KR101932778B1 - 도전 패턴의 형성 방법, 도전 패턴 기판 및 터치 패널 센서 - Google Patents

도전 패턴의 형성 방법, 도전 패턴 기판 및 터치 패널 센서 Download PDF

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Abstract

본 발명의 도전 패턴의 형성 방법은, 기판 상에 형성된 감광성 수지층과, 감광성 수지층의 기판과는 반대측의 면에 형성된 도전막을 포함하는 감광층에, 패턴상으로 활성 광선을 조사하는 제 1 노광 공정과, 산소 존재하에서, 감광층의 적어도 제 1 노광 공정에서의 미노광부의 일부 또는 전부에 활성 광선을 조사하는 제 2 노광 공정과, 제 2 노광 공정 후에 감광층을 현상함으로써 도전 패턴을 형성하는 현상 공정을 구비한다.

Description

도전 패턴의 형성 방법, 도전 패턴 기판 및 터치 패널 센서{METHOD FOR FORMING CONDUCTIVE PATTERN, CONDUCTIVE PATTERN SUBSTRATE, AND TOUCH PANEL SENSOR}
본 발명은, 도전 패턴의 형성 방법, 도전 패턴 기판 및 터치 패널 센서에 관한 것으로, 특히 액정 표시 소자 등의 플랫 패널 디스플레이, 터치 패널 (터치 스크린), 태양 전지, 조명 등의 장치의 전극 배선으로서 이용되는 도전 패턴의 형성 방법, 도전 패턴 기판 및 터치 패널 센서에 관한 것이다.
퍼스널 컴퓨터나 텔레비전 등의 대형 전자 기기, 카 내비게이션, 휴대 전화, 전자 사전 등의 소형 전자 기기, OA·FA 기기 등의 표시 기기에는, 액정 표시 소자 및 터치 패널이 보급되어 있다. 이들 액정 표시 소자 및 터치 패널, 또한 태양전지나 조명 등의 디바이스에서는, 투명함이 요구되는 배선, 화소 전극 또는 단자의 일부에 투명 도전막이 사용되고 있다.
종래, 투명 도전막의 재료로는, 가시광에 대해서 높은 투과율을 나타내는 점에서 ITO (Indium-Tin-Oxide), 산화인듐 및 산화주석 등이 이용되고 있다. 액정 표시 소자용 기판 등에 형성되는 전극은, 상기 재료로 이루어지는 투명 도전막을 패터닝한 것이 주류가 되고 있다.
투명 도전막의 패터닝 방법으로는, 기재 상에 투명 도전막을 형성한 후, 포토리소그래피법에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 웨트 에칭에 의해 도전막의 소 정 부분을 제거하여 도전 패턴을 형성하는 방법이 일반적이다. ITO 막 및 산화인듐막의 경우, 에칭액은 염산과 염화 제2철의 2 액으로 이루어지는 혼합액이 자주 이용되고 있다.
ITO 막이나 산화주석막은 일반적으로 스퍼터법에 의해 형성된다. 이 방법으로는, 스퍼터 방식의 차이, 스퍼터 파워나 가스압, 기판 온도, 분위기 가스의 종류 등에 따라 투명 도전막의 성질이 변하기 쉽다. 스퍼터 조건의 변동에 의한 투명 도전막의 막질의 차이는, 투명 도전막을 웨트 에칭할 때의 에칭 속도의 불규칙의 원인이 되어, 패터닝 불량에 의한 제품의 수율 저하를 초래하기 쉽다. 또한, 상기 도전 패턴의 형성 방법은, 스퍼터 공정, 레지스트 형성 공정 및 에칭 공정을 거치고 있는 점에서, 공정이 길고, 비용면에서도 큰 부담이 되고 있다.
최근, 상기 문제를 해소하기 위해서, ITO, 산화인듐 및 산화주석 등으로 교체되는 재료를 이용하여 투명한 도전 패턴을 형성하는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들어, 하기 특허문헌 1 에는, 기판 상에, 은 섬유 등의 도전성 섬유를 함유하는 도전층을 형성한 후, 도전층 상에 감광성 수지층을 형성하고, 그 위부터 패턴 마스크를 통해 노광하여, 현상하는 도전 패턴의 형성 방법이 개시되어 있다. 하기 특허문헌 2 에는, 감광성 도전 필름을 이용한 도전 패턴의 형성 방법이 개시되어 있다.
미국 공개특허공보 제 2007/0074316호 국제 공개특허공보 제 2010/021224호
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 방법으로는, 기판과 도전 패턴의 접착성을 확보하면서 도전 패턴의 표면 저항의 저저항화를 도모하는 것이 곤란하다는 것이 본 발명자들의 검토에 의해 판명되고 있다. 또한, 상기 도전 패턴을 배선, 화소 전극 또는 단자로서 사용하는 경우에는, 감광성 수지층을 제거하는 공정이 필요하여, 도전 패턴 형성의 공정이 번잡화된다는 문제가 있다.
특허문헌 2 에 기재된 방법으로는, 예를 들어, 도 10 에 나타내는 바와 같이, 지지 필름 (1), 도전막 (2) 및 감광성 수지층 (3) 을 갖는 감광성 도전 필름 (10) 의 감광성 수지층 (3) 을, 기판 (20) 상에 라미네이트하고 (도 10 의 (a)), 다음으로, 감광성 수지층 (3) 에 마스크 (5) 를 통해 활성 광선 (L) 을 패턴상으로 조사하고 (도 10 의 (b)), 현상에 의해 미경화 부분 (미노광 부분) 을 제거함으로써 도전 패턴 (도전막 (2a)) 을 형성한다 (도 10 의 (c)). 이렇게 하여 얻어지는 도전 패턴은, 도전막 (2a) 의 두께에 더하여 수지 경화층 (3b) 의 두께를 가지고 있다. 이들 두께는 기판과의 단차 (Hb) 가 되어, 이 단차가 크면 디스플레이 등에 요구되는 평활성이 잘 얻어지지 않게 된다. 또, 단차가 크면 도전 패턴이 시인되기 쉬워진다.
또, 예를 들어 정전 용량 타입의 터치 패널과 같이, 도전 패턴을 2 층 조합하여 형성하는 경우, 형성된 도전 패턴 상에 새롭게 감광성 도전 필름을 첩합 (貼合) 하는 경우가 있다. 이 때, 단차가 크면 기포가 혼입되어 도전 패턴이 한층 시인되기 쉬워진다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 기판 상에 단차가 작은 도전 패턴을 형성할 수 있는 도전 패턴의 형성 방법, 이 방법을 이용하여 얻어지는 도전 패턴 기판 및 터치 패널 센서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명은, 기판 상에 형성된 감광성 수지층과, 감광성 수지층의 기판과는 반대측의 면에 형성된 도전막을 포함하는 감광층에, 패턴상으로 활성 광선을 조사하는 제 1 노광 공정과, 산소 존재하에서, 감광층의 적어도 제 1 노광 공정에서의 미노광부의 일부 또는 전부에 활성 광선을 조사하는 제 2 노광 공정과, 제 2 노광 공정 후에 감광층을 현상함으로써 도전 패턴을 형성하는 현상 공정을 구비하는 도전 패턴의 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 도전 패턴의 형성 방법에 의하면, 제 1 노광 공정에 있어서의 노광부를, 도전막을 갖는 수지 경화층, 즉 도전 패턴으로 하고, 제 2 노광 공정에 있어서의 노광부 중 제 1 노광 공정의 노광부 이외의 부분을, 도전막을 가지지 않는 수지 경화층으로 할 수 있다. 기판 상에 도전 패턴과 함께 도전막을 가지지 않는 수지 경화층이 형성됨으로써, 기판 상에 도전 패턴만을 형성한 경우에 비해 도전 패턴의 단차를 작게 할 수 있다.
본 발명에 관련된 방법에 의해 상기 효과가 발휘되는 이유로는, 제 2 노광 공정이 산소 존재하에서 실시됨으로써 감광층의 기판과는 반대측의 경화가 저해되고, 이로 인해 제 1 노광 공정의 미노광부가 제 2 노광 공정에서 노광되어도 도전막이 제거될 수 있는 정도 밖에 감광층의 표층부가 경화되지 않았기 때문이라고 본 발명자들은 추찰하고 있다.
또, 본 발명의 도전 패턴의 형성 방법에 의해 얻어지는 도전 패턴은, 수지 경화층에 의해 기판과의 접착성이 충분히 확보될 수 있다.
본 발명에 관련된 도전 패턴의 형성 방법에 있어서는, 지지 필름, 지지 필름 상에 형성된 도전막 및 도전막 상에 형성된 감광성 수지층을 갖는 감광성 도전 필름을, 기판 상에 감광성 수지층이 접하도록 라미네이트함으로써 감광층을 형성하는 것이 바람직하다.
이 경우, 보다 간편하게 감광층을 기판 상에 형성하는 것이 가능해져, 생산성의 향상을 도모할 수 있다. 또, 지지 필름 상에 형성된 도전막 및 감광성 수지층을 전사함으로써 감광층의 기판과는 반대측의 표면의 평활성을 향상시킬 수 있어, 형성되는 도전 패턴의 평활성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 관련된 도전 패턴의 형성 방법에 있어서는, 제 1 노광 공정은 지지 필름을 갖는 감광층에 활성 광선을 조사하는 공정이고, 제 2 노광 공정은 지지 필름이 제거된 감광층에 활성 광선을 조사하는 공정인 것이 바람직하다.
이 경우, 제 1 노광 공정에 있어서의 노광부에 대해서는 산소의 영향이 작아져 경화시키기 쉬워지고, 제 2 노광 공정에 있어서의 노광부 중 제 1 노광 공정의 노광부 이외의 부분에 대해서는 산소에 의한 경화의 저해 효과가 얻어지기 쉬워져, 단차가 작은 도전 패턴을 충분한 해상도로 형성하는 것이 용이해진다.
