KR20010051279A

KR20010051279A - 용액조를 보충하는 방법

Info

Publication number: KR20010051279A
Application number: KR1020000063404A
Authority: KR
Inventors: 몬타노조셉알.; 윈자킴벌리비.; 쿠블에드워드씨.; 베이스마틴더블유.
Original assignee: 마티네즈 길러모; 쉬플리 캄파니, 엘.엘.씨.
Priority date: 1999-10-29
Filing date: 2000-10-27
Publication date: 2001-06-25
Also published as: JP2001200382A; EP1104227A3; US6372055B1; EP1104227A2; CN1324959A

Abstract

용액조를 폐기하지 않고 불안정한 상태로부터 점착 증진 용액조를 보충하는 방법이 개시된다. 보충된 용액조를 이용하여, 인쇄배선판과 같은 기판의 점착 증진 방법이 또한 개시된다.

Description

용액조를 보충하는 방법{Method for replenishing baths}

본 발명은 일반적으로 점착 증진 용액조(adhesion promoting bath)에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 회로 기판 제작에 사용하기 위한 점착 증진 용액조를 보충하는 방법에 관한 것이다.

다층 인쇄회로기판은 다양한 전기적 응용에 사용되어 왔고 중량 및 공간 보존이란 장점을 제공한다. 다층 판은 2개 이상의 회로층을 포함하며, 회로층 각각은 하나 이상의 유전체 물질에 의해 서로 분리된다. 회로층은 구리층을 폴리머 기판상에 도포함으로써 형성된다. 그후 인쇄회로를 본 기술에 공지된 기술, 예를들어 인쇄 및 에칭하여 원하는 회로 패턴에서 회로 트레이스(trace), 즉 분리된 회로선을 한정하고 생성하는 기술에 의해 구리층상에 형성된다. 일단 회로 패턴이 형성되면, 유전체 층, 전형적으로 에폭시 또는 에폭시/유리에 의해 서로 분리된 다층 회로층을 포함하는 스택(stack)이 형성된다. 일단 스택이 형성되면, 가열 및 가압하여 적층된 다층 회로판을 형성한다.

적층에 이어서, 판 표면에 관통공(through hole)을 뚫어 다층 회로층을 서로 전기접속시킨다. 관통공 천공으로부터 수지 얼룩(smear)을 오히려 가혹한 조건하에, 예를들어 진한 황산 또는 가열된 알칼리 퍼망가네이트 용액으로 처리하여 제거한다. 그후, 관통공을 추가로 가공하고 도금하여 전도성 상호연결 표면을 제공한다.

적층 및 관통공 형성 전에, 분리된 구리 회로선을 전형적으로 점착 증진제로 처리하여 각 회로층과 인접한 삽입(interleaving) 유전체 수지층 사이의 접착 강도를 증가시킨다. 접착 강도를 증가시키는 기술에 사용된 방법 하나는 산, 산화제, 부식 방지제 및 전형적으로 미세-거칠기 처리되고(micro-roughened), 전환 코팅된(conversion coated) 표면을 제공하는 하나 이상의 추가 성분을 함유하는 조성물에 의해 회로층을 처리하는 것에 연관되어 있다. 이러한 미세-거칠기 처리되고 전환 코팅된 표면은 금속 표면과 유전체 수지층 사이의 기계적인 연동(interlocking)을 포함한다고 믿어지는 기구에 의해 인접 절연층에 점착성과 습윤성(wettablitiy)을 증가시킨다. 미세 에칭되었으나, 전환 코팅되지 않은 금속 표면은 일반적으로 가시광의 큰 반사로부터 또는 주사전자현미경으로부터 간섭될 수 있는 만큼 큰 표면 조도와 텍스춰(texture)를 가지고 있지 않다.

점착 증진 용액조는 수평 또는 수직으로 가동될 수 있으며 전형적으로 연속적으로 가동된다. 용액조의 연속 조작 중에, 용액조의 성분이 소모되며 보강(makeup) 성분이 주기적으로 첨가된다. 적합한 전환 코팅된 표면을 제공하기 위하여, 보강 성분은 용액조의 성분을 서로 일정한 범위와 비율로 유지하는데 충분한 양으로 첨가되어야 한다. 전형적으로, 미리 정한 양과 비율로 용액조 성분의 혼합물을 함유하는 보강 용액이 제공된다. 점착 증진 용액조가 가동됨에 따라, 용액으로부터 물질의 침전이 일어날 수 있다. 이러한 침전물은 다양한 방법, 이를테면 여과에 의해 제거될 수 있다. 보강 용액은 일반적으로 이러한 침전물 형성으로 인해 소모된 성분을 보완한다.

