CN1324959A - 浴的补充方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在不排出浴的情况下,向处于不稳定状态的增粘浴中补充浴的方法。还公开了一种使用该补充浴生产粘附促进基片的方法,例如印刷线路板。

Description

浴的补充方法
本发明涉及一增粘浴。特别是，本发明涉及在电路板制造的过程中用于补充增粘浴的方法。
多层印刷电路板可在各种电应用中使用，并且其优点是可保持重量和体积的稳定。多层板是由两个或多个电路层组成的，每个电路层通过一或多层介电材料与另一电路层相互分离。电路层是通过将一铜层施加在一聚合物基片上形成的。然后，通过本领域已知的技术，例如印刷和蚀刻以限定和生产出电路轨迹一即，在一所要求的电路图样上的不连续电路线，从而在铜层上形成印刷电路。一旦电路图样形成，就可形成一叠层，该叠层包括：通过介电层而将彼此分开的许多电路层，其中的介电层通常为环氧或环氧/玻璃。一旦形成了叠层，就可进行加热和加压从而形成层合的多层电路板。
在层合后，许多电路层通过在板的表面上钻通孔来实现彼此的电连接。来自钻孔时的树脂污迹要在相当严格的条件下来去除，例如可通过用浓的硫酸或热的碱性高锰酸盐溶液来处理。之后，通孔要作进一步加工并电镀以提供导电互连的表面。
在层合以及通孔形成前，不连续的铜电路线一般要用粘合增进剂来处理以改进每个电路层与相邻交替的介电树脂层之间的粘合强度。在现有技术中用于改进粘合强度的一种方法是：用含有酸，氧化剂，缓蚀剂和通常一或多种添加成分的组合物对电路层进行处理以提供一微糙化的，转化涂覆表面。这种微糙化的转化涂覆表面可通过被认为包括金属表面与介电树脂层间机械联锁的机理来增强与相邻绝缘层的粘附和可湿性。已被微蚀但还没有转化涂覆的金属表面通常不具有高的表面粗糙度和纹理，这一点可从其可见光较大的反射或从扫描电子显微图推断出。
增粘浴可水平或垂直运转，并且通常为连续运转。在浴连续运转过程中，浴的组分被耗尽，并需要定期加入补充组分。为了提供合适的转化涂覆表面，必须加入足量的补充组分以保持浴组分在给定的范围和比例内。通常补充溶液含有预定量和比例的浴组分混合物。当增粘浴运转时，就会从溶液中析出材料。该析出物可用各种方法，例如过滤来去除。由于析出物的形成，所以补充溶液通常为所消耗掉的组分。
增粘浴必须定期的停机一段时间，例如6～12小时或经一周末。在停止运转期间，可能发生浴的失效，即形成沉淀物的量大大超过正常标准。这种浴的不足更可能发生在铜浓度大于约10克/升的情况下。当浴在停机后重新再工作时，一般加入补充溶液，可是所得到的涂层经常在颜色和剥离强度是不能令人接受的。在这种情况下，通常将浴废弃并且制备一新的浴，而这极大的增加了时间和生产的成本。
在UK专利申请No.2,203,387中，描述了用蚀刻浴再生步骤的铜蚀刻法。一过氧化氢蚀刻组合物包括用于过氧化物的稳定剂，硫酸和小于约0.2％选自乙二醇，丙二醇和阿拉伯树胶的有机添加剂。在浴冷却期间，有机添加剂起着控制在蚀刻剂浴的侧面上硫酸铜结晶的作用。
US5800859(Price等人)披露了一种通过将金属表面与含有过氧化氢，无机酸，有机缓蚀剂和表面活性剂的粘合促进组合物相接触以提供微糙化的转化涂覆金属表面的方法。Price等人的专利没有公开需要补充增粘浴，也没有披露在长时间停机后重新开启时浴不足的问题。
US5352350(Andricacos等人)披露了一种在用于湿化学加工的溶液，特别是电镀浴中保持恒定的化学组成即保持浴稳态的方法。该方法通过利用浴中化学反应的化学计量法以预知每种组分的消耗量，之后将每种组分的预定量加入浴中来实现在每种组分上物料的平衡。该专利没有认识到在长时间停机后重新开启时浴不足的问题。
因此就需要延长增粘浴的使用寿命以使得在长时间停机后，浴可容易的开始工作而不需要制备新的浴。
现已惊奇的发现，增粘浴可进行补充或延长其使用寿命，通过加入足量的缓蚀剂可克服在浴长时间停机后重新开启时不足的问题。
一方面，本发明提供一种在长时间停机后，补充含有酸，氧化剂，缓蚀剂和选择性地一种或多种附加组分的增粘浴的方法，该方法包括：调节酸，氧化剂，和任选组分的浓度以达到工作标准，并且加入足量的缓蚀剂，以提供具有足够黑的颜色和剥离强度的转化涂覆基片表面。
