TWI398552B

TWI398552B - Etching solution

Info

Publication number: TWI398552B
Application number: TW097144318A
Authority: TW
Inventors: Sachiko Nakamura; Keiichi Nakajima
Original assignee: Mec Co Ltd
Priority date: 2008-01-16
Filing date: 2008-11-17
Publication date: 2013-06-11
Also published as: JP2009191357A; CN101487122A; TW200932955A; KR20090079172A; KR101550069B1; CN101487122B; JP4278705B1

Description

蝕刻液

本發明係關於一種含有硫酸、過氧化氫及水之銅蝕刻液。

含有銅或銅合金所構成的層之配線層形材(以下，以「銅材」稱之)與絕緣層積層而成的積層基材，其使用於印刷配線板等的製造時，被要求銅層與絕緣層之間的密合性。因此，於積層銅材與絕緣材之前，例如，以含有硫酸、過氧化氫及水的蝕刻液(硫酸/過氧化氫系微蝕刻液)進行粗化(micro etching)銅材表面，來提升銅層與絕緣層的密合性。

使用於如上述用途之蝕刻液(微蝕刻液)，為了提升銅層與絕緣層之間的密合性，被要求於銅材表面均一地形成凹凸形狀。因此，從過去就在檢討於蝕刻液中添加唑類(azole)等的各種添加劑的方法(例如，參照專利文獻1～13)。

專利文獻1：日本專利特開平11-21517號公報

專利文獻2：日本專利特開平10-96088號公報

專利文獻3：日本專利特開2000-234084號公報

專利文獻4：日本專利特表2003-535224號公報

專利文獻5：日本專利特開平11-315381號公報

專利文獻6：日本專利特開平11-140669號公報

專利文獻7：日本專利特開2002-76610號公報

專利文獻8：日本專利特開2002-76611號公報

專利文獻9：日本專利特開平8-335763號公報

專利文獻10：日本專利特開2000-282265號公報

專利文獻11：日本專利特開平11-29883號公報

專利文獻12：日本專利特開2002-47583號公報

專利文獻13：日本專利特開2007-189059號公報

但是，被要求高可靠性的印刷配線板，即便使用記載於上述專利文獻1~13的技術，因為銅層與絕緣層的密合性並不充份，故需要進一步改良。尤其是近年，於車載用等之被要求耐熱性的印刷配線板等當中，雖然使用耐熱性高的絕緣材，但此時即便是在高溫條件下仍有必要維持銅層與絕緣層的密合性。又，即便是於像焊料回焊步驟等在高溫條件下處理基板的步驟當中，也有必要維持銅層與絕緣層的密合性。進一步，作為環境對策，雖然有時也會將無鹵素材作為絕緣材使用，但是因為無鹵素材一般而言與銅材的密合性性較低，因此以往藉由微蝕刻液的處理當中，銅層與絕緣層之間的密合性並不充份。

鑑於以上情事，本發明之目的，係提供即便處於高溫條件下也能夠確實維持銅層與絕緣層之間的密合性，並能夠提升對於廣泛的絕緣材之密合性的蝕刻液。

為了達到上述目的，本發明之蝕刻液，係含有硫酸、過氧化氫及水之銅蝕刻液，其特徵在於：含有苯基四唑類及硝基苯并三唑類。此外，上述本發明之蝕刻液，雖為銅蝕刻液，然而其中的「銅」，不僅為純銅也包含了銅合金。又，於本說明書當中「銅」係指純銅或銅合金。

藉由本發明之蝕刻液，即便於高溫條件下亦能夠確實維持銅層與絕緣層之間的密合性，並能夠提升對於廣範的絕緣材之密合性。

本發明之蝕刻液，為含有硫酸、過氧化氫及水之銅蝕刻液，其中含有苯基四唑類及硝基苯并三唑類。於本發明中，透過結合苯基四唑類與硝基苯并三唑類，能夠均一地粗化銅材表面，因此即便處於回焊步驟等高溫條件下也能夠確實維持銅層與絕緣層之間的密合性，並能夠提升對於含有無鹵素材之廣範的絕緣材之密合性。又，本發明之蝕刻液，藉由粗化銅材表面，除了以錨固效應(anchor effect)提升銅層與絕緣層之間的密合性的功能之外，也被認為具有以化學作用提升上述密合性的功能。關於此化學作用，一般認為例如，因苯基四唑類及硝基苯并三唑類附著於銅材表面，此等成份與銅離子形成皮膜，藉由此皮膜固定於絕緣材，而提升上述之密合性。

