TWI533768B - 印刷配線基板及其製造方法、金屬表面處理液以及ic封裝基板 - Google Patents

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Description

印刷配線基板及其製造方法、金屬表面處理液以及IC封裝基板
本發明是有關於一種印刷配線基板及其製造方法以及金屬表面處理液。
近年來，伴隨著電子機器的高功能化等要求，而推進電子零件的高密度積體化，該些電子零件中使用的印刷配線基板等亦推進小型化且高密度化。於此種狀況下，印刷配線基板中的金屬配線寬度亦更狹小化。
通常，印刷配線基板是藉由將金屬配線與絕緣層各積層一層以上而獲得。此時，若金屬配線與絕緣層的密接性不足，則於金屬配線與絕緣層之間產生間隙，若水蒸汽等滲入至該間隙中，則引起電氣絕緣性的下降、或配線間的短路等。
先前以來，作為使金屬配線與絕緣層的密接性提高的方法，一直採用使金屬配線表面進行粗面化而產生定準效應(anchor effect)的方法。然而，於現今金屬配線的寬度狹小化的狀況下，有難以使金屬配線表面進行粗面化、且因所形成的凹凸而導致高頻特性變差的問題。
因此，作為於不使金屬配線表面進行粗面化的情況下使金屬配線與絕緣層的密接性提高的方法，已提出有利用三嗪硫醇衍生物對金屬配線表面進行處理的方法等(專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2000-156563號公報
本發明者等人使用專利文獻1中具體揭示的三嗪硫醇化合物(三聚硫氰酸(thiocyanuric acid))對絕緣層的密接性進行了研究，結果發現，密接性的強度不滿足現今所要求的水準，需要進一步的改良。
鑒於上述實際情況，本發明的目的在於提供一種絕緣層的密接性優異的印刷配線基板及其製造方法。
另外，本發明的目的亦在於提供一種用以對該製造方法中使用的金屬配線進行表面處理的印刷配線基板用的金屬表面處理液。
本發明者等人進行了潛心研究，結果發現，藉由以下構成可解決上述課題。
(1)一種印刷配線基板，其具備絕緣基板、配置於絕緣基板上的金屬配線、及配置於金屬配線上的絕緣層，並且 於金屬配線與絕緣層的界面間插入具有4個以上的後述式(1)所表示的官能基的硫醇化合物的層。
(2)如(1)所述之印刷配線基板，其中上述硫醇化合物的硫醇當量(g/eq)為2100以下。
(3)如(1)或(2)所述之印刷配線基板，其中上述硫醇化合物的分子量為8400以下。
(4)如(1)至(3)中任一項所述之印刷配線基板， 其中上述硫醇化合物為後述式(3)所表示的硫醇化合物。
(5)一種印刷配線基板的製造方法，其包含以下步驟：配線處理步驟，使具有絕緣基板及配置於絕緣基板上的金屬配線的核心基板、與含有具有4個以上的式(1)所表示的官能基的硫醇化合物的金屬表面處理液接觸，然後以溶劑清洗核心基板，使具有4個以上的後述式(1)所表示的官能基的硫醇化合物結合於金屬配線表面上；及絕緣層形成步驟，於配線處理步驟後，於經處理的核心基板上形成絕緣層。
(6)如(5)所述之印刷配線基板的製造方法，其中上述硫醇化合物的硫醇當量(g/eq)為2100以下。
(7)如(5)或(6)所述之印刷配線基板的製造方法，其中上述硫醇化合物的分子量為8400以下。
(8)如(5)至(7)中任一項所述之印刷配線基板的製造方法，其中上述硫醇化合物為後述式(3)所表示的硫醇化合物。
(9)一種印刷配線基板用的金屬表面處理液，其含有具有4個以上的後述式(1)所表示的官能基的硫醇化合物，用於對金屬配線表面進行處理以提高印刷配線基板中的金屬配線與絕緣層的密接性。
(10)一種IC封裝基板，其具有如(1)至(4)中任一項所述之印刷配線基板。
根據本發明，可提供一種絕緣層的密接性優異的印刷 配線基板及其製造方法。
另外，根據本發明，亦可提供一種印刷配線基板用的金屬表面處理液，用以對該製造方法中使用的金屬配線進行表面處理。
以下，對本發明的印刷配線基板及其製造方法以及金屬表面處理液的合適態樣進行說明。
首先，對與本發明的先前技術比較的特徵點加以詳述。
本發明的特徵點在於以下方面：使含有4個以上的後述式(1)所表示的官能基(以下亦適宜稱為官能基A)的硫醇化合物(以下亦簡稱為硫醇化合物)的層插入至金屬配線與絕緣層之間。即，該化合物的層發揮補助金屬配線與絕緣層之間的密接性的作用(密接補助層的作用)。該化合物經由官能基A而結合於金屬配線，提高對絕緣層的親和性。特別是於絕緣層含有具有環氧基的環氧樹脂或具有(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯樹脂的情形時，與該化合物的反應性優異，結果金屬配線與絕緣層之間的密接性更優異。
另外，本發明的製造方法的特徵可列舉以下方面：使含有硫醇化合物的金屬表面處理液與具有金屬配線的核心基板接觸後，進而使用溶劑(清洗溶劑)進行清洗。本發明者等人發現，若絕緣基板上殘存未反應的物理吸附的硫醇化合物，則會在設置於核心基板上的絕緣層與絕緣基板之間產生密接不良等，導致短路。基於上述發現進行了研 究，結果發現，藉由實施如本發明般的處理，而將絕緣基板上的硫醇化合物去除，並且可確保金屬配線與絕緣層的密接性。
首先，對本發明的印刷配線基板的製造方法加以詳述，然後對所製造的印刷配線基板的合適態樣加以詳述。
本發明的印刷配線基板的製造方法較佳為包含配線處理步驟、乾燥步驟及絕緣層形成步驟。再者，乾燥步驟為任意步驟，是視需要而實施。
以下，參照圖式，對各步驟中使用的材料及步驟的順序加以詳述。
[配線處理步驟]
於配線處理步驟中，首先使具有絕緣基板及配置於絕緣基板上的金屬配線的核心基板(附有金屬配線的絕緣基板)、與含有具有4個以上的後述式(1)所表示的官能基的硫醇化合物的金屬表面處理液接觸(接觸步驟)。然後，以溶劑(清洗溶劑)清洗所得的核心基板(清洗步驟)。更具體而言，接觸步驟為使核心基板與金屬表面處理液接觸，以硫醇化合物覆蓋核心基板的絕緣基板表面及金屬配線表面的步驟。另外，清洗步驟為使用溶劑清洗核心基板，將絕緣基板表面上的硫醇化合物去除的步驟。藉由該步驟，硫醇化合物以覆蓋金屬配線的表面的方式結合，後述絕緣層與核心基板的密接性提高。
首先，對配線處理步驟中使用的材料(核心基板、金屬表面處理液、清洗溶劑等)進行說明，然後對該步驟的 順序進行說明。
(核心基板)
該步驟中使用的核心基板(內層基板)只要具有絕緣基板及配置於絕緣基板上的金屬配線，且將金屬配線配置於最外層即可。換言之，核心基板為至少具有絕緣基板及金屬配線的積層構造，且於最外層配置有金屬配線。圖1(a)中示出核心基板的一個態樣，核心基板10具有絕緣基板12、及配置於絕緣基板12上的金屬配線14。金屬配線14於圖1(a)中是僅設置於基板的單面，但亦可設置於兩面。即，核心基板10可為單面基板，亦可為兩面基板。
絕緣基板只要可支持金屬配線，則並無特別限制。例如可使用有機基板、陶瓷基板、矽基板、玻璃基板等。
