WO2013011769A1 - アルミニウム－樹脂複合体の製造方法 - Google Patents

アルミニウム－樹脂複合体の製造方法 Download PDF

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resin
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高橋　勝
知紀 林
勇太 内藤
友香里 出口
亮 大串
洋一 千石
未菜 佐藤
万佐夫 岡田
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メック株式会社
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    • B29C66/742—Joining plastics material to non-plastics material to metals or their alloys
    • B29C66/7422—Aluminium or alloys of aluminium

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aluminum-resin composite in which a resin composition is adhered to the surface of an aluminum part.
  • Patent Document 1 an aluminum alloy is immersed in a hydrazine aqueous solution to form a recess having a diameter of 30 to 300 nm on the surface, and then a thermoplastic resin composition containing polyphenylene sulfide is injection-molded on the treated surface.
  • a technique for obtaining an aluminum-resin composite has been proposed.
  • the aluminum surface is etched extremely finely, and hydrazine is chemically adsorbed on the surface.
  • the thermoplastic resin composition comes into contact with the chemically adsorbed hydrazine at the time of injection molding and an exothermic reaction occurs, so that the thermoplastic resin composition can penetrate into the fine recesses formed on the aluminum surface without rapidly cooling and solidifying. .
  • an anchor effect is obtained, aluminum and the resin composition can be integrated without using an adhesive.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and can improve the adhesion between aluminum and the resin composition without using an adhesive, and can easily treat waste liquid.
  • a method for producing a resin composite is provided.
  • the present invention relates to a method for producing an aluminum-resin composite, wherein a roughening step of roughening a surface of an aluminum part with an etching agent and an adhesion step of attaching a resin composition to the roughened surface are performed. It is.
  • the etchant is at least one selected from an alkaline etchant containing an amphoteric metal ion, an oxidant and an alkali source, and an acid etchant containing at least one of ferric ion and cupric ion and an acid. is there.
  • At least one selected from the alkaline etching agent and the acid etching agent is used as an etching agent for roughening an aluminum part. Since these etching agents do not need to contain highly toxic components, waste liquid treatment is easy. Further, by treating with the specific etching agent, irregularities suitable for improving the adhesion between the aluminum and the resin composition are formed, and the anchor effect improves the adhesion between the aluminum and the resin composition.
  • the “aluminum” in the present invention may be made of aluminum or an aluminum alloy.
  • “aluminum” refers to aluminum or an aluminum alloy.
  • the “roughening treatment” in the present invention is a treatment in which the surface roughness (Ra) of the surface of the aluminum part becomes larger than that before the treatment by bringing an etching agent into contact with the aluminum part.
  • the adhesiveness between the aluminum and the resin composition can be improved without using an adhesive, and the waste liquid can be easily treated.
  • a method for producing a resin composite can be provided.
  • (A) to (c) are diagrams showing the test aluminum-resin composite used in this example, (a) is a top view, (b) is a side view, and (c) is an A- A line sectional drawing. Sectional drawing of the testing apparatus used for the airtightness test and watertightness test of a present Example.
  • the scanning electron micrograph of the surface of the aluminum part roughened with the acid type etching agent of one Example (photographing angle 45 degrees, magnification 3000 times).
  • the scanning electron micrograph of the surface of the aluminum component roughened with the acid type etching agent of one Example (photographing angle right above, magnification 1000 times).
  • the scanning electron micrograph of the surface of the aluminum component roughened with the acid type etching agent of one Example (photographing angle right above, magnification 5000 times).
  • the scanning electron micrograph of the cross section of the aluminum parts roughened with the acid type etching agent of one Example (magnification 5000 times).
  • the scanning electron micrograph of the surface of the aluminum component roughened with the alkaline etching agent of one Example shooting angle 45 °, magnification 5000 times).
  • the scanning electron micrograph of the surface of the aluminum component roughened by the alkaline etching agent of one Example (photographing angle right above, magnification 1000 times).
  • the scanning electron micrograph of the surface of the aluminum component roughened with the alkaline etching agent of one Example (photographing angle right above, 10000 times magnification).
  • the scanning electron micrograph of the cross section of the aluminum parts roughened with the alkaline etching agent of one Example (10,000 magnifications).
  • (A) is a perspective view showing the test aluminum-resin composite used in this example, and
  • (b) is a cross-sectional view of the test apparatus used in the thermal conductivity test of this example.
  • (A) to (c) are diagrams showing the test aluminum-resin composite used in this example, (a) is a perspective view, (b) is a top view, and (c) is a C- C line sectional drawing.
  • a roughening step of roughening the surface of an aluminum part with an etching agent and an attaching step of attaching a resin composition to the roughened surface are performed. Is done.
  • the aluminum part (hereinafter also referred to as “part”) that can be used in this embodiment has a shape that allows the resin composition to adhere to form an aluminum-resin composite (hereinafter also referred to as “composite”).
  • the shape is not particularly limited. For example, from aluminum lump, plate, rod, etc., to plastic processing, sawing, milling, electric discharge machining, drilling, pressing, grinding, polishing, etc. alone or in combination with these processes into the desired shape Machined ones can be used.
  • the surface layer may be polished by mechanical polishing such as sand blasting, shot blasting, grinding, barrel processing, or chemical polishing before the treatment with the etching agent.
  • At least one selected from an alkaline etchant and an acid etchant is used as an etchant for roughening the aluminum part. Since these etching agents do not need to contain a highly toxic component such as hydrazine, the handling property is good and the waste liquid treatment is easy. By treating with the specific etching agent, irregularities suitable for improving the adhesion between the aluminum and the resin composition are formed on the surface of the aluminum part, and the anchor effect improves the adhesion between the aluminum and the resin composition. It is thought to do.
  • the treatment with the specific etching agent can prevent moisture and moisture from entering from the interface between the aluminum and the resin composition. That is, by treating with the specific etching agent, the air tightness and water tightness at the adhesion interface of the composite can be improved. Therefore, the manufacturing method of this embodiment is suitable for manufacturing various electrode terminal parts, various sensor parts, various switch parts and the like that require high airtightness and watertightness.
  • an acid-based etching agent that can form deeper irregularities.
  • an alkaline etching agent that has a milder reaction with aluminum during processing.
  • the etching process by an acid type etching agent and the etching process by an alkali type etching agent can also be used together.
  • each component of the etching agent that can be used in the present embodiment will be described.
  • the alkaline etching agent contains amphoteric metal ions, an oxidizing agent, and an alkali source, and may contain a thio compound, various additives, and the like as necessary.
  • amphoteric metal ions are precipitated by substitution reaction with aluminum on the surface of the component during the roughening treatment. And the deposited amphoteric metal is re-dissolved in the etching agent by an oxidizing agent described later.
  • corrugation suitable for an adhesive improvement with a resin composition is formed by amphoteric metal ion repeating precipitation and melt
  • an amphoteric metal ion having a smaller ionization tendency than Al is preferable, and examples thereof include Zn ion, Pb ion, Sn ion, Sb ion, and Cd ion.
  • the content of the amphoteric metal ions is preferably 0.2% by mass or more from the viewpoint of obtaining a good roughened shape suitable for improving the adhesion between the aluminum-resin composition, and 0.5% by mass. More preferably, it is more preferably 1.0% by mass or more. Further, from the viewpoint of obtaining an appropriate roughening treatment rate, the content of the amphoteric metal ions is preferably 6.0% by mass or less, more preferably 4.4% by mass or less. More preferably, it is 5 mass% or less.
  • amphoteric metal ions can be contained in an alkaline etching agent by blending an amphoteric metal ion source.
  • amphoteric metal ion sources include zinc nitrate, zinc borate, zinc chloride, zinc sulfate, zinc bromide, basic zinc carbonate, zinc oxide, zinc sulfide and the like in the case of a Zn ion source.
  • tin (IV) chloride tin (II) chloride, tin (II) acetate, tin (II) bromide, tin (II) diphosphate, tin (II) oxalate, oxidation
  • examples thereof include tin (II), tin (II) iodide, tin (II) sulfate, tin (IV) sulfide, and tin (II) stearate.
  • the oxidizing agent is blended in order to redissolve the amphoteric metal deposited by substitution reaction with aluminum on the surface of the part during the roughening treatment.
  • the content of the oxidizing agent is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, and 2.0% by mass or more from the viewpoint of the resolubility of the amphoteric metal. More preferably it is.
  • the content of the oxidizing agent is preferably 10.0% by mass or less, and 8.4% by mass. % Or less, more preferably 6.0% by mass or less.
  • the oxidizing agent examples include chloric acids such as chlorous acid and hypochlorous acid, and salts thereof, oxidizing metal salts such as permanganate, chromate, dichromate, cerium (IV) salt, nitro
  • group-containing compounds peroxides such as hydrogen peroxide and persulfate, nitric acid, and nitrate ions.
  • the nitrate ion can be contained in the alkaline etching agent by blending a nitrate ion source such as nitrate.
  • nitric acid and nitrate ions are preferable from the viewpoint of handleability, and nitrate ions are more preferable.
  • the alkali source is a component that dissolves aluminum oxidized by amphoteric metal ions.
  • the alkali source is not particularly limited, but is preferably an inorganic alkali source from the viewpoint of aluminum solubility and cost reduction, and more preferably one or more metal hydroxides selected from alkali metals and alkaline earth metals. Preferably, NaOH and KOH are more preferable.
  • the content of the alkali source is preferably 0.60% by mass or more as hydroxide ions from the viewpoint of obtaining a good roughened shape suitable for improving the adhesion between the aluminum-resin composition. More preferably, it is at least 45% by mass, and even more preferably at least 2.50% by mass.
  • the content of the alkali source is preferably 22.80% by mass or less, more preferably 16.30% by mass or less as hydroxide ions. Preferably, it is 12.25 mass% or less.
  • the alkaline etching agent that can be used in the present embodiment may be blended with a thio compound from the viewpoint of further improving the air tightness and water tightness at the adhesion interface of the composite by performing a fine roughening treatment.
  • the content of the thio compound is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and further preferably 0.2% by mass or more.
  • the content of the thio compound is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and further preferably 15% by mass or less.
  • the thio compound is not particularly limited, but is preferably at least one selected from thiosulfate ions and thio compounds having 1 to 7 carbon atoms from the viewpoint of obtaining a dense roughened shape, More preferably, it is at least one selected from thio compounds having 1 to 3 carbon atoms.
  • ions such as thiosulfate ions can be contained in the alkaline etching agent by blending the ion source.
  • Examples of the thio compound having 1 to 7 carbon atoms include thiourea (carbon number 1), thioglycolate ion (carbon number 2), thioglycolic acid (carbon number 2), thioglycerol (carbon number 3), L-thioproline.
  • Carbon number 4 dithiodiglycolic acid (carbon number 4), ⁇ , ⁇ ′-thiodipropionic acid (carbon number 5), N, N-diethyldithiocarbamate ion (carbon number 5), 3,3′- Examples include dithiodipropionic acid (carbon number 6), 3,3′-dithiodipropanol (carbon number 6), o-thiocresol (carbon number 7), p-thiocresol (carbon number 7), and the like.
  • a surfactant may be added in order to prevent unevenness due to surface contaminants such as fingerprints, and other additives may be added as necessary.
  • other additives include additives for suppressing sludge generation accompanying dissolution of aluminum, for example, oxycarboxylic acids such as citric acid, malic acid, and gluconic acid, and salts thereof.
  • the content is preferably about 0.1 to 5% by mass.
  • the alkaline etching agent that can be used in the present embodiment can be easily prepared by dissolving the above-described components in ion-exchanged water or the like.
  • the acid-based etching agent contains at least one of ferric ions and cupric ions and an acid, and may contain manganese ions, various additives, and the like as necessary.
  • the ferric ion is a component that oxidizes aluminum, and can be contained in the acid-based etching agent by blending a ferric ion source.
  • the ferric ion source include ferric nitrate, ferric sulfate, and ferric chloride.
  • ferric chloride is preferable because it has excellent solubility and is inexpensive.
  • the content of the ferric ion is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 1.5 to 12% by mass, still more preferably 2.5 to 7% by mass, and still more preferably 4 to 6%. % By mass.
  • the content of the ferric ion is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 12% by mass.
  • the said content is 0.01 mass% or more, the fall of the roughening rate (dissolution rate) of aluminum can be prevented. On the other hand, when the content is 20% by mass or less, the roughening rate can be properly maintained, and thus uniform roughening suitable for improving the adhesion between the aluminum-resin composition can be achieved.
  • cupric ion is a component which oxidizes aluminum, and can be contained in an acid type etching agent by mix
  • cupric ion source examples include cupric sulfate, cupric chloride, cupric nitrate, and cupric hydroxide.
  • cupric sulfate and cupric chloride are preferred because they are inexpensive.
  • the content of the cupric ion is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 7% by mass, still more preferably 0.05 to 1% by mass, and still more preferably 0. 0.1 to 0.8% by mass, still more preferably 0.15 to 0.7% by mass, particularly preferably 0.15 to 0.4% by mass. If the said content is 0.001 mass% or more, the fall of the roughening rate (dissolution rate) of aluminum can be prevented. On the other hand, when the content is 10% by mass or less, the roughening rate can be properly maintained, and uniform roughening suitable for improving the adhesion between the aluminum-resin composition can be achieved.
  • the acid-based etching agent may contain only one of ferric ion and cupric ion, or may contain both.
  • the acid-based etching agent when only etching with an acid-based etching agent is performed and etching with an alkaline etching agent is not performed, and when etching with an alkaline etching agent is performed after etching with an acid-based etching agent, the acid-based etching agent Preferably contains both ferric ions and cupric ions.
  • the acid-based etching agent contains both ferric ions and cupric ions, a good roughened shape suitable for improving the adhesion between the aluminum-resin composition can be easily obtained.
