JP2013214434A - 積層構造体の製造方法、積層構造体および電子機器 - Google Patents
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Abstract
【課題】所望の基板上にグラフェン膜を転写してグラフェン膜を含む積層構造体を製造することができ、しかも透明導電膜として用いた場合にヘイズ値の大幅な低減を図ることができる積層構造体の製造方法および積層構造体を提供する。
【解決手段】第１の基板１１上に形成された一層または複数層のグラフェン膜１２と第２の基板１４とを、粘着性を有する樹脂層１３により貼り合わせ、第１の基板１１と第２の基板１４とを加圧して樹脂層１３の厚さを減少させ、第１の基板１１と第２の基板１４とを隙間なく貼り合わせる。樹脂層１３を硬化させた後、第１の基板１１を除去する。その後、グラフェン膜１２上に透明層１５を形成する。
【選択図】図２
【解決手段】第１の基板１１上に形成された一層または複数層のグラフェン膜１２と第２の基板１４とを、粘着性を有する樹脂層１３により貼り合わせ、第１の基板１１と第２の基板１４とを加圧して樹脂層１３の厚さを減少させ、第１の基板１１と第２の基板１４とを隙間なく貼り合わせる。樹脂層１３を硬化させた後、第１の基板１１を除去する。その後、グラフェン膜１２上に透明層１５を形成する。
【選択図】図２
Description
本開示は、積層構造体の製造方法、積層構造体および電子機器に関し、例えば、ディスプレイやタッチパネルなどに用いられる透明導電膜および透明導電膜を用いる各種の電子機器に適用して好適なものである。
グラファイトの炭素原子一層からなるグラフェンは、その高い導電性から透明導電材料や配線材料として期待されている。中でも、熱ＣＶＤ法により合成したグラフェン膜は、大面積に成膜可能で層数制御も可能であるという点から注目されている。
熱ＣＶＤ法によるグラフェン膜の合成方法では、金属触媒基板、典型的には銅箔上にグラフェン膜が形成されるため、このグラフェン膜を金属触媒基板から所望の基板に転写する必要がある。
従来のグラフェン膜の転写方法としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用いた転写方法や熱剥離テープを用いた転写方法などが報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。
また、従来の別のグラフェン膜の転写方法として、炭素化触媒膜上にグラフェンシートを形成し、このグラフェンシートにバインダー層を形成し、このバインダー層に基板を接着し、これらを酸溶液に浸漬することにより炭素化触媒膜を除去する方法が提案されている（特許文献１参照。）。
S.Bae et al.,Nature Nanotechnology 5,574(2010)
しかしながら、非特許文献１に記載されたグラフェン膜の転写方法は、量産性に乏しいことや、転写により透明導電性が低下するといった課題があり、実用的ではない。
また、特許文献１に記載されたグラフェン膜の転写方法には、次のような問題がある。すなわち、グラフェン膜の合成時の基板としては銅箔が多く用いられるが、銅箔を用いる場合には、グラフェン膜の合成時に高温に加熱する必要があることにより、再結晶などの影響で銅箔の表面に凹凸が形成されるのを避けることが困難である。このため、転写に用いるバインダー層が、グラフェン膜と同時に、グラフェン膜の表面に銅箔の表面形状も転写し、銅箔の除去後もその形状が維持されてしまうため、転写されたグラフェン膜の表面に大きなラフネスが存在する。このため、このグラフェン膜を透明導電膜に用いる場合には、透明導電膜の特性として重要なヘイズ値が大きくなってしまう。
そこで、本開示が解決しようとする課題は、所望の基板上にグラフェン膜を転写してグラフェン膜を含む積層構造体を製造することができ、しかも透明導電膜として用いた場合にヘイズ値の大幅な低減を図ることができる積層構造体の製造方法および積層構造体を提供することである。
本開示が解決しようとする他の課題は、グラフェン膜を含み、しかも透明導電膜として用いた場合にヘイズ値の大幅な低減を図ることができる積層構造体を透明導電膜などとして用いた高性能の電子機器を提供することである。
本開示が解決しようとするさらに他の課題は、所望の基板上にグラフェン膜を、欠陥の発生を有効に防止しつつ良好な密着性で転写してグラフェン膜を含む積層構造体を製造することができ、しかも透明導電膜として用いた場合にヘイズ値の大幅な低減を図ることができ、量産性にも優れた積層構造体の製造方法および積層構造体を提供することである。
本開示が解決しようとする他の課題は、グラフェン膜を含み、グラフェン膜への欠陥の発生を有効に防止し、しかも透明導電膜として用いた場合にヘイズ値の大幅な低減を図ることができ、量産性にも優れた積層構造体を透明導電膜などとして用いた高性能の電子機器を提供することである。
上記課題を解決するために、本開示は、
第１の基板上に形成された一層または複数層のグラフェン膜と第２の基板とを、粘着性を有する樹脂層により貼り合わせる工程と、
上記第１の基板を除去する工程と、
上記グラフェン膜上に透明層を形成する工程と
を有する積層構造体の製造方法である。
第１の基板上に形成された一層または複数層のグラフェン膜と第２の基板とを、粘着性を有する樹脂層により貼り合わせる工程と、
上記第１の基板を除去する工程と、
上記グラフェン膜上に透明層を形成する工程と
を有する積層構造体の製造方法である。
本開示においては、転写されるグラフェン膜に欠陥が発生するのを防止し、膜質の向上を図る観点からは、樹脂層の揮発成分の含有量は、好適には１重量％未満、より好適には０．５重量％以下、さらに好適には０．１重量％以下とする。典型的な一つの例では、この積層構造体の製造方法は、第１の基板上に形成されたグラフェン膜と第２の基板とを樹脂層により貼り合わせた後、第１の基板を除去する前に、第１の基板と第２の基板とを加圧して隙間なく貼り合わせる工程をさらに有する。また、この積層構造体の製造方法は、典型的には、第１の基板と第２の基板とを加圧して隙間なく貼り合わせた後、第１の基板を除去する前に、樹脂層を硬化させる工程をさらに有する。樹脂層の硬化方法は、樹脂層の種類に応じて適宜選ばれる。例えば、樹脂層が紫外線硬化性樹脂からなる場合には紫外線を照射することにより硬化させることができ、樹脂層が熱硬化性樹脂からなる場合には加熱により硬化させることができる。典型的な一つの例では、第１の基板上に形成されたグラフェン膜上に、揮発成分の含有量が１重量％未満で粘着性を有する樹脂層を塗布する。他の例では、第１の基板上に形成されたグラフェン膜上に揮発成分を少なくとも１重量％以上含み、粘着性を有する樹脂層を塗布した後、この樹脂層を乾燥させて揮発成分を除去することにより、揮発成分の含有量が１重量％未満で粘着性を有する樹脂層を形成する。揮発成分の含有量が１重量％未満で粘着性を有する樹脂層は、好適には室温で流動性を有するが、加熱状態で流動性を有するものであってもよく、その場合には加熱状態で、第１の基板上に形成されたグラフェン膜と第２の基板との貼り合わせが行われる。
