KR20150035693A - 적층 구조체의 제조 방법, 적층 구조체 및 전자 기기 - Google Patents

적층 구조체의 제조 방법, 적층 구조체 및 전자 기기 Download PDF

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게이스케 시미즈
노조미 기무라
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소니 주식회사
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Abstract

본 발명은 제1 기판(11) 상에 형성된 1층 또는 복수층의 그래핀(12)과 제2 기판(13)을 지연 경화성 자외선 경화 수지를 포함하는 접착층(14)에 의해 롤 투 롤로 접합함으로써 적층 구조체를 제조한다. 제1 기판(11)으로 금속박, 제2 기판(13)으로 투명 기판을 사용한다.

Description

적층 구조체의 제조 방법, 적층 구조체 및 전자 기기{METHOD FOR PRODUCING MULTILAYER STRUCTURE, MULTILAYER STRUCTURE AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 적층 구조체의 제조 방법, 적층 구조체 및 전자 기기에 관해, 예를 들어 디스플레이나 터치 패널 등에 사용되는 투명 도전막 및 투명 도전막을 사용하는 각종 전자 기기에 적용하기에 적합한 것이다.
그래파이트의 탄소 원자 1층으로 이루어지는 그래핀은, 그 높은 도전성으로 인해 투명 도전 재료나 배선 재료로서 기대되고 있다. 그 중에서도 열 CVD법에 의해 합성한 그래핀은 대면적으로 성막 가능하고, 층수 제어도 가능하다는 점에서 주목받고 있다.
열 CVD법에 의한 그래핀의 합성 방법에서는 금속 촉매 기판, 전형적으로는 구리박 상에 그래핀이 형성되기 때문에, 이 그래핀을 금속 촉매 기판으로부터 원하는 기판에 전사할 필요가 있다.
종래의 그래핀 전사 방법으로는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 사용한 전사 방법이나 열 박리 테이프를 사용한 전사 방법 등이 보고되고 있다(예를 들어, 비특허문헌 1 참조).
또한, 종래의 다른 그래핀의 전사 방법으로서, 탄소화 촉매막 상에 그래핀 시트를 형성하여, 이 그래핀 시트에 결합제층을 형성하고, 이 결합제층에 기판을 접착하여, 이들을 산 용액에 침지시킴으로써 탄소화 촉매막을 제거하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
그런데, 플렉시블 프린트 기판(FPC)을 제조하는 경우로 대표되듯이, 금속박과 필름 기판을 롤 투 롤(Roll to Roll)로 접합하는 경우에 있어서는, 통상 열경화성 수지를 포함하는 접착제가 사용된다. 이것은 자외선 경화 수지를 포함하는 접착제를 사용한 경우에는 금속박에 대한 접착력이 매우 낮아, 접합 자체가 곤란한 데 반하여, 열경화성 수지를 포함하는 접착제에서는 금속박과 유연한 필름 기판을 강하게 접합시킬 수 있기 때문이다.
열경화성 수지를 포함하는 접착제이면, 금속박에 대해서도 강한 접착 강도를 실현할 수 있는 이유는, 열경화성 수지의 경도가 그다지 높지 않은 점, 접합 및 권취 후에 경화 공정이 있는 점을 생각할 수 있다.
이에 반해, 자외선 경화 수지를 포함하는 접착제를 사용하는 경우에는, 접합 직후에 자외선 노광에 의한 경화 공정이 있고, 경화 후에 권취를 행한다. 이 경우, 금속박/접착층/필름 기판의 적층 구조체가 구부러져서 장력이 가해지는 상태에서 접착층의 경도가 급격하게 올라가기 때문에, 서로 경도가 상이한 금속박과 필름 기판을 접합된 상태로 유지할 수 없어서 박리가 발생한다.
한편, 열경화성 수지를 포함하는 접착제를 사용하는 경우에는, 권취될 때까지 접착층이 유연하기 때문에, 구부러져서 장력이 가해졌다고 하더라도 접착층이 변형되어서 그 응력을 완화하는 데다가, 권취시에 접착층에 아직 강한 점착성이 남아있음으로써, 박리는 발생하기 어렵다. 이와 같이, 금속박과 유연한 필름 기판을 롤 투 롤로 접합하는 경우에 있어서는, 열경화성 수지를 포함하는 접착제가 적합하다고 생각된다.
그런데, 그래핀을 사용한 투명 도전막을 대면적으로, 또한 높은 스루풋으로 제조하기 위해서는, 롤 형상으로 합성한 그래핀 장착 금속박을 롤 투 롤로 투명 수지 필름 등과 접합할 필요가 있다. 낱장으로 그래핀 장착 금속박과 투명 수지 필름을 접합하는 경우에는, 접합 후에 필름에 구부리는 방향 등의 힘이 가해지지 않기 때문에, 조금이라도 양자가 접합되어 있으면, 그 후 에칭 등으로 금속박을 제거함으로써 투명 도전막을 제조할 수 있다.
