JP6156377B2 - 積層構造体の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、積層構造体の製造方法、積層構造体および電子機器に関し、例えば、ディスプレイやタッチパネルなどに用いられる透明導電膜および透明導電膜を用いる各種の電子機器に適用して好適なものである。

グラファイトの炭素原子一層からなるグラフェンは、その高い導電性から透明導電材料や配線材料として期待されている。中でも、熱ＣＶＤ法により合成したグラフェンは、大面積に成膜可能で層数制御も可能であるという点から注目されている。

熱ＣＶＤ法によるグラフェンの合成方法では、金属触媒基板、典型的には銅箔上にグラフェンが形成されるため、このグラフェンを金属触媒基板から所望の基板に転写する必要がある。

従来のグラフェンの転写方法としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用いた転写方法や熱剥離テープを用いた転写方法などが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。

また、従来の別のグラフェンの転写方法として、炭素化触媒膜上にグラフェンシートを形成し、このグラフェンシートにバインダー層を形成し、このバインダー層に基板を接着し、これらを酸溶液に浸漬することにより炭素化触媒膜を除去する方法が提案されている（特許文献１参照。）。

ところで、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）を製造する場合に代表されるように、金属箔とフィルム基板とをロールツーロール（Roll to Roll）で貼り合わせる場合においては通常、熱硬化性樹脂からなる接着剤が用いられる。これは、紫外線硬化樹脂からなる接着剤を用いた場合には、金属箔に対する接着力が非常に低く、貼り合わせ自体が困難であるのに対して、熱硬化性樹脂からなる接着剤では金属箔と柔軟なフィルム基板とを強く貼り合わせることができるためである。

熱硬化性樹脂からなる接着剤であれば、金属箔に対しても強い接着強度を実現することができる理由は、熱硬化性樹脂の硬度がそれほど高くないこと、貼り合わせおよび巻き取り後に硬化工程があることが考えられる。

これに対して、紫外線硬化樹脂からなる接着剤を用いる場合は、貼り合わせ直後に紫外線露光による硬化工程があり、硬化後に巻き取りを行う。この場合、金属箔／接着層／フィルム基板の積層構造体が曲げられて張力がかけられている状態で接着層の硬度が急激に上がるため、互いに硬度が異なる金属箔とフィルム基板とを貼り合わされた状態に保持することができず、剥がれが生じる。

一方、熱硬化性樹脂からなる接着剤を用いる場合には、巻き取られるまで接着層が柔軟であるため、曲げられて張力がかけられたとしても接着層が変形してその応力を緩和することに加え、巻き取り時に接着層にまだ強い粘着性が残っていることにより、剥がれは生じにくい。このように、金属箔と柔軟なフィルム基板とをロールツーロールで貼り合わせる場合においては、熱硬化性樹脂からなる接着剤が適していると考えられる。

さて、グラフェンを用いた透明導電膜を大面積にかつ高いスループットで製造するためには、ロール状に合成したグラフェン付き金属箔をロールツールロールで透明樹脂フィルムなどと貼り合わせる必要がある。毎葉でグラフェン付き金属箔と透明樹脂フィルムとを貼り合わせる場合は、貼り合わせ後にフィルムに曲げ方向などの力がかからないため、わずかでも両者が貼り合わされていれば、その後エッチングなどで金属箔を除去することで透明導電膜を製造することができる。

上述のようにグラフェンを用いた透明導電膜をロールツーロールで製造する場合、グラフェン付き金属箔を透明樹脂フィルムなどと貼り合わせる際に、フレキシブルプリント基板を製造する場合のように、熱硬化性樹脂からなる接着剤を用いることが考えられる。しかしながら、熱硬化性樹脂は、（１）硬化に長時間の加温が必要である、（２）一般的に溶媒乾燥工程が必要であるため大掛かりな装置が必要である、などの問題がある。これらの問題を解消するためには、紫外線硬化樹脂からなる接着剤を用いて貼り合わせを行うことが望ましい。

特開２００９−２９８６８３号公報

S.Bae et al.,Nature Nanotechnology 5,574(2010)

しかしながら、上述のようにグラフェン付き金属箔と透明樹脂フィルムとを紫外線硬化樹脂からなる接着剤を用いて貼り合わせる場合には、この紫外線硬化樹脂からなる接着剤を紫外線露光により硬化させた後に、巻き取りテンションがかかることに加え、ロール部を有するガイドローラなどを経て巻き取られるため、貼り合わせ強度が極端に強くなければ、搬送中に貼り合わせたものが剥がれてしまう。

そこで、本開示が解決しようとする課題は、グラフェンを用いた透明導電膜などの積層構造体をロールツーロールで高いスループットで製造することができ、しかも積層構造体を構成する層の剥がれを防止することができる積層構造体の製造方法および積層構造体を提供することである。

本開示が解決しようとする他の課題は、グラフェンを含む積層構造体を透明導電膜などとして用いた高性能の電子機器を提供することである。

上記課題を解決するために、本開示は、
第１の基板上に形成された一層または複数層のグラフェンと第２の基板とを、遅延硬化性紫外線硬化樹脂からなる接着層によりロールツーロールで貼り合わせる工程を有する積層構造体の製造方法である。

また、本開示は、
第１の基板上に形成された一層または複数層のグラフェンと第２の基板とを、遅延硬化性紫外線硬化樹脂からなる接着層によりロールツーロールで貼り合わせる工程を実行することにより製造される積層構造体である。

また、本開示は、
第１の基板上に形成された一層または複数層のグラフェンと第２の基板とを、遅延硬化性紫外線硬化樹脂からなる接着層によりロールツーロールで貼り合わせる工程を実行することにより製造される積層構造体を有する電子機器である。

本開示においては、第１の基板上に形成されたグラフェンと第２の基板上に形成された接着層とを貼り合わせてもよいし、第１の基板上に形成されたグラフェン上に形成された接着層と第２の基板とを貼り合わせてもよい。このように、第１の基板上に形成されたグラフェンと第２の基板上に形成された接着層とを貼り合わせ、あるいは、第１の基板上に形成されたグラフェン上に形成された接着層と第２の基板とを貼り合わせて積層構造体を形成した後、接着層に紫外線を照射し、露光を行う。紫外線の照射エネルギー密度、照射時間、波長などは、使用する遅延硬化性紫外線硬化樹脂などに応じて適宜選ばれる。この場合、接着層は遅延硬化性紫外線硬化樹脂からなるので、紫外線を照射した時に直ちに硬化が開始せず、紫外線を照射してから所定時間後に硬化が終了する。紫外線を照射してから硬化が開始するまでの時間は、遅延硬化性紫外線硬化樹脂の組成制御により決めることができる。接着層の厚さは必要に応じて選ばれるが、例えば、１μｍ以上３０μｍ以下である。

接着層は、上述のようにして貼り合わせにより積層構造体を形成した後、接着層に紫外線を照射してから少なくとも積層構造体がロールに巻き取られるまでは接着層の硬化が終了しないようにする。ここで、接着層の硬化が終了するとは、接着層の８０％以上が硬化することを意味するものとする。

