TW573060B - Composition for circuit board manufacture - Google Patents

Description

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[發明領域] 本發明係有關於多層印刷電路板之製造方法。尤其， 本發明係有關於處理銅及其合金之新穎組成物，形成具有 均勻蝕刻及變接塗層之表面，以符合多層電路製造中電路 層與液態聚合物塗層疊合所需之特性。 [先前技術說明] 多層印刷電路板使用於多種電子應用，並於重量及空 間的保存上提供許多優點。多層板係由兩個或更多的電路 層所構成，每嗰電路層之間均以一或更多介電物質層分 隔。電路層是以塗覆銅層於聚合物基板所形成。接著利用 已知的技術在銅層上形成印刷電路，例如以印刷及蝕刻來 疋義及製造電路紀錄，例如，在所需電路圖中之個別電路 線。電路圖一經形成後，即形成包括··以介電層，典型如 環氧樹脂，使其彼此分隔之多層電路層的疊堆。疊堆形成 後，需加熱及加壓以形成疊合的多層電路板。 疊合之後，藉由鑽鑿穿透板面的貫穿孔使多層電路層 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 彼此電性連接。鑽鑿貫穿孔之樹脂塗污，在更加嚴苛的4 件下，例如，濃硫酸或熱鹼性過錳酸鹽水溶液處理，會被 移除。之後，對貫穿孔再加工或電鍍，以提供具傳導性的 内連接面。 在疊合及貫穿孔形成之前，利用附著促進劑對個別的 銅電路線加以處理，以增加電路層間及相鄰交界之介電樹 脂層間之鍵結強度。此項技藝中所使用增進鍵結強度之^ 法，包含銅電路線之氧化處理，以形. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x2^^* Λ❿成電路線上之氧化鋼 1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁各攔) 91876 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 573060 A7 五、發明説明（2 表面塗層。氧化塗層通常為對銅有良好附著之黑或棕色氧 化層。氧化物使鋼表面較未處理者具有附加的結構及粗糙 度。在金屬表面產生附著的變換塗層，如黑色氧化物，之 化學處理一般常用來提升金屬對有機材料之附著性。其他 用來作為附著促進劑塗料的例子，包含磷酸金屬塗層。這 些粗糙及變換塗層的表面，在包含金屬表面及介電樹脂層 之機械連結的機制下，提升相鄰絕緣層之附著性及可濕 性。經過微触刻非變換塗層之金屬表面，由其對可見光之 良好反射，可推論其不具有高等級之表面粗糙度及結構。 例如美國專利第2,932,599及4,844,981號案所揭示， 通常使用包含氧化劑，如亞氣酸鈉，之強鹼溶液，形成氧 化層。 如上所述，多層堆疊形成之後，形成金屬化貫穿孔以 提供電路層間的電性連接。金屬化孔洞的形成包含利用酸 性物質處理。酸性物質具有溶解曝露於貫穿孔之電路線上 氧化鋼的傾向，而干擾電路線與介電樹脂物質間的鍵結且 常導致習知的粉紅色環形物狀態。為了減少氧化物侵害之 感受性，如上所述之氧化物處理，常接在氧化鋼轉換步驟 之後’以形成在酸中較少之溶解同時保留增加的表面粗輪 度。典型的方法包含：藉由還原溶液處理還原氧化物，如 美國專利第4,462，1 61號案所揭示之二甲胺硼烷，如美國 專利第4,717,439號案所揭示之二氧化硒酸性溶液或如美 國專利第5,492,595號案所揭示之硫代硫酸鈉溶液。另_ 可選擇的方法包含部份或完全溶解氧化層，以提供增加# 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） " "~- 2 91876 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁各攔) --訂 573060 發明説明（ 構的銅表面，如美國專利第5，106,454號案所揭示者。 在多層疊合刖，其他促進鋼表面與介電樹脂間附著力 的I知技術，包3 ·使用含氯化鋼餘刻劑的餘刻、為產生 表面結構而設計之機械處理與金屬電鍍，均為產生表面粗 糙度而設計。以歷史觀點，機械性的處理及化學性的蝕刻， 在工業上並未被廣泛地被接受，多半由於製程一致性及對 介電物質鍵結強度兩者的缺陷所致。