JPH10265979A - 銅材用防食剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】銅線や銅撚り線などの銅材に塗布することによ
り、銅材表面に強固な防食皮膜を形成し、従来知られて
いるような防食剤では耐えられないような厳しい腐蝕環
境にされされても優れた防食作用を発揮する、絶縁電線
向けに好適な防食剤組成物を提供することにある。 【解決手段】ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリ
レート由来の成分を含有するアクリル系共重合体を少な
くとも含有する成分を有機溶媒に溶解してなる銅材用防
食剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銅材用防食剤組成物に
関し、詳しくは、絶縁電線向けに好適な銅材用防食剤組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】銅材が用いられる種々の用途の中で、特
に高い防食性が求められるものの一つとして屋外用配電
線として用いられる絶縁電線がある。屋外用配電線とし
ては通常、ポリエチレン絶縁電線、架橋ポリエチレン絶
縁電線、塩化ビニル絶縁電線などが用いられており、こ
れら電線の導体には、規定された耐用年数を保持するた
め、通常その表面に防食処理が施されている。

【０００３】特に、屋外用配電線に使用される絶縁電線
においては、その引留部や端末部等からわずかではある
が大気中の腐食性成分を含む雨水が内部に浸入し、架線
後数年にして銅線表面に黒色酸化皮膜が生成してナイフ
カット状に異常断線することがある。この対策として、
絶縁電線の内部に浸入する腐食性物質があっても銅線の
表面が酸化されないように、特定の防食剤組成物を用い
て防食皮膜を形成させることが提案されている。この目
的に用いられる防食剤組成物としては、ベンゾトリアゾ
ール又はその誘導体等の銅に有効な防食剤を単独で溶剤
に溶解したもの（例えば、特開昭58-54519号、特開平1-
252789号公報等）、ベンゾトリアゾール系化合物を主防
食成分とし、更に種々の化合物を助剤として溶剤に溶解
したもの（例えば、特開昭62-270785号、特開平1-19529
2号、特開平1-212782号、特開平1-219183号各公報）等
が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、断線等による
障害が生じた場合の社会的影響が極めて大きいことか
ら、近年、絶縁電線に要求される各種特性がますます厳
しくなっており、従来用いられている防食剤組成物では
絶縁電線等の銅材に対して充分満足できる高い耐食性を
付与しているとは言えず、より高度の防食性を有する防
食剤が強く要望されている状況にある。

【０００５】本発明の目的は、前記問題点を改善して課
題を解決するもので、銅線や銅撚り線などの銅材に塗布
することにより、銅材表面に強固な防食皮膜を形成し、
厳しい腐蝕環境にされされても優れた防食作用を発揮す
る、絶縁電線向けに好適な防食剤組成物を提供すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために種々検討を重ねた結果、特定のアクリル
系共重合体を有機溶媒に溶解してなる組成物が、銅材の
腐食を長期にわたって防止して前記目的を達成すること
ができることを知り、本発明に至った。

【０００７】即ち、本発明は「ジアルキルアミノアルキ
ル（メタ）アクリレート由来の成分を含有するアクリル
系共重合体を少なくとも含有する成分を有機溶媒に溶解
してなる銅材用防食剤組成物。」を要旨とする。

【０００８】本発明の防食剤組成物において、ジアルキ
ルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、下記
式で示されるもの及びその４級アンモニウム塩を好まし
い例として例示でき、その具体例として、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタク
リレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジ
メチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチ
ルアクリレート、メタクリル酸トリメチルアンモニウム
エチルクロライド等を例示できる。

【０００９】

【化１】

【００１０】上記式においてＲ¹ は水素原子又はメチル
基を示し、Ｒ² は炭素数１〜３の直鎖アルキレン基、Ｒ
³ 及びＲ⁴ は互いに独立に炭素数１〜４の飽和アルキル
基を示す。

【００１１】本発明におけるアクリル系共重合体を構成
するジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート由
来成分以外の成分としては、アルキル基が炭素数１〜８
の直鎖又は分岐鎖のものであるアルキル（メタ）アクリ
レートに由来するもの１種以上を示すことができ、その
具体例として、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、プロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレ
ート、i-ブチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレー
ト、2-エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等を例
示できる。