積層構造体がロールに巻き取られるまでは接着層の硬化が終了しないようにするためには、接着層は、例えば、接着層に紫外線を照射してから接着層の硬化が終了するまでの時間が１０秒以上、好適には１分以上であり、通常は１６８時間（１週間）以内である。これらの時間は、紫外線の発生に用いられるランプの一般的な強度（例えば、１６０Ｗ／ｃｍ²）、積層構造体を送るライン速度（例えば、５０ｍ／分）、遅延硬化性紫外線硬化樹脂の硬化の開始に必要な露光量（例えば、３００〜５００ｍＪ）などを考慮して求められたものである。

遅延硬化性紫外線硬化樹脂は、例えば、下記の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のうちの少なくとも一つを含有する。
（Ａ）カチオン重合型紫外線硬化樹脂
（Ｂ）熱硬化性樹脂およびカチオン重合型紫外線硬化樹脂のうちの少なくとも一方を含有するラジカル重合型紫外線硬化樹脂
（Ｃ）半硬化性ラジカル重合型紫外線硬化樹脂

（Ａ）のカチオン重合型紫外線硬化樹脂は、ラジカル重合型紫外線硬化樹脂よりも重合の反応速度が遅く、反応時間を制御することができるため、巻き取りが終了するまで接着層の硬化が終了しないようにすることが容易である。カチオン重合型紫外線硬化樹脂は、一般的にはエポキシ樹脂系である。

（Ｂ）の、熱硬化性樹脂およびカチオン重合型紫外線硬化樹脂のうちの少なくとも一方を含有するラジカル重合型紫外線硬化樹脂については、次の通りである。すなわち、ラジカル重合型紫外線硬化樹脂は反応速度が速いので、このラジカル重合型紫外線硬化樹脂を単独に使用した接着層では、積層構造体の巻き取りが終了するまで接着層の硬化が終了しないようにすることは困難である。そこで、紫外線だけでは完全に硬化しないようにするために、ラジカル重合型紫外線硬化樹脂に他の樹脂を含有させ、その含有させる樹脂は最後に硬化するようにする必要がある。そのような他の樹脂としては、熱硬化性樹脂およびカチオン重合型紫外線硬化樹脂のうちの少なくとも一方を用いることができる。このラジカル重合型紫外線硬化樹脂は、一般的にはアクリル樹脂系であり、具体的には、例えばエポキシ変性アクリレート、ウレタン変性アクリレート、シリコーン変性アクリレートなどである。

本開示においては、貼り合わせの際にグラフェンに欠陥が発生するのを防止し、グラフェンの品質の向上を図る観点からは、接着層の揮発成分の含有量は、好適には１重量％未満、より好適には０．５重量％以下、さらに好適には０．１重量％以下とする。典型的な一つの例では、第２の基板上、あるいは、第１の基板上に形成されたグラフェン上に、揮発成分の含有量が１重量％未満で粘着性を有する接着層を塗布する。他の例では、第２の基板上、あるいは、第１の基板上に形成されたグラフェン上に、揮発成分を少なくとも１重量％以上含み、粘着性を有する接着層を塗布した後、この接着層を乾燥させて揮発成分を除去することにより、揮発成分の含有量が１重量％未満で粘着性を有する接着層を形成する。揮発成分の含有量が１重量％未満で粘着性を有する接着層は、好適には室温で流動性を有するが、加熱状態で流動性を有するものであってもよく、その場合には加熱状態で、第１の基板上に形成されたグラフェンと第２の基板との貼り合わせが行われる。

第１の基板および第２の基板は必要に応じて選ばれる。特に第２の基板としては、グラフェンの用途などに応じて所望の基板が用いられる。第１の基板は、典型的には金属箔であり、好適には銅箔である。第２の基板は、典型的には、透明基板である。

ところで、特許文献１に記載されたグラフェンの転写方法には次のような問題がある。すなわち、グラフェンの合成時の基板としては銅箔が多く用いられるが、銅箔を用いる場合には、グラフェンの合成時に高温に加熱する必要があることにより、再結晶などの影響で銅箔の表面に凹凸が形成されるのを避けることが困難である。このため、転写に用いるバインダー層が、グラフェンと同時に、グラフェンの表面に銅箔の表面形状も転写し、銅箔の除去後もその形状が維持されてしまうため、転写されたグラフェンの表面に大きなラフネスが存在する。このため、このグラフェンを透明導電膜に用いる場合には、透明導電膜の特性として重要なヘイズ値が大きくなってしまう。この問題を解決するためには、第１の基板を除去した後にグラフェン上に透明層を形成することが有効であり、この積層構造体を透明導電膜として用いた場合にヘイズ値の大幅な低減を図ることができる。この透明層は、可視光に対して透明な材料であれば、基本的にはどのような材料によって形成してもよい。透明層としては、各種の透明樹脂からなるものを用いることができる。透明樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、アセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルホン類、ポリオレフィン類などが挙げられる。透明層の表面は、好適には、十分に平坦となるようにする。透明層の厚さは、積層構造体の用途などに応じて適宜選ばれるが、好適には、グラフェンの表面に形成される凹凸を十分に埋めることができ、しかも十分に平坦な表面が得られる厚さに選ばれる。

上記の接着層および透明層の屈折率は、積層構造体全体における不要な反射界面の発生によるヘイズ値の増大を防止し、積層構造体の透過率を向上させることができるように適宜選択される。ここで、互いに屈折率が異なる物質が接触している界面での光の反射率について説明する。この反射率は次のフレネルの式で表される。
Ｒ（％）＝（（ｎ−ｎ’）／（ｎ＋ｎ’））²×１００
ただし、Ｒは反射率、ｎ、ｎ’は各物質の屈折率である。上記の接着層および透明層の屈折率は、好適には、このフレネルの式を用いて計算される、積層構造体における全ての界面の反射率を考慮した上で決められる。例えば、透明層の屈折率と接着層の屈折率とを互いにほぼ等しく、例えば、透明層の屈折率と接着層の屈折率との差が、好適には０．３以下、より好適には０．２以下、さらに好適には０．１以下になるようにする。ここで、一例として、第２の基板と接着層との界面を考え、第２の基板がポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）からなるとし、その屈折率がおよそ１．５７であるとする。このとき、接着層の屈折率の値に対する反射率の値を計算すると表１のようになる。

表１より、ＰＥＴと接着層との屈折率差が０．１以下であれば反射率は約０．１％以下になり、屈折率差が０．０５以下であれば反射率は約０．０２５％以下になり、反射がほとんどなくなることが分かる。

また、最上層が透明層であり、この透明層が空気に接触している場合には、この透明層と空気との界面が反射界面となり得るし、透明層上にさらに透明体が設けられ、この透明体が空気に接触している場合には、この透明体と空気との界面が反射界面となり得る。この場合には、空気と接触する透明層または透明体として屈折率が空気の屈折率とより近いもの（例えば、屈折率が１．３８のｎａｆｉｏｎ）を用いたり、空気側に例えば多層膜からなる反射防止膜を設けたりすることにより、ヘイズ値の増大を防止し、透過率を向上させることができる。

空気の屈折率を１とし、透明層または透明体の屈折率の値に対する反射率の値を計算すると表２のようになる。

［表２］

表２より、透明層または透明体と空気との屈折率差が０．１以下であれば反射率は約０．２３％以下になり、屈折率差が０．０５以下であれば反射率は約０．０６％以下になり、反射がほとんどなくなることが分かる。