有機基板的材料可列舉樹脂，例如較佳為使用熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂或將該些樹脂混合而成的樹脂。熱硬化性樹脂例如可列舉酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸系樹脂、不飽和聚酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂(diallyl phthalate resin)、環氧樹脂、矽酮樹脂(silicone resin)、呋喃樹脂、酮樹脂、二甲苯樹脂、苯并環丁烯樹脂等。熱塑性樹脂例如可列舉聚醯亞胺樹脂、聚苯醚樹脂(polyphenylene oxide resin)、聚苯硫醚樹脂、芳香族聚醯胺樹脂(aramid resin)、液晶聚合物等。
再者，有機基板的材料亦可使用玻璃織布、玻璃不織布、芳香族聚醯胺織布、芳香族聚醯胺不織布、芳香族聚醯胺織布或使該些布含浸上述樹脂而成的材料等。
金屬配線主要包含金屬。金屬的種類並無特別限制，可列舉銅或銅合金、銀或銀合金、錫、鈀、金、鎳、鉻、鉑、鐵、鎵、銦或該些金屬的組合等。
於絕緣基板上形成金屬配線的方法並無特別限制，可採用公知的方法。具代表性的方法可列舉：利用蝕刻處理的減成法(subtractive process)、或利用電鍍的半加成法(semi-additive process)。
再者，金屬配線中，亦可於不損及本發明的效果的範圍內含有黏合樹脂(binder resin)等有機物。
金屬配線的寬度並無特別限制，就印刷配線基板的高積體化的方面而言，較佳為0.5μm~1000μm，更佳為0.5μm~25μm，進而佳為0.5μm~10μm。
金屬配線間的間隔並無特別限制，就印刷配線基板的高積體化的方面而言，較佳為0.5μm~1000μm，更佳為0.5μm~25μm，進而佳為0.5μm~10μm。
另外，金屬配線的圖案形狀並無特別限制，可為任意圖案。例如可列舉直線狀、曲線狀、矩形狀、圓狀等。
金屬配線的厚度並無特別限制，就印刷配線基板的高積體化的方面而言，較佳為1μm~1000μm，更佳為3μm~25μm，進而佳為10μm~20μm。
於本發明中，可於不對金屬配線的表面進行粗面化處理的情況下確保與後述絕緣層的密接性。因此，金屬配線的表面粗糙度Rz並無特別限制，就所得的印刷配線基板的高頻特性等方面而言，較佳為10μm以下，更佳為0.001 μm~2μm，進而佳為0.01μm~0.9μm，尤其特佳為0.02μm~0.5μm。
再者，Rz是依照JIS B 0601(1994年)來測定。
本步驟中使用的核心基板的其他態樣可列舉：分別交替具有2個以上的絕緣基板與2層以上的金屬配線的多層配線基板。例如亦可於絕緣基板12與金屬配線14之間依序具備其他金屬配線50(金屬配線層)及其他絕緣基板40(參照圖2)。再者，亦可於基板12與金屬配線14之間依序分別交替含有2層以上其他金屬配線50及其他絕緣基板40。
另外，核心基板10亦可為所謂的剛性基板、柔性基板、剛柔結合基板。
另外，亦可於絕緣基板中形成有通孔。於在絕緣基板的兩面上設有金屬配線的情形時，亦可藉由在該通孔內填充金屬(例如銅或銅合金)，將兩面的金屬配線導通。
(金屬表面處理液)
本步驟中使用的金屬表面處理液含有具有4個以上的式(1)所表示的官能基(以下亦適宜稱為官能基A)的硫醇化合物。式(1)中，＊表示鍵結位置。
HS-CH2-* 式(1)
該處理液是用於對金屬配線表面進行處理，以用於提高印刷配線基板中的金屬配線與後述絕緣層的密接性的處 理液。即，該處理液是對金屬配線賦予硫醇化合物，使金屬配線與絕緣層之間的密接性提高的處理液。
首先，以下對硫醇化合物加以詳述，然後對任意成分(溶劑等)加以詳述。
(硫醇化合物)
硫醇化合物中含有4個以上的官能基A。藉由含有4個以上的該基，核心基板中的金屬配線與絕緣層的密接性提高。另外，官能基A的個數的上限並無特別限制，就化合物合成方面的限制的觀點而言，較佳為200以下。其中，就絕緣層的密接性更優異的方面而言，官能基A的個數較佳為4~20，更佳為4~10，進而佳為4~6。
於官能基A的個數為3個以下的情形時，絕緣層的密接性極差。
再者，藉由在本發明的硫醇化合物中具有HS基鍵結於亞甲基的式(1)所表示的官能基(所謂的一級硫醇基)，可獲得所需的效果。
另一方面，於-C(CH3)H-SH等所謂的二級硫醇基、或-S-SH等二硫醚基、或HS基鍵結於三嗪環或苯環而成的基的情況下，HS基的活性低。因此，使用具有該些基的化合物的情形時，絕緣層的密接性極差。
硫醇化合物的硫醇當量(g/eq)並無特別限制，就絕緣層的密接性更優異的方面而言，較佳為2100以下，更佳為400以下，進而佳為250以下。再者，關於下限，並無特別限制，就具有HS基(分子量為33)的化合物的合成 方面的觀點而言，通常超過33。
再者，所謂硫醇當量，表示硫醇化合物中所含的巰基(HS基)的每單位數量的分子的大小。
硫醇化合物的分子量並無特別限制，就絕緣層的密接性更優異、於溶劑等中的溶解性優異的方面而言，較佳為8400以下，更佳為3000以下，特佳為2000以下。再者，關於下限，並無特別限制，就硫醇化合物的合成方面的觀點而言，通常為200以上。
硫醇化合物中的硫原子含量(硫原子的含有比例)並無特別限制，就絕緣層的密接性更優異的方面而言，較佳為20wt%以上，更佳為24wt%~70wt%。其中，就絕緣層的密接性特別優異的方面而言，較佳為35wt%以上，更佳為35wt%~64wt%。
再者，該硫原子含量表示硫醇化合物的總分子量中的硫原子的含量(wt%)。
硫醇化合物中亦可含有矽原子，矽原子含量與HS基含量的重量比(矽原子含量/HS基含量)較佳為0.7以下，更佳為0.44以下，進而佳為0.22以下。再者，下限並無特別限制，為0。若為上述範圍，則絕緣層的密接性更優異。
再者，HS基含量表示硫醇化合物的總分子量中的HS基的含量(wt%)，矽原子含量表示硫醇化合物的總分子量中的矽原子的含量(wt%)。
另外，於硫醇化合物中含有矽原子的情形時，矽原子 含量與硫原子含量的重量比(矽原子含量/硫原子含量)較佳為0.35以下，更佳為0.18以下，進而佳為0.09以下。再者，下限並無特別限制，為0。若為上述範圍，則絕緣層的密接性更優異。
硫醇化合物的合適態樣可列舉以下的式(2)所表示的硫醇化合物。若為該態樣，則絕緣層的密接性更優異。
式(2)中，L1表示單鍵或二價的連結基。二價的連結基可列舉二價的脂肪族烴基(較佳為碳數1~8)、二價的芳香族烴基(較佳為碳數6~12)、-O-、-S-、-SO2-、-N(R)-(R：烷基)、-CO-、-NH-、-COO-、-CONH-或將該些基組合而成的基(例如伸烷氧基、伸烷氧基羰基、伸烷基羰氧基等)等。
二價的脂肪族烴基(例如伸烷基)例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基或伸丁基等。
二價的芳香族烴基例如可列舉伸苯基、伸萘基等。
式(2)中，X表示可含有硫原子或氧原子的n價的烴基。
烴基的碳數並無特別限制，就操作性、於溶劑中的溶解性等方面而言，較佳為碳數1~20，更佳為碳數1~8。烴基更具體可列舉脂肪族烴基、芳香族烴基或將該些烴基組合而成的基。
脂肪族烴基並無特別限制，就操作性優異、絕緣層的密接性更優異的方面而言，較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~8。