본 발명에 관련된 도전 패턴의 형성 방법에 있어서, 상기 도전막은 무기 도전체 및 유기 도전체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 도전체를 함유할 수 있다.
또, 상기 도전막은 도전성 섬유를 함유하는 것이 바람직하다. 도전막이 도전성 섬유를 함유함으로써, 도전성과 투명성을 양립할 수 있고, 현상성이 더욱 향상되어, 해상도가 우수한 도전 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기 도전성 섬유는 은 섬유인 것이 바람직하다. 은 섬유를 사용함으로써, 형성되는 도전 패턴의 도전성을 용이하게 조정할 수 있다.
또, 상기 도전막은, 폴리티오펜, 폴리티오펜 유도체, 폴리아닐린, 및, 폴리아닐린 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 도전체를 함유할 수 있다. 이 경우, 현상 공정에서 용이하게 제거될 수 있는 박막이더라도 충분한 도전성을 얻을 수 있다.
본 발명에 관련된 도전 패턴의 형성 방법에 있어서, 상기 감광성 수지층은, 바인더 폴리머, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광 중합성 화합물 및 광 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 감광성 수지층이 상기 성분을 함유함으로써, 기판과 도전 패턴의 접착성 및 패터닝성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명은 또, 기판과, 기판 상에 본 발명의 도전 패턴의 형성 방법에 의해 형성된 도전 패턴을 구비하는 도전 패턴 기판을 제공한다.
본 발명에 관련된 도전 패턴 기판에 의하면, 도전 패턴이 본 발명의 도전 패턴의 형성 방법에 의해 형성되어 있음으로써, 도전 패턴이 잘 시인되지 않는다. 또, 본 발명에 관련된 도전 패턴 기판에 의하면, 도전 패턴의 단차가 작으므로, 도전 패턴 상에 예를 들어 감광성 도전 필름, 시인성 향상 필름 (OCA：Optical Clear Adhesive), 인덱스 매칭 필름 (IMF) 등의 필름을 첩합하는 경우, 단차에서 기인되는 기포의 혼입을 저감할 수 있다.
본 발명에 관련된 도전 패턴 기판에 의하면, 화상 표시 영역 또는 센싱 영역이 잘 시인되지 않는 화상 표시 장치를 얻을 수 있다.
본 발명은 또, 본 발명에 관련된 도전 패턴 기판을 구비하는 터치 패널 센서를 제공한다.
본 발명에 관련된 터치 패널 센서는, 본 발명에 관련된 도전 패턴 기판을 구비함으로써 양호한 시인성 및 미관을 가질 수 있다.
본 발명에 의하면, 기판 상에 단차가 작은 도전 패턴을 형성할 수 있는 도전 패턴의 형성 방법, 이 방법을 이용하여 얻어지는 도전 패턴 기판 및 터치 패널 센서를 제공할 수 있다.
도 1 은, 감광성 도전 필름의 일 실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2 는, 감광성 도전 필름의 일 실시형태를 나타내는 일부 절결 사시도이다.
도 3 은, 본 발명의 도전 패턴의 형성 방법의 일 실시형태를 설명하기 위한 모식 단면도이다.
도 4 는, 본 발명의 도전 패턴의 형성 방법의 다른 실시형태를 설명하기 위한 모식 단면도이다.
도 5 는, 정전 용량식 터치 패널 센서의 일례를 나타내는 모식 상면도이다.
도 6 은, 도 5 에 나타내는 터치 패널 센서 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 모식도이다.
도 7 은, 도 5 에 나타내는 a-a' 선을 따른 부분 단면도이다.
도 8 은, 도 5 에 나타내는 b-b' 선을 따른 부분 단면도이다.
도 9 는, 실시예 1 에서 형성된 도전 패턴의 SEM 사진 및 그 단차 프로파일을 나타내는 도면이다.
도 10 은, 종래의 도전 패턴의 형성 방법의 일 실시형태를 설명하기 위한 모식 단면도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「(메트)아크릴레이트」 란, 「아크릴레이트」 및 그에 대응하는 「메타크릴레이트」 를 의미한다. 마찬가지로 「(메트)아크릴」 이란, 「아크릴」 및 그에 대응하는 「메타크릴」 을 의미하고, 「(메트)아크릴산」 이란 「아크릴산」 또는 「메타크릴산」 을 의미하고, 「(메트)아크릴로일」 이란 「아크릴로일」 및 그에 대응하는 「메타크릴로일」 을 의미한다. 또, 「(메트)아크릴산알킬에스테르」 란 「아크릴산알킬에스테르」 및 그에 대응하는 「메타크릴산알킬에스테르」 를 의미한다. 또한, 「EO」 는 에틸렌옥사이드를 나타내고, 「EO 변성」 된 화합물이란 에틸렌옥사이드기의 블록 구조를 갖는 화합물을 의미한다. 마찬가지로, 「PO」 는 프로필렌옥사이드를 나타내고, 「PO 변성」 된 화합물은 프로필렌옥사이드기의 블록 구조를 갖는 화합물을 의미한다.
본 실시형태에 관련된 도전 패턴의 형성 방법은, 기판 상에 형성된 감광성 수지층과, 감광성 수지층의 기판과는 반대측의 면에 형성된 도전막을 포함하는 감광층에, 패턴상으로 활성 광선을 조사하는 제 1 노광 공정과, 산소 존재하에서, 감광층의 적어도 제 1 노광 공정에서의 미노광부의 일부 또는 전부에 활성 광선을 조사하는 제 2 노광 공정과, 제 2 노광 공정 후에 감광층을 현상함으로써 도전 패턴을 형성하는 현상 공정을 구비한다.
본 명세서에 있어서, 도전막과 감광성 수지층의 경계는 반드시 명확하게 되어 있을 필요는 없다. 도전막은 감광층의 면 방향으로 도전성이 얻어지는 것이면 되고, 도전막에 감광성 수지층이 서로 섞인 양태여도 된다. 예를 들어, 도전막 중에 감광성 수지층을 구성하는 조성물이 함침되어 있거나, 감광성 수지층을 구성하는 조성물이 도전막의 표면에 존재하고 있거나 해도 된다.
상기 방법에 의하면, 제 1 노광 공정에 있어서의 노광부를, 도전막을 갖는 수지 경화층, 즉 도전 패턴으로 하고, 제 2 노광 공정에 있어서의 노광부 중 제 1 노광 공정의 노광부 이외의 부분을, 도전막을 가지지 않는 수지 경화층으로 할 수 있다. 기판 상에 도전 패턴과 함께 도전막을 가지지 않는 수지 경화층이 형성됨으로써, 기판 상에 도전 패턴만을 형성한 경우에 비해 도전 패턴의 단차를 작게 할 수 있다.
상기 방법에 의해 상기 효과가 발휘되는 이유로는, 제 2 노광 공정이 산소 존재하에서 실시됨으로써 감광층의 기판과는 반대측의 경화가 저해되고, 이로 인해 제 1 노광 공정의 미노광부가 제 2 노광 공정에서 노광되어도 도전막이 제거될 수 있는 정도 밖에 감광층의 표층부가 경화되지 않았기 때문이라고 본 발명자들은 추찰하고 있다. 이러한 관점에서, 감광성 수지층은 산소에 의해 활성이 저하되는 광 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하고, 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 지지 필름, 지지 필름 상에 형성된 도전막 및 도전막 상에 형성된 감광성 수지층을 갖는 감광성 도전 필름을, 기판 상에 감광성 수지층이 접하도록 라미네이트함으로써 상기 감광층을 형성하고, 제 1 노광 공정을, 지지 필름을 갖는 감광층에 활성 광선을 조사하는 공정으로 하고, 제 2 노광 공정을, 지지 필름이 제거된 감광층에 활성 광선을 조사하는 공정으로 할 수 있다. 이하, 이 실시형태에 대하여 설명한다.
도 1 은, 본 실시형태에서 사용되는 감광성 도전 필름의 바람직한 일 실시형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 1 에 나타내는 감광성 도전 필름 (10) 은, 지지 필름 (1) 과, 지지 필름 (1) 상에 형성된 감광층 (4) 을 갖는다. 감광층 (4) 은, 지지 필름 (1) 상에 형성된 도전막 (2) 과, 도전막 (2) 상에 형성된 감광성 수지층 (3) 으로 구성되어 있다.
지지 필름 (1) 으로는 중합체 필름을 사용할 수 있으며, 내열성 및 내용제성을 갖는 중합체 필름이 바람직하다. 이러한 중합체 필름으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리카보네이트 필름을 들 수 있다. 이들 중, 투명성이나 내열성의 관점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다.
상기 중합체 필름은 이후에 감광층 (4) 으로부터의 박리가 용이해지도록 이형 처리된 것이어도 된다.
제 2 노광 공정에서 지지 필름을 박리하는 경우, 지지 필름 (1) 은 가스 배리어층 등의 층을 추가로 가지고 있어도 된다.
지지 필름 (1) 의 두께는, 기계적 강도의 관점에서 5 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 10 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 지지 필름 (1) 의 두께를 상기 수치 이상으로 함으로써, 예를 들어, 도전막 (2) 을 형성하기 위해서 도전체 분산액 또는 도전체 용액을 도공하는 공정, 감광성 수지층 (3) 을 형성하기 위해서 감광성 수지 조성물을 도공하는 공정, 또는 제 2 노광 공정시에 감광층 (4) 으로부터 지지 필름 (1) 을 박리하는 공정에 있어서, 지지 필름 (1) 이 찢어지는 것을 방지할 수 있다. 또, 지지 필름 (1) 을 통해 감광성 수지층 (3) 에 활성 광선을 조사하는 경우에 도전 패턴의 해상도를 충분히 확보하는 관점에서, 지지 필름 (1) 의 두께는 300 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 200 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 100 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 관점에서, 지지 필름 (1) 의 두께는 5 ∼ 300 ㎛ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎛ 인 것이 보다 바람직하며, 15 ∼ 100 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다.