상술한 바와 같이 그래핀을 사용한 투명 도전막을 롤 투 롤로 제조하는 경우, 그래핀 장착 금속박을 투명 수지 필름 등과 접합할 때, 플렉시블 프린트 기판을 제조하는 경우와 같이, 열경화성 수지를 포함하는 접착제를 사용하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 열경화성 수지는, (1) 경화에 장시간의 가온이 필요하고, (2) 일반적으로 용매 건조 공정이 필요하기 때문에 대규모 장치가 필요하다는 등의 문제가 있다. 이 문제를 해소하기 위해서는, 자외선 경화 수지를 포함하는 접착제를 사용해서 접합을 행하는 것이 바람직하다.
일본 특허 공개 제2009-298683호 공보
S.Bae et al., Nature Nanotechnology 5, 574(2010)
그러나, 상술한 바와 같이 그래핀 장착 금속박과 투명 수지 필름을 자외선 경화 수지를 포함하는 접착제를 사용해서 접합하는 경우에는, 이 자외선 경화 수지를 포함하는 접착제를 자외선 노광에 의해 경화시킨 후에 권취 텐션이 가해지는 것에 더하여, 롤부를 갖는 가이드 롤러 등을 거쳐서 권취되기 때문에, 접합 강도가 매우 강하지 않으면, 반송 중에 접합된 것이 박리되어 버린다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 그래핀을 사용한 투명 도전막 등의 적층 구조체를 롤 투 롤로 높은 스루풋으로 제조할 수 있고, 게다가 적층 구조체를 구성하는 층의 박리를 방지할 수 있는 적층 구조체의 제조 방법 및 적층 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 그래핀을 포함하는 적층 구조체를 투명 도전막 등으로 사용한 고성능 전자 기기를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명은,
제1 기판 상에 형성된 1층 또는 복수층의 그래핀과 제2 기판을, 지연 경화성 자외선 경화 수지를 포함하는 접착층에 의해 롤 투 롤로 접합하는 공정을 갖는 적층 구조체의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은,
제1 기판 상에 형성된 1층 또는 복수층의 그래핀과 제2 기판을, 지연 경화성 자외선 경화 수지를 포함하는 접착층에 의해 롤 투 롤로 접합하는 공정을 실행함으로써 제조되는 적층 구조체이다.
또한, 본 발명은,
제1 기판 상에 형성된 1층 또는 복수층의 그래핀과 제2 기판을, 지연 경화성 자외선 경화 수지를 포함하는 접착층에 의해 롤 투 롤로 접합하는 공정을 실행함으로써 제조되는 적층 구조체를 갖는 전자 기기이다.
본 발명에 있어서는, 제1 기판 상에 형성된 그래핀과 제2 기판 상에 형성된 접착층을 접합해도 좋고, 제1 기판 상에 형성된 그래핀 상에 형성된 접착층과 제2 기판을 접합해도 좋다. 이와 같이, 제1 기판 상에 형성된 그래핀과 제2 기판 상에 형성된 접착층을 접합하고, 또는 제1 기판 상에 형성된 그래핀 상에 형성된 접착층과 제2 기판을 접합해서 적층 구조체를 형성한 후, 접착층에 자외선을 조사하고, 노광을 행한다. 자외선의 조사 에너지 밀도, 조사 시간, 파장 등은 사용하는 지연 경화성 자외선 경화 수지 등에 따라 적절히 선택된다. 이 경우, 접착층은 지연 경화성 자외선 경화 수지를 포함하므로, 자외선을 조사했을 때 즉시 경화가 개시되지 않고, 자외선을 조사하고 나서 소정 시간 후에 경화가 종료된다. 자외선을 조사하고 나서 경화가 개시될 때까지의 시간은, 지연 경화성 자외선 경화 수지의 조성 제어에 의해 정할 수 있다. 접착층의 두께는 필요에 따라서 선택되지만, 예를 들어 1㎛ 이상 30㎛ 이하이다.
접착층은, 상술한 바와 같이 해서 접합에 의해 적층 구조체를 형성한 후, 접착층에 자외선을 조사하고 나서 적어도 적층 구조체가 롤에 권취될 때까지는 접착층의 경화가 종료되지 않도록 한다. 여기서, 접착층의 경화가 종료된다는 것은 접착층의 80％ 이상이 경화되는 것을 의미하는 것으로 한다.
적층 구조체가 롤에 권취될 때까지 접착층의 경화가 종료되지 않도록 하기 위해서는, 접착층은 예를 들어 접착층에 자외선을 조사하고 나서 접착층의 경화가 종료될 때까지의 시간이 10초 이상, 적합하게는 1분 이상이며, 통상은 168시간(1주일) 이내이다. 이 시간은, 자외선의 발생에 사용되는 램프의 일반적인 강도(예를 들어, 160W/㎠), 적층 구조체를 보내는 라인 속도(예를 들어, 50m/분), 지연 경화성 자외선 경화 수지의 경화 개시에 필요한 노광량(예를 들어, 300 내지 500mJ) 등을 고려해서 구해진 것이다.
지연 경화성 자외선 경화 수지는, 예를 들어 하기의 (A), (B) 및 (C) 중 적어도 하나를 함유한다.