樹脂層は、典型的には紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂からなり、これらの中から必要に応じて選ばれるが、これに限定されるものではない。この積層構造体を透明導電膜として用いる場合、透明導電性、特に導電性の向上を図る観点からは、樹脂層の硬度を適切に選定することが望ましい。具体的には、樹脂層を十分に硬く、言い換えれば樹脂層の弾性率を十分に大きく、例えば約４００ＭＰａ程度以上にするのが望ましい。これは、樹脂層が柔らかい場合、言い換えると弾性率が小さい場合には、樹脂層と貼り合わされたグラフェン膜に欠陥が発生しやすく、シート抵抗の増加やシート抵抗のばらつきなどが生じるためである。特に、硬化処理を施さずに用いる樹脂層、すなわち粘着剤を用いてグラフェン膜を転写した場合には、この樹脂層の弾性率が非常に小さいために透明導電性が大幅に低下する。樹脂層の弾性率を上記のように十分に大きく選ぶことにより、良好な透明導電性を得ることができる。第１の基板および第２の基板は必要に応じて選ばれる。特に第２の基板としては、グラフェン膜の用途などに応じて所望の基板が用いられる。
グラフェン膜上に形成される透明層は、可視光に対して透明な材料であれば、基本的にはどのような材料によって形成してもよい。透明層としては、上記の樹脂層と同様なものを用いてもよいし、各種の透明樹脂からなるものを用いてもよい。透明樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、アセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルホン類、ポリオレフィン類などが挙げられる。透明層の表面は、好適には、十分に平坦となるようにする。透明層の厚さは、積層構造体の用途などに応じて適宜選ばれるが、好適には、グラフェン膜の表面に形成される凹凸を十分に埋めることができ、しかも十分に平坦な表面が得られる厚さに選ばれる。
上記の樹脂層および透明層の屈折率は、積層構造体全体における不要な反射界面の発生によるヘイズ値の増大を防止し、積層構造体の透過率を向上させることができるように適宜選択される。ここで、互いに屈折率が異なる物質が接触している界面での光の反射率について説明する。この反射率は次のフレネルの式で表される。
Ｒ（％）＝（（ｎ−ｎ’）／（ｎ＋ｎ’））2 ×１００
ただし、Ｒは反射率、ｎ、ｎ’は各物質の屈折率である。上記の樹脂層および透明層の屈折率は、好適には、このフレネルの式を用いて計算される、積層構造体における全ての界面の反射率を考慮した上で決められる。例えば、透明層の屈折率と樹脂層の屈折率とを互いにほぼ等しく、例えば、透明層の屈折率と樹脂層の屈折率との差が、好適には０．３以下、より好適には０．２以下、さらに好適には０．１以下になるようにする。ここで、一例として、第２の基板と樹脂層との界面を考え、第２の基板がポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）からなるとし、その屈折率がおよそ１．５７であるとする。このとき、樹脂層の屈折率の値に対する反射率の値を計算すると表１のようになる。
Ｒ（％）＝（（ｎ−ｎ’）／（ｎ＋ｎ’））2 ×１００
ただし、Ｒは反射率、ｎ、ｎ’は各物質の屈折率である。上記の樹脂層および透明層の屈折率は、好適には、このフレネルの式を用いて計算される、積層構造体における全ての界面の反射率を考慮した上で決められる。例えば、透明層の屈折率と樹脂層の屈折率とを互いにほぼ等しく、例えば、透明層の屈折率と樹脂層の屈折率との差が、好適には０．３以下、より好適には０．２以下、さらに好適には０．１以下になるようにする。ここで、一例として、第２の基板と樹脂層との界面を考え、第２の基板がポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）からなるとし、その屈折率がおよそ１．５７であるとする。このとき、樹脂層の屈折率の値に対する反射率の値を計算すると表１のようになる。
表１より、ＰＥＴと樹脂層との屈折率差が０．１以下であれば反射率は約０．１％以下になり、屈折率差が０．０５以下であれば反射率は約０．０２５％以下になり、反射がほとんどなくなることが分かる。
また、最上層が透明層であり、この透明層が空気に接触している場合には、この透明層と空気との界面が反射界面となり得るし、透明層上にさらに透明体が設けられ、この透明体が空気に接触している場合には、この透明体と空気との界面が反射界面となり得る。この場合には、空気と接触する透明層または透明体として屈折率が空気の屈折率とより近いもの（例えば、屈折率が１．３８のｎａｆｉｏｎ）を用いたり、空気側に例えば多層膜からなる反射防止膜を設けたりすることにより、ヘイズ値の増大を防止し、透過率を向上させることができる。
空気の屈折率を１とし、透明層または透明体の屈折率の値に対する反射率の値を計算すると表２のようになる。
表２より、透明層または透明体と空気との屈折率差が０．１以下であれば反射率は約０．２３％以下になり、屈折率差が０．０５以下であれば反射率は約０．０６％以下になり、反射がほとんどなくなることが分かる。
積層構造体の製造方法は、必要に応じて、透明層上に他の層、例えば、反射防止層、アンチグレア層、ハードコート層および防汚層からなる群より選ばれた少なくとも一つを形成する工程をさらに有する。必要に応じて、第２の基板の裏面（第２の基板のグラフェン膜と反対側の主面）に反射防止層、アンチグレア層、ハードコート層および防汚層からなる群より選ばれた少なくとも一つを形成してもよい。また、場合によっては、樹脂層に反射防止層の機能を持たせてもよい。また、積層構造体の製造方法は、必要に応じて、積層構造体を透明基板（例えば、ガラス基板やフィルムなど）やディスプレイなどと貼り合わせる工程をさらに有する。
グラフェン膜と第２の基板とが樹脂層により貼り合わされ、そのグラフェン膜上に透明層が形成された積層構造体の用途は特に問わないが、好適には、透明導電膜、例えば、透明導電性フィルムあるいは透明導電性シートとして用いることができる。この場合、第２の基板としては、可視光に対して透明な透明基板が用いられる。この透明導電膜は各種の電子機器に用いることができる。電子機器は、具体的には、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（有機ＥＬディスプレイ）などのディスプレイや、タッチパネルなどであり、透明導電膜の用途も問わない。透明導電膜は、例えば、太陽電池、例えば色素増感太陽電池などの透明電極として用いることもできる。
また、本開示は、
第２の基板と、
上記第２の基板上の、粘着性を有する樹脂層と、
上記樹脂層と貼り合わされた一層または複数層のグラフェン膜と、
上記グラフェン膜上の透明層と
を有する積層構造体である。
第２の基板と、
上記第２の基板上の、粘着性を有する樹脂層と、
上記樹脂層と貼り合わされた一層または複数層のグラフェン膜と、
上記グラフェン膜上の透明層と
を有する積層構造体である。
また、本開示は、
第２の基板と、
上記第２の基板上の、粘着性を有する樹脂層と、
上記樹脂層と貼り合わされた一層または複数層のグラフェン膜と、
上記グラフェン膜上の透明層とを有する積層構造体を有する電子機器である。
第２の基板と、
上記第２の基板上の、粘着性を有する樹脂層と、
上記樹脂層と貼り合わされた一層または複数層のグラフェン膜と、