주기적으로, 점착 증진 용액조는 일정 시간, 이를테면 6 내지 12 시간 또는 주말에 걸쳐 정지한다(shut down). 이러한 정지 기간 중에, 용액조의 고장(failure)이 발생할 수 있으며, 즉 정상 수준을 훨씬 초과하는 양의 침전물이 형성될 수 있다. 이러한 용액조 고장은 구리 농도가 1 리터당 약 10 그램 이상일 때 더 쉽게 일어날 것이다. 이러한 용액조가 정지 후에 다시 가동될 때, 보강 용액이 전형적으로 첨가되나, 얻어진 코팅은 때로 색상과 벗김 강도(peel strength)가 허용될 수 없다. 이러한 점에서, 용액조는 통상 폐기되며, 새로운 용액조가 제작된다. 이러한 사실은 공정의 시간과 경비를 크게 추가한다.

영국 특허출원 제 2,203,387 호에서는, 구리 에칭 공정이 에칭조 재생 단계와 함께 설명되어 있다. 퍼옥시드용 안정화제, 황산 및 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 아라비아검 중에서 선택된 유기 첨가제를 약 0.2% 미만 함유하는 과산화수소 에칭 조성물이 개시되어 있다. 유기 첨가제는 용액조의 냉각 중에 에칭제조의 측면상에 있는 황산구리의 결정화를 조절하는 작용이 있다.

미국특허 제 5,800,859 호(Price et al.)에서는 금속 표면을 과산화수소, 무기산, 유기 부식 방지제 및 계면활성제를 함유한 점착 증진 조성물과 접촉시켜 미세-거칠기 처리되고 전환 코팅된 금속 표면을 제공하는 방법을 개시하고 있다. Price 와 그의 공동발명자들은 점착 증진 용액조를 보충하는 필요성, 또는 장기간의 정지 후에 시동시 용액조 고장 문제를 설명하지 못하고 있다.

미국특허 제 5,352,350 호(Andricacos et al.)에서는 습식 화학적 처리에 사용된 용액, 특히 도금조에서 일정한 화학적 조성을 유지하는 방법, 즉 조의 정체 상태 유지를 개시하고 있다. 이러한 방법은 조에서 화학 반응물의 화학양론을 이용하여 소비된 각 성분의 양을 예상한 다음 예상된 양의 각 성분을 조에 첨가함으로써 각 성분에 대한 물질 균형을 수행한다. 이 특허에서는 장기간의 정지 후에 시동시 조 고장의 문제점을 인식하고 있지 않다.

따라서, 새로운 용액조를 제작할 필요없이 장기간의 정지 후에 용액조의 용이한 시동을 가능하게 하는 점착 증진 용액조의 수명을 연장할 필요성이 존재한다.

놀랍게도 장기간의 정지 후에 용액조의 시동시 고장나는, 점착 증진 용액조가 충분한 양의 부식 방지제의 첨가에 의해 보충될 수 있거나, 이들의 수명이 연장될 수 있다는 사실을 알아냈다.

일예에서, 본 발명은 산, 산화제 및 임의의 성분의 농도를 작업(working) 수준으로 조정하고 충분한 양의 부식 방지제를 첨가하여 충분히 진한 색상과 벗김 강도를 가진 전환 코팅된 기판 표면을 제공하는 단계를 포함하는, 장기간의 정지 후에, 산, 산화제, 부식 방지제 및 임의로, 하나 이상의 추가 성분을 포함하는 점착 증진 용액조를 보충하는 방법을 제공한다.

제 2의 일예에서, 본 발명은 금속 표면을 상기에 설명한 보충된 점착 증진 용액조와 접촉시키는 것을 포함하는 미세-거칠기 처리되고 전환 코팅된 금속 표면을 갖추는 방법을 제공한다.

본 명세서 전반에 걸쳐 사용된 바와 같이, 다음 약호는 내용 중 명백히 다르게 제시되지 않는한, 다음 의미를 가질 것이다:

g = 그램; mg = 밀리그램; mL = 밀리리터; L = 리터; DI = 탈이온화; C = 센티; lbf = 파운드 포스(pound force); in = 인치; psi = 제곱인치당 파운드; ppm = 백만당 부; 및 wt% = 중량%.

"알킬"이란 직쇄, 측쇄 및 사이클릭 알킬을 뜻한다. "할라이드"란 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 및 요오다이드를 뜻한다. "인쇄회로기판" 및 "인쇄배선판"이란 명세서 전반에 걸쳐 호환하여 사용된다. 달리 제시되지 않는한, 모든 양은 중량%이며 모든 비율은 중량 기준이다. 모든 수치 범위는 범위 자체를 포함한다.

본 발명은 고장 후에 점착 증진 용액조를 보충하거나 활성화하는(rejuvenate) 방법에 관한 것이다. "고장" 또는 "고장 사고"란 얻어진 금속 표면이 인쇄배선판 산업에서 유용할 충분히 진한 색상 또는 벗김 강도가 없는 경우에 장기간의 정지 후 점착 증진 용액조의 시동을 뜻한다.

일반적으로, 본 발명의 에칭과 점착 증진 용액조는 산화제, 산, 부식 방지제, 및 임의로 하나 이상의 추가 성분을 포함한다. 본 발명의 점착 증진 용액조가 산화제, 산, 부식 방지제 및 아민, 계면활성제 및 할라이드 이온 공급원 중에서 선택된 적어도 하나의 추가 성분을 함유하는 것이 바람직하다.