(A) 양이온 중합형 자외선 경화 수지
(B) 열경화성 수지 및 양이온 중합형 자외선 경화 수지 중 적어도 하나를 함유하는 라디칼 중합형 자외선 경화 수지
(C) 반경화성 라디칼 중합형 자외선 경화 수지
(A)의 양이온 중합형 자외선 경화 수지는, 라디칼 중합형 자외선 경화 수지보다도 중합의 반응 속도가 느리고, 반응 시간을 제어할 수 있기 때문에, 권취가 종료될 때까지 접착층의 경화가 종료되지 않도록 하는 것이 용이하다. 양이온 중합형 자외선 경화 수지는, 일반적으로는 에폭시 수지계이다.
(B)의, 열경화성 수지 및 양이온 중합형 자외선 경화 수지 중 적어도 하나를 함유하는 라디칼 중합형 자외선 경화 수지에 대해서는 다음과 같다. 즉, 라디칼 중합형 자외선 경화 수지는 반응 속도가 빠르므로, 이 라디칼 중합형 자외선 경화 수지를 단독으로 사용한 접착층에서는, 적층 구조체의 권취가 종료될 때까지 접착층의 경화가 종료되지 않도록 하는 것은 곤란하다. 따라서, 자외선만으로는 완전히 경화하지 않도록 하기 위해서, 라디칼 중합형 자외선 경화 수지에 다른 수지를 함유시키고, 그 함유시키는 수지는 마지막에 경화되도록 할 필요가 있다. 그러한 다른 수지로는, 열경화성 수지 및 양이온 중합형 자외선 경화 수지 중 적어도 하나를 사용할 수 있다. 이 라디칼 중합형 자외선 경화 수지는, 일반적으로는 아크릴 수지계이고, 구체적으로는 예를 들어 에폭시 변성 아크릴레이트, 우레탄 변성 아크릴레이트, 실리콘 변성 아크릴레이트 등이다.
본 발명에 있어서는, 접합시에 그래핀에 결함이 발생하는 것을 방지하고, 그래핀의 품질의 향상을 도모하는 관점에서는, 접착층의 휘발 성분의 함유량이 적합하게는 1중량％ 미만, 보다 적합하게는 0.5중량％ 이하, 더욱 적합하게는 0.1중량％ 이하로 한다. 전형적인 하나의 예로는 제2 기판 상, 또는 제1 기판 상에 형성된 그래핀 상에, 휘발 성분의 함유량이 1중량％ 미만에서 점착성을 갖는 접착층을 도포한다. 다른 예로는 제2 기판 상, 또는 제1 기판 상에 형성된 그래핀 상에, 휘발 성분을 적어도 1중량％ 이상 포함하고 점착성을 갖는 접착층을 도포한 후, 이 접착층을 건조시켜서 휘발 성분을 제거함으로써, 휘발 성분의 함유량이 1중량％ 미만이고 점착성을 갖는 접착층을 형성한다. 휘발 성분의 함유량이 1중량％ 미만이고 점착성을 갖는 접착층은, 적합하게는 실온에서 유동성을 갖지만, 가열 상태에서 유동성을 갖는 것이어도 좋고, 그 경우에는 가열 상태에서 제1 기판 상에 형성된 그래핀과 제2 기판과의 접합이 행해진다.
제1 기판 및 제2 기판은 필요에 따라서 선택된다. 특히 제2 기판으로는 그래핀의 용도 등에 따라 원하는 기판이 사용된다. 제1 기판은 전형적으로는 금속박이고, 적합하게는 구리박이다. 제2 기판은 전형적으로는 투명 기판이다.
그런데, 특허문헌 1에 기재된 그래핀의 전사 방법에는 다음과 같은 문제가 있다. 즉, 그래핀의 합성시의 기판으로는 구리박이 많이 사용되지만, 구리박을 사용하는 경우에는 그래핀의 합성시에 고온으로 가열할 필요가 있기 때문에, 재결정 등의 영향으로 구리박의 표면에 요철이 형성되는 것을 피하기 곤란하다. 이로 인해, 전사에 사용하는 결합제층이 그래핀과 동시에 그래핀의 표면에 구리박의 표면 형상도 전사하고, 구리박의 제거 후에도 그 형상이 유지되어버리기 때문에, 전사된 그래핀의 표면에 큰 조도가 존재한다. 이로 인해, 이 그래핀을 투명 도전막에 사용하는 경우에는 투명 도전막의 특성으로서 중요한 헤이즈값이 커져버린다. 이 문제를 해결하기 위해서는, 제1 기판을 제거한 후에 그래핀 상에 투명층을 형성하는 것이 유효하고, 이 적층 구조체를 투명 도전막으로 사용한 경우에 헤이즈값의 대폭적인 저감을 도모할 수 있다. 이 투명층은 가시광에 대하여 투명한 재료라면, 기본적으로는 어떠한 재료에 의해 형성해도 좋다. 투명층으로는 각종 투명 수지를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 투명 수지로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리페닐렌술피드, 폴리불화비닐리덴, 아세틸셀룰로오스, 브롬화 페녹시, 아라미드류, 폴리이미드류, 폴리스티렌류, 폴리아릴레이트류, 폴리술폰류, 폴리올레핀류 등을 들 수 있다. 투명층의 표면은, 적합하게는 충분히 평탄해지도록 한다. 투명층의 두께는 적층 구조체의 용도 등에 따라 적절히 선택되지만, 적합하게는 그래핀의 표면에 형성되는 요철을 충분히 매립할 수 있고, 게다가 충분히 평탄한 표면이 얻어지는 두께로 선택된다.