上記グラフェン膜上の透明層とを有する積層構造体を有する電子機器である。
上記の積層構造体および電子機器においては、その性質に反しない限り、上記の積層構造体の製造方法に関連して説明したことが成立する。
上述の本開示においては、粘着性を有する樹脂層を介してグラフェン膜と第２の基板とを貼り合わせるので、第２の基板に対してグラフェン膜を良好な密着性で転写することができる。また、第１の基板上に形成されたグラフェン膜と第２の基板とを樹脂層により貼り合わせた後、第１の基板を除去することにより容易に第２の基板上にグラフェン膜を転写することができるので、量産性に優れている。また、グラフェン膜上に透明層を形成するので、グラフェン膜を形成する際にその表面に形成される凹凸を透明層により埋めることができる。また、貼り合わせに用いる樹脂層の揮発成分の含有量を例えば１重量％未満とすることにより、硬化の際の揮発成分の揮発による気泡の発生が殆どなく、気泡によりグラフェン膜に欠陥が発生することが殆どない。
本開示によれば、所望の基板上にグラフェン膜を転写することができ、しかも透明導電膜として用いた場合にヘイズ値の大幅な低減を図ることができる積層構造体を得ることができる。また、グラフェン膜に欠陥が発生するのを有効に防止することができる。また、この積層構造体は量産性にも優れている。そして、この優れた積層構造体を透明導電膜などとして用いることにより高性能のディスプレイやタッチパネルなどの各種の電子機器を実現することができる。
以下、発明を実施するための形態（以下「実施の形態」とする）について説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（積層構造体およびその製造方法）
２．第２の実施の形態（積層構造体およびその製造方法）
３．第３の実施の形態（積層構造体およびその製造方法）
４．第４の実施の形態（積層構造体およびその製造方法）
５．第５の実施の形態（透明導電性フィルムおよびその製造方法）
６．第６の実施の形態（ディスプレイおよびその製造方法）
１．第１の実施の形態（積層構造体およびその製造方法）
２．第２の実施の形態（積層構造体およびその製造方法）
３．第３の実施の形態（積層構造体およびその製造方法）
４．第４の実施の形態（積層構造体およびその製造方法）
５．第５の実施の形態（透明導電性フィルムおよびその製造方法）
６．第６の実施の形態（ディスプレイおよびその製造方法）
〈１．第１の実施の形態〉
［積層構造体およびその製造方法］
図１Ａ〜Ｃおよび図２Ａ〜Ｃは第１の実施の形態による積層構造体およびその製造方法を示す。
［積層構造体およびその製造方法］
図１Ａ〜Ｃおよび図２Ａ〜Ｃは第１の実施の形態による積層構造体およびその製造方法を示す。
図１Ａに示すように、第１の基板１１上に一層または複数層のグラフェン膜１２を形成する。第１の基板１１としては、少なくとも表面に銅やニッケルなどの金属触媒が形成されたものが用いられ、例えば、銅箔などの銅基板やシリコン基板上にニッケル触媒層を形成したものなどが用いられるが、これらに限定されるものではない。グラフェン膜１２の合成方法は特に限定されないが、好適には熱ＣＶＤ法が用いられる。
次に、図１Ｂに示すように、グラフェン膜１２上に、揮発成分を１重量％未満、好適には０．５重量％以下、より好適には０．１重量％以下含有し、粘着性を有する樹脂層１３を塗布する。この樹脂層１３の厚さは、この樹脂層１３の表面が平坦となるようにするために、好適には例えば３０μｍ以下、より好適には２０μｍ以下に選ばれる。また、この樹脂層１３の厚さは、十分な接着力を得るために、好適には例えば１μｍ以上、より好適には２μｍ以上に選ばれる。樹脂層１３は、好適には、例えば室温で２Ｎ／ｍ以上の粘着力を有するが、これに限定されるものではない。
樹脂層１３の塗布方法としては、従来公知の方法を用いることができ、必要に応じて選ばれる。塗布方法としては、具体的には、例えば、スピンコート法、浸漬法、キャスト法などや、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法といった各種の印刷法、スタンプ法、スプレー法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、ナイフコーター法、スクイズコーター法、リバースロールコーター法、トランスファーロールコーター法、グラビアコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプラーコーター法、スリットオリフィスコーター法、カレンダーコーター法といった各種のコーティング法などを用いることができる。
樹脂層１３としては、例えば、紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などを用いることができ、必要に応じて選ばれる。樹脂層１３の物質としては、具体的には、例えば、シロキサン系化合物、アクリル系化合物、エポキシ系化合物などを挙げることができ、これらの中から必要に応じて選ばれる。
次に、図１Ｃに示すように、第１の基板１１、グラフェン膜１２および樹脂層１３を樹脂層１３側が下になるようにして第２の基板１４上に載せ、第１の基板１１上に形成されたグラフェン膜１２と第２の基板１４とを樹脂層１３により貼り合わせる。第２の基板１４としては、所望の基板が用いられる。第２の基板１４は、透明基板であっても不透明基板であってもよい。透明基板の材料は必要に応じて選ばれるが、例えば、石英やガラスなどの透明無機材料や透明プラスチックなどが挙げられる。フレキシブルな透明基板としては透明プラスチック基板が用いられる。透明プラスチックとしては、例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、アセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルホン類、ポリオレフィン類などが挙げられる。不透明基板としては例えばシリコン基板が用いられる。樹脂層１３の種類などに応じて、第１の基板１１、グラフェン膜１２および樹脂層１３を第２の基板１４上に載せる前に、第２の基板１４の表面を親水性処理したり、シランカップリング処理したりしてもよい。
次に、図２Ａに示すように、第２の基板１４に対して第１の基板１１を加圧することにより、樹脂層１３の厚さを所望の厚さに減少させ、第２の基板１４に対して第１の基板１１を隙間なく貼り合わせる。加圧方法は特に限定されないが、例えば、ロールにより加圧したり、平板を押し付けることにより加圧したりすることができる。この際、加圧は、好適には、厚さの減少に伴って樹脂層１３に含まれる気泡が除去されるように行われる。樹脂層１３が常温で流動性を有する場合には加圧を常温で行うことができるが、加熱状態でないと流動性が得られない場合には加圧は加熱状態で行う。加圧後の樹脂層１３の厚さは、好適には、この樹脂層１３によりグラフェン膜１２と第２の基板１４とが良好な密着性で貼り合わせることができる範囲で最小に選ばれる。この樹脂層１３の最小の厚さは、例えば１μｍ以上３μｍ以下である。