【００１２】アクリル系共重合体におけるジアルキルア
ミノアルキル（メタ）アクリレート由来の成分の構成比
は４重量％以上であることが好ましい。

【００１３】本発明の防食剤組成物１００重量部あたり
アクリル系共重合体は０．１〜１０重量部であることが
好ましく、０．５〜５重量部であることがより好まし
い。０．１重量部未満であると防食効果が不充分とな
り、１０重量部以上となってもさらなる防食効果の向上
は見られず、液の粘度上昇のため液の細部への浸透が不
充分となる傾向にあること、コスト高になることから好
ましくない。

【００１４】本発明の防食剤組成物に用いる有機溶剤と
しては、上記アクリル系共重合体の良溶媒であれば特に
制限はなく、後述の更に添加してもよい成分に対しても
良溶媒であることが好ましい。このような溶媒として
は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール等の炭素数が１〜４の範囲である飽和の直鎖も
しくは分岐鎖状アルキル基を有する脂肪族第一アルコー
ル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、1,
1,1-トリクロロエタン、塩化メチレン等の塩素化炭化水
素類、ｎ- デカン等の炭素数が５〜14の範囲である飽和
の直鎖もしくは分岐鎖状アルキル基を有する炭化水素類
等、各種の有機溶媒を例示できる。

【００１５】本発明の防食剤組成物には、更に、ベンゾ
トリアゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物及び
脂肪族メルカプタンより選ばれる１種以上を含有させる
ことができ、これらの化合物の添加により防食性の更な
る向上が見られる。

【００１６】本発明において、ベンゾトリアゾール系化
合物としては、ベンゾトリアゾールならびにベンゾトリ
アゾール誘導体およびこれらの塩からなる群から選ばれ
た少なくとも一種の化合物である。ベンゾトリアゾール
系化合物は、１種又は２種以上を混合して用いることが
できる。

【００１７】前記のベンゾトリアゾール誘導体として
は、分子中のベンゼン環の４又は５の位置の水素原子が
メチル基 カルボキシル基もしくはハロゲン原子で置換
されたベンゾトリアゾール系化合物であり、例えば、4-
メチル- ベンゾトリアゾール、5-メチル- ベンゾトリア
ゾール（これらのメチル置換体をトルトリアゾールとも
いう。）、5-クロロ- ベンゾトリアゾール、4-ヒドロキ
シベンゾトリアゾール、5-ヒドロキシベンゾトリアゾー
ル、ベンゾトリアゾールカルボン酸ならびにそのエステ
ル類等を含む。

【００１８】前記の塩は、1,2,3-ベンゾトリアゾール又
はその誘導体と、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属との、又
は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、シクロヘキシルアミン、イソプロピ
ルアミン等のアミンとの塩であり、例えば、ベンゾトリ
アゾールモノエタノールアミン塩、トルトリアゾールナ
トリウム塩等を含む。

【００１９】本発明の防食剤組成物にベンゾトリアゾー
ル系化合物を含有する場合は、防食剤組成物１００重量
部あたり０．１〜１０重量部であることが好ましく、
０．５〜３重量部であることがより好ましい。配合比が
０．１重量部以上になるとベンゾトリアゾール系化合物
の添加効果がより明確となるが、１０重量部を越えても
形成される防食皮膜が更に強固になることはなく、防食
効果は飽和に達する。

【００２０】本発明において、ベンゾチアゾール系化合
物としては2-メルカプトベンゾチアゾール、その二量体
或いはアミン塩、メルカプト基の水素の代わりにモルフ
ィリノチオ基、ジニトロフェニル基、N,N-ジアルキルチ
オカルバモイル基、酸素を含有していてもよく、アルキ
ル基が互いにつながって環を形成していてもよいアルキ
ルアミノ基等の置換基を有する2-メルカプトベンゾチア
ゾール誘導体が好ましく用いられ、これらの２種以上を
用いてもよい。

【００２１】このようなベンゾチアゾール系化合物の具
体例としては、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-(N,N
-ジメチルチオカルバモイルチオ)ベンゾチアゾール、2-
(N,N-ジエチルチオカルバモイルチオ)ベンゾチアゾー
ル、2-(4'-モルホリノジチオ) ベンゾチアゾール、ジベ
ンゾチアジルジスルフィド、2-（2',4'-ジニトロフェニ
ルチオ）ベンゾチアゾール、N-シクロヘキシル-2- ベン
ゾチアゾリルスルフェンアミド、N-オキシジエチレン-2
-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N-ジシクロヘ
キシル-2- ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、2-メル
カプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩等を
例示できる。