상기의 접착층 및 투명층의 굴절률은, 적층 구조체 전체에 있어서의 불필요한 반사 계면의 발생에 의한 헤이즈값의 증대를 방지하고, 적층 구조체의 투과율을 향상시킬 수 있도록 적절히 선택된다. 여기서, 서로 굴절률이 상이한 물질이 접촉되어 있는 계면에서의 광의 반사율에 대해서 설명한다. 이 반사율은 다음의 프레넬의 식으로 표시된다.
R(％)=((n-n'/(n+n'))2×100
단, R은 반사율, n, n'는 각 물질의 굴절률이다. 상기의 접착층 및 투명층의 굴절률은, 적합하게는 이 프레넬의 식을 사용해서 계산되는, 적층 구조체에 있어서의 모든 계면의 반사율을 고려한 후에 결정된다. 예를 들어, 투명층의 굴절률과 접착층의 굴절률을 서로 거의 동등하게, 예를 들어 투명층의 굴절률과 접착층의 굴절률의 차가 적합하게는 0.3 이하, 보다 적합하게는 0.2 이하, 더욱 적합하게는 0.1 이하가 되도록 한다. 여기서, 일례로서 제2 기판과 접착층과의 계면을 생각하여, 제2 기판이 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 포함한다고 하고, 그 굴절률이 약 1.57인 것으로 한다. 이때, 접착층의 굴절률의 값에 대한 반사율의 값을 계산하면 표 1과 같아진다.
Figure pct00001
표 1로부터, PET와 접착층의 굴절률 차가 0.1 이하이면 반사율은 약 0.1％ 이하가 되고, 굴절률 차가 0.05 이하이면 반사율은 약 0.025％ 이하가 되어, 반사가 거의 없어지는 것을 알 수 있다.
또한, 최상층이 투명층이고, 이 투명층이 공기에 접촉하고 있을 경우에는, 이 투명층과 공기와의 계면이 반사 계면이 될 수 있고, 투명층 상에 투명체가 추가로 형성되며, 이 투명체가 공기에 접촉하고 있을 경우에는, 이 투명체와 공기와의 계면이 반사 계면이 될 수 있다. 이 경우에는, 공기와 접촉하는 투명층 또는 투명체로서 굴절률이 공기의 굴절률과 보다 가까운 것(예를 들어, 굴절률이 1.38인 nafion)을 사용하거나, 공기측으로 예를 들어 다층막을 포함하는 반사 방지막을 형성하거나 함으로써 헤이즈값의 증대를 방지하여, 투과율을 향상시킬 수 있다.
공기의 굴절률을 1이라 하고, 투명층 또는 투명체의 굴절률의 값에 대한 반사율의 값을 계산하면 표 2와 같아진다.
Figure pct00002
표 2로부터 투명층 또는 투명체와 공기의 굴절률 차가 0.1 이하이면 반사율은 약 0.23％ 이하가 되고, 굴절률 차가 0.05 이하이면 반사율은 약 0.06％ 이하가 되어, 반사가 거의 없어지는 것을 알 수 있다.
적층 구조체의 제조 방법은, 필요에 따라 투명층 상에 다른 층, 예를 들어 반사 방지층, 안티글레어층, 하드 코팅층 및 방오층으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 형성하는 공정을 더 갖는다. 필요에 따라, 제2 기판의 이면(제2 기판의 그래핀과 반대측의 주면)에 반사 방지층, 안티글레어층, 하드 코팅층 및 방오층으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 형성해도 좋다. 또한, 경우에 따라서는 접착층에 반사 방지층의 기능을 갖게 해도 좋다. 또한, 적층 구조체의 제조 방법은, 필요에 따라 적층 구조체를 투명 기판(예를 들어, 유리 기판이나 필름 등)이나 디스플레이 등과 접합하는 공정을 더 갖는다.
그래핀과 제2 기판이 접착층에 의해 접합된 적층 구조체의 용도는 특별히 따지지 않지만, 적합하게는 투명 도전막, 예를 들어 투명 도전성 필름 또는 투명 도전성 시트로서 사용할 수 있다. 이 경우, 제2 기판으로는 가시광에 대하여 투명한 투명 기판이 사용된다. 이 투명 도전막은 각종 전자 기기에 사용할 수 있다. 전자 기기는, 구체적으로는 예를 들어 액정 디스플레이(LCD)나 유기 발광 소자 디스플레이(유기 EL 디스플레이) 등의 디스플레이나 터치 패널 등이며, 투명 도전막의 용도도 상관하지 않는다. 투명 도전막은 예를 들어 태양 전지, 예를 들어 색소 증감 태양 전지 등의 투명 전극으로서 사용할 수도 있다.
상술한 본 발명에 있어서는, 제1 기판 상에 형성된 1층 또는 복수층의 그래핀과 제2 기판을, 지연 경화성 자외선 경화 수지를 포함하는 접착층에 의해 롤 투 롤로 접합하므로, 접착층에 자외선을 조사하고 나서 소정 시간 후에 경화가 종료되도록 할 수 있다. 이로 인해, 접착층의 경화가 종료되기 전에, 다시 말해 접착층에 유연성이 남아있는 상태에서 적층 구조체를 롤에 권취할 수 있거나, 또는 접착층에 유연성이 남아있는 상태에서 적층 구조체로부터 제1 기판을 제거할 수 있다.