적합한 산화제는 용액조의 매트릭스(matrix)내 금속 또는 기판 표면을 산화시킬 수 있는 것이다. 과산화수소가 바람직하다. 본 발명에서 유용한 산화제는 일반적으로 상용될 수 있다.

산화제의 양은 전형적으로 1 리터당 6 내지 60 그램 및 바람직하게는 1 리터당 12 내지 30 그램이다. 본 기술의 숙련자에게 사용된 산화제의 정확한 양은 사용된 용액조의 형태 및 사용된 다른 성분의 형태와 양에 좌우된다는 사실이 이해될 것이다.

용액조의 매트릭스에서 안정한 산은 본 발명에서 사용하는데 적합하며 유기 또는 무기산일 수 있다. 적합한 산은 무기산을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 무기산이 황산, 질산, 인산, 및 염산 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 유용한 산은 일반적으로 상용될 수 있다.

본 발명의 용액조에서 유용한 산의 양은 전형적으로 1 리터당 5 내지 360 그램이며, 바람직하게는 1 리터당 60 내지 110 그램이다. 본 기술의 숙련자에게 사용된 산의 정확한 양은 사용된 용액조의 형태 및 사용된 다른 성분의 형태와 양에 좌우된다는 사실이 이해될 것이다.

본 발명에서 유용한 부식 방지제는 기판 표면과 효과적으로 반응하여 보호 복합체층을 형성하는 것이다. 적합한 부식 방지제는 트리아졸, 벤조트리아졸, 테트라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 및 이들의 혼합물을 포함하나 이들에 한정되지 않는다. 부식 방지제는 임의로 치환될 수 있다. 적합한 치환체는 (C₁-C₄)알킬, 아미노, (C₁-C₄)알킬아미노, (C₁-C₄)디알킬아미노, 등을 포함한다. 부식 방지제가 (C₁-C₄)알킬 치환되거나 비치환된 트리아졸 또는 벤조트리아졸인 것이 바람직하다. 벤조트리아졸이 특히 바람직하다. 본 기술의 숙련자에게 하나 이상의 부식 방지제가 본 발명에서 유용하게 사용딜 수 있다는 사실이 이해될 것이다. 본 발명에서 유용한 부식 방지제는 일반적으로 상용될 수 있다.

본 발명의 용액조에서 부식 방지제의 양은 전형적으로 1 리터당 1 내지 20 그램, 및 바람직하게는 1 리터당 6 내지 12 그램이다. 본 기술의 숙련자에게 사용된 부식 방지제의 정확한 양은 사용된 용액조의 형태 및 사용된 다른 성분의 형태와 양에 좌우된다는 사실이 이해될 것이다.

적합한 추가의 성분은 아민, 계면활성제, 산화제용 안정화제, 수용성 폴리머, 할라이드 이온 공급원 등을 포함하나 이들에 한정되지 않는다. 바람직한 추가 성분은 아민, 계면전환제 및 할라이드 이온의 공급원이다.

본 발명의 용액조에서 유용한 아민은 계면활성제 특성을 가진 치환체가 없는 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 4급 아민 화합물 등을 포함하나 이들에 한정되지 않는다. 아민은 시클로알리파틱 또는 아로마틱일 수 있다. 적합한 아민은 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, i-프로필아민, 트리알릴아민, n-부틸아민, t-부틸아민, n-아밀아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 디메틸 디에틸암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 디메틸 디에틸암모늄 클로라이드, 및 테트라부틸암모늄 클로라이드를 포함하나 이들에 한정되지 않는다. 이러한 아민은 일반적으로 상용될 수 있다. 아민이 본 발명의 점착 증진 용액조에 사용될 때. 이들은 전형적으로 0.01 내지 2.5 wt%, 및 바람직하게는 0.1 내지 1.0 wt%의 양으로 존재한다.

본 발명의 용액조에 계면활성제가 사용될 수 있다. 계면활성제가 양이온성인 것이 바람직하며 보다 바람직하게는 4급 암모늄 계면활성제이다. 4급 암모늄 계면활성제가 사용될 때, 하나 이상의 에톡실화 지방 아민을 함유하는 것이 바람직하다. 적합한 계면활성제는 적어도 하나, 바람직하게는 2개의 히드록시 저급 알킬 그룹, 즉 (C₁-C₄)히드록시알킬, 및 하나 또는, 덜 바람직하게는 2개의 저급 알킬, 즉 (C₁-C₄)알킬 그룹을 질소 원자에 결합하여 가지고 있다. 특히 바람직한 4급 암모늄 계면활성제는 이소데실옥시프로필 디히드록시에틸 메틸 암모늄 클로라이드 및 이소트리데실옥시프로필 디히드록시에틸 메틸 암모늄 클로라이드이다.

