DE19830037A1 - Verfahren zum Vorbehandeln von Kupferoberflächen - Google Patents

Verfahren zum Vorbehandeln von Kupferoberflächen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vorbehandeln von Kupferoberflächen zum nachfolgenden Bilden eines haftfesten Verbundes zwischen den vorbehan­ delten Kupferoberflächen und Kunststoffsubstraten. Die Lösung dient vorzugs­ weise zum Vorbehandeln von Kupferschichten aufweisenden Leiterplattenin­ nenlagen zum Zweck der nachfolgenden Bildung eines haftfesten Verbundes zwischen den Leiterplatteninnenlagen und Leiterplatten-Kunstharzinnenlagen sowie zum Vorbehandeln von Kupferschichten aufweisenden Leiterplatten zum haftfesten Verbinden der Kupferschichten mit aus Kunststoffen bestehenden Resisten.
Bei der Herstellung von Leiterplatten werden verschiedene Teilprozesse durch­ geführt, bei denen Kupferoberflächen haftfest an ein organisches Substrat ge­ bunden werden müssen. In einigen Fällen muß die geforderte Haftfestigkeit der gebildeten Verbindungen auch über einen sehr langen Zeitraum gewährleistet sein. In anderen Fällen muß eine haftfeste Verbindung nur zeitweilig bestehen, beispielsweise wenn das organische Substrat nur während des Herstellprozes­ ses der Leiterplatte auf den Kupferoberflächen verbleibt. Beispielsweise muß die haftfeste Verbindung von Trockenfilmresisten, die zur Strukturierung der Leiterzüge auf Leiterplatten dienen, mit den Kupferoberflächen nur während des Leiterplattenherstellverfahrens gewährleistet sein. Nach der Bildung der Leiter­ zugstrukturen können die Resiste wieder entfernt werden.
Die einfachste Möglichkeit zur Erhöhung der Haftfestigkeit besteht darin, die Kupferoberflächen vor dem Bilden der Verbindung anzuätzen und dabei auf­ zurauhen. Hierzu werden Mikroätzlösungen, beispielsweise schwefelsaure Lö­ sungen von Wasserstoffperoxid oder Natriumperoxodisulfat, verwendet.
Ein weiteres Verfahren ist in US-A-3,645,772 beschrieben. Danach wird eine Vorbehandlungslösung für die Kupferoberflächen verwendet, die beispielsweise 5-Aminotetrazol enthält.
Eine Langzeitstabilität ist insbesondere beim Laminierprozeß für Mehrlagenlei­ terplatten erforderlich. Für diese Zwecke sind andere Vorbehandlungsverfahren für die Kupferoberflächen erforderlich.
Bei der Herstellung von Mehrlagenleiterplatten werden mehrere Leiterplatten in­ nenlagen zusammen mit isolierenden Kunstharzlagen (sogenannte prepregs: mit Glasfasernetzen verstärkte Epoxidharzfolien) laminiert. Der innere Zusam­ menhalt eines Laminats muß während der gesamten Lebensdauer der Leiter­ platte aufrechterhalten bleiben. Hierzu müssen die auf den Innenlagen auflie­ genden Kupferschichten, vorzugsweise die Leiterzugstrukturen, oberflächlich behandelt werden. Um dieses Problem zu lösen, wurden verschiedene Verfah­ ren entwickelt.
Das für die Vorbehandlung vor Laminierverfahren üblicherweise angewendete Verfahren besteht darin, eine Oxidschicht auf den Kupferoberflächen zu bilden. Bei diesem als Schwarz- oder Braunoxidverfahren bekannten Prozeß werden sehr aggressive Reaktionsbedingungen zur Oxidbildung eingestellt. Ein Nachteil des Verfahrens besteht darin, daß die die Haftfestigkeit zur Kunstharzlage ver­ mittelnde Oxidschicht nur eine geringe Beständigkeit gegen saure, insbesonde­ re salzsaure, Behandlungslösungen aufweist, so daß sie bei Nachfolgeprozes­ sen zur Metallisierung der Durchgangsbohrungen in Leiterplatten angegriffen und der Haftverbund unter Bildung von Delaminationen an den angegriffenen Stellen wieder aufgehoben wird (pink ring-Phänomen: von außen sichtbarer Angriff der Schwarzoxidschicht in unmittelbarer Umgebung eines Loches in Leiterplatten durch Verfärbung der ursprünglich schwarzen Oxidschicht, bei der die rosafarbene Kupferschicht der Innenlage als ringförmiger Defekt erkennbar wird; wedge void-Phänomen: in einem durch eine behandelte Bohrung in Leiter­ platten angefertigten Querschliff erkennbarer Defekt in Form einer Spaltbildung zwischen einer Kupferinnenlage und dem angrenzenden Leiterplattenharz durch den Angriff von sauren Behandlungslösungen auf die Schwarzoxidschicht).