본 발명에 의하면, 그래핀을 사용한 투명 도전막 등의 적층 구조체를 롤 투 롤로 높은 스루풋으로 제조할 수 있고, 게다가 적층 구조체를 구성하는 층의 박리를 방지할 수 있다. 그리고, 이 우수한 적층 구조체를 투명 도전막 등으로 사용함으로써 고성능의 디스플레이나 터치 패널 등의 각종의 전자 기기를 실현할 수 있다.
도 1은 제1 실시 형태에 의한 적층 구조체 및 그 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 2는 제1 실시 형태에 의한 적층 구조체 및 그 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 3은 제1 실시 형태에 의한 적층 구조체 및 그 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 4는 제1 실시 형태에 의한 적층 구조체 및 그 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 5는 제1 실시 형태에 의한 적층 구조체 및 그 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 6은 제1 실시 형태에 의한 적층 구조체의 제조 방법의 구체예를 설명하기 위한 개략도이다.
도 7은 제2 실시 형태에 의한 적층 구조체 및 그 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 8은 제2 실시 형태에 의한 적층 구조체 및 그 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 9는 제2 실시 형태에 의한 적층 구조체 및 그 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 10은 제4 실시 형태에 의한 적층 구조체 및 그 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 11은 제4 실시 형태에 의한 적층 구조체 및 그 제조 방법에 있어서 그래핀의 표면에 형성된 요철을 도시하는 단면도이다.
도 12는 제4 실시 형태에 의한 적층 구조체 및 그 제조 방법에 있어서 그래핀의 표면에 형성된 요철이 투명층에 의해 매립되는 모습을 도시하는 단면도이다.
도 13은 제5 실시 형태에 의한 적층 구조체 및 그 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 14는 제7 실시 형태에 의한 투명 도전성 필름 및 그 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 15는 제8 실시 형태에 의한 디스플레이 및 그 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 16은 금속박을 포함하는 제1 기판 상에 형성된 그래핀을 제2 기판과 접합한 후에 제1 기판을 박리하는 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 17은 금속박을 포함하는 제1 기판 상에 형성된 그래핀을 제2 기판과 접합한 후에 제1 기판을 박리하는 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 18은 금속박을 포함하는 제1 기판 상에 형성된 그래핀을 제2 기판과 접합한 후에 제1 기판을 박리하는 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 19는 제1 기판 상에 형성된 그래핀을 제2 기판과 접합하는 동시에 그래핀에 도핑을 행하는 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 20은 제1 기판 상에 형성된 그래핀을 제2 기판과 접합하는 동시에 그래핀에 도핑을 행하는 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
이하, 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용(이하 「실시 형태」라고 함)에 대해서 설명한다. 또한, 설명은 이하의 순서로 행한다.
1. 제1 실시 형태(적층 구조체 및 그 제조 방법)
2. 제2 실시 형태(적층 구조체 및 그 제조 방법)
3. 제3 실시 형태(적층 구조체 및 그 제조 방법)
4. 제4 실시 형태(적층 구조체 및 그 제조 방법)
5. 제5 실시 형태(적층 구조체 및 그 제조 방법)
6. 제6 실시 형태(적층 구조체 및 그 제조 방법)
7. 제7 실시 형태(투명 도전성 필름 및 그 제조 방법)
8. 제8 실시 형태(디스플레이 및 그 제조 방법)
<1. 제1 실시 형태>
[적층 구조체 및 그 제조 방법]
도 1 내지 도 5는 제1 실시 형태에 의한 적층 구조체 및 그 제조 방법을 도시한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 제1 기판(11) 상에 1층 또는 복수층의 그래핀(12)을 형성한 유연한 테이프 형상의 필름을 준비한다. 제1 기판(11)으로는, 적어도 표면에 구리나 니켈 등의 금속 촉매가 형성된 것이 사용되고, 전형적으로는 구리박 등의 금속박이 사용되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 그래핀(12)의 합성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 적합하게는 열 CVD법이 사용된다.
