CN104203577A - 层压结构制造方法、层压结构和电子设备 - Google Patents

层压结构制造方法、层压结构和电子设备 Download PDF

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Abstract

提供了一种层压结构制造方法，包括：利用粘合性树脂层(13)将形成在第一基板(11)上的一层或多层石墨烯膜(12)粘结到第二基板(14)，去除第一基板(11)以及在石墨烯膜上形成透明层(15)。

Description

层压结构制造方法、层压结构和电子设备
技术领域
本公开涉及层压结构制造方法、层压结构和电子设备，并且非常适合应用于在例如显示器或者触摸面板中使用的透明导体膜并适用于使用透明导体膜的各种电子设备。
背景技术
由石墨的一个碳原子厚的层形成的石墨烯由于其高电导率而被预期用作透明导电材料或者配线材料。特别地，使用热CVD方法形成的石墨烯膜吸引了关注，因为石墨烯膜可以大面积形成，并且允许控制层的数量。
在根据热CVD方法形成石墨烯膜的方法中，石墨烯膜形成在金属催化剂基板(典型地，铜箔)上，并且因此必须将石墨烯膜从金属催化剂基板转移(transfer)到期望的基板上。
作为现有技术中的石墨烯膜的转移方法，已报告了使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的转移方法、使用热剥离胶带的转移方法等(例如，参考NPL 1)。
此外，作为现有技术中的石墨烯膜的另一转移方法，已提出以下方法：石墨烯片形成在碳化物催化剂膜上，粘合剂层形成在石墨烯片上，基板附着于粘合剂层，并且将它们浸入到酸性溶液里，从而去除碳化物催化剂膜(参考PTL 1)。
引用列表
专利文献
[PTL I]日本待审专利申请公开No.2009-298683
非专利文献
[NPL I]S.Bae et al.,Nature Nanotechnology 5,574(2010)
发明内容
技术问题
然而，在NPL 1中公开的石墨烯膜的转移方法具有大规模生产性不足或者透明导电率由于转移而减小的问题，并且因此并不实用。
此外，在PTL 1中公开的石墨烯膜的转移方法具有以下问题。就是说，铜箔经常用作用于形成石墨烯膜的基板；然而在使用铜箔的情形中，当形成石墨烯膜时必须在高温下进行加热，并且因此由于再结晶等的影响，难以防止在铜箔的表面形成凹入和凸起。因此，由于转移粘合剂层将铜箔的表面形状随同石墨烯膜一起转移到石墨烯膜的表面上，即使在去除铜箔之后仍然保持形状，并且因此所转移的石墨烯膜的表面相当粗糙。因此，在将石墨烯膜用于透明导电膜的情形中，作为透明导电膜的特性而重要的雾度值(haze value)增加。
期望提供能够通过将石墨烯膜转移到期望的基板上来制造包括石墨烯膜的层压结构并且在被用作透明导电膜的情形中显著地减少雾度值的层压结构制造方法以及层压结构。
进一步期望提供使用包括石墨烯膜并在被用作透明导电膜的情形中可显著地减少雾度值的层压结构作为透明导电膜等的的高性能电子设备。
更进一步期望提供能够通过将石墨烯膜转移到具有良好粘合性的期望的基板上同时有效地防止出现瑕疵(defect，缺陷)来制造包括石墨烯膜的层压结构并且在被用作透明导电膜的情形中显著地减少雾度值从而获得良好的大规模生产性的层压结构制造方法以及层压结构，。
更进一步地期望提供使用包括石墨烯膜、有效地防止在石墨烯膜中出现瑕疵并且在被用作透明导电膜的情形中可显著地减少雾度值的具有良好大规模生产性的层压结构作为透明导电膜等的高性能电子设备。
问题的解决方案
根据本公开的实施方式的层压结构制造方法包括：将形成在第一基板上的一层或者多层石墨烯膜粘结到具有粘合性树脂层的第二基板上；去除第一基板；以及在石墨烯膜上形成透明层。
在本公开中，从防止在所转移的石墨烯膜中出现瑕疵并且改善膜质量的观点来看，树脂层的挥发性成分的含量优选地按重量计小于1％，更优选地，按重量计等于或小于0.5％，并且最优选地，按重量计等于或小于0.1％。在典型实例中，层压结构制造方法进一步包括在利用树脂层将形成在第一基板上的石墨烯膜粘结到第二基板之后并且在去除第一基板之前，按压第一基板和第二基板，以彼此粘结而不留间隙。此外，通常地，层压结构制造方法进一步包括在按压第一基板和第二基板以彼此粘结不留间隙之后并且在去除第一基板之前固化树脂层。固化树脂层的方法根据树脂层的种类来适当地选择。例如，如果树脂层由紫外线固化性树脂制成，则树脂层可通过应用紫外线来固化，并且如果树脂层由热固性树脂制成，则树脂层可通过加热来固化。在典型示例中，将其挥发性成分的含量按重量计小于1％的粘合性树脂层涂布在形成在第一基板上的石墨烯膜上。在另一个实例中，将包括按重量计为至少1％或更多的挥发性成分的粘合性树脂层涂布在形成在第一基板上的石墨烯膜上，并且通过干燥(dry)树脂层来去除挥发性成分，从而形成其挥发性成分的含量按重量计小于1％的的粘合性树脂层。其挥发性成分的内容物按重量计小于1％的粘合性树脂层优选地在室温下是可流动的；然而，树脂层可在加热状态下是可流动的，并且在这种情况下，将形成在第一基板上的石墨烯膜在加热状态下粘结到第二基板。