另一方面，本发明提供一种用于生产微糙化的转化涂覆金属表面的方法，该方法包括：使金属表面与上述补充增粘浴相接触。
除了在上下文中清楚地说明过的以外，在整个说明书中所使用的下述缩写具有下述含义：g=克；mg=毫克；mL=毫升；L=升；DI=去离子的；C=摄氏的；lbf=磅力；in=英寸；psi=磅/平方英寸；ppm=份/每百万；和wt％=重量百分比。
术语“烷基”指的是线性、支链和环状烷基。“卤化物”指的是氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。术语“印刷电路板”和“印刷线路板”在整个说明书中可以相互交换使用。除非特别说明的以外，所有的量均为重量百分含量，所有的比例均为重量比。所有数值范围的两端也都包括在内。
本发明涉及一种在不足的情况发生后，补充或再生增粘浴的方法。术语“不足”或“不足情况”指的是，在长时间停机后，增粘浴启动时，所得到的金属表面不能具有足够用于印刷线路板工业中的黑色或足够的剥离强度的现象。
通常本发明的蚀刻和增粘浴包括：氧化剂、酸、缓蚀剂和选择性地一或多种附加组分。优选，本发明的增粘浴含有：氧化剂、酸、缓蚀剂和至少一种选自胺、表面活性剂和卤化物离子源的附加组分。
适合的氧化剂是能在浴的基质中将金属或基片的表面氧化的任意氧化剂。优选过氧化氢。用于本发明的氧化剂通常为商业有售的。
氧化剂的用量通常在6～60g/L的范围内，优选在12～30g/L范围内。本领域的技术人员可以理解，氧化剂的准确用量取决于所用浴的类型，以及其它所用组分的类型和用量。
在浴的基质中保持稳定的任意酸均适合于本发明的使用。它可以是有机的或无机的。这些适合的酸包括，但不限于无机酸。无机酸优选选自：硫酸、硝酸、磷酸和盐酸，特别优选为硫酸。在本发明中使用的酸通常为商业有售的。
在本发明的浴中所用的酸的用量一般为5～360g/L，优选为60～110g/L。本领域的技术人员可以理解，酸的准确用量取决于所用浴的类型，以及所用其它组分的类型和用量。
在本发明中，所用的缓蚀剂是与基片表面有效地反应而形成保护复合物层的任意缓蚀剂。适合的缓蚀剂包括，但不限于此：三唑、苯并三唑、四唑、咪唑、苯并咪唑和其混合物。缓蚀剂可任选地被取代，适合的取代基包括：(C1-C4)烷基、氨基、(C1-C4)烷基氨基、(C1-C4)二烷基氨基等。优选缓蚀剂是(C1-C4)烷基取代的或未取代的三唑或苯并三唑。特别优选的是苯并三唑。本领域的技术人员可以理解，在本发明中，可以使用多于一种的缓蚀剂，这是有利的。在本发明中，使用的缓蚀剂通常为商业有售的。
在本发明的浴中，缓蚀剂的用量通常为1～20g/L，优选为6～12g/L。本领域的技术人员可以理解，缓蚀剂的准确用量取决于所用浴的类型，以及其它所用组分的类型和用量。
适合的附加组分包括，但不限于比胺、表面活性剂、用于氧化剂的稳定剂、水溶性聚合物、卤化物离子源等。优选的附加组分为：胺、表面活性剂和卤化物离子源。
本发明的浴中所用的胺包括，但不限于此：伯胺、仲胺、叔胺、不带有具有表面活性剂性能的取代基的季铵化合物等。胺可以为脂环族的(cloaliphatic)或芳族的。适合的胺包括，但不限于此：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、三乙胺、三丙胺、异丙胺、三烯丙胺、正丁胺、叔丁胺、正戊胺、环己胺、二环己胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化二甲基二乙基铵、氢氧化四丁铵、氯化四甲铵、氯化四乙铵、氯化二甲基二乙铵和氯化四丁铵。这些胺一般为市售的。当在本发明的增粘浴中使用胺时，通常它们的用量为0.01～2.5重量％，优选为0.1～1.0重量％。
在本发明的浴中可使用任意表面活性剂。优选表面活性剂为阳离子的表面活性剂，更优选为季铵表面活性剂。当使用季铵表面活性剂时，它优选含有一或多种乙氧基化的脂肪胺。适合的表面活性剂要有与氮原子相连的至少一个，优选两个羟基低级烷基，它是(C1-C4)羟烷基，以及一个或，较不优选，二个低级烷基，它是(C1-C4)烷基。特别优选的季铵表面活性剂是异癸基氧丙基二羟乙基甲基氯化铵，异十三烷基氧丙基二羟乙基甲基氯化铵。
