CN101487122B

CN101487122B - 蚀刻液

Info

Publication number: CN101487122B
Application number: CN2008101877176A
Authority: CN
Inventors: 中村幸子; 中岛庆一
Original assignee: MEC Co Ltd
Current assignee: MEC Co Ltd
Priority date: 2008-01-16
Filing date: 2008-12-31
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2028-12-31
Also published as: JP2009191357A; KR20090079172A; KR101550069B1; CN101487122A; TW200932955A; JP4278705B1; TWI398552B

Abstract

本发明涉及蚀刻液，提供即使在高温条件下也能够可靠地维持铜层与绝缘层的密合性，而且能够提高对广泛的绝缘材料的密合性的蚀刻液。一种蚀刻液，是含有硫酸、过氧化氢及水的铜的蚀刻液，含有苯基四唑类和硝基苯并三唑类。

Description

蚀刻液

技术领域

本发明涉及含有硫酸、过氧化氢及水的铜的蚀刻液。

背景技术

将含有由铜或铜合金形成的层的布线层形成材料(以下简称为“铜材”)和绝缘材料层叠而成的层叠基材，在印刷电路板等的制造中使用时，要求铜层与绝缘层的密合性。为此，在层叠铜材和绝缘材料之前，用例如含有硫酸、过氧化氢及水的蚀刻液(硫酸/过氧化氢系微蚀刻液)将铜材表面粗糙化(微蚀刻)，从而使铜层与绝缘层的密合性提高。

对于上述这种用途中使用的蚀刻液(微蚀刻液)，为了使铜层与绝缘层的密合性提高，要求在铜材表面均一地形成凹凸形状。为此，以往一直在研究向蚀刻液中添加唑类等的各种添加剂(例如参照专利文献1～13)。

专利文献1：特开平11-21517号公报

专利文献2：特开平10-96088号公报

专利文献3：特开2000-234084号公报

专利文献4：特表2003-535224号公报

专利文献5：特开平11-315381号公报

专利文献6：特开平11-140669号公报

专利文献7：特开2002-76610号公报

专利文献8：特开2002-76611号公报

专利文献9：特开平8-335763号公报

专利文献10：特开2000-282265号公报

专利文献11：特开平11-29883号公报

专利文献12：特开2002-47583号公报

专利文献13：特开2007-189059号公报

发明内容

然而，对于要求高可靠性的印刷电路板，即使使用上述专利文献1～13中记载的技术，也会由于铜层与绝缘层的密合性不充分，而要求进一步的改良。尤其是近年来，在车载用等的要求耐热性的印刷电路板等中，使用耐热性高的绝缘材料，但此时即使在高温条件下也必须要维持铜层与绝缘层的密合性。此外，在回流焊工序等那样的高温条件下处理基板的工序中，也必须要维持铜层与绝缘层的密合性。进而，作为环境对策，也有使用无卤材料作为绝缘材料的情况，但是无卤材料一般与铜材的密合性低，因此在利用以往的微蚀刻液的处理中，铜层与绝缘层的密合性不充分。

本发明鉴于上述情况而完成，提供一种即使在高温条件下也能够可靠地维持铜层与绝缘层的密合性，而且能够提高对广泛的绝缘材料的密合性的蚀刻液。

为了实现上述目的，本发明的蚀刻液是含有硫酸、过氧化氢及水的铜的蚀刻液，其特征在于，含有苯基四唑类和硝基苯并三唑类。

另外，上述本发明的蚀刻液虽然是铜的蚀刻液，但该“铜”不仅包括纯铜，还包括铜合金。此外，在本说明书中，“铜”是指纯铜或铜合金。

根据本发明的蚀刻液，即使在高温条件下，也能够可靠地维持铜层与绝缘层的密合性，而且能够提高对广泛的绝缘材料的密合性。

具体实施方式

本发明的蚀刻液是含有硫酸、过氧化氢及水的铜的蚀刻液，含有苯基四唑类和硝基苯并三唑类。在本发明中，通过组合苯基四唑类和硝基苯并三唑类，能够将铜材表面均一地粗糙化，因此即使在回流焊工序等的高温条件下也能够可靠地维持铜层与绝缘层的密合性，而且能够提高对包括无卤材料在内的广泛的绝缘材料的密合性。另外，认为本发明的蚀刻液通过对铜材表面进行粗糙化，除了具有因锚定效果而使铜层与绝缘层的密合性提高的功能之外，还具有因化学作用而使上述密合性提高的功能。对于该化学作用，认为是例如由于苯基四唑类和硝基苯并三唑类附着于铜材表面，因而这些成分与铜离子形成皮膜，该皮膜固着在绝缘材料上，从而使上述密合性提高。