次に、図２Ｂに示すように、第１の基板１１を除去する。第１の基板１１の除去には、好適にはエッチングが用いられる。エッチング方法は、第１の基板１１を構成する金属触媒を除去することができる限り特に限定されない。エッチング方法としては、真空装置を用いたドライエッチングとエッチャント（エッチング液）を用いるウェットエッチングとのいずれを用いてもよいが、エッチング効率の観点から、好適にはウェットエッチングが用いられる。ウェットエッチングは、エッチャントをスプレーで第１の基板１１に吹き付けたり、エッチング槽に入れたエッチャントに第１の基板１１を浸漬したりすることにより行うことができる。ウェットエッチングで用いられるエッチャントは、金属触媒を溶解することができる限り特に限定されない。金属触媒が銅からなる場合、例えば、第１の基板１１が銅からなる場合には、エッチャントとしては、好適には、塩化鉄や塩化銅に塩酸を混合したものを用いることができるが、リン酸や硝酸などの酸あるいは硝酸鉄や塩化鉄などの酸化還元性のエッチャントを用いることもできる。酸化還元性のエッチャントを用いる場合にはエッチング時に気泡が発生しないため、グラフェン膜１２への欠陥の発生が抑えられるとともに、金属触媒を均一に溶解することができる。エッチング槽に入れたエッチャントに第１の基板１１を浸漬することによりウェットエッチングを行う場合には、エッチング速度を大きくするために、好適には、エッチング時にエッチャントの撹拌を行う。エッチングは、硫酸銅水溶液中での電解エッチングを用いてもよい。
この後、第１の基板１１の除去により露出したグラフェン膜１２の表面を純水などで洗浄し、乾燥させる。
次に、図２Ｃに示すように、グラフェン膜１２上に透明層１５を形成する。透明層１５の形成方法は、グラフェン膜１２の表面の凹凸を埋めることができる限り特に限定されない。透明層１５として樹脂層１３と同様なものを用いる場合には、樹脂層１３の形成に用いた方法と同様な方法を用いることができる。好適には、例えば、透明層１２の屈折率をｎ1 、樹脂層１３の屈折率をｎ2 とした場合、｜ｎ1 −ｎ2 ｜≦０．２が満たされるように、より好適には、｜ｎ1 −ｎ2 ｜≦０．０５が満たされるように、この透明層１２および樹脂層１３の材料が選ばれる。透明層１５は、樹脂層１３と同様なもののほか、ハードコート剤からなるものであってもよい。なお、積層構造体をデバイス化する際にはグラフェン膜１２から配線を取り出すことを考慮すると、配線と接合するグラフェン膜１２の部分は透明層１５で覆われていないことが望ましい。
以上により、第１の基板１１から第２の基板１４にグラフェン膜１２を転写することができ、グラフェン膜１２と第２の基板１４とが樹脂層１３により貼り合わされ、グラフェン膜１２上に透明層１５が形成された積層構造体が得られる。必要に応じて、透明層１５上に保護層を形成してもよい。この保護層としては、好適には、透明層１５とほぼ同一の屈折率を有するものが用いられる。この保護層としては、具体的には、例えばガラス板やポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムなどを用いることができる。
図３ＡおよびＢは、それぞれ図２ＢおよびＣに対応し、グラフェン膜１２の表面の凹凸が樹脂層１３により埋められる様子を示す。
以上のように、この第１の実施の形態によれば、グラフェン膜１２と第２の基板１４とが樹脂層１３により貼り合わされるので、第２の基板１４に対するグラフェン膜１２の密着性が良好である。また、グラフェン膜１２と第２の基板１４とを貼り合わせる際の樹脂層１３に含有される揮発成分は１重量％未満と微量であるので、グラフェン膜１２と第２の基板１４とを貼り合わせた後の工程で樹脂層１３から揮発する揮発成分は殆どなく、気泡の発生が殆どない。このため、気泡によりグラフェン膜１２に欠陥が発生するおそれが殆どない。また、樹脂層１３に含有される揮発成分は１重量％未満と微量であるため、大面積にわたって樹脂層１３を塗布しても揮発成分により気泡が発生するのを抑えることができ、このため、グラフェン膜１２の大面積化を図ることができる。また、第１の基板１１をエッチングにより除去する際には、グラフェン膜１２が樹脂層１３を介して第２の基板１４により強固に保持されているため、グラフェン膜１２への欠陥の発生を有効に抑えることができる。特に、エッチャントをスプレーで第１の基板１１に吹き付けることにより第１の基板１１をエッチング除去する場合には、グラフェン膜１２への欠陥の発生をより有効に抑えることができる。また、エッチング槽に入れたエッチャントに第１の基板１１を浸漬することによりウェットエッチングを行う場合、エッチング時に、第１の基板１１、グラフェン膜１２、樹脂層１３および第２の基板１４の全体を激しく動かしても、剥がれや欠陥の発生を抑えることができる。このため、エッチャントを撹拌しながらウェットエッチングを行うことができることにより、エッチング速度を大きくすることができ、エッチング時間の短縮を図ることができる。また、従来の転写方法では、基板上に形成されたグラフェン膜上に樹脂層が存在することがあるが、この第１の実施の形態によれば、樹脂層１３はグラフェン膜１２と第２の基板１４との間に存在し、グラフェン膜１２上には存在しないので、従来の転写方法と異なり、樹脂層の除去工程が不要であり、転写のスループットの向上を図ることができる。
また、第２の基板１４として透明基板を用いることにより、グラフェン膜１２と第２の基板１４とが樹脂層１３により貼り合わされ、グラフェン膜１２上に透明層１５が形成された積層構造体からなる透明導電膜を得ることができる。この場合、グラフェン膜１２上に透明層１５が形成されているため、グラフェン膜１２を形成する際にその表面に形成された凹凸を透明層１５により埋めることができる。このため、ヘイズ値が極めて小さい透明導電膜を得ることができる。例えば、透明層１５を形成しない場合のヘイズ値が１０％程度である場合、透明層１５を形成した場合にはヘイズ値を３％程度と大幅に低減することができる。また、透明層１５によりグラフェン膜１２が保護されるため、透明導電膜の寿命の向上を図ることができる。この優れた透明導電膜は、例えば、ディスプレイ、タッチパネル、色素増感太陽電池などに用いて好適なものである。
〈２．第２の実施の形態〉
［積層構造体およびその製造方法］
図４Ａ〜Ｃおよび図５Ａ〜Ｃは第２の実施の形態による積層構造体およびその製造方法を示す。
［積層構造体およびその製造方法］
図４Ａ〜Ｃおよび図５Ａ〜Ｃは第２の実施の形態による積層構造体およびその製造方法を示す。
図４Ａに示すように、第１の実施の形態と同様にして、第１の基板１１上にグラフェン膜１２を形成する。
次に、図４Ｂに示すように、グラフェン膜１２上に、揮発成分を少なくとも１重量％以上含有し、粘着性を有する樹脂層１３を塗布する。この樹脂層１３の材質、厚さ、塗布方法などは、第１の実施の形態と同様である。
次に、図４Ｃに示すように、樹脂層１３を乾燥させることにより揮発成分を揮発させて揮発成分が１重量％未満、好適には０．５重量％以下、より好適には０．１重量％以下になるようにする。この乾燥により樹脂層１３の厚さが減少する。樹脂層１３は、乾燥後に粘着性を有し、かつ自己変形性を有するものが用いられる。
次に、図５Ａに示すように、第１の基板１１、グラフェン膜１２および樹脂層１３を樹脂層１３側が下になるようにして第２の基板１４上に載せ、第１の基板１１上に形成されたグラフェン膜１２と第２の基板１４とを樹脂層１３により貼り合わせる。第２の基板１４としては、第１の実施の形態と同様なものを用いることができる。