Eine Lösung des vorstehend beschriebenen Problems besteht darin, die Oxid­ schicht vor dem Laminierprozeß oberflächlich zu reduzieren. Das reduzierte Schwarzoxid weist gegenüber den bei der Durchkontaktierung der Durchgangs­ löcher verwendeten Chemikalien eine höhere Stabilität auf als normales Schwarzoxid. Durch den zusätzlichen Reduktionsschritt werden jedoch erhebli­ che Kosten verursacht. Zudem sind die für die Reduktionsbehandlung verwend­ baren Chemikalien gegen Oxidation durch Luft wenig beständig, so daß die Standzeit der Bäder und die Haltbarkeit der Ergänzungschemikalien begrenzt sind. Dieses Problem soll nach JP-A-08097559 dadurch behoben werden, daß die reduzierten Kupferoxidschichten anschließend mit einer Schutzschicht ver­ sehen werden, indem diese mit einer wäßrigen Lösung behandelt werden, in der eine Aminothiazol- und/oder Aminobenzothiazol-Verbindung enthalten ist. Jedoch kann damit zum einen das Kostenproblem der teuren Reduktionschemi­ kalien und deren mangelnde Oxidationsbeständigkeit und zum anderen auch die Säureinstabilität der Schicht nicht vollständig behoben werden.
Eine andere Möglichkeit zur Haftvermittlung besteht darin, die Kupferoberflä­ chen mit einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung einer Azolverbindung zu behandeln. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise aus WO 96/19097 A1 bekannt. Danach werden die Kupferoberflächen mit einer Lösung behandelt, in der 0,1 bis 20 Gew.-% Wasserstoffperoxid, eine anorganische Säure, beispiels­ weise Schwefelsäure, ein organischer Korrosionsinhibitor, beispielsweise Ben­ zotriazol, und ein Netzmittel enthalten sind. Durch die Ätzwirkung von Wasser­ stoffperoxid werden die Kupferoberflächen angeätzt, so daß mikrorauhe Ober­ flächen entstehen.
Auch aus US-A-4,917,758 sind Ätzlösungen bekannt, die jedoch zum Abdün­ nen von Kupferkaschierungen auf den Leiterplattenmaterialien dienen. In die­ sen Lösungen sind ebenfalls Wasserstoffperoxid, Schwefelsäure sowie eine Stickstoff enthaltende Verbindung, vorzugsweise Aminobenzoesäure, Aminote­ trazol oder Phenylharnstoff, enthalten.
Der vorliegenden Erfindung liegt von daher das Problem zugrunde, die Nachtei­ le des Standes der Technik zu vermeiden und insbesondere ein Vorbehand­ lungsverfahren zu finden, mit dem eine Verbindung von Kupferoberflächen zu Kunststoffoberflächen mit exzellenter Haftfestigkeit des Verbundes hergestellt werden kann. Das Verfahren soll einfach, sicher in der Handhabung und billig sein. Außerdem sollen sich in den Behandlungslösungen keine Ausfällungen bilden. Es ist ferner wichtig, daß durch Behandlung mit der Lösung auch eine Materialverbindung erhältlich ist, die bei Nachfolgeprozessen beim Herstellen von Leiterplatten, beispielsweise bei der Metallisierung von Durchgangsbohrun­ gen in Leiterplattenmaterial, nicht zu Problemen führt (pink ring-, wedge void- Bildung). Vorzugsweise sollen die verwendeten Vorbehandlungslösungen daher für die Anwendung beim Leiterplattenherstellverfahren einsetzbar sein.
Gelöst wird dieses Problem durch das Verfahren gemäß Anspruch 1.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient zum Vorbehandeln von Kupferober­ flächen zum nachfolgenden Bilden eines haftfesten Verbundes mit Kunststoff­ substraten. Hierzu werden die Kupferoberflächen aufweisende Substrate, bei­ spielsweise Kupferfolien oder mit Kupferfolien überzogene Harzlaminate, mit einer ersten Lösung in Kontakt gebracht, die folgende Bestandteile enthält:
  • a. Wasserstoffperoxid,
  • b. mindestens eine Säure und
  • c. mindestens eine Stickstoff enthaltende, fünfgliedrige heterocycli­ sche Verbindung, die kein Schwefel-, Selen- oder Telluratom im Heterocyclus aufweist.