積層構造体の製造方法は、必要に応じて、透明層上に他の層、例えば、反射防止層、アンチグレア層、ハードコート層および防汚層からなる群より選ばれた少なくとも一つを形成する工程をさらに有する。必要に応じて、第２の基板の裏面（第２の基板のグラフェンと反対側の主面）に反射防止層、アンチグレア層、ハードコート層および防汚層からなる群より選ばれた少なくとも一つを形成してもよい。また、場合によっては、接着層に反射防止層の機能を持たせてもよい。また、積層構造体の製造方法は、必要に応じて、積層構造体を透明基板（例えば、ガラス基板やフィルムなど）やディスプレイなどと貼り合わせる工程をさらに有する。

グラフェンと第２の基板とが接着層により貼り合わされた積層構造体の用途は特に問わないが、好適には、透明導電膜、例えば透明導電性フィルムあるいは透明導電性シートとして用いることができる。この場合、第２の基板としては、可視光に対して透明な透明基板が用いられる。この透明導電膜は各種の電子機器に用いることができる。電子機器は、具体的には、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（有機ＥＬディスプレイ）などのディスプレイや、タッチパネルなどであり、透明導電膜の用途も問わない。透明導電膜は、例えば、太陽電池、例えば色素増感太陽電池などの透明電極として用いることもできる。

上述の本開示においては、第１の基板上に形成された一層または複数層のグラフェンと第２の基板とを、遅延硬化性紫外線硬化樹脂からなる接着層によりロールツーロールで貼り合わせるので、接着層に紫外線を照射してから所定時間後に硬化が終了するようにすることができる。このため、接着層の硬化が終了する前に、言い換えると接着層に柔軟性が残っている状態で積層構造体をロールに巻き取ることができ、あるいは、接着層に柔軟性が残っている状態で積層構造体から第１の基板を除去することができる。

本開示によれば、グラフェンを用いた透明導電膜などの積層構造体をロールツーロールで高いスループットで製造することができ、しかも積層構造体を構成する層の剥がれを防止することができる。そして、この優れた積層構造体を透明導電膜などとして用いることにより高性能のディスプレイやタッチパネルなどの各種の電子機器を実現することができる。

図１は、第１の実施の形態による積層構造体およびその製造方法を説明するための断面図である。 図２は、第１の実施の形態による積層構造体およびその製造方法を説明するための断面図である。 図３は、第１の実施の形態による積層構造体およびその製造方法を説明するための断面図である。 図４は、第１の実施の形態による積層構造体およびその製造方法を説明するための断面図である。 図５は、第１の実施の形態による積層構造体およびその製造方法を説明するための断面図である。 図６は、第１の実施の形態による積層構造体の製造方法の具体例を説明するための略線図である。 図７は、第２の実施の形態による積層構造体およびその製造方法を説明するための断面図である。 図８は、第２の実施の形態による積層構造体およびその製造方法を説明するための断面図である。 図９は、第２の実施の形態による積層構造体およびその製造方法を説明するための断面図である。 図１０は、第４の実施の形態による積層構造体およびその製造方法を説明するための断面図である。 図１１は、第４の実施の形態による積層構造体およびその製造方法においてグラフェンの表面に形成された凹凸を示す断面図である。 図１２は、第４の実施の形態による積層構造体およびその製造方法においてグラフェンの表面に形成された凹凸が透明層により埋められる様子を示す断面図である。 図１３は、第５の実施の形態による積層構造体およびその製造方法を説明するための断面図である。 図１４は、第７の実施の形態による透明導電性フィルムおよびその製造方法を説明するための断面図である。 図１５は、第８の実施の形態によるディスプレイおよびその製造方法を説明するための断面図である。 図１６は、金属箔からなる第１の基板上に形成されたグラフェンを第２の基板と貼り合わせた後に第１の基板を剥がす方法を説明するための断面図である。 図１７は、金属箔からなる第１の基板上に形成されたグラフェンを第２の基板と貼り合わせた後に第１の基板を剥がす方法を説明するための断面図である。 図１８は、金属箔からなる第１の基板上に形成されたグラフェンを第２の基板と貼り合わせた後に第１の基板を剥がす方法を説明するための断面図である。 図１９は、第１の基板上に形成されたグラフェンを第２の基板と貼り合わせるとともにグラフェンにドーピングを行う方法を説明するための断面図である。 図２０は、第１の基板上に形成されたグラフェンを第２の基板と貼り合わせるとともにグラフェンにドーピングを行う方法を説明するための断面図である。

以下、発明を実施するための形態（以下「実施の形態」とする）について説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（積層構造体およびその製造方法）
２．第２の実施の形態（積層構造体およびその製造方法）
３．第３の実施の形態（積層構造体およびその製造方法）
４．第４の実施の形態（積層構造体およびその製造方法）
５．第５の実施の形態（積層構造体およびその製造方法）
６．第６の実施の形態（積層構造体およびその製造方法）
７．第７の実施の形態（透明導電性フィルムおよびその製造方法）
８．第８の実施の形態（ディスプレイおよびその製造方法）

〈１．第１の実施の形態〉
［積層構造体およびその製造方法］
図１〜図５は第１の実施の形態による積層構造体およびその製造方法を示す。

図１に示すように、第１の基板１１上に一層または複数層のグラフェン１２を形成したフレキシブルなテープ状のフィルムを用意する。第１の基板１１としては、少なくとも表面に銅やニッケルなどの金属触媒が形成されたものが用いられ、典型的には、銅箔などの金属箔が用いられるが、これらに限定されるものではない。グラフェン１２の合成方法は特に限定されないが、好適には熱ＣＶＤ法が用いられる。

一方、図２に示すように、第２の基板１３上に遅延硬化性紫外線硬化樹脂からなる接着層１４を塗布したフレキシブルなテープ状のフィルムを用意する。ここで、遅延硬化性紫外線硬化樹脂としては、例えば、カチオン重合型紫外線硬化樹脂や、熱硬化性樹脂およびカチオン重合型紫外線硬化樹脂のうちの少なくとも一方を含有するラジカル重合型紫外線硬化樹脂や、半硬化性ラジカル重合型紫外線硬化樹脂などが用いられる。この遅延硬化性紫外線硬化樹脂は、例えば、紫外線を照射した後、硬化が終了するまで、言い換えれば８０％以上硬化するまでの時間が１０秒以上あるいは３０秒以上あるいは１分以上あるいは１０分以上であり、通常は１週間以内であるものである。また、遅延硬化性紫外線硬化樹脂は、好適には、揮発成分を１重量％未満、より好適には０．５重量％以下、さらに好適には０．１重量％以下含有し、粘着性を有するようにする。この接着層１４の厚さは、この接着層１４の表面が平坦となるようにするために、好適には例えば３０μｍ以下、より好適には２０μｍ以下に選ばれる。また、この接着層１４の厚さは、十分な接着力を得るために、好適には例えば１μｍ以上、より好適には２μｍ以上に選ばれる。接着層１４は、好適には、例えば室温で２Ｎ／ｍ以上の粘着力を有するが、これに限定されるものではない。第２の基板１３としては、フレキシブルなものである限り、特に限定されず、透明基板であっても不透明基板であってもよい。フレキシブルな透明基板としては透明プラスチック基板が用いられる。透明プラスチックとしては、例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、アセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルホン類、ポリオレフィン類などが挙げられる。接着層１４の種類などに応じて、接着層１４を第２の基板１３上に塗布する前に、第２の基板１３の表面を親水性処理したり、シランカップリング処理したりしてもよい。