树脂层通常由紫外线固化性树脂、热固性树脂或热塑性树脂制成，并且根据需要从它们之中选择，但不限于此。在将层压结构用作透明导电膜的情形中，树脂层的硬度优选地从透明导电率特别是改善导电率的观点来适当选择。具体地，树脂层足够硬，并且换言之，树脂层的弹性模量足够大并且是优选地是例如约400MPa或更多。这是因为，如果树脂层太软，换言之弹性模量小，在粘结到树脂层的石墨烯膜中往往出现瑕疵，薄膜电阻(sheet resistance，片电阻)增加，发生薄膜电阻的变动等。特别地，在使用不经固化过程来使用的树脂层来转移石墨烯膜的情形中，即粘合剂，该树脂层的弹性模量非常小，并且因此透明导电率显著地减小。树脂层的弹性模量被选择为足够大，并且从而可以获得良好的透明导电率。根据需要选择第一基板和第二基板。特别地，根据石墨烯膜的用途将期望的基板用作第二基板。
在石墨烯膜上形成的透明层可基本使用任意材料来形成，只要材料相对于可见光是透明的。透明层可使用与树脂层相同的材料，或者由各种透明树脂制成的层可用作透明层。透明树脂可包括例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫、聚偏二氟乙烯、醋酸纤维素、含苯氧基溴化物、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、多芳基化合物、聚砜、聚烯烃等。透明层的表面优选地是足够平坦的。根据层压结构的用途等来适当选择透明层的厚度，但是将其厚度优选地选择为使得在石墨烯膜的表面中形成的凹入和凸起可被充分掩盖，并且进一步获得足够平坦的表面。
适当地选择树脂层和透明层的折射率，从而防止由于在整个层压结构中不必要的反射界面的出现而引起的雾度值增加，并且因此可改善层压结构的透射率。在此，将对光在其中具有不同折射率的物质彼此接触的界面处的反射率进行描述。该反射率通过以下菲涅耳等式表示。
R(％)＝((n-n')/(n+n'))2×100
在此，R表示反射率，并且n和n'表示相应物质的折射率。树脂层和透明层的折射率可优选地在考虑使用菲涅耳方程计算的层压结构中的所有界面的反射率之后确定。例如，透明层的折射率近似与树脂层的折射率相同，并且例如，透明层的折射率和树脂层的折射率之间的差值优选地等于或小于0.3，更优选地，等于或小于0.2，并且最优选地，等于或小于0.1。在此，作为实例，假设考虑第二基板和树脂层之间的界面，第二基板由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成，并且其折射率大约是1.57。这时，与树脂层的折射率的值相关的反射率的值如在表1中计算。
[表1]
PET的折射率 树脂层的折射率 折射率差值 反射率R(％)
1.57 1.52 0.05 2.610322
1.57 1.62 0.05 2.4567369
1.57 1.47 0.1 10.8206371
1.57 1.67 0.1 9.5259869
1.57 1.37 0.2 46.2770142
1.57 1.77 0.2 35.8564309
从表1中可以看出，如果PET和树脂层的折射率差值是大约0.1或者更小，则反射率是约0.1％或者更小，并且如果折射率差值是0.05或者更小，则反射率是约0.025％或者更小，并且因此具有很少的反射。
此外，在最上层是透明层并且透明层与大气接触的情形中，透明层和大气之间的界面可以是反射界面，并且在透明体进一步设置在透明层上并且透明体与大气接触的情形中，透明体和大气之间的界面可以是反射界面。在这种情况下，将其折射率接近大气的折射率的层或体(例如折射率是1.38的全氟磺酸)用作透明层或者透明体，或者例如，将由多个膜形成的抗反射层设置在大气侧，以防止雾度值增加，从而改善透射率。
当大气的折射率是1时，与透明层或者透明体的折射率的值有关的反射率的值如在表2中计算。
[表2]
大气的折射率 透明层或透明体的折射率 折射率差值 反射率R(％)
1 1.05 0.05 0.0594884
1 1.1 0.1 0.22675737
1 1.2 0.2 0.826446281
1 1.3 0.3 1.701323251
1 1.4 0.4 2.777777778
1 1.5 0.5 4
从表2中可以看出，如果透明层或者透明体与大气的折射率差值是约0.1或者更小，则反射率是约0.23％或者更小，并且如果折射率差值是0.05或者更小，则反射率是约0.06％或者更小，并且因此具有很少的反射。
层压结构制造方法进一步包括根据需要在透明层上形成另一层，例如，形成选自包括抗反射层、抗眩光层、硬涂层以及抗污染层的组中的至少一层。选自包括抗反射层、抗眩光层、硬涂层以及抗污染层的组中的至少一层可根据需要形成在第二基板的后表面(在石墨烯膜相对侧的第二基板的主表面)上。此外，根据情况，树脂层可具有反反射层的功能。此外，层压结构制造方法进一步包括根据需要将层压结构粘结到透明基板(例如玻璃基板、膜等)或者显示器。
其中利用树脂层将石墨烯膜和第二基板粘结并在石墨烯膜上形成透明层的层压结构的用途并不特别地限制，并且层压结构可优选地用作透明导电膜，例如透明导电片。在这种情况下，将相对于可见光为透明的透明基板用作第二基板。该透明导电膜可用于各种电子设备。电子设备具体地是例如诸如液晶显示器(LCD)、有机场致发光显示器(有机EL显示器)的显示器或者触摸面板，并且透明导电膜的用途也不受限制。透明导电膜可用作例如太阳能电池(例如，染料敏化太阳能电池等)的透明电极。