次に、図４Ｂに示すように、第１の実施の形態と同様にして、第１の基板１１を除去する。
この後、第１の基板１１の除去により露出したグラフェン膜１２の表面を純水などで洗浄し、乾燥させる。
次に、図５Ｃに示すように、グラフェン膜１２上に透明層１５を形成する。透明層１５は第１の実施の形態と同様に選ばれる。また、第１の実施の形態と同様に、配線と接合するグラフェン膜１２の部分は透明層１５で覆われていないことが望ましい。
以上により、第１の基板１１から第２の基板１４にグラフェン膜１２を転写することができ、グラフェン膜１２と第２の基板１４とが樹脂層１３により貼り合わされ、グラフェン膜１２上に透明層１５が形成された積層構造体が得られる。
この第２の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な種々の利点を得ることができる。
〈３．第３の実施の形態〉
［積層構造体およびその製造方法］
図６に示すように、第３の実施の形態においては、透明層１５上に反射防止層、アンチグレア層、ハードコート層および防汚層からなる群より選ばれた少なくとも一つからなる機能層１６を形成する。図７に、グラフェン膜１２の表面の凹凸が透明層１５により埋められた様子を示す。
［積層構造体およびその製造方法］
図６に示すように、第３の実施の形態においては、透明層１５上に反射防止層、アンチグレア層、ハードコート層および防汚層からなる群より選ばれた少なくとも一つからなる機能層１６を形成する。図７に、グラフェン膜１２の表面の凹凸が透明層１５により埋められた様子を示す。
機能層１６として反射防止層を用いることにより、積層構造体に入射する光の反射を防止することができる。機能層１６としてアンチグレア層を用いることにより、積層構造体に入射する光によるぎらつきを防止することができる。機能層１６としてハードコート層を用いることにより、積層構造体の表面を保護することができる。機能層１６として防汚層を用いることにより、例えば、積層構造体の表面に指紋が付くのを防止することができる。これらの反射防止層、アンチグレア層、ハードコート層および防汚層としては従来公知のものを用いることができ、必要に応じて選ばれる。また、これらの反射防止層、アンチグレア層、ハードコート層および防汚層の厚さは必要に応じて選ばれる。
この第３の実施の形態の上記以外のことは、第１の実施の形態または第２の実施の形態と同様である。
この第３の実施の形態によれば、ヘイズ値が極めて小さく、透過率も高い、タッチパネルの透明導電膜として用いて好適な、グラフェン膜１２を含む積層構造体を得ることができる。
〈４．第４の実施の形態〉
［積層構造体およびその製造方法］
第４の実施の形態においては、第２の基板１４上に樹脂層１３を介してグラフェン膜１２が形成された構造を形成した後、透明層１５を形成する前に、積層構造体の用途や機能などに応じて、グラフェン膜１２のパターニング、グラフェン膜１２への種々のドーパントのドーピング、配線（引き出し電極）の形成、他の構造体の形成などのプロセスのうちの少なくとも一つのプロセスを施す。
［積層構造体およびその製造方法］
第４の実施の形態においては、第２の基板１４上に樹脂層１３を介してグラフェン膜１２が形成された構造を形成した後、透明層１５を形成する前に、積層構造体の用途や機能などに応じて、グラフェン膜１２のパターニング、グラフェン膜１２への種々のドーパントのドーピング、配線（引き出し電極）の形成、他の構造体の形成などのプロセスのうちの少なくとも一つのプロセスを施す。
具体的には、例えば、グラフェン膜１２を、レーザーエッチングや、酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理などのドライエッチングを用いたフォトリソグラフィ法によりパターニングする。また、グラフェン膜１２に酸素などのガスを吸着させたり、硫酸、硝酸、塩化金溶液などのドーパントを塗布したりすることにより、グラフェン膜１２にドーピングを行う。また、印刷法やフォトリソグラフィ法などを用いてグラフェン膜１２上に配線を形成する。
この第４の実施の形態の上記以外のことは、第１の実施の形態または第２の実施の形態と同様である。なお、第４の実施の形態のうち、透明層１５を形成するまでに、グラフェン膜１２に接合する配線が形成されている場合は、配線の一部分はそこからさらに外部回路と接合するため、透明層１５で覆われていないことが望ましい。
この第４の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点を得ることができる。
〈５．第５の実施の形態〉
［透明導電性フィルムおよびその製造方法］
図８に示すように、第５の実施の形態においては、積層構造体の透明層１５側が透明なフィルム１７と貼り合わされている。図９に、グラフェン膜１２の表面の凹凸が透明層１５により埋められた様子を示す。フィルム１７の材料および厚さは特に限定されず、必要に応じて選ばれる。
［透明導電性フィルムおよびその製造方法］
図８に示すように、第５の実施の形態においては、積層構造体の透明層１５側が透明なフィルム１７と貼り合わされている。図９に、グラフェン膜１２の表面の凹凸が透明層１５により埋められた様子を示す。フィルム１７の材料および厚さは特に限定されず、必要に応じて選ばれる。
この第５の実施の形態によれば、ヘイズ値が極めて小さく、透過率も高い、グラフェン膜１２を含む積層構造体を用いた透明導電性フィルムを得ることができる。
〈６．第６の実施の形態〉
［ディスプレイおよびその製造方法］
図１０に示すように、第６の実施の形態においては、積層構造体の透明層１５側がディスプレイ１８のスクリーンに貼り合わされている。図１１に、グラフェン膜１２の表面の凹凸が透明層１５により埋められた様子を示す。ディスプレイ１７は、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどであるが、これに限定されるものではない。
［ディスプレイおよびその製造方法］
図１０に示すように、第６の実施の形態においては、積層構造体の透明層１５側がディスプレイ１８のスクリーンに貼り合わされている。図１１に、グラフェン膜１２の表面の凹凸が透明層１５により埋められた様子を示す。ディスプレイ１７は、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどであるが、これに限定されるものではない。
この第６の実施の形態によれば、ヘイズ値が極めて小さく、透過率も高い、グラフェン膜１２を含む積層構造体を用いた透明導電膜がスクリーンに貼り合わされたディスプレイを得ることができる。
〈実施例１〉（第１の実施の形態に対応する実施例）
第１の基板１１として銅箔を用いた。
第１の基板１１として銅箔を用いた。
この銅箔をＣＶＤ装置の１０００℃に加熱された石英管状炉に入れ、水素（Ｈ2 ）ガスおよびメタン（ＣＨ4 ）ガスを流し（水素ガス流量８ｓｃｃｍ、メタンガス流量２４ｓｃｃｍ、圧力０．３Ｔｏｒｒ）、銅箔上にグラフェン膜を合成した。合成後、再び水素ガスを流しながら、降温した。その後、グラフェン膜を合成した銅箔を石英管状炉から取り出した。
次に、銅箔上に合成したグラフェン膜上に、常温で液体で、揮発成分である溶媒の含有量が少なくとも０．１重量％以下であるアクリル系のＵＶ硬化性樹脂（ダイキン工業株式会社製、ＵＶ−３０００）を４０００ｒｐｍ、４０秒の条件でスピンコートして樹脂層を形成した。この樹脂層の厚さは２０μｍ程度であった。