한편, 도 2에 도시한 바와 같이, 제2 기판(13) 상에 지연 경화성 자외선 경화 수지를 포함하는 접착층(14)을 도포한 유연한 테이프 형상의 필름을 준비한다. 여기서, 지연 경화성 자외선 경화 수지로는, 예를 들어 양이온 중합형 자외선 경화 수지나, 열경화성 수지 및 양이온 중합형 자외선 경화 수지 중 적어도 하나를 함유하는 라디칼 중합형 자외선 경화 수지나, 반경화성 라디칼 중합형 자외선 경화 수지 등이 사용된다. 이 지연 경화성 자외선 경화 수지는, 예를 들어 자외선을 조사한 후, 경화가 종료될 때까지, 다시 말해 80％ 이상 경화할 때까지의 시간이 10초 이상 또는 30초 이상 또는 1분 이상 또는 10분 이상이며, 통상적으로는 1주일 이내인 것이다. 또한, 지연 경화성 자외선 경화 수지는, 적합하게는 휘발 성분을 1중량％ 미만, 보다 적합하게는 0.5중량％ 이하, 더욱 적합하게는 0.1중량％ 이하 함유하여 점착성을 갖도록 한다. 이 접착층(14)의 두께는, 이 접착층(14)의 표면이 평탄해지도록 하기 위해서, 적합하게는 예를 들어 30㎛ 이하, 보다 적합하게는 20㎛ 이하로 선택된다. 또한, 이 접착층(14)의 두께는 충분한 접착력을 얻기 위해서, 적합하게는 예를 들어 1㎛ 이상, 보다 적합하게는 2㎛ 이상으로 선택된다. 접착층(14)은, 적합하게는 예를 들어 실온에서 2N/m 이상의 점착력을 갖지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 제2 기판(13)으로는 유연한 것이라면 특별히 한정되지 않고, 투명 기판이어도 불투명 기판이어도 좋다. 유연한 투명 기판으로는 투명 플라스틱 기판이 사용된다. 투명 플라스틱으로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리페닐렌술피드, 폴리불화비닐리덴, 아세틸셀룰로오스, 브롬화 페녹시, 아라미드류, 폴리이미드류, 폴리스티렌류, 폴리아릴레이트류, 폴리술폰류, 폴리올레핀류 등을 들 수 있다. 접착층(14)의 종류 등에 따라 접착층(14)을 제2 기판(13) 상에 도포하기 전에, 제2 기판(13)의 표면을 친수성 처리하거나, 실란 커플링 처리해도 좋다.
이어서, 도 3에 도시한 바와 같이, 제1 기판(11) 상에 그래핀(12)이 형성된 도 1에 도시하는 테이프 형상의 필름 그래핀(12)과, 제2 기판(13) 상에 접착층(14)을 도포한 도 2에 도시하는 테이프 형상의 필름 접착층(14)을 롤 투 롤로 접합한다. 참조 부호 15, 16은 롤러를 나타낸다.
도 4는 이렇게 해서 롤 투 롤에 의한 접합으로 제조된 적층 구조체를 도시한다.
이 후, 필요에 따라, 도 5에 도시한 바와 같이 제1 기판(11)을 제거한다. 제1 기판(11)의 제거에는, 적합하게는 에칭이 사용된다. 에칭 방법은 제1 기판(11)을 구성하는 금속 촉매를 제거할 수 있다면 특별히 한정되지 않는다. 에칭 방법으로는 진공 장치를 사용한 건식 에칭과 에천트(에칭액)를 사용하는 습식 에칭 중 어느 것을 사용해도 좋지만, 에칭 효율의 관점에서, 적합하게는 습식에칭이 사용된다. 습식 에칭은 에천트를 스프레이로 제1 기판(11)에 분사하거나, 에칭조에 넣은 에천트에 제1 기판(11)을 침지함으로써 행할 수 있다. 습식 에칭에서 사용되는 에천트는 금속 촉매를 용해하는 것이 가능하다면 특별히 한정되지 않는다. 금속 촉매가 구리를 포함하는 경우, 예를 들어 제1 기판(11)이 구리를 포함하는 경우에는, 에천트로서 적합하게는 염화철이나 염화 구리에 염산을 혼합한 것을 사용할 수 있지만, 인산이나 질산 등의 산 또는 질산철이나 염화철 등의 산화 환원성 에천트를 사용할 수도 있다. 산화 환원성 에천트를 사용하는 경우에는 에칭시에 기포가 발생하지 않기 때문에, 그래핀(12)에 대한 결함의 발생이 억제되는 동시에, 금속 촉매를 균일하게 용해할 수 있다. 에칭조에 넣은 에천트에 제1 기판(11)을 침지시킴으로써 습식 에칭을 행하는 경우에는, 에칭 속도를 크게 하기 위해서, 적합하게는 에칭시에 에천트의 교반을 행한다. 에칭은 황산구리 수용액 중에서의 전해 에칭을 사용해도 좋다.
이 후, 제1 기판(11)의 제거에 의해 노출된 그래핀(12)의 표면을 순수 등으로 세정하고 건조시킨다.
이어서, 제1 실시 형태에 의한 적층 구조체의 제조 방법의 구체예에 대해서 설명한다.
도 6은 도 4에 도시하는 적층 구조체를 롤 투 롤 프로세스로 제조하는 데 사용하는 제조 장치의 일례를 도시한다.
도 6에 도시한 바와 같이, 이 제조 장치는 중심(21)에 유연한 테이프 형상의 그래핀 장착 기판(22)이 감긴 롤(23)과, 심(24)에 유연한 테이프 형상의 제2 기판(13)이 감긴 롤(25)과, 적층 구조체의 권취용 심(26)을 갖는다. 그래핀 장착 기판(22)은 도 1에 도시한 바와 같이, 제1 기판(11) 상에 1층 또는 복수층의 그래핀(12)이 형성된 것이다.