지지 필름 (1) 의 헤이즈값은, 감도 및 해상도를 양호하게 할 수 있는 관점에서 0.01 ∼ 5.0 ％ 인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 3.0 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 2.0 ％ 인 것이 특히 바람직하며, 0.01 ∼ 1.5 ％ 인 것이 매우 바람직하다. 또한, 헤이즈값은 JIS K 7105 에 준거하여 측정할 수 있으며, 예를 들어, NDH-1001DP (닛폰 전색 공업 (주) 제조, 상품명) 등의 시판되는 탁도계 등으로 측정이 가능하다.
도전막 (2) 은 무기 도전체 및 유기 도전체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 도전체를 함유할 수 있다. 도전막 (2) 의 도전성이 얻어지는 것이라면, 무기 도전체 및 유기 도전체를 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 이들 도전체는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
무기 도전체로는, 후술하는 금속 섬유를 들 수 있다. 유기 도전체로는, 도전성 폴리머를 들 수 있다. 도전성 폴리머로는, 폴리티오펜, 폴리티오펜 유도체, 폴리아닐린, 및 폴리아닐린 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 도전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리헥실티오펜 및 폴리아닐린 중 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 도전막 (2) 이 유기 도전체를 포함하여 구성되는 경우, 유기 도전체와 감광성 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
도전막 (2) 은 도전성 섬유를 함유하는 것이 바람직하다. 도전막이 도전성 섬유를 함유함으로써, 도전성과 투명성을 양립할 수 있고, 현상성이 더욱 향상되어, 해상도가 우수한 도전 패턴을 형성할 수 있다.
상기 도전성 섬유로는, 예를 들어, 금, 은, 백금 등의 금속 섬유, 및 카본 나노 튜브 등의 탄소 섬유를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 도전성의 관점에서 금 섬유 및/또는 은 섬유를 사용하는 것이 바람직하고, 도전막의 도전성을 용이하게 조정할 수 있는 관점에서 은 섬유를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 금속 섬유는, 예를 들어, 금속 이온을 NaBH4 등의 환원제로 환원하는 방법 또는 폴리올법에 의해 조제할 수 있다. 또, 상기 카본 나노 튜브는 Unidym 사의 Hipco 단층 카본 나노 튜브 등의 시판품을 사용할 수 있다.
도전성 섬유의 섬유경은 1 ㎚ ∼ 50 ㎚ 인 것이 바람직하고, 2 ㎚ ∼ 20 ㎚ 인 것이 보다 바람직하며, 3 ㎚ ∼ 10 ㎚ 인 것이 특히 바람직하다. 또, 도전성 섬유의 섬유 길이는 1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 2 ㎛ ∼ 50 ㎛ 인 것이 보다 바람직하며, 3 ㎛ ∼ 10 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 섬유경 및 섬유 길이는 주사형 전자 현미경에 의해 측정할 수 있다.
도 2 는 감광성 도전 필름의 일 실시형태를 나타내는 일부 절결 사시도이다. 도전막 (2) 은, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 도전성 섬유끼리가 접촉하여 이루어지는 그물코 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 그물코 구조를 갖는 도전막 (2) 은 감광성 수지층 (3) 의 지지 필름 (1) 측 표면에 형성되어 있어도 되지만, 지지 필름 (1) 을 박리했을 때에 노출되는 감광층 (4) 의 표면에 있어서 그 면방향으로 도전성이 얻어지는 것이라면, 도전막 (2) 에 감광성 수지층 (3) 의 일부가 들어가는 형태로 형성되어 있어도 되고, 감광성 수지층 (3) 의 지지 필름 (1) 측 표층에 도전막 (2) 이 포함되는 형태로 형성되어 있어도 된다.
도전막 (2) 은, 예를 들어, 상기 서술한 무기 도전체 및 유기 도전체 중 1 종 이상과, 물 및/또는 유기 용제와, 필요에 따라 계면 활성제 등의 분산 안정제를 포함하는 도전체 분산액 또는 도전체 용액을 지지 필름 (1) 상에 도공한 후, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 도공은, 예를 들어, 롤 코트법, 콤마 코트법, 그라비아 코트법, 에어 나이프 코트법, 다이 코트법, 바 코트법, 스프레이 코트법 등의 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 또, 건조는 30 ∼ 150 ℃ 에서 1 ∼ 30 분간 정도, 열풍 대류식 건조기 등으로 실시할 수 있다. 도전막 (2) 에 있어서, 무기 도전체나 유기 도전체는 계면 활성제나 분산 안정제와 공존하고 있어도 상관없다. 도전막 (2) 은, 복수의 도전체 분산액 또는 도전체 용액을 지지 필름 (1) 상에 순서대로 도공·건조시켜 얻어지는 복수의 막으로 이루어지는 것이어도 된다.
도전막 (2) 의 두께는 형성하는 도전 패턴의 용도나 요구되는 도전성에 따라서도 상이한데, 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎚ ∼ 0.5 ㎛ 인 것이 보다 바람직하며, 5 ㎚ ∼ 0.1 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 도전막 (2) 의 두께가 1 ㎛ 이하이면, 450 ∼ 650 ㎚ 의 파장역에서의 광 투과율이 충분히 높고, 패턴 형성성도 우수하며, 특히 투명 전극 제조에 적합한 것이 된다. 또한, 도전막 (2) 의 두께는 주사형 전자 현미경 사진에 의해 측정되는 값을 가리킨다.
본 실시형태에 있어서는 지지 필름 (1) 상에 도전막 (2) 을 형성한 후, 추가로 감광성 수지층 (3) 을 형성하고 있는데, 필요에 따라, 지지 필름 (1) 상에 형성된 도전막 (2) 을 기판 상에 형성된 감광성 수지층 상에 라미네이트해도 된다.
감광성 수지층 (3) 은, (a) 바인더 폴리머, (b) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광 중합성 화합물 및 (c) 광 중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물로 형성할 수 있다. 감광성 수지층 (3) 이 상기 성분을 함유함으로써, 기판과 도전 패턴의 접착성 및 패터닝성을 더욱 향상시킬 수 있다.
(a) 바인더 폴리머로는, 예를 들어, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 에폭시 수지, 아미드 수지, 아미드 에폭시 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 에스테르 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응으로 얻어지는 에폭시아크릴레이트 수지, 에폭시아크릴레이트 수지와 산무수물의 반응으로 얻어지는 산변성 에폭시아크릴레이트 수지를 들 수 있다. 이들 수지는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 중에서도, 알칼리 현상성 및 필름 형성성이 우수한 관점에서 아크릴 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 상기 아크릴 수지가 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 모노머 단위를 구성 단위로서 가지면 보다 바람직하다. 여기서, 「아크릴 수지」 란, (메트)아크릴기를 갖는 중합성 단량체에서 유래하는 모노머 단위를 주로 갖는 중합체를 의미한다.
상기 아크릴 수지는, 예를 들어, (메트)아크릴기를 갖는 중합성 단량체를 라디칼 중합하여 제조된다. 이 아크릴 수지는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (메트)아크릴기를 갖는 중합성 단량체로는, 예를 들어, 디아세톤아크릴아미드 등의 아크릴아미드, (메트)아크릴산알킬에스테르, (메트)아크릴산테트라하이드로푸르푸릴에스테르, (메트)아크릴산디메틸아미노에틸에스테르, (메트)아크릴산디에틸아미노에틸에스테르, (메트)아크릴산글리시딜에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, α-브로모(메트)아크릴산, α-클로르(메트)아크릴산, β-푸릴(메트)아크릴산, β-스틸(메트)아크릴산을 들 수 있다.
또, 상기 아크릴 수지는, 상기와 같은 (메트)아크릴기를 갖는 중합성 단량체 이외에, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 α-위치 또는 방향족 고리에 있어서 치환되어 있는 중합 가능한 스티렌 유도체, 아크릴로니트릴, 비닐-n-부틸에테르 등의 비닐알코올의 에스테르류, 말레산, 말레산 무수물, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노이소프로필 등의 말레산모노에스테르, 푸마르산, 계피산, α-시아노계피산, 이타콘산, 크로톤산 등의 1 종 또는 2 종 이상의 중합성 단량체가 공중합되어 있어도 된다.
상기 (메트)아크릴산알킬에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸에스테르, (메트)아크릴산에틸에스테르, (메트)아크릴산프로필에스테르, (메트)아크릴산부틸에스테르, (메트)아크릴산펜틸에스테르, (메트)아크릴산헥실에스테르, (메트)아크릴산헵틸에스테르, (메트)아크릴산옥틸에스테르, (메트)아크릴산2-에틸헥실에스테르, (메트)아크릴산노닐에스테르, (메트)아크릴산데실에스테르, (메트)아크릴산운데실에스테르, (메트)아크릴산도데실에스테르를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(a) 바인더 폴리머는 알칼리 현상성을 보다 양호하게 하는 관점에서 카르복실기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 바인더 폴리머를 얻기 위한 카르복실기를 갖는 중합성 단량체로는, 상기 서술한 바와 같은 (메트)아크릴산을 들 수 있다.
(a) 바인더 폴리머가 갖는 카르복실기의 비율은, 바인더 폴리머를 얻기 위해서 사용하는 전체 중합성 단량체에 대한 카르복실기를 갖는 중합성 단량체의 비율로서 10 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 12 ∼ 40 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 30 질량％ 인 것이 특히 바람직하며, 15 ∼ 25 질량％ 인 것이 매우 바람직하다. 알칼리 현상성이 우수한 점에서는 10 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 알칼리 내성이 우수한 점에서는 50 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
(a) 바인더 폴리머의 산가는, 현상 공정에 있어서, 공지된 각종 현상액에 대한 현상성을 향상시키는 관점에서 50 ㎎KOH/g 이상 150 ㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하다.
(a) 바인더 폴리머의 산가는 다음과 같이 하여 측정할 수 있다. 산가를 측정해야 할 바인더 폴리머 1 g 을 정밀하게 칭량한다.