계면활성제는 본 발명의 에칭 및 점착 증진 용액조 모두에 유용하게 사용될 수 있으며, 바람직하게는 점착 증진 용액조에서 사용될 수 있다. 계면활성제가 본 발명의 용액조에서 사용될 때, 전형적으로 적어도 0.001 wt%, 바람직하게는 적어도 0.005 wt%, 및 보다 바람직하게는 적어도 0.01 wt%의 양으로 존재한다. 일반적으로, 계면활성제는 용액조 조성물내에 5 wt% 이하, 바람직하게는 3 wt% 이하, 및 보다 바람직하게는 2.5 wt% 이하의 양으로 존재할 것이다. 따라서, 계면활성제는 전형적으로 0.001 내지 5 wt%, 바람직하게는 0.005 내지 3 wt%, 및 보다 바람직하게는 0.01 내지 2.5 wt%의 양으로 존재한다. 점착 증진 용액조에서 사용될 때, 계면활성제의 양이 중량% 기준으로 부식 방지제의 양보다 적은 것이 바람직하다. 점착 증진 용액조에서 계면활성제의 농도가 5 wt% 이상 증가하면, 양호한 점착 증진 효과를 나타내는 기판의 미세거칠기 처리된 표면은 균일성이 부족하여 양호한 점착성이 기판의 전체 표면에 제공될 수 없다는 사실을 알아냈다.

적합한 산화제 안정화제는 용액조 매트릭스에서 산화제를 안정화시키는 것이다. 적합한 산화제의 일예는 과산화수소를 안정화시키는 안정화제, 이를테면 디피콜린산, 디글리콜산 및 티오디글리콜산, 에틸렌 디아민 테트라-아세트산 및 그 유도체, 아미노폴리카르복실산의 마그네슘염, 소듐 실리케이트, 포스페이트, 포스포네이트, 설포네이트, 등을 포함한다. 용액조에서 유용한 산화제 안정화제는 일반적으로 상용될 수 있거나 문헌에 잘알려져 있다.

본 발명의 용액조에서 산화제 안정화제가 사용될 때, 이들은 전형적으로 점착 증진 조성물의 중량을 기준으로 하여 적어도 0.001 wt%, 및 바람직하게는 0.005 wt%의 양으로 사용된다. 일반적으로, 산화제 안정화제는 점착 증진 조성물의 중량을 기준으로 하여, 5 wt% 이하, 바람직하게는 1 wt% 미만으로 존재할 것이다.

본 발명에서 유용한 수용성 폴리머는 습윤제 또는 계면활성제가 아니라, 저분자량 수용성 모노머의 수용성 호모폴리머 또는 코폴리머이다. 적합한 수용성 폴리머는 에틸렌 옥사이드 폴리머, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 코폴리머, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리비닐 알코올 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 바람직한 수용성 폴리머는 에틸렌 옥사이드 폴리머 및 폴리에틸렌 글리콜, 이를테면 상표명 CARBOWAX로 유니온카바이드사(Union Carbide(코네티컷 댄버리 소재))에 의해 시판된 것들이다. 특히 유용한 수용성 폴리머는 CARBOWX 750 및 CARBOWAX MPEG 2000이다. 또한 상표명 PLURONIC으로 BASF사(독일 루트비히샤펜 소재)에 의해 시판되는 에틸렌 옥사이드 폴리머 및 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 코폴리머가 특히 유용하다. 본 발명의 용액조에서 사용될 때, 수용성 폴리머는 전형적으로 1 리터당 1 내지 15 그램, 및 바람직하게는 1 리터당 3 내지 6 그램의 양으로 존재한다.

용액조 매트릭스에 할라이드 이온을 공급하는 화합물이 본 발명에서 사용하는데 적합하다. 적합한 할라이드 이온의 공급원은 알칼리토류 염, 이를테면 소듐 클로라이드 및 포타슘 클로라이드, 옥소할라이드, 이를테면 소듐 클로레이트 또는 포타슘 클로레이트, 및 할라이드 생성 무기산, 이를테면 염산을 포함하나 이들에 한정되지 않는다. 할라이드가 클로라이드인 것이 바람직하다. 이러한 할라이드 이온의 공급원은 쉽게 상용될 수 있다. 할라이드 이온 공급원의 농도는 전형적으로 할라이드 이온의 함량을 기준으로 하여, 1 리터당 5 내지 500 mg, 및 바람직하게는 1 리터당 10 내지 50 mg이다.

본 발명의 용액조는 수용액으로 산화제, 산, 부식 방지제 및 하나 이상의 추가 성분을 결합함으로써 제조될 수 있다. DI 수가 사용되는 것이 바람직하다. 과산화수소가 사용될 때, 전형적으로 희석된 형태로 첨가된다. 그후 용액조의 성분을 공지된 수단, 이를테면 교반, 와류 또는 아지테이션(agitation)에 의해 혼합하고, 이어서 필요하다면 여과시킨다.