上述蝕刻液中的硫酸的濃度，雖然視蝕刻速度或蝕刻液的銅溶解容許量來作調整，但較佳為60~220g/L，更佳為90~150g/L。當硫酸的濃度為60g/L以上的時候，因為蝕刻速度會加快，故可以迅速粗化銅材表面。另一方面，當硫酸的濃度為220g/L以下的時候，可以防止溶解的銅以硫酸銅形式析出。

上述蝕刻液中的過氧化氫的濃度，雖然視蝕刻速度或表面粗化能力來作調整，但較佳為5~70g/L，更佳為7~56g/L，最佳為10~30g/L。當過氧化氫的濃度為5g/L以上的時候，因為蝕刻速度會加快，故可以迅速粗化銅材表面。另一方面，當過氧化氫的濃度為70g/L以下的時候，更能均一地粗化銅材表面。

於本發明之蝕刻劑中，因為配合有苯基四唑類及硝基苯并三唑類，故藉由苯基四唑類與硝基苯并三唑類的加成效果，與以往的蝕刻液相較之下能夠均一地粗化銅材表面。因此，即便處於高溫條件下也能確實維持銅層與絕緣層之間的密合性，且能夠提升對於廣泛之絕緣材之密合性。又，藉由配合此等成份，可以將銅材表面的凹凸形狀作成用來提高與絕緣材的密合性之適合的形狀。

又，上述苯基四唑類及硝基苯并三唑類，因為對酸性溶液的溶解性高的緣故，故於蝕刻液中的安定性優異。因此，本發明的蝕刻液，即便是在連續進行蝕刻處理時，也不會發生於蝕刻液中產生析出物的情況，可以均一地粗化銅材表面。此外，於以往的硫酸/過氧化氫系微蝕刻液中添加苯并三唑或四唑等時，如連續進行蝕刻處理，則上述添加成份與銅會結合而產生黑色的析出物，此黑色的析出物會附著於銅材表面而有對往後的步驟造成影響之虞。具體而言，上述析出物殘留於銅配線圖案之間時，有可能會成為短路的原因。以往，為了要除去如此之析出物，需要進行以濾器過濾微蝕刻液等之處理，所以製造步驟變得繁瑣，成本也相對地變高。本發明之蝕刻液當中，因為配合有上述苯基四唑類及硝基苯并三唑類，故可以有效地抑制上述析出物的發生。

作為上述苯基四唑類，例如可舉出1-苯基四唑及其衍生物、5-苯基四唑及其衍生物等。其中，如要藉由與硝基苯并三唑類的加成效果進一步提升銅層與絕緣層之間的密合性，則上述苯基四唑類以5-苯基四唑為特佳。作為苯基四唑的衍生物，可例示導入-SH基的化合物(例如，1-苯基-5-硫醇基-1H四唑)或、導入-NH₂ 基的化合物(例如，5(3-胺苯基)1H四唑)等。又，亦可使用1-苯基四唑的金屬鹽或5-苯基四唑的金屬鹽，作為此等之金屬鹽的平衡陽離子(counter cation)，可例示鈣離子、亞銅離子、銅離子、鋰離子、鎂離子、鈉離子等。

上述苯基四唑類之濃度，雖然視粗化形狀或蝕刻液之銅溶解容許量來作調整，但較佳為0.01~0.7g/L，更佳為0.03~0.6g/L，最佳為0.05~0.4g/L。當苯基四唑類之濃度為0.01g/L以上的時候，因為蝕刻速度會加快，故可以迅速粗化銅材表面。另一方面，當苯基四唑類之濃度為0.7g/L以下的時候，可以防止於蝕刻液中的析出。

作為上述硝基苯并三唑類，可舉出4-硝基苯并三唑及其衍生物、5-硝基苯并三唑及其衍生物。其中，如要藉由與苯基四唑類的加成效果進一步提升銅層與絕緣層之間的密合性，則上述硝基苯并三唑類，以4-硝基苯并三唑或5-硝基苯并三唑、或者是4-硝基苯并三唑與5-硝基苯并三唑之混合物為較佳。特別是於使用4-硝基苯并三唑時，對於酸性溶液的溶解性高，因為於蝕刻液中難以產生析出物故較佳。

上述硝基苯并三唑類之濃度，雖然視粗化形狀或蝕刻液之銅溶解容許量來作調整，但較佳為0.01~1.5g/L，更佳為0.1~1.0g/L，最佳為0.2~0.8g/L。當硝基苯并三唑類之濃度為0.01g/L以上的時候，可以迅速粗化銅材表面。另一方面，當硝基苯并三唑類之濃度為1.5g/L以下的時候，可以防止於蝕刻液中的析出。