電解質金屬電鍍過程 可提供高度粗糙的表面，且一般用於增加連續鋼薄片對環 氧樹脂的附著力，以形成銅電路板之積層。然而，印刷電 路板内層包含許多個別的電子電路紀錄，係阻礙了需要電 性連接至各電鍍區域之製程的利用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁各攔) 線 此項技藝習知的氧化溶液含有過氧化物。此種溶液使 用於包含··氧化物積垢的移除、表面的清潔、平滑明亮之 金屬表面的生成及微粗糙金屬表面的生成之各種目的。例 如，加拿大專利申請第A_1 250406號案中，使用包括過氧 化風之溶液’處理此種鐵、銅或其合金之金屬浸酸或磨光。 過氧化氫溶液含有安定劑、視需要之腐蝕抑制劑如：苯并 三唾、陰離子或非離子性界面活性劑。由於過氧化氫分解 之問題’已開發之許多以過氧化氫為基礎的組成物，均包 括不同型式之安定系統。 所描述以過氧化風為基礎之清潔或磨光組成物，例 如，美國專利第3,556,883號案所揭露如鋼線清潔組成物 包括：過氧化氫、硫酸及醇安定劑。在美國專利第3,756,957 號案中所揭露其他相似之清潔組成物，其中過氧化氫之安 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） --- 3 91876 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 573060 A7 B7 五、發明説明（4 ) ^--- 定劑係選自脂肪胺及i赜類、沪盏 嫡烷虱基胺、脂肪酸胺及脂肪 胺的組群。 在印刷電路工業使用中，在蝕刻步驟使用所描述已知 之過氧化氫蝕刻溶液作為蝕刻組成物，在置於絕緣層之銅 積層板上形成鋼電路圖形，此積層板以最後所欲之電路圖 形相符合之圖形保護之。接著使金屬箔片與蝕刻溶液接觸 使未受保護之鋼與所欲之電路圖形分離。蝕刻過程中，與 過氧化氫為基礎之組成物所接觸的鋼箔，經蝕刻完全地被 移除。例如：在美國專利第4144119 ; 4 437 931 ; 3,668，131 ; 4,849，124 ; 4，130,454 ; 4,859,281 及 3,773,577 號案中所述之過氧化物蝕刻劑。在最後兩項參考文獻中， 餘刻組成物也包含三σ坐化物，以增加敍刻率。 在英國專利第2,203,387號案中，鋼蝕刻過程描述於 餘刻槽再生步驟。包括安定劑之過氧化氫蝕刻組成物，包 含：電鍍額外之鋼層至銅所形成的傳導層之前，用來清除 印刷電路板之銅表面所述的潤濕劑。在電鍍步驟之後，塗 覆光阻劑或篩阻劑（screen resist)。 在美國專利第4,051，057號案中，用來磨光/浸酸金屬 表面如銅，之亮浸組成物，包括：硫酸、羥酸，如檸檬酸、 過氧化氫、三唑化物及/或第三脂肪胺。混入之界面活性劑 被用來增加蝕刻率及表面氧化物之移除，混入之苯并三唾 被用來增進均量效應（leveling effect)。 在美國專利第3,948,703號案中，所描述之化學性銅 磨光組成物，含有：過氧化氫、酸及嗤化合物。該組成物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210><297公釐） 91876

清 t S?賣 ί & V i t .r、4 r-L ί I ί ί ‘ . .丨 :11— 丨—丨· 線 ，•裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 mo 五、發明説明（5 ) 亦可含有使用於操作實例巾 、 x 1 j f之界面活性劑及非離子性界面 活性劑。 在美國專利第4,956,〇35號案中，針對金屬表面之化 學性磨光組成物’包㈣刻組成物，> :氯化鐵或具有四 級錄陽離子界面活性劑及二級界面活性劑之過氧硫酸。 在英國專利第2，1〇Μ86號案中，過氧化氫/酸組成物 用於蚀！丨化學性研磨或亮浸銅表面。該組成物含有三唾 化合物以安定並避免重金屬離子之分解。 在日本公開中請案第〇6·112,646號案中，粗縫的銅表 面提升多層印刷電路板之積層板附著力。該粗糙面經由兩 步驟程序完成’每-步驟均包含以過氧化氫/硫酸組成物處 理。組成物均不含腐蝕抑制劑。 在曰本申睛案第〇3_14 04 81至03-1404 84號案中，在 與過氧化氫/硫酸組成物疊合形成粗糙表面之前，銅表面均 先經預處理。在第03_140484號案中，該組成物含有xekki