기판 표면, 이를테면 구리 또는 구리 합금을 사용할 때 기계적 또는 화학적 세척에 의해 세척한 다음 점착 증진제와 접촉시킨다. 기판 표면은 변색(tarnish) 방지제를 에칭 레지스트 스트리핑(stripping)의 바로 전단계에서 사용된 레지스트 스트리핑 조성물에 혼입시켜 변색-방지 코팅을 갖출 수 있다. 이러한 스트리퍼(stripper)에서 사용된 변색 방지제는 예를들어 트리아졸 또는 다른 코팅이다. 이러할 경우에, 구리 표면을 옥사이드 형성 조성물과 접촉시키기 전에 프리클리너(pre-cleaner)로 미리 세척하는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 일예에서, 표면을 클리너로 처리하고, 이어서 프리-딥핑하여(pre-dip) 준비한 다음 표면을 점착 증진 용액조와 접촉시킨다.

점착 증진 조성물과의 접촉은 종래의 수단, 예를들어 점착 증진 조성물의 용액조내의 침지 또는 스프레이 또는 다른 접촉 수단에 의해 수행될 수 있다. 점착 증진 용액조는 수평 또는 수직으로 가동될 수 있다. 접촉은 연속 공정의 일부로서 수행할 수 있다. 유용하게는 75℃를 초과하지 않는 온도에서 처리되며, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 50℃의 온도에서 처리된다. 최대 접촉 시간이 10분 이하일 수 있지만, 접촉 시간은 적어도 1초 및 바람직하게는 5초 내지 2분이다. 약 1분 또는 1분 미만의 접촉 시간이 특히 바람직하다.

점착 증진 용액조는 다양한 수준의 용액조내 구리, 예를들어 1리터당 10 그램 미만에서 1 리터당 약 20 그램 또는 그 이상에서 연속적으로 가동될 수 있다. 이와 같이 연속적으로 가동하는 용액조는 블리드 앤드 피드(bleed and feed)법에 의해 성취될 수 있으며, 이 경우에 용액조의 일정량이 연속적으로 또는 주기적으로 제거되고 상응하는 양의 보강 성분이 첨가되어 이러한 블리딩 또는 베일아웃(bailout) 중에 물질의 손실을 보상한다. 용액조가 가능한한 가장 큰 수준의 구리에서 가동되는 것이 바람직하다. 정체 상태의 모드로 가동될 수 있는 구리 농도가 클수록, 일정한 구리 농도를 유지하도록 제거되어야 하는 용액의 부피가 적어지며 추가의 보강 물질의 필요량도 적어진다. 이러한 사실은 본 기술의 숙련자에게 점착 증진 용액조의 보다 경제적인 이용에 대응된다는 사실이 이해될 것이다. 본 발명의 장점 하나는 주기적으로 용액조를 버리고 다시 만들 필요없이, 매우 큰 수준의 구리, 이를테면 1리터당 약 12 내지 약 25 그램에서 이러한 점착 증진 용액조를 연속적으로 그리고 경제적으로 가동할 수 있다는 것이다.

연속적으로 가동되는 점착 증진 용액조는 짧은 기간, 이를테면 2 시간 이하 동안 정지될 수 있다. 이러한 간헐적인, 짧은 정지 상태가 예를들어 생산 라인이 지체될 때 발생할 수 있다. 점착 증진 용액조의 고장은 일반적으로 이러한 짧은 공정 정지에 의해 일어나지 않는다. 보다 긴 정지는 생산 가동의 종료시에 또는 근무의 종료시에 일어난다. 이와 같은 보다 긴 정지는 약 6 내지 48 시간 또는 그 이상, 특히 약 12 내지 24 시간이다. 1리터당 약 10 그램 이상, 이를테면 1리터당 약 12 내지 20 그램의 구리 농도에서 연속적으로 가동되는 점착 증진 용액조는 이러한 긴 정지 후에는 용액조가 고장나기 쉽다. 이와 같이 고장난 용액조는 정지 바로 전에 용액조에 존재했던 것보다 정지후 훨씬 큰 양의 침전물을 함유한다. 고장난 용액조는 전환 코팅된 금속 표면을 갖추고 있으나, 이러한 표면은 전형적인 진한 갈색 대신에 밝은 색상, 예를들어 핑크색으로 되며, 벗김 강도가 감소된다. 이로서 불합격 내부층을 초래하며 인쇄배선판을 파괴할 것이다.

용액조의 연속 조작 중에 소모된 성분의 농도를 유지하도록 사용되는 보강 용액은 이와 같이 고장난 용액조를 보충하는 작용이 없다. 예를들어, 1리터당 약 15 그램의 구리에서 조작되는 점착 증진 용액조는 연속 조작 중에 형성된 일정량의 침전물을 가질 것이다. 12 시간의 정지 후에, 침전물의 양이 크게 증가된다. 용액조의 시동시, 용액조 성분의 보충 용액이 첨가되고 인쇄배선판의 점착성이 증진된다. 이러한 보충 용액은 전형적으로 산, 산화제의 농도 및/또는 용액조의 기판 표면 면적 처리량의 분석을 기준으로 하여 첨가된다. 용액조의 이러한 보충은 원하는 결과를 제공할 수 있는 조작 범위내에 있는 용액조를 제공하지 못하나. 예를들어, 상기 방법에 의해 보충된 용액조와 접촉시킨 기판은 장기간의 정지 바로 전에 처리된 기판과 비교하여 전형적으로 밝은 색상이며, 코팅이 덜 균일하며 감소된 벗김 강도를 나타낸다.