芳香族烴基並無特別限制，就操作性優異、絕緣層的密接性更優異的方面而言，較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~7。
式(2)中，n表示4以上的整數。其中，就合成容易、絕緣層的密接性更優異的方面而言，較佳為4~20，更佳為4~6。
式(2)所表示的硫醇化合物的合適態樣可列舉式(3)所表示的硫醇化合物。若為該態樣，則絕緣層的密接性更優異。
式(3)中，L2表示可含有-COO-、-S-或-O-的二價的脂肪族烴基。脂肪族烴基的碳數的合適範圍與上述L1的脂肪族烴基的合適範圍相同。特別就本發明的效果更優異的方面而言，較佳為含有-COO-、-S-或-O-的脂肪族烴基，更佳為含有-S-的脂肪族烴基。
式(3)中，Y表示可含有硫原子或氧原子的n價的脂肪族烴基。脂肪族烴基的碳數的合適範圍與上述X中的脂肪族烴基的合適範圍相同。
再者，Y的合適態樣可列舉以下的式(4)或式(5) 所表示的基。
式(5)中，L3表示氧原子或含有氧原子的二價的脂肪族烴基(較佳為碳數1~20，更佳為1~10。再者，該碳數是指該基中所含的碳的個數的合計值)。
式(4)及式(5)中，＊表示與L2基的鍵結位置。
硫醇化合物可單獨使用一種，亦可同時使用兩種以上。
關於硫醇化合物的具體例，例如可較佳地列舉季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate))、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)(Dipentaerythritol hexakis(3-mercaptopropionate))、四-(7-巰基-2,5-二硫雜庚基)甲烷(tetrakis(7-mercapto-2,5-dithiaheptyl)methane)、以下的化合物A等，就絕緣層的密接性更優異的方面而言，特佳為四-(7-巰基-2,5-二硫雜庚基)甲烷、化合物A。
金屬表面處理液中的硫醇化合物的含量並無特別限制，就絕緣層的密接性更優異的方面而言，較佳為0.01mM~10mM(毫莫耳)，更佳為0.05mM~3mM，進而佳為0.1mM~1mM。若硫醇化合物的含量過多，則結合於金屬配線的硫醇化合物的量的控制變難，並且不經濟。若硫醇化合物的含量過少，則硫醇化合物的結合耗費時間，生產性差。
處理液中亦可含有溶劑(特別是溶解硫醇化合物的溶劑)。所使用的溶劑並無特別限制，例如可列舉水、醇系溶劑(例如甲醇、乙醇、異丙醇)、酮系溶劑(例如丙酮、甲基乙基酮、環己酮)、醯胺系溶劑(例如甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮)、腈系溶劑(例如乙腈、丙腈)、酯系溶劑(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯)、碳酸酯系溶劑(例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯)、醚系溶劑(例如溶纖劑、四氫呋喃)、鹵素系溶劑、二醇醚系溶劑(例如二丙二醇甲醚)、二醇酯系溶劑(例如丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯)等。亦可將該些 溶劑混合使用兩種以上。
其中，就硫醇化合物的溶解性的方面而言，較佳為酮系溶劑、二醇酯系溶劑、醇系溶劑。
再者，溶劑與硫醇化合物的組合有時會將金屬配線局部溶解，使用該組合欠佳。例如，若使用水作為處理液中的溶劑並將該處理液用於銅配線，則視使用條件(溫度、時間等)不同，有時將銅配線局部溶解，進而硫醇化合物與金屬錯合物以層狀而形成銅被覆皮膜。結果，有時絕緣層的密接力下降而欠佳。
進而，亦可適宜利用以下方法：於處理液中進行氮發泡(nitrogen bubbling)等，抑制金屬表面的氧化膜形成。
處理液中的溶劑的含量並無特別限制，相對於處理液總量，較佳為90wt%~99.99wt%，更佳為95wt%~99.99wt%，特佳為97wt%~99.99wt%。
上述處理液中，較佳為實質上不含具有與硫醇化合物反應的官能基的樹脂(以下亦稱為樹脂X。例如為環氧樹脂、具有丙烯酸酯基的丙烯酸系樹脂等)。若處理液中含有樹脂X，則與上述硫醇化合物之間進行反應，損及處理液自身的穩定性。進而，難以使所需量的硫醇化合物結合於金屬配線上，結果絕緣層的密接性下降。
再者，所謂實質上不含樹脂X，是指處理液中的樹脂X的含量相對於處理液總量而為1wt%以下。特佳為不含樹脂X(0wt%)。
再者，上述處理液中亦可含有pH調整劑、界面活性 劑、防腐劑、防析出劑等添加劑。
(清洗溶劑)
清洗核心基板的清洗步驟中使用的溶劑(清洗溶劑)只要可將絕緣基板上的金屬配線間堆積的多餘的硫醇化合物等去除，則並無特別限制。其中，較佳為溶解硫醇化合物的溶劑。藉由使用該溶劑，可將絕緣基板上堆積的多餘的硫醇化合物、或金屬配線上的多餘的硫醇化合物等更高效地去除。
溶劑例如可列舉水、醇系溶劑(例如甲醇、乙醇、丙醇)、酮系溶劑(例如丙酮、甲基乙基酮、環己酮)、醯胺系溶劑(例如甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮)、腈系溶劑(例如乙腈、丙腈)、酯系溶劑(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯)、碳酸酯系溶劑(例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯)、醚系溶劑(例如溶纖劑、四氫呋喃)、鹵素系溶劑、二醇醚系溶劑(例如二丙二醇甲醚)、二醇酯系溶劑(例如丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯)等。亦可將該些溶劑混合使用兩種以上。
其中，就硫醇化合物的去除性的方面而言，較佳為醇系溶劑、酮系溶劑(較佳為環己酮)、二醇酯系溶劑(較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯)、醯胺系溶劑(較佳為N-乙基吡咯烷酮)或該些溶劑與水的混合溶劑。
所使用的溶劑的沸點(25℃、1大氣壓)並無特別限制，就安全性的觀點而言，較佳為75℃~200℃，更佳為 80℃~180℃。
[配線處理步驟的順序]
將配線處理步驟分為以下2個步驟進行說明。
(接觸步驟)使上述核心基板與含有上述硫醇化合物的金屬表面處理液接觸的步驟
(清洗步驟)以溶劑(清洗溶劑)清洗所得的核心基板的步驟
(接觸步驟)
藉由使上述核心基板(特別是金屬配線側的核心基板的表面)與上述金屬表面處理液接觸，而如圖1(b)所示般於核心基板10上形成硫醇化合物的層16。該層16形成於絕緣基板12上及金屬配線14上。換言之，接觸步驟為使用上述金屬表面處理液，以硫醇化合物的層覆蓋核心基板10的絕緣基板12表面及金屬配線14表面的步驟。特別是金屬配線14表面上的硫醇化合物經由硫醇基而結合於金屬配線14表面。
核心基板與上述金屬表面處理液的接觸方法並無特別限制，可採用在核心基板上塗佈金屬表面處理液等公知的方法。例如可列舉浸泡浸漬、噴淋噴霧、噴射塗佈、旋轉塗佈等，就處理的簡便性、處理時間的調整的容易程度而言，較佳為浸泡浸漬、噴淋噴霧、噴射塗佈。