根据本公开的另一实施方式的层压结构包括：第二基板；在第二基板上的粘合性树脂层；粘结到树脂层的一层或多层石墨烯膜；以及在石墨烯膜上的透明层。
此外，根据本公开的又一实施方式的电子设备包括：层压结构，具有第二基板；在第二基板上的粘合性树脂层；粘结到树脂层的一层或多层石墨烯膜；以及在石墨烯膜上的透明层。
与层压结构制造方法相关的描述同样适用于层压结构和电子设备，除非违背其本质。
在上述的本公开中，石墨烯膜和第二基板经由粘合性树脂层粘结，并且因此石墨烯膜可转移到具有良好粘合性的第二基板。此外，由于形成在第一基板上的石墨烯膜利用树脂层粘结到第二基板并且然后去除第一基板，并且从而可将石墨烯膜容易地转移到第二基板上，大规模生产性是良好的。此外，由于透明层形成在石墨烯膜上，因此当形成石墨烯膜时形成的基板的凹入和凸起可通过透明层掩盖。此外，用于粘结的树脂层的挥发性成分的含量例如按重量计小于1％，当固化时，由于挥发性成分的挥发而出现很少气泡，并且由于气泡在石墨烯膜中出现很少瑕疵。
本发明的有利效果
根据本公开的实施方式，可以获得其中石墨烯膜可被转移到期望的基板并且当用作透明导电膜时雾度值可显著地减小的层压结构。此外，可以有效地防止在石墨烯膜中出现瑕疵。此外，层压结构具有良好的大规模生产性。此外，通过使用优异的层压结构作为透明导电膜等，可以实现诸如高清晰度显示器或触摸面板的各种电子设备。
附图说明
[图1A]图1A是示出根据第一实施方式的层压结构及其制造方法的截面图。
[图1B]图1B是示出根据第一实施方式的层压结构及其制造方法的截面图。
[图1C]图1C是示出根据第一实施方式的层压结构及其制造方法的截面图。
[图2A]图2A是示出根据第一实施方式的层压结构及其制造方法的截面图。
[图2B]图2B是示出根据第一实施方式的层压结构及其制造方法的截面图。
[图2C]图2C是示出根据第一实施方式的层压结构及其制造方法的截面图。
[图3A]图3A是示出在根据第一实施方式的层压结构及其制造方法中的其中在石墨烯膜的表面中形成的凹入和凸起被透明层掩盖的状态的截面图。
[图3B]图3B是示出在根据第一实施方式的层压结构及其制造方法中的其中在石墨烯膜的表面中形成的凹入和凸起被透明层掩盖的状态的截面图。
[图4A]图4A是示出根据第二实施方式的层压结构及其制造方法的截面图。
[图4B]图4B是示出根据第二实施方式的层压结构及其制造方法的截面图。
[图4C]图4C是示出根据第二实施方式的层压结构及其制造方法的截面图。
[图5A]图5A是示出根据第二实施方式的层压结构及其制造方法的截面图。
[图5B]图5B是示出根据第二实施方式的层压结构及其制造方法的截面图。
[图5C]图5C是示出根据第二实施方式的层压结构及其制造方法的截面图。
[图6]图6是示出根据第三实施方式的层压结构及其制造方法的截面图。
[图7]图7是示出在根据第三实施方式的层压结构中及其制造方法中的其中在石墨烯膜的表面中形成的凹入和凸起被透明层掩盖的状态的截面图。
[图8]图8是示出根据第五实施方式的透明导电膜及其制造方法的截面图。
[图9]图9是示出在根据第五实施方式的透明导电膜及其制造方法中的其中在石墨烯膜的表面中形成的凹入和凸起被透明层掩盖的状态的截面图。
[图10]图10是示出根据第六实施方式的显示器及其制造方法的截面图。
[图11]图11是示出在根据第六实施方式的显示器及其制造方法中的其中在石墨烯膜的表面中形成的凹入和凸起被透明层掩盖的状态的截面图。
[图12]图12是示出实例1到7以及比较实例1到3的试验结果的示意性线图。
[图13]图13是示出树脂层的弹性模量与石墨烯膜的薄膜电阻之间的关系的示意性线图。
具体实施方式
在下文中，将描述本发明的实施方式。此外，将按以下顺序进行描述。
1.第一实施方式(层压结构及其制造方法1)
2.第二实施方式(层压结构及其制造方法2)
3.第三实施方式(层压结构及其制造方法3)
4.第四实施方式(层压结构及其制造方法4)
5.第五实施方式(透明导电膜及其制造方法)
6.第六实施方式(显示器及其制造方法)
1.第一实施方式
<层压结构及其制造方法1>
图1A到图1C以及图2A到图2C示出了根据第一实施方式的层压结构及其制造方法。
如在图1A中示出的，一或多层石墨烯膜12形成在第一基板11上。作为第一基板11，使用其中至少在其表面上形成诸如铜或镍的金属催化剂的基板，并且例如使用其中在诸如铜箔的铜基板或者硅基板上形成镍催化剂层的基板，但不限于此。形成石墨烯膜12的方法并不特别地限制，但是优选地使用热CVD方法。
随后，如在图1B中示出的，将包含按重量计低于1％，优选地，按重量计为0.5％或者更小，更优选地，按重量计为0.1％或者更少的挥发性成分的粘合性树脂层13涂布在石墨烯膜12上。为了平坦化树脂层13的表面，树脂层13的厚度例如优选地选择为30微米或者更小，并且更优选地例如为20微米或者更小。此外，为了获得足够的粘合强度，树脂层13的厚度例如优选地选择为1微米或更多，并且更优选地，例如为2微米或更多。树脂层13的粘合力优选地在室温下例如是2N/m或更多，但不限于此。
作为树脂层13的涂布方法，可根据需要使用和选择现有技术中的方法。涂布方法具体地可包括例如旋涂、浸渍以及浇铸，诸如丝网印刷、喷墨印刷、胶版印刷和凹板印刷的各种印刷方法以及诸如冲压、喷射、气刀涂布法、刮刀涂布法、棒涂法、刀涂布法、挤涂法、逆辊涂布法、转印辊涂法、凹版涂布法、吻涂法、铸涂法、喷涂法、狭缝涂布法以及日程涂布(calendar coater)法的各种涂布法。