又，為了進一步提升於高溫條件下之銅層與絕緣層之間的密合性，上述苯基四唑類之濃度設為Ag/L，上述硝基苯并三唑類之濃度設為Bg/L的時候，較佳為B/A為1.0~3.0。特別是，當B/A為1.5~3.0的時候，因為更能夠均一地粗化銅材表面，故更佳。

本發明之蝕刻液當中，除了上述成份之外，在不妨礙本發明之效果的程度下亦可添加其他成份。例如，作為過氧化氫的安定劑，亦可添加甲苯酚磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、間二甲苯磺酸、苯酚磺酸、磺柳酸、間硝基苯磺酸、對胺苯磺酸等之苯磺酸類。此時，苯磺酸類之濃度，就過氧化氫的安定性的觀點而言，較佳為10g/L以下，更佳為2~4g/L。又，若於以往的硫酸/過氧化氫系微蝕刻液中添加苯磺酸，則雖然會發生銅與苯磺酸類結合產生析出物的情況，然而於本發明之蝕刻液當中，因為配合有上述苯基四唑類及硝基苯并三唑類，故能夠有效抑制上述析出物的發生。

又，本發明的蝕刻液當中，為了加深粗化後的銅材表面的凹痕，亦可配合氯離子源。作為氯離子源，例如可舉出氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、鹽酸等。氯離子源的濃度，雖然視粗化形狀或蝕刻速度調整，但作為氯離子較佳為1~60ppm，更佳為2~30ppm。只要此範圍之內，可以充份粗化銅材表面。又，為了得到安定之蝕刻速度，也可以讓硫酸鹽、氯化銅、醋酸銅等之銅化合物溶解。此等之銅化合物之濃度，通常作為銅濃度為5~60g/L。

上述蝕刻液，藉由將上述各成分溶解於水，而可以輕易調製。作為上述之水，以已除去離子性物質或不純物之水為佳，例如，較佳為離子交換水、純水、超純水等。

上述蝕刻液，可以於使用時將各成分配合至既定的濃度，亦可事先調製好濃縮液而於使用前稀釋使用。上述蝕刻液的使用方法並無特別限定，雖可以採用浸漬處理、噴霧處理等之方法，但為了能更均一地粗化銅材表面，故以浸漬處理為佳。又，使用時的蝕刻液的溫度，雖無特別限制，但如要能更均一地地粗化銅材表面，以在20～40℃使用較佳。

[實施例]

接著，針對本發明蝕刻液之實施例與比較例一併說明。此外，本發明之解釋並非儘侷限於下述的實施例。

使用於表1(實施例)及表2(比較例)所示組成之各個蝕刻液，藉由下述所示之測定方法來評價各個項目。各個蝕刻液，首先，將硫酸及過氧化氫溶解於離子交換水之後，再添加殘餘的成份來調製。此外，作為各個蝕刻液的氯離子鹽，係使用氯化鈉。

＜蝕刻時間＞

準備2種類之試驗基板，其係於絕緣基材的兩面黏合有厚度35μm的銅箔所形成之厚度0.2mm的玻璃布環氧樹脂含浸鍍銅積層板。具體而言，準備被裁切為10cm×10cm之FR-4材(日立化成公司製，製品名：MCL-E-67)與同樣裁切為10cm×10cm之無鹵素材(日立化成公司製，製品名：MCL-BE-67G)作為試驗基板。接著，於裝滿表1及表2所示之各個蝕刻液(25℃)的1L燒杯中，將各個試驗基板立著投入，浸漬60秒進行銅表面蝕刻處理。然後，從處理前後的各個試驗基板的重量，依下式算出蝕刻速度(μm/sec)，根據此蝕刻速度，算出從銅表面到平均1.0μm的深度為止的蝕刻時間與從銅表面到平均1.5μm的深度為止的蝕刻時間。此外，FR-4材與無鹵素材之間的蝕刻速度(μm/sec)並無差異。蝕刻速度(μm/sec)=(處理前的重量(g)一處理後的重量(g))÷基板面積(m² )÷銅的密度(g/cm³ )÷浸漬時間(sec)