另外，接觸時的處理液的液溫就硫醇化合物的附著量(結合量)控制的方面而言，較佳為5℃~75℃的範圍，更佳為10℃~45℃的範圍，進而佳為15℃~35℃的範圍。
另外，接觸時間就生產性及硫醇化合物的附著量(結合量)控制的方面而言，較佳為30秒鐘~120分鐘的範圍，更佳為3分鐘~60分鐘的範圍，進而佳為5分鐘~30分鐘的範圍。
(清洗步驟)
繼而，以溶劑清洗所得的核心基板。藉由進行該步驟，可將與金屬配線結合的硫醇化合物以外的硫醇化合物、特別是絕緣基板表面上的硫醇化合物清洗去除。特別是若使用溶解硫醇化合物的溶劑作為溶劑，則與金屬配線結合的硫醇化合物以外的硫醇化合物(特別是絕緣基板表面上的硫醇化合物)被溶解去除。藉由實施該步驟，如圖1(c)所示，金屬配線14上的多餘的硫醇化合物被去除，並且絕緣基板12上的硫醇化合物的層16被去除，可獲得結合於金屬配線14的表面的硫醇化合物的層18。再者，該步驟結束後，亦可於不損及本發明的效果的範圍內，於絕緣基板12上的一部分殘存硫醇化合物。
清洗方法並無特別限制，可採用公知的方法。例如可列舉於核心基板上(特別是金屬配線側的表面上)塗佈清洗溶劑的方法、將核心基板浸漬於清洗溶劑中的方法等。
另外，清洗溶劑的液溫就硫醇化合物的附著量(結合量)控制的方面而言，較佳為5℃~60℃的範圍，更佳為15℃~35℃的範圍。
另外，核心基板與清洗溶劑的接觸時間，就生產性及硫醇化合物的附著量(結合量)控制的方面而言，較佳為 10秒鐘~10分鐘的範圍，更佳為15秒鐘~5分鐘的範圍。
(硫醇化合物的層)
經過上述清洗步驟而獲得的結合於金屬配線的表面的硫醇化合物的層的厚度並無特別限制，就絕緣層的密接性更優異的方面而言，較佳為0.1nm~10nm，更佳為0.1nm~3nm，進而佳為0.1nm~2nm。若硫醇化合物的層的厚度過厚，則絕緣層的黏接變差，若厚度過薄則絕緣層的黏接效果小。
再者，為了控制硫醇化合物的層的厚度或被覆率，該配線處理步驟亦可連續實施2次以上。此時，第1次配線處理步驟中使用的硫醇化合物與第2次配線處理步驟中使用的硫醇化合物亦可不同。第1次與第2次配線處理步驟中處理液的溶劑亦可不同，例如藉由第1次使用丙二醇單甲醚乙酸酯、第2次使用環己酮，亦可利用硫醇化合物的種類來縮短浸漬時間。
(配線處理步驟的合適態樣)
配線處理步驟的合適態樣之一可列舉實施以下樹脂接觸步驟的態樣：於上述清洗步驟後，進而使所得的核心基板與含有環氧樹脂的樹脂組成物接觸，然後以溶劑清洗核心基板。更具體而言，使用該樹脂組成物，形成覆蓋經硫醇化合物覆蓋的金屬配線表面及絕緣基板表面的樹脂組成物層，然後，使用溶劑清洗核心基板，將絕緣基板表面上的樹脂組成物層去除。
藉由實施該態樣，結合於金屬配線上的硫醇化合物與 環氧樹脂反應，於金屬配線上形成進一步抑制金屬離子的遷移(migration)的含有硫醇化合物及環氧樹脂的遷移抑制層，結果配線間的絕緣可靠性進一步提高。
所使用的環氧樹脂只要為至少具有1個以上的環氧基的樹脂，則並無特別限制，可使用公知的樹脂(例如縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯等)。
環氧樹脂的數量平均分子量並無特別限制，就絕緣層的黏接性更優異的方面而言，較佳為7500以上，更佳為17500以上，進而佳為36000以上。再者，上限並無特別限制，就安裝電子零件時可將該層容易地去除的方面而言，較佳為500000以下，更佳為150000以下。再者，亦可併用數量平均分子量不同的環氧樹脂。
樹脂組成物中的環氧樹脂的含量並無特別限定，於樹脂組成物總量中，較佳為10wt%~100wt%，更佳為50wt%~90wt%。
樹脂組成物中亦可含有溶劑。所使用的溶劑的種類並無特別限制，例如可列舉醇系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、腈系溶劑、酯系溶劑(例如γ-丁內酯)、碳酸酯系溶劑、醚系溶劑(例如四氫呋喃)、鹵素系溶劑、二醇醚系溶劑、二醇酯系溶劑等。
樹脂組成物中，較佳為實質上不含無機填料。若使用該樹脂組成物而形成的環氧樹脂層中含有無機填料，則損及絕緣層的密接性。無機填料例如可列舉氧化鋁 (alumina)、氧化鎂(magnesia)、氧化鈣、氧化鈦(titania)、氧化鋯(zirconia)、滑石、二氧化矽(silica)等公知的材料。
再者，所謂實質上不含無機填料，是指樹脂組成物中的無機填料的含量相對於樹脂組成物總量而為0.9wt%以下。特佳為不含無機填料(0wt%)。
為了清洗核心基板而使用的溶劑(清洗溶劑)只要可將絕緣基板上堆積的樹脂組成物去除，則並無特別限制。其中，較佳為溶解環氧樹脂的溶劑。藉由使用該溶劑，可將絕緣基板上堆積的多餘的環氧樹脂、或金屬配線上的多餘的環氧樹脂等更高效地去除。
溶劑例如可列舉醇系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、腈系溶劑、酯系溶劑(例如γ-丁內酯)、碳酸酯系溶劑、醚系溶劑(例如四氫呋喃)、鹵素系溶劑、二醇醚系溶劑、二醇酯系溶劑等。
樹脂接觸步驟中實施的核心基板與含有環氧樹脂的樹脂組成物的接觸方法並無特別限制，可應用在核心基板上塗佈樹脂組成物等上述接觸步驟中例示的公知的方法。
接觸時間就生產性及環氧樹脂的附著量(結合量)控制的方面而言，較佳為30秒鐘~60分鐘的範圍，更佳為1分鐘~30分鐘的範圍，進而佳為3分鐘~20分鐘。
樹脂接觸步驟中實施的核心基板的清洗方法並無特別限制，可採用公知的方法。例如可列舉於核心基板上塗佈清洗溶劑的方法、將核心基板浸漬於清洗溶劑中的方法等。
藉由實施上述樹脂接觸步驟，而於金屬配線上形成硫醇化合物的層與環氧樹脂層的積層構造。
設置於硫醇化合物的層上的環氧樹脂層的厚度並無特別限制，就安裝電子零件時可將該層容易地去除的方面而言，較佳為1μm以下，更佳為0.2μm以下，進而佳為0.1μm以下。再者，下限並無特別限制，就進一步發揮由環氧樹脂層所得的絕緣層的密接性提高的方面而言，較佳為0.005μm以上。
再者，環氧樹脂層中，較佳為實質上不含無機填料。所謂實質上不含無機填料，是指環氧樹脂層中的無機填料的含量相對於環氧樹脂層總量而為0.9wt%以下。特佳為不含無機填料(0wt%)。
再者，視需要亦可將上述接觸步驟及清洗步驟、與上述樹脂接觸步驟連續實施多次(2次以上)。例如可列舉以下態樣：實施上述接觸步驟及清洗步驟後，實施樹脂接觸步驟，再次實施接觸步驟及清洗步驟、以及樹脂接觸步驟。
該態樣的情況下，於金屬配線上依序配置有硫醇化合物的層、環氧樹脂層、硫醇化合物的層及環氧樹脂層。
藉由實施上述態樣，配線間的絕緣可靠性進一步提高。
[乾燥步驟]
於該步驟中，對具有結合了硫醇化合物的金屬配線的核心基板進行加熱乾燥。若核心基板上殘存水分，則金屬離子的遷移受到促進，結果可能損及配線間的絕緣性，因此較佳為藉由設置該步驟而去除水分。再者，該步驟為任 意步驟，於配線處理步驟中使用的溶劑為揮發性優異的溶劑的情形等時，亦可不實施該步驟。