次に、図３に示すように、第１の基板１１上にグラフェン１２が形成された図１に示すテープ状のフィルムのグラフェン１２と、第２の基板１３上に接着層１４を塗布した図２に示すテープ状のフィルムの接着層１４とをロールツーロールで貼り合わせる。符号１５、１６はローラーを示す。

図４はこうしてロールツーロールによる貼り合わせで製造された積層構造体を示す。

この後、必要に応じて、図５に示すように、第１の基板１１を除去する。第１の基板１１の除去には、好適にはエッチングが用いられる。エッチング方法は、第１の基板１１を構成する金属触媒を除去することができる限り特に限定されない。エッチング方法としては、真空装置を用いたドライエッチングとエッチャント（エッチング液）を用いるウェットエッチングとのいずれを用いてもよいが、エッチング効率の観点から、好適にはウェットエッチングが用いられる。ウェットエッチングは、エッチャントをスプレーで第１の基板１１に吹き付けたり、エッチング槽に入れたエッチャントに第１の基板１１を浸漬したりすることにより行うことができる。ウェットエッチングで用いられるエッチャントは、金属触媒を溶解することができる限り特に限定されない。金属触媒が銅からなる場合、例えば、第１の基板１１が銅からなる場合には、エッチャントとしては、好適には、塩化鉄や塩化銅に塩酸を混合したものを用いることができるが、リン酸や硝酸などの酸あるいは硝酸鉄や塩化鉄などの酸化還元性のエッチャントを用いることもできる。酸化還元性のエッチャントを用いる場合にはエッチング時に気泡が発生しないため、グラフェン１２への欠陥の発生が抑えられるとともに、金属触媒を均一に溶解することができる。エッチング槽に入れたエッチャントに第１の基板１１を浸漬することによりウェットエッチングを行う場合には、エッチング速度を大きくするために、好適には、エッチング時にエッチャントの撹拌を行う。エッチングは、硫酸銅水溶液中での電解エッチングを用いてもよい。

この後、第１の基板１１の除去により露出したグラフェン１２の表面を純水などで洗浄し、乾燥させる。

次に、第１の実施の形態による積層構造体の製造方法の具体例について説明する。
図６は、図４に示す積層構造体をロールツーロールプロセスで製造するのに用いる製造装置の一例を示す。

図６に示すように、この製造装置は、芯２１にフレキシブルなテープ状のグラフェン付き基板２２が巻き付けられたロール２３と、芯２４にフレキシブルなテープ状の第２の基板１３が巻き付けられたロール２５と、積層構造体の巻き取り用の芯２６とを有する。グラフェン付き基板２２は、図１に示すように、第１の基板１１上に一層または複数層のグラフェン１２が形成されたものである。

第２の基板１３を芯２４からローラー２７〜４９を経て送り、巻き取り用の芯２６により積層構造体を巻き取る。ローラー２９とローラー３０との間の第２の基板１３の下側にはローラー５０が設けられている。このローラー５０の下部は、容器５１に入れられた遅延硬化性紫外線硬化樹脂からなる接着剤（図示せず）に漬かっており、ローラー５０の表面に付着した接着剤が第２の基板１３の下面に塗布される。こうして、第２の基板１３がローラー５０を通過することにより接着層１４が形成される。一方、グラフェン付き基板２２をロール２３からローラー５２〜５４を経て送る。ローラー５４はローラー５５により回転される。ローラー４２を通過した、接着層１４が形成された第２の基板１３と、ローラー５３を通過したグラフェン付き基板２２とは、ローラー４３とローラー５４との間を通過することにより貼り合わせられ、積層構造体が形成される。こうして形成された積層構造体は、直径が大きいローラー４５の表面を通る間に、遅延硬化性紫外線硬化樹脂からなる接着層１４に紫外線ランプを備えた紫外線照射装置５６、５７から紫外線が照射される。こうして紫外線が照射された積層構造体は、ローラー４６〜４９を通って芯２６に巻き取られる。この際、紫外線が照射された積層構造体の接着層１４は、少なくとも芯２６に完全に巻き取られるまでは硬化が終了しない。

以上のように、この第１の実施の形態によれば、第１の基板１１上に一層または複数層のグラフェン１２を形成したフレキシブルなテープ状のフィルムと、第２の基板１３上に遅延硬化性紫外線硬化樹脂からなる接着層１４を塗布したフレキシブルなテープ状のフィルムとをロールツーロールで貼り合わせることにより積層構造体を形成している。このため、接着層１４に紫外線を照射してから接着層１４の硬化が終了する前に巻き取りを完了することができるので、積層構造体を構成する層の剥がれを防止することができる。また、接着層１４を構成する遅延硬化性紫外線硬化樹脂の選択により、接着層１４に紫外線を照射してから接着層１４の硬化が終了する前に第１の基板１１を除去することもできる。さらに、グラフェン１２と第２の基板１３とが接着層１４により貼り合わされるので、第２の基板１３に対するグラフェン１２の密着性が良好である。また、グラフェン１２と第２の基板１３とを貼り合わせる際の接着層１４に含有される揮発成分を１重量％未満と微量にすることにより、グラフェン１２と第２の基板１３とを貼り合わせた後の工程で接着層１４から揮発する揮発成分は殆どなく、気泡の発生が殆どない。このため、気泡によりグラフェン１２に欠陥が発生するおそれが殆どない。また、接着層１４に含有される揮発成分は１重量％未満と微量であるため、大面積にわたって接着層１４を塗布しても揮発成分により気泡が発生するのを抑えることができ、このため、グラフェン１２の大面積化を図ることができる。また、第１の基板１１をエッチングにより除去する際には、グラフェン１２が接着層１４を介して第２の基板１３により強固に保持されているため、グラフェン１２への欠陥の発生を有効に抑えることができる。特に、エッチャントをスプレーで第１の基板１１に吹き付けることにより第１の基板１１をエッチング除去する場合には、グラフェン１２への欠陥の発生をより有効に抑えることができる。また、従来の転写方法では、基板上に形成されたグラフェン上に樹脂層が存在することがあるが、この第１の実施の形態によれば、接着層１４はグラフェン１２と第２の基板１３との間に存在し、グラフェン１２上には存在しないので、従来の転写方法と異なり、樹脂層の除去工程が不要であり、転写のスループットの向上を図ることができる。

また、第２の基板１３として透明基板を用いることにより、グラフェン１２と第２の基板１３とが接着層１４により貼り合わされた積層構造体からなる透明導電膜を得ることができる。この優れた透明導電膜は、例えば、ディスプレイ、タッチパネル、色素増感太陽電池などに用いて好適なものである。