Danach werden die die Kupferoberflächen aufweisenden Substrate mit einer zweiten Lösung in Kontakt gebracht, die mindestens eine haftvermittelnde Ver­ bindung aus der Gruppe, bestehend aus Sulfinsäuren, Seleninsäuren, Tellurin­ säuren, heterocyclischen Verbindungen, die mindestens ein Schwefel-, Selen- und/oder Telluratom im Heterocyclus enthalten, sowie Sulfonium-, Selenonium- und Telluroniumsalzen enthält, wobei die Sulfonium-, Selenonium- und Telluro­ niumsalze Verbindungen mit der allgemeinen Formel A sind
wobei A = S, Se oder Te,
R1, R2 und R3 = Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkenyl, Phenyl, sub­ stituiertes Phenyl, Benzyl, Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkyl,
wobei R1, R2 und R3 gleich oder unterschiedlich sind, und
X⁻ = Anion einer anorganischen oder organischen Säure oder Hydroxid.
Es sollen haftvermittelnde Verbindungen ausgewählt werden, die in der sauren, vorzugsweise schwefelsauren, Lösung eine ausreichende Löslichkeit aufwei­ sen.
Das der Erfindung zugrunde liegende Problem wird insbesondere auch durch die Anwendungsmöglichkeiten des Verfahrens nach den Ansprüchen 18 und 19 gelöst. Danach dient das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise zum Vor­ behandeln von Kupferschichten aufweisenden Leiterplatteninnenlagen zum Bilden eines haftfesten Verbundes zwischen den Leilerplatteninnenlagen und Kunstharzlagen sowie zum Vorbehandeln von Kupferschichten aufweisenden Leiterplatten zum Bilden eines haftfesten Verbundes zwischen den Kupfer­ schichten und aus Kunststoffen bestehenden Resisten.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Bevorzugte Sulfinsäuren in der zweiten Lösung sind haftvermittelnde Verbin­ dungen mit der chemischen Formel B
mit R4, R5 und R6 = Wasserstoff, Alkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl oder R7-(CO)- mit R7 = Wasserstoff, Alkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl, wobei R4, R5 und R6 gleich oder unterschiedlich sind,
und aromatische Sulfinsäuren.
Vorzugsweise ist Formamidinsulfinsäure als haftvermittelnde Verbindung in der zweiten Lösung enthalten. Als aromatische Sulfinsäuren können bevorzugt Benzolsulfinsäure, Toluolsulfinsäure, Chlorbenzolsulfinsäuren, Nitrobenzolsul­ finsäuren und Carboxybenzolsulfinsäuren eingesetzt werden.
Als haftvermittelnde heterocyclische Verbindungen werden vorzugsweise Thio­ phene, Thiazole, Isothiazole, Thiadiazole und Thiatriazole eingesetzt.
Geeignete Thiophene sind Verbindungen mit der chemischen Formel C
mitR1, R9, R10, R11 = Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Phenyl, sub­ stituiertes Phenyl, Halogen, Amino, Alkylamino, Dial­ kylamino, Hydroxy, Alkoxy, Carboxy, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, R12-CONH- mit R12 = Wasserstoff, Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl, wobei R8, R9, R10 und R11 gleich oder unter­ schiedlich und Teil von an den Thiophenring konden­ sierten homo- oder heterocyclischen Ringen sein können.
Besonders bevorzugte Thiophene sind Aminothiophencarbonsäuren, deren Ester und Amide. Beispielsweise kann 3-Aminothiophen-2-carbonsäuremethyl­ ester vorteilhaft eingesetzt werden.
Geeignete Thiazole sind Verbindungen mit der chemischen Formel D:
mit R13, R14, R15 = Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Phenyl, sub­ stituiertes Phenyl, Halogen, Amino, Alkylamino, Dial­ kylamino, Hydroxy, Alkoxy, Carboxy, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, R16-CONH- mit R16 = Wasserstoff, Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl, wobei R13, R14 und R15 gleich oder unter­ schiedlich und R14 und R15 Teil eines an den Thiazol­ ring kondensierten homo- oder heterocyclischen Ringes sein können.
Besonders geeignete Thiazole sind Aminothiazol sowie substituierte Aminothia­ zole. Ferner sind bevorzugte Thiadiazole haftvermittelnde Verbindungen aus der Gruppe, bestehend aus Aminothiadiazol und substituierten Aminothiadiazo­ len.
Ferner werden als Sulfoniumsalze vorzugsweise Trimethylsulfonium-, Triphenylsulfonium-, Methioninalkylsulfonium- und Methioninbenzylsulfonium­ salze als haftvermittelnde Verbindungen, die in der zweiten Lösung enthalten sind, eingesetzt.