  • the respective contents of ferric ions and cupric ions are preferably in the above ranges. Further, the total content of ferric ions and cupric ions in the acid-based etching agent is preferably 0.011 to 20% by mass, more preferably 1.5 to 15% by mass, and still more preferably. Is 2.5 to 10% by mass.
  • the acid-based etchant may contain manganese ions in order to uniformly rough the part surface.
  • Manganese ions can be contained in the acid-based etching agent by blending a manganese ion source.
  • the manganese ion source include manganese sulfate, manganese chloride, manganese acetate, manganese fluoride, and manganese nitrate.
  • manganese sulfate and manganese chloride are preferable from the viewpoint of inexpensiveness.
  • the manganese ion content is preferably 0.02 to 1.5% by mass, more preferably 0.06 to 0.6% by mass, and still more preferably 0.1 to 0.5% by mass. .
  • the content is 0.02% by mass or more, uniform roughening suitable for improving the adhesion between the aluminum-resin composition can be achieved.
  • the content is 1.5% by mass or less, cost reduction is facilitated.
  • the etching agent contains manganese ions, a good roughened shape suitable for improving the adhesion between the aluminum-resin composition is easily obtained uniformly.
  • the acid is a component that dissolves aluminum oxidized by ferric ions and / or cupric ions.
  • the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, perchloric acid, and sulfamic acid, and organic acids such as sulfonic acid and carboxylic acid.
  • the carboxylic acid include formic acid, acetic acid, citric acid, oxalic acid, malic acid and the like. One or more of these acids can be added to the acid-based etching agent.
  • sulfuric acid is preferred because it has almost no odor and is inexpensive.
  • carboxylic acid is preferable from the viewpoint of uniformity of the roughened shape.
  • the content of the acid is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 50% by mass, still more preferably 5 to 50% by mass, and 5 to 30% by mass. Even more preferably, it is still more preferably 7 to 25% by mass, and even more preferably 8 to 18% by mass. If the said content is 0.1 mass% or more, the fall of the roughening rate (dissolution rate) of aluminum can be prevented. On the other hand, when the content is 50% by mass or less, crystallinity of the aluminum salt can be prevented when the liquid temperature is lowered, so that workability can be improved.
  • a surfactant may be added to prevent unevenness due to surface contaminants such as fingerprints, and other additives may be added as necessary.
  • other additives include halide ion sources added to form deep irregularities, such as sodium chloride, potassium chloride, sodium bromide, potassium bromide and the like.
  • thio compounds such as thiosulfate ions and thiourea added to increase the roughening treatment speed
  • azoles such as imidazole, triazole and tetrazole added to obtain a more uniform roughened shape
  • Examples thereof include a pH adjuster added to control the oxidization reaction. When these other components are added, the total content is preferably about 0.01 to 10% by mass.
  • the acid-based etching agent of this embodiment can be easily prepared by dissolving the above-described components in ion-exchanged water or the like.
  • the roughening treatment method using the alkaline etching agent include treatment methods such as immersion and spraying.
  • the treatment temperature is preferably 20 to 40 ° C., and the treatment time is preferably about 10 to 500 seconds. After the treatment, washing and drying are usually performed.
  • the acid used for the acid cleaning is not particularly limited as long as it can dissolve the amphoteric metal, but it is particularly preferable to use one or more aqueous solutions selected from nitric acid aqueous solution, sulfuric acid aqueous solution, and aqueous solution containing sulfuric acid and hydrogen peroxide. preferable.
  • the acid cleaning with the aqueous solution is preferable from the viewpoint of improving the storage stability of the treated surface because it can simultaneously remove the amphoteric metal deposited on the component surface and repassivate the component surface.
  • Examples of the acid treatment method using the aqueous solution include treatment by dipping, spraying, and the like.
  • the treatment temperature is preferably 20 to 40 ° C.
  • the treatment time is preferably about 5 to 80 seconds. After the treatment, washing and drying are usually performed.
  • the concentration of nitric acid is preferably 5 to 65% by mass and more preferably 15 to 45% by mass from the viewpoint of the amphoteric metal removal performance and the suppression of aluminum corrosion.
  • the concentration of sulfuric acid is preferably 5 to 60% by mass and more preferably 20 to 40% by mass from the viewpoint of amphoteric metal removal performance and suppression of aluminum corrosion. preferable.
  • the concentration of sulfuric acid is preferably 5 to 60% by mass from the viewpoint of amphoteric metal removal performance and the suppression of aluminum corrosion. 20 to 40% by mass is more preferable. From the same viewpoint, the concentration of hydrogen peroxide is preferably 1 to 40% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass.
  • the treatment is further performed.
  • the surface may be anodized (anodized).
  • the corrosion resistance can be further improved.
  • water of one or more metals selected from hydrohalic acid such as hydrochloric acid and hydrobromic acid, and alkali metals and alkaline earth metals is used.
  • the roughened surface may be cleaned using an alkaline aqueous solution containing an oxide.
  • the roughened surface is slightly etched, so that the shape of the roughened surface can be controlled.
  • hydrohalic acid it is preferable to treat with hydrohalic acid.
  • the alkaline aqueous solution has an amphoteric metal ion content of 0.1% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less, and particularly preferably does not contain an amphoteric metal ion.
  • hydrohalic acid having a hydrogen halide concentration of 1 to 35% by mass from the viewpoint of easily controlling the shape of the roughened surface.
  • Hydrochloric acid is preferably hydrochloric acid from the viewpoints of cost and handling.
  • examples of the treatment method include treatment by dipping, spraying, and the like.
  • the treatment temperature is preferably 20 to 40 ° C.
  • the treatment time is preferably about 5 to 300 seconds. After the treatment, washing and drying are usually performed.
  • an alkaline aqueous solution having a hydroxide concentration of 1 to 48% by mass from the viewpoint of easily controlling the shape of the roughened surface.
  • the hydroxide potassium hydroxide and sodium hydroxide are preferable from the viewpoints of cost and handling.
  • examples of the treatment method include treatment by dipping, spraying, and the like.
  • the treatment temperature is preferably 20 to 40 ° C.
  • the treatment time is preferably about 5 to 300 seconds.
  • washing and drying are usually performed.
  • the roughened surface is washed with the alkaline aqueous solution and then the washed roughened surface is further acid-washed. This is because the amphoteric metal deposited by the treatment with the alkaline etching agent can be removed.
  • the acid used for the acid cleaning, the treatment conditions, and the like are the same as in the case of the acid cleaning performed for the purpose of removing the amphoteric metal described above.
  • the roughening process is performed using the acid-based etching agent.
  • an alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous potassium hydroxide solution, or degreasing should be performed.
  • the roughening treatment using the acid-based etching agent include treatment methods such as immersion and spraying.
  • the treatment temperature is preferably 20 to 40 ° C., and the treatment time is preferably about 5 to 300 seconds. After the treatment, washing and drying are usually performed.
  • the surface roughness of the component surface becomes too fine as a result of the roughening treatment using the acid-based etching agent, only the portion that is too fine can be dissolved and removed with an alkaline aqueous solution.
  • the alkaline aqueous solution used here include a sodium hydroxide aqueous solution and a potassium hydroxide aqueous solution having a concentration of about 1 to 5% by mass.
  • the smut remaining on the surface after the treatment with the alkaline aqueous solution is dissolved and removed with dilute nitric acid.
  • the acid-based etchant after roughening aluminum parts can easily aggregate and precipitate aluminum dissolved in the etchant by adding sodium hydroxide, calcium hydroxide, etc. to neutralize it. As a result, waste liquid treatment is easy.
  • the surface of the component is roughened into a concavo-convex shape by a roughening treatment using the alkaline etchant or the acid etchant.
  • the etching amount (dissolution amount) in the depth direction of the aluminum part when using the alkaline etching agent is preferably 0.1 to 15 ⁇ m when calculated from the mass, specific gravity and surface area of the dissolved aluminum.
  • the thickness is more preferably 0.1 to 10 ⁇ m, and further preferably 0.5 to 5 ⁇ m. If the etching amount is 0.1 ⁇ m or more, the adhesion between the aluminum-resin composition can be further improved. If the etching amount is 15 ⁇ m or less, the processing cost can be reduced.
  • the etching amount can be adjusted by the processing temperature, processing time, and the like.
  • the etching amount (dissolution amount) in the depth direction of the aluminum part when using the acid-based etching agent is preferably 0.1 to 500 ⁇ m when calculated from the mass, specific gravity and surface area of the dissolved aluminum. It is more preferably 5 to 500 ⁇ m, and further preferably 5 to 100 ⁇ m. If the etching amount is 0.1 ⁇ m or more, the adhesion between the aluminum-resin composition can be further improved. If the etching amount is 500 ⁇ m or less, the processing cost can be reduced. The etching amount can be adjusted by the processing temperature, processing time, and the like.
  • the entire surface of the part may be roughened, and the surface to which the resin composition is attached. It is possible to partially roughen only.
  • the treatment with the alkaline etchant and the treatment with the acid etchant may be used in combination.
  • the order of the treatment is not limited, but when the treatment with the acid-based etchant is performed after the treatment with the alkaline-based etchant, a good roughened shape suitable for improving the adhesion between the aluminum-resin composition can be easily obtained. This is preferable. In this case, it is preferable to perform a water washing step between the treatment with the alkaline etching agent and the treatment with the acid etching agent. Further, after the treatment with the acid-based etching agent, it is preferable to perform acid cleaning and / or ultrasonic cleaning in order to remove the generated smut.
  • the same acid as described above can be used as the acid used in the acid cleaning performed for the purpose of removing the amphoteric metal after the alkaline etching agent treatment, and the cleaning conditions at that time are also the same.
  • wet etching with other etching agents and various dry etchings may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • an adhesion step of the resin composition is performed in which the resin composition is adhered on the surface of the aluminum part roughened in the roughening treatment step.
  • the aluminum-resin composite of this embodiment can be obtained.
  • irregularities suitable for improving the adhesion between the aluminum-resin composition are formed on the surface of the component. Therefore, the aluminum-resin can be used without using an adhesive. It becomes possible to ensure adhesion between the compositions.
  • the method for adhering the resin composition onto the roughened part surface is not particularly limited, and is injection molding, extrusion molding, heat press molding, compression molding, transfer molding, casting molding, laser welding molding, reaction injection.
  • Resin molding methods such as molding (RIM molding), rim molding (LIM molding), and thermal spray molding can be employed.
  • a coating method in which the resin composition is dissolved or dispersed in a solvent, and other various coating methods can be adopted.
  • other coating methods include baking coating, electrodeposition coating, electrostatic coating, powder coating, and ultraviolet curable coating.
  • injection molding and transfer molding are preferred from the viewpoints of the degree of freedom of the shape of the resin composition portion, productivity, and the like.
  • known conditions can be adopted depending on the resin composition.
  • the resin composition that can be used in the present embodiment is not particularly limited as long as the resin composition can be attached to the surface of the component by the above-described molding method, and can be used from among thermoplastic resin compositions and thermosetting resin compositions. Can be selected accordingly.
  • thermoplastic resin composition When the thermoplastic resin composition is used, the main thermoplastic resin is polyamide resin such as polyamide 6 or polyamide 66, polyethylene resin, polypropylene resin, acrylonitrile / styrene copolymer resin, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer.
  • polyamide resin such as polyamide 6 or polyamide 66
  • polyethylene resin polypropylene resin
  • acrylonitrile / styrene copolymer resin acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer.
  • polyvinyl chloride resin polycarbonate resin, polyacetal resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polyphenylene sulfide resin, liquid crystalline polyester resin, polyimide resin, syndiotactic polystyrene resin, polycyclohexanedimethylene terephthalate Resin, fluororesin, polyvinyl acetate resin, modified polyphenylene ether resin, polyether sulfone resin, amorphous polyarylate tree , Aromatic polyetherketone resin, polyetheretherketone resin, liquid crystal polymer, polyethernitrile resin, polysulfone resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, ethylene / vinyl acetate copolymer resin, ethylene / acrylic acid copolymer resin, Examples thereof include ethylene / methacrylic acid copolymer resins and combinations of these two or more.
  • polyamide resins polybutylene terephthalate resins, and polyphenylene sulfide resins that can be easily molded are preferable, and polyamide resins and polyphenylene sulfide resins are more preferable from the viewpoint of improving the adhesion between the aluminum-resin composition.
  • a polyamide resin is more preferable from the viewpoint of improving airtightness and watertightness at the adhesion interface of the composite, and polyamide 6 is more preferable.
  • thermoplastic resin composition that can be used in the present embodiment, it may be a composition comprising the above-mentioned thermoplastic resins, and to the extent that the effects of the present invention are not impaired, Various conventionally known inorganic and organic fillers, flame retardants, flame retardant aids, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, light stabilizers, colorants, carbon black, processing aids, nucleating agents, mold release agents, plasticizers, etc.
  • the composition which added the additive may be sufficient.
  • 10 to 200 mass of inorganic filler is used with respect to 100 mass parts of the above-mentioned thermoplastic resin.
  • heat conductive filler when insulation is required, metal oxides such as aluminum oxide, magnesium oxide, silicon oxide, zinc oxide and titanium oxide, metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, A thermally conductive filler containing a metal nitride such as boron nitride or aluminum nitride, a metal oxynitride such as aluminum oxynitride, a metal carbide such as silicon carbide, or the like can be used.
  • a thermally conductive filler containing a metal such as aluminum or copper, or a carbon material such as graphite can be used.
  • the addition amount of the thermally conductive filler is preferably 10 to 1000 parts by volume of the thermally conductive filler with respect to 100 parts by volume of the above-mentioned thermoplastic resin from the viewpoint of achieving both moldability and heat dissipation. It is more preferable to add 10 to 500 parts by volume, and it is even more preferable to add 10 to 200 parts by volume.