次に、第２の基板１４としてＰＥＴフィルムを用い、このＰＥＴフィルム上に、銅箔上に合成されたグラフェン膜上に塗布されたＵＶ硬化性樹脂からなる樹脂層の樹脂層側を下にして載せて貼り合わせた。
次に、銅箔上から平板を押し付けて加圧することにより樹脂層１３の厚さを減少させ、最終的に２μｍ程度の厚さとした。
次に、ＰＥＴフィルムの裏面側から紫外線を照射し、ＰＥＴフィルムを透過して樹脂層に紫外線を照射して硬化させた。照射条件は、照射パワー密度１６０Ｗ／ｃｍ2 、照射時間４０秒とした。
次に、ＰＥＴフィルム、樹脂層、グラフェン膜および銅箔の全体を１Ｍの硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ）水溶液に５０分間浸漬し、銅箔をエッチング除去した。
この後、ＰＥＴフィルム、樹脂層およびグラフェン膜の全体を超純水で洗浄し、乾燥させた。
次に、グラフェン膜上に上記の樹脂層と同様な樹脂により透明層を形成し、さらにその上にＰＥＴフィルムを貼り合わせた。
以上のようにして、グラフェン膜とＰＥＴフィルムとが樹脂層により貼り合わされ、グラフェン膜上に透明層およびＰＥＴフィルムが形成された積層構造体が形成された。
〈実施例２〉（第１の実施の形態に対応する実施例）
実施例２では、樹脂層１３として、常温で液体で、揮発成分である溶媒の含有量が少なくとも０．１重量％以下である実施例１と異なるアクリル系ＵＶ硬化性樹脂を用いることを除いて、実施例１と同様にして積層構造体を形成した。
実施例２では、樹脂層１３として、常温で液体で、揮発成分である溶媒の含有量が少なくとも０．１重量％以下である実施例１と異なるアクリル系ＵＶ硬化性樹脂を用いることを除いて、実施例１と同様にして積層構造体を形成した。
〈実施例３〉（第１の実施の形態に対応する実施例）
実施例３では、樹脂層１３として、常温で液体で、揮発成分である溶媒の含有量が少なくとも０．１重量％以下である実施例１、２と異なるアクリル系ＵＶ硬化性樹脂を用いることを除いて、実施例１と同様にして積層構造体を形成した。
実施例３では、樹脂層１３として、常温で液体で、揮発成分である溶媒の含有量が少なくとも０．１重量％以下である実施例１、２と異なるアクリル系ＵＶ硬化性樹脂を用いることを除いて、実施例１と同様にして積層構造体を形成した。
〈実施例４〉（第１の実施の形態に対応する実施例）
実施例４では、樹脂層１３として、常温で液体で、揮発成分である溶媒の含有量が少なくとも０．１重量％以下である実施例１〜３と異なるアクリル系ＵＶ硬化性樹脂を用いることを除いて、実施例１と同様にして積層構造体を形成した。
実施例４では、樹脂層１３として、常温で液体で、揮発成分である溶媒の含有量が少なくとも０．１重量％以下である実施例１〜３と異なるアクリル系ＵＶ硬化性樹脂を用いることを除いて、実施例１と同様にして積層構造体を形成した。
〈実施例５〉（第１の実施の形態に対応する実施例）
実施例５では、樹脂層１３として、常温で液体で、揮発成分である溶媒の含有量が少なくとも０．１重量％以下である実施例１〜４と異なるアクリル系ＵＶ硬化性樹脂を用いることを除いて、実施例１と同様にして積層構造体を形成した。
実施例５では、樹脂層１３として、常温で液体で、揮発成分である溶媒の含有量が少なくとも０．１重量％以下である実施例１〜４と異なるアクリル系ＵＶ硬化性樹脂を用いることを除いて、実施例１と同様にして積層構造体を形成した。
〈実施例６〉（第１の実施の形態に対応する実施例）
実施例６では、樹脂層１３として、常温で液体で、揮発成分である溶媒の含有量が少なくとも０．１重量％以下であるエポキシ系ＵＶ硬化性樹脂を用いることを除いて、実施例１と同様にして積層構造体を形成した。
実施例６では、樹脂層１３として、常温で液体で、揮発成分である溶媒の含有量が少なくとも０．１重量％以下であるエポキシ系ＵＶ硬化性樹脂を用いることを除いて、実施例１と同様にして積層構造体を形成した。
〈実施例７〉（第２の実施の形態に対応する実施例）
実施例１と同様にして銅箔上にグラフェン膜を合成し、その銅箔を石英管状炉から取り出した。
実施例１と同様にして銅箔上にグラフェン膜を合成し、その銅箔を石英管状炉から取り出した。
熱硬化性樹脂（綜研化学株式会社製、ＳＫダイン２３００（「ＳＫダイン」は登録商標））と硬化剤（綜研化学株式会社製、Ｌ−４５）とを１００：５の重量比で混合し、主剤のＳＫダイン２３００の濃度が５０重量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）に加えて溶解させ、ＳＫダイン２３００溶液を調製した。このＳＫダイン２３００溶液を、銅箔上に形成したグラフェン膜上にドロップキャストした後、室温で乾燥させて樹脂層を形成するとともに、この樹脂層中の揮発成分の含有量を１重量％未満に減少させた。この樹脂層の厚さは２０μｍ程度であった。
次に、第２の基板１４として透明なガラス基板を用い、このガラス基板上に、銅箔上に合成されたグラフェン膜上に塗布された熱硬化性樹脂からなる樹脂層の樹脂層側を下にして載せて貼り合わせた。
次に、１５０℃で３分加熱することにより樹脂層を硬化させてグラフェン膜とガラス基板とに完全に密着させた。
放冷後、ガラス基板、樹脂層、グラフェン膜および銅箔の全体を１Ｍの硝酸鉄水溶液に５０分間浸漬し、銅箔をエッチング除去した。
この後、ガラス基板、樹脂層およびグラフェン膜の全体を超純水で洗浄し、乾燥させた。
次に、グラフェン膜上に上記の樹脂層と同様な樹脂により透明層を形成し、さらにその上にＰＥＴフィルムを貼り合わせた。
以上のようにして、グラフェン膜とガラス基板とが樹脂層により貼り合わされ、グラフェン膜上に透明層およびＰＥＴフィルムが形成された積層構造体が形成された。
〈実施例８〉（第１の実施の形態に対応する実施例）
実施例８では、グラフェン膜上にＯＣＡ（Optical Clear Adhesive）テープ（日東電工製、ＣＳ９６２１Ｔ）を貼り合わせることにより透明層を形成し、さらにその上にＰＥＴフィルムを貼り合わせることを除いて、実施例１と同様にして積層構造体を形成した。
実施例８では、グラフェン膜上にＯＣＡ（Optical Clear Adhesive）テープ（日東電工製、ＣＳ９６２１Ｔ）を貼り合わせることにより透明層を形成し、さらにその上にＰＥＴフィルムを貼り合わせることを除いて、実施例１と同様にして積層構造体を形成した。
〈比較例１〉
実施例１と同様にして銅箔上にグラフェン膜を合成し、その銅箔を石英管状炉から取り出した。
実施例１と同様にして銅箔上にグラフェン膜を合成し、その銅箔を石英管状炉から取り出した。
熱硬化性樹脂であるポリビニルフェノール（ＰＶＰ）と架橋剤のメラミンとを１０：１の重量比で混合し、ＰＶＰ濃度が１０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）に加えて溶解させ、ＰＶＰ溶液を調製した。このＰＶＰ溶液を、銅箔上に合成したグラフェン膜上に、３０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコートしてＰＶＰ系熱硬化性樹脂からなる樹脂層を形成した。この樹脂層は、少なくとも数重量％以上の揮発成分を含有する。この樹脂層の厚さは２０μｍ程度であった。