在本发明的蚀刻和增粘浴中，可以使用表面活性剂，是非常有利的，并且优选在增粘浴中使用。当在本发明的浴中使用表面活性剂时，其存在量一般为至少0.001重量％，优选至少为0.005重量％，更优选为至少0.01重量％。通常表面活性剂在浴组合物中的存在量不大于5重量％，优选不大于3重量％，更优选为不大于2.5重量％。因此，表面活性剂的存在量一般为0.001～5重量％，优选为0.005～3重量％，更优选为0.01～2.5重量％范围内。当在增粘浴中使用时，基于重量百分含量，表面活性剂的用量优选要小于缓蚀剂的用量。现已发现，如果在增粘浴中表面活性剂的浓度超过5重量％，那么具有良好粘附促进作用的基片的微糙化表面就将不均匀，以致于在整个基片的表面上不会产生良好的粘附作用。
适合的氧化剂稳定剂为稳定浴基质中氧化剂的任意物质。适合的氧化剂的例子包括：用于稳定过氧化氢的那些氧化剂，例如：吡啶二羧酸、二甘醇酸和亚硫基二乙酸，乙二胺四乙酸和其衍生物，氨基多羧酸的镁盐，硅酸钠，磷酸盐，膦酸盐，磺酸盐等。用于浴中的氧化剂稳定剂通常为商业有售的或在文献中已知的那些。
当在本发明的浴中使用氧化剂稳定剂时，基于粘附促进组合物的重量计，它们通常的用量为至少0.001重量％，优选为0.005重量％。基于粘附促进组合物的重量，通常氧化剂稳定剂的存在量不超过5重量％，优选为小于1重量％。
在本发明中使用的水溶性聚合物为非湿润剂或表面活性剂的任意低分子量水溶性单体的水溶性均聚物或共聚物。适合的水溶性聚合物包括，但不限于此：环氧乙烷聚合物、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇和其混合物。优选的水溶性聚合物为：环氧乙烷聚合物和聚乙二醇，例如：由Union Carbide(Danbury,CT)销售的商品名为CARBOWAX的那些。特别有用的水溶性聚合物是CARBOWAX 750和CARBOWAX MPEG 2000。由BASF(Ludwigshagfen，德国)销售的商品名为PLURONIC的环氧乙烷聚合物和环氧乙烷-环氧丙烷共聚物也是特别有用的。当用于本发明的浴中时，水溶性聚合物的用量一般为1～15g/L，优选为3～6g/L。
向浴的基质提供卤化物离子的任意化合物均适合于用在本发明中。适合的卤化物离子源包括，但不限于此：碱土盐例如氯化钠和氯化钾，含氧卤化物例如氯酸钠或氯酸钾，以及含卤的无机酸例如盐酸。优选卤化物为氯化物。卤化物离子源是易于商购的。基于卤化物离子的含量，卤化物离子源的浓度通常为5～500mg/L，优选为10～50mg/L。
本发明的浴可通过将氧化剂、酸、缓蚀剂和一或多种附加组分在水溶液中混合来制备。优选使用DI水。当使用过氧化氢时，通常是以稀释的形式加入的，然后，浴中的组分通过任何已知的方式混合，例如搅拌、涡旋或摇动，如果需要然后进行过滤。
在使用过程中，诸如铜或铜合金等的基片表面要通过机械或化学清洗来清洁，然后与粘合增进剂相接触。基片表面可预先设置晦暗抑制涂层，例如通过将晦暗抑制剂加入到在前面的蚀刻抗剥离步骤中使用的抗剥离组合物中来实现。在该剥离剂中使用的晦暗抑制剂例如为三唑或其它涂料。如果这样的话，在与形成氧化物的组合物接触之前，用预清洁剂对铜表面进行预清洗可能是理想的。在本发明的优选实施方案中，表面用清洁剂进行处理后，进行预浸渍，以制备该表面，然后该表面再与增粘浴接触。
可通过任意传统方式与粘附促进组合物接触，例如可通过浸渍在粘附促进组合物的浴中或通过喷涂或任何其它接触的方法来实现。增粘浴可水平或垂直运转。接触可以作为连续工艺的一部分。该处理是在理想地不超过75℃的温度下进行的，更优选在20℃～50℃间的温度下进行。接触时间至少为1秒钟，虽然最长的接触时间可达10分钟，但优选在5秒钟～2分钟之间。特别优选为约1分钟或小于1分钟的接触时间。