  • thermosetting resin composition When the thermosetting resin composition is used as the resin composition, the thermosetting resin as the main component includes phenol resin, epoxy resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, polyimide resin, diallyl phthalate resin, Examples include alkyd resins, polyurethane resins, cyanate resins, silicone resins, and combinations of these two or more. Among them, phenol resin, epoxy resin, and unsaturated polyester resin, which are easy to mold, are preferable. From the viewpoint of improving the adhesion between the aluminum-resin composition and the airtightness and watertightness at the adhesion interface of the composite. From this viewpoint, a phenol resin is more preferable.
  • the composition which added additives, such as an agent may be sufficient.
  • 10 to 200 inorganic fillers are added to 100 parts by mass of the above-mentioned thermosetting resin. It is preferable to add part by mass.
  • a heat conductive filler in order to improve the heat dissipation of a composite, it is preferable to add a heat conductive filler.
  • heat conductive filler when insulation is required, metal oxides such as aluminum oxide, magnesium oxide, silicon oxide, zinc oxide and titanium oxide, metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, A thermally conductive filler containing a metal nitride such as boron nitride or aluminum nitride, a metal oxynitride such as aluminum oxynitride, a metal carbide such as silicon carbide, or the like can be used. In applications where conductivity is required, a thermally conductive filler containing a metal such as aluminum or copper, or a carbon material such as graphite can be used.
  • the addition amount of the thermally conductive filler is preferably 10 to 1000 parts by volume of the thermally conductive filler with respect to 100 parts by volume of the above-mentioned thermosetting resin, from the viewpoint of achieving both moldability and heat dissipation. It is more preferable to add 10 to 500 parts by volume, and it is even more preferable to add 10 to 200 parts by volume.
  • resin composition As the resin composition that can be used in this embodiment, in addition to the above-described resin compositions, a photocurable resin composition containing an acrylic resin, a styrene resin, etc., or a reactive curable resin composition containing a rubber, an elastomer, and the like. And various resin compositions.
  • the manufacturing method of the composite of the present invention exemplified in this embodiment is used for manufacturing various machine parts such as parts for electronic equipment, parts for household electrical appliances, parts for transport machinery, and the like. It is suitable for manufacturing various electronic device parts, home appliance parts, medical equipment parts, vehicle structural parts, vehicle mounting parts, other electrical parts, heat dissipation parts, etc.
  • the surface area is increased by roughening the surface of the aluminum part, so the contact area between the aluminum and the resin composition increases, and the thermal resistance at the contact interface can be reduced. it can. Therefore, when the method of the present invention is applied to the manufacture of a heat dissipation component, the effect of improving heat dissipation can be obtained in addition to the effect of improving adhesion, airtightness and watertightness.
  • the etching amount is an etching amount calculated from the mass difference between the aluminum parts before and after the etching process, the specific gravity of aluminum, and the surface area of the aluminum parts, and was adjusted by the etching time. The same applies to the “etching amount” shown below.
  • Comparative Example 1 As Comparative Example 1, a composite was molded under the same conditions except that the roughening treatment was not performed in Example 1, and the tensile shear strength was measured in the same manner as in Example 1.
  • Examples 5 and 6 roughening with an alkaline etchant
  • An aluminum plate material (thickness: 2 mm) of alloy number 5052 defined in JIS H4000 was cut into a size of 80 mm ⁇ 80 mm, and a hole of 20 mm ⁇ was made in the center to obtain an aluminum part for testing.
  • the test aluminum parts were immersed in an alkaline etching agent (35 ° C.) having the composition shown in Table 4 as Example 5 and Example 6, respectively, and swung, so that only the etching amount shown in Table 5 was obtained. Etched.
  • the treated aluminum part was immersed in a 15% by mass aqueous nitric acid solution (25 ° C.) and shaken for 60 seconds, followed by washing with water and drying.
  • transfer molding was performed by a transfer molding machine (apparatus model: TA-37, manufactured by Shindo Metal Industry Co., Ltd.).
  • the molding conditions were set to a mold temperature of 155 ° C. and an injection pressure of 17.7 MPa.
  • the molded composite 3 was aged by allowing it to stand at an ambient temperature of 25 to 30 ° C.
  • Example 7 roughening with an acid-based etchant
  • an aluminum plate material (thickness: 2 mm) of alloy number 5052 defined in JIS H4000 was cut to the same dimensions as in Example 5 above, and a 20 mm ⁇ hole was drilled in the center, which was made of aluminum for testing. I got the parts.
  • Such aluminum parts were subjected to a treatment with a 35% by mass nitric acid aqueous solution in the same procedure as in Example 1, washed with water and dried. Subsequently, the composite 3 was formed by transfer molding in the same manner as in Example 5, and the vertical indentation strength was measured in the same manner.
  • Example 8 the composite 3 was molded in the same manner as in Example 7 except that the resin composition shown in Table 5 was used and the conditions of “polyamide 6” in Table 3 were used as molding conditions. The vertical indentation strength was measured. The results are shown in Table 5.
  • the composite 3 was obtained and aged by leaving it to stand at an ambient temperature of 25 to 30 ° C. for 1 week.
  • Comparative Examples 2 and 3 As Comparative Example 2, the composite 3 was molded under the same conditions as in Example 5 except that the roughening treatment of Example 5 was not performed, and the vertical indentation strength was measured in the same manner as described above. Furthermore, as Comparative Example 3, the composite 3 was molded under the same conditions as in Example 8 except that the roughening treatment in Example 8 was not performed, and the vertical indentation strength was measured in the same manner as described above. The results are shown in Table 5. For evaluation of Comparative Example 2, the composite 3 was obtained and aged by leaving it to stand at an ambient temperature of 25 to 30 ° C. for 1 week.
  • the vertical indentation strength was a predetermined strength or more. From the comparison between Example 5 and Example 6, it can be seen that a composite having better adhesion can be obtained when the alkaline etching agent contains a thio compound. On the other hand, the composite of each comparative example could not be measured because a part of the resin composition was peeled off from the aluminum part after molding.
  • the watertight test was performed in the same manner as in the above airtight test, except that the pressure-tight airtight container was not put into the water tank, water was injected instead of air, and evaluation was performed based on the presence or absence of water leakage.
  • C when water leaked at a pressure of 0.1 MPa, no water leak at 0.2 to 0.3 MPa
  • the case was A, and watertightness was evaluated.
  • Table 6 The results are shown in Table 6.
  • Thermal conductivity test The thermal conductivity between the aluminum-resin composition of the composite was evaluated by the method described below.
  • Example 12 An aluminum plate material (thickness: 2 mm) having an alloy number of 5052 defined in JIS H4000 was cut into a size of 10 mm ⁇ 25 mm to obtain a test aluminum part.
  • the aluminum parts and the heat conductive polyphenylene sulfide resin composition manufactured by Toray Industries Inc., grade name: H718LB are used under the same roughening conditions and molding conditions as in Example 3.
  • a composite in which the resin composition 500 was laminated on the entire main surface of the aluminum part 400 was obtained.
  • the dimensions of the resin composition 500 were 10 mm ⁇ 25 mm ⁇ thickness 2 mm.
  • a stainless steel bat 300 is floated on the surface of the water 200 and left for 60 minutes.
  • the bottom surface of 300 and the aluminum part 400 of the composite were fixed with silicone grease 600 interposed therebetween.
  • silicone grease 600 silicone grease (model number: TG01) manufactured by Value Wave Co., Ltd. was used.
  • the surface temperature of the surface 500a of the resin composition 500 is measured by a mini radiation thermometer (manufactured by CUSTOM, model number: IR-200). The measurement was performed at intervals of 2 seconds, and the measurement was continued until a steady state (a state in which the temperature change was stable) was achieved.
  • the distance between the surface 500a of the resin composition 500 and the detector tip of the mini radiation thermometer was measured with a distance of 1 cm.
  • the change with time of the surface temperature of the resin composition 500 at this time is shown in FIG.
  • the ambient temperature in the vicinity of the resin composition 500 during measurement was 30 ° C.
  • Comparative Examples 6 and 7 Formation of a composite with an adhesive or the like
  • a plate-like product made of a resin composition and an aluminum plate a composite was formed by laminating via grease and an adhesive, respectively, according to the procedure shown below. went.
  • a plate-like product (10 mm ⁇ 25 mm ⁇ thickness 2 mm) made of a heat conductive polyphenylene sulfide resin composition (manufactured by Toray Industries, Inc., grade name: H718LB) was obtained by injection molding under the same conditions as in Example 3.
  • Example 12 The aluminum parts and the plate-like material similar to those used in Example 12 except that they were not roughened were treated in the same manner as Example 12 through Valuewave's silicone grease (model number: TG01).
  • the composite of Comparative Example 6 was obtained by laminating. Further, in Comparative Example 6, the same method was used except that the plate-like material and the aluminum part were bonded using a silicone adhesive (product number: RE-215) manufactured by Cemedine instead of silicone grease.
  • a composite of Comparative Example 7 was obtained.
  • the composites of Comparative Examples 6 and 7 were subjected to a thermal conductivity test in the same manner as in Example 12. The results are shown in FIG.
  • Example 12 As shown in FIG. 15, the time required for Example 12 to reach a steady state was shorter than that of Comparative Examples 6 and 7. This is considered due to the fact that the thermal conductivity between the aluminum-resin composition of Example 12 is higher than those of Comparative Examples 6 and 7. From this result, it can be seen that according to the present invention, the heat conductivity between the aluminum-resin composition of the composite is high (that is, the thermal resistance is low), so that the heat dissipation of the composite can be improved.
  • the etching amount shown in Table 8 is the sum of the etching amount by the alkaline etching agent and the etching amount by the acid etching agent.
  • the treated aluminum part was immersed in a 15% by mass nitric acid aqueous solution (25 ° C.) and shaken for 20 seconds, followed by ultrasonic cleaning (in water) and drying.
  • Part No. 1140A7 polyphenylene sulfide resin manufactured by Polyplastics
  • injection molding was performed under the molding conditions shown in Table 7 (Applicable equipment: Model TH60-9VSE (single acting), Nissei Plastic Industry Co., Ltd.)
  • FIGS. 17A to 17C a composite in which an aluminum part 700 and a resin composition 800 are vertically overlapped at one end side was obtained.
  • the obtained composite was pushed in the direction Z shown in FIG. 17 (c) by a tensile tester (universal testing machine manufactured by Instron, model: 1175) at a pushing speed of 1 mm / min.
  • the strength (MPa) when peeling off was defined as indentation shear strength.
  • Example 15 As Example 15, etching was not performed with an acid-based etchant in Example 13, but only with an alkaline etchant. The etching amount is as shown in Table 8. Otherwise, the composite was molded under the same conditions as in Example 13, and the indentation shear strength was measured in the same manner. As Comparative Example 8, a composite was molded under the same conditions except that the roughening treatment was not performed in Example 13, and the indentation shear strength was measured in the same manner as in Example 13.
  • Example 16 Combined use of alkaline etching and acid etching
  • the test composite 3 shown in FIG. 2 (aluminum--) was used under the same roughening treatment conditions and composite molding conditions as in Example 13, using the same test aluminum parts as in Example 5.
  • a polyphenylene sulfide resin composite was obtained.
  • the obtained composite 3 is set in a helium leak detector (manufactured by Shimadzu Corporation, MSE-2000R), and vacuum is applied until the helium partial pressure in the detector becomes 5.0 ⁇ 10 ⁇ 11 Pa ⁇ m 3 / sec or less. After pulling, the helium partial pressure in the detector when helium gas was blown onto the composite 3 was measured.
  • MSE-2000R helium leak detector
  • Example 17 and Comparative Example 9 As Example 17, test composite 3 shown in FIG. 2 (aluminum-) was used under the same roughening treatment conditions and composite molding conditions as Example 15 using the same test aluminum parts as in Example 5. A polyphenylene sulfide resin composite) was obtained. The obtained composite 3 was subjected to a helium leak test in the same manner as in Example 16. As Comparative Example 9, the composite 3 was molded under the same conditions except that the roughening treatment was not performed in Example 16, and the helium leak test was similarly performed.
  • Table 8 shows the indentation shear strength of Examples 13 to 15 and Comparative Example 8, and the helium partial pressure in the helium leak test of Examples 16, 17 and Comparative Example 9 together with the composition of the acid-based etching agent.
  • the helium leak test it can be evaluated that the smaller the helium partial pressure when helium gas is blown, the higher the airtightness at the adhesion interface of the composite.
  • Example 13 and 14 in which the treatment with the acid-based etching agent was performed after the treatment with the alkaline etching agent, the indentation shear strength three times or more higher than that in Example 15 was obtained.
  • Example 16 the airtightness is higher than that in Example 17. From this result, it can be seen that a composite having better adhesion and airtightness can be obtained by the combined use of alkaline etching and acid etching.