Zusätzlich zu den vorgenannten Verbindungen sind in der zweiten Lösung wei­ tere Bestandteile enthalten. Vorzugsweise enthält die zweite Lösung ebenso wie die erste Lösung auch eine Säure, vorzugsweise eine anorganische Säure und besonders bevorzugt Schwefelsäure. Außerdem können in der zweiten Lösung Kupferionen enthalten sein, die beispielsweise auch durch Auflösung von Kupfer an den behandelten Kupferoberflächen entstehen.
In der ersten Lösung sind neben Wasserstoffperoxid und einer Säure zusätzlich Stickstoff enthaltende, fünfgliedrige heterocyclische Verbindungen enthalten, die kein Schwefel-, Selen- oder Telluratom im Heterocyclus enthalten. Es kön­ nen monocyclische und polycyclische kondensierte Ringsysteme als hetero­ cyclische Verbindungen eingesetzt werden. Beispielsweise können die Verbin­ dungen anellierte Benzol-, Naphthalin- oder Pyrimidinringe enthalten. Für die Auswahl dieser Verbindungen ist zu beachten, daß diese in der sauren Lösung eine ausreichende Löslichkeit aufweisen sollen. Vorzugsweise sind Triazole, Tetrazole, Imidazole, Pyrazole und Purine bzw. deren Derivate in der Lösung enthalten.
Die erste Lösung enthält insbesondere Triazole mit der chemischen Formel E1 als heterocyclische Verbindungen
mit R17 R18= Wasserstoff, Alkyl, Amino, Phenyl, substituiertes Phenyl, Carboxyalkyl, wobei R17 und R18 gleich oder unterschiedlich und Teil eines an den Triazolring kondensierten homo- oder heterocyclischen Ringes sein können.
Besonders bevorzugte heterocyclische Verbindungen in der ersten Lösung sind Benzotriazol, Methylbenzotriazol, Ethylbenzotriazol und Dimethylbenzotriazol.
Außerdem kann die erste Lösung Tetrazole mit der chemischen Formel E2 als haftvermittelnde Verbindungen enthalten
mit R19 = Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Amino, Phenyl, substitu­ iertes Phenyl, Benzyl, Carboxy, Carboxyalkyl, Alkoxycarbo­ nyl, Aminocarbonyl oder R20-CONH mit R20 = Wasserstoff, Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl.
Als bevorzugte Tetrazolverbindung werden 5-Aminotetrazol und 5-Phenyltetra­ zol eingesetzt. Als bevorzugte Imidazolverbindung wird Benzimidazol verwen­ det. 5-Aminotetrazol, 5-Phenyltetrazol Benzotriazol, Methylbenzotriazol und Ethylbenzotriazol sind insbesondere wegen deren guter Löslichkeit in der ersten Vorbehandlungslösung und wegen der leichten Verfügbarkeit bevorzugte Ver­ bindungen.
Bevorzugte Kombinationen sind Benzotriazol, Methylbenzotriazol, Ethylben­ zotriazol, 5-Aminotetrazol und 5-Phenyltetrazol als Stickstoff enthaltende, fünf­ gliedrige heterocyclische Verbindungen in der ersten Lösung mit Aminothio­ phencarbonsäuren, deren Estern und Amiden, Aminothiazol und substituierten Aminothiazolen als heterocyclische Verbindungen in der zweiten Lösung.
Außerdem enthält die erste Lösung im allgemeinen Kupferionen, die sich durch Anätzen der Kupferoberflächen bilden und in der Lösung anreichern.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine außerordentlich einfache Vorbe­ handlung von Kupferoberflächen für die nachfolgende haftfeste Verbindung mit Kunststoffen sicher. Im wesentlichen sind lediglich zwei Verfahrensschritte er­ forderlich, nämlich die Behandlung der Kupferoberflächen mit den beiden erfin­ dungsgemäßen Lösungen zur nachfolgenden Bildung eines Verbundes mit organischen Substraten. Die Haftfestigkeit sinkt auch nach langer Zeit nicht ab.
Sind in der ersten Lösung die Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbin­ dungen nicht enthalten oder in der zweiten Lösung die haftvermittelnden Ver­ bindungen nicht enthalten, kann keine annähernd so hohe Haftfestigkeit des Verbundes erreicht werden. Außerdem ist die Langzeitstabilität des Verbundes nach Vorbehandlung mit Lösungen, die die erfindungsgemäßen haftvermitteln­ den Verbindungen nicht enthalten, wesentlich schlechter als nach Verwendung von Lösungen, die die haftvermittelnden Verbindungen enthalten.