제2 기판(13)을 심(24)으로부터 롤러(27 내지 49)를 거쳐서 보내고, 권취용 심(26)에 의해 적층 구조체를 권취한다. 롤러(29)와 롤러(30) 사이의 제2 기판(13)의 하측에는 롤러(50)가 설치되어 있다. 이 롤러(50)의 하부는, 용기(51)에 넣어진 지연 경화성 자외선 경화 수지를 포함하는 접착제(도시하지 않음)에 잠겨 있고, 롤러(50)의 표면에 부착된 접착제가 제2 기판(13)의 하면에 도포된다. 이렇게 해서, 제2 기판(13)이 롤러(50)를 통과함으로써 접착층(14)이 형성된다. 한편, 그래핀 장착 기판(22)을 롤(23)로부터 롤러(52 내지 54)를 거쳐서 보낸다. 롤러(54)는 롤러(55)에 의해 회전된다. 롤러(42)를 통과한, 접착층(14)이 형성된 제2 기판(13)과, 롤러(53)를 통과한 그래핀 장착 기판(22)은, 롤러(43)와 롤러(54)의 사이를 통과함으로써 접합되어, 적층 구조체가 형성된다. 이렇게 해서 형성된 적층 구조체는 직경이 큰 롤러(45)의 표면을 통과하는 사이에, 지연 경화성 자외선 경화 수지를 포함하는 접착층(14)에 자외선 램프를 구비한 자외선 조사 장치(56, 57)로부터 자외선이 조사된다. 이렇게 해서 자외선이 조사된 적층 구조체는, 롤러(46 내지 49)를 통해서 심(26)에 권취된다. 이때, 자외선이 조사된 적층 구조체의 접착층(14)은 적어도 심(26)에 완전히 권취될 때까지는 경화가 종료되지 않는다.
이상과 같이, 이 제1 실시 형태에 의하면, 제1 기판(11) 상에 1층 또는 복수층의 그래핀(12)을 형성한 유연한 테이프 형상의 필름과, 제2 기판(13) 상에 지연 경화성 자외선 경화 수지를 포함하는 접착층(14)을 도포한 유연한 테이프 형상의 필름을 롤 투 롤로 접합함으로써 적층 구조체를 형성하고 있다. 이로 인해, 접착층(14)에 자외선을 조사하고 나서 접착층(14)의 경화가 종료되기 전에 권취를 완료할 수 있으므로, 적층 구조체를 구성하는 층의 박리를 방지할 수 있다. 또한, 접착층(14)을 구성하는 지연 경화성 자외선 경화 수지의 선택에 의해, 접착층(14)에 자외선을 조사하고 나서 접착층(14)의 경화가 종료되기 전에 제1 기판(11)을 제거할 수도 있다. 또한, 그래핀(12)과 제2 기판(13)이 접착층(14)에 의해 접합되므로, 제2 기판(13)에 대한 그래핀(12)의 밀착성이 양호하다. 또한, 그래핀(12)과 제2 기판(13)을 접합할 때의 접착층(14)에 함유되는 휘발 성분을 1중량％ 미만으로 미량으로 함으로써, 그래핀(12)과 제2 기판(13)을 접합한 후의 공정에서 접착층(14)으로부터 휘발되는 휘발 성분은 거의 없고, 기포의 발생이 거의 없다. 이로 인해, 기포에 의해 그래핀(12)에 결함이 발생할 우려가 거의 없다. 또한, 접착층(14)에 함유되는 휘발 성분은 1중량％ 미만으로 미량이기 때문에, 대면적에 걸쳐 접착층(14)을 도포해도 휘발 성분에 의해 기포가 발생하는 것을 억제할 수 있고, 이로 인해, 그래핀(12)의 대면적화를 도모할 수 있다. 또한, 제1 기판(11)을 에칭에 의해 제거할 때에는, 그래핀(12)이 접착층(14)을 개재해서 제2 기판(13)에 의해 견고하게 유지되어 있기 때문에, 그래핀(12)에 대한 결함의 발생을 유효하게 억제할 수 있다. 특히, 에천트를 스프레이로 제1 기판(11)에 분사함으로써 제1 기판(11)을 에칭 제거할 경우에는, 그래핀(12)에 대한 결함의 발생을 보다 유효하게 억제할 수 있다. 또한, 종래의 전사 방법에서는, 기판 상에 형성된 그래핀 상에 수지층이 존재하는 경우가 있지만, 이 제1 실시 형태에 의하면, 접착층(14)은 그래핀(12)과 제2 기판(13)의 사이에 존재하고, 그래핀(12) 상에는 존재하지 않으므로, 종래의 전사 방법과 상이하게, 수지층의 제거 공정이 불필요해서, 전사의 스루풋의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 제2 기판(13)으로서 투명 기판을 사용함으로써, 그래핀(12)과 제2 기판(13)이 접착층(14)에 의해 접합된 적층 구조체를 포함하는 투명 도전막을 얻을 수 있다. 이 우수한 투명 도전막은, 예를 들어 디스플레이, 터치 패널, 색소 증감 태양 전지 등에 사용하기 적합한 것이다.
<2. 제2 실시 형태>
[적층 구조체 및 그 제조 방법]
도 7 내지 도 9는 제2 실시 형태에 의한 적층 구조체 및 그 제조 방법을 도시한다.