Abstract

本発明は、接着剤を使用せずにアルミニウムと樹脂組成物の密着性を向上できる上、廃液処理が容易なアルミニウム－樹脂複合体の製造方法を提供する。本発明のアルミニウム－樹脂複合体の製造方法では、アルミニウム製部品の表面をエッチング剤によって粗化処理する粗化工程と、前記粗化処理した表面に樹脂組成物を付着させる付着工程とを実施する。前記エッチング剤は、両性金属イオンと酸化剤とアルカリ源とを含むアルカリ系エッチング剤、並びに第二鉄イオン及び第二銅イオンの少なくとも一方と酸とを含む酸系エッチング剤から選ばれる一種以上である。

Description

アルミニウム－樹脂複合体の製造方法
　本発明は、アルミニウム製部品の表面に樹脂組成物を付着させたアルミニウム－樹脂複合体の製造方法に関する。
　電気・自動車分野を中心に、幅広い産業分野でアルミニウムと樹脂とを一体化させる技術が開発されている。従来、アルミニウムと樹脂との接合には、接着剤を使用することが一般的であり、このために多くの接着剤が開発されている。しかし、接着剤の使用は、生産工程を煩雑化して製品のコストアップの要因になっていた。また、接着剤を使用すると、高温下における接合強度が低下するので、自動車等の耐熱性が要求される用途への適用が困難となる。
　そのため、近年では、接着剤を使用せずにアルミニウムと樹脂とを一体化させる技術が研究されている。例えば、下記特許文献１には、アルミニウム合金をヒドラジン水溶液で浸漬処理することによって、その表面に３０～３００ｎｍ径の凹部を形成した後、処理面にポリフェニレンサルファイドを含む熱可塑性樹脂組成物を射出成形して、アルミニウム－樹脂複合体を得る技術が提案されている。
　特許文献１に記載の方法によれば、アルミニウム表面が極微細にエッチングされ、更にその表面にヒドラジンが化学吸着する。その結果、射出成形時において化学吸着したヒドラジンに熱可塑性樹脂組成物が接触して発熱反応が生じるため、熱可塑性樹脂組成物が急速に冷却固化することなくアルミニウム表面に出来た微細凹部に浸入できる。これによりアンカー効果が得られるため、接着剤を使用せずにアルミニウムと樹脂組成物とを一体化させることができる。
特開２００９－６７２１号公報
　しかし、前記特許文献１に記載の方法では、毒性の高いヒドラジンを使用するため、取扱い性が悪い上、廃液処理が困難となっていた。
　本発明は、前記のような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、接着剤を使用せずにアルミニウムと樹脂組成物との密着性を向上できる上、廃液処理が容易なアルミニウム－樹脂複合体の製造方法を提供する。
　本発明は、アルミニウム製部品の表面をエッチング剤によって粗化処理する粗化工程と、前記粗化処理した表面に樹脂組成物を付着させる付着工程とが実施されるアルミニウム－樹脂複合体の製造方法である。前記エッチング剤は、両性金属イオンと酸化剤とアルカリ源とを含むアルカリ系エッチング剤、並びに第二鉄イオン及び第二銅イオンの少なくとも一方と酸とを含む酸系エッチング剤から選ばれる一種以上である。
　本発明では、アルミニウム製部品を粗化処理するエッチング剤として、前記アルカリ系エッチング剤及び前記酸系エッチング剤から選ばれる一種以上を使用する。これらのエッチング剤は、毒性の高い成分を配合する必要がないため、廃液処理が容易である。また、前記特定のエッチング剤で処理することにより、アルミニウム－樹脂組成物間の密着性向上に適した凹凸が形成され、そのアンカー効果によりアルミニウム－樹脂組成物間の密着性が向上する。
　なお、前記本発明における「アルミニウム」は、アルミニウムからなるものであってもよく、アルミニウム合金からなるものであってもよい。また、本明細書において「アルミニウム」は、アルミニウム又はアルミニウム合金をさす。
　また、本発明における「粗化処理」とは、エッチング剤を前記アルミニウム製部品に接触させることにより、前記アルミニウム製部品の表面の表面粗さ（Ｒａ）が、処理前よりも大きくなるような処理をいう。
　本発明によれば、特定のエッチング剤でアルミニウム製部品の表面を粗化処理するため、接着剤を用いなくてもアルミニウムと樹脂組成物の密着性を向上できる上、廃液処理が容易なアルミニウム－樹脂複合体の製造方法を提供できる。
本実施例で用いた試験用アルミニウム－樹脂複合体を示す斜視図。 （ａ）～（ｃ）は本実施例で用いた試験用アルミニウム－樹脂複合体を示す図で、（ａ）は上面図、（ｂ）は側面図、（ｃ）は（ａ）のＡ－Ａ線断面図。 本実施例の気密性試験及び水密性試験に用いた試験装置の断面図。 一実施例の酸系エッチング剤により粗化処理されたアルミニウム製部品の表面の走査型電子顕微鏡写真（撮影角度４５°、倍率３０００倍）。 一実施例の酸系エッチング剤により粗化処理されたアルミニウム製部品の表面の走査型電子顕微鏡写真（撮影角度真上、倍率１０００倍）。 一実施例の酸系エッチング剤により粗化処理されたアルミニウム製部品の表面の走査型電子顕微鏡写真（撮影角度真上、倍率５０００倍）。 一実施例の酸系エッチング剤により粗化処理されたアルミニウム製部品の断面の走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）。 一実施例の酸系エッチング剤により粗化処理されたアルミニウム製部品の断面の走査型電子顕微鏡写真（倍率５０００倍）。 一実施例のアルカリ系エッチング剤により粗化処理されたアルミニウム製部品の表面の走査型電子顕微鏡写真（撮影角度４５°、倍率５０００倍）。 一実施例のアルカリ系エッチング剤により粗化処理されたアルミニウム製部品の表面の走査型電子顕微鏡写真（撮影角度真上、倍率１０００倍）。 一実施例のアルカリ系エッチング剤により粗化処理されたアルミニウム製部品の表面の走査型電子顕微鏡写真（撮影角度真上、倍率１００００倍）。 一実施例のアルカリ系エッチング剤により粗化処理されたアルミニウム製部品の断面の走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）。 一実施例のアルカリ系エッチング剤により粗化処理されたアルミニウム製部品の断面の走査型電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）。 （ａ）は本実施例で用いた試験用アルミニウム－樹脂複合体を示す斜視図、（ｂ）は本実施例の熱伝導性試験に用いた試験装置の断面図。 実施例１２及び比較例６，７の熱伝導性試験における、樹脂組成物の表面温度の経時変化を示すグラフ。 一実施例の複合体の断面の走査型電子顕微鏡写真（倍率５０００倍）。 （ａ）～（ｃ）は本実施例で用いた試験用アルミニウム－樹脂複合体を示す図で、（ａ）は斜視図、（ｂ）は上面図、（ｃ）は（ａ）のＣ－Ｃ線断面図。
　以下に、本発明に係るアルミニウム－樹脂複合体の製造方法について説明する。
　本実施形態のアルミニウム－樹脂複合体の製造方法では、アルミニウム製部品の表面をエッチング剤によって粗化処理する粗化工程と、前記粗化処理した表面に樹脂組成物を付着させる付着工程とが実施される。
　［アルミニウム製部品］
　本実施形態で使用できるアルミニウム製部品（以下、「部品」ともいう）は、樹脂組成物を付着させてアルミニウム－樹脂複合体（以下、「複合体」ともいう）を形成できるような形状を有している限り、特にその形状は限定されない。例えば、アルミニウムの塊、板材、棒材等から塑性加工、鋸加工、フライス加工、放電加工、ドリル加工、プレス加工、研削加工、研磨加工等を単独、又はこれらの加工を組み合わせて所望の形状に機械加工されたもの等が使用できる。
　アルミニウム製部品は、樹脂組成物を付着させる表面に酸化膜や水酸化物等からなる厚い被膜がないことが望ましい。このような厚い被膜を除去するため、エッチング剤で処理する前に、サンドブラスト加工、ショットブラスト加工、研削加工、バレル加工等の機械研磨や、化学研磨により表面層を研磨してもよい。
　［エッチング剤］
　本実施形態においては、前記アルミニウム製部品を粗化処理するエッチング剤として、アルカリ系エッチング剤及び酸系エッチング剤から選ばれる一種以上を使用する。これらのエッチング剤は、ヒドラジンのような毒性の高い成分を配合する必要がないため、取扱い性が良好であり、かつ廃液処理が容易である。前記特定のエッチング剤で処理することにより、アルミニウム－樹脂組成物間の密着性向上に適した凹凸がアルミニウム製部品の表面に形成され、そのアンカー効果によりアルミニウム－樹脂組成物間の密着性が向上するものと考えられる。
　更に、前記特定のエッチング剤で処理することにより、アルミニウムと樹脂組成物の界面からの水分や湿気の浸入を防ぐこともできる。つまり、前記特定のエッチング剤で処理することにより、複合体の付着界面における気密性や水密性を向上させることもできる。よって、本実施形態の製造方法は、高い気密性、水密性が要求される各種電極端子部品、各種センサー部品、各種スイッチ部品等の製造に好適である。
　付着界面における気密性や水密性を向上させるという観点、及びアルミニウム－樹脂組成物間の密着性を向上させるという観点から、より深い凹凸を形成できる酸系エッチング剤を用いることが好ましい。一方、作業性の観点からは、処理中のアルミニウムとの反応がより穏やかなアルカリ系エッチング剤を用いることが好ましい。また、本発明では、酸系エッチング剤によるエッチング処理とアルカリ系エッチング剤によるエッチング処理とを併用することもできる。以下、本実施形態で使用できるエッチング剤の各成分について説明する。
　（アルカリ系エッチング剤）
　まず、前記アルカリ系エッチング剤について説明する。前記アルカリ系エッチング剤は、両性金属イオンと酸化剤とアルカリ源とを含み、必要に応じて、チオ化合物、各種添加剤等を含むことができる。
　＜両性金属イオン＞
　前記両性金属イオンは、粗化処理中に部品の表面上でアルミニウムと置換反応することにより析出する。そして、析出した両性金属は、後述する酸化剤によりエッチング剤中に再溶解する。このように、両性金属イオンが析出と溶解を繰り返すことによって、樹脂組成物との密着性向上に適した凹凸が形成されるものと考えられる。前記両性金属イオンとしては、Ａｌよりもイオン化傾向の小さい両性金属のイオンが好ましく、例えば、Ｚｎイオン、Ｐｂイオン、Ｓｎイオン、Ｓｂイオン、Ｃｄイオン等が例示できる。アルミニウム－樹脂組成物間の密着性向上に適した良好な粗化形状を得るという観点、及び環境負荷の低減の観点から、Ｚｎイオン、Ｓｎイオンが好ましく、Ｚｎイオンがより好ましい。前記両性金属イオンの含有量は、アルミニウム－樹脂組成物間の密着性向上に適した良好な粗化形状を得るという観点から、０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることが更に好ましい。また、適切な粗化処理速度を得るという観点から、前記両性金属イオンの含有量は、６．０質量％以下であることが好ましく、４．４質量％以下であることがより好ましく、３．５質量％以下であることが更に好ましい。
　前記両性金属イオンは、両性金属イオン源を配合することによって、アルカリ系エッチング剤中に含有させることができる。両性金属イオン源の例としては、Ｚｎイオン源の場合は、硝酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、臭化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛等が挙げられる。また、Ｓｎイオン源の場合は、塩化錫（ＩＶ）、塩化錫（ＩＩ）、酢酸錫（ＩＩ）、臭化錫（ＩＩ）、二リン酸錫（ＩＩ）、しゅう酸錫（ＩＩ）、酸化錫（ＩＩ）、ヨウ化錫（ＩＩ）、硫酸錫（ＩＩ）、硫化錫（ＩＶ）、ステアリン酸錫（ＩＩ）等が挙げられる。
　＜酸化剤＞
　前記酸化剤は、粗化処理中に部品の表面上でアルミニウムと置換反応することにより析出する両性金属を再溶解させるために配合される。前記酸化剤の含有量は、両性金属の再溶解性の観点から、０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましく、２．０質量％以上であることが更に好ましい。また、アルミニウム－樹脂組成物間の密着性向上に適した良好な粗化形状を得るという観点から、前記酸化剤の含有量は、１０．０質量％以下であることが好ましく、８．４質量％以下であることがより好ましく、６．０質量％以下であることが更に好ましい。
　前記酸化剤としては、亜塩素酸及び次亜塩素酸等の塩素酸並びにそれらの塩、過マンガン酸塩、クロム酸塩、重クロム酸塩、セリウム（ＩＶ）塩等の酸化性金属塩類、ニトロ基含有化合物、過酸化水素、過硫酸塩等の過酸化物、硝酸、硝酸イオン等が挙げられる。前記硝酸イオンは、硝酸塩等の硝酸イオン源を配合することによって、アルカリ系エッチング剤中に含有させることができる。中でも取扱い性の観点から、硝酸、硝酸イオンが好ましく、硝酸イオンがより好ましい。
　＜アルカリ源＞
　前記アルカリ源は、両性金属イオンにより酸化されたアルミニウムを溶解させる成分である。アルカリ源としては、特に限定されないが、アルミニウムの溶解性の観点、及びコスト低減の観点から、無機アルカリ源が好ましく、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる一種以上の金属の水酸化物がより好ましく、ＮａＯＨ、ＫＯＨが更に好ましい。前記アルカリ源の含有量は、アルミニウム－樹脂組成物間の密着性向上に適した良好な粗化形状を得るという観点から、水酸化物イオンとして０．６０質量％以上であることが好ましく、１．４５質量％以上であることがより好ましく、２．５０質量％以上であることが更に好ましい。また、適切な粗化処理速度を得るという観点から、前記アルカリ源の含有量は、水酸化物イオンとして２２．８０質量％以下であることが好ましく、１６．３０質量％以下であることがより好ましく、１２．２５質量％以下であることが更に好ましい。
　＜チオ化合物＞
　本実施形態で使用できる前記アルカリ系エッチング剤には、緻密な粗化処理を行うことによって、複合体の付着界面における気密性や水密性を更に向上させるという観点からチオ化合物を配合してもよい。同様の観点から、チオ化合物の含有量は、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．２質量％以上であることが更に好ましい。同様の観点から、チオ化合物の含有量は、２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましい。
　前記チオ化合物としては、特に限定されないが、緻密な粗化形状を得るという観点から、チオ硫酸イオン及び炭素数１～７のチオ化合物から選択される一種以上であることが好ましく、チオ硫酸イオン及び炭素数１～３のチオ化合物から選択される一種以上であることがより好ましい。このうち、チオ硫酸イオン等のイオンは、そのイオン源を配合することによって、アルカリ系エッチング剤中に含有させることができる。
　前記炭素数１～７のチオ化合物としては、チオ尿素（炭素数１）、チオグリコール酸イオン（炭素数２）、チオグリコール酸（炭素数２）、チオグリセロール（炭素数３）、Ｌ－チオプロリン（炭素数４）、ジチオジグリコール酸（炭素数４）、β，β'－チオジプロピオン酸（炭素数５）、Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミン酸イオン（炭素数５）、３，３'－ジチオジプロピオン酸（炭素数６）、３，３'－ジチオジプロパノール（炭素数６）、ｏ－チオクレゾール（炭素数７）、ｐ－チオクレゾール（炭素数７）等が挙げられる。