Co.所生產之添加劑（cb-596)，用來使過程加速並抑制過氧 化物之分解。 、在美國專利第3,773,577號案中，以硫酸及過氧化氫 為基礎之鋼蝕刻劑含有脂肪胺，其實例為一級或四級胺。 該胺類不具表面活性。在曰本申請案第〇3_79,778號案中， 以硫酸及過氧化氫為基礎之銅触刻劑含有三σ坐化物及連同 醇或乙二醇之氣離子。在曰本申請案第5ΐ_27,819號案中， 以硫酸及過氧化氫為基礎之銅蝕刻劑含有四唑化物及視需 要之第三級胺或醇。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁各攔) -丨、可丨丨— ！ 線 91876 573060 A7 B7 五、發明説明（6 ) 在PCT公開於1996年6月20日，第W〇 96/19097 公開申請案中，揭露使用含有水溶性組成之過氧化氫於銅 表面上形成乾淨之鋼表面，為微粗糙與變換塗層以便具有 充分良好之孔隙度，使其可與有機層形成製備多層板所需 之強鍵結。依照該公開案所揭露，提供處理金屬表面之程 序，包括以附著促進組成物與電路之傳導層接觸以形成微 粗糙變換塗層面，其中附著促進組成物，包括：〇丨至2〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁各攔) 重量％過氧化氫、無機酸、有機之腐蝕抑制劑及附著促進 步驟之界面活性劑。該申請案敘述之方法特別適用於形成 包括内層及外層之多層印刷電路板，其内層包括至少一絕 緣層及至少一傳導層，外層包括至少一絕緣層，其中傳導 層為經過氧化物組成物處理之金屬表面。附著促進之後， 聚合物質直接黏附於内層之傳導層。聚合物質可為外層之 絕緣層或直接附著於外層之絕緣層。該申請案進一步敘述 之方法，通常於印刷電路板之製造中可用於提供聚合物質 之粗糙表面，具有改善附著性之聚合物質例如：光呈像樹 脂、銲錫掩模、附著劑或聚合蝕刻阻劑。最後，申請案敘 ，之方法，有利於克服以先前技術之方法形成黑色二色 氧化鋼層之需求。 在曰本公開專利申請案第U_3 15381號案中，所揭露 在附著促進步驟中用來處理金屬表面以形成粗糙之變換 塗層表面的方法，包括以附著促進組成物接觸表面之傳導 層。該組成物包括·· Ο·〗至2〇重量％過氧化氫、一或更多 無機酸、胺或四級銨化合物，均不含有界面活性劑取代基

i張尺度適时酬家鮮（CNS)A4規格⑽χ 297公I ° 91876 573060 A7 B7 五、發明説明（7 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 及腐蝕抑制劑，且視需要包括之腐蝕抑制劑。此專利申請 案中所描述之處理組成物相似於上述PCT第w〇 96/19〇97 號申請案之組成物，藉由以非界面活性劑胺或四級銨化合 物取代申請案中之界面活性劑使其獲得改善。式中所含之 界面活性劑因其溶液過度的泡沫化而較難用於噴灌模 式。由於界面活性劑黏附於表面，從塗覆層上清洗界面活 性劑是困難的。若界面活性劑殘留在表面，可能會干擾氧 化塗層與黏附於塗層之表面間之鍵結強度。 曰本公開專利申請案第2000_64067號案，所揭露在銅 表面用來粗糙處理之蝕刻劑溶液，包括〇xis〇acid、過氧 化物及包括1，2,3-型唑化合物。在此專利申請案中所揭 硌，餘刻溶液之#刻率（即銅之溶解率），由於其包含四唾 化物或1，2,3-型唑化合物，並不會受到豳素離子濃度的影 響。雖然揭露了組成物包括兩種腐蝕抑制劑，但羥基取代 之唑化合物並未描述於其中。同樣地，申請案揭露了蝕刻 率之安定性及蝕刻銅表面之形成。然而，蝕刻或粗輪表面 及後續附著之塗層間的鍵結強度並未描述於其中。 對於可提供有效之蝕刻或粗糙化的銅表面，同時亦可 提供與後續塗覆層增強之鍵結強度之組成物，具有持續性 之需求。[發明概述] 本發明之附著促進組成物提供優良之變換塗層，其具 有較已知附著促進組成物增加的剝離強度。此種無胺之附 著促進組成物具有界面活性劑的功能。根據本發明，依照 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇x297公釐） 91876 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁各攔) .:π----- •線 573060 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、發明説明（8 附著促進組成物中特定無機酸之使用及其含量，可獲得不 同厚度的變換塗層。