상기 바인더 폴리머에 아세톤 30 g 을 첨가하고, 이것을 균일하게 용해한다. 이어서, 지시약인 페놀프탈레인을 상기 용액에 적량 첨가하여, 0.1 N 의 KOH 수용액을 사용하여 적정함으로써 측정할 수 있다. 또한, 산가는 다음 식에 의해 산출할 수 있다.
산가=10×Vf×56.1/(Wp×I)
식 중, Vf 는 페놀프탈레인의 적정량 (㎖) 을 나타내고, Wp 는 측정한 수지 용액의 중량 (g) 을 나타내고, I 는 측정한 수지 용액 중의 불휘발분의 비율 (질량％) 을 나타낸다.
또한, 바인더 폴리머에 합성 용매나 희석 용매가 포함되는 경우에는, 정밀 칭량 전에 미리 상기 용매의 비점보다 10 ℃ 정도 높은 온도에서 1 ∼ 4 시간 가열하여 휘발분을 제거해 둔다. 이 때, 저분자량의 광 중합성 화합물 등의 휘발성 성분이 제거되는 경우도 있다.
(a) 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량은 기계 강도 및 알칼리 현상성의 밸런스를 도모하는 관점에서 5,000 ∼ 300,000 인 것이 바람직하고, 20,000 ∼ 150,000 인 것이 더욱 바람직하며, 30,000 ∼ 100,000 인 것이 특히 바람직하다. 내현상액성이 우수한 점에서는 중량 평균 분자량이 5,000 이상인 것이 바람직하다. 또, 현상 시간의 관점에서는 300,000 이하인 것이 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량의 측정 조건은 본원 명세서의 실시예와 동일한 측정 조건으로 한다.
(a) 바인더 폴리머는 상기 서술한 수지를 단독으로 또는 2 종류 이상 조합하여 사용할 수 있다. 2 종류 이상의 수지를 조합하여 사용하는 경우, 예를 들어, 상이한 공중합 성분으로 이루어지는 2 종류 이상의 수지가 포함되는 혼합물로 이루어지는 바인더 폴리머, 상이한 중량 평균 분자량의 2 종류 이상의 수지가 포함되는 혼합물로 이루어지는 바인더 폴리머, 상이한 분산도의 2 종류 이상의 수지가 포함되는 혼합물로 이루어지는 바인더 폴리머를 들 수 있다.
(b) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광 중합성 화합물로는, 예를 들어, 다가 알코올에 α,β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 글리시딜기 함유 화합물에 α,β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 우레탄 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 등의 우레탄 모노머, γ-클로로-β-하이드록시프로필-β'-(메트)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-하이드록시에틸-β'-(메트)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-하이드록시프로필-β'-(메트)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트 등의 프탈산계 화합물, (메트)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용된다.
상기 다가 알코올에 α,β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물로는, 예를 들어, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시폴리프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로판 등의 비스페놀 A 계 (메트)아크릴레이트 화합물, 에틸렌기의 수가 2 ∼ 14 인 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2 ∼ 14 인 폴리프로피렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2 ∼ 14 이고, 프로필렌기의 수가 2 ∼ 14 인 폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판에톡시트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판디에톡시트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리에톡시트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판테트라에톡시트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판펜타에톡시트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸롤메탄트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸롤메탄테트라(메트)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2 ∼ 14 인 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 우레탄 모노머로는, 예를 들어, β 위치에 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴모노머와 이소포론디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과의 부가 반응물, 트리스[(메트)아크릴옥시테트라에틸렌글리콜이소시아네이트]헥사메틸렌이소시아누레이트, EO 변성 우레탄디(메트)아크릴레이트, EO, PO 변성 우레탄디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
EO 변성 우레탄디(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어 「UA-11」 (신나카무라화학 공업 (주) 제조, 상품명) 을 들 수 있다. 또, EO, PO 변성 우레탄디(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어 「UA-13」 (신나카무라 화학 공업 (주) 제조, 상품명) 을 들 수 있다.
(b) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광 중합성 화합물의 함유 비율은, (a) 바인더 폴리머 및 (b) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광 중합성 화합물의 총량 100 질량부에 대해 30 ∼ 80 질량부인 것이 바람직하고, 40 ∼ 70 질량부인 것이 보다 바람직하다. 광 경화성 및 형성된 도전막 (2) 상에 대한 도공성이 우수한 점에서는 30 질량부 이상인 것이 바람직하고, 필름으로서 권취한 경우의 보관 안정성이 우수한 점에서는 80 질량부 이하인 것이 바람직하다.
(c) 광 중합 개시제로는, 활성 광선의 조사에 의해 감광성 수지층 (3) 을 경화시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 광 경화성이 우수한 관점에서는 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(미힐러케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판온-1 등의 방향족 케톤；벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르 화합물；벤조인, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인 화합물；1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르 화합물；벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체；2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체；9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체；N-페닐글리신, N-페닐글리신 유도체, 쿠마린계 화합물, 옥사졸계 화합물을 들 수 있다. 또, 2 개의 2,4,5-트리아릴이미다졸의 아릴기의 치환기는 동일하여 대상인 화합물을 부여해도 되고, 상이하여 비대칭인 화합물을 부여해도 된다. 또, 디에틸티오크산톤과 디메틸아미노벤조산의 조합과 같이, 티오크산톤계 화합물과 3급 아민 화합물을 조합해도 된다.
이들 중에서도, 투명성의 견지에서는 방향족 케톤 화합물 또는 옥심에스테르 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1 또는 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심) 을 함유하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용된다.
(c) 광 중합 개시제의 함유 비율은, (a) 바인더 폴리머 및 (b) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광 중합성 화합물의 총량 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 질량부인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 5 질량부인 것이 특히 바람직하다. 광 감도가 우수한 점에서는 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 감광성 수지층 (3) 내부의 광 경화성이 우수한 점에서는 20 질량부 이하인 것이 바람직하다.
감광성 수지층 (3) 에는 필요에 따라 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다. 첨가제로는, p-톨루엔술폰아미드 등의 가소제, 충전제, 소포제, 난연제, 안정제, 밀착성 부여제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 이미징제, 열 가교제 등의 첨가제를 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 함유시킬 수 있다. 이들 첨가제의 첨가량은, (a) 바인더 폴리머 및 광 중합성 화합물의 총량 100 질량부에 대해 각각 0.01 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하다.
감광성 수지층 (3) 은, 지지 필름 상에 형성된 도전막 (2) 상에, 필요에 따라, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 용제 또는 이들 혼합 용제에 용해시킨, 고형분 10 ∼ 60 질량％ 정도의 감광성 수지 조성물의 용액을 도공한 후, 건조함으로써 형성할 수 있다. 단, 이 경우, 건조 후의 감광성 수지층 중의 잔존 유기 용제량은, 이후 공정에서의 유기 용제의 확산을 방지하기 위해서 2 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
도공은 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 롤 코트법, 콤마 코트법, 그라비아 코트법, 에어 나이프 코트법, 다이 코트법, 바 코트법, 스프레이 코트법을 들 수 있다. 도공 후, 유기 용제 등을 제거하기 위한 건조는 70 ∼ 150 ℃ 에서 5 ∼ 30 분간 정도, 열풍 대류식 건조기 등으로 실시할 수 있다.
감광성 수지층 (3) 의 두께는 용도에 따라 상이한데, 건조 후의 두께로 1 ∼ 200 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 이 두께가 1 ㎛ 이상이면, 도공에 의한 층 형성이 용이해지는 경향이 있고, 200 ㎛ 이하이면, 광 투과성이 양호하여, 충분한 감도를 얻을 수 있어, 감광성 수지층 (3) 의 광 경화성의 관점에서 바람직하다. 감광성 수지층 (3) 의 두께는 주사형 전자 현미경에 의해 측정할 수 있다.
감광성 도전 필름 (10) 에 있어서, 감광층 (4) (상기 도전막 (2) 및 상기 감광성 수지층 (3) 의 적층체) 은 450 ∼ 650 ㎚ 의 파장역에 있어서의 최소 광 투과율이 80 ％ 이상인 것이 바람직하고, 85 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 감광층 (4) 이 이러한 조건을 만족하는 경우, 디스플레이 패널 등에서의 고휘도화가 용이해진다. 또, 감광층 (4) 의 막두께를 1 ∼ 10 ㎛ 로 했을 때에 450 ∼ 650 ㎚ 의 파장역에 있어서의 최소 광 투과율이 80 ％ 이상인 것이 바람직하고, 85 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 감광층 (4) (도전막 (2) 및 감광성 수지층 (3) 의 적층체) 이 이러한 조건을 만족하는 경우, 디스플레이 패널 등에서의 고휘도화가 용이해진다.
본 실시형태에서 사용하는 감광성 도전 필름 (10) 은, 감광성 수지층 (3) 의 지지 필름 (1) 측과는 반대측의 면에 접하도록 보호 필름이 추가로 형성되어 있어도 된다.
보호 필름으로는 내열성 및 내용제성을 갖는 중합체 필름을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름을 들 수 있다. 또, 보호 필름으로서 상기 서술한 지지체 필름과 동일한 중합체 필름을 사용해도 된다.
보호 필름의 두께는 1 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 50 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 40 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하며, 15 ∼ 30 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 보호 필름의 두께는 기계적 강도가 우수한 점에서 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 비교적 저렴해지는 점에서 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
보호 필름과 감광성 수지층 (3) 사이의 접착력은, 보호 필름을 감광성 수지층 (3) 으로부터 박리하기 쉽게 하기 위해서, 지지 필름 (1) 과 감광층 (4) (도전막 (2) 및 감광성 수지층 (3)) 사이의 접착력보다 작은 것이 바람직하다.
또, 보호 필름은, 보호 필름 중에 포함되는 직경 80 ㎛ 이상의 피쉬 아이 수가 5 개/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 「피쉬 아이」 란, 재료를 열 용융하고, 혼련, 압출, 2 축 연신, 캐스팅법 등에 의해 필름을 제조할 때에, 재료의 이물, 미용해물, 산화 열화물 등이 필름 중에 삽입된 것이다.