　＜他の成分＞
　本実施形態で使用できるアルカリ系エッチング剤には、指紋等の表面汚染物による粗化のむらを防ぐために界面活性剤を添加してもよく、必要に応じて他の添加剤を添加してもよい。他の添加剤としては、アルミニウムの溶解に伴うスラッジ発生を抑制するための添加剤、例えば、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸及びそれらの塩等が例示できる。これら他の成分を添加する場合、その含有量は、０．１～５質量％程度であるのが好ましい。
　本実施形態で使用できるアルカリ系エッチング剤は、前記の各成分をイオン交換水等に溶解させることにより容易に調製することができる。
　（酸系エッチング剤）
　次に、前記酸系エッチング剤について説明する。前記酸系エッチング剤は、第二鉄イオン及び第二銅イオンの少なくとも一方と酸とを含み、必要に応じて、マンガンイオン、各種添加剤等を含むことができる。
　＜第二鉄イオン＞
　前記第二鉄イオンは、アルミニウムを酸化する成分であり、第二鉄イオン源を配合することによって、酸系エッチング剤中に含有させることができる。前記第二鉄イオン源としては、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄等があげられる。前記第二鉄イオン源のうちでは、塩化第二鉄が溶解性に優れ、安価であるという点から好ましい。
　本発明において、酸系エッチング剤によるエッチングのみが実施されアルカリ系エッチング剤によるエッチングが行われない場合、及び酸系エッチング剤によるエッチング後にアルカリ系エッチング剤によるエッチングが行われる場合、酸系エッチング剤中の前記第二鉄イオンの含有量は、好ましくは０．０１～２０質量％、より好ましくは１．５～１２質量％、更に好ましくは２．５～７質量％、更により好ましくは４～６質量％である。一方、アルカリ系エッチング剤によるエッチング後に酸系エッチング剤によるエッチングが行われる場合、前記第二鉄イオンの含有量は、好ましくは０．０１～２０質量％、より好ましくは０．５～１２質量％、更に好ましくは０．５～７質量％、更により好ましくは０．６～６質量％である。前記含有量が０．０１質量％以上であれば、アルミニウムの粗化速度（溶解速度）の低下を防ぐことができる。一方、前記含有量が２０質量％以下であれば、粗化速度を適正に維持することができるため、アルミニウム－樹脂組成物間の密着性向上に適した均一な粗化が可能になる。
　＜第二銅イオン＞
　前記第二銅イオンはアルミニウムを酸化する成分であり、第二銅イオン源を配合することによって、酸系エッチング剤中に含有させることができる。前記第二銅イオン源としては、硫酸第二銅、塩化第二銅、硝酸第二銅、水酸化第二銅等があげられる。前記第二銅イオン源のうちでは、硫酸第二銅、塩化第二銅が安価であるという点から好ましい。
　前記第二銅イオンの含有量は、０．００１～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１～７質量％、更に好ましくは０．０５～１質量％、更により好ましくは０．１～０．８質量％、更により好ましくは０．１５～０．７質量％、特に好ましくは０．１５～０．４質量％である。前記含有量が０．００１質量％以上であれば、アルミニウムの粗化速度（溶解速度）の低下を防ぐことができる。一方、前記含有量が１０質量％以下であれば、粗化速度を適正に維持することができるため、アルミニウム－樹脂組成物間の密着性向上に適した均一な粗化が可能になる。
　前記酸系エッチング剤は、第二鉄イオン及び第二銅イオンの一方のみを含むものであってもよく、両方を含むものであってもよい。本発明において、酸系エッチング剤によるエッチングのみが実施されアルカリ系エッチング剤によるエッチングが行われない場合、及び酸系エッチング剤によるエッチング後にアルカリ系エッチング剤によるエッチングが行われる場合、前記酸系エッチング剤は、第二鉄イオン及び第二銅イオンの両方を含むことが好ましい。酸系エッチング剤が第二鉄イオン及び第二銅イオンの両方を含むことで、アルミニウム－樹脂組成物間の密着性向上に適した良好な粗化形状が容易に得られる。
　前記酸系エッチング剤が、第二鉄イオン及び第二銅イオンの両方を含む場合、第二鉄イオン及び第二銅イオンのそれぞれの含有量が、前記範囲であることが好ましい。また、酸系エッチング剤中の第二鉄イオンと第二銅イオンの含有量の合計は、０．０１１～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１．５～１５質量％、更に好ましくは２．５～１０質量％である。
　＜マンガンイオン＞
　前記酸系エッチング剤には、部品表面をむらなく一様に粗化するために、マンガンイオンが含まれていてもよい。マンガンイオンは、マンガンイオン源を配合することによって、酸系エッチング剤中に含有させることができる。前記マンガンイオン源としては、硫酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン、フッ化マンガン、硝酸マンガン等があげられる。前記マンガンイオン源のうちでは、硫酸マンガン、塩化マンガンが安価である等の点から好ましい。
　前記マンガンイオンの含有量は、０．０２～１．５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０６～０．６質量％、更に好ましくは０．１～０．５質量％である。前記含有量が０．０２質量％以上であれば、アルミニウム－樹脂組成物間の密着性向上に適した均一な粗化が可能になる。一方、前記含有量が１．５質量％以下であれば、コスト低減が容易となる。特に、本発明において、酸系エッチング剤によるエッチングのみが実施されアルカリ系エッチング剤によるエッチングが行われない場合、及び酸系エッチング剤によるエッチング後にアルカリ系エッチング剤によるエッチングが行われる場合は、前記酸系エッチング剤がマンガンイオンを含有することで、アルミニウム－樹脂組成物間の密着性向上に適した良好な粗化形状が均一に得られやすい。
　＜酸＞
　前記酸は、第二鉄イオン及び／又は第二銅イオンにより酸化されたアルミニウムを溶解させる成分である。前記酸としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸や、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸があげられる。前記カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸等があげられる。前記酸系エッチング剤には、これらの酸を一種又は２種以上配合することができる。前記無機酸のうちでは、臭気がほとんどなく、安価である点から硫酸が好ましい。また、前記有機酸のうちでは、粗化形状の均一性の観点から、カルボン酸が好ましい。
　前記酸の含有量は、０．１～５０質量％であることが好ましく、１～５０質量％であることがより好ましく、５～５０質量％であることが更に好ましく、５～３０質量％であることが更により好ましく、７～２５質量％であることが更により好ましく、８～１８質量％であることが更により好ましい。前記含有量が０．１質量％以上であれば、アルミニウムの粗化速度（溶解速度）の低下を防止できる。一方、前記含有量が５０質量％以下であれば、液温が低下した際のアルミニウム塩の結晶析出を防止できるため、作業性を向上できる。
　＜他の成分＞
　本実施形態で使用できる酸系エッチング剤には、指紋等の表面汚染物による粗化のむらを防ぐために界面活性剤を添加してもよく、必要に応じて他の添加剤を添加してもよい。他の添加剤としては、深い凹凸を形成するために添加されるハロゲン化物イオン源、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等が例示できる。あるいは、粗化処理速度を上げるために添加されるチオ硫酸イオン、チオ尿素等のチオ化合物や、より均一な粗化形状を得るために添加されるイミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等のアゾール類や、粗化反応を制御するために添加されるｐＨ調整剤等も例示できる。これら他の成分を添加する場合、その合計含有量は、０．０１～１０質量％程度であるのが好ましい。
　本実施形態の酸系エッチング剤は、前記の各成分をイオン交換水等に溶解させることにより容易に調製することができる。
　［粗化工程］
　次に、上述したエッチング剤を用いて部品の表面を粗化処理する粗化工程について説明する。まず、アルカリ系エッチング剤を用いる場合について説明する。
　前記アルカリ系エッチング剤を用いて粗化処理を行う際に、処理対象物である前記アルミニウム部品表面に機械油等の著しい汚染がある場合は、脱脂を行なった後、前記アルカリ系エッチング剤による粗化処理を行なうことが好ましい。前記アルカリ系エッチング剤による粗化処理方法としては、浸漬、スプレー等による処理方法が挙げられる。処理温度は２０～４０℃が好ましく、処理時間は１０～５００秒程度が好ましい。前記処理後は、通常、水洗及び乾燥が行なわれる。
　本実施形態では、前記アルカリ系エッチング剤を用いて粗化処理した後に、析出した両性金属の除去を目的として酸洗浄を行うことが好ましい。酸洗浄に用いる酸は両性金属を溶解できるものであれば特に限定されないが、特に硝酸水溶液、硫酸水溶液、及び硫酸と過酸化水素とを含有する水溶液から選択される一種以上の水溶液を用いることが好ましい。前記水溶液による酸洗浄は、部品表面に析出した両性金属の除去と、部品表面の再不働態化を同時に行うことができるため、処理表面の保存安定性向上の観点から好ましい。前記水溶液による酸処理方法としては、浸漬、スプレー等による処理が挙げられる。処理温度は２０～４０℃が好ましく、処理時間は５～８０秒程度が好ましい。前記処理後は、通常、水洗及び乾燥が行なわれる。
　前記水溶液として硝酸水溶液を用いる場合は、両性金属の除去性能とアルミニウムの腐食を抑制する観点から、硝酸の濃度が５～６５質量％であることが好ましく、１５～４５質量％であることがより好ましい。前記水溶液として硫酸水溶液を用いる場合は、両性金属の除去性能とアルミニウムの腐食を抑制する観点から、硫酸の濃度が５～６０質量％であることが好ましく、２０～４０質量％であることがより好ましい。
　前記水溶液として硫酸と過酸化水素とを含有する水溶液を用いる場合は、両性金属の除去性能の観点、及びアルミニウムの腐食を抑制する観点から、硫酸の濃度が５～６０質量％であることが好ましく、２０～４０質量％であることがより好ましい。同様の観点から、過酸化水素の濃度が１～４０質量％であることが好ましく、５～３０質量％であることがより好ましい。
　本実施形態では、前記したように酸洗浄、特に硝酸水溶液、硫酸水溶液、及び硫酸と過酸化水素とを含有する水溶液から選択される一種以上の水溶液で粗化面を処理した後、更に該処理面を陽極酸化処理（アルマイト処理）してもよい。前記陽極酸化処理を行うと、耐食性を更に向上させることができる。
　また、本実施形態では、アルカリ系エッチング剤を用いて粗化処理した後に、塩酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸や、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる一種以上の金属の水酸化物を含むアルカリ性水溶液を用いて、粗化面を洗浄してもよい。ハロゲン化水素酸やアルカリ性水溶液により粗化面の洗浄を行うと、粗化面がわずかにエッチングされるため、粗化面の形状を制御することができる。より深い凹部を有する粗化面を形成するには、ハロゲン化水素酸で処理することが好ましい。なお、前記アルカリ性水溶液は、両性金属イオンの含有量が０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下であり、両性金属イオンを含まないことが特に好ましい。
　前記ハロゲン化水素酸により洗浄する場合は、粗化面の形状を容易に制御する観点から、ハロゲン化水素の濃度が１～３５質量％のハロゲン化水素酸を用いるのが好ましい。ハロゲン化水素酸としては、コストの観点及び取扱い性の観点から塩酸が好ましい。
　前記ハロゲン化水素酸により洗浄する場合、処理方法としては、浸漬、スプレー等による処理が挙げられる。処理温度は２０～４０℃が好ましく、処理時間は５～３００秒程度が好ましい。前記処理後は、通常、水洗及び乾燥が行なわれる。
　前記アルカリ性水溶液により洗浄する場合は、粗化面の形状を容易に制御する観点から、水酸化物の濃度が１～４８質量％のアルカリ性水溶液を用いるのが好ましい。水酸化物としては、コストの観点及び取扱い性の観点から水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。
　前記アルカリ性水溶液により洗浄する場合、処理方法としては、浸漬、スプレー等による処理が挙げられる。処理温度は２０～４０℃が好ましく、処理時間は５～３００秒程度が好ましい。前記処理後は、通常、水洗及び乾燥が行なわれる。また、前記アルカリ性水溶液で粗化面を洗浄した後、洗浄後の粗化面を更に酸洗浄することが好ましい。前記アルカリ系エッチング剤の処理で析出した両性金属の除去ができるからである。前記酸洗浄に用いる酸や処理条件等は、上述した両性金属の除去を目的として行う酸洗浄の場合と同様である。
　次に、前記酸系エッチング剤を用いて粗化処理工程を実施する場合について説明する。前記酸系エッチング剤を用いる場合も、処理対象物であるアルミニウム製部品表面に機械油等の著しい汚染がある場合は、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液等のアルカリ性水溶液による処理や、脱脂を行なった後、前記酸系エッチング剤による粗化処理を行なうことが好ましい。前記酸系エッチング剤を用いて粗化処理する方法としては、浸漬、スプレー等による処理方法が挙げられる。処理温度は２０～４０℃が好ましく、処理時間は５～３００秒程度が好ましい。前記処理後は、通常、水洗及び乾燥が行なわれる。
　前記酸系エッチング剤を用いて粗化処理した結果、部品表面の凹凸が細かくなりすぎた場合は、アルカリ性水溶液で細かすぎる部分のみを溶解させて除去することができる。ここで用いられるアルカリ性水溶液としては、濃度１～５質量％程度の水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液等が挙げられる。この場合、アルカリ性水溶液で処理した後、表面に残るスマットを、希硝酸で溶解除去するのが好ましい。アルミニウム製部品を粗化した後の酸系エッチング剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等を加えて中和することにより、エッチング剤中に溶解しているアルミニウムを容易に凝集、沈殿させることができるので、廃液処理が容易である。
　前記アルカリ系エッチング剤又は前記酸系エッチング剤を用いた粗化処理によって、部品表面が凹凸形状に粗化される。前記アルカリ系エッチング剤を用いた際のアルミニウム製部品の深さ方向のエッチング量（溶解量）は、溶解したアルミニウムの質量、比重及び表面積から算出した場合、０．１～１５μｍであることが好ましく、０．１～１０μｍであることがより好ましく、０．５～５μｍであることが更に好ましい。エッチング量が０．１μｍ以上であれば、アルミニウム－樹脂組成物間の密着性をより向上させることができる。また、エッチング量が１５μｍ以下であれば、処理コストの低減が可能となる。エッチング量は、処理温度や処理時間等により調整できる。