在組成物中添加*素離子可進一步改 善變換塗層與後續覆蓋塗層之間鍵結的強度。 、依據本發明，提供在附著促進步驟中金屬表面處理之 :法’包括使表面之傳導層與包括⑴過氧化氫、⑺一或更 …機酸及（3)至少兩種腐餘抑制劑，其中腐勉抑制劑 包括至少具有-個㈣取代之錢合物的附隸進組成物 接觸，以形成微粗糙變換塗層表面。 本發明亦提供附著促進級成物，包括過氧化氮、一或 更夕之…、機酸、及至少兩種腐餘抑制齊〗，包括至少具有一 個羥基取代之唾化合物。 [發明之詳細說明] 本發明之附著促進組成物，包括過氧化氫、（2) 一或 更夕之無機酸、及（3)至少兩種腐餘抑制劑，其中腐餘抑制 劑包括至少具有-個減取代之錢合物。這些組成的使 用導致微粗糙變換塗層表面的形成。僅管不欲受限於理 論，仍相信變換塗層表面是由不可溶之鋼複合物所組成。 微粗糙表面提供可促進後續覆蓋之有機塗層良好附著之實 質表面區域。 在本發明之附著促進浴中，可使用任何濃度的過氧化 氫。假使附著促進組成物中過氧化氫的濃度過高，會使其 外觀及表面薄膜的均勻度劣化。過氧化氫的含量通常占該 促進浴總重量之至少〇·〇1重量％。一般而言，過氧化氫占 01重量％至20重量％，以0.5重量％至10重量％為較佳， ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公g (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁各攔) :π----- 線 8 91876 般市售過氡化氫為水中含 91875 573060 五、發明説明（9 ) 更佳為1重量％至5重量％。 35重量％者。 本發明之組成物可視需要包括過氧化氫之安定劑。以 上述專利所提及之安定劑較適宜。例如包含：二[j比咬緩酸、 二甘醇酸、硫撐二乙酸、乙烯二胺四乙酸及其衍生物、氨 基聚叛酸鎂鹽、>5夕酸納、填酸鹽及績酸鹽但非以此為即 當組成物包含安定劑時，安定劑所需之量為附著促進 組成物之0 · 0 0 1重量％以上，且至少〇 0 〇 5重量％為較佳。 安定劑之濃度以介於組成物〇·5重量％及5重量％之間為更 佳。 本發明中所使用之無機酸可為單一酸或混合酸。本發 明之促進浴中所含無機酸之總量通常占該浴重量之i重量 %至30重量％。較佳之無機酸含量為5重量％至2〇重量％。 多種適合的無機酸，包含硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸及其混 合物，但非以此為限。較適合之無機酸為硫酸、磷酸或硫 酸及磷酸混合物。使用無機酸混合物時，酸可以任何比例 、、且5 般從99 · 1至1 ·· 99，較佳為從75 ·· 25至2 5 : 75。 使用硫酸及磷酸混合物時，以具有較多之硫酸及較少之磷 酸為佳。本發明適宜之無機酸為一般市售且不需再純化 者。發現組成物形成相較於一般附著促進浴更深色之塗 層。此種較深之顏色表示形成較厚之塗層。較厚之塗層提 供較能承受後續處理之均勻表面處理。 在本中·—使用至少兩種腐蝕抑制劑之混合物，其 中至J 一種腐蝕抑制劑為經羥基取代之唑化合物。本發明 本紙張尺度適用中 9

線 f請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁各攔} --訂—· 五、發明説明（10 中之㈣基取代唾化合物可能有_個以上之録取代基且 :進-步以例如：(Cl_C6)烧基、(Ci_C6)烧氧基1素等取 。合適的、⑽基取代錢合物包含經㈣取代三唾及經 經基取代四唾，但非以此為限。較合適為i，基苯并三[ 可使用任何錢抑㈣料與經録取代魏合物^之 弟二錢抑㈣，只要第二腐轴抑制劑與附著促進劑組成 物相容即可。例如，第二腐餘抑制劑可包含三嗤化物、四 唑化物、味嗤或其混合物，但非以此為限。適合之第二腐 姓抑制劑包含：苯并三唾物如笨并三唾、致苯并三唾、氣 苯并三唾及其混合物，但非以此為限。第二腐㈣制劑以 本开三唾為較佳。本發明更佳者為料三錢4基苯并 三唑腐蝕抑制劑的混合物。腐蝕抑制劑可由許多市售來源 獲得且使用時不需再純化。 /' 本發明使用之錢抑制劑含量範圍很廣，—般占促進 浴總重之0.1至2重量％，以〇.2至】重量％為較佳，更佳 為0.3至0.6重量％。