감광성 도전 필름 (10) 은 보호 필름 상에 접착층, 가스 배리어층 등의 층을 더 가지고 있어도 된다.
감광성 도전 필름 (10) 은, 예를 들어 그대로의 평판상의 형태로, 또는, 원통형 등의 권심에 권취하여 롤상의 형태로 저장할 수 있다. 또한, 이때, 지지 필름 (1) 이 가장 외측이 되도록 권취되는 것이 바람직하다.
또, 감광성 도전 필름 (10) 이 보호 필름을 가지지 않는 경우, 이러한 감광성 도전 필름 (10) 은 그대로의 평판상의 형태로 저장할 수 있다.
권심으로는, 종래 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, ABS 수지 (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 등의 플라스틱을 들 수 있다. 또 롤상으로 권취된 감광성 도전 필름의 단면 (端面) 에는, 단면 보호의 관점에서 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하고, 또한 내(耐)엣지 퓨전의 관점에서 방습 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하다. 또, 감광성 도전 필름을 곤포할 때에는, 투습성이 작은 블랙 시트에 싸서 포장하는 것이 바람직하다.
도 3 은 본 실시형태에 관련된 도전 패턴의 형성 방법을 설명하기 위한 모식 단면도이다. 본 실시형태의 방법은, 상기 서술한 감광성 도전 필름 (10) 을, 기판 (20) 상에 감광성 수지층 (3) 이 접하도록 라미네이트하는 라미네이트 공정 (도 3(a)) 과, 지지 필름 (1) 을 갖는 감광층 (4) 의 소정 부분에 활성 광선을 조사하는 제 1 노광 공정 (도 3(b)) 과, 그 후, 지지 필름 (1) 을 박리하고 나서, 산소 존재하에서, 제 1 노광 공정에서의 노광부 및 미노광부의 일부 또는 전부에 활성 광선을 조사하는 제 2 노광 공정 (도 3(c)) 과, 제 2 노광 공정 후에 감광층 (4) 을 현상하는 현상 공정 (도 3(d)) 을 구비한다.
기판 (20) 으로는, 예를 들어 유리 기판, 폴리카보네이트 등의 플라스틱 기판을 들 수 있다. 기판 (20) 의 두께는 사용 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 필름상의 기판을 사용해도 된다. 필름상의 기판으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리카보네이트 필름, 시클로올레핀 폴리머 필름을 들 수 있다. 기판 (20) 은 450 ∼ 650 ㎚ 의 파장역에서의 최소 광 투과율이 80 ％ 이상인 것이 바람직하다. 기판 (20) 이 이러한 조건을 만족하는 경우, 디스플레이 패널 등에서의 고휘도화가 용이해진다.
라미네이트 공정은, 예를 들어, 감광성 도전 필름 (10) 을, 보호 필름이 있는 경우에는 그것을 제거한 후, 가열하면서 감광성 수지층 (3) 측을 기판 (20) 에 압착함으로써 적층하는 방법을 들 수 있다. 또한, 이 공정은, 밀착성 및 추종성의 견지에서 감압하에서 적층하는 것이 바람직하다. 감광성 도전 필름 (10) 의 적층은, 감광성 수지층 (3) 및/또는 기판 (20) 을 70 ∼ 130 ℃ 로 가열하는 것이 바람직하고, 압착 압력은 0.1 ∼ 1.0 ㎫ 정도 (1 ∼ 10 kgf/㎠ 정도) 로 하는 것이 바람직하지만, 이들 조건에는 특별히 제한은 없다. 또, 감광성 수지층 (3) 을 상기와 같이 70 ∼ 130 ℃ 로 가열하면, 미리 기판 (20) 을 예열 처리하는 것은 필요하지 않지만, 적층성을 한층 더 향상시키기 위해서 기판 (20) 의 예열 처리를 실시할 수도 있다.
본 실시형태의 방법에 의하면, 별도 제조한 감광성 도전 필름 (10) 을 기판 (20) 에 라미네이트함으로써 감광층 (4) 을 형성함으로써, 보다 간편하게 감광층 (4) 을 기판 (20) 상에 형성하는 것이 가능해져, 생산성의 향상을 도모할 수 있다.
제 1 노광 공정에서의 노광 방법으로는, 도 3(b) 에 나타내는 바와 같은, 아트 워크라고 불리는 네거티브 또는 포지티브 마스크 패턴 (5) 을 통해 활성 광선 (L) 을 화상상으로 조사하는 방법 (마스크 노광법) 을 들 수 있다.
제 1 노광 공정에서의 활성 광선의 광원으로는 공지된 광원을 들 수 있다. 예를 들어, 자외선, 가시광 등을 유효하게 방사할 수 있는 카본 아크등, 수은 증기 아크등, 초고압 수은등, 고압 수은등, 크세논 램프가 이용된다. 또, Ar 이온 레이저, 반도체 레이저도 이용된다. 또한, 사진용 플러드 전구, 태양 램프 등의 가시광을 유효하게 방사하는 것도 이용된다. 또, 레이저 노광법 등을 이용한 직접 묘화법에 의해 활성 광선을 화상상으로 조사하는 방법을 채용해도 된다.
제 1 노광 공정에서의 노광량은 사용하는 장치나 감광성 수지 조성물의 조성에 따라 상이한데, 바람직하게는 5 mJ/㎠ ∼ 1000 mJ/㎠ 이고, 보다 바람직하게는 10 mJ/㎠ ∼ 200 mJ/㎠ 이다. 광 경화성이 우수한 점에서는 10 mJ/㎠ 이상인 것이 바람직하고, 해상성의 점에서는 200 mJ/㎠ 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 지지 필름 (1) 을 박리하지 않고 감광층 (4) 이 노광됨으로써, 산소의 영향이 작아져 경화시키기 쉬워진다.
제 1 노광 공정은 공기 중, 진공 중 등에서 실시할 수 있으며, 노광 분위기는 특별히 제한되지 않는다.
제 2 노광 공정에서의 노광 방법으로는, 필요에 따라, 마스크 노광법과, 도 3(c) 에 나타내는 바와 같이 마스크를 이용하지 않고 감광성 수지층 (3) 전체에 활성 광선을 조사하는 방법을 선택할 수 있다. 마스크 노광법을 실시하는 경우에는, 도 4(c) 에 나타내는 바와 같이, 예를 들어, 마스크 패턴 (5) 을 통해 활성 광선 (L) 을 화상상으로 조사할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 제 1 노광 공정에서의 노광부를 제 2 노광 공정에서도 노광하고 있는데, 이러한 2 회의 노광을 실시함으로써, 제 1 노광 공정에서 노광한 부분을 제 2 노광 공정에서 노광하지 않는 경우에 비해, 제 1 노광 공정에서 노광한 부분과 제 2 노광 공정에서 노광한 부분 사이에 경계 부분이 발생하는 것을 방지할 수 있어, 단차가 커지는 것을 방지할 수 있다. 또한, 제 1 노광 공정에서 노광부가 충분히 경화되는 경우에는, 당해 부분은 제 2 노광 공정에서 노광하지 않아도 되다.
제 2 노광 공정에서의 활성 광선의 광원으로는, 공지된 광원, 예를 들어, 카본 아크등, 수은 증기 아크등, 초고압 수은등, 고압 수은등, 크세논 램프 등의 자외선, 가시광 등을 유효하게 방사하는 것이 이용된다. 또, Ar 이온 레이저, 반도체 레이저의 자외선, 가시광 등을 유효하게 방사하는 것도 이용된다. 또한, 사진용 플러드 전구, 태양 램프 등의 가시광을 유효하게 방사하는 것도 이용된다.
제 2 노광 공정에서의 노광량은 사용하는 장치나 감광성 수지 조성물의 조성에 따라 상이한데, 5 mJ/㎠ ∼ 1000 mJ/㎠ 인 것이 바람직하고, 10 mJ/㎠ ∼ 200 mJ/㎠ 인 것이 보다 바람직하며, 30 mJ/㎠ ∼ 150 mJ/㎠ 인 것이 더욱 바람직하다. 광 경화성이 우수한 점에서는 10 mJ/㎠ 이상인 것이 바람직하고, 작업 효율의 점에서는 200 mJ/㎠ 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 제 2 노광 공정에서는, 산소 존재하, 지지 필름 (1) 을 제거하여 감광층 (4) 을 노광함으로써, 감광층 (4) (도전막 (2) 및 감광성 수지층 (3)) 의 노출면측에 있어서 개시제로부터 발생하는 반응종을 산소에 의해 실활시켜, 감광성 수지층 (3) 의 도전막 (2) 측에 경화 불충분한 영역을 형성할 수 있다. 과도한 노광은 감광성 수지 조성물 전체를 충분히 경화시키기 때문에, 제 2 노광 공정의 노광량은 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.
제 2 노광 공정은 산소 존재하에서 실시되며, 예를 들어 공기 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 산소 농도를 늘린 조건이어도 상관없다.
본 실시형태에 관련된 현상 공정에서는, 제 2 노광 공정에서 노광한 감광성 수지층 (3) 의 충분히 경화되어 있지 않은 표면 부분이 제거된다. 구체적으로는, 웨트 현상에 의해 감광성 수지층 (3) 의 충분히 경화되어 있지 않은 표면 부분, 즉 도전막 (2) 을 포함하는 표면층을 제거한다. 이로 인해, 소정의 패턴을 갖는 도전막 (2) 이 제 1 및 제 2 노광 공정에서 노광된 영역의 수지 경화층 상에 남고, 현상 공정에서 제거된 부분에는 도전막 (2) 을 가지고 있지 않은 수지 경화층이 형성된다. 이렇게 하여, 도 3(d) 에 나타내는 바와 같이, 수지 경화층 (3a) 상에 형성되는 도전 패턴 (2a) 은 단차 (Ha) 가 작아져, 단차가 작은 도전 패턴을 갖는 도전 패턴 기판 (40) 이 얻어진다.