　前記酸系エッチング剤を用いた際のアルミニウム製部品の深さ方向のエッチング量（溶解量）は、溶解したアルミニウムの質量、比重及び表面積から算出した場合、０．１～５００μｍであることが好ましく、５～５００μｍであることがより好ましく、５～１００μｍであることが更に好ましい。エッチング量が０．１μｍ以上であれば、アルミニウム－樹脂組成物間の密着性をより向上させることができる。また、エッチング量が５００μｍ以下であれば、処理コストの低減が可能となる。エッチング量は、処理温度や処理時間等により調整できる。
　なお、本実施形態では、前記アルカリ系エッチング剤又は前記酸系エッチング剤を用いて部品を粗化処理する際、部品表面の全面を粗化処理してもよく、樹脂組成物が付着される面だけを部分的に粗化処理してもよい。
　また、本実施形態では、前記アルカリ系エッチング剤による処理と、前記酸系エッチング剤による処理を併用してもよい。処理の順番は限定されないが、前記アルカリ系エッチング剤による処理後に、前記酸系エッチング剤による処理を行うと、アルミニウム－樹脂組成物間の密着性向上に適した良好な粗化形状を容易に得ることができるため好ましい。この場合、前記アルカリ系エッチング剤による処理と前記酸系エッチング剤による処理との間に、水洗工程を行うことが好ましい。更に、前記酸系エッチング剤による処理をした後、生じたスマットを除去するため、酸洗浄及び／又は超音波洗浄を施すことが好ましい。前記酸洗浄では、アルカリ系エッチング剤処理後に両性金属の除去を目的として行う酸洗浄において使用される酸として前述した酸と同様のものが使用でき、その際の洗浄条件についても同様である。また、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のエッチング剤によるウェットエッチングや、各種のドライエッチングを併用してもよい。
　［樹脂組成物の付着工程］
　次に、前記粗化処理工程で粗化処理された前記アルミニウム製部品の表面上に樹脂組成物を付着させる樹脂組成物の付着工程を実施する。かかる付着工程を実施することで本実施形態のアルミニウム－樹脂複合体が得られる。本実施形態では、前記特定のエッチング剤で処理することにより、アルミニウム－樹脂組成物間の密着性向上に適した凹凸が前記部品表面に形成されるため、接着剤を使用せずにアルミニウム－樹脂組成物間の密着性確保が可能となる。粗化処理した部品表面上に樹脂組成物を付着させる方法としては、特に限定されず、射出成形、押し出し成形、加熱プレス成形、圧縮成形、トランスファーモールド成形、注型成形、レーザー溶着成形、反応射出成形（ＲＩＭ成形）、リム成形（ＬＩＭ成形）、溶射成形等の樹脂成形方法が採用できる。また、アルミニウム表面に樹脂組成物皮膜をコーティングしたアルミニウム－樹脂組成物皮膜からなる複合体を製造する場合は、溶剤に樹脂組成物を溶解又は分散させて塗布するコーティング法や、その他の各種塗装方法が採用できる。その他の塗装方法としては、焼き付け塗装、電着塗装、静電塗装、粉体塗装、紫外線硬化塗装等が例示できる。中でも、樹脂組成物部分の形状の自由度や、生産性等の観点から、射出成形、トランスファーモールド成形が好ましい。前記列挙した成形方法の成形条件は、樹脂組成物に応じて公知の条件を採用することができる。
　［樹脂組成物］
　本実施形態で使用できる樹脂組成物としては、前記列挙した成形方法で部品表面に付着させることができる限り、特に限定されず、熱可塑性樹脂組成物や熱硬化性樹脂組成物の中から用途に応じて選択することができる。
　（熱可塑性樹脂組成物）
　熱可塑性樹脂組成物を使用する場合、主成分となる熱可塑性樹脂としては、ポリアミド６やポリアミド６６等のポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、液晶性ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、フッ素樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、非晶ポリアリレート樹脂、芳香族ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルニトリル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン・アクリル酸共重合樹脂、エチレン・メタクリル酸共重合樹脂等や、これら２種以上を組み合わせたもの等を挙げることができる。中でも、成形加工が容易なポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂が好ましく、アルミニウム－樹脂組成物間の密着性を向上させるという観点からポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂がより好ましい。また、複合体の付着界面における気密性や水密性を向上させるという観点からポリアミド樹脂がより好ましく、ポリアミド６が更に好ましい。
　本実施形態で使用できる熱可塑性樹脂組成物としては、前記列挙した熱可塑性樹脂からなる組成物であってもよく、本発明の効果を損なわない程度に、前記列挙した熱可塑性樹脂に対して、従来公知の各種無機・有機フィラー、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、着色剤、カーボンブラック、加工助剤、核剤、離型剤、可塑剤等の添加剤を添加した組成物であってもよい。中でもアルミニウムと樹脂組成物との線膨張率の差によって生じるアルミニウム－樹脂組成物間の界面剥離を防止するために、前記列挙した熱可塑性樹脂１００質量部に対して、無機フィラーを１０～２００質量部添加することが好ましい。また、複合体の放熱性を向上させるためには、熱伝導性フィラーを添加することが好ましい。前記熱伝導性フィラーとしては、絶縁性が求められる場合は、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、酸化窒化アルミニウム等の金属酸窒化物、炭化珪素等の金属炭化物等を含有する熱伝導性フィラーを使用することができる。導電性が求められる用途では、アルミニウムや銅等の金属、あるいは黒鉛等の炭素材料等を含有する熱伝導性フィラーを使用することができる。前記熱伝導性フィラーの添加量は、成形性と放熱性を両立させる観点から、前記列挙した熱可塑性樹脂１００体積部に対して、熱伝導性フィラーを１０～１０００体積部添加することが好ましく、１０～５００体積部添加することがより好ましく、１０～２００体積部添加することが更に好ましい。
　（熱硬化性樹脂組成物）
　樹脂組成物として熱硬化性樹脂組成物を使用する場合、主成分となる熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、シアネート樹脂、シリコーン樹脂等や、これら２種以上を組み合わせたもの等を挙げることができる。中でも、成形加工が容易なフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂が好ましく、アルミニウム－樹脂組成物間の密着性を向上させるという観点、及び複合体の付着界面における気密性や水密性を向上させるという観点からフェノール樹脂がより好ましい。
　本実施形態で使用できる熱硬化性樹脂組成物としては、前記列挙した熱硬化性樹脂からなる組成物であってもよく、本発明の効果を損なわない程度に、前記列挙した熱硬化性樹脂に対して、従来公知の各種無機・有機フィラー、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、着色剤、カーボンブラック、加工助剤、核剤、離型剤、可塑剤等の添加剤を添加した組成物であってもよい。中でもアルミニウムと樹脂組成物との線膨張率の差によって生じるアルミニウム－樹脂組成物間の界面剥離を防止するために、前記列挙した熱硬化性樹脂１００質量部に対して、無機フィラーを１０～２００質量部添加することが好ましい。また、複合体の放熱性を向上させるためには、熱伝導性フィラーを添加することが好ましい。前記熱伝導性フィラーとしては、絶縁性が求められる場合は、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、酸化窒化アルミニウム等の金属酸窒化物、炭化珪素等の金属炭化物等を含有する熱伝導性フィラーを使用することができる。導電性が求められる用途では、アルミニウムや銅等の金属、あるいは黒鉛等の炭素材料等を含有する熱伝導性フィラーを使用することができる。熱伝導性フィラーの添加量は、成形性と放熱性を両立させる観点から、前記列挙した熱硬化性樹脂１００体積部に対して、熱伝導性フィラーを１０～１０００体積部添加することが好ましく、１０～５００体積部添加することがより好ましく、１０～２００体積部添加することが更に好ましい。
　（その他の樹脂組成物）
　本実施形態で使用できる樹脂組成物としては、前記列挙した樹脂組成物以外にも、アクリル樹脂、スチレン樹脂等を含む光硬化性樹脂組成物や、ゴム、エラストマー等を含む反応硬化性樹脂組成物等、各種の樹脂組成物を挙げることができる。
　本実施形態で例示される本発明の複合体の製造方法は、電子機器用部品、家電機器用部品、あるいは輸送機械用部品等の各種機械用部品等の製造に用いられ、更に詳しくは、モバイル用途等の各種電子機器用部品、家電製品用部品、医療機器用部品、車両用構造部品、車両搭載用部品、その他の電気部品や放熱用部品等の製造に好適である。放熱用部品の製造に適用した場合、アルミニウム製部品の表面を粗化することによって表面積が増加するため、アルミニウム－樹脂組成物間の接触面積が増加し、接触界面の熱抵抗を低減させることができる。よって、本発明の方法を放熱用部品の製造に適用すると、密着性や気密・水密性を向上させる効果以外に、放熱性を向上させる効果も得られる。
　次に、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。
　[引張せん断試験]
　（実施例１～４：酸系エッチング剤による粗化）
　ＪＩＳ　Ｈ４０００に規定された合金番号５０５２のアルミニウム板（厚み：２ｍｍ）を、長さ１１０ｍｍ、幅２５ｍｍに切断した。このアルミニウム製部品を表１に示す組成の酸系エッチング剤（３０℃）中に浸漬し、揺動させることによって、表２に示すエッチング量だけエッチングした後、水洗を行った。次に５質量％の水酸化ナトリウム水溶液（２５℃）中に前記処理後のアルミニウム製部品を浸漬して３０秒間揺動させた後、水洗を行った。次に３５質量％の硝酸水溶液（２５℃）中に前記処理後のアルミニウム製部品を浸漬して３０秒間揺動させた後、水洗を行い、乾燥させた。なお、前記エッチング量は、エッチング処理前後のアルミニウム製部品の質量差、アルミニウムの比重、及びアルミニウム製部品の表面積から算出したエッチング量であり、エッチング時間で調整した。以下に示す「エッチング量」も同様である。
　処理後のアルミニウム製部品と表２に示す樹脂組成物を用いて、表３に示す成形条件にて射出成形（使用装置：型式ＴＨ６０－９ＶＳＥ（単動）、日精樹脂工業社製）して、図１に示すように、アルミニウム製部品１と、樹脂組成物２とが一端側で上下に重なりあっている複合体を得た。なお、重なり部分ａの長さは１２．５ｍｍである。また、樹脂組成物２は、長さ１１０ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み２ｍｍである。得られた複合体について、引張り試験機（インストロン社製万能試験機、型式：１１７５）により、引張り速度１ｍｍ／分で図１に示す方向Ｘに引っ張って、破断するときの強度を引張せん断強度とした。引張せん断強度の測定結果を表２に示す。
　（比較例１）
　比較例１として、実施例１において粗化処理を行っていないこと以外は同様の条件で複合体を成形し、実施例１と同様に引張せん断強度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２の結果より、実施例１乃至４の複合体は、引張せん断強度がいずれも良好であった。比較例１の複合体は射出成形後にアルミニウム製部品から樹脂組成物の一部が剥がれ落ちて、測定することができなかった。
　[垂直押込試験]
　（実施例５，６：アルカリ系エッチング剤による粗化）
　ＪＩＳ　Ｈ４０００に規定された合金番号５０５２のアルミニウム板材（厚み：２ｍｍ）を、８０ｍｍ×８０ｍｍの寸法に切断し、中央に２０ｍｍφの穴をあけて試験用のアルミニウム製部品を得た。前記試験用アルミニウム製部品を、実施例５及び実施例６として、それぞれ表４に示す組成のアルカリ系エッチング剤（３５℃）中に浸漬し、揺動させることによって、表５に示すエッチング量だけエッチングした。水洗を行った後、１５質量％の硝酸水溶液（２５℃）中に前記処理後のアルミニウム製部品を浸漬して６０秒間揺動させた後、水洗を行い、乾燥させた。前記処理後のアルミニウム製部品と、表５に示す樹脂組成物を用いて、トランスファーモールド成形機（装置型式：ＴＡ－３７、株式会社神藤金属工業所製）によってトランスファーモールド成形し、図２（ａ）～（ｃ）に示す形状のアルミニウム製部品１０と樹脂組成物２０とが積層された試験用の複合体３を得た。なお、成形条件は、金型温度１５５℃、注入圧力１７．７ＭＰａに設定した。成形後の複合体３を１週間、２５～３０℃の雰囲気温度で放置することによってエージングし、試験機（インストロン社製万能試験機、型式：１１７５）により、押込み速度１ｍｍ／分で、図２（ｂ）に示す方向Ｙに押し込んで、アルミニウム製部品から樹脂が剥がれるときの強度（ＭＰａ）を垂直押込強度とした。結果を表５に示す。
　（実施例７，８：酸系エッチング剤による粗化）
　実施例７については、ＪＩＳ　Ｈ４０００に規定された合金番号５０５２のアルミニウム板材（厚み：２ｍｍ）を、前記実施例５と同様の寸法に切断し、中央に２０ｍｍφの穴をあけて試験用のアルミニウム製部品を得た。かかるアルミニウム製部品を、前記実施例１と同様の手順で、３５質量％硝酸水溶液による処理まで行い、水洗、乾燥させた。次いで、前記実施例５と同様にトランスファーモールドによって複合体３を成形し、同様に垂直押込強度を測定した。実施例８については、樹脂組成物として表５に記載のものを用い、成形条件として表３の「ポリアミド６」の条件を用いた以外は実施例７と同様に複合体３を成形し、同様に垂直押込強度を測定した。結果を表５に示す。なお、実施例７の評価については、複合体３を得た後、１週間、２５～３０℃の雰囲気温度で放置することによってエージングしたものを用いた。
　（比較例２，３）
　比較例２として、実施例５の粗化処理を行っていないこと以外は実施例５と同様の条件で複合体３を成形し、前記と同様に垂直押込強度を測定した。更に、比較例３として、実施例８の粗化処理を行っていないこと以外は実施例８と同様の条件で複合体３を成形し、前記と同様に垂直押込強度を測定した。結果を表５に示す。なお、比較例２の評価については、複合体３を得た後、１週間、２５～３０℃の雰囲気温度で放置することによってエージングしたものを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示すように、各実施例では、垂直押込強度が所定以上の強度であった。実施例５と実施例６との対比から、アルカリ系エッチング剤がチオ化合物を含有することで、より密着性に優れる複合体が得られることがわかる。一方、各比較例の複合体は成形後にアルミニウム製部品から樹脂組成物の一部が剥がれ落ちて、測定することができなかった。
　[気密性試験及び水密性試験]
　（実施例９～１１及び比較例４，５）