增粘浴可在浴中各种铜含量的情况下连续运转，例如从小于10g/L至约20g/L或更大。这种连续运转的浴，可通过放泄和进料过程来实现，连续地或定期地除去一定量的浴，并加入相应量的补充组分，以补偿在放泄或戽出过程中材料的损失。优选浴在可能的最高的铜含量下运转。可以在稳态模式下工作的铜浓度越高，为保持给定的铜浓度而必须去除的溶液的体积就越小，并且所需要的附加补充材料的量就越小。本领域的技术人员可以理解，这样可使得增粘浴的使用更加经济。本发明的一个优点是，增粘浴可在很高的铜含量下，例如从约12～约25g/L，连续而经济地运转，而不需要定期的倾倒和再制浴。
连续运转的增粘浴可定期的停机一小段时间，例如最高可长达2小时。这种间歇的短暂停机例如可发生在当生产线逆行(back up)的时候。增粘浴的不足通常不会发生在该工艺的短期停机阶段。较长时间的停机发生在生产结束时或一周的工作结束时。这种较长时间的停机约为6～48小时或更长，特别是约12～24小时。在铜浓度大于约10g/L，例如在约12～20g/L的范围内连续运转的增粘浴容易在长时间停机后产生浴不足的现象。在停机后该不足浴中所含沉淀物的量远远大于在刚停机前浴中存在的沉淀物的量。这种不足的浴仍可提供转化涂覆金属表面，但是该表面的颜色是很淡的，例如为粉红色而不是典型的黑褐色，并且其剥离强度也降低了。这就会使内层不合格，从而造成印刷线路板的报废。
当浴连续工作时，为了保持住所消耗组分的浓度而使用的补充溶液不起着补充该不足浴的作用。例如，在约15g/L的铜下运转的增粘浴在连续运转期间会有一定量的沉淀物形成。在停机12小时后，沉淀物的量极大地增加。在浴启动时，加入浴组分的补充溶液并且促进了印刷线路板的粘合。该补充溶液一般是基于分析酸的浓度，氧化剂和/或浴的基体表面积生产量而加入的。该浴的补充不会在能够提供所想要结果的运转范围内提供浴。例如，通过上述方法补充的浴与板接触，其结果是，与在长时间停机前刚刚处理的板相比，通常该板的颜色较淡，其涂层的均匀度较差并且剥离强度降低。最终该增粘浴通常废弃，并且制备一新的浴。
现已惊奇的发现，在高含量铜下运转的增粘浴可在长的或延长的停机后进行补充，它是通过进行典型的补充添加以及足量的缓蚀剂以使得转化涂覆表面具有可接受的均匀黑色和剥离强度来实现的。本发明特别用于增粘浴，其中铜的含量在大于10～约20g/L之间。本发明的转化涂覆表面优选为褐色～黑褐色。转化涂覆表面的颜色从褐色或黑褐色到褐红色到淡粉红色表面的变化是不能接受的。本领域的技术人员可以理解，剥离强度取决于所测试的金属箔的厚度，与箔连接的层压材料的性能，以及诸如温度、压力和时间等用于进行层合的层合条件。例如，使用1.4mil厚的箔层合的多功能FR-4材料，剥离强度通常在3～6lbf/in2。优选剥离强度尽可能高。
在本发明的方法中，优选首先加入浴补充溶液，之后加入额外量的缓蚀剂。进一步优选，缓蚀剂为酸性水溶液形式。可使用任何酸以酸化缓蚀剂。优选用与在浴中使用的相同的酸，更优选为硫酸。优选在缓蚀剂水溶液中，酸的用量要充足，以确保缓蚀剂的可溶性，但不要高到导致在添加时浴中酸度发生显著变化。根据本发明，可加入任何缓蚀剂或缓蚀剂的混合物。优选在长时间停机后加入的缓蚀剂与初始制备浴所用的缓蚀剂相同。
所加入的缓蚀剂的准确量取决于浴的具体组分和它们的浓度以及所用的设备，例如：水平或垂直浴，并且取决于浴运转时铜的含量。本领域的技术人员能够根据本发明确定所需缓蚀剂的水平。在浴中特别有用的缓蚀剂的用量为足以提供8～12g/L，更具体地为8～10g/L的量。缓蚀剂的水平可通过对浴直接进行分析或通过所得到的转化涂覆表面的视觉评估来确定。适合的直接分析包括：UV分光光度法，HPLC等。
本发明的方法可用在经历长时间停机并以稳态模式运转的含有酸、氧化剂和缓蚀剂的所有增粘浴中。本领域的技术人员可以理解，本发明可以用在间歇模式运转的浴中，是非常有利的。一旦根据本发明增粘浴被补充后，它们就可通过使用典型的补充溶液来维持，直到下一个长时间停机期间，其后，可能需要再次补充浴。本发明方法的一个优点在于，不是每周制备新的增粘浴，浴可以被补充，并持续运转四周或更长的时间。
当本发明用于补充含有卤化物离子源的增粘浴时，优选卤化物离子源也是在长时间停机后进行补充。该添加的卤化物离子源可在缓蚀剂之前，期间，或之后加入。或者，卤化物离子源和缓蚀剂可混合，并且将该混合物用于补充浴。一般加入足量的卤化物离子源以使得卤化物离子的含量达到工作浴的水平。