【００２２】本発明の防食剤組成物にベンゾチアゾール
系化合物を含有する場合は、防食剤組成物１００重量部
あたり０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．
３〜３重量部であることがより好ましい。

【００２３】本発明において、脂肪族メルカプタンとし
ては、アルキル基の炭素数が６〜２０である直鎖もしく
は分岐鎖状飽和アルキルメルカプタンが好ましく用いら
れる。このようなメルカプタンとしては、オクチルメル
カプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、
ドデシルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン等を
例示できる。本発明の防食剤組成物に脂肪族メルカプタ
ンを含有する場合は組成物１００重量部あたり０．０１
〜０．５重量部であることが好ましく、０．０１〜０．
１重量部であることがより好ましい。

【００２４】本発明においてアミン系化合物としては、
アルキル基が炭素数６〜２０の直鎖もしくは分岐鎖状の
ものであるアルキルアミンが好ましく用いられる。この
ようなアルキルアミンとしては、オクチルアミン、ラウ
リルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステア
リルアミン、オレイルアミン、牛脂アミン等の第一アミ
ン、1N-ステアリルプロピレンジアミン、牛脂プロピレ
ンジアミン等のジアミン化合物、更にミリスチルジメチ
ルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩
等を例示できる。本発明の防食剤組成物にアミン系化合
物を含有させる場合は、組成物１００重量部あたり０．
１〜５重量部であることが好ましく、０．３〜１重量部
であることがより好ましい。

【００２５】これらの配合比は防食剤として用いる際の
配合比であって、各成分の有機溶媒への溶解性が高い場
合は、輸送時にはより高濃度にしておいて、使用時に所
定濃度に薄めて使用することを妨げるものではない。

【００２６】本発明の防食剤組成物を銅材に塗布する方
法としては、銅材に防食剤組成物を噴霧ないし流下させ
る方式、銅材を防食剤組成物に浸漬させる方式、防食剤
組成物を含浸させたフェルト材やスポンジ材を銅材に接
触させる方式など、適宜の方式を選択することができ
る。

【００２７】以下に、本発明を、実施例及び比較例を用
いて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定
されるものではない。

【００２８】

【実施例】 防食皮膜形成試験片の作成 防食性能試験としては下記２種の試験を行った。防食性
能試験に用いる銅試験片としてはタフピッチ銅板（ＪＩ
Ｓ Ｈ Ｃ１１００Ｐ）５０×３０×２ｍｍを使用し
た。この銅板に対し、まず前処理として、耐水研磨紙＃
６００で研磨後、アセトン脱脂脂、次いで１０重量％硫
酸水溶液に１０秒間浸漬した後、水洗、乾燥した。こう
して前処理を行った銅板を防食剤組成物に室温で２秒間
浸漬した後、室温で２４時間乾燥して防食皮膜形成試験
片を得た。

【００２９】防食性能試験−１ 上記で得た防食皮膜形成試験片を濃度１００ｐｐｍの硫
化ナトリウム水溶液に室温で２、５及び１０分間浸漬し
た後取り出して、銅試験片表面の変色状態を目視し、防
食性能良否の判定を行った。防食性能判定結果は変色の
程度に応じて、下記の符号で示す。 １Ａ：全く変色せず １ａ：薄いオレンジ色 ２： 濃いオレンジ色 ３： 赤紫色 ４： 青紫色 ５： 青色〜銀色

【００３０】防食性能試験−２ 上記で得た防食皮膜形成試験片を濃度５００ｐｐｍのア
ンモニア水溶液に５０℃で１週間浸漬して毎日取り出し
て、銅試験片表面の変色状態を目視し、防食性能良否の
判定を行った。防食性能判定結果は変色の程度に応じ
て、下記の符号で示す。 ○：殆ど変色なし △：部分的に黒変が認められる ×：全面的に黒変