這些含量為組成物中腐蝕抑制劑之總 置。至少兩種之腐蝕抑制劑可以任何比例組合。一般腐蝕 抑制劑之比例從99: i至i : 99,以9〇: 1〇至1〇:卯較 佳，更佳為75 : 25至25 : 75。 本發明之鋼附著促進浴可視需要含有鹵素離子，較佳 為氯離子。添加此種離子以提供氧化物塗層及塗層附著表 面之間獲得改善之鍵結強度。使用此種鹵素離子時，其含 量一般從-1至50 ppm。當此種鹵素離子為氯離子時，氯離 子以高達8 ppm之含量為佳。較佳從4至7 ppm。可使用 本紙張尺度適用中國國家辟（CNS)^^(21() x 297公梦） 五、發明説明（η 任何多樣性的鹵素離子來源’以不具界面活性劑基團之齒 :來源較佳，㈣如四院基氣化銨。較佳之四絲氯化錢包 各.四甲基氯化銨、四丁基氣化銨及其混合物。 本發明之紐成物以不含界面活性劑為佳，且較佳 含四級銨界面活性劑。 〃、不 不論是依據特殊之浴中組成物及使用之程序條件所使 用的添加成分。在組成物中添加一種或更多添加成分是孰 悉此項技藝者所熟知。 “、、 本發明之促進浴需加熱。一般促進浴溫度為75它或更 低’從20至50°C之範圍為較佳。 就附著促進而t，銅可藉由習知方法與本發明促進浴 接觸Μ如·浸人浴中或將該促進浴喷灑於鋼表面。 ·〗本發明之附著促進組成物可藉由在水溶液中混合成分 製備而仟’以使用去離子水為較佳。所需之過氧化氫以稀 釋的形式加入組成物，以符合標準的安全習慣。成分必須 藉由混合以形成附著促進組成物。 、 使用此組成物時，金屬的表面，特別是鋼或鋼合金的 表面，先經過機械或化學式清洗再與附著促進劑接觸。金 屬表面預先經過失澤抑制劑（tarnish_inhibiting)之塗覆，例 T ^在餘刻阻劑清除步驟前，快速地將失澤抑制劑加入阻 劑清除組成物。使用於此種清除劑中之失澤抑制劑，如三 唑或其他塗層。與氧化物接觸形成組成物之前，需要利用 預清潔劑對鋼表面進行預清潔。在本發明的較佳具體例 中，附著促進步驟在蝕刻阻劑清除步驟之後，或在蝕刻阻 本紙張尺度適規格（210 χ 297公釐） 12 5?3〇6〇 五、發明説明（12 劑清除步驟及附著促進步驟之間具有單一的預清潔步驟。 ，藉由任何習知的方法，例如：浸入附著促進組成物 冷中或嘴灑或其他接觸方法’與附著促進組成物接觸。 接觸可為連續製程之-部分。在不超過7rc之溫度下處理 為宜’更佳之溫度為變動於20。0至5(rc之間。接觸時間至 少為i秒鐘，僅管最大接觸時間可高達1〇分鐘作以5秒 =至2分鐘较佳。大約〗分鐘或更少之接觸時間為特 此程序可以用相當少之步驟代替常見的黑色氧化銅附 著促進步驟。根據本發明所形成之微粗糙及變換塗覆表 層’提供相鄰聚合塗層良好之附著性，例如：鍵結於相鄰 絕緣阻劑層中玻璃纖維樹脂之環氧樹脂。以滾筒側面處理 程序，將經過處理之鋼製成箱片時，此程序係以具有提升 寸著I·生電鑛的平/月滾筒側面，而另一面為粗链側面形成銅 落，依照本發明之方法處理任一面或兩面發現本發明具有 特殊之效益。㈣碼條件為該;衰筒側面係經本發明之附著 促進溶液處理。 本發明Φ提供下列三項處理金屬纟面之程序，特別是 鋼或銅合金，如較佳具體例。第一項金屬表面處理程序， 具有形成包括内層及外層之多層印刷線路板的步驟，内層 包括至少-絕緣層及至少一傳導層，外層至少包括至少一 絕緣層’其令經處理之金屬表面為傳導層。第二項金屬表 面處理程序，在附著促進步驟後，具有形成多層印刷電路 ，板之步驟將聚合材料’例如預浸層’直接置於與傳導層 1本紙張尺度制"國家 91876

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁各攔) 線 ;、一叮-I · 573060 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 f 合 作 社 印 製 A7 B7 五、發明説明（13 ) 相鄰處，在附著步驟中使兩層相黏附。第三項金屬表面處 理程序，在附著促進步驟後，具有形成多層印刷電路板之 步驟’將聚合感光層在直接置於與傳導層相鄰處，在附著 步驟中使兩層湘黏附。 利用附著促進劑與銅表面接觸以形成微粗糙變換塗層 表面之後，通常在附著步驟中，將預浸層直接置於鋼表面 相鄰處，使預浸層直接黏附於銅表面，以形成多層印刷電 路板。一般而言，在附著步驟中，以加熱啟始附著反應。 在附著步驟’相信機械鍵結是由於絕緣層中之聚合物穿透 在附著促進步麟中所形成之微粗糙表面而產生。