作为树脂层13，可根据需要使用和选择例如紫外线(UV)固化性树脂、热固性树脂、热塑性树脂等。树脂层13的材料具体地可包括例如硅氧烷化合物、丙烯醛类化合物、环氧化合物等，并且根据需要是从它们之中选择。
随后，如在图1C中示出的，第一基板11、石墨烯膜12以及树脂层13放置在第二基板14上，从而树脂层13面朝下，并且从而利用树脂层13粘结形成在第一基板11上的石墨烯膜12和第二基板14。将期望的基板用作第二基板14。第二基板14可以是透明的基板或者不透明的基板。透明基板的材料根据需要选择，并且可包括例如诸如石英或玻璃或者透明塑料的透明无机材料。将透明塑料基板用作透明的柔性基板。透明塑料可包括例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫、聚偏二氟乙烯、醋酸纤维素、含苯氧基溴化物、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、多芳基化合物、聚砜、聚烯烃等。例如，将硅树脂基板用作不透明基板。在将第一基板11、石墨烯膜12和树脂层13放置在第二基板14上之前，可根据树脂层13的类型，在第二基板14的表面上执行亲水性处理或硅烷偶联处理。
随后，如在图2A中示出的，将第一基板11抵靠第二基板14按压，以将树脂层13的厚度减小到期望的厚度，从而不留间隙地将第一基板11粘结到第二基板14。按压方法并不特别地限制，并且可例如使用辊(roller)或者通过紧紧按压板来执行按压。这时，优选地执行按压使得包括在树脂层13中的气泡被去除，同时减小厚度。在树脂层13在室温下具有流动性的情形中，可在室温下执行按压；然而，在没有加热状态得不到流动性的情形中，在加热状态下执行按压。优选地将按压的树脂层13的厚度选择为利用具有良好粘合性的树脂层13将石墨烯膜12和第二基板14粘结的范围中的最小值。树脂层13的最小厚度例如是1微米以上至3微米以下。
随后，如在图2B中示出的，去除第一基板11。优选地使用蚀刻来去除第一基板11。蚀刻方法并不特别地限制，只要去除了形成第一基板11的金属催化剂。作为蚀刻方法，可使用利用真空设备的干蚀刻或者利用蚀刻剂(蚀刻液)的湿刻蚀，但是从蚀刻效率的观点来说，优选地使用湿刻蚀。湿刻蚀可通过利用喷雾器将蚀刻剂喷射到第一基板11上来执行，或者通过将第一基板11沉浸到放入蚀刻器皿中的蚀刻剂里。用于湿刻蚀的蚀刻剂并不特别地限制，只要可溶解金属催化剂。在金属催化剂由铜制成的情形中，例如，如果第一基板11由铜制成，可优选地将盐酸与氯化铁或者氯化铜的混合物用作蚀刻剂；然而，可使用诸如磷酸或者硝酸的酸，或者诸如硝酸铁或氯化铁的氧化还原蚀刻剂。在使用氧化还原蚀刻剂的情形中，因为当执行蚀刻时不产生气泡，所以可抑制在石墨烯膜12中出现瑕疵，并且可均匀地溶解金属催化剂。在通过将第一基板11沉浸到放入蚀刻器皿的蚀刻剂里来执行湿刻蚀的情形中，为了增加蚀刻率，优选地，当执行蚀刻时搅拌蚀刻剂。蚀刻可在硫酸铜液体溶液中使用电解蚀刻。
接着，利用纯水等清洁并且干燥通过去除第一基板11而暴露的石墨烯膜12的表面。
接着，如在图2C中示出的，在石墨烯膜12上形成透明层15。透明层15的形成方法并不特别地限制，只要可掩盖石墨烯膜12的表面的凹入和凸起。如果将与树脂层13相同的材料用作透明层15，则可使用与形成树脂层13的方法相同的方法。例如，如果将透明层15的折射率设为n1，并且将树脂层13的折射率设为n2，则透明层15和树脂层13的材料优选地选择为使得(n1-n2)的绝对值小于或者等于0.2，并且更优选地，(n1-n2)的绝对值小于或者等于0.05。透明层15可由与树脂层13相同的材料制成，或者由硬涂层材料制成。此外，当将层压结构制造为设备时考虑到从石墨烯膜12取出的配线，连接至配线的部分石墨烯膜12未被透明层15理想地覆盖。
以该上述方法，可将石墨烯膜12从第一基板11转移到第二基板14，并且利用树脂层13粘结石墨烯膜12和第二基板14，从而获得其中透明层15形成在石墨烯膜12上的层压结构。可选地，可在透明层15上形成保护层。优选地将具有近似与透明层15相同的折射率的层用作保护层。具体地，可将例如玻璃板、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等用作保护层。
图3A和图3B分别与图2B和图2C对应，并且示出了通过树脂层13掩盖石墨烯膜12的表面的凹入和凸起的状态。
如上，根据第一实施方式，利用树脂层13粘结石墨烯膜12和第二基板14，并且因此用于第二基板14的石墨烯膜12的粘合性是有利的。此外，因为当粘结石墨烯膜12和第二基板14时包含在树脂层13中的挥发性成分按重量计小于1％，其是非常小的量，所以在粘结石墨烯膜12和第二基板14之后，存在很少的易挥发的成分从树脂层13挥发，并且在处理中出现很少的气泡。因此，没有由于气泡而可能出现在石墨烯膜12中的瑕疵的问题。此外，因为包含在树脂层13中的挥发性成分按重量计小于1％，其是非常小的量，所以可以抑制由于挥发性成分而产生气泡，即使以大面积涂布树脂层13时，并且因此石墨烯膜12可以大面积形成。此外，当通过蚀刻去除第一基板11时，经由树脂层13通过第二基板14紧紧保持石墨烯膜12，并且因此可有效地抑制在石墨烯膜12中出现瑕疵。特别地，在通过利用喷雾器在第一基板11上喷射蚀刻剂来蚀刻并去除第一基板11的情形中，可更有效地抑制在石墨烯膜12中出现瑕疵。此外，在通过将第一基板11沉浸到放入蚀刻器皿中的蚀刻剂里来执行湿刻蚀的情形中，即使当执行蚀刻时所有的第一基板11、石墨烯膜12、树脂层13和第二基板14剧烈地移动，可抑制出现脱落或瑕疵。因此，可在搅拌蚀刻剂的同时执行湿刻蚀，并且因此可增加蚀刻率，从而减少蚀刻时间。此外，在现有技术的转移方法中，树脂层残余在形成在基板上的石墨烯膜上，但是根据第一实施方式，因为树脂层13树脂层13存在于石墨烯膜12与第二基板14之间并且不存在于石墨烯膜12上，与现有技术中的转移方法不同，用于去除树脂层的处理是不必要的，并且可改善转移吞吐量。