또한, 제 2 노광 공정에서 마스크 노광법을 실시한 경우에는, 도 4(d) 에 나타내는 바와 같이, 제 1 및 제 2 노광 공정에서 노광되어 있지 않은 부분이 현상에 의해 제거된 도전 패턴 기판 (42) 이 얻어진다.
웨트 현상은, 예를 들어, 알칼리성 수용액, 수계 현상액, 유기 용제계 현상액을 사용하여, 스프레이, 요동 침지, 브러싱, 스크래핑 등의 공지된 방법에 의해 실시된다.
현상액으로는, 안전하고 또한 안정적이며, 조작성이 양호하기 때문에, 알칼리성 수용액이 바람직하게 사용된다. 알칼리성 수용액으로는, 0.1 ∼ 5 질량％ 탄산나트륨 수용액, 0.1 ∼ 5 질량％ 탄산칼륨 수용액, 0.1 ∼ 5 질량％ 수산화나트륨 수용액, 0.1 ∼ 5 질량％ 4붕산나트륨 수용액 등이 바람직하다. 또, 현상에 사용하는 알칼리성 수용액의 pH 는 9 ∼ 11 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 그 온도는 감광성 수지층의 현상성에 맞추어 조절된다. 또, 알칼리성 수용액 중에는, 표면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기 용제 등을 혼입시켜도 된다.
또, 물 또는 알칼리 수용액과 1 종 이상의 유기 용제로 이루어지는 수계 현상액을 사용할 수 있다. 여기서, 알칼리 수용액에 포함되는 염기로는, 상기 서술한 염기 이외에, 예를 들어, 붕사나 메타규산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 2-아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,3-디아미노프로판올-2, 모르폴린을 들 수 있다.
유기 용제로는, 예를 들어, 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세트산에틸, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 갖는 알콕시에탄올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용된다.
수계 현상액은 유기 용제의 농도를 2 ∼ 90 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 그 온도는 현상성에 맞추어 조정할 수 있다. 또한, 수계 현상액의 pH 는 레지스트의 현상을 충분히 할 수 있는 범위에서 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하며, pH 8 ∼ 12 로 하는 것이 바람직하고, pH 9 ∼ 10 으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 수계 현상액 중에는 계면 활성제, 소포제 등을 소량 첨가할 수도 있다.
유기 용제계 현상액으로는, 예를 들어, 1,1,1-트리클로로에탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, γ-부티로락톤을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 인화 방지를 위해 1 ∼ 20 질량％ 의 범위에서 물을 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 서술한 현상액은 필요에 따라 2 종 이상을 병용해도 된다.
현상 방식으로는, 예를 들어 딥 방식, 배틀 방식, 스프레이 방식, 브러싱, 슬래핑을 들 수 있다. 이들 중, 고압 스프레이 방식을 사용하는 것이 해상도 향상의 관점에서 바람직하다.
본 실시형태의 도전 패턴의 형성 방법에 있어서는, 현상 후에 필요에 따라, 60 ∼ 250 ℃ 정도의 가열 또는 0.2 ∼ 10 J/㎠ 정도의 노광을 실시함으로써 도전 패턴을 더욱 경화해도 된다.
이와 같이, 본 실시형태에 관련된 도전 패턴의 형성 방법에 의하면, ITO 등의 무기막과 같이 에칭 레지스트를 형성하지 않고, 유리나 플라스틱 등 기판 상에 용이하게 투명한 도전 패턴을 형성하는 것이 가능하다.
또, 본 실시형태의 도전 패턴의 형성 방법에 의하면, 얻어지는 도전 패턴의 단차 (Ha) 를 작게 할 수 있다. 이 단차 (Ha) 는 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 단차 (Ha) 를 상기 범위로 함으로써, 도전 패턴 (2a) 이 잘 시인되지 않게 되고 또한 새로운 감광성 도전 필름 (10) 과 첩합시키는 경우의 기포의 혼입이 억제되기 때문에, 미관이 우수한 도전 패턴 기판의 작성이 가능해진다. 동일한 관점에서, 단차 (Ha) 는 0.7 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 도전 패턴 (2a) 의 단차 (Ha) 는 제 2 노광 공정에 있어서의 노광량을 제어함으로써 조정할 수 있다.
도전 패턴 (2a) 의 단차 (Ha) 는 주사형 전자 현미경 사진에 의한 관찰에 의해 측정할 수 있다. 단차 (Ha) 에서 유래하는 기포의 혼입에 대해서는, 광학 현미경 관찰에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 관련된 도전 패턴 기판은 상기 서술한 본 실시형태에 관련된 도전 패턴의 형성 방법에 의해 얻을 수 있다. 투명 전극으로서 유효하게 활용할 수 있는 관점에서, 도전 패턴의 표면 저항이 2000 Ω／□ 이하인 것이 바람직하고, 1000 Ω／□ 이하인 것이 보다 바람직하고, 500 Ω／□ 이하인 것이 특히 바람직하다. 표면 저항은, 예를 들어, 도전체의 종류, 도전체의 분산액 또는 용액의 농도 또는 도공량에 의해 조정할 수 있다.
도전 패턴 기판은 450 ∼ 650 ㎚ 의 파장역에 있어서의 최소 광 투과율이 80 ％ 이상인 것이 바람직하고, 85 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 도전 패턴 기판이 이러한 조건을 만족하는 경우, 디스플레이 패널 등에서의 고휘도화가 용이해진다.
다음으로, 본 발명에 관련된 터치 패널 센서에 대하여 설명한다.
도 5 는, 정전 용량식 터치 패널 센서의 일례를 나타내는 모식 상면도이다. 도 5 에 나타내는 터치 패널 센서는, 투명 기판 (101) 의 편면에 터치 위치를 검출하기 위한 터치 화면 (102) 이 있으며, 이 영역에 정전 용량 변화를 검출하여 X 위치 좌표로 하는 투명 전극 (103) 과, Y 위치 좌표로 하는 투명 전극 (104) 을 구비하고 있다. 이들 X, Y 위치 좌표로 하는 각각의 투명 전극 (103, 104) 에는, 터치 패널로서의 전기 신호를 제어하는 드라이버 소자 회로와 접속하기 위한 인출 배선 (105) 과, 그 인출 배선 (105) 과 투명 전극 (103, 104) 을 접속 전극 (106) 이 배치되어 있다. 또한, 인출 배선 (105) 의 접속 전극 (106) 과 반대측의 단부 (端部) 에는, 드라이버 소자 회로와 접속하는 접속 단자 (107) 가 배치되어 있다.
도 6 은 도 5 에 나타내는 터치 패널 센서의 제조 방법의 일례를 나타내는 모식도이다. 본 실시형태에 있어서는, 본 발명에 관련된 도전 패턴의 형성 방법에 의해 투명 전극 (103, 104) 이 형성된다.
먼저, 도 6(a) 에 나타내는 바와 같이, 투명 기판 (101) 상에 투명 전극 (X 위치 좌표) (103) 을 형성한다. 구체적으로는, 감광성 도전 필름 (10) 을 감광성 수지층 (3) 이 투명 기판 (101) 에 접하도록 라미네이트한다. 전사한 감광층 (4) (도전막 (2) 및 감광성 수지층 (3)) 에 대해, 원하는 형상으로 차광 마스크를 통해 패턴상으로 활성 광선을 조사한다 (제 1 노광 공정). 그 후, 차광 마스크를 제거하고, 추가로 지지 필름을 박리한 후에 감광층 (4) 에 활성 광선을 조사한다 (제 2 노광 공정). 노광 공정 후, 현상을 실시함으로써 경화가 불충분한 감광성 수지층 (3) 과 함께 도전막 (2) 이 제거되어, 도전 패턴 (2a) 이 형성된다. 이 도전 패턴 (2a) 에 의해 X 위치 좌표를 검지하는 투명 전극 (103) 이 형성된다 (도 6(b)). 도 6(b) 는 도 6(a) 의 I-I 절단면의 모식 단면도이다. 본 발명에 관련된 도전 패턴의 형성 방법에 의해 투명 전극 (103) 을 형성함으로써, 단차가 작은 투명 전극 (103) 을 형성할 수 있다.
계속해서, 도 6(c) 에 나타내는 바와 같이 투명 전극 (Y 위치 좌표) (104) 을 형성한다. 상기 공정에 의해 형성된 투명 전극 (103) 을 구비하는 기판 (101) 에, 추가로, 새로운 감광성 도전 필름 (10) 을 라미네이트하고, 상기 동일한 조작에 의해, Y 위치 좌표를 검지하는 투명 전극 (104) 이 형성된다 (도 6(d)). 도 6(d) 는 도 6(c) 의 II-II 절단면의 모식 단면도이다. 본 발명에 관련된 도전 패턴의 형성 방법에 의해 투명 전극 (104) 을 형성함으로써, 투명 전극 (103) 상에 투명 전극 (104) 을 형성하는 경우라도, 단차나 기포의 혼입에 의한 미관의 저감이 충분히 억제된, 평활성이 높은 터치 패널 센서를 작성할 수 있다.
다음으로, 투명 기판 (101) 의 표면에, 외부 회로와 접속하기 위한 인출선 (105) 과, 이 인출선과 투명 전극 (103, 104) 을 접속하는 접속 전극 (106) 을 형성한다. 도 6 에서는, 인출선 (105) 및 접속 전극 (106) 은, 투명 전극 (103 및 104) 형성 후에 형성하도록 나타내고 있지만, 각 투명 전극 형성시에 동시에 형성해도 된다. 인출선 (105) 은, 예를 들어 플레이크상의 은을 함유하는 도전 페이스트 재료를 사용하여, 스크린 인쇄법을 이용하여, 접속 전극 (106) 을 형성함과 동시에 형성할 수 있다.