〈２．第２の実施の形態〉
［積層構造体およびその製造方法］
図７〜図９は第２の実施の形態による積層構造体およびその製造方法を示す。

この第２の実施の形態においては、図７に示すように、第１の基板１１上に形成されたグラフェン１２上に接着層１４を塗布する。そして、第１の実施の形態における、第１の基板１１上にグラフェン１２を形成したものの代わりにこのグラフェン１２上に接着層１４を塗布したものを用いるとともに、第１の実施の形態における、第２の基板１３上に接着層１４を塗布したものの代わりに、図８に示す第２の基板１３そのものを用い、これらを図９に示すように貼り合わせることにより積層構造体を形成する。

この第２の実施の形態の上記以外のことは第１の実施の形態と同様である。

この第２の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な種々の利点を得ることができる。

〈３．第３の実施の形態〉
［積層構造体およびその製造方法］
第３の実施の形態においては、第１の実施の形態と同様にして、第２の基板１３上または第１の基板１１上に形成されたグラフェン１２上に、揮発成分を少なくとも１重量％以上含有し、粘着性を有する接着層１４を塗布する。この接着層１４の材質、厚さなどは第１の実施の形態と同様である。

次に、接着層１４を乾燥させることにより揮発成分を揮発させて揮発成分が１重量％未満、好適には０．５重量％以下、より好適には０．１重量％以下になるようにする。この乾燥により接着層１４の厚さが減少する。接着層１４は、乾燥後に粘着性を有し、かつ自己変形性を有するものが用いられる。

次に、第１の実施の形態と同様にして、第１の基板１１上に形成されたグラフェン１２と第２の基板１３上に形成された接着層１４とを貼り合わせ、あるいは、第１の基板１１上に形成されたグラフェン１２上に形成された接着層１４と第２の基板１３とを貼り合わせることにより積層構造体を形成する。

この後、第１の実施の形態と同様に工程を進める。

以上により、グラフェン１２と第２の基板１３とが接着層１４により貼り合わされた積層構造体が得られる。

この第３の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な種々の利点を得ることができる。

〈４．第４の実施の形態〉
［積層構造体およびその製造方法］
第４の実施の形態においては、グラフェン１２の表面に大きなラフネスが存在する場合に発生する問題を解消することができる方法について説明する。

この第４の実施の形態においては、図１０に示すように、積層構造体のグラフェン１２上に透明層５１を形成する。透明層５１の形成方法は、グラフェン１２の表面の凹凸を埋めることができる限り特に限定されないが、例えば、ロールツーロールでグラフェン１２上に透明層５１を塗布形成する。透明層５１として接着層１４と同様なものを用いる場合には、接着層１４の形成に用いた方法と同様な方法を用いることができる。好適には、例えば、透明層５１の屈折率をｎ₁、接着層１４の屈折率をｎ₂とした場合、｜ｎ₁−ｎ₂｜≦０．２が満たされるように、より好適には、｜ｎ₁−ｎ₂｜≦０．０５が満たされるように、この透明層５１および接着層１４の材料が選ばれる。なお、積層構造体をデバイス化する際にはグラフェン１２から配線を取り出すことを考慮し、必要に応じて、配線と接合するグラフェン１２の部分が透明層５１で覆われないようにしてもよい。

以上により、グラフェン１２と第２の基板１３とが接着層１４により貼り合わされ、グラフェン１２上に透明層５１が形成された積層構造体が得られる。必要に応じて、透明層５１上に保護層を形成してもよい。この保護層としては、好適には、透明層５１とほぼ同一の屈折率を有するものが用いられる。この保護層としては、具体的には、例えばガラス板やポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムなどを用いることができる。

図１１にグラフェン１２の表面に凹凸が存在する様子を、図１２にグラフェン１２上に透明層５１を形成した後にグラフェン１２の表面の凹凸が透明層５１により埋められる様子を示す。

この第４の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点に加えて、次のような利点を得ることができる。すなわち、グラフェン１２上に透明層５１が形成されているため、グラフェン１２を形成する際にその表面に形成された凹凸を透明層５１により埋めることができる。このため、ヘイズ値が極めて小さい透明導電膜を得ることができる。例えば、透明層５１を形成しない場合のヘイズ値が１０％程度である場合、透明層５１を形成した場合にはヘイズ値を３％程度と大幅に低減することができる。また、透明層５１によりグラフェン１２が保護されるため、透明導電膜の寿命の向上を図ることができる。この優れた透明導電膜は、例えば、ディスプレイ、タッチパネル、色素増感太陽電池などに用いて好適なものである。

〈５．第５の実施の形態〉
［積層構造体およびその製造方法］
図１３に示すように、第５の実施の形態においては、透明層５１上に反射防止層、アンチグレア層、ハードコート層および防汚層からなる群より選ばれた少なくとも一つからなる機能層５２を形成する。

機能層５２として反射防止層を用いることにより、積層構造体に入射する光の反射を防止することができる。機能層５２としてアンチグレア層を用いることにより、積層構造体に入射する光によるぎらつきを防止することができる。機能層５２としてハードコート層を用いることにより、積層構造体の表面を保護することができる。機能層５２として防汚層を用いることにより、例えば、積層構造体の表面に指紋が付くのを防止することができる。これらの反射防止層、アンチグレア層、ハードコート層および防汚層としては従来公知のものを用いることができ、必要に応じて選ばれる。また、これらの反射防止層、アンチグレア層、ハードコート層および防汚層の厚さは必要に応じて選ばれる。

この第５の実施の形態の上記以外のことは、第１〜第４の実施の形態と同様である。

この第５の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な種々の利点に加えて、ヘイズ値が極めて小さく、透過率も高い、タッチパネルの透明導電膜として用いて好適な、グラフェン１２を含む積層構造体を得ることができるという利点を得ることができる。

〈６．第６の実施の形態〉
［積層構造体およびその製造方法］
第６の実施の形態においては、第２の基板１３上に接着層１４を介してグラフェン１２が形成された構造を形成した後、透明層５１を形成する前に、積層構造体の用途や機能などに応じて、グラフェン１２のパターニング、グラフェン１２への種々のドーパントのドーピング、配線（引き出し電極）の形成、他の構造体の形成などのプロセスのうちの少なくとも一つのプロセスを施す。

具体的には、例えば、グラフェン１２を、レーザーエッチングや、酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理などのドライエッチングを用いたフォトリソグラフィ法によりパターニングする。また、グラフェン１２に酸素などのガスを吸着させたり、硫酸、硝酸、塩化金溶液などのドーパントを塗布したりすることにより、グラフェン１２にドーピングを行う。また、印刷法やフォトリソグラフィ法などを用いてグラフェン１２上に配線を形成する。

この第６の実施の形態の上記以外のことは、第１〜第４の実施の形態と同様である。なお、第６の実施の形態のうち、透明層５１を形成するまでに、グラフェン１２に接合する配線が形成されている場合は、配線の一部分はそこからさらに外部回路と接合するため、必要に応じて、透明層５１で覆われないようにしてもよい。

この第６の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な種々の利点を得ることができる。

〈７．第７の実施の形態〉
［透明導電性フィルムおよびその製造方法］
図１４に示すように、第７の実施の形態においては、積層構造体の透明層５１側が透明なフィルム５３と貼り合わされている。フィルム１７の材料および厚さは特に限定されず、必要に応じて選ばれる。