上述蚀刻液中的硫酸浓度可根据蚀刻速度、蚀刻液的铜溶解容许量来调整，但是优选60～220g/L，更优选90～150g/L。在60g/L以上时，蚀刻速度加快，因此能够迅速地将铜材表面粗糙化。另一方面，使硫酸的浓度在220g/L以下时，可以防止所溶解的铜作为硫酸铜析出。

上述蚀刻液中的过氧化氢的浓度可根据蚀刻速度、表面粗糙化能力来调整，但是优选5～70g/L，更优选7～56g/L，进一步优选10～30g/L。在5g/L以上时，蚀刻速度加快，因此能够迅速地将铜材表面粗糙化。另一方面，使过氧化氢的浓度在70g/L以下时，可以使铜材表面更均一地粗糙化。

在本发明的蚀刻液中，由于配合有苯基四唑类和硝基苯并三唑类，因此利用苯基四唑类和硝基苯并三唑类的协同作用，与以往的蚀刻液相比，能够将铜材表面均一地粗糙化。由此，即使在高温条件下也能够可靠地维持铜层与绝缘层的密合性，而且能够提高对广泛的绝缘材料的密合性。此外，通过配合这些成分，能够将铜材表面的凹凸形状制成适合于提高与绝缘材料的密合性的形状。

此外，上述苯基四唑类和硝基苯并三唑类由于在酸性溶液中的溶解性高，因此在蚀刻液中的稳定性优异。由此，即使连续地进行蚀刻处理时，本发明的蚀刻液在溶液中也不会产生析出物，而能够将铜材表面均一地粗糙化。另外，在以往的硫酸/过氧化氢系微蚀刻液中添加苯并三唑、四唑等的情况下，连续进行蚀刻处理时，会产生上述添加成分和铜结合而成的黑色析出物，它会附着于铜材表面从而有可能会影响到后面的工序。具体而言，上述析出物残留在铜布线图案之间的情况等可能会成为短路的原因。以往，为了除去这种析出物，必需用过滤器将微蚀刻液进行过滤等处理，因此制造工序繁琐，成本增加。由于在本发明的蚀刻液中配合有上述苯基四唑类和硝基苯并三唑类，因此能够有效地抑制上述析出物的产生。

作为上述苯基四唑类，可以列举1-苯基四唑及其衍生物、5-苯基四唑及其衍生物等。其中，要想利用与硝基苯并三唑类的协同作用来提高铜层与绝缘层的密合性，上述苯基四唑类特别优选是5-苯基四唑。作为苯基四唑类的衍生物，可以例示导入了-SH基的化合物(例如1-苯基-5-巯基-1H四唑)、导入了-NH₂基的化合物(例如5(3-氨基苯基)1H四唑)等。此外，还可以使用1-苯基四唑的金属盐、5-苯基四唑的金属盐，作为这些金属盐的反阳离子(counter cation)，可以例示钙离子、亚铜离子、铜离子、锂离子、镁离子、钠离子等。

上述苯基四唑类的浓度可根据粗糙化形状、蚀刻液的铜溶解容许量来调整，但优选0.01～0.7g/L，更优选0.03～0.6g/L，进一步优选0.05～0.4g/L。在0.01g/L以上时，蚀刻速度加快，因此能够迅速地将铜材表面粗糙化。另一方面，使苯基四唑类的浓度为0.7g/L以下时，能够防止在蚀刻液中析出。

作为上述硝基苯并三唑类，可以列举4-硝基苯并三唑及其衍生物、5-硝基苯并三唑及其衍生物等。其中，要想利用与苯基四唑类的协同作用来提高铜层与绝缘层的密合性，上述硝基苯并三唑类优选是4-硝基苯并三唑或5-硝基苯并三唑、或者是4-硝基苯并三唑和5-硝基苯并三唑的混合物。尤其是在使用4-硝基苯并三唑时，在酸性溶液中的溶解性高，而且在蚀刻液中难以生成析出物，因而优选。

上述硝基苯并三唑类的浓度可根据粗糙化形状、蚀刻液的铜溶解容许量来调整，但优选0.01～1.5g/L，更优选0.1～1.0g/L，进一步优选0.2～0.8g/L。在0.01g/L以上时，能够将铜材表面更均一地粗糙化。另一方面，在1.5g/L以下时，能够防止在蚀刻液中析出。