【００３１】実施例１〜１６、比較例１〜７ 第１表及び第２表に示した成分を第１表及び第２表に記
載した量含有する防食剤組成物を作成し、それぞれ上記
２種の防食性能試験を行った。防食性能試験−１の結果
を第３表に、防食性能試験−２の結果を第４表に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】なお、表１、表２において、各共重合体、
化合物は以下のものを示す。 共重合体Ａ：メタクリル酸メチル／メタクリル酸ブチル
／メタクリル酸ジエチルアミノエチル共重合体（メタク
リル酸ジエチルアミノエチル由来の成分含有量：５６重
量％） 共重合体Ｂ：メタクリル酸エチル／メタクリル酸メチル
／メタクリル酸塩化トリメチルアンモニウムエチル共重
合体（メタクリル酸塩化トリメチルアンモニウムエチル
由来の成分含有量：８重量％） 共重合体Ｃ：メタクリル酸イソブチル／メタクリル酸ジ
エチルアミノエチル共重合体（メタクリル酸ジエチルア
ミノエチル由来の成分含有量：５重量％） ＢＴＡ：1,2,3-ベンゾトリアゾール ＴＴＡ：トリルトリアゾール ＢＢＴＡ：1-（N,N-ビス（2-エチルヘキシル）アミノメ
チル）ベンゾトリアゾール ＣＢＴＡ：カルボキシベンゾトリアゾール ＭＢＴＡ：2-メルカプトベンゾチアゾール ＢＴＥＡＴ：ベンゾチアゾール-2-N,N-ジエチルアミノ
ジチオカーバメート ＭＴＢＡ：2-（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール ＤＳＨ：ドデシルメルカプタン ＯＳＨ：オクタデシルメルカプタン ＳＰＡ：ステアリルプロピレンジアミン ＤＬＡ：ジラウリルモノメチルアミン ＥＡ：エタノール ＡＣ：アセトン ＩＰＡ：イソプロパノール ＬＭ：乳酸メチル

【００３４】

【表２】

【００３５】

【表３】

【００３６】

【表４】

【００３７】表３、表４から明らかなように、単にベン
ゾトリアゾール系化合物を用いただけの比較例に比べ、
本発明の防食剤組成物は防食性能が向上していることが
わかる。特にジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリ
レート系コポリマーとベンゾトリアゾール系化合物、ベ
ンゾチアゾール系化合物を含有する防食剤組成物は、耐
アンモニア性能の向上が顕著であり（表４）、防食剤組
成物に含まれる各成分が有効に働いて防食性能を大幅に
向上させていることがわかる。

【００３８】

【発明の効果】本発明の銅材用防食剤組成物によれば、
本組成物を用いて銅線や硬銅撚り線などの銅材を処理す
ることにより、銅材の表面上に強固な防食性皮膜を形成
して銅材の耐食性を格段に向上させることができた。

【式１】

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジアルキルアミノアルキル（メタ）アク
   リレート由来の成分を含有するアクリル系共重合体を少
   なくとも含有する成分を有機溶媒に溶解してなる銅材用
   防食剤組成物。
2. 【請求項２】 更に、ベンゾトリアゾール系化合物、ベ
   ンゾチアゾール系化合物、脂肪族メルカプタン及びアミ
   ン系化合物より選ばれる１種以上を含有してなる請求項
   １記載の銅材用防食剤組成物。
3. 【請求項３】 ベンゾトリアゾール系化合物が、1,2,3-
   ベンゾトリアゾールならびに分子中のベンゼン環の４ま
   たは５の位置の水素原子がメチル基、カルボキシル基、
   ヒドロキシル基もしくはハロゲン原子で置換されたベン
   ゾトリアゾール誘導体、およびこれらのアルカリ金属塩
   ならびにアミン塩からなる群から選ばれた少なくとも一
   種のベンゾトリアゾール系化合物である請求項２記載の
   銅材用防食剤組成物。
4. 【請求項４】 ベンゾチアゾール系化合物が、2-メルカ
   プトベンゾチアゾール、その二量体或いはアミン塩、メ
   ルカプト基の水素の代わりにモルフィリノチオ基、ジニ
   トロフェニル基、N,N-ジアルキルチオカルバモイル基、
   酸素を含有していてもよく、アルキル基が互いにつなが
   って環を形成していてもよいアルキルアミノ基等の置換
   基を有する2-メルカプトベンゾチアゾール誘導体から選
   ばれる１種以上である請求項２記載の銅材用防食剤組成
   物。
5. 【請求項５】 脂肪族メルカプタンが、分子中に炭素数
   が６〜２０の範囲である直鎖もしくは分岐鎖状飽和アル
   キルメルカプタンである請求項２記載の銅材用防食剤組
   成物。
6. 【請求項６】 アミン系化合物が、分子中に炭素数が６
   〜２０である直鎖もしくは分岐鎖状アルキル基を１〜４
   個有する１，２，３級アルキルアミン又は４級アルキル
   アンモニウム塩である請求項２記載の銅材用防食剤組成
   物。