　前記実施例５，７，８と同様の手順で複合体３を成形し、それぞれ実施例９，１０，１１の評価用複合体とした。
　また、前記比較例２及び３と同様の手順で複合体３を成形し、それぞれ比較例４及び５の評価用複合体とした。
　得られた各複合体について、以下に示す方法で気密性試験及び水密性試験を行った。なお、実施例９、１０及び比較例４の評価については、複合体３を得た後、１週間、２５～３０℃の雰囲気温度で放置することによってエージングしたものを用いた。
　＜気密・水密試験方法＞
　図３に示す試験装置を用いて評価を行った。まず、耐圧気密容器の金属製容器部１１に、ゴム製Ｏリング１２を介して複合体３をセットし、金属製上蓋部１１ａで複合体３を挟み込むように固定した。気密試験方法としては、複合体３をセットした耐圧気密容器を水槽に投入し、エアーバルブ（図示せず）を徐々に開放して耐圧気密容器内の圧力を上げていき、複合体３の付着界面からのエアー漏れの有無を確認した。この際、所定の圧力をかけて３分間の静置状態においてエアー漏れが無ければ、当該圧力下での気密性は良好と判断した。試験は圧力０．１ＭＰａから開始し、エアー漏れが無ければ順次０．１ＭＰａずつ上げていき、最大０．４ＭＰａまで試験を行った。そして、０．１ＭＰａでエアー漏れがあった場合をＣ、０．２～０．３ＭＰａでエアー漏れが無く、かつ０．４ＭＰａでエアー漏れがあった場合をＢ、０．４ＭＰａでエアー漏れがなかった場合をＡとして気密性の評価を行った。
　水密試験方法としては、前記気密試験において、耐圧気密容器を水槽に投入しないことと、エアーの代わりに水を注入し、水洩れの有無で評価したこと以外は、同様の方法で行った。圧力０．１ＭＰａで水漏れがあった場合をＣ、０．２～０．３ＭＰａで水漏れが無く、かつ０．４ＭＰａで水漏れがあった場合をＢ、０．４ＭＰａで水漏れがなかった場合をＡとして水密性の評価を行った。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示すように、各実施例では気密性、水密性のいずれも良好であるが、各比較例では、いずれも０．１ＭＰａでエアー漏れ及び水漏れが生じた。以上の結果から、本発明によれば、アルミニウムと樹脂組成物との密着性に加えて、気密性及び水密性にも優れる複合体が得られることが分かる。
　[表面観察、断面観察]
　前記実施例１の粗化工程と同様の条件で酸系エッチング剤を用いて処理したアルミニウム製部品の表面及び断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（型式ＪＳＭ－７０００Ｆ、日本電子社製）で観察した。その際のＳＥＭ写真を図４乃至図８に示す。同様に前記実施例５の粗化工程と同様の条件でアルカリ系エッチング剤を用いて処理したアルミニウム製部品の表面及び断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（型式ＪＳＭ－７０００Ｆ、日本電子社製）で観察した。その際のＳＥＭ写真を図９乃至図１３に示す。
　[熱伝導性試験]
　以下に示す方法により、複合体のアルミニウム－樹脂組成物間における熱伝導性を評価した。
　（実施例１２）
　ＪＩＳ　Ｈ４０００に規定された合金番号５０５２のアルミニウム板材（厚み：２ｍｍ）を、１０ｍｍ×２５ｍｍの寸法に切断し、試験用のアルミニウム製部品を得た。前記アルミニウム製部品と熱伝導性ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物（東レ社製、グレード名：Ｈ７１８ＬＢ）を用いて、前記実施例３と同様の粗化条件及び成形条件で、図１４(ａ)に示すようなアルミニウム製部品４００の一主面の全面に前記樹脂組成物５００が積層された複合体を得た。樹脂組成物５００の寸法は、１０ｍｍ×２５ｍｍ×厚み２ｍｍであった。次いで、図１４（ｂ）に示すように、６０℃の水２００を入れた恒温槽１００を準備し、水２００の水面にステンレス鋼製バット３００を浮かべて６０分間放置した後、ステンレス鋼製バット３００の底面と前記複合体のアルミニウム製部品４００とを、シリコーングリス６００を介して固着させた。シリコーングリス６００としては、バリューウェーブ社製シリコーングリス（型番：ＴＧ０１）を用いた。そして、ステンレス鋼製バット３００と前記複合体のアルミニウム製部品４００とを固着した直後から、樹脂組成物５００の表面５００ａの表面温度をミニ放射温度計（ＣＵＳＴＯＭ社製、型番：ＩＲ－２００）により２秒間隔で測定し、定常状態（温度変化が安定した状態）になるまで測定を継続した。測定の際は、樹脂組成物５００の表面５００ａと、ミニ放射温度計の検知器先端との間隔を１ｃｍ空けて測定した。この際の樹脂組成物５００の表面温度の経時変化を図１５に示す。なお、測定中の樹脂組成物５００付近の雰囲気温度は３０℃であった。
　（比較例６，７：接着剤等による複合体の形成）
　比較例６及び比較例７では、樹脂組成物からなる板状物とアルミニウム板とを用いて、以下に示す手順で、それぞれグリース及び接着剤を介して積層させて複合体を形成し、評価を行った。熱伝導性ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物（東レ社製、グレード名：Ｈ７１８ＬＢ）からなる板状物（１０ｍｍ×２５ｍｍ×厚み２ｍｍ）を前記実施例３と同様の条件で射出成形により得た。粗化処理していないこと以外は実施例１２で用いたものと同様のアルミニウム製部品と前記板状物とを、バリューウェーブ社製シリコーングリス（型番：ＴＧ０１）を介して実施例１２と同様に積層させて比較例６の複合体を得た。また、前記比較例６において、シリコーングリスの代わりにセメダイン社製シリコーン系接着剤（品番：ＲＥ－２１５）を用いて前記板状物と前記アルミニウム製部品とを接着したこと以外は同様の方法で、比較例７の複合体を得た。比較例６，７の複合体について、前記実施例１２と同様の方法で熱伝導性試験を行った。結果を図１５に示す。
　図１５に示すように、実施例１２は、比較例６，７に比べ、定常状態に到達するまでの時間が短かった。これは、実施例１２のアルミニウム－樹脂組成物間における熱伝導性が比較例６，７に比べ高いことに起因するものと考えられる。この結果から、本発明によれば、複合体のアルミニウム－樹脂組成物間における熱伝導性が高く（即ち熱抵抗が低く）なるため、複合体の放熱性を向上できることが分かる。
　[断面観察]
　前記実施例１２と同様の条件で成形した複合体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（型式ＪＳＭ－７０００Ｆ、日本電子社製）で観察した。その際のＳＥＭ写真を図１６に示す。図１６に示すように、アルミニウム製部品表面に形成された凹凸の窪みに多数の熱伝導性フィラーが入り込んでいることが分かる。本実施例では、アルミニウム製部品表面の粗化によるアルミニウム－樹脂組成物間の接触面積の増加と、アルミニウム－樹脂組成物間の接触界面の窪みに多数入り込んだ熱伝導性フィラーにより、前記接触界面の熱抵抗を低減できると考えられる。
　[押込せん断試験]
　（実施例１３，１４：アルカリ系エッチングと酸系エッチングの併用）
　ＪＩＳ　Ｈ４０００に規定された合金番号５０５２のアルミニウム板（厚み：２ｍｍ）を、４０ｍｍ×４０ｍｍに切断した。このアルミニウム製部品を表４に示す組成のアルカリ系エッチング剤（３５℃）中に浸漬し、１分間揺動させた後、水洗を行った。次いで、表８に示す組成の酸系エッチング剤（３０℃）中に浸漬し、揺動させることによって、表８に示すエッチング量だけエッチングし、水洗を行った。なお、表８に示すエッチング量は、前記アルカリ系エッチング剤によるエッチング量と前記酸系エッチング剤によるエッチング量の合計である。次いで、１５質量％の硝酸水溶液（２５℃）中に前記処理後のアルミニウム製部品を浸漬して２０秒間揺動させた後、超音波洗浄（水中）を行い、乾燥させた。
　処理後のアルミニウム製部品とポリプラスチックス社製ポリフェニレンサルファイド樹脂（品番１１４０Ａ７）を用いて、表７に示す成形条件にて射出成形（使用装置：型式ＴＨ６０－９ＶＳＥ（単動）、日精樹脂工業社製）して、図１７（ａ）～（ｃ）に示すように、アルミニウム製部品７００と、樹脂組成物８００とが一端側で上下に重なりあっている複合体を得た。得られた複合体について、引張り試験機（インストロン社製万能試験機、型式：１１７５）により、押込み速度１ｍｍ／分で、図１７（ｃ）に示す方向Ｚに押し込んで、アルミニウム製部品から樹脂が剥がれるときの強度（ＭＰａ）を押込せん断強度とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　（実施例１５及び比較例８）
　実施例１５として、実施例１３において酸系エッチング剤によるエッチングを行わず、アルカリ系エッチング剤のみでエッチングを行った。エッチング量は表８に示す通りである。それ以外は実施例１３と同様の条件で複合体を成形し、同様に押込せん断強度を測定した。
　比較例８として、実施例１３において粗化処理を行っていないこと以外は同様の条件で複合体を成形し、実施例１３と同様に押込せん断強度を測定した。
　[ヘリウムリーク試験]
　（実施例１６：アルカリ系エッチングと酸系エッチングの併用）
　実施例１６では、実施例５と同様の試験用のアルミニウム製部品を用い、実施例１３と同様の粗化処理条件及び複合体成形条件で、図２に示す試験用の複合体３（アルミニウム－ポリフェニレンサルファイド樹脂複合体）を得た。得られた複合体３をヘリウムリークディテクタ（島津製作所社製、ＭＳＥ－２０００Ｒ）にセットし、ディテクタ内のヘリウム分圧が５．０×１０－１１Ｐａ・ｍ３／秒以下になるまで真空に引いた後、上記複合体３にヘリウムガスを吹き付けた際のディテクタ内のヘリウム分圧を測定した。
　（実施例１７及び比較例９）
　実施例１７として、実施例５と同様の試験用のアルミニウム製部品を用い、実施例１５と同様の粗化処理条件及び複合体成形条件で、図２に示す試験用の複合体３（アルミニウム－ポリフェニレンサルファイド樹脂複合体）を得た。得られた複合体３について、実施例１６と同様にヘリウムリーク試験を行った。
　比較例９として、実施例１６において粗化処理を行っていないこと以外は同様の条件で複合体３を成形し、同様にヘリウムリーク試験を行った。
　実施例１３～１５及び比較例８の押込せん断強度、並びに実施例１６，１７及び比較例９のヘリウムリーク試験におけるヘリウム分圧を、酸系エッチング剤の組成とともに表８に示す。なお、ヘリウムリーク試験では、ヘリウムガスを吹き付けた際のヘリウム分圧が小さい値であるほど、複合体の付着界面における気密性が高いと評価できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８に示すように、比較例８，９の複合体は、成形後にアルミニウム製部品から樹脂組成物の一部が剥がれ落ちて、押込せん断強度測定及びヘリウムリーク試験を行うことができなかった。一方、各実施例では、押込せん断強度が所定値以上であり、ヘリウムリーク試験におけるヘリウム分圧が所定値以下であった。これらの結果から、本発明の製造方法によれば、密着性及び気密性に優れる複合体が得られることが分かる。特に、アルカリ系エッチング剤による処理後に酸系エッチング剤による処理が行われた実施例１３、１４では、実施例１５に比して３倍以上の高い押込せん断強度が得られている。また、実施例１６では、実施例１７に比して高い気密性を有している。この結果から、アルカリ系エッチングと酸系エッチングとの併用により、より密着性及び気密性に優れる複合体が得られることが分かる。
１、１０、４００、７００：アルミニウム製部品
２、２０、５００、８００：樹脂組成物
３：複合体
１１：金属製容器部
１１ａ：金属製上蓋部
１２：Ｏリング
１００：恒温漕
２００：水
３００：ステンレス鋼製バット
５００ａ：樹脂組成物の表面
６００：シリコーングリス

Claims (7)

  1. 　アルミニウム製部品の表面をエッチング剤によって粗化処理する粗化工程と、前記粗化処理した表面に樹脂組成物を付着させる付着工程とを実施するアルミニウム－樹脂複合体の製造方法であって、
    　前記エッチング剤が、
    　　両性金属イオンと、酸化剤と、アルカリ源と、を含むアルカリ系エッチング剤、
    　　並びに
    　　第二鉄イオン及び第二銅イオンの少なくとも一方と、酸と、を含む酸系エッチング剤、
    　から選ばれる一種以上であることを特徴とするアルミニウム－樹脂複合体の製造方法。
  2. 　前記アルカリ系エッチング剤が、チオ化合物を更に含む請求項１に記載のアルミニウム－樹脂複合体の製造方法。
  3. 　前記チオ化合物が、チオ硫酸イオン及び炭素数１～７のチオ化合物から選択される一種以上である請求項２に記載のアルミニウム－樹脂複合体の製造方法。
  4. 　前記アルカリ系エッチング剤に含まれる前記酸化剤が、硝酸イオンである請求項１～３の何れか１項に記載のアルミニウム－樹脂複合体の製造方法。
  5. 　前記粗化工程が、前記アルミニウム製部品の表面を前記アルカリ系エッチング剤により処理した後、処理後の粗化面を前記酸系エッチング剤により処理する工程である請求項１～４の何れか１項に記載のアルミニウム－樹脂複合体の製造方法。
  6. 　前記酸系エッチング剤により処理した後の粗化面を、酸洗浄及び超音波洗浄から選ばれる一種以上の洗浄方法により洗浄する請求項５に記載のアルミニウム－樹脂複合体の製造方法。
  7. 　前記付着工程において前記粗化処理した表面に前記樹脂組成物を付着させる方法が、射出成形又はトランスファーモールド成形である請求項１～６の何れか１項に記載のアルミニウム－樹脂複合体の製造方法。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015008847A1 (ja) * 2013-07-18 2015-01-22 三井化学株式会社 金属／樹脂複合構造体および金属部材
US9476126B2 (en) * 2014-11-04 2016-10-25 Ilkwangpolymer Co., Ltd. Method for producing metal-resin complex
EP3023244A4 (en) * 2013-07-18 2017-07-12 Daicel Corporation Composite moulded body
US20180111354A1 (en) * 2015-04-21 2018-04-26 Mitsui Chemicals, Inc. Manufacturing method of metal/resin composite structure and manufacturing method of surface-roughened steel member
JP2019018547A (ja) * 2017-07-14 2019-02-07 三井化学株式会社 金属／樹脂複合構造体および金属／樹脂複合構造体の製造方法
CN113170585A (zh) * 2020-06-02 2021-07-23 Mec股份有限公司 微蚀刻剂和配线基板的制造方法
US20210308916A1 (en) * 2016-05-31 2021-10-07 Mitsui Chemicals, Inc. Metal-resin composite structure, metal member, and manufacturing method of metal member