Darüber hinaus werden die im Zusammenhang mit dir Metallisierung von Durchgangslöchern in Leiterplatten entstehenden Probleme, nämlich die Bil­ dung von pink ring und wedge voids, durch den Einsatz dieser zusätzlichen Verbindungen in den Vorbehandlungslösungen vermieden, da die mit dem er­ findungsgemäßen Verfahren erzeugten haftvermittelnden Schichten eine aus­ gezeichnete Säurebeständigkeit aufweisen, während Black Oxide-(Schwarz­ oxid-) und reduzierte Black Oxide-Schichten gegen salzsaure Lösungen eine gewisse Empfindlichkeit aufweisen. Es hat sich sogar gezeigt, daß sich die Haftfestigkeit eines Verbundes mit organischen Substraten in bestimmten Fäl­ len noch weiter verbessern läßt, wenn die Kupferoberflächen nach dem Be­ handeln mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und vor dem Herstellen des Verbundes mit verdünnter Säure behandelt werden. Vorzugsweise kann hierfür Salzsäure eingesetzt werden. Außerdem ist das Verfahren weitgehend bestän­ dig gegen Ausfällungen.
Die vorteilhafte Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens war überraschend, da auch eine alleinige Verwendung der haftvermittelnden Verbindungen in einer der Vorbehandlungslösungen ohne Anwendung der Stickstoff enthaltenden, fünfgliedrigen heterocyclischen Verbindungen in der anderen Lösung nicht die erwünschte hohe Langzeit-Haftfestigkeit ergibt. Durch Anwendung sowohl der Stickstoff enthaltenden, fünfgliedrigen heterocyclischen Verbindungen als auch der haftvermittelnden Verbindungen verfärben sich die Kupferoberflächen und führen zu den gewünschten Eigenschaften. Ferner wurde in Vergleichsversu­ chen festgestellt, daß vor allem schwer oxidierbare Sulfin-, Selenin- und Tellu­ rinsäuren als haftvermittelnde Verbindungen besonders gut geeignet sind.
Zur sicheren Vorbehandlung werden die Kupferoberflächen in der Regel zuerst gereinigt. Hierzu können alle herkömmlichen Reinigungslösungen verwendet werden. Üblicherweise werden Netzmittel und gegebenenfalls Komplexbildner, beispielsweise Triethanolamin, enthaltende wäßrige Lösungen eingesetzt.
Nach dem Spülen der gereinigten Kupferoberflächen werden diese in der ersten Lösung behandelt. Danach können die Substrate gespült werden, um anhaften­ de Flüssigkeit von der Substratoberfläche zu entfernen. Anschließend folgt die Behandlung in der zweiten Lösung. Die Kupferoberflächen können jedoch auch unmittelbar nach der Behandlung mit der ersten Lösung ohne weiteren Spül­ schritt direkt mit der zweiten Lösung in Kontakt gebracht werden.
Bei dieser Behandlung verfärben sich die Kupferoberflächen unter Bildung einer haftvermittelnden Schicht von rosafarben in einen Braunton, je nach Art der eingesetzten Kombination von Stickstoff enthaltenden, fünfgliedrigen heterocyclischen in der ersten Lösung und haftvermittelnden Verbindungen in der zweiten Lösung.
Durch die Mikroätzwirkung des Wasserstoffperoxids in Verbindung mit der Säu­ re in der ersten Lösung werden mikrorauhe Kupferoberflächen erhalten, die wegen der Oberflächenvergrößerung eine Erhöhung der Haftfestigkeit des nachfolgend gebildeten Verbundes zwischen den Kupferoberflächen und dem Kunststoffsubstrat ermöglicht. Es wird außerdem vermutet, daß die Haftfestig­ keit des nachfolgend gebildeten Verbundes zusätzlich zu dieser Oberflächen­ vergrößerung durch die Bildung einer kupferorganischen Verbindung verbessert wird, die sich wahrscheinlich aus Kupfer, der Stickstoff enthaltenden Verbin­ dung und der haftvermittelnden Verbindung auf der Kupferoberfläche bildet.
Als Säure ist in der ersten Lösung vorzugsweise anorganische Säure, beson­ ders bevorzugt Schwefelsäure, enthalten. Grundsätzlich sind aber auch andere Säuren einsetzbar.
Zur Stabilisierung von Wasserstoffperoxid gegen einen Zerfall kann die erste Lösung zusätzliche weitere Verbindungen, beispielsweise p-Phenolsulfonsäure, enthalten.
Als Lösungsmittel können beide Lösungen Wasser und zusätzlich organische Lösungsmittel, wie Alkohole, enthalten, beispielsweise um die Löslichkeit der darin enthaltenen Bestandteile, insbesondere der Stickstoff enthaltenden, fünf­ gliedrigen heterocyclischen Verbindungen bzw. der haftvermittelnden Verbin­ dungen, zu erhöhen.