此外，要想使高温条件下的铜层与绝缘层的密合性进一步提高，在将上述苯基四唑类的浓度记作A g/L，并将上述硝基苯并三唑类的浓度记作B g/L时，优选B/A为1.0～3.0。特别是在B/A为1.5～3.0时，由于能够将铜材表面更均一地粗糙化，因此更优选。

在本发明的蚀刻液中，除了上述成分以外，还可以在不妨碍本发明的效果的程度下，添加其他成分。例如，作为过氧化氢的稳定剂，可以添加甲酚磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、间二甲苯磺酸、苯酚磺酸、磺基水杨酸、间硝基苯磺酸、对氨基苯磺酸等苯磺酸类。此时，从过氧化氢的稳定性的观点出发，苯磺酸类的浓度优选10g/L以下，更优选2～4g/L。另外，在以往的硫酸/过氧化氢系微蚀刻液中添加苯磺酸类时，有时会产生铜与苯磺酸类结合而成的析出物，但是本发明的蚀刻液中，由于配合有上述苯基四唑类及硝基苯并三唑类，因此能够有效地抑制上述析出物的产生。

此外，为了加深粗糙化后的铜材表面的凹陷，在本发明的蚀刻液中还可以配合氯离子源。作为氯离子源，可以列举例如氯化钠、氯化钾、氯化铵、盐酸等。氯离子源的浓度可根据粗糙化形状、蚀刻速度来调整，但是以氯离子计，优选是1～60ppm，更优选2～30ppm。若在该范围内，则可以将铜材表面充分地粗糙化。此外，为了获得稳定的蚀刻速度，还可以溶解硫酸铜、氯化铜、乙酸铜等铜化合物。这些铜化合物的浓度通常以铜浓度计为5～60g/L左右。

上述蚀刻液可以通过使上述各成分溶解于水中而容易地制备。作为上述水，优选除去了离子性物质、杂质的水，例如离子交换水、纯水、超纯水等。

上述蚀刻液，可以将各成分配合成使用时规定的浓度，也可以事先制备浓缩液，在使用之前进行稀释后使用。上述蚀刻液的使用方法没有特别限定，可以采用浸渍处理、喷雾处理等方法，但是为了使铜材表面更均一地粗糙化，优选浸渍处理。而且，使用时的蚀刻液温度没有特别限定，但为了使铜材表面更均一地粗糙化，则优选在20～40℃使用。

实施例

下面，对本发明涉及的蚀刻液的实施例和比较例进行说明。另外，本发明的解释不限于下述实施例。

使用表1(实施例)和表2(比较例)所示组成的各蚀刻液，利用下述所示的测定方法对各项目进行评价。首先将硫酸和过氧化氢溶解于离子交换水后，添加剩余成分来制备各蚀刻液。另外，作为各蚀刻液的氯离子源，使用氯化钠。

<蚀刻时间>

准备两种将厚度35μm的铜箔粘贴在绝缘基材两面而成的厚度0.2mm的玻璃布环氧树脂含浸覆铜层叠板作为试验基板。具体而言，准备裁成10cm×10cm的FR-4材料(日立化成公司制造，制品名：MCL-E-67)和相同地裁成10cm×10cm的无卤材料(日立化成公司制造，制品名：MCL-BE-67G)作为试验基板。接着，在充满表1及表2所示的各蚀刻液(25℃)的1L烧杯中，竖直投入各试验基板，浸渍60秒对铜表面蚀刻。之后，从处理前后的各试验基板的重量，利用下式计算出蚀刻速度(μm/秒)，根据该蚀刻速度计算出从铜表面蚀刻到平均深度1.0μm的时间以及从铜表面蚀刻到平均深度1.5μm的时间。另外，蚀刻速度在FR-4材料和无卤材料之间并无差异。

蚀刻速度(μm/秒)＝(处理前的重量(g)-处理后的重量(g))÷基板面积(m²)÷铜的密度(g/cm³)÷浸渍时间(秒)