EP4099343A4 (en) * 2020-01-31 2024-02-28 Mitsui Chemicals Inc ELECTRICAL LINE ELEMENT, METHOD FOR PRODUCING AN ELECTRICAL LINE ELEMENT, POWER CONVERTER DEVICE, MOTOR, SECONDARY BATTERY MODULE AND SECONDARY BATTERY PACK

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6226724B2 (ja) * 2012-12-21 2017-11-08 ポリプラスチックス株式会社 複合成形体の製造方法及び放熱性を向上させる方法
JP5701414B1 (ja) 2013-03-26 2015-04-15 ダイセルポリマー株式会社 複合成形体の製造方法
WO2014170946A1 (ja) * 2013-04-15 2014-10-23 日本軽金属株式会社 樹脂接合用Al-Mg-Si系アルミ合金部材の製造方法及びこの方法で得られた樹脂接合用Al-Mg-Si系アルミ合金部材
KR101380916B1 (ko) * 2013-07-16 2014-04-02 (주)일광폴리머 금속 합금과 세라믹 수지 복합체 및 그 제조방법
JP2015071826A (ja) * 2013-09-09 2015-04-16 日本ケミコン株式会社 アルミニウムの表面処理方法およびアルミニウム表面処理材
CN105517795B (zh) 2013-09-13 2017-06-16 三井化学株式会社 金属/树脂复合结构体
CN105829096B (zh) * 2013-12-13 2019-03-15 住友电木株式会社 金属树脂复合体
WO2015087722A1 (ja) * 2013-12-13 2015-06-18 住友ベークライト株式会社 金属樹脂複合体
JPWO2015118912A1 (ja) * 2014-02-07 2017-03-23 三井化学株式会社 金属／ゴム複合構造体
JP2015204729A (ja) * 2014-04-16 2015-11-16 住友ベークライト株式会社 電力変換装置の筐体、熱硬化性樹脂組成物および電力変換装置
KR101493768B1 (ko) 2014-09-04 2015-02-17 (주)일광폴리머 알루미늄-수지 복합체의 제조 방법
JP6543462B2 (ja) * 2014-12-22 2019-07-10 三井化学株式会社 摺動部品
KR20160084257A (ko) * 2015-01-05 2016-07-13 삼성전자주식회사 알루미늄-수지 복합체 및 그 제조방법
JP6689033B2 (ja) * 2015-05-20 2020-04-28 株式会社Uacj アルミニウム材／熱可塑性樹脂の複合材
EP3305519B1 (en) * 2015-06-03 2021-06-30 Kaneka Corporation Metal resin composite
KR101606567B1 (ko) 2015-06-22 2016-03-25 주식회사 태성포리테크 알루미늄-고분자 수지 접합체의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 알루미늄-고분자 수지 접합체
CN105813375A (zh) * 2016-04-29 2016-07-27 苏州安洁科技股份有限公司 一种蚀刻液及使用该蚀刻液制备的铝材双面异形线路板
CN106113489A (zh) * 2016-06-27 2016-11-16 西安航空制动科技有限公司 一种排气包胶活门及其制作方法
JP7023759B2 (ja) 2017-03-30 2022-02-22 株式会社バルカー 積層体及びその製造方法、並びにゲートシール
CN108790012A (zh) * 2017-04-27 2018-11-13 优尔工业材料（廊坊）有限公司 铝基树脂复合材料及其制备方法
JP6937634B2 (ja) * 2017-08-03 2021-09-22 三井化学株式会社 金属／樹脂複合構造体、金属／樹脂複合構造体の製造方法および耐リーク性部品
KR101893884B1 (ko) * 2017-08-25 2018-08-31 주식회사 플라스탈 금속-고분자 수지 접합체 제조방법
JP7088655B2 (ja) * 2017-10-19 2022-06-21 三井化学株式会社 金属／樹脂複合構造体および金属／樹脂複合構造体の製造方法
JP6967953B2 (ja) 2017-11-30 2021-11-17 日本パーカライジング株式会社 少なくとも表面の全部又は一部がアルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材の表面を粗面化するためのエッチング剤、粗面化基材の製造方法、粗面化基材、基材−樹脂硬化物の接合体の製造方法、及び基材−樹脂硬化物の接合体
US20210381111A1 (en) * 2018-02-01 2021-12-09 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Aqueous solution for surface treatment, method for producing surface-treated alloy, and composite and method for producing the same
CN110359047B (zh) * 2018-03-26 2021-12-14 深圳市裕展精密科技有限公司 铝合金表面处理方法
JP7319634B2 (ja) * 2020-12-15 2023-08-02 メック株式会社 アルミニウム－樹脂複合体の製造方法。
KR102327770B1 (ko) 2021-05-06 2021-11-18 지오네이션 주식회사 금속-수지 접합체 및 그 제조방법

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0869621A (ja) * 1994-12-27 1996-03-12 Itochu Corp 磁気記録ディスクの製造方法
JP2001348684A (ja) * 2000-06-06 2001-12-18 Mec Kk アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面粗化剤およびそれを用いる表面粗化法
JP2003338676A (ja) * 2002-05-20 2003-11-28 Mec Kk 銅配線基板の製造方法
JP2006027018A (ja) * 2004-07-14 2006-02-02 Taisei Plas Co Ltd 金属と樹脂の複合体およびその製造方法
JP2006041243A (ja) * 2004-07-28 2006-02-09 Kyocera Corp 熱電モジュール及びその製造方法並びに冷却装置
JP2006199976A (ja) * 2005-01-17 2006-08-03 Soliton R & D Kk アルミニウム系材料のエッチング方法
JP2007138224A (ja) * 2005-11-16 2007-06-07 Kanto Gakuin Univ Surface Engineering Research Institute アルミニウム材又はアルミニウム合金材の表面加工方法及び該方法により加工された表面を有するアルミニウム材又はアルミニウム合金材
JP2010156042A (ja) * 2008-12-02 2010-07-15 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 金属表面処理剤ならびにイミダゾール系化合物
JP2010174372A (ja) * 2008-12-29 2010-08-12 Nippon Light Metal Co Ltd 樹脂接合性に優れたアルミニウム合金部材及びその製造方法
JP2010274600A (ja) * 2009-05-29 2010-12-09 Taisei Plas Co Ltd 金属合金と熱硬化性樹脂の複合体及びその製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000176962A (ja) * 1998-12-17 2000-06-27 Mitsubishi Plastics Ind Ltd シリコーン樹脂−金属複合体の製造方法
US8057890B2 (en) * 2005-12-08 2011-11-15 Taisei Plas Co., Ltd. Composite of aluminum alloy and resin and manufacturing method thereof
EP2221398B1 (en) * 2007-12-14 2016-10-19 Toadenka Corporation Resin-metal bonded body and method for producing the same
CN101607446A (zh) * 2008-06-17 2009-12-23 邓子平 一种铝合金和热塑性树脂结合体的制造方法
CN101722622B (zh) * 2008-10-30 2012-07-18 晟铭电子科技股份有限公司 金属与塑胶结合的方法
JP2011073191A (ja) * 2009-09-29 2011-04-14 Taisei Plas Co Ltd Ｃｆｒｐと被着材の接合体及びその製造方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0869621A (ja) * 1994-12-27 1996-03-12 Itochu Corp 磁気記録ディスクの製造方法
JP2001348684A (ja) * 2000-06-06 2001-12-18 Mec Kk アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面粗化剤およびそれを用いる表面粗化法
JP2003338676A (ja) * 2002-05-20 2003-11-28 Mec Kk 銅配線基板の製造方法
JP2006027018A (ja) * 2004-07-14 2006-02-02 Taisei Plas Co Ltd 金属と樹脂の複合体およびその製造方法
JP2006041243A (ja) * 2004-07-28 2006-02-09 Kyocera Corp 熱電モジュール及びその製造方法並びに冷却装置
JP2006199976A (ja) * 2005-01-17 2006-08-03 Soliton R & D Kk アルミニウム系材料のエッチング方法
JP2007138224A (ja) * 2005-11-16 2007-06-07 Kanto Gakuin Univ Surface Engineering Research Institute アルミニウム材又はアルミニウム合金材の表面加工方法及び該方法により加工された表面を有するアルミニウム材又はアルミニウム合金材
JP2010156042A (ja) * 2008-12-02 2010-07-15 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 金属表面処理剤ならびにイミダゾール系化合物
JP2010174372A (ja) * 2008-12-29 2010-08-12 Nippon Light Metal Co Ltd 樹脂接合性に優れたアルミニウム合金部材及びその製造方法
JP2010274600A (ja) * 2009-05-29 2010-12-09 Taisei Plas Co Ltd 金属合金と熱硬化性樹脂の複合体及びその製造方法

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10434741B2 (en) 2013-07-18 2019-10-08 Daicel Polymer Ltd. Composite molded article
JP5714193B1 (ja) * 2013-07-18 2015-05-07 三井化学株式会社 金属／樹脂複合構造体および金属部材
JP2016027189A (ja) * 2013-07-18 2016-02-18 三井化学株式会社 金属／樹脂複合構造体および金属部材
EP3023244A4 (en) * 2013-07-18 2017-07-12 Daicel Corporation Composite moulded body
CN104583458A (zh) * 2013-07-18 2015-04-29 三井化学株式会社 金属/树脂复合结构体及金属构件
US9987824B2 (en) 2013-07-18 2018-06-05 Mitsui Chemicals, Inc. Metal-resin composite structure and metal member
WO2015008847A1 (ja) * 2013-07-18 2015-01-22 三井化学株式会社 金属／樹脂複合構造体および金属部材
US9476126B2 (en) * 2014-11-04 2016-10-25 Ilkwangpolymer Co., Ltd. Method for producing metal-resin complex
US20180111354A1 (en) * 2015-04-21 2018-04-26 Mitsui Chemicals, Inc. Manufacturing method of metal/resin composite structure and manufacturing method of surface-roughened steel member
US20210308916A1 (en) * 2016-05-31 2021-10-07 Mitsui Chemicals, Inc. Metal-resin composite structure, metal member, and manufacturing method of metal member
JP2019018547A (ja) * 2017-07-14 2019-02-07 三井化学株式会社 金属／樹脂複合構造体および金属／樹脂複合構造体の製造方法
JP7049792B2 (ja) 2017-07-14 2022-04-07 三井化学株式会社 金属／樹脂複合構造体および金属／樹脂複合構造体の製造方法
EP4099343A4 (en) * 2020-01-31 2024-02-28 Mitsui Chemicals Inc ELECTRICAL LINE ELEMENT, METHOD FOR PRODUCING AN ELECTRICAL LINE ELEMENT, POWER CONVERTER DEVICE, MOTOR, SECONDARY BATTERY MODULE AND SECONDARY BATTERY PACK
CN113170585A (zh) * 2020-06-02 2021-07-23 Mec股份有限公司 微蚀刻剂和配线基板的制造方法
CN113170585B (zh) * 2020-06-02 2023-04-04 Mec股份有限公司 微蚀刻剂和配线基板的制造方法

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