此外，如果将透明基板用作第二基板14，则可以获得由其中利用树脂层13粘结石墨烯膜12和第二基板14并且在石墨烯膜12上形成透明层15的层压结构形成的透明导电膜。在这种情况下，因为透明层15形成在石墨烯膜12上，可通过透明层15掩盖当形成石墨烯膜12时形成的表面的凹入和凸起。因此，可以获得其中雾度值非常小的透明导电膜。例如，在当没有形成透明层15时雾度值是大约10％的情形中，当形成透明层15时的雾度值可显著地减小为大约3％。此外，通过透明层15保护石墨烯膜12，并且因此可增加透明导电膜的使用寿命。该良好的透明导电膜非常适合于用作例如显示器、触摸面板、染料敏化太阳能电池等。
2.第二实施方式
<层压结构及其制造方法2>
图4A到图4C以及图5A到图5C示出了根据第二实施方式的层压结构及其制造方法。
如在图4A中示出的，以与在第一实施方式中相同的方法在第一基板11上形成石墨烯膜12。
接着，如在图4B中示出的，将包含按重量计为至少1％或更多的挥发性成分的粘合性树脂层13涂布在石墨烯膜12上。树脂层13的材料、厚度以及涂布方法与在第一实施方式中相同。
接着，如在图4C中示出的，干燥树脂层13，以挥发挥发性成分，使得挥发性成分按重量计小于1％，优选地，按重量计等于或小于0.5％，并且更优选地，按重量计等于或小于0.1％。该干燥减小了树脂层13的厚度。树脂层13使用在干燥之后具有粘合性并且还具有自变形能力的树脂层。
随后，如在图5A中示出的，将第一基板11、石墨烯膜12以及树脂层13放置在第二基板14上，使得树脂层13面朝下，并且从而利用树脂层13粘结形成在第一基板11上的石墨烯膜12和第二基板14。可将与在第一实施方式中相同的基板用作第二基板14。
接着，如在图5B中示出的，以与在第一实施方式中一样的方法去除第一基板11。
接着，利用纯水等清洁并干燥通过去除第一基板11而暴露的石墨烯膜12的表面。
接着，如在图5C中示出的，在石墨烯膜12上形成透明层15。以与在第一实施方式中相同的方式选择透明层15。此外，以与在第一实施方式中相同的方法，连接至配线的部分石墨烯膜12未被透明层15理想地覆盖。
以该上述方式，可将石墨烯膜12从第一基板11转移到第二基板14，并且利用树脂层13粘结石墨烯膜12和第二基板14，从而获得其中在石墨烯膜12上形成透明层15的层压结构。
根据第二实施方式，可以获得与在第一实施方式中相同的各种优势。
3.第三实施方式
<层压结构及其制造方法3>
如在图6中示出的，在第三实施方式中，在透明层15上形成选自包括抗反射层层、抗眩光层、硬涂层以及抗污染层的组中的至少一个的功能层16。图7示出了通过透明层15掩盖石墨烯膜12的表面的凹入和凸起的状态。
将抗反射层用作功能层16，并且从而可以防止入射到层压结构的光被反射。将抗眩光层用作功能层16，并且从而可以防止由于入射到层压结构的光而引起的眩光。将硬涂层用作功能层16，并且从而可以保护层压结构的表面。将抗污染层用作功能层16，并且从而可以防止例如在层压结构的表面上留下指纹。可将现有技术中的层用作抗反射层、抗眩光层、硬涂层以及抗污染层，并且根据需要来选择。抗反射层、抗眩光层、硬涂层以及抗污染层的厚度根据需要来选择。
除了上述描述之外，第三实施方式与第一实施方式或者第二实施方式相同。
根据第三实施方式，可以获得包括石墨烯膜12的层压结构，其具有非常小的雾度值、具有高透射率并且非常适合于用作触摸面板的透明导电膜。
4.第四实施方式
<层压结构及其制造方法4>
在第四实施方式中，在经由树脂层13在第二基板14上形成石墨烯膜12的结构之后并且在石墨烯膜12上形成透明层15之前，根据层压结构的用途或者功能，执行诸如石墨烯膜12的图案化、对石墨烯膜12的各种搀杂剂的掺杂、配线(抽出的电极)的形成以及其它结构的形成的处理之中的至少一个处理。
具体地，例如，以使用激光蚀刻或者诸如氧等离子或UV臭氧处理的干蚀刻的光刻方法图案化石墨烯膜12。此外，石墨烯膜12通过吸附诸如氧的气体，或者将诸如硫酸、硝酸或者氯化金溶液的搀杂物涂布到石墨烯膜12或者涂布在石墨烯膜12上来掺杂。此外，使用印刷方法或者光刻方法在石墨烯膜12上形成配线。
除了上述描述之外，第四实施方式与第一实施方式或者第二实施方式相同。在第四实施方式中，直至形成透明层15才形成连接到石墨烯膜12的配线的情形中，某些配线还从那里连接到外部电路，并且因此未被透明层15理想地覆盖。
根据第四实施方式，可获得与在第一实施方式中相同的优势。
5.第五实施方式
<透明导电膜及其制造方法>
如在图8中所示的，在第五实施方式中，将层压结构的透明层15一侧粘结到透明膜17。图9示出了通过透明层15掩盖石墨烯膜12的表面的凹入和凸起的状态。膜17的材料和厚度并不特别地限制，并且根据需要来选择。