<均一性>

在充满表1及表2所示的各蚀刻液(25℃)的1L烧杯中，竖直投入与上述试验基板同样的试验基板，仅以上述计算出的蚀刻时间进行浸渍，蚀刻铜表面。由此，得到从铜表面蚀刻到平均深度1.0μm的FR-4材料和无卤材料，以及从铜表面蚀刻到平均深度1.5μm的FR-4材料和无卤材料。然后，目视观察这些处理后的试验基板(4种)，对于粗糙化状态的均一性进行如下评价：将所有基板均没有不均的作为◎，将所有基板没有不均但是在至少一种基板上有浅条纹或泛光(テカリ)的作为○，将至少有一种基板上具有不均的作为×。另外，在均一性中有不均时，通常密合性也出现不均，有可能会导致密合不佳。

<剥离强度(剥下强度)>

将厚度35μm的电解铜箔裁成10cm×10cm，用与评价上述均一性时同样的方法对光泽面进行蚀刻。然后，在进行了蚀刻的光泽面上，将玻璃布环氧树脂含浸预浸料通过层叠挤压(挤压压力：30MPa、温度： 170℃、时间：60分钟)进行粘贴。此时的玻璃布环氧树脂含浸预浸料，使用FR-4材料(日立化成公司制，制品名：GEA-67N，厚度0.15mm)以及无卤材料(日立化成公司制，制品名：GEA-67BE，厚度0.1mm)2种。然后，根据JIS C 6481，将粘贴上述FR-4材料或上述无卤材料而成的基板制成1cm宽的样品，求出剥离强度。

<焊料耐热性>

将玻璃布环氧树脂含浸预浸料与上述剥离强度的评价情况同样地经层叠挤压而粘贴在进行了上述均一性评价后的各试验基板的两面。此时，对使用了FR-4材料(MCL-E-67)的试验基板，使用FR-4材料(日立化成公司制，制品名：GEA-67N，厚度0.15mm)，对使用了无卤材料(MCL-BE-67G)的试验基板，使用无卤材料(日立化成公司制，制品名：GEA-67BE，厚度0.1mm)。然后，切下层叠的基板的周边部，制作试件。将该试件在100℃(湿度：100％)中放置4小时后，根据JIS C 6481，在270℃的熔融焊料浴中浸渍30秒。然后，目视观察浸渍后的各试验基板，如下进行评价：将完全未见到剥离、膨胀的作为◎，将出现小的膨胀的作为○，将出现大的剥离、膨胀的作为×。

<析出物的有无>

将表1和表2所示的各蚀刻液放置于50℃的恒温槽中168小时，目视确认析出物的有无。

表1

表2

如表1和表2所示，本发明的实施例1～8对于所有的评价项目均得到了良好的结果。特别是硝基苯并三唑类的浓度是苯基四唑类浓度的1.0～3.0倍的实施例1、2、6、7，即使使用从铜表面蚀刻到平均深度1.0μm而得到的无卤材料，焊料耐热性评价仍为◎。另一方面，对于比较例1～5，与实施例1～8相比较，所有评价项目的结果都差。尤其是使用无卤材料时，剥离强度和焊料耐热性中的至少一方与实施例1～8相比结果非常差。由此可知，根据本发明，即使在高温条件下也能够可靠地维持铜层与绝缘层的密合性，而且能够提高对广泛的绝缘材料的密合性。

Claims

1.一种蚀刻液，是含有硫酸、过氧化氢及水的铜的蚀刻液，其特征在于，含有苯基四唑类和硝基苯并三唑类，

所述苯基四唑类的浓度为0.01～0.7g/L，

所述硝基苯并三唑类的浓度为0.01～1.5g/L，

将所述苯基四唑类的浓度记作A g/L，并将所述硝基苯并三唑类的浓度记作B g/L时，B/A为1.0～3.0。

2.根据权利要求1所述的蚀刻液，其中，所述苯基四唑类是1-苯基四唑、5-苯基四唑、在1-苯基四唑和5-苯基四唑中导入了-NH₂基或-SH基的化合物以及1-苯基四唑和5-苯基四唑的金属盐中的至少一个。

3.根据权利要求1所述的蚀刻液，其中，所述硝基苯并三唑类是4-硝基苯并三唑和5-硝基苯并三唑中的至少一个。

4.根据权利要求1所述的蚀刻液，其中，所述硫酸浓度为60～220g/L，所述过氧化氢的浓度为5～70g/L。

5.根据权利要求1所述的蚀刻液，其中，还含有苯磺酸类。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的蚀刻液，还含有氯离子源。

7.根据权利要求6所述的蚀刻液，所述氯离子源是氯化钠、氯化钾、氯化铵及盐酸中的至少一个。