Zusätzlich können auch weitere anorganische und organische Verbindungen in den Lösungen enthalten sein, beispielsweise Netzmittel. Kupfersulfat kann auch in der zweiten Lösung enthalten sein.
Die Behandlung mit beiden Lösungen wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 60°C durchgeführt. Die Behandlungszeit beträgt bevorzugt 10 bis 600 Sekunden. Je höher die Temperatur eingestellt wird, desto schneller wirkt die Lösung. Daher können gegebenenfalls auch wesentlich kürzere Behand­ lungszeiten gewählt werden. Unter praktischen Gesichtspunkten wird jedoch vorzugsweise eine mittlere Temperatur gewählt, beispielsweise von 25 bis 40°C, um die Reaktion besser kontrollieren zu können. Mittlere Behandlungs­ zeiten sind 20 bis 90 Sekunden. Außerdem kann sich wegen möglicher Inkom­ patibilitäten bestimmter Bestandteile der Lösung bei erhöhter Temperatur, bei­ spielsweise wegen bei erhöhter Temperatur schlecht löslicher Netzmittel, das Erfordernis ergeben, eine obere Temperaturgrenze einzuhalten.
Die in den Lösungen bevorzugt eingestellten Konzentrationsbereiche sind:
Erste Lösung
Schwefelsäure, konz. 10 bis 250 g/l
Wasserstoffperoxid, 30 Gew.-% 1 bis 100 g/l
fünfgliedrige Stickstoff enthaltende@ heterocyclische Verbindung 0,5 bis 50 g/l
Zweite Lösung
Schwefelsäure, konz. 10 bis 250 g/l
haftvermittelnde Verbindungen:@ Sulfin-, Selenin- und/oder Tellurinsäure 0,05 bis 10 g/l
haftvermittelnde heterocyclische Verbindung 0,5 bis 25 g/l
Sulfonium-, Selenonium-@ und/oder Telluroniumsalz 0,01 bis 10 g/l
Die optimalen Konzentrationen der vorgenannten Badbestandteile hängen von der Art der eingesetzten Stickstoff enthaltenden, heterocyclischen Verbindun­ gen und der haftvermittelnden Verbindungen ab.
Nach der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Kup­ feroberflächen wieder gespült, vorzugsweise mit warmem, deionisiertem Was­ ser. Anschließend werden sie getrocknet, beispielsweise mit heißer Luft.
Optional können die Kupferoberflächen nach dem Spülen auch mit verdünnter Säure behandelt werden, vorzugsweise mit 10 Gew.-% Salzsäure oder 10 Gew.-% Schwefelsäure. Behandlungszeiten von 5 Sekunden bis 300 Se­ kunden sind dabei zweckmäßig. Nach der Säurebehandlung werden die Kup­ feroberflächen erneut gespült, vorzugsweise mit deionisiertem Wasser.
Zur Erhöhung der Haltbarkeit der erfindungsgemäßen Lösungen ist es günstig, die gebrauchsfertigen Behandlungslösungen kurz vor der Durchführung des Verfahrens anzusetzen. Beispielsweise kann zum Ansatz der ersten Lösung Wasserstoffperoxid mit einer schwefelsauren Lösung der Stickstoff enthalten­ den, heterocyclischen Verbindung gemischt werden oder kurz vor dem Ge­ brauch eine bereits angesetzte Lösung ergänzt werden, um die gewünschten Konzentrationen der Einzelbestandteile einzustellen.
Die Behandlung der die Kupferoberflächen aufweisenden Werkstücke kann in üblichen Tauchanlagen durchgeführt werden. Bei der Behandlung von Leiter­ platten hat es sich als besonders günstig herausgestellt, sogenannte Durchlauf­ anlagen einzusetzen, bei denen die Leiterplatten auf einer horizontalen Trans­ portbahn durch die Anlage geführt und dabei mit den Behandlungslösungen über geeignete Düsen, beispielsweise Sprüh- oder Schwalldüsen, in Kontakt gebracht werden. Die Leiterplatten können hierzu horizontal oder vertikal oder in jeder beliebigen anderen Ausrichtung gehalten werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung:
Beispiel 1
Es wurden eine erste und eine zweite wäßrige Lösung durch Zusammenmi­ schen folgender Bestandteile hergestellt:
Erste Lösung
Schwefelsäure, 96 Gew.-% 50 ml
Wasserstoffperoxid, 30 Gew.-% in Wasser 40 ml
Benzotriazol 10 g
Kupfer-(II)-sulfat-Pentahydrat 62 g
Auffüllen mit deionisiertem Wasser auf 1 l
Zweite Lösung
Schwefelsäure, 96 Gew.-% 50 ml
2-Aminothiazol 8,0 g
Kupfer-(II)-sulfat-Pentahydrat 62 g
Auffüllen mit deionisiertem Wasser auf 1 l
Beide Lösungen wurden auf 40°C erwärmt. Eine Kupferfolie (Leiterplattenquali­ tät, etwa 25 um Dicke) wurde zunächst 60 sec lang in die erste Lösung und dann ohne Zwischenspülung 60 sec lang in die zweite Lösung eingetaucht. Danach wurde die Folie mit warmem deionisiertem Wasser (50°C) gespült und mit warmer Luft getrocknet.