由本发明的浴所提供的微糙化的转化涂覆表面具有与相邻聚合物涂层(例如：相邻绝缘介电层的环氧键合玻璃纤维树脂)良好的粘附性能。
在基片表面例如铜表面与粘合增进剂接触形成微糙化的转化涂覆表面后，通常可以将预浸处理层直接邻近铜表面放置并且在粘附步骤中将预浸处理层直接粘在铜表面上，从而形成多层印刷电路板。通常在粘附步骤中施加热以引发粘合反应。在粘附步骤中，认为由于绝缘层中的聚合物透入在粘附促进步骤中产生的微糙化表面内，所以就形成了机械结合。作为预浸处理层的替代，可将聚合物材料以聚合物光致抗蚀剂，筛网抗蚀剂焊罩(sceen-resist solder mask)或粘合剂材料的形式直接施加在粘附促进步骤中生产的微糙化表面的顶部。
在使用时，希望在粘附促进步骤后进行清洗步骤。之后对处理的表面进行干燥。根据该方法的优选实施方案，在简单的清洗和干燥步骤后，聚合物材料粘到微糙化表面上。
预浸处理的绝缘层可直接施加在微糙化表面上，在粘附步骤中，也可通过将形成印刷电路板的多层层压材料的层，或至少内层和外层放在压机中来施加压力。在这种情况下，所施加的压力通常为100～400psi，优选为150～300psi。温度一般为100℃或更高，更常常为120℃～200℃。粘附步骤通常进行5分钟～3小时，最常为20分钟～1小时，要有足够的时间和压力以及足够高的温度以确保在层间良好的粘附作用。在粘附过程中，通常为环氧树脂的绝缘层中部分固化的聚合物材料有软化并且使处理过的铜表面变湿的倾向，在进一步反应以达到完全交联前，要保证金属中的导电图样基本上密封在绝缘层之间并且避免水和空气透过。如果需要的话，在粘附步骤中可以将几层放在一起以实现在单一步骤中几层的层合从而形成多层板。
下面的实施例是为了进一步说明本发明的各个方面，但它不意味着是对本发明各个方面范围的限制。
                  实施例1-比较例
制备增粘浴，用于商用设备中的水平机中。该浴中含有3～6体积％硫酸，3～4体积％过氧化氢，8～10g/L缓蚀剂和10～20ppm胺。制备该浴，并且用一个晚上启动印刷线路板的生产，并连续运行6天。在这期间，用放泄和进料(bleed and feed)法加入过氧化氢补充溶液以及硫酸、缓蚀剂和胺的补充溶液。在第6天，停止生产，并且将浴停机24小时。在第7天，重新启动该浴，加入过氧化氢补充溶液，硫酸、缓蚀剂和胺的补充溶液，以及胺的补充溶液，并且在将浴平衡20分钟后，重新开始生产。与在长时间停机前生产的板相比，所得到的印刷线路板的内层为不可接受的浅颜色(褐红色到淡粉红色)。停止生产并将50％增粘浴排放掉，并且制备50％新浴，再次重新开始生产。在更换了1/2的浴后，所得到的粘附促进的印刷线路板具有足够黑的颜色以及高的剥离强度。
                      实施例2
制备增粘浴，用于商用设备中的水平机中。该浴中含有3～6体积％硫酸，3～4体积％过氧化氢，8～10g/L缓蚀剂和10～20ppm胺。制备该浴，并且用一个晚上启动印刷线路板的生产，并连续运行6天。在这期间，用放泄和进料法加入过氧化氢补充溶液以及硫酸、缓蚀剂和胺的补充溶液。在第6天，停止生产，并且将浴停机24小时。在第7天，重新启动该浴加入过氧化氢补充溶液，硫酸、缓蚀剂和胺的补充溶液，以及胺的补充溶液。另外，在加入补充溶液后，向该浴中加入1000g固体缓蚀剂。20分钟后，重新开始生产。所得到板具有可接受的黑色，但是涂层是不均匀的。
由此可见，在浴长时间停机后，通过加入额外量的缓蚀剂，无需排出部分或全部浴生产出的印刷线路板即具有可以接受的颜色。
                    实施例3
除了所加入的附加缓蚀剂为酸性水溶液外，重复实施例2的步骤。重新启动和补充的浴运行6天，再次关闭24小时，并再次启动和补充浴。重新开始生产，所得到的印刷线路板具有可接受的黑色和高剥离强度。
因此，在经过多次长时间停机而无需排出浴的情况下，本发明可用于使增粘浴的寿命延长数周。
                    实施例4