至於預浸 層亦可為，聚合材質以聚合光阻劑、抗遮蔽銲錫掩模 (screen-resist solder mask)或附著物質的形式，可直接塗覆 於附著促進步驟所產生之微粗縫表面頂層。 如上所述’本發明避免使用多步驟預處理程序，其在 微蝕刻步驟及後續印刷電路板製造步驟（其中聚合層被塗 覆於銅）之間需加入額外之步驟，包含：浸鹼、使氧化及使 還原步驟。此外，本發明亦避免使用界面活性劑。僅管不 欲受限於理論，仍相信界面活性劑可能轉移至塗層表面， 干擾粗糙表面與聚合塗層間之鍵結。同樣地，在使用粗糙 化組成物的過程中，此種界面活性劑可能導致過度的發泡 性。 使用上，儘管水即可滿足i帶七 J兩疋具需求，但附著促進步驟之 後仍需洗滌步驟。接著，使經虛採 從左處理之表面乾燥。依照此程 序之較佳具體例，隨後，聚人你暂鼓 本口物質籍由單一之洗滌及乾燥 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁各攔) :订----- •線 本紙張尺度適用中國國家標準 13 91876 573060 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（14 ) 步驟黏附於微粗糙表面。 在附著步驟中，預浸絕緣層直接塗覆於微粗糙表面， 在壓製中直接加壓於預浸絕緣層，以形成印刷電路板或至 少内層及外層的多層疊合。其施加之壓力，一般在1〇〇至 400psi範圍内，較佳的範圍從15〇至3〇〇psi。溫度一般為 100°C，多半從120°C至200°C。一般附著步驟的進行期間 從5分鐘至3小時，較常從20分鐘至1小時；充足的時間 與壓力並在充分的尚溫下可綠保層與層之間良好的附著 性。在進一步反應使聚合物質徹底交聯，以確保金屬之傳 導性圖形實質密封於絕緣層之間，及避免日後水及空氣的 穿透之前，絕緣層中部分固化的聚合物質，一般為環氧樹 脂，在附著步驟期間，有軟化及潤濕經處理之銅表面的傾 向。若需要，可在附著步驟中將數層置於一起，在單一步 驟中達成數層之疊合以形成多層板。 本發明提供較習知更為簡便的方法，並提供由銅或其 他金屬所形成具有良好附著力之表面。 八 [實施例] 本發明之實施例如下所述。在實施例中，利用顏色與 塗覆厚度之間的相關性，藉由測定塗層之顏色而得到結 果。較淡色的塗層如粉紅至淡褐色表示有效但非最佳之薄 塗層。紅褐至深褐色的塗層為較理想之厚度且較耐於後續 之處理。黑色的塗層為過量且呈粉末化。 f施例1 $ 5 依下列配方製備： G氏張尺度適用中國國家標準“)A4規格⑽x29^^—_--. 14 91876 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁各攔} 丨 *11----- -線 573060 A7 B7 五、發明説明（l5 ) 實施例 硫酸 (62重量％) 【％】 6 4 璘酸 (85重量 【％) 過氧化氫 (35重量％) 【％】 2 本并三〇坐 【重量％】 1-羥基苯并三唑小水合物 【重量％】 2 0.4 4 2 3 0.3 6 4 0.1 4 0.2 4 0.2 0.1 6 4 0.3 0.4 實施例1至5均以純水稀釋至1公升 將環氧樹脂内層物質洗淨、乾燥，並依上述配方在35 C浸兩分鐘。 在實施例1及5中，在銅上形成粉紅至淡褐色之變換 塗層。在實施例2至4中，在鋼上形成深褐色之塗層。此 外，於實施例2至4中，當1-羥基苯并三唑水合物之濃 度南於苯并二嗤之濃度，形成顏色較深之變換塗層。 由此顯示，較耐於後續處理之深褐色變換塗層可由此 組成物獲得。 實施你丨6 $ Q 依下列配方製備： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁各攔) 訂---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例 硫酸 (62重量％) 【％】 磷酸 (85重量％) 【％】 過氧化氫 (35重量％) 【％】

15 苯并三唑三唑小水合^ 【重量％】 實施例6至9均以純水稀釋至1公升 將環氧樹脂内層物質洗淨、乾燥並依上述配方在35。0 浸潰兩分鐘。當附著促進組成物含高濃度磷酸時，在銅上 形成顏色較淡的塗層。由此顯示，+同厚度的變換塗層， 可依據j定之無機酸及其在附著促進組成物中之含量而獲 本I氏張尺度國國家標準（CNS)A4規格⑽X 297公潑丁 91876 •線 573〇6〇 Α7