Die Kupferfolie wies nach der Behandlung einen hellbraunen Farbton auf.
Die Kupferfolie wurde danach auf ein prepreg (mit Glasfasernetz verstärkte Epoxidharzfolie (FR4-Harz), Type 2125 MT, Dicke 0,1, von Firma Dielektra, DE) laminiert, indem die Kupfer- und die Prepregfolie bei einer Temperatur von 175°C bei einem Druck von 2,5.106 Pa ( 25 Bar) zusammen verpreßt wurden.
Die Schälfestigkeit der Kupferfolie auf der Prepregfolie wurde gemessen. Es wurden Schälfestigkeiten von 10,7 bis 11,0 N/cm ermittelt.
Beispiel 2
Es wurden wiederum eine erste und eine zweite wäßrige Lösung durch Zusam­ menmischen folgender Bestandteile hergestellt:
Erste Lösung
Schwefelsäure, 96 Gew.-% 50 ml
Wasserstoffperoxid, 30 Gew.-% in Wasser 40 ml
Benzotriazol 10 g
Kupfer-(II)-sulfat-Pentahydrat 62 g
Auffüllen mit deionisiertem Wasser auf 1 l
Zweite Lösung
Schwefelsäure, 96 Gew.-% 50 ml
2-Aminothiazol 8,0 g
Benzotriazol 10 g
Kupfer-(II)-sulfat-Pentahydrat 12 g
Auffüllen mit deionisiertem Wasser auf 1 l
Beide Lösungen wurden auf 40°C erwärmt. Eine Kupferfolie (Leiterplattenquali­ tät, etwa 25 µm Dicke) wurde zunächst 60 sec lang in die erste Lösung einge­ taucht, dann mit deionisiertem Wasser gespült und anschließend 60 sec lang in die zweite Lösung eingetaucht. Danach wurde die Folie mit warmem deionisier­ tem Wasser (50°C) gespült und mit warmer Luft getrocknet.
Die Kupferfolie wies nach der Behandlung einen hellbraunen Farbton auf.
Danach wurde die Folie mit einem prepreg verpreßt (Bedingungen wie bei Beispiel 1) und die Schälfestigkeit des Verbundes gemessen. Es wurden Haft­ festigkeitswerte von 9,8 bis 10,1 N/cm ermittelt.

Claims (19)

1. Verfahren zum Vorbehandeln von Kupferoberflächen zum nachfolgenden Bil­ den eines haftfesten Verbundes zwischen den Kupferoberflächen und Kunst­ stoffsubstraten durch In-Kontakt-Bringen der Kupferoberflächen mit einer ersten Lösung, enthaltend
  • a. Wasserstoffperoxid,
  • b. mindestens eine Säure und
  • c. mindestens eine Stickstoff enthaltende, fünfgliedrige heterocycli­ sche Verbindung, die kein Schwefel-, Selen- oder Telluratom im Heterocyclus aufweist,
dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferoberflächen danach mit einer zweiten Lösung, enthaltend mindestens eine haftvermittelnde Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus Sulfinsäuren, Seleninsäuren, Tellurinsäuren, heterocyclischen Verbindungen, die mindestens ein Schwefel-, Selen- und/oder Telluratom im Heterocyclus enthalten, sowie Sulfonium-, Selenonium- und Telluroniumsalzen, in Kontakt gebracht werden, wobei die Sulfonium-, Selenonium- und Telluroniumsalze Verbindungen mit der allgemeinen Formel A sind
wobei A = S, Se oder Te,
R1, R2 und R3 = Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkenyl, Phenyl, sub­ stituiertes Phenyl, Benzyl, Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkyl,
wobei R1, R2 und R3 gleich oder unterschiedlich sind, und
X⁻ = Anion einer anorganischen oder organischen Säure oder Hydroxid.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Sulfinsäuren aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen mit der chemischen Formel B
mit R4, R5 und R6 = Wasserstoff, Alkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl, R7-(CO)- mit R7 = Wasserstoff, Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl, wobei R4, R5 und R6 gleich oder unterschiedlich sind,
und aromatischen Sulfinsäuren, als haftvermittelnde Verbindungen ausgewählt werden.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß Formamidinsulfinsäure als haftvermittelnde Verbindung ausgewählt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß aromatische Sulfinsäuren aus der Gruppe, bestehend aus Benzolsulfinsäure, Toluolsulfinsäure, Chlorbenzolsulfinsäuren, Nitrobenzolsulfinsäuren und Carb­ oxybenzolsulfinsäuren, als haftvermittelnde Verbindungen ausgewählt werden.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß mindestens eine heterocyclische Verbindung aus der Gruppe, beste­ hend aus Thiophenen, Thiazolen, Isothiazolen, Thiadiazolen und Thiatriazolen, als haftvermittelnde Verbindung ausgewählt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Thiophen aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen mit der chemischen Formel C