除了在加入补充缓蚀剂后，加入附加的胺外，重复实施例3的步骤。所加入的胺量要使缓蚀剂与胺的比为194∶1。重新启动并补充的浴运转6天，再次停机24小时，并重新启动，和再次补充。再次重新开始生产，所得到的印刷线路板具有可接受的黑色和高的剥离强度。
因此，在经过多次长时间停机而无需排出浴的情况下，本发明可用于使增粘浴的寿命延长数周。

Claims (10)

1、一种在长时间停机后补充增粘浴的方法，该浴包括：酸，氧化剂，缓蚀剂，和选择性地，一种或多种附加组分，该方法包括如下步骤：调节酸、氧化剂和任选组分的浓度至工作水平，并加入足量的缓蚀剂以提供具有足够黑的颜色和剥离强度的转化涂覆基片表面。
2、根据权利要求1的方法，其中缓蚀剂选自：三唑，苯并三唑，四唑，咪唑，苯并咪唑，和其混合物。
3、根据权利要求2的方法，其中缓蚀剂是苯并三唑。
4、根据权利要求1的方法，其中酸选自：硫酸，硝酸，磷酸，和盐酸。
5、根据权利要求1的方法，其中氧化剂为过氧化氢。
6、根据权利要求1的方法，其中一种或多种附加组分选自：胺，表面活性剂，用于氧化剂的稳定剂，水溶性聚合物和卤化物离子源。
7、根据权利要求6的方法，其中一种或多种附加组分选自：胺，表面活性剂和卤化物离子源。
8、根据权利要求7的方法，其中一种或多种附加化合物选自：甲胺，二甲胺，三甲胺，乙胺，三乙胺，三丙胺，异丙胺，三烯丙胺，正丁胺，叔丁胺，正戊胺，环己胺，二环己基胺，氢氧化四甲铵，氢氧化四乙铵，氢氧化二甲基二乙基铵，氢氧化四丁铵，氯化四甲铵、氯化四乙基铵、氯化二甲基二乙基铵，氯化四丁铵，异癸基氧丙基二羟乙基甲基氯化铵，异十三烷基氧丙基二羟乙基甲基氯化铵，氯化钠，氯化钾，氯酸钠，氯酸钾，和盐酸。
9、根据权利要求1的方法，进一步包括如下步骤：将选自胺，表面活性剂和卤化物离子源的一种或多种附加组分在加入缓蚀剂之前，期间或之后加入。
10、一种用于提供微糙化转化涂覆金属表面的方法，包括使该金属表面与权利要求1的补充增粘浴接触。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103205752A (zh) * 2013-04-09 2013-07-17 中国电子科技集团公司第十一研究所 一种腐蚀液及腐蚀方法
CN103436884A (zh) * 2013-09-02 2013-12-11 中环高科（天津）股份有限公司 一种镀铜氧化铟锡膜蚀刻工艺
CN104532240A (zh) * 2014-12-31 2015-04-22 东莞市富默克化工有限公司 一种线路板用的中粗化微蚀剂及其制备方法
CN109252165A (zh) * 2018-08-09 2019-01-22 苏州纳勒电子科技有限公司 一种减铜组合物及包含有该组合物的减铜液的制备方法
CN110819991A (zh) * 2019-11-08 2020-02-21 日月光半导体(上海)有限公司 蚀刻液及使用其的封装基板的制造方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6383272B1 (en) * 2000-06-08 2002-05-07 Donald Ferrier Process for improving the adhesion of polymeric materials to metal surfaces
EP1322432A2 (en) 2000-09-19 2003-07-02 Shipley Company LLC Process for treating adhesion promoted metal surfaces
US6762832B2 (en) * 2001-07-18 2004-07-13 Air Liquide America, L.P. Methods and systems for controlling the concentration of a component in a composition with absorption spectroscopy
KR100554755B1 (ko) * 2001-12-27 2006-02-24 주식회사 포스코 표면경도 및 외관이 우수한 전기아연도금강판 제조방법