＜均一性＞

於裝滿表1及表2所示之各個蝕刻液(25℃)的1L燒杯中，將與上述試驗基板相同的試驗基板立著投入，並只浸漬上述所算出的時間進行銅表面蝕刻處理。藉此，得到從銅表面蝕刻到平均1.0μm的深度為止的FR-4材及無鹵素材、與從銅表面蝕刻到平均1.5μm的深度為止的FR-4材及無鹵素材。然後，以目視觀察此等處理後的試驗基板(4種類)，針對粗化狀態的均一性，以任一基板皆完全沒有不均勻的情形者為◎；任一基板雖然皆完全沒有不均勻的情形，但是其中至少1種類的基板有條紋或反光者為○；至少1種類的基板有不均勻者為×的基準來進行評價。另外，若在均一性當中有不均勻的情況，通常，在密合性也會產生不均勻的情況，而有引發密合不良之虞。

＜剝離強度(剝除強度)＞

將厚度35μm的電解銅箔裁切為10cm×10cm，以與上述均一性的評價的時候同樣的方法蝕刻光澤面。然後，藉由積層壓合(壓合壓力：30MPa、溫度：170℃、時間：60分鐘)的方式，將玻璃布環氧樹脂預浸體貼合於經過蝕刻的光澤面。此時的玻璃布環氧樹脂預浸體，使用了FR-4材(日立化成公司製、製品名：GEA-67N、厚度0.15mm)與無鹵素材(日立化成公司製、製品名：GEA-67BE、厚度0.1mm)之2種類。其次，將貼合有上述FR-4材或上述無鹵素材的基板，依據JIS C 6481以1cm的寬度取樣，求出剝離強度。

＜焊料耐熱性＞

以與上述剝離強度評價的時候同樣地以積層壓合的方式，將玻璃布環氧樹脂預浸體貼合於進行過上述均一性的評價之各個試驗基板的兩面。此時，對於使用FR-4材(MCL-E-67)之試驗基板，使用FR-4材(日立化成公司製、製品名：GEA-67N、厚度0.15mm)，對於使用無鹵素材(MCL-BE-67G)之試驗基板，使用無鹵素材(日立化成公司製、製品名：GEA-67BE、厚度0.1mm)。其次，取下積層基板的邊緣部來製作測試片。將該測試片放置於100℃(濕度：100%)4小時後，依據JIS C 6481將其浸漬於270℃的熔融焊料浴中30秒。然後，以目視觀察浸漬後的各個試驗基板，以完全不見剝離‧凸起者為◎，有稍微凸起者為○，有明顯剝離或凸起者為×的基準來進行評價。

＜析出物的有無＞

將表1及表2所示之各個蝕刻液於50℃的恆溫槽放置168個小時，以目視確認析出物的有無。

如表1及表2所示，本發明的實施例1~8，其中任一評價項目皆得到良好的結果。特別是，硝基苯并三唑類的濃度為苯基四唑類的濃度的1.0~3.0倍之實施例1、2、6、7，即便使用從銅表面蝕刻至平均1.0μm的深度為止之無鹵素材，其焊料耐熱性為◎的評價。另一方面，比較例1~5，和實施例1~8相較之下任一評價項目皆呈現較差的結果。特別是在使用無鹵素材時，剝離強度及焊料耐熱性的至少一項和實施例1~8相較之下極端地呈現較差的結果。因此得知，根據本發明，即便是處於高溫的條件下亦能夠確實地維持銅層與絕緣層的密合性，並能夠提升對於廣泛的絕緣材之密合性。

Claims

一種蝕刻液，係含有硫酸、過氧化氫及水的銅之蝕刻液，其特徵在於：含有苯基四唑類及硝基苯并三唑類。
如申請專利範圍第1項之蝕刻液，其中該苯基四唑類之濃度為0.01~0.7g/L。
如申請專利範圍第1項之蝕刻液，其中該硝基苯并三唑類之濃度為0.01~1.5g/L。
如申請專利範圍第1項之蝕刻液，其中該苯基四唑類之濃度設為Ag/L，該硝基苯并三唑類之濃度設為Bg/L時，B/A為1.0~3.0。
如申請專利範圍第1項之蝕刻液，其中該苯基四唑類為1-苯基四唑、5-苯基四唑、於此等導入-NH₂ 基或-SH基之化合物、以及此等的金屬鹽當中之至少一種。
如申請專利範圍第1項之蝕刻液，其中該硝基苯并三唑類為4-硝基苯并三唑及5-硝基苯并三唑當中之至少一種。
如申請專利範圍第1項之蝕刻液，其中該硫酸的濃度為60~220g/L，該過氧化氫的濃度為5~70g/L。
如申請專利範圍第1項之蝕刻液，其中進一步含有苯磺酸類。
如申請專利範圍第1~8項中任一項之蝕刻液，其中進一步含有氯離子源。
如申請專利範圍第9項之蝕刻液，其中該氯離子源為氯化鈉、氯化鉀、氯化銨及鹽酸當中之至少一種。