根据第五实施方式，可使用具有非常小的雾度值、具有高透射率并包括石墨烯膜12的层压结构获得透明导电膜。
6.第六实施方式
<显示器及其制造方法>
如在图10中示出的，在第六实施方式中，将层压结构的透明层15一侧粘结到显示器18的屏幕。图11示出了通过透明层15掩盖石墨烯膜12的表面的凹入和凸起的状态。显示器18是液晶显示器、有机EL显示器等，但不限于此。
根据第六实施方式，可以获得其中将使用具有非常小的雾度值、具有高透射率并包括石墨烯膜12的层压结构的透明导电膜粘结到屏幕的显示器。
实例1
对应于第一实施方式的实例
将铜箔用作第一基板11。
将铜箔放置在CVD设备的石英管熔炉中，在1000摄氏度下加热，并且使氢(H2)气体以及甲烷(CH4)气体流动(氢气流动速率8sccm，甲烷气体流动速率24sccm，并且压力为0.3托)，从而在铜箔上形成石墨烯膜。在形成之后，温度下降，同时使氢气再次流动。此后，从石英管熔炉中提取其上形成石墨烯膜的铜箔。
接着，其中为挥发性成分的溶剂的含量按重量计是至少0.1％或者更少的UV固化性丙烯酸树脂(由Daikin Industries，Ltd.，UV—3000制成)在室温下在4000rpm和40秒的条件下以液态进行旋涂，从而在形成在铜箔上的石墨烯膜上形成树脂层。树脂层的厚度是大约20微米。
接着，将PET膜用作第二基板14，并且由UV固化性树脂所形成的树脂层(其被涂布在形成在铜箔上的石墨烯膜上)的树脂层一侧面朝下，并且放置在PET膜上从而被粘结至其。
接着，从铜箔将板紧紧按压，以减少树脂层13的厚度并且最终具有大约2微米的厚度。
接着，紫外线从PET膜的后侧施加并穿透PET膜，从而利用紫外线照射树脂层并且固化树脂层。照射条件是照射能量密度为160W/cm2，并且照射时间是40秒。
接着，将所有的PET膜、树脂层、石墨烯膜以及铜箔浸入到1M的硝酸铁(Fe(NO3)3)液体溶液里50分钟，从而蚀刻并且去除铜箔。
相继地，利用超纯水清洁并且干燥所有的PET膜、树脂层以及石墨烯膜。
接着，使用与树脂层相同的树脂在石墨烯膜上形成透明层，并且将PET膜粘结到其。
在上述方法中，利用树脂层粘结石墨烯膜和PET膜，并且形成其中透明层和PET膜形成在石墨烯膜上的层压结构。
实例2
对应于第一实施方式的实例
在实例2中，除了将不同于实例1的其中为挥发性成分的溶剂的含量在室温液态下按重量计为至少0.1％或更少的UV固化性丙烯酸树脂用作树脂层13之外，以与在实例1中相同的方法形成层压结构。
实例3
对应于第一实施方式的实例
在实例3中，除了将不同于实例1和2的其中为挥发性成分的溶剂的含量在室温液态下按重量计是至少0.1％或更少的UV固化丙烯酸树脂用作树脂层13之外，以与在实例1中相同的方法形成层压结构。
实例4
对应于第一实施方式的实例
在实例4中，除了将不同于实例1至3的其中为挥发性成分的溶剂的含量在室温液态下按重量计是至少0.1％或更少的UV固化丙烯酸树脂用作树脂层13之外，以与在实例1中相同的方法形成层压结构。
实例5
对应于第一实施方式的实例
在实例5中，除了将不同于实例1至4的其中为挥发性成分的溶剂的含量在室温液态下按重量计是至少0.1％或更少的UV固化丙烯酸树脂用作树脂层13之外，以与在实例1中相同的方法形成层压结构。
实例6
对应于第一实施方式的实例
在实例6中，除了将其中为挥发性成分的溶剂的含量在室温液态下按重量计是至少0.1％或更少的UV固化丙烯酸树脂用作树脂层13之外，以与在实例1中相同的方法形成层压结构。
实例7
对应于第二实施方式的实例
以与实例1中相同的方法，在铜箔上形成石墨烯膜，并且从石英管熔炉中提取铜箔。
将热固性树脂(由Soken Chemical Engineering Co.，Ltd.，SK—Dyne2300(“SK—Dyne”是注册商标)制成)与固化剂(由Soken ChemicalEngineering Co.，Ltd.，L—45制成)以100：5的重量比混合，添加并且溶解丙二醇单甲醚醋酸酯(PEGMEA)，从而作为主要试剂的SK—Dyne2300的浓度变为按重量计50％，从而制备SK—Dyne 2300溶液。将SK—Dyne 2300溶液滴铸在形成在铜箔上的石墨烯膜上，并且然后在室温下干燥，从而形成树脂层并且将树脂层中的挥发性成分的含量减少到按重量计小于1％。树脂层的厚度是大约20微米。
接着，将玻璃基板用作第二基板14，并且由热固性树脂形成的树脂层(其被涂布在形成在铜箔上的石墨烯膜上)的树脂层一侧面朝下，并且放置在玻璃基板上，从而被粘结至其。
接着，在150摄氏度下加热树脂层三分钟，从而被固化并且完全地粘结在石墨烯膜与玻璃基板之间。
在冷却之后，将所有的玻璃基板、树脂层、石墨烯膜以及铜箔浸入到1M的硝酸铁液体溶液里50分钟，从而蚀刻并且去除铜箔。
相继地，利用超纯水清洁并且干燥所有的玻璃基板、树脂层以及石墨烯膜。
接着，使用与树脂层相同的树脂在石墨烯膜上形成透明层，并且将PET膜粘结到其。
在上述方法中，利用树脂层粘结石墨烯膜和玻璃基板，并且形成其中透明层和PET膜形成在石墨烯膜上的层压结构。
实例8
对应于第一实施方式的实例
在实例8中，除了通过将OCA(光学透明粘合剂)胶带(由Nitto DenkoCorporation，CS 9621T制成)粘结在石墨烯膜上来形成透明层并将PET膜粘结到其之外，以与在实例1中相同的方法形成层压结构。