ガラス基板上に、銅箔上に合成されたグラフェン膜上に塗布されたＰＶＰ系熱硬化性樹脂からなる樹脂層の樹脂層側を下にして載せて貼り合わせた。
次に、１８０℃で２０分間ベークすることによりＰＶＰ系熱硬化性樹脂からなる樹脂層を硬化させた。
次に、ガラス基板、樹脂層、グラフェン膜および銅箔の全体を１Ｍの硝酸鉄水溶液に５０分間浸漬し、銅箔をエッチング除去した。
この後、ガラス基板、樹脂層およびグラフェン膜の全体を超純水で洗浄し、乾燥させた。
以上のようにして、グラフェン膜とガラス基板とが樹脂層により貼り合わされた積層構造体が形成された。
〈比較例２〉
実施例１と同様にして銅箔上にグラフェン膜を合成し、その銅箔を石英管状炉から取り出した。
実施例１と同様にして銅箔上にグラフェン膜を合成し、その銅箔を石英管状炉から取り出した。
熱可塑性樹脂を３０重量％の含有量となるように酢酸エチルに溶解させた。この熱可塑性樹脂溶液を、銅箔上に合成したグラフェン膜上に、４０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコートして熱可塑性樹脂（株式会社クラレ製、ＬＡ＃２１４０ｅ）からなる樹脂層を形成した。この樹脂層は、少なくとも数重量％以上の揮発成分を含有する。この樹脂層の厚さは２０μｍ程度であった。
ガラス基板上に、銅箔上に合成されたグラフェン膜上に塗布された熱可塑性樹脂からなる樹脂層の樹脂層側を下にして載せて貼り合わせた。
次に、１５０℃で５分間ベークすることにより樹脂層を硬化させた。
次に、ガラス基板、樹脂層、グラフェン膜および銅箔の全体を１Ｍの硝酸鉄水溶液に５０分間浸漬し、銅箔をエッチング除去した。
この後、ガラス基板、樹脂層およびグラフェン膜の全体を超純水で洗浄し、乾燥させた。
以上のようにして、グラフェン膜とガラス基板とが樹脂層により貼り合わされた積層構造体が形成された。
〈比較例３〉
比較例３では、樹脂層１３として、ＰＶＰ系熱硬化性樹脂の代わりに、少なくとも数重量％以上の揮発成分を含有するアクリル系ＵＶ硬化性樹脂を用いることを除いて、比較例１と同様にして積層構造体を形成した。
比較例３では、樹脂層１３として、ＰＶＰ系熱硬化性樹脂の代わりに、少なくとも数重量％以上の揮発成分を含有するアクリル系ＵＶ硬化性樹脂を用いることを除いて、比較例１と同様にして積層構造体を形成した。
［グラフェン膜の特性評価］
実施例１〜７および比較例１〜３のグラフェン膜に対してシート抵抗の面内分布の測定を行った。その結果を図１２に示す。
実施例１〜７および比較例１〜３のグラフェン膜に対してシート抵抗の面内分布の測定を行った。その結果を図１２に示す。
図１２に示すように、比較例１〜３のグラフェン膜はシート抵抗が大きく、面内ばらつきも大きいのに対し、実施例１〜７のグラフェン膜はシート抵抗が小さく、面内ばらつきも小さく、特性が良好なグラフェン膜であることが分かる。また、光学顕微鏡観察を行った結果、比較例１〜３のグラフェン膜では、気泡に起因する微小な空隙が観察されたのに対し、実施例１〜７のグラフェン膜ではそのような空隙は観察されなかった。
また、実施例２の積層構造体のヘイズ値は０．８１％と小さいのに対し、この積層構造体において樹脂層上に透明層およびＰＥＴフィルムを形成しないもののヘイズ値は１４．５％と大きかった。また、実施例３の積層構造体のヘイズ値は０．７２％と小さいのに対し、この積層構造体において樹脂層上に透明層およびＰＥＴフィルムを形成しないもののヘイズ値は６．３１％と大きかった。また、実施例６の積層構造体のヘイズ値は２．１７％と小さいのに対し、この積層構造体において樹脂層上に透明層およびＰＥＴフィルムを形成しないもののヘイズ値は８．３３％と大きかった。また、実施例８の積層構造体のヘイズ値は１．８１％と極めて小さいのに対し、この積層構造体において樹脂層上に透明層およびＰＥＴフィルムを形成しないもののヘイズ値は１４．５％と大きかった。これらのいずれの例でも、樹脂層上に透明層を形成していることにより、グラフェン膜の表面の凹凸が埋められる結果、ヘイズ値が大幅に低減されていることが分かる。
図１３は、樹脂層１３の硬度の指標となる弾性率とグラフェン膜のシート抵抗との関係を示す。樹脂層１３としては三種類のもの（樹脂Ａ、Ｂ、Ｃとする）を用いた。樹脂Ａはアクリル系ＵＶ硬化性樹脂、樹脂Ｂは実施例１で用いたアクリル系ＵＶ硬化性樹脂、樹脂Ｃは実施例２で用いたアクリル系ＵＶ硬化性樹脂である。樹脂Ａの弾性率はほぼ０、樹脂Ｂの弾性率は約４００ＭＰａ、樹脂Ｃの弾性率は約１４００ＭＰａである。図１３から分かるように、樹脂Ｂおよび樹脂Ｃでは、グラフェン膜のシート抵抗は十分に低く、ばらつきも極めて小さいが、樹脂Ａでは、グラフェン膜のシート抵抗は高く、ばらつきも極めて大きい。図１３より、樹脂層１３の弾性率が少なくとも約４００ＭＰａ以上である場合には、グラフェン膜のシート抵抗を十分に低く、しかもばらつきを十分に小さくすることができることが分かる。
以上、実施の形態および実施例について具体的に説明したが、本技術は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、プロセス、形状、材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、プロセス、形状、材料などを用いてもよい。
なお、本技術は以下のような構成も取ることができる。
（１）第１の基板上に形成された一層または複数層のグラフェン膜と第２の基板とを、粘着性を有する樹脂層により貼り合わせる工程と、上記第１の基板を除去する工程と、上記グラフェン膜上に透明層を形成する工程とを有する積層構造体の製造方法。
（２）上記第１の基板上に形成された上記グラフェン膜と上記第２の基板とを上記樹脂層により貼り合わせた後、上記第１の基板を除去する前に、上記第１の基板と上記第２の基板とを加圧して隙間なく貼り合わせる工程をさらに有する前記（１）に記載の積層構造体の製造方法。
（３）上記第１の基板と上記第２の基板とを加圧して隙間なく貼り合わせた後、上記第１の基板を除去する前に、上記樹脂層を硬化させる工程をさらに有する前記（１）または（２）に記載の積層構造体の製造方法。
（４）上記樹脂層は紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂からなる前記（１）から（３）のいずれか一項に記載の積層構造体の製造方法。
（５）上記第１の基板上に形成された上記グラフェン膜上に上記樹脂層を塗布する前記（１）から（４）のいずれか一項に記載の積層構造体の製造方法。
（６）上記第２の基板が透明基板である前記（１）から（５）のいずれか一項に記載の積層構造体の製造方法。
（７）上記透明層が透明樹脂からなる前記（１）から（６）のいずれか一項に記載の積層構造体の製造方法。
（８）上記透明層上に反射防止層、アンチグレア層、ハードコート層および防汚層からなる群より選ばれた少なくとも一つを形成する工程をさらに有する前記（１）から（７）のいずれか一項に記載の積層構造体の製造方法。
（９）上記積層構造体は透明導電膜である前記（１）から（８）のいずれか一項に記載の積層構造体の製造方法。
（１０）上記積層構造体を透明基板またはディスプレイと貼り合わせる工程をさらに有する前記（１）から（９）のいずれか一項に記載の積層構造体の製造方法。