この第７の実施の形態によれば、ヘイズ値が極めて小さく、透過率も高い、グラフェン１２を含む積層構造体を用いた透明導電性フィルムを得ることができる。

〈８．第８の実施の形態〉
［ディスプレイおよびその製造方法］
図１５に示すように、第８の実施の形態においては、積層構造体の透明層５１側がディスプレイ５４のスクリーンに貼り合わされている。ディスプレイ５４は、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどであるが、これに限定されるものではない。

この第８の実施の形態によれば、ヘイズ値が極めて小さく、透過率も高い、グラフェン１２を含む積層構造体を用いた透明導電膜がスクリーンに貼り合わされたディスプレイを得ることができる。

〈実施例〉（第１の実施の形態に対応する実施例）
第１の基板１１およびグラフェン１２として、厚さ３６μｍ、幅２３０ｍｍのテープ状のグラフェン付き銅箔を用いた。第２の基板１３として厚さ１２５μｍ、幅２３０ｍｍのＰＥＴフィルム（帝人株式会社製、ＫＥＬ８６Ｗ）を用い、このＰＥＴフィルム上に遅延硬化性紫外線硬化樹脂からなる接着層１４として、市販の反応速度が遅いエポキシ系紫外線硬化樹脂からなる接着層を塗布した。そして、グラフェン付き銅箔と、ＰＥＴフィルム上に接着層を塗布したものとをロールツーロールで貼り合わせ、積層構造体を形成した。貼り合わせ速度（テープの送り速度）は約４ｍ／分とした。接着層に対する紫外線照射は積算光量約１０００ｍＪ／ｃｍ²とした。

ここで、この接着層の粘着性の評価を行った結果について説明する。ＰＥＴフィルム上に４０００ｒｐｍ、４０秒の条件で反応速度が遅いエポキシ系紫外線硬化樹脂からなる接着剤をスピンコートした後、所定の時間、紫外線を照射した（出力は約１００ｍＷ／ｃｍ²）。その後、放置しながら、粘着性を評価した。その結果、放置時間と紫外線の照射量とに対して粘着性は次のようであった。

放置時間 紫外線照射量（ｍＪ／ｃｍ²）
５秒 １０００〜３５００では粘着性有り（べとつき有りも含む）
４０００では硬化し、粘着性無し（もしくは８０％以上硬化）
１０秒 １０００〜３０００では粘着性有り（べとつき有りも含む）
３５００では硬化し、粘着性無し（もしくは８０％以上硬化）
２０秒 １０００〜３０００では粘着性有り（べとつき有りも含む）
３０秒 １０００〜２０００では粘着性有り（べとつき有りも含む）
３０００では硬化し、粘着性無し（もしくは８０％以上硬化）
６０秒 １０００〜２０００では粘着性有り（べとつき有りも含む）
２分 １０００〜２０００では粘着性有り（べとつき有りも含む）
５分 １０００では粘着性有り（べとつき有りも含む）
２０００では硬化し、粘着性無し（もしくは８０％以上硬化）
１０分 １０００では粘着性有り（べとつき有りも含む）
３０分 ５０〜１００では粘着性有り（べとつき有りも含む）
２００では硬化し、粘着性無し（もしくは８０％以上硬化）
１時間 ５０では粘着性有り（べとつき有りも含む）
１００では硬化し、粘着性無し（もしくは８０％以上硬化）
４時間 ５０では粘着性有り（べとつき有りも含む）
６時間 ５０では粘着性有り（べとつき有りも含む）

〈比較例〉
接着層１４として、通常の紫外線硬化樹脂（ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社製、ＳＫ１１２０）を用いたことを除いて、実施例と同様にして積層構造体を形成した。

実施例では、紫外線露光から巻き取りまでの間、接着層に粘着性が残っているため、剥がれることなく貼り合わせを行うことができた。これに対し、比較例では、紫外線露光を行った後、巻き取りが完了する前に両者が剥がれてしまい、貼り合わせることができなかった。

以上、実施の形態および実施例について具体的に説明したが、本技術は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、各種の変形が可能である。

例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、プロセス、形状、材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、プロセス、形状、材料などを用いてもよい。

なお、本技術は以下のような構成も取ることができる。
（１）第１の基板上に形成された一層または複数層のグラフェンと第２の基板とを、遅延硬化性紫外線硬化樹脂からなる接着層によりロールツーロールで貼り合わせる工程を有する積層構造体の製造方法。
（２）上記第１の基板上に形成された上記グラフェンと上記第２の基板上に形成された上記接着層とを貼り合わせ、または、上記第１の基板上に形成された上記グラフェン上に形成された上記接着層と上記第２の基板とを貼り合わせる前記（１）に記載の積層構造体の製造方法。
（３）上記第１の基板上に形成された上記グラフェンと上記第２の基板上に形成された上記接着層とを貼り合わせ、または、上記第１の基板上に形成された上記グラフェン上に形成された上記接着層と上記第２の基板とを貼り合わせることにより積層構造体を形成した後、上記接着層に紫外線を照射する前記（１）に記載の積層構造体の製造方法。
（４）上記遅延硬化性紫外線硬化樹脂は下記の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のうちの少なくとも一つを含有する前記（１）〜（３）のいずれかに記載の積層構造体の製造方法。
（Ａ）カチオン重合型紫外線硬化樹脂
（Ｂ）熱硬化性樹脂およびカチオン重合型紫外線硬化樹脂のうちの少なくとも一方を含有するラジカル重合型紫外線硬化樹脂
（Ｃ）半硬化性ラジカル重合型紫外線硬化樹脂前記（１）から（３）のいずれか一項に記載の積層構造体の製造方法。
（５）上記第１の基板上に形成された上記グラフェンと上記第２の基板上に形成された上記接着層とを貼り合わせ、または、上記第１の基板上に形成された上記グラフェン上に形成された上記接着層と上記第２の基板とを貼り合わせることにより積層構造体を形成した後、上記接着層に紫外線を照射してから少なくとも上記積層構造体がロールに巻き取られるまでは上記接着層の硬化が終了しない前記（１）から（４）のいずれかに記載の積層構造体の製造方法。
（６）上記第１の基板上に形成された上記グラフェンと上記第２の基板上に形成された上記接着層とを貼り合わせ、または、上記第１の基板上に形成された上記グラフェン上に形成された上記接着層と上記第２の基板とを貼り合わせることにより積層構造体を形成した後、上記接着層に紫外線を照射してから少なくとも上記積層構造体から上記第１の基板を除去するまでは上記接着層の硬化が終了しない前記（１）から（４）のいずれかに記載の積層構造体の製造方法。
（７）上記接着層は、上記接着層に紫外線を照射してから上記接着層の硬化が終了するまでの時間が１０秒以上である前記（１）から（６）のいずれかに記載の積層構造体の製造方法。
（８）上記第１の基板は金属箔である前記（１）から（７）のいずれかに記載の積層構造体の製造方法。
（９）上記第２の基板が透明基板である前記（１）から（８）のいずれかに記載の積層構造体の製造方法。
（１０）上記接着層の揮発成分の含有量が０．１重量％以下である前記（１）から（９）のいずれかに記載の積層構造体の製造方法。
（１１）上記接着層の厚さは１μｍ以上３０μｍ以下である前記（１）から（１０）のいずれかに記載の積層構造体の製造方法。
（１２）上記積層構造体は透明導電膜である前記（１）から（１１）のいずれかに記載の積層構造体の製造方法。