比较实例1
以与在实例1中相同的方法，在铜箔上形成石墨烯膜，并且从石英管熔炉中提取铜箔。
将为热固性树脂的聚乙烯苯酚(PVP)与为交联剂(crosslinking agnet)的三聚氰胺以重量比10：1混合，添加并溶解丙二醇单甲醚醋酸酯(PEGMEA)，从而使PVP的浓度变为按重量计10％，从而制备PVP溶液。在3000rpm和30秒的条件下，将PVP溶液旋涂在形成在铜箔上的石墨烯膜上，从而形成由PVP热固性树脂制成的树脂层。树脂层包含按重量计至少为几个％的挥发性成分。树脂层的厚度是大约20微米。
由PVP热固性树脂制成的树脂层(其被涂布在形成在铜箔上的石墨烯膜上)的树脂层一侧面朝下，并且被放置在玻璃基板上，从而被粘结到其。
接着，在180摄氏度烘烤由PVP热固性树脂制成的树脂层20分钟以将其固化。
接着，将所有的玻璃基板、树脂层、石墨烯膜以及铜箔浸入到1M的硝酸铁液体溶液里50分钟，从而蚀刻并且去除铜箔。
相继地，利用超纯水清洁并且干燥所有的玻璃基板、树脂层以及石墨烯膜。
在上述方法中，形成其中利用树脂层粘结石墨烯膜和玻璃基板的层压结构。
比较实例2
以与在实例1中相同的方法，在铜箔上形成石墨烯膜，并且从石英管熔炉中提取铜箔。
将热塑性树脂溶解在乙酸乙酯中，从而达到按重量计为30％的含量。在4000rpm和30秒的条件下，将热塑性树脂溶液旋涂在形成在铜箔上的石墨烯膜上，从而形成由热塑性树脂(Kuraray Co.，Ltd.，LA#2140e)制成的树脂层。树脂层包含按重量计至少为几个％的挥发性成分。树脂层的厚度是大约20微米。
由热塑性树脂制成的树脂层(其被涂布在形成在铜箔上的石墨烯膜上)的树脂层一侧面朝下，并且被放置在玻璃基板上，从而被粘结到其。
接着，在150摄氏度烘烤树脂层五分钟从而将其固化。
接着，将所有的玻璃基板、树脂层、石墨烯膜以及铜箔浸入到1M的硝酸铁液体溶液里50分钟，从而蚀刻并且去除铜箔。
相继地，利用超纯水清洁并且干燥所有的玻璃基板、树脂层以及石墨烯膜。
在上述方法中，形成其中利用树脂层粘结石墨烯膜和玻璃基板的层压结构。
比较实例3
在比较实例3中，除了将包含按重量计至少为几个％或更多的挥发性成分的UV固化性丙烯酸树脂代替PVP热固性树脂用作树脂层13之外，以与比较实例1相同的方法形成层压结构。
石墨烯膜的特性的评估
关于实例1到7以及比较实例1到3的石墨烯膜，测量薄膜电阻的表面内分布(in-surface distribution)。其结果在图12中示出。
如在图12中示出的，可以看出，比较实例1到3的石墨烯膜具有大的薄膜电阻以及大量的表面内变化，而实例1到7的石墨烯膜具有小的薄膜电阻，小的表面内变化，并且从而是良好的石墨烯膜。此外，作为执行光学显微镜观察的结果，在比较实例1到3的石墨烯膜中观察到由气泡所引起的细小的空隙(void)，而在实例1到7的石墨烯膜中没有观察到这种空隙。
此外，实例2的层压结构的雾度值是0.81％，其是小的，而在透明层以及PET膜未形成在该层压结构中的树脂层上时的雾度值是14.5％，其是大的。此外，实例3的层压结构的雾度值是0.72％，其是小的，而当透明层以及PET膜未形成在该层压结构中的树脂层上时的雾度值是6.31％，其是大的。此外，实例6的层压结构的雾度值是2.17％，其是小的，而当透明层以及PET膜未形成在该层压结构中的树脂层上时的雾度值是8.33％，其是大的。此外，实例8的层压结构的雾度值是1.81％，其是小的，而当透明层以及PET膜未形成在该层压结构中的树脂层上时的雾度值是14.5％，其是大的。可以看出，在任何实例中，在树脂层上形成透明层，使得石墨烯膜的表面的凹入和凸起被掩盖，并且因此，雾度值显著地减小。
图13示出了作为树脂层13的硬度指标的弹性模量与石墨烯膜的薄膜电阻之间的关系。将三种树脂层(通过树脂A、B和C表示)用作树脂层13。树脂A是UV固化性丙烯酸树脂，树脂B是在实例1中使用的UV固化性丙烯酸树脂，并且树脂C是在实例2中使用的UV固化性丙烯酸树脂。树脂A的弹性模量近似是0，树脂B的弹性模量近似是400MPa，并且树脂C的弹性模量近似是1400Mpa。从图13可以看出，在树脂B和C中，石墨烯膜的薄膜电阻足够低，并且变动非常小；然而，在树脂A中，石墨烯膜的薄膜电阻很高，并且变动也非常大。从图13中可以看出，在树脂层13的弹性模量是至少大约400MPa或更多的情形中，可使石墨烯膜的薄膜电阻足够低，并且可使变动足够低。
如上，尽管已详细描述了实施方式和实例，但是本技术并不限于上述实施方式和实例，并且可不同地进行修改。
例如，在上述实施方式和实例中描述的尺寸、结构、过程、形状以及材料仅仅是实例，并且可根据需要使用与其不同的尺寸、结构、过程、形状、材料等。
此外，本技术可具有以下配置。
(1)一种层压结构制造方法，包括：利用粘合性树脂层将形成在第一基板上的一层或多层石墨烯膜粘结到第二基板；去除第一基板；以及在石墨烯膜上形成透明层。
(2)在(1)中阐述的层压结构制造方法，进一步包括在利用树脂层将形成在第一基板上的石墨烯膜粘结到第二基板之后并且在去除第一基板之前，按压第一基板和第二基板，以彼此粘结而不留间隙。
(3)在(1)或者(2)中阐述的层压结构制造方法，进一步包括在按压第一基板和第二基板以彼此粘结而不留间隙之后并在去除第一基板之前，固化树脂层。