复遂例1 0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 下列組成為： 硫酸（62重量。/^ ) 嶙酸（85重量％) 苯并三唑 L羥基苯并三唑-1-過氧化氫（35重量％ 以純水稀釋至1公升 將環氧樹脂内層物質洗淨、乾燥並以上述組成在hi 浸潰兩分鐘。在銅上形成深褐色的塗層。 上匕較例11 藉由組合90毫升硫酸（50%)、35毫升過氧化氫（35%)、 12至18百萬分之一（“ppm，，）四丁基氣化銨、9克苯并三唑 及將其稀釋至1公升之充分去離子（“DI，，）水，製備習知的 鋼餘刻/附著促進浴。將此浴於35°c加熱。 將逆處理之銅箱浸入浴中60秒。將箔片由浴中移除並 以去離子水清洗60秒後，使其乾燥。於Wabash壓製機中 在275碎每平方英吋（“psi，，）壓力及i83〇Ci最大溫度下， 將箱片疊合於Nelco 4000-2樹脂，歷時1小時45分。利 用Instron儀器使箔片從樹脂剝離。可獲得每英吋5 7磅 (“lb7in·”）的平均剝離強度。 實施例12 藉由組合90毫升硫酸（50%)'35毫升過氧化氫（35%)、 水合物 丨） 6.4% 1.0%〇·1重量％ 0.3重量％ 2.5% 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） 16 91876 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁各攔) 丨訂---- 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 573060 五、發明説明（17 ) 12至18百萬分之一（“ppm”）四丁基氯化銨、2 25克苯并三 唑、6·75克1-羥基笨并三唑及將其稀釋至丨公升之充分去 離子水，製備本發明之銅蝕刻/附著促進浴。將此浴於35 °C加熱。 將逆處理之銅箱浸入浴中60秒。將落片由浴中移除並 以去離子水清洗60秒後，使其乾燥。於Wabash壓製機中 在壓力275 Psi&183t：之最大溫度下，將落片疊合於&丨⑶ 4000-2樹脂，歷時1小時45分。利用Instr〇n儀器使箔片 從樹腊剝離。可獲得7.53 lb/in的平均剝離強度。 由此數據中可看出本發明提供具有高剝離強度之附著 促進表面。 比較例13 藉由組合90毫升硫酸（50%)、3 5毫升過氧化氫（35%)、 1〇毫升磷酸（85%)、6.8克苯并三唑及將其稀釋至i公升之 充分去離子水，製備本發明之銅蝕刻/附著促進浴。將此浴 於35°C加熱。 將逆處理之銅箱浸入浴中60秒。將箔片由浴中移除並 以去離子水清洗60秒後，使其乾燥。於Wabash壓製機中 在壓力275psi及183。(：之最大溫度下，將箔片疊合於^^丨⑶ 4000-2樹脂，歷時1小時45分。利用Instr〇n儀器使箔片 從樹脂剝離。可獲得5.91 lb/in的平均剝離強度。 實施例14 藉由組合90毫升硫酸（50%)、35毫升過氧化氫（35%)、 1〇毫升磷酸（85。/。）、1.7克苯并三唑、5.1克羥基苯并三 本紙張尺度適用中國國家標準（CNs)A4規格（210 X 297公---- 17 91876 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁各攔) -:^τ----- .線 573060 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（18 ) 唑及將其稀釋至1公升之充分去離子水，製備本發明之銅 蝕刻/附著促進浴。將此浴於3 5 °C加熱。 將逆處理之鋼箔浸入浴中60秒。將箔片由浴中移除並 以去離子水清洗60秒後，使其乾燥。於Wabash壓製機中 在壓力275 psi及183°C之最大溫度下，將箔片疊合於Nelc〇 4000-2樹脂，歷時1小時45分。利用Instr〇n儀器使箔片 從樹脂剝離。可獲得8.3 lb/in的平均剝離強度。 實施例15 藉由組合90毫升硫酸（50%)、35毫升過氧化氫（35%)、 10毫升鱗酸（85 %)、 4至16百萬分之一（“ppm”）四丁基氣 化銨、1.7克笨并三唑、5.1克1_羥基苯并三唑及將其稀釋 至1公升之充分去離子水，製備本發明之鋼蝕刻/附著促進 浴。