なお、ロールツーロールによる貼り合わせに限定されず、銅箔に代表される金属箔からなる第１の基板上に形成されたグラフェンを透明基板などの第２の基板と貼り合わせた後に、第１の基板を剥がす方法として、次のような方法がある。

すなわち、図１６に示すように、金属箔からなる第１の基板１１上に形成された一層または複数層のグラフェン１２と透明基板などの第２の基板１３とを好適には透明の接着層１４を介して貼り合わせる。この場合、接着層１４としては、酸性官能基を含有するものを用いる。具体的には、接着層１４として、例えば、主成分となるポリマー（例えば、アクリル、エポキシ、ウレタン、スチレン、オキセタンなど）の骨格中に所定の割合で、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基などの酸性官能基を含有する接着層、あるいは同様の酸性官能基を含有するポリマーを副成分として所定の割合で含有する接着層を用いる。なお、酸性官能基を含有する接着層１４の代わりに、硬化時に酸を発生する接着層１４あるいは酸化剤を含有する接着層１４を用いることも可能である。

第１の基板１１上に形成されたグラフェン１２と第２の基板１３とを接着層１４を介して密着させた際には、接着層１４中の酸性官能基の存在によって、グラフェン１２と金属箔からなる第１の基板１１との界面の金属箔表面が酸化されることによって酸化物になることで、図１７に示すように酸化膜６１が形成される。こうして酸化膜６１が形成されることにより、もともと非常に強かったグラフェン１２と金属箔からなる第１の基板１１との間の密着性が弱められる。他方、グラフェン１２は接着層１４によって第２の基板１３に固定されているため、第１の基板１１を構成する金属箔の酸化時においても構造変化が起こらず、第２の基板１３側に安定に保持される。

第１の基板１１を構成する金属箔の最表面が完全に酸化されるまでエージングを行った後に、図１８に示すように、金属箔を第２の基板１３から物理的に引き剥がすことによって、金属箔を第２の基板１３から取り除くことが可能になる。こうして、グラフェンを含む積層構造体、例えばグラフェン透明導電膜を製造することができる。

この方法は、ロールツーロールによりグラフェンを含む積層構造体を製造する場合にも同様に適用することができる。

実施例Ａについて説明する。
第１の基板１１およびグラフェン１２として、厚さ３６μｍ、幅２３０ｍｍのテープ状のグラフェン付き銅箔を用いた。第２の基板１３として厚さ１２５μｍ、幅２３０ｍｍのＰＥＴフィルム（帝人株式会社製、ＫＥＬ８６Ｗ）を用いた。グラフェン付き銅箔上に、スピンコート法によって厚さが５〜１０μｍ程度となるように接着層を塗布した後、ＰＥＴフィルムと貼り合わせた。その後、積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ²以上となるように紫外線露光を行うことで、接着層を硬化させた。

所定の時間の経過後に、銅箔をＰＥＴフィルムから引き剥がし、ＰＥＴフィルムの全光線透過率を測定することで、グラフェン付着量の評価を行った。接着層にはカルボキシ基含有の有無のアクリル樹脂とリン酸基含有有無のエポキシ樹脂とを用いた。表３に評価結果を示す。

［表３］

表３に示すように、アクリル、エポキシどちらの樹脂においても酸性官能基を含有させることで、グラフェンを銅箔から引き剥がすことが可能であることが分かる。例えば、アクリル樹脂にカルボキシル基を含有させたものを用いた場合には、３週間の経過後に、ほぼすべてのグラフェンを引き剥がすことができた。引き剥がしによって作製したグラフェン透明導電膜のシート抵抗は１８００Ω／□であり、１０ｍＭの塩化金／ニトロメタン溶液でキャリアドーピングを行うことで、３００Ω／□というシート抵抗を実現することができた。

上述の方法によれば、次のような種々の利点を得ることができる。すなわち、銅箔などの金属箔を再利用可能であることにより原料コストの低減を図ることができる。また、金属箔の除去のためにエッチングを用いないので、環境負荷の低減を図ることができるだけでなく、グラフェンへのダメージの低減を図ることができ、特性の向上を図ることができる。また、プロセス簡略化により積層構造体、例えば透明導電膜の製造のスループットの向上および設備コストの低減を図ることができる。また、酸性官能基自身によりグラフェンに安定なドーピングを行うことが可能である。

一方、ロールツーロールによる貼り合わせに限定されず、銅箔に代表される金属箔からなる第１の基板上に形成されたグラフェンを透明基板などの第２の基板と貼り合わせるとともにグラフェンにドーピングを行う方法として、次のような方法がある。

すなわち、図１６に示すように、第１の基板１１上に形成された一層または複数層のグラフェン１２と透明基板などの第２の基板１３とを好適には透明の接着層（あるいは密着層）１４を介して貼り合わせる。この接着層１４はドーピング層を兼用する。この場合、接着層１４としては、酸性官能基を含有する樹脂や硬化時に酸を発生する樹脂などを用いる。例えば、接着層１４として、官能基に酸を含有する樹脂、エポキシ系の紫外線硬化樹脂、硬化剤が強い酸である樹脂、酸や酸化剤を含有する樹脂などを用いる。ここで、官能基に酸を含有する樹脂は、例えば、カルボン酸、リン酸、スルホン酸などの酸性（ｐＫ_aが水よりも小さい）の官能基を含有する樹脂であり、主骨格は特に限定されない。主骨格としてはアクリル、ウレタン、エポキシ、スチレンなど、どのようなものであっても構わない。エポキシ系の紫外線硬化樹脂は、硬化時に酸を発生することで硬化するので、どのような骨格であっても構わない。この場合、開始剤は強酸性である。硬化剤が強い酸である樹脂は、例えば、アンチモン系もしくはリン系の硬化剤を用いた樹脂である。これはエポキシ系の樹脂に該当する。酸や酸化剤を含有する樹脂は、例えば、塩化金やトリフルオロメタンスルホン酸（ＴＦＳＡ）といった酸化剤を混合した樹脂である。ただし、酸化剤は樹脂の主骨格を壊す危険性があるため、その量や強さを適宜調整する必要がある。さらに、混合する酸や酸化剤に着色がある場合には、透明度を損なう可能性があるため、その量や透明性も適宜選択される。

上記のようにして第１の基板１１上に形成されたグラフェン１２と第２の基板１３とを接着層１４を介して貼り合わせると、接着層１４に含有される酸性官能基、酸、酸化剤などによりこの接着層１４に接したグラフェン１２にドーピングが行われる。こうして、接着層１４によりグラフェン１２と第２の基板１３との貼り合わせとグラフェン１２へのドーピングとを行うことができる。グラフェン１２へのドーピングは、既存のドーピング方法と併用しても構わない。

接着層１４が酸性官能基や酸もしくは酸化剤を含んでいれば上述のドーピング効果は得られるが、酸の量があまりに多すぎると、デバイス化した際にはその他の部品（例えば、電極）などに負極作用などの悪影響を及ぼす可能性がある。そのため、用いる酸の強さや量はデバイスによって適当な範囲が存在する。例えば、タッチパネルのような透明導電膜上に電極を形成する場合には、銀配線もしくは銅配線を腐食しないような酸性度である必要がある。その場合、酸官能基としてスルホン酸を用いると酸性度が強すぎる傾向があるため、リン酸やカルボン酸を用いることが望ましい。