높은 수준의 구리에서 조작되는 점착 증진 용액조는 장기간의 정지 후에 전형적인 보충 첨가물과 추가로 충분한 양의 부식 방지제에 의해 보충되어 허용가능한 진하고 균일한 색상과 벗김 강도를 가진 전환 코팅된 표면을 제공할 수 있다는 사실을 알아냈다. 본 발명은 구리의 수준이 1리터당 10 내지 약 20 그램 보다 큰 점착 증진 용액조에 특히 유용하다. 바람직하게는, 본 발명의 전환 코팅된 표면은 갈색 내지 진한 갈색이다. 전환 코팅된 표면의 갈색 또는 진한 갈색에서 밤색 내지 엷은 핑크색 표면으로 색상 변화는 허용될 수 없다. 본 기술의 숙련자에게 벗김 강도는 시험 금속 호일의 두께, 호일이 결합되는 적층 물질의 특성, 및 온도, 압력 및 시간과 같은 적층을 수행하는데 사용된 적층 조건에 좌우된다는 사실이 이해될 것이다. 예를들어, 다작용성 FR-4 물질에 적층된 1.4 mil 두께의 호일을 이용할 때, 벗김 강도는 전형적으로 3 내지 6 lbf/in²이다. 벗김 강도가 가능한한 큰 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서, 용액조 보충 용액을 처음에 첨가하고, 이어서 추가량의 부식 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 부식 방지제가 산성 수용액 형태인 것이 더욱 바람직하다. 부식 방지제를 산성화하는데 산이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 산은 용액조에서 사용된 산과 동일하며, 보다 바람직하게는 산은 황산이다. 부식 방지제 수용액에서 산의 양이 부식 방지제의 용해도를 보장하는데 충분하나 첨가시 용액조의 산도에 실질적인 변화를 유발하지 않는 정도로 크지 않은 것이 바람직하다. 장기간의 정지 후에 첨가된 부식 방지제 가 처음에 용액조를 준비하는데 사용된 부식 방지제와 동일한 것이 바람직하다.

첨가된 부식 방지제의 정확한 양은 용액조의 특정 성분과 이들의 농도, 그외에 수평 또는 수직 용액조와 같은 사용된 장치에 좌우될 것이며, 용액조가 조작되는 구리의 수준에 좌우될 것이다. 본 기술의 숙련자는 본 발명에 따라 필요한 부식 방지제의 수준을 결정할 수 있을 것이다. 부식 방지제의 특히 유용한 양은 용액조에서 1리터당 8 내지 12 그램, 및 보다 구체적으로는 1리터당 8 내지 10 그램을 제공하는데 충분한 양이다. 부식 방지제의 수준은 용액조의 직접 분석에 의해 또는 얻어진 전환 코팅된 표면의 외관 평가에 의해 결정될 수 있다. 적합한 직접 분석은 UV 분광 광도 분석, HPLC 등을 포함한다.

본 발명의 방법은 장기간의 정지 중인 정체 상태 모드로 조작되는, 산, 산화제 및 부식 방지제를 함유한 점착 증진 용액조 모두에서 유용하다. 본 기술의 숙련자에게 본 발명이 배치 모드로 가동되는 용액조에서 유용하게 사용될 수 있다는 사실이 이해될 것이다. 일단 점착 증진 용액조가 본 발명에 따라 보충된다면, 이들은 전형적인 보강 용액을 이용하여 다음 장기간의 정지까지 유지될 수 있으며, 정지 기간 후에 용액조는 다시 보충될 필요가 있다. 본 발명의 방법에 대한 장점은 주마다 새로운 점착 증진 용액조를 준비하는 대신에, 용액조를 보충하고 4 주 이상 운전 상태를 유지할 수 있다는 것이다.

본 발명이 할라이드 이온의 공급원을 함유한 점착 증진 용액조를 보충하는데 사용될 때, 할라이드 이온의 공급원을 또한 장기간의 정지후에 보충하는 것이 바람직하다. 이러한 추가 할라이드 이온의 공급원은 부식 방지제 전, 그 중, 또는 그후에 첨가될 수 있다. 별도로, 할라이드 이온 공급원과 부식 방지제를 결합하고 혼합물을 용액조를 보충하는데 사용할 수 있다. 할라이드 이온 공급원은 전형적으로 작업 용액조 수준 이하로 할라이드 이온 함량을 하는데 충분한 양으로 첨가된다.