mit R8, R9, R10, R11 = Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Phenyl, sub­ stituiertes Phenyl, Halogen, Amino, Alkylamino, Dial­ kylamino, Hydroxy, Alkoxy, Carboxy, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, R12-CONH- mit R12 = Wasserstoff, Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl, wobei R8, R9, R10 und R11 gleich oder unter­ schiedlich und Teil von an den Thiophenring konden­ sierten homo- oder heterocyclischen Ringen sein können,
als haftvermittelnde Verbindung ausgewählt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Thiophen aus der Gruppe, bestehend aus Aminothiophencar­ bonsäuren, deren Estern und deren Amiden, als haftvermittelnde Verbindung ausgewählt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Thiazol aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen mit der chemischen Formel D
mit R13, R14, R15 = Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Phenyl, sub­ stituiertes Phenyl, Halogen, Amino, Alkylamino, Dial­ kylamino, Hydroxy, Alkoxy, Carboxy, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, R16-CONH- mit R16 = Wasserstoff, Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl, wobei R13, R14 und R15 gleich oder unter­ schiedlich und R14 und R15 Teil eines an den Thiazol­ ring kondensierten homo- oder heterocyclischen Ringes sein können,
als haftvermittelnde Verbindung ausgewählt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Thiazol aus der Gruppe, bestehend aus Aminothiazol und sub­ stituierten Aminothiazolen, als haftvermittelnde Verbindung ausgewählt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Thiadiazol aus der Gruppe, bestehend aus Aminothiadiazol und substituierten Aminothiadiazolen, als haftvermittelnde Verbindung ausgewählt wird.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß mindestens ein Sulfoniumsalz aus der Gruppe, bestehend aus Trime­ thylsulfoniumsalzen, Triphenylsulfoniumsalzen, Methioninalkylsulfoniumsalzen und Methioninbenzylsulfoniumsalzen,als haftvermittelnde Verbindung ausge­ wählt wird.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß mindestens eine Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus Triazo­ len, Tetrazolen, Imidazolen, Pyrazolen und Purinen, als Stickstoff enthaltende, fünfgliedrige heterocyclische Verbindung ausgewählt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Triazol mit der chemischen Formel E1
mit R17, R18 = Wasserstoff, Alkyl, Amino, Phenyl, substituiertes Phenyl, Carboxyalkyl, wobei R17 und R18 gleich oder unterschiedlich und Teil eines an den Triazolring kondensierten homo- oder heterocyclischen Ringes sein können,
als Stickstoff enthaltende, fünfgliedrige heterocyclische Verbindung ausgewählt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Triazol aus der Gruppe, bestehend aus Benzotriazol, Me­ thylbenzotriazol, Ethylbenzotriazol und Dimethylbenzotriazol, als Stickstoff ent­ haltende, fünfgliedrige heterocyclische Verbindung ausgewählt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Tetrazol mit der chemischen Formel E2
mit R19 = Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Amino, Phenyl, substitu­ iertes Phenyl, Benzyl, Carboxy, Carboxyalkyl, Alkoxycarbo­ nyl, Aminocarbonyl oder R20-CONH mit R20 = Wasserstoff, Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl
als Stickstoff enthaltende, fünfgliedrige heterocyclische Verbindung ausgewählt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Tetrazol aus der Gruppe, bestehend aus 5-Aminotetrazol und 5-Phenyltetrazol, als Stickstoff enthaltende, fünfgliedrige heterocyclische Verbindung ausgewählt wird.
17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß für Komponente b. in der ersten Lösung Schwefelsäure als Säure aus­ gewählt wird.
18. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 17 zum Vor­ behandeln von Kupferschichten aufweisenden Leiterplatteninnenlagen zum Bilden eines haftfesten Verbundes zwischen den Leiterplatteninnenlagen und Kunstharzlagen.
19. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 17 zum Vor­ behandeln von Kupferschichten aufweisenden Leiterplatten zum Bilden eines haftfesten Verbundes zwischen den Kupferschichten und aus Kunststoffen be­ stehenden Resisten.
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