グラフェンを含む積層構造体は、図１６に示すもの以外に、例えば図１９または図２０に示すようなものであってもよい。例えば、図１９に示すように、保護層７１／グラフェン１２／ドーピング層を兼用する接着層１４／第２の基板１３の積層構造を有するものであってもよい。保護層７１は透明層５１あるいは機能層５２を兼用するものであってもよい。また、図２０に示すように、保護層７１／グラフェン１２／ドーピング層を兼用する接着層１４ｂ／接着層１４ａ／第２の基板１３の積層構造を有するものであってもよい。この積層構造は、ドーピング層を兼用する接着層に着色があるなどの理由により接着層を薄くしたいが密着をとるためには薄くできない場合に適した構造である。さらには、図１９に示す積層構造体において、保護層７１および接着層１４にそれぞれドーピング層を兼用させ、ドーピング層を兼用する保護層７１／グラフェン１２／ドーピング層を兼用する接着層１４／第２の基板１３の積層構造を有するものであってもよい。この積層構造は、保護層７１にも接着層１４と同様に酸性官能基や酸もしくは酸化剤などを含有させることにより、ドーピング層を兼用させたものである。

実験結果について説明する。
銅箔をＣＶＤ装置の１０００℃に加熱された石英管状炉に入れ、水素（Ｈ₂）ガスおよびメタン（ＣＨ₄）ガスを流し（水素ガス流量８ｓｃｃｍ、メタンガス流量２４ｓｃｃｍ、圧力０．３Ｔｏｒｒ）、銅箔上にグラフェンを合成した。合成後、再び水素ガスを流しながら、降温した。その後、グラフェンを合成した銅箔を石英管状炉から取り出した。

次に、銅箔上に合成したグラフェン上に、市販の紫外線硬化樹脂からなる樹脂をスピンコートにより塗布した。樹脂としては、ラジカル系の樹脂１、ラジカル系の樹脂２（ＳＫ１１２０）、エポキシ系の樹脂３（アセック株式会社製、「エースタイト」（登録商標））、エポキシ系＋ラジカル系の樹脂４、エポキシ系の樹脂５の５種類を用いた。

次に、第２の基板１４としてＰＥＴフィルムを用い、このＰＥＴフィルム上に、銅箔上に合成されたグラフェン上に塗布された樹脂からなる接着層側を下にして載せて貼り合わせた。

次に、ＰＥＴフィルムの裏面側から紫外線を照射し、ＰＥＴフィルムを透過して接着層に紫外線を照射して硬化させた。照射条件は、積算光量１０００ｍＪとした。

次に、ＰＥＴフィルム、接着層、グラフェンおよび銅箔の全体を１Ｍの硝酸鉄（ＦｅＮＯ₃）水溶液に５０分間浸漬し、銅箔をエッチング除去した。

この後、ＰＥＴフィルム、接着層およびグラフェンの全体を超純水で洗浄し、乾燥させた。

以上のようにして、グラフェンとＰＥＴフィルムとが接着層により貼り合わされた積層構造体が形成された。

貼り合わせ後のグラフェンのシート抵抗およびキャリア濃度を測定した結果を表４に示す。

［表４］

表４から分かるように、硬化過程で酸が発生するエポキシ系の樹脂３〜５を用いた場合の方が、ラジカル系の樹脂１、２を用いた場合に比べてキャリア濃度が高くなっている。これは、硬化過程で発生する酸によりグラフェンにドーピングが行われたためである。

上述の方法によれば、次のような種々の利点を得ることができる。すなわち、ドーピング層を兼用する接着層１４または保護層７１を用いることにより、単独のドーピング工程を削減することができ、それにより低コスト化を図ることができる。また、単独のドーピング工程なしでも、ある程度シート抵抗の低いグラフェン透明導電体を得ることが可能である。また、従来のドーピング工程を利用してドーピングする場合には、処理後のグラフェンのシート抵抗が徐々に変化（悪化）するという課題があったが、この方法によればドーピング状態が安定であり、上記のような抵抗の悪化が起こらないため、電気特性の安定化を図ることができる。また、従来のドーピング工程ではドーパント自体に着色があり、かつドーピングに必要なドーパント量よりも量が過剰であるため、余剰のドーパントの影響で透過率が低下する課題があったが、この方法によれば、透明性の高いドーパントを用いることができるため、透明性が向上する。

１１・・・第１の基板、１２・・・グラフェン、１３・・・第２の基板、１４・・・接着層、５１・・・透明層、５２・・・機能層、５３・・・フィルム、５４・・・ディスプレイ

Claims (8)

1. 第１の基板上に形成された一層または複数層のグラフェンと第２の基板とを、遅延硬化性紫外線硬化樹脂からなる接着層によりロールツーロールで貼り合わせる工程を有し、
   上記接着層は、上記接着層に紫外線を照射してから上記接着層の硬化が終了するまでの時間が１０秒以上であり、
   上記第１の基板上に形成された上記グラフェンと上記第２の基板上に形成された上記接着層とを貼り合わせ、または、上記第１の基板上に形成された上記グラフェン上に形成された上記接着層と上記第２の基板とを貼り合わせることにより積層構造体を形成した後、上記接着層に紫外線を照射してから少なくとも上記積層構造体がロールに巻き取られるまでは上記接着層の硬化が終了しない、
   積層構造体の製造方法。
2. 第１の基板上に形成された一層または複数層のグラフェンと第２の基板とを、遅延硬化性紫外線硬化樹脂からなる接着層によりロールツーロールで貼り合わせる工程を有し、
   上記接着層は、上記接着層に紫外線を照射してから上記接着層の硬化が終了するまでの時間が１０秒以上であり、
   上記第１の基板上に形成された上記グラフェンと上記第２の基板上に形成された上記接着層とを貼り合わせ、または、上記第１の基板上に形成された上記グラフェン上に形成された上記接着層と上記第２の基板とを貼り合わせることにより積層構造体を形成した後、上記接着層に紫外線を照射してから少なくとも上記積層構造体から上記第１の基板を除去するまでは上記接着層の硬化が終了しない、
   積層構造体の製造方法。
3. 上記遅延硬化性紫外線硬化樹脂は、下記の（Ａ）および（Ｂ）のうちの少なくとも一つを含有する、
   請求項１または請求項２に記載の積層構造体の製造方法。
   （Ａ）カチオン重合型紫外線硬化樹脂
   （Ｂ）熱硬化性樹脂およびカチオン重合型紫外線硬化樹脂のうちの少なくとも一方を含有するラジカル重合型紫外線硬化樹脂
4. 上記第１の基板は金属箔である、
   請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の積層構造体の製造方法。
5. 上記第２の基板が透明基板である、
   請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の積層構造体の製造方法。
6. 上記接着層の揮発成分の含有量が０．１重量％以下である、
   請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の積層構造体の製造方法。
7. 上記接着層の厚さは１μｍ以上３０μｍ以下である、
   請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の積層構造体の製造方法。
8. 上記積層構造体は透明導電膜である、
   請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の積層構造体の製造方法。

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