加熱乾燥條件就抑制金屬配線中的金屬的氧化的方面而言，較佳為於70℃~120℃(較佳為80℃~110℃)下實施15秒鐘~10分鐘(較佳為30秒鐘~5分鐘)。若乾燥溫度過低或乾燥時間過短，則有時水分的去除不充分，若乾燥溫度過高或乾燥時間過長，則可能形成金屬的氧化膜。
乾燥時所使用的裝置並無特別限定，可使用恆溫層、加熱器等公知的加熱裝置。
[絕緣層形成步驟]
於該步驟中，於具有經硫醇化合物的層覆蓋的金屬配線的核心基板上(金屬配線側的表面)形成絕緣層。如圖1(d)所示，絕緣層20是以與經硫醇化合物的層18覆蓋的金屬配線14接觸的方式而設置於核心基板10上。藉由設置絕緣層20，可確保金屬配線14間的絕緣可靠性。另外，絕緣基板12與絕緣層20可直接接觸，故絕緣層20的密接性優異。
首先，對所使用的絕緣層加以說明，繼而對絕緣層的形成方法加以說明。
絕緣層可使用公知的絕緣性的材料。例如可使用被用作所謂的層間絕緣層的材料，具體可列舉環氧樹脂、芳香族聚醯胺樹脂、結晶性聚烯烴樹脂、非晶性聚烯烴樹脂、含氟樹脂(聚四氟乙烯、全氟化聚醯亞胺、全氟化非晶樹脂等)、聚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚 醚酮樹脂、丙烯酸酯樹脂等。層間絕緣層例如可列舉味之素精細化學(Ajinomoto Fine-Techno)(股)製造的ABF GX-13、ABF GX-92等。
另外，亦可使用所謂的阻焊劑層(solder resist layer)作為絕緣層。阻焊劑亦可使用市售品，具體而言，例如可列舉太陽油墨製造(股)製造的PFR800、PSR4000(商品名)、日立化成工業(股)製造的SR7200G、SR7300G等。
進而，亦可使用感光性膜阻劑作為絕緣層。具體而言，例如可列舉旭化成電子材料(ASAHI KASEI E-materials)(股)製造的SUNFORT、日立化成工業(股)製造的Photek 等。
其中，絕緣層較佳為含有具有環氧基或(甲基)丙烯酸酯基的樹脂。該樹脂容易與上述硫醇化合物的層或環氧樹脂層結合，結果絕緣層的密接性進一步提高。
該樹脂較佳為絕緣層的主成分。所謂主成分，較佳為該樹脂的合計量相對於絕緣層總量而為50wt%以上，較佳為60wt%以上。再者，上限為100wt%。
具有環氧基的樹脂可使用公知的環氧樹脂。例如可使用縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂等。
具有(甲基)丙烯酸酯基的樹脂可使用公知的樹脂。例如可使用丙烯酸酯樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂等。
另外，絕緣層中較佳為含有無機填料。藉由絕緣層中含有無機填料，絕緣性進一步提高，並且熱線膨脹係數 (Coefficient of thermal expansion，CTE)下降。再者，無機填料的種類如上述般可使用公知的材料。
絕緣層中的無機填料的含量就絕緣性進一步提高的方面而言，相對於絕緣層總量，較佳為1wt%~85wt%，更佳為15wt%~80wt%，進而佳為40wt%~75wt%。進而，藉由增加無機填料的含量，亦有金屬表面的氧化或硫醇化合物的氧化得到抑制、密接性變良好的優點。
於核心基板上形成絕緣層的方法並無特別限制，可採用公知的方法。例如可列舉將絕緣層的膜直接層疊於核心基板上的方法、或將含有構成絕緣層的成分的絕緣層形成用組成物塗佈於核心基板上的方法、或將核心基板浸漬於該絕緣層形成用組成物中的方法等。
再者，上述絕緣層形成用組成物中，視需要亦可含有溶劑。於使用含有溶劑的絕緣層形成用組成物的情形時，於將該組成物配置於基板上後，視需要亦可實施加熱處理以去除溶劑。
另外，將絕緣層設置於核心基板上後，視需要亦可對絕緣層實施能量賦予(例如曝光或加熱處理)。
所形成的絕緣層的層厚並無特別限制，就配線間的絕緣可靠性的觀點而言，較佳為5μm~50μm，更佳為15μm~40μm。
圖1(d)中，絕緣層20是記載為一層，但亦可為多層構造。
[印刷配線基板]
藉由經過上述步驟，可獲得印刷配線基板30，該印刷配線基板30如圖1(d)所示，具備核心基板10、及配置於核心基板10的金屬配線14側的表面的絕緣層20，且於金屬配線14與絕緣層20之間插入有硫醇化合物的層18。換言之，硫醇化合物結合於面向絕緣層20的金屬配線14的表面。所得的印刷配線基板30中，絕緣層20與核心基板10的密接性優異。
再者，如圖1(d)所示，上文中舉出金屬配線14為一層的配線構造的印刷配線基板30為例，但當然不限定於此。例如藉由使用在絕緣基板與金屬配線之間依序交替積層有其他金屬配線(金屬配線層)及層間絕緣層的多層配線核心基板，可製造多層配線構造的印刷配線基板。
再者，於在上述配線處理步驟中實施樹脂接觸步驟的情形時，可獲得硫醇化合物的層與環氧樹脂層積層於金屬配線的表面的印刷配線基板。
藉由本發明的製造方法所得的印刷配線基板可用於各種用途及構造，例如可列舉母板用基板、積體電路(Integrated Circuit，IC)封裝基板、大規模積體電路(Large Scale Integration，LSI)封裝基板、半導體封裝用基板、鑄模連接元件(Molded Interconnect Device，MID)基板等。本發明的製造方法可應用於剛性基板、柔性基板、柔剛結合基板、成型電路基板等。
另外，亦可將所得的印刷配線基板中的絕緣層局部去除，安裝半導體晶片，用作印刷電路板。
例如於使用阻焊劑作為絕緣層的情形時，將預定的圖案狀的遮罩配置於絕緣層上，賦予能量而使絕緣層硬化，將未賦予能量的區域的絕緣層去除而使配線露出。繼而，利用公知的方法清洗(例如使用硫酸、軟蝕刻劑、鹼、界面活性劑清洗)所露出的配線的表面後，將半導體晶片安裝於配線表面上。
於使用公知的層間絕緣層作為絕緣層的情形時，可藉由鑽孔加工或雷射加工來去除絕緣層。
另外，亦可於所得的印刷配線基板的絕緣層上進一步設置金屬配線(配線圖案)。形成金屬配線的方法並無特別限制，可使用公知的方法(鍍敷處理、濺鍍處理等)。
於本發明中，可使用在所得的印刷配線基板的絕緣層上進一步設有金屬配線(配線圖案)的基板作為新的核心基板(內層基板)，亦可新積層若干層的絕緣層及金屬配線。
[實例]
以下，藉由實例對本發明進行更詳細說明，但本發明不限定於該些實例。
[實例A] (實例1)
使用覆銅積層板(日立化成公司製造，MCL-E-679F，基板：玻璃環氧基板)，利用半加成法形成具備L/S=1000μm/500μm的銅配線的核心基板A。核心基板A是藉由以下方法製作。
對覆銅積層板進行酸清洗、水洗、乾燥後，藉由真空層疊機於0.2MPa的壓力、70℃的條件下層疊乾膜阻劑(DFR，商品名：RY3315，日立化成工業股份有限公司製造)。層疊後，利用中心波長為365nm的曝光機，於70mJ/cm2的條件下對銅圖案形成部進行遮罩曝光。其後，以1%碳酸氫鈉水溶液進行顯影，進行水洗，獲得鍍敷阻劑圖案。
經過鍍敷前處理、水洗，於在阻劑圖案間露出的銅上實施電鍍。此時，電解液是使用硫酸銅(II)的硫酸酸性溶液，將純度為99%左右的粗銅的板作為陽極，將覆銅積層板作為陰極。於50℃~60℃下以0.2V~0.5V進行電解，藉此於陰極的銅上析出銅。其後，進行水洗、乾燥。