DE10302596A1 (de) * 2002-01-24 2003-08-28 Shipley Company Marlborough Behandlung von Metalloberflächen mit einer modifizierten Oxidaustauschmasse
US7094696B2 (en) * 2002-02-21 2006-08-22 Optical Etc Inc. Method for TMAH etching of CMOS integrated circuits
US6746547B2 (en) * 2002-03-05 2004-06-08 Rd Chemical Company Methods and compositions for oxide production on copper
GB0318017D0 (en) * 2003-08-01 2003-09-03 Shipley Co Llc Methods for recovering metals
US8512504B2 (en) * 2009-05-06 2013-08-20 Steven A. Castaldi Process for improving adhesion of polymeric materials to metal surfaces
CN110885982A (zh) * 2019-12-26 2020-03-17 南京派诺金属表面处理技术有限公司 硫酸酸洗抑制剂及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4880495A (en) 1987-04-13 1989-11-14 The Harshaw Chemical Company Regeneration of copper etch bath
US5352350A (en) 1992-02-14 1994-10-04 International Business Machines Corporation Method for controlling chemical species concentration
GB9425090D0 (en) 1994-12-12 1995-02-08 Alpha Metals Ltd Copper coating
US5869130A (en) 1997-06-12 1999-02-09 Mac Dermid, Incorporated Process for improving the adhesion of polymeric materials to metal surfaces

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103205752A (zh) * 2013-04-09 2013-07-17 中国电子科技集团公司第十一研究所 一种腐蚀液及腐蚀方法
CN103205752B (zh) * 2013-04-09 2016-07-13 中国电子科技集团公司第十一研究所 一种腐蚀液及腐蚀方法
CN103436884A (zh) * 2013-09-02 2013-12-11 中环高科（天津）股份有限公司 一种镀铜氧化铟锡膜蚀刻工艺
CN104532240A (zh) * 2014-12-31 2015-04-22 东莞市富默克化工有限公司 一种线路板用的中粗化微蚀剂及其制备方法
CN109252165A (zh) * 2018-08-09 2019-01-22 苏州纳勒电子科技有限公司 一种减铜组合物及包含有该组合物的减铜液的制备方法
CN110819991A (zh) * 2019-11-08 2020-02-21 日月光半导体(上海)有限公司 蚀刻液及使用其的封装基板的制造方法
CN110819991B (zh) * 2019-11-08 2022-07-15 日月光半导体(上海)有限公司 蚀刻液及使用其的封装基板的制造方法

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