본 발명의 용액조에 의해 제공된 미세-거칠기 처리되고 전환 코팅된 표면은 인접 폴리머 코팅, 예를들어 인접 절연 유전체 층의 에폭시 결합된 파이버 글라스 수지에 대해 양호한 점착성을 제공한다.

기판 표면, 이를테면 구리 표면을 점착 증진제와 접촉시켜 미세-거칠기 처리되고 전환 코팅된 표면을 형성한 후, 일반적으로 프리-프레그(pre-preg) 층을 구리 표면에 바로 인접하여 위치시킬 수 있으며 이 프리-프레그 층을 점착 단계에서 구리 표면에 바로 점착시킴으로써 다층 인쇄회로기판을 형성한다. 일반적으로, 점착 단계에서, 열을 가해 점착 반응을 시작한다. 점착 단계에서, 기계적인 결합은 점착 증진 단계에서 제공된 미세-거칠기 처리된 표면으로 절연 층의 폴리머 침투로 인한 것으로 믿어진다. 프리-프레그 층과 별도로, 폴리머 물질을 점착 증진 단계에서 생성된 미세-거칠기 처리된 표면의 상단에 직접 폴리머 포토레지스트, 스크린-레지스트 솔더 마스크(solder mask) 또는 접착제 물질의 형태로 도포할 수 있다.

사용할 때, 점착 증진 단계 다음에 린스 단계를 추가하는 것이 바람직하다. 이어서 처리된 표면을 건조시킨다. 이 방법의 바람직한 일예에 따라, 이어서 폴리머 물질을 단일 린스 및 건조 단계에 의해 미세-거칠기 처리된 표면에 점착시킨다.

프리-프레그 절연 층을 미세-거칠기 처리된 표면에 직접 도포할 수 있으며 점착 단계에서, 프레스내에 인쇄회로기판의 다층 적층체를 형성할 층 또는 적어도 내부층과 외부층을 위치시킴으로써 또한 압력을 가한다. 압력을 가하는 경우에, 압력은 일반적으로 100 내지 400 psi, 바람직하게는 150 내지 300 psi의 범위내이다. 온도는 일반적으로 100℃ 또는 그 이상일 것이며, 때로, 120℃ 내지 200℃일 것이다. 점착 단계를 일반적으로 5 분 내지 3 시간, 가장 통상적으로는 20 분 내지 1 시간의 기간 동안 수행하나, 층간 양호한 점착을 보장하도록 충분한 시간과 압력 및 충분히 높은 온도에서 수행한다. 점착 단계 중에, 일반적으로 에폭시 수지인 절연층의 부분 경화된 폴리머 물질은 완전히 가교되는 추가 반응전에, 처리된 구리 표면을 연성화하고 습윤화하는 경향이 있으며, 금속내 전도성 패턴은 실질적으로 절연 층 사이에서 밀봉되고 물과 공기의 후속 침투가 방지되도록 한다. 원한다면, 수개 층을 점착 단계에서 함께 위치시켜 단일 단계로 수 개 층의 적층화를 수행하고 다층판을 형성한다.

다음 실시예는 본 발명의 다양한 추가 일예를 예시하려는 것이나, 어떠한 일예에서도 본 발명의 범위를 한정하지는 않는다.

〈실시예 1 - 비교〉

상용 설비에서 수평 장치에 사용하기 위한 점착 증진 용액조를 제조하였다.용액조는 3 내지 6부피%의 황산, 3 내지 4부피%의 과산화수소, 8 내지 10 g/L의 부식 방지제 및 10 내지 20 ppm의 아민을 함유하였다. 용액조를 준비하고 1일 밤에 인쇄배선판의 생산을 시작하고 6일간 연속 가동하였다. 이 시간 중에, 블리드 앤드 피드 방법을 이용하여 과산화수소의 보충액과 황산, 부식 방지제 및 아민의 보충액을 첨가하였다. 6일째에, 생산을 중단하고 용액조를 24시간 정지시켰다. 7일째에, 용액조를 다시 시작하고, 과산화수소의 보충액, 황산, 부식 방지제 및 아민의 보충액, 및 아민의 보충액을 첨가하고, 용액조가 평형을 이루는 20분 후에 생산을 재개하였다. 얻어진 인쇄배선판은 장끼 정지전에 제조된 배선판과 비교하여 허용될 수 없는 엷은 색상(밤색에서 엷은 핑크색)의 내부층을 가지고 있었다. 생산을 중단하고 점착 증진 용액조의 50%를 폐기하고 새로운 용액조의 50%를 준비하여 생산을 재개하였다. 용액조의 1/2을 대체한 후, 얻어진 점착 증진된 인쇄배선판은 충분히 진한 색상을 띄었고 큰 벗김 강도를 가지고 있었다.