為了剝離阻劑圖案，將基板於45℃的4%NaOH水溶液中浸漬60秒鐘。然後，對所得的基板進行水洗，於1%硫酸中浸漬30秒鐘。其後，再次水洗。藉由以過氧化氫、硫酸為主成分的蝕刻液，對銅圖案間的經導通的銅進行快速蝕刻，進行水洗、乾燥。進而，使用粗化處理劑(Mec Etch Bond CZ-8100，Mec股份有限公司製造)對銅圖案表面進行表面處理。所得的銅配線基板(核心基板A)的銅配線的厚度為15μm，銅配線的表面粗糙度Rz為Rz=0.8μm。
繼而，將所得的銅配線基板於含有0.1mM的季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)(Pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate))的乙醇溶液中浸漬10分鐘，其後，使用乙醇作為清洗溶劑來清洗銅配線基板，於室溫 下使其乾燥。再者，季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)的硫醇當量(g/eq)為108，分子量為432，硫原子含量為29wt%。再者，所謂「含有0.1mM的季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)的乙醇溶液」，是指於乙醇溶液中含有0.1mM的季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)。
其後，於經硫醇化合物處理的銅配線基板上層疊絕緣層(太陽油墨公司製造，PFR-800)，然後透過圖案遮罩(L字圖案)進行曝光，顯影後，進行烘烤，進而進行曝光，而於銅配線基板上(絕緣層的層厚：30μm)製作SR(阻焊劑)圖案。對所得的附有SR圖案的銅配線基板進行以下的鍍Ni後，進行膠帶剝離試驗。再者，上述絕緣層中含有無機填料(二氧化矽)。
(鍍Ni)
對所得的附有SR圖案的銅配線基板使用清潔液(將商品名ACL-007稀釋10倍，上村工業公司製造)於50℃下清洗5分鐘，進而使用將10%硫酸(和光純藥工業)與過氧化二硫化鈉(和光純藥工業)混合而成的軟蝕刻液於室溫下浸漬1.5分鐘進行清洗。進而，將所得的附有SR圖案的銅配線基板於2%硫酸(和光純藥工業)中浸漬1分鐘，然後，於將10%硫酸與KAT-450(上村工業公司製造)混合稀釋而成的活化液中浸漬2分鐘。進而，其後於將Nimden NDF-2-M(上村工業公司製造)與Nimden NDF-2-A(上村工業公司製造)混合稀釋而成的鍍Ni液(液溫：85℃)中將附有SR圖案的銅配線基板浸漬35分鐘， 藉此以Ni(鎳)鍍敷銅表面(鍍鎳厚：3μm)。
(膠帶剝離試驗)
作為評價方法，於上述鍍Ni後進行膠帶剝離試驗，對SR圖案未剝離而殘留於銅配線基板上的網格的個數進行計數。將實例1中獲得的銅配線基板的結果示於表1中。
再者，膠帶剝離試驗是依照JIS K5600-5-6來實施。
(實例2)
使用含有1mM的季戊四醇四(3-巰基乙酸酯)(Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptoacetate))的乙醇溶液代替實例1中使用的含有0.1mM的季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)的乙醇溶液，除此以外，按照與實例1相同的順序製造附有SR圖案的銅配線基板，進行膠帶剝離試驗。將結果匯總示於表1中。
再者，季戊四醇四(3-巰基乙酸酯)的硫醇當量(g/eq)為122，分子量為488，硫原子含量為26wt%。
(實例3)
使用含有0.1mM的二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)(Dipentaerythritol hexakis(3-mercaptopropionate))的環己酮溶液代替實例1中使用的含有0.1mM的季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)的乙醇溶液，且使用環己酮代替乙醇作為清洗溶劑，除此以外，按照與實例1相同的順序製造附有SR圖案的銅配線基板，進行膠帶剝離試驗。將結果匯總示於表1中。
再者，二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)的硫醇當量(g/eq) 為131，分子量為783，硫原子含量為24wt%。
(實例4)
使用含有0.1mM的四-(7-巰基-2,5-二硫雜庚基)甲烷的環己酮溶液代替實例1中使用的含有0.1mM的季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)的乙醇溶液，且使用環己酮代替乙醇作為清洗溶劑，除此以外，按照與實例1相同的順序製造附有SR圖案的銅配線基板，進行膠帶剝離試驗。將結果匯總示於表1中。
再者，四-(7-巰基-2,5-二硫雜庚基)甲烷的硫醇當量(g/eq)為170，分子量為681，硫原子含量為56wt%。
(實例5)
使用含有0.1mM的化合物A的環己酮溶液代替實例1中使用的含有0.1mM的季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)的乙醇溶液，且使用環己酮代替乙醇作為清洗溶劑，除此以外，按照與實例1相同的順序製造附有SR圖案的銅配線基板，進行膠帶剝離試驗。將結果匯總示於表1中。
再者，化合物A的硫醇當量(g/eq)為222，分子量為1328，硫原子含量為56wt%。
(實例6)
進行以下處理代替實例1中實施的將銅配線基板浸漬於含有0.1mM的季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)的乙醇溶液中並以乙醇清洗的處理：將銅配線基板於含有0.1mM的四-(7-巰基-2,5-二硫雜庚基)甲烷的環己酮溶液中浸漬10分鐘並以環己酮溶液清洗，其後，將所得的銅配線基板於含有5wt%的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的環己酮溶液(聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的數量平均分子量：48000，Polymer source公司製造)中浸漬20分鐘，並以環己酮清洗；除此以外，按照與實例1相同的順序製造附有SR圖案的銅配線基板，進行膠帶剝離試驗。將結果匯總示於表1中。
(實例7)
使用含有四-(7-巰基-2,5-二硫雜庚基)甲烷及化合物A的環己酮溶液代替實例1中使用的含有0.1mM的季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)的乙醇溶液，且使用環己酮代替乙醇作為清洗溶劑，除此以外，按照與實例1相同的順序製造附有SR圖案的銅配線基板，進行膠帶剝離試驗。將結果匯總示於表1中。
再者，環己酮溶液中的四-(7-巰基-2,5-二硫雜庚基)甲烷與化合物A的合計濃度為0.2mM，兩者分別各含有0.1mM。
(實例8)