將此浴於3 5 °C加熱。 將逆處理之鋼箔浸入浴中60秒。將箔片由浴中移除並 以去離子水清洗60秒後，使其乾燥。於Wabash壓製機中 在壓力275 psi及183°C之最大溫度下，將箔片疊合於Nelco 4000-2樹脂’歷時1小時45分。利用Instron儀器使箱片 從樹脂剝離並觀察其顏色。結果紀錄於下表。 -------------- 1·裝------------ (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁各攔) :訂---I . •線 氣離子 (ppm) 剝離強度 (lb/in) 顏色 0 7.629 巧克力褐色 1 8.155 巧克力褐色 2 8.259 巧克力褐色 4 8.434 巧克力褐色 8 7.453 巧克力褐色 16 5.086 粉紅 上述數據清楚的顯示出，本發明提供大幅改善之剝離 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 18 91876 573060 A7 B7 19 五、發明説明（ 強度，優於習知的銅附著促進浴。藉由這些數據可以看出 高達8 ppm之氯離子含量導致剝離強度的增加。而較高之 氣離子濃度’非但沒有改善剝離強度且顏色為令人較不滿 意的淡色。 因此，混合至少兩種不同之腐蝕抑制劑，其中至少一 種為具有^一個經經基取代之嗤化合物，例如苯并：τ σ坐及1 經基苯并三嗤或其水合物之混合物，可獲得改善之剝離強 度。此種腐蝕抑制劑之混合物可從50%苯并三嗤與5〇%卜 羥基苯并三唑至10%苯并三唑與90% 1-羥基笨并三唾，以 任何比例混合，但較佳之比例為25%苯并三唾與75%卜 羥基苯并三唑。此外，這些數據也顯示出，另外包括氣離 子之組成物可提供增加之剝離強度。加入此種氣離子時， 其總量可高達8ppm，以6ppm為較佳。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁各攔) * I .1T----- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 線 91876

Claims (1)

1. 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 H3 第901 18568號專利申請案 申請專利範圍修正本 1 _ _ (92 年 4 月 16 曰、 •一種附著促進組成物，包括：（1)過氧化氫、（2)無機酸’ 及（3)兩或多種腐蝕抑制劑，其中該腐蝕抑制劑包括欠具、 有一或多個經羥基取代之唑化合物。 2.如申請專利範圍第1項之附著促進組成物，其中過氧化 風的含量從0· 1至20重量％。 3·如申請專利範圍第1項之附著促進組成物，其中無機酸 係選自硫酸、磷酸及其混合物所組成之組群。 4·如申請專利範圍第3項之附著促進組成物，其中無機酸 為大量的硫酸及少量的磷酸的混合物。 5·如申請專利範圍第1項之附著促進組成物，其中無機酸 的含量從1至30重量％。 6·如申請專利範圍第1項之附著促進組成物，其中腐蝕抑 制劑重量之比從99 : 1至1 : 99。 7·如申請專利範圍第1項之附著促進組成物，其中腐蝕抑 制劑的含量從組成物總重量之〇.丨至2重量％。 8·如申請專利範圍第1項之附著促進組成物，其中羥基取 代之唾化合物係選自經羥基取代之三唑化物及羥基取代 之四唑化物所組成之組群。 9.如申請專利範圍第1項之附著促進組成物，其中腐蝕抑 制劑係選自三唑化物、四唑化物、苯并三唑、羧苯并三 唑、氣苯并三唑及咪唑所構成之基團。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐）

   91876 573060 經濟部中央標準局員工福利委員會印製

   10.如申請專利範圍^項之附著促進組成物，其中組成物 不含界面活性劑。 11’：金屬表面處理方法’包括如申請專利範圍第】項之 附著促進組成物與金屬表面接觸以形成微粗糙變換塗 層表面。 12·如申請專利範圍第u項之方法，其中金屬為銅或鋼合 金。 13·如申請專利範圍第u項之方法，復包括黏附聚合物質 於微粗糙變換塗層表面。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 x 297公釐） 91876