〈실시예 2〉

상용 설비에서 수평 장치에 사용하기 위한 점착 증진 용액조를 제조하였다.용액조는 3 내지 6부피%의 황산, 3 내지 4부피%의 과산화수소, 8 내지 10 g/L의 부식 방지제 및 10 내지 20 ppm의 아민을 함유하였다. 용액조를 준비하고 1일 밤에 인쇄배선판의 생산을 시작하고 6일간 연속 가동하였다. 이 시간 중에, 블리드 앤드 피드 방법을 이용하여 과산화수소의 보충액과 황산, 부식 방지제 및 아민의 보충액을 첨가하였다. 6일째에, 생산을 중단하고 용액조를 24시간 정지시켰다. 7일째에, 용액조를 다시 시작하고, 과산화수소의 보충액, 황산, 부식 방지제 및 아민의 보충액, 및 아민의 보충액을 첨가하였다. 추가로, 두가지 보충액을 첨가한 후, 고체로서 부식 방지제 1000 g을 용액조에 첨가하였다. 20분 후에, 생산을 재시작하였다. 얻어진 배선판은 허용가능한 진한 색상을 띄었으나, 코팅은 균일하지 않았다.

따라서, 용액조의 장기간의 정지 후에 보조량의 부식 방지제를 첨가하면 용액조의 일부 또는 전체를 폐기할 필요없이 허용가능한 색상을 가진 인쇄배선판을 제조하였다는 사실을 확인할 수 있다.

〈실시예 3〉

추가의 부식 방지제를 산성 수용액으로서 첨가한 것을 제외하고 실시예 2의 과정을 반복하였다. 재시작되고 보충된 용액조를 6일간 조작하고, 24시간 동안 2회 정지시키고, 재시작하고 다시 보충하였다. 다시 생산을 재시작하고 얻어진 인쇄배선판은 허용될 수 있는 진한 색상을 띄었고 큰 벗김 강도를 가지고 있었다.

따라서, 본 발명은 용액조를 폐기할 필요없이 복수의 장기간의 정지를 통해 수주간 점착 증진 용액조의 수명을 연장하는데 이용될 수 있다.

〈실시예 4〉

보충 부식 방지제를 첨가한 후, 추가 아민을 첨가한 것을 제외하고 실시예 3의 과정을 반복하였다. 부식 방지제 대 아민의 비율이 194:1이 되는 양으로 아민을 첨가하였다. 재시작되고 보충된 용액조를 6일간 조작하고, 24 시간 동안 2회 정지시키고, 재시작하고 다시 보충하였다. 다시 생산을 재시작하고 얻어진 인쇄배선판은 허용될 수 있는 진한 색상을 띄었고 큰 벗김 강도를 가지고 있었다.

본 발명의 방법은 용액조를 폐기하지 않고 불안정한 상태로부터 점착 증진 용액조를 보충할 수 있다. 또한 보충된 용액조를 이용하여, 인쇄배선판과 같은 기판의 점착성을 증진시킬 수 있다.

Claims

산, 산화제 및 임의의 성분의 농도를 작업 수준(working level)으로 조정하고 충분한 양의 부식 방지제를 첨가하여 충분히 진한 색상과 벗김 강도(peel strength)를 가진 전환 코팅된(conversion coated) 기판 표면을 제공하는 단계를 특징으로 하여, 장기간의 정지(shut down) 후에, 산, 산화제, 부식 방지제 및 임의로, 하나 이상의 추가 성분을 포함한 점착 증진 용액조(bath)를 보충하는 방법.
제 1 항에 있어서, 부식 방지제가 트리아졸, 벤조트리아졸, 테트라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택되는 방법.
제 2 항에 있어서, 부식 방지제가 벤조트리아졸인 방법.
제 1 항에 있어서, 산이 황산, 질산, 인산, 및 염산으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 방법.
제 1 항에 있어서, 산화제가 과산화수소인 방법.
제 1 항에 있어서, 하나 이상의 추가 성분이 아민, 계면활성제, 산화제용 안정화제, 수용성 폴리머 및 할라이드 이온 공급원으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 방법.
제 6 항에 있어서, 하나 이상의 추가 성분이 아민, 계면활성제 및 할라이드 이온의 공급원으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 방법.
제 7 항에 있어서, 하나 이상의 추가 성분이 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, i-프로필아민, 트리알릴아민, n-부틸아민, t-부틸아민, n-아밀아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 디메틸 디에틸암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 디메틸 디에틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 이소데실옥시프로필 디히드록시에틸 메틸 암모늄 클로라이드, 이소트리데실옥시프로필 디히드록시에틸 메틸 암모늄 클로라이드, 소듐 클로라이드, 포타슘 클로라이드, 소듐 클로레이트, 포타슘 클로레이트, 및 염산으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 방법.
제 1 항에 있어서, 아민, 계면활성제 및 할라이드 이온의 공급원으로 구성된 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 추가 성분을 부식 방지제의 첨가전에, 첨가중에 또는 첨가후에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
금속 표면을 제 1 항의 보충된 점착 증진 용액조와 접촉시키는 것을 특징으로 하여, 미세-거칠기 처리되고(micro-roughened), 전환 코팅된 금속 표면을 제공하는 방법.