進行以下處理來代替實例1中實施的將銅配線基板浸漬於含有0.1mM的季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)的乙醇溶液 中並以乙醇清洗的處理：將銅配線基板於含有四-(7-巰基-2,5-二硫雜庚基)甲烷的環己酮溶液中浸漬10分鐘並以環己酮清洗，其後，將所得的銅配線基板於含有0.1mM的化合物A的環己酮溶液中浸漬10分鐘並以環己酮清洗；除此以外，按照與實例1相同的順序製造附有SR圖案的銅配線基板，進行膠帶剝離試驗。將結果匯總示於表1中。
(實例9)
進行以下的處理X來代替實例1中實施的將銅配線基板於含有0.1mM的季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)的乙醇溶液中浸漬並以乙醇清洗的處理，除此以外，按照與實例1相同的順序製造附有SR圖案的銅配線基板，進行膠帶剝離試驗。將結果匯總示於表1中。
(處理X)
將銅配線基板於含有0.1mM的四-(7-巰基-2,5-二硫雜庚基)甲烷的環己酮溶液中浸漬10分鐘，以環己酮清洗，其後，將所得的銅配線基板於含有5wt%的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的環己酮溶液(聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的數量平均分子量：48000，Polymer source公司製造)中浸漬20分鐘並以環己酮清洗。進而，將所得的銅配線基板於含有100mM的四-(7-巰基-2,5-二硫雜庚基)甲烷的環己酮溶液中浸漬10分鐘並以環己酮清洗，其後，將所得的銅配線基板於含有5wt%的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的環己酮溶液(聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的數量平均分子量：48000，Polymer source公司製造)中浸漬30分鐘並以環己酮清洗。
(比較例1)
於含有0.1mM的16-胺基-1-十六烷硫醇(16-amino-1-hexadecanethiol)的乙醇溶液中浸漬60分鐘代替於實例1中使用的含有0.1mM的季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)的乙醇溶液中浸漬10分鐘，除此以外，按照與實例1相同的順序製造附有SR圖案的銅配線基板，進行膠帶剝離試驗。將結果匯總示於表1中。
再者，16-胺基-1-十六烷硫醇的硫醇當量(g/eq)為274，分子量為274，硫原子含量為12wt%。
(比較例2)
於含有0.1mM的1,10-癸二硫醇(1,10-decanedithiol)的乙醇溶液中浸漬60分鐘代替於實例1中使用的含有0.1mM的季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)的乙醇溶液中浸漬10分鐘，除此以外，按照與實例1相同的順序製造附有SR圖案的銅配線基板，進行膠帶剝離試驗。將結果匯總示於表1中。
再者，1,10-癸二硫醇的硫醇當量(g/eq)為103，分子量為206，硫原子含量為31wt%。
(比較例3)
於含有0.1mM的三聚硫氰酸的乙醇溶液中浸漬60分鐘代替於實例1中使用的含有0.1mM的季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)的乙醇溶液中浸漬10分鐘，除此以外，按照與實例1相同的順序製造附有SR圖案的銅配線基板，進行膠帶剝離試驗。將結果匯總示於表1中。
再者，三聚硫氰酸的硫醇當量(g/eq)為59，分子量為177，硫原子含量為54wt%。
(比較例4)
使用含有0.1mM的苯三硫酚(benzenetrithiol)的乙醇溶液代替實例1中使用的含有0.1mM的季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)的乙醇溶液，除此以外，按照與實例1相同的順序製造附有SR圖案的銅配線基板，進行膠帶剝離試驗。將結果匯總示於表1中。
再者，苯三硫酚的硫醇當量(g/eq)為58，分子量為174，硫原子含量為55wt%。
(比較例5)
使用含有0.1mM的三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)(Trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate))的乙醇溶液代替實例1中使用的含有0.1mM的季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)的乙醇溶液，除此以外，按照與實例1相同的順序製造附有SR圖案的銅配線基板，進行膠帶剝離試驗。將結果匯總示於表1中。
再者，三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)的硫醇當量(g/eq)為133，分子量為398，硫原子含量為24wt%。
(比較例6)
於含有10mM的(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷的乙醇溶液中浸漬5分鐘代替於實例1中使用的含有0.1mM的季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)的乙醇溶液中浸漬10分鐘，除此以外，按照與實例1相同的順序製造附有SR圖案的銅配 線基板，進行膠帶剝離試驗。將結果匯總示於表1中。
再者，(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷的硫醇當量(g/eq)為196，分子量為196，硫原子含量為16wt%。
[實例B]
不實施實例1中製作核心基板時進行的使用粗化處理劑的銅圖案表面的表面處理來製作核心基板B。所得的銅配線基板(核心基板B)的銅配線的厚度為15μm，銅配線的表面粗糙度Rz為Rz=0.2μm。
使用該核心基板B，按照與上述實例4~實例9相同的順序製造附有SR圖案的銅配線基板，進行膠帶剝離試驗。將結果匯總示於表1中。
再者，對上述實例1~實例9及比較例1~比較例6中獲得的經硫醇化合物處理的銅配線基板進行X射線光電子光譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)測定，結果於銅配線上確認到硫原子的存在，確認到硫醇化合物結合於銅配線。
根據上述XPS測定結果，實例1~實例9中形成於銅配線上的硫醇化合物的層的厚度均為0.1nm~2nm左右。另外，實例6及實例9中，形成硫醇化合物的層與環氧樹脂層的積層構造，所形成的環氧樹脂層的厚度為10nm~100nm左右。
以下的表1中，「樹脂接觸步驟」一欄中，實施上述樹脂接觸步驟時記作「有」，未實施時記作「-」。
另外，以下的表1中，「核心基板A」一欄相當於使用 核心基板A的實例A的結果，「核心基板B」一欄相當於使用核心基板B的實例B的結果。「核心基板A」一欄及「核心基板B」一欄中，「-」是指未實施。