(4)在(1)到(3)的任一项中阐述的层压结构制造方法，其中，树脂层由紫外线固化性树脂、热固性树脂或者热塑性树脂制成。
(5)在(1)到(4)的任一项中阐述的层压结构制造方法，其中，将树脂层涂布在形成在第一基板上的石墨烯膜上。
(6)在(1)到(5)的任一项中阐述的层压结构制造方法，其中，第二基板是透明基板。
(7)在(1)到(6)的任一项中阐述的层压结构制造方法，其中，透明层由透明树脂制成。
(8)在(1)到(7)的任一项中阐述的层压结构制造方法，进一步包括在透明层上形成选自包括以下各项的组中的至少一个层：抗反射层、抗眩光层、硬涂层以及抗污染层。
(9)在(1)到(8)的任一项中阐述的层压结构制造方法，其中，层压结构是透明导电膜。
(10)在(1)到(9)的任一项中阐述的层压结构制造方法，进一步包括将层压结构粘结到透明基板或者显示器。
(11)在(1)到(10)的任一项中阐述的层压结构制造方法，其中树脂层的挥发性成分的含量按重量计小于1％。
(12)在(1)到(10)的任一项中阐述的层压结构制造方法，其中，树脂层的挥发性成分的含量按重量计等于或小于0.1％。
(13)在(1)到(10)的任一项中阐述的层压结构制造方法，其中将包括按重量计为至少1％的挥发性成分的树脂层涂布在形成在第一基板上的石墨烯膜上，并且通过干燥树脂层去除挥发性成分，从而形成其挥发性成分的含量按重量计小于1％的粘合性树脂层。
(14)在(1)到(13)的任一项中阐述的层压结构制造方法，其中树脂层的所述厚度是1微米以上到30微米以下。
此外，可将以下方法认为是用于减少包括石墨烯膜的层压结构的雾度值的方法。换言之，铜箔通常被用作其上形成石墨烯膜的第一基板11；然而，在现有技术中使用的铜箔的主表面的平面不一定是优良的，这是在形成在铜箔上的石墨烯膜的表面中产生凹入和凸起的重要因素。因此，将具有比现有技术中更优良的平坦度的铜箔用作铜箔。以这种方法，可减少粘结到树脂层13的石墨烯膜的表面的凹入和凸起，并且因此可以减小雾度值。
本公开包含与在2012年4月3日在日本专利局提交的日本专利申请JP 2012-084583中公开的主题内容有关的主题内容，其全部内容通过引用结合于此。
本领域中的技术人员应理解，根据设计要求和其他因素，可出现各种变形、组合、子组合和变更，只要他们在所附权利要求或者其等价物范围内。
参考符号列表
11  第一基板
12  石墨烯膜
13  树脂层
14  第二基板
15  透明层
16  功能层
17  膜
18  显示器

Claims (18)

1.一种层压结构制造方法，包括：
利用粘合性树脂层将形成在第一基板上的一层或多层石墨烯膜粘结到第二基板；
去除所述第一基板；以及
在所述石墨烯膜上形成透明层。
2.根据权利要求1所述的层压结构制造方法，进一步包括：
在利用所述树脂层将形成在所述第一基板上的所述石墨烯膜粘结到所述第二基板之后并且在去除所述第一基板之前，按压所述第一基板与所述第二基板，以彼此粘结而不留间隙。
3.根据权利要求2所述的层压结构制造方法，进一步包括：
在按压所述第一基板与所述第二基板以彼此粘结而不留间隙之后并在去除所述第一基板之前，固化所述树脂层。
4.根据权利要求3所述的层压结构制造方法，其中，所述树脂层由紫外线固化性树脂、热固性树脂或热塑性树脂制成。
5.根据权利要求1所述的层压结构制造方法，其中，将所述树脂层涂布在形成在所述第一基板上的所述石墨烯膜上。
6.根据权利要求1所述的层压结构制造方法，其中，所述第二基板是透明基板。
7.根据权利要求1所述的层压结构制造方法，其中，所述透明层由透明树脂制成。
8.根据权利要求1所述的层压结构制造方法，进一步包括：
在所述透明层上形成从包括以下各项的组中选择的至少一个层：抗反射层、抗眩光层、硬涂层和抗污染层。
9.根据权利要求1所述的层压结构制造方法，其中，所述层压结构是透明导电膜。
10.根据权利要求1所述的层压结构制造方法，进一步包括：
将所述层压结构粘结到透明基板或显示器。
11.根据权利要求1所述的层压结构制造方法，其中，所述树脂层的挥发性成分的含量按重量计小于1％。
12.根据权利要求1所述的层压结构制造方法，其中，所述树脂层的挥发性成分的含量按重量计等于或小于0.1％。
13.根据权利要求1所述的层压结构制造方法，其中，将包括按重量计至少1％的挥发性成分的树脂层涂布在形成在所述第一基板上的所述石墨烯膜上，并且通过干燥所述树脂层来去除所述挥发性成分，以形成所述挥发性成分的含量按重量计小于1％的所述粘合性树脂层。
14.根据权利要求1所述的层压结构制造方法，其中，所述树脂层的厚度是1微米以上到30微米以下。
15.一种层压结构，包括：
第二基板；
粘合性树脂层，在所述第二基板上；
一层或多层石墨烯膜，粘结到所述树脂层；以及
透明层，在所述石墨烯膜上。
16.根据权利要求15所述的层压结构，进一步包括：
在所述透明层上的从包括以下各项的组中选择的至少一个层：抗反射层、抗眩光层、硬涂层和抗污染层。
17.一种电子设备，包括：
层压结构，包括
第二基板；
粘合性树脂层，在所述第二基板上；
一层或多层石墨烯膜，粘结到所述树脂层；以及
透明层，在所述石墨烯膜上。
18.根据权利要求17所述的电子设备，其中，所述电子设备是显示器或触摸面板。
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