도 7 및 도 8 은 각각 도 5 에 나타내는 a-a' 및 b-b' 를 따른 부분 단면도이다. 이들은 XY 위치 좌표의 투명 전극의 교차부를 나타낸다. 도 7 및 도 8 에 나타내는 바와 같이, 투명 전극이 본 발명에 관련된 도전 패턴의 형성 방법에 의해 형성되어 있음으로써, 단차가 작고 평활성이 높은 터치 패널 센서를 얻을 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
＜도전체 분산액의 조제＞
(카본 나노 튜브 (CNT) 분산액)
순수에, Unidym 사의 Hipco 단층 카본 나노 튜브의 고순도품을 0.4 질량％, 및, 계면 활성제로서 도데실-펜타에틸렌글리콜을 0.1 질량％ 의 농도가 되도록 분산하여, 카본 나노 튜브 분산액을 얻었다.
(은 섬유 분산액)
[폴리올법에 의한 은 섬유의 조제]
2000 ㎖ 의 3 구 플라스크에 에틸렌글리콜 500 ㎖ 를 넣고, 질소 분위기하, 마그네틱 스터러로 교반하면서 오일 배스에 의해 160 ℃ 까지 가열하였다. 여기에, 별도 준비한 PtCl2 2 ㎎ 을 50 ㎖ 의 에틸렌글리콜에 용해시킨 용액을 적하하였다. 4 ∼ 5 분 후, AgNO3 5g 을 에틸렌글리콜 300 ㎖ 에 용해시킨 용액과, 중량 평균 분자량이 4만인 폴리비닐피롤리돈 (와코 순약 (주) 제조) 5 g 을 에틸렌글리콜 150 ㎖ 에 용해시킨 용액을, 각각의 적하 깔때기로부터 1 분간으로 적하하고, 그 후 160 ℃ 에서 60 분간 교반하였다.
상기 반응 용액이 30 ℃ 이하가 될 때까지 방치하고 나서, 아세톤으로 10 배로 희석하고, 원심 분리기에 의해 2000 회전으로 20 분간 원심 분리하여, 상청액을 데칸테이션하였다. 침전물에 아세톤을 첨가하여 교반 후에 상기와 동일한 조건으로 원심 분리하여, 아세톤을 데칸테이션하였다. 그 후, 증류수를 사용하여 동일하게 2 회 원심 분리하여, 은 섬유를 얻었다. 얻어진 은 섬유를 주사형 전자 현미경 사진에 의해 관찰한 바, 섬유경 (직경) 은 약 5 ㎚ 이고, 섬유 길이는 약 5 ㎛ 였다.
[은 섬유 분산액의 조제]
순수에, 상기에서 얻어진 은 섬유를 0.2 질량％ 및 도데실-펜타에틸렌글리콜을 0.1 질량％ 의 농도가 되도록 분산하여, 은 섬유 분산액을 얻었다.
(유기 도전체 용액)
폴리에틸렌디옥시티오펜의 알코올 용액인 「세플리지타 OC-U1」 (신에츠 폴리머사 제조, 상품명) 을 메탄올로 10 배로 희석하고, 이것을 유기 도전체 용액으로 하였다.
＜바인더 폴리머의 합성＞
(아크릴 수지의 합성)
교반기, 환류 냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 메틸셀로솔브와 톨루엔의 혼합액 (메틸셀로솔브/톨루엔=3/2 (질량비), 이하, 「용액 s」 라고 한다) 400 g 을 첨가하고, 질소 가스를 취입하면서 교반하여, 80 ℃ 까지 가열하였다. 한편, 단량체로서 메타크릴산 100 g, 메타크릴산 메틸 250 g, 아크릴산에틸 100 g 및 스티렌 50 g 과, 아조비스이소부티로니트릴 0.8 g 을 혼합한 용액 (이하, 「용액 a」 라고 한다) 을 준비하였다. 다음으로, 80 ℃ 로 가열된 용액 s 에 용액 a 를 4 시간에 걸쳐 적하한 후, 80 ℃ 에서 교반하면서 2 시간 보온하였다. 또한, 100 g 의 용액 s 에 아조비스이소부티로니트릴 1.2 g 을 용해시킨 용액을 10 분에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 그리고, 적하 후의 용액을 교반하면서 80 ℃ 에서 3 시간 보온한 후, 30 분간에 걸쳐 90 ℃ 로 가열하였다. 90 ℃ 에서 2 시간 보온한 후, 냉각시켜 바인더 폴리머 용액을 얻었다. 이 바인더 폴리머 용액에, 아세톤을 첨가하여 불휘발 성분 (고형분) 이 50 질량％ 가 되도록 조제하여, (a) 성분으로서의 바인더 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량은 80,000 이고, 카르복실기의 비율은 20 질량％ 이고, 산가는 130 ㎎KOH/g 이었다. 이것을 아크릴폴리머 (a1) 로 하였다. 마찬가지로, 용액 a 로서, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸을 표 1 에 기재된 배합량 (단위:질량부) 으로 배합하여, 바인더 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량은 65,000 이고, 카르복실기의 비율은 12 질량％ 이고, 산가는 78 ㎎KOH/g 이었다. 이것을 아크릴폴리머 (a2) 로 하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법 (GPC) 에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 환산함으로써 도출하였다. GPC 의 조건을 이하에 나타낸다.
GPC 조건
펌프：히타치 L-6000형 ((주) 히타치 제작소 제조, 제품명)
칼럼：Gelpack GL-R420, Gelpack GL-R430, Gelpack GL-R440 (이상, 히타치 화성 공업 (주) 제조, 제품명)
용리액：테트라하이드로푸란
측정 온도：40 ℃
유량：2.05 ㎖/분
검출기：히타치 L-3300 형 RI ((주) 히타치 제작소 제조, 제품명)
＜감광성 수지 조성물 용액의 조제＞
표 2 에 나타내는 재료를 표 2 에 나타내는 배합량 (단위：질량부) 으로 배합하여, 감광성 수지 조성물 용액 1 ∼ 3 을 조제하였다.
Figure 112013036781441-pat00001
Figure 112013036781441-pat00002
표 2 중의 (b) 성분 및 (c) 성분의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.
(b) 성분
PET-30：펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (닛폰 화약 (주) 제조)
DPHA：디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (닛폰 화약 (주) 제조)
TMPTA：트리메틸롤프로판트리아크릴레이트 (닛폰 화약 (주) 제조)
(c) 성분
IRGACURE OXE 01：1,2-옥탄디온, 1-[(4-페닐티오)-, 2-(o-벤조일옥심)] (BASF (주) 제조)
Lucirin TPO：2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 (BASF (주) 제조)
＜감광성 도전 필름의 제조＞
(제조예 1)
상기에서 얻어진 카본 나노 튜브 분산액을, 지지 필름인 50 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (PET 필름, 테이진 (주) 제조, 상품명 「G2-50」, 헤이즈 1.2 ％) 상에 25 g/㎡ 로 균일하게 도포하고, 100 ℃ 의 열풍 대류식 건조기로 3 분간 건조시키고, 실온에 있어서 10 ㎏/㎝ 의 선압으로 가압함으로써, 지지 필름 상에 도전막을 형성하였다. 또한, 주사형 전자 현미경 사진에 의해 측정한 바, 도전막의 건조 후의 막두께는 약 0.02 ㎛ 였다.
다음으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 형성된 도전막 상에 상기 감광성 수지 조성물의 용액 1 을 균일하게 도포하고, 100 ℃ 의 열풍 대류식 건조기로 10 분간 건조시켜 감광성 수지층을 형성하였다. 또한, 주사형 전자 현미경 사진에 의해 측정한 바, 감광성 수지층의 건조 후의 막두께는 5 ㎛ 였다. 도전막 및 감광성 수지층을 구비하는 감광성 도전 필름의 450 ∼ 650 ㎚ 의 파장역에 있어서의 최소 광 투과율은 85 ％ 였다.
다음으로, 감광성 수지층을 폴리에틸렌제 보호 필름 (타마폴리 (주) 제조, 상품명 「NF-13」, 두께 28 ㎛) 으로 덮고, 감광성 도전 필름 E1 을 얻었다.
(제조예 2)
상기에서 얻어진 은 섬유 분산액을, 지지 필름인 50 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (PET 필름, 테이진 (주) 제조, 상품명 「G2-50」, 헤이즈 1.2 ％) 상에 25 g/㎡ 로 균일하게 도포하고, 100 ℃ 의 열풍 대류식 건조기로 10 분간 건조시키고, 실온에 있어서 10 ㎏/㎝ 의 선압으로 가압함으로써, 지지 필름 상에 도전막을 형성하였다. 또한, 주사형 전자 현미경 사진에 의해 측정한 바, 도전막의 건조 후의 막두께는 약 0.01 ㎛ 였다.
다음으로, 제조예 1 과 동일하게 하여 감광성 수지층 및 보호 필름을 형성하고, 도전 필름 E2 를 얻었다. 또한, 주사형 전자 현미경 사진에 의해 측정한 바, 감광성 수지층의 건조 후의 막두께는 5 ㎛ 였다. 또, 도전막 및 감광성 수지층을 구비하는 감광성 도전 필름의 450 ∼ 650 ㎚ 의 파장역에 있어서의 최소 광 투과율은 90 ％ 였다.
(제조예 3)
상기에서 얻어진 유기 도전체 용액을, 지지 필름인 50 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (PET 필름, 테이진 (주) 제조, 상품명 「G2-50」, 헤이즈 1.2 ％) 상에 25 g/㎡ 로 균일하게 도포하고, 100 ℃ 의 열풍 대류식 건조기로 3 분간 건조시켜, 도전막을 형성하였다. 또한, 주사형 전자 현미경 사진에 의해 측정한 바, 도전막의 건조 후의 막두께는 약 0.1 ㎛ 였다.
다음으로, 제조예 1 과 동일하게 하여 감광성 수지층 및 보호 필름을 형성하고, 도전 필름 E2 를 얻었다. 또한, 주사형 전자 현미경 사진에 의해 측정한 바, 감광성 수지층의 건조 후의 막두께는 5 ㎛ 였다. 또, 도전막 및 감광성 수지층을 구비하는 감광성 도전 필름의 450 ∼ 650 ㎚ 의 파장역에 있어서의 최소 광 투과율은 87 ％ 였다.