如表1所示，藉由本發明的製造方法所得的印刷配線基板中，絕緣層的密接性優異。特別是如實例4~實例9所示般使用硫原子含量為35wt%以上的硫醇化合物時，即便對於表面粗糙度Rz更小的具有銅配線的核心基板B，亦確認到絕緣層顯示優異的黏接性。
另一方面，於比較例1所示般使用不含硫醇基的化合物、或如比較例2~比較例6所示般使用具有2個~3個硫醇基的硫醇化合物的情形時，確認到絕緣層的密接性差。
特別是比較例3的態樣相當於專利文獻1的態樣，確認到先前技術無法獲得所需的效果。
<實例10>
層疊味之素精細化學(股)製造的ABF GX-13代替實例4中用作絕緣層的太陽油墨公司製造的PFR-800，製造附有絕緣層的銅配線基板。繼而，藉由雷射加工製作絕緣層的圖案(L字圖案)(絕緣樹脂層的層厚：35μm)，並且藉由除渣處理將由於雷射加工而生成的殘渣去除。其後進行上述鍍Ni處理，進而於Goblite TSB-72(上村工業公司製造，液溫80℃)中將配線基板浸漬5分鐘，進行鍍Au處理(厚度為30nm)。再者，上述絕緣層中含有無機填料(二氧化矽)。其後，對附有絕緣層的銅配線基板進行熱循環試驗(將於-65℃下30分鐘與於150℃下30分鐘的重複進行1000循環)，進行膠帶剝離試驗。將結果匯總示於表2中。
再者，實例10中使用核心基板B。
<比較例7>
於實例10中，不用硫醇化合物進行處理，以同樣的順序進行膠帶剝離試驗。將結果匯總示於表2中。
如上述表2所示，於變更了絕緣層的種類的實例10中，亦確認到絕緣層的優異密接性。
另一方面，如比較例7所示般不插入硫醇化合物的層的情形時，絕緣層的密接性差。
<實例11>
於矽基板上蒸鍍銀，形成具備L/S=1000μm/100μm的銀配線的核心基板。所得的銀配線基板的銀配線的厚度為0.3μm，銀配線的表面粗糙度Rz為Rz=0.02μm。
繼而，將所得的銀配線基板於含有0.1mM的四-(7-巰基-2,5-二硫雜庚基)甲烷的環己酮溶液中浸漬20分鐘，其後，使用環己酮作為清洗溶劑清洗銀配線基板，進而以水清洗後，於室溫下使其乾燥。
其後，於經硫醇化合物處理的銀配線基板上層疊絕緣層(太陽油墨公司製造，PFR-800)，其後透過圖案遮罩(L字圖案)進行曝光，顯影後，進行烘烤，進而進行曝光，於銀配線基板上(絕緣層的層厚：30μm)製作SR(阻焊 劑)圖案。關於所得的附有SR圖案的銀配線基板，於濕潤環境下(溫度為130℃、濕度為85%RH、壓力為1.2atm)(使用裝置：espec公司製造，EHS-221MD)中放置100hr後，取出樣品，進行上述膠帶剝離試驗。將結果匯總示於表3中。
<比較例8>
於實例11中，不用硫醇化合物進行處理，以同樣的順序於濕潤環境下放置100hr後，取出樣品，進行上述膠帶剝離試驗。將結果匯總示於表3中。
如表3所示，於使用銀配線作為金屬配線的情形時，本發明的印刷配線基板亦確認到絕緣層的優異密接性。
另一方面，如比較例8所示般不插入硫醇化合物的層的情形時，絕緣層的密接性差。
10‧‧‧核心基板
12‧‧‧絕緣基板
14‧‧‧金屬配線
16、18‧‧‧硫醇化合物的層
20‧‧‧絕緣層
30‧‧‧印刷配線基板
40‧‧‧其他絕緣基板
50‧‧‧其他金屬配線
圖1(a)~圖1(d)為依序表示本發明的印刷配線基板的製造方法中的自基板至印刷配線基板為止之各步驟的示意性剖面圖。
圖2為表示核心基板的其他態樣的示意性剖面圖。
10‧‧‧核心基板
12‧‧‧絕緣基板
14‧‧‧金屬配線
18‧‧‧硫醇化合物的層
20‧‧‧絕緣層
30‧‧‧印刷配線基板

Claims (14)

  1. 一種印刷配線基板，其具備絕緣基板、配置於上述絕緣基板上的金屬配線、及配置於上述金屬配線上的絕緣層，並且於上述金屬配線與上述絕緣層之界面插入具有4個以上的式(1)所表示的官能基的硫醇化合物的層，HS-CH2-* 式(1)(上述式(1)中，＊表示鍵結位置)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之印刷配線基板，其中上述硫醇化合物的硫醇當量(g/eq)為2100以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之印刷配線基板，其中上述硫醇化合物的分子量為8400以下。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之印刷配線基板，其中上述硫醇化合物為以下的式(3)所表示的硫醇化合物， (上述式(3)中，L2表示含有-S-的二價的脂肪族烴基；Y表示可含有硫原子或氧原子的n價的脂肪族烴基)。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之印刷配線基板，其中所述硫醇化合物中硫原子含量為35wt%以上。
  6. 一種印刷配線基板的製造方法，其包含以下步驟：配線處理步驟，使具有絕緣基板及配置於上述絕緣基板上的金屬配線的核心基板、與含有具有4個以上的式(1)所表示的官能基的硫醇化合物的金屬表面處理液接觸，然後以溶劑清洗上述核心基板，於金屬配線表面上形成上述具有4個以上的式(1)所表示的官能基的硫醇化合物的層；以及絕緣層形成步驟，於上述配線處理步驟後，於經處理的上述核心基板上形成絕緣層；HS-CH2-* 式(1)(上述式(1)中，＊表示鍵結位置)。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之印刷配線基板的製造方法，其中上述硫醇化合物的硫醇當量(g/eq)為2100以下。
  8. 如申請專利範圍第6項或第7項所述之印刷配線基板的製造方法，其中上述硫醇化合物的分子量為8400以下。
  9. 如申請專利範圍第6項或第7項所述之印刷配線基板的製造方法，其中上述硫醇化合物為以下的式(3)所表示的硫醇化合物， (上述式(3)中，L2表示含有-S-的二價的脂肪族烴基；Y表示可含有硫原子或氧原子的n價的脂肪族烴基)。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之印刷配線基板的製造方法，其中所述硫醇化合物中硫原子含量為35wt%以上。
  11. 一種印刷配線基板用的金屬表面處理液，其含有具有4個以上的式(1)所表示的官能基的硫醇化合物，且是用於對金屬配線表面進行處理以提高印刷配線基板中的上述金屬配線與絕緣層的密接性，HS-CH2-* 式(1)(上述式(1)中，＊表示鍵結位置)。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之印刷配線基板用的金屬表面處理液，其中上述硫醇化合物為以下的式(3)所表示的硫醇化合物， (上述式(3)中，L2表示含有-S-的二價的脂肪族烴基；Y表示可含有硫原子或氧原子的n價的脂肪族烴基)。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之印刷配線基板用的金屬表面處理液，其中所述硫醇化合物中硫原子含量為35 wt%以上。
  14. 一種IC封裝基板，其具有如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之印刷配線基板。
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