（１１）上記樹脂層の揮発成分の含有量が１重量％未満である前記（１）から（１０）のいずれか一項に記載の積層構造体の製造方法。
（１２）上記樹脂層の上記揮発成分の含有量が０．１重量％以下である前記（１）から（１０）のいずれか一項に記載の積層構造体の製造方法。
（１３）上記第１の基板上に形成された上記グラフェン膜上に揮発成分を少なくとも１重量％以上含む樹脂層を塗布した後、この樹脂層を乾燥させて揮発成分を除去することにより、揮発成分の含有量が１重量％未満で粘着性を有する上記樹脂層を形成する前記（１）から（１０）のいずれか一項に記載の積層構造体の製造方法。
（１４）上記樹脂層の厚さは１μｍ以上３０μｍ以下である前記（１）から（１３）のいずれか一項に記載の積層構造体の製造方法。
（１）第１の基板上に形成された一層または複数層のグラフェン膜と第２の基板とを、粘着性を有する樹脂層により貼り合わせる工程と、上記第１の基板を除去する工程と、上記グラフェン膜上に透明層を形成する工程とを有する積層構造体の製造方法。
（２）上記第１の基板上に形成された上記グラフェン膜と上記第２の基板とを上記樹脂層により貼り合わせた後、上記第１の基板を除去する前に、上記第１の基板と上記第２の基板とを加圧して隙間なく貼り合わせる工程をさらに有する前記（１）に記載の積層構造体の製造方法。
（３）上記第１の基板と上記第２の基板とを加圧して隙間なく貼り合わせた後、上記第１の基板を除去する前に、上記樹脂層を硬化させる工程をさらに有する前記（１）または（２）に記載の積層構造体の製造方法。
（４）上記樹脂層は紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂からなる前記（１）から（３）のいずれか一項に記載の積層構造体の製造方法。
（５）上記第１の基板上に形成された上記グラフェン膜上に上記樹脂層を塗布する前記（１）から（４）のいずれか一項に記載の積層構造体の製造方法。
（６）上記第２の基板が透明基板である前記（１）から（５）のいずれか一項に記載の積層構造体の製造方法。
（７）上記透明層が透明樹脂からなる前記（１）から（６）のいずれか一項に記載の積層構造体の製造方法。
（８）上記透明層上に反射防止層、アンチグレア層、ハードコート層および防汚層からなる群より選ばれた少なくとも一つを形成する工程をさらに有する前記（１）から（７）のいずれか一項に記載の積層構造体の製造方法。
（９）上記積層構造体は透明導電膜である前記（１）から（８）のいずれか一項に記載の積層構造体の製造方法。
（１０）上記積層構造体を透明基板またはディスプレイと貼り合わせる工程をさらに有する前記（１）から（９）のいずれか一項に記載の積層構造体の製造方法。
（１１）上記樹脂層の揮発成分の含有量が１重量％未満である前記（１）から（１０）のいずれか一項に記載の積層構造体の製造方法。
（１２）上記樹脂層の上記揮発成分の含有量が０．１重量％以下である前記（１）から（１０）のいずれか一項に記載の積層構造体の製造方法。
（１３）上記第１の基板上に形成された上記グラフェン膜上に揮発成分を少なくとも１重量％以上含む樹脂層を塗布した後、この樹脂層を乾燥させて揮発成分を除去することにより、揮発成分の含有量が１重量％未満で粘着性を有する上記樹脂層を形成する前記（１）から（１０）のいずれか一項に記載の積層構造体の製造方法。
（１４）上記樹脂層の厚さは１μｍ以上３０μｍ以下である前記（１）から（１３）のいずれか一項に記載の積層構造体の製造方法。
なお、グラフェン膜を含む積層構造体のヘイズ値の低減を図る手法としては、次のような手法も考えられる。すなわち、グラフェン膜が形成される第１の基板１１としては銅箔が通常用いられるが、従来より用いられている銅箔の主面は必ずしも平坦性が良好でなく、これがこの銅箔上に形成されるグラフェン膜の表面に凹凸が発生する一つの大きな理由となっている。そこで、銅箔として、従来よりも平坦性が良好な銅箔を用いる。こうすることで、樹脂層１３に貼り合わされたグラフェン膜の表面の凹凸を少なくすることができるので、ヘイズの低減を図ることができる。
１１…第１の基板、１２…グラフェン膜、１３…樹脂層、１４…第２の基板、１５…透明層、１６…機能層、１７…フィルム、１８…ディスプレイ
Claims (18)
- 第１の基板上に形成された一層または複数層のグラフェン膜と第２の基板とを、粘着性を有する樹脂層により貼り合わせる工程と、
上記第１の基板を除去する工程と、
上記グラフェン膜上に透明層を形成する工程と
を有する積層構造体の製造方法。 - 上記第１の基板上に形成された上記グラフェン膜と上記第２の基板とを上記樹脂層により貼り合わせた後、上記第１の基板を除去する前に、上記第１の基板と上記第２の基板とを加圧して隙間なく貼り合わせる工程をさらに有する請求項１記載の積層構造体の製造方法。
- 上記第１の基板と上記第２の基板とを加圧して隙間なく貼り合わせた後、上記第１の基板を除去する前に、上記樹脂層を硬化させる工程をさらに有する請求項２記載の積層構造体の製造方法。
- 上記樹脂層は紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂からなる請求項３記載の積層構造体の製造方法。
- 上記第１の基板上に形成された上記グラフェン膜上に上記樹脂層を塗布する請求項１記載の積層構造体の製造方法。
- 上記第２の基板が透明基板である請求項１記載の積層構造体の製造方法。
- 上記透明層が透明樹脂からなる請求項１記載の積層構造体の製造方法。
- 上記透明層上に反射防止層、アンチグレア層、ハードコート層および防汚層からなる群より選ばれた少なくとも一つを形成する工程をさらに有する請求項１記載の積層構造体の製造方法。
- 上記積層構造体は透明導電膜である請求項１記載の積層構造体の製造方法。
- 上記積層構造体を透明基板またはディスプレイと貼り合わせる工程をさらに有する請求項１記載の積層構造体の製造方法。
- 上記樹脂層の揮発成分の含有量が１重量％未満である請求項１記載の積層構造体の製造方法。
- 上記樹脂層の上記揮発成分の含有量が０．１重量％以下である請求項１記載の積層構造体の製造方法。
- 上記第１の基板上に形成された上記グラフェン膜上に揮発成分を少なくとも１重量％以上含む樹脂層を塗布した後、この樹脂層を乾燥させて揮発成分を除去することにより、揮発成分の含有量が１重量％未満で粘着性を有する上記樹脂層を形成する請求項１記載の積層構造体の製造方法。
- 上記樹脂層の厚さは１μｍ以上３０μｍ以下である請求項１記載の積層構造体の製造方法。
- 第２の基板と、
上記第２の基板上の、粘着性を有する樹脂層と、
上記樹脂層と貼り合わされた一層または複数層のグラフェン膜と、
上記グラフェン膜上の透明層と
を有する積層構造体。 - 上記透明層上に反射防止層、アンチグレア層、ハードコート層および防汚層からなる群より選ばれた少なくとも一つをさらに有する請求項１５記載の積層構造体。
- 第２の基板と、
上記第２の基板上の、粘着性を有する樹脂層と、
上記樹脂層と貼り合わされた一層または複数層のグラフェン膜と、
上記グラフェン膜上の透明層とを有する積層構造体を有する電子機器。 - 上記電子機器はディスプレイまたはタッチパネルである請求項１７記載の電子機器。
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