(제조예 4 ∼ 12)
표 3 또는 표 4 에 기재된 감광성 수지 조성물의 용액과 도전체의 조합으로, 제조예 1 과 동일하게 하여, 감광성 도전 필름 E4 ∼ E12 를 얻었다. 감광성 수지층의 건조 후의 막두께는 모두 5 ㎛ 였다.
[광 투과율의 측정]
상기 450 ∼ 650 ㎚ 의 파장역에 있어서의 최소 광 투과율은 분광 광도계 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조, 상품명 「U-3310」) 를 이용하여 측정하였다.
＜도전 패턴의 형성＞
(실시예 1)
0.7 ㎜ 두께의 소다 유리판을 80 ℃ 로 가온하고, 그 표면 상에 감광성 도전 필름 E1 을, 보호 필름을 박리하면서 감광성 수지층을 기판에 대향시켜, 120 ℃, 0.4 ㎫ 의 조건으로 라미네이트하였다. 라미네이트 후, 기판을 냉각시켜 기판의 온도가 23 ℃ 가 된 시점에서, 지지 필름인 PET 필름 면에 라인 폭/스페이스 폭이 100/100 ㎛ 이고 길이가 100 ㎜ 인 배선 패턴을 갖는 아트 워크를 밀착시켰다. 그리고, 고압 수은등 램프를 갖는 노광기 (오크 (주) 제조, 상품명 「HMW-201B」) 를 이용하여, 대기하에서, 50 mJ/㎠ 의 노광량으로 도전막 및 감광성 수지층에 광 조사하였다 (제 1 노광 공정). 그 후, 아트 워크를 제거하고, 또한 지지 필름인 PET 필름 도전막을 노출하도록 박리하였다. 이 시점에서는, 0.7 ㎜ 두께의 소다 유리판 상에 감광성 수지층과 도전막을 이 순서로 구비하는 기판으로 되어 있다. 그 후, 동일한 노광 설비를 이용하여, 대기하에서, 50 mJ/㎠ 의 노광량으로 도전막 및 감광성 수지층에 광 조사하였다 (제 2 노광 공정).
노광 후, 실온 (25 ℃) 에서 15 분간 방치하고, 계속해서, 30 ℃ 에서 1 질량％ 탄산나트륨 수용액을 30 초간 스프레이함으로써 현상하였다. 현상에 의해, 라인 폭/스페이스 폭이 약 100/100 ㎛ 인 도전 패턴이, 소다 유리판 상의 수지 경화층 상에 형성되었다. 형성된 도전 패턴은 시인되기 어렵고, 도전 패턴의 수지 경화층과의 단차는 0.3 ㎛ 인 것이 확인되었다 (도 9 참조). 100 ㎜ 길이의 도전 패턴 양단에서, 테스터로 측정한 저항값이 180 ㏀ 였는데, 도전 패턴 이외의 수지 경화층은 도통하지 않는 것도 확인되었다.
(실시예 2 ∼ 12)
감광성 도전 필름으로서 E2 ∼ E12 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 각각 도전 패턴을 형성하였다. 실시예 2 ∼ 12 는 모두 도전 패턴은 잘 시인되지 않고, 표 3 에 나타내는 단차를 가지고 있었다. 도전 패턴의 저항값에 대해서도 표 3 에 나타낸다.
(비교예 1)
0.7 ㎜ 두께의 소다 유리판을 80 ℃ 로 가온하고, 그 표면 상에 감광성 도전 필름 E1 을, 보호 필름을 박리하면서 감광성 수지층을 기판에 대향시켜, 120 ℃, 0.4 ㎫ 의 조건으로 라미네이트하였다. 라미네이트 후, 기판을 냉각시켜 기판의 온도가 23 ℃ 가 된 시점에서, 지지 필름인 PET 필름 면에 라인 폭/스페이스 폭이 100/100 ㎛ 이고 길이가 100 ㎜ 인 배선 패턴을 갖는 아트 워크를 밀착시켰다. 그리고, 고압 수은등 램프를 갖는 노광기 (오크 (주) 제조, 상품명 「HMW-201B」) 를 이용하여, 대기하에서, 50 mJ/㎠ 의 노광량으로 도전막 및 감광성 수지층에 광 조사하였다.
노광 후, 실온 (25 ℃) 에서 15 분간 방치하고, 계속해서, 지지체인 PET 필름을 박리하고, 30 ℃ 에서 1 질량％ 탄산나트륨 수용액을 30 초간 스프레이함으로써 현상하였다. 현상 후, 라인 폭/스페이스 폭이 약 100/100 ㎛ 인 도전 패턴을 소다 유리판에 형성하였다.
(비교예 2, 3)
감광성 도전 필름 E2, E3 을 사용한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여 각각 도전 패턴을 형성하였다.
비교예 1 ∼ 3 의 도전 패턴과 유리 기판의 단차를 주사형 전자 현미경 사진에 의해 측정한 바, 각각 5.0 ㎛, 4.9 ㎛, 5.0 ㎛ 인 것이 확인되었다. 또, 100 ㎜ 길이의 도전 패턴 양단에서, 테스터로 측정한 저항값은 각각 180 ㏀, 17 ㏀, 130 ㏀ 였다.
[단차 상의 라미네이트성의 평가]
실시예 그리고 비교예에서 얻어진 도전 패턴을 형성한 소다 유리판을, 80 ℃ 로 가온하고, 그 표면 상에 제조예 2 에서 얻어진 감광성 도전 필름 E2 를, 보호 필름을 박리하면서 감광성 수지층을 기판에 대향시켜, 120 ℃, 0.4 ㎫ 의 조건으로 라미네이트하였다. 라미네이트 후, 광학 현미경으로 50 배로 확대하여, 라미네이트에서 기포의 혼입을 확인하였다. 패턴시를 관찰하면, 실시예에서 제조한 도전 패턴의 단차가 적은 기판에는 기포는 확인되지 않았지만, 비교예의 단차가 있는 기판에서는 모두 패턴시에 기포가 확인되었다. 결과를 표 3, 표 4 에 나타낸다.
[도전막의 표면 저항]
도전막의 표면 저항을 이하의 순서에 따라 측정하였다. 별도 0.7 ㎜ 두께의 소다 유리판을 80 ℃ 로 가온하고, 그 표면 상에 감광성 도전 필름을, 보호 필름을 박리하면서 감광성 수지층을 기판에 대향시켜, 120 ℃, 0.4 ㎫ 의 조건으로 라미네이트하였다. 그 후, 지지 필름을 박리하여, 4 단자법으로 도전막의 표면 저항을 측정하였다. 결과를 표 3, 표 4 에 나타낸다.
Figure 112013036781441-pat00003
Figure 112013036781441-pat00004
표 3 및 표 4 중의 도전체의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.
CNT：단층 카본 나노 튜브 (Hipco, Unidym 사 제조)
PEDOT：폴리에틸렌디옥시티오펜 (세플리지타 OC-U1, 신에츠 폴리머사 제조)
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 기판 상에 단차가 작은 도전 패턴을 형성할 수 있는 도전 패턴의 형성 방법, 이 방법을 이용하여 얻어지는 도전 패턴 기판 및 터치 패널 센서를 제공할 수 있다. 본 발명에 관련된 도전 패턴 기판 및 터치 패널 센서는 미관이 우수한 것이 될 수 있다.
1 : 지지 필름
2 : 도전막
2a : 도전 패턴
3 : 감광성 수지층
3a : 수지 경화층
4 : 감광층
5 : 마스크 패턴
10, 12 : 감광성 도전 필름
20 : 기판
40, 42 : 도전 패턴 기판
101 : 투명 기판
102 : 터치 화면
103 : 투명 전극 (X 위치 좌표)
104 : 투명 전극 (Y 위치 좌표)
105 : 인출 배선
106 : 접속 전극
107 : 접속 단자

Claims (12)

  1. 기판과 상기 기판 상에 형성된 수지 경화층을 구비하고,
    상기 수지 경화층이 상기 기판과는 반대측의 면에 도전막을 갖는 부분과 도전막을 갖지 않는 부분을 포함하고,
    상기 수지 경화층의 상기 도전막을 갖지 않는 부분의 상기 기판과는 반대측의 면과, 상기 도전막의 상기 기판과는 반대측의 면의 단차가 1 ㎛ 이하인, 도전막 기판.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 경화층의 상기 도전막을 갖지 않는 부분의 상기 기판과는 반대측의 면과, 상기 도전막의 상기 기판과는 반대측의 면의 단차가 0.7 ㎛ 이하인, 도전막 기판.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 경화층의 상기 도전막을 갖지 않는 부분의 상기 기판과는 반대측의 면과, 상기 도전막의 상기 기판과는 반대측의 면의 단차가 0.5 ㎛ 이하인, 도전막 기판.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 경화층이 바인더 폴리머를 포함하고, 상기 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 300,000 인, 도전막 기판.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 경화층이 바인더 폴리머를 포함하고, 상기 바인더 폴리머의 산가가 50 ㎎KOH/g 이상 150 ㎎KOH/g 이하인, 도전막 기판.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 경화층이 바인더 폴리머를 포함하고, 상기 바인더 폴리머가 카르복실기를 갖는, 도전막 기판.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전막이 도전성 섬유를 포함하는, 도전막 기판.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 도전성 섬유가 금속 섬유 및 탄소 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 도전막 기판.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 도전성 섬유가 금 섬유, 은 섬유, 백금 섬유 및 카본 나노 튜브로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 도전막 기판.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 도전성 섬유의 섬유경이 1 ㎚ ∼ 50 ㎚ 인, 도전막 기판.
  12. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 도전막 기판의 플랫 패널 디스플레이, 터치 스크린 또는 태양 전지에 대한 사용 방법.
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