이 제2 실시 형태에 있어서는 도 7에 도시한 바와 같이 제1 기판(11) 상에 형성된 그래핀(12) 상에 접착층(14)을 도포한다. 그리고, 제1 실시 형태에 있어서의, 제1 기판(11) 상에 그래핀(12)을 형성한 것 대신에 이 그래핀(12) 상에 접착층(14)을 도포한 것을 사용하는 동시에, 제1 실시 형태에 있어서의, 제2 기판(13) 상에 접착층(14)을 도포한 것 대신에 도 8에 도시하는 제2 기판(13) 그 자체를 사용하여, 이들을 도 9에 도시한 바와 같이 접합함으로써 적층 구조체를 형성한다.
이 제2 실시 형태의 상기 이외의 것은 제1 실시 형태와 마찬가지이다.
이 제2 실시 형태에 의하면, 제1 실시 형태와 마찬가지인 다양한 이점을 얻을 수 있다.
<3. 제3 실시 형태>
[적층 구조체 및 그 제조 방법]
제3 실시 형태에 있어서는, 제1 실시 형태와 마찬가지로 하여, 제2 기판(13) 상 또는 제1 기판(11) 상에 형성된 그래핀(12) 상에 휘발 성분을 적어도 1중량％ 이상 함유하고, 점착성을 갖는 접착층(14)을 도포한다. 이 접착층(14)의 재질, 두께 등은 제1 실시 형태와 마찬가지이다.
이어서, 접착층(14)을 건조시킴으로써 휘발 성분을 휘발시켜서 휘발 성분이 1중량％ 미만, 적합하게는 0.5중량％ 이하, 보다 적합하게는 0.1중량％ 이하가 되도록 한다. 이 건조에 의해 접착층(14)의 두께가 감소된다. 접착층(14)은 건조 후에 점착성을 갖고, 또한 자기 변형성을 갖는 것이 사용된다.
이어서, 제1 실시 형태와 마찬가지로 하여, 제1 기판(11) 상에 형성된 그래핀(12)과 제2 기판(13) 상에 형성된 접착층(14)을 접합하고, 또는, 제1 기판(11) 상에 형성된 그래핀(12) 상에 형성된 접착층(14)과 제2 기판(13)을 접합함으로써 적층 구조체를 형성한다.
이 후, 제1 실시 형태와 마찬가지로 공정을 진행시킨다.
이상에 의해, 그래핀(12)과 제2 기판(13)이 접착층(14)에 의해 접합된 적층 구조체가 얻어진다.
이 제3 실시 형태에 의하면, 제1 실시 형태와 마찬가지인 다양한 이점을 얻을 수 있다.
<4. 제4 실시 형태>
[적층 구조체 및 그 제조 방법]
제4 실시 형태에 있어서는, 그래핀(12)의 표면에 큰 조도가 존재하는 경우에 발생하는 문제를 해소할 수 있는 방법에 대해서 설명한다.
이 제4 실시 형태에 있어서는, 도 10에 도시한 바와 같이 적층 구조체의 그래핀(12) 상에 투명층(51)을 형성한다. 투명층(51)의 형성 방법은, 그래핀(12)의 표면 요철을 매립할 수 있다면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 롤 투 롤로 그래핀(12) 상에 투명층(51)을 도포 형성한다. 투명층(51)으로서 접착층(14)과 마찬가지의 것을 사용하는 경우에는, 접착층(14)의 형성에 사용한 방법과 마찬가지의 방법을 사용할 수 있다. 적합하게는, 예를 들어 투명층(51)의 굴절률을 n1, 접착층(14)의 굴절률을 n2라고 했을 경우, |n1-n2|≤0.2가 만족되도록, 보다 적합하게는 |n1-n2|≤0.05가 만족되도록, 이 투명층(51) 및 접착층(14)의 재료가 선택된다. 또한, 적층 구조체를 디바이스화할 때에는 그래핀(12)으로부터 배선을 취출하는 것을 고려하며, 필요에 따라 배선과 접합하는 그래핀(12)의 부분이 투명층(51)으로 덮이지 않도록 해도 좋다.
이상에 의해, 그래핀(12)과 제2 기판(13)이 접착층(14)에 의해 접합되어, 그래핀(12) 상에 투명층(51)이 형성된 적층 구조체가 얻어진다. 필요에 따라, 투명층(51) 상에 보호층을 형성해도 좋다. 이 보호층으로는, 적합하게는 투명층(51)과 거의 동일한 굴절률을 갖는 것이 사용된다. 이 보호층으로는, 구체적으로는 예를 들어 유리판이나 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등을 사용할 수 있다.
도 11에 그래핀(12)의 표면에 요철이 존재하는 모습을, 도 12에 그래핀(12) 상에 투명층(51)을 형성한 후에 그래핀(12)의 표면 요철이 투명층(51)에 의해 매립되는 모습을 도시한다.
이 제4 실시 형태에 의하면, 제1 실시 형태와 마찬가지의 이점에 더하여, 다음과 같은 이점을 얻을 수 있다. 즉, 그래핀(12) 상에 투명층(51)이 형성되어 있기 때문에, 그래핀(12)을 형성할 때 그 표면에 형성된 요철을 투명층(51)에 의해 매립할 수 있다. 이로 인해, 헤이즈값이 매우 작은 투명 도전막을 얻을 수 있다. 예를 들어, 투명층(51)을 형성하지 않을 경우의 헤이즈값이 10％ 정도인 경우, 투명층(51)을 형성한 경우에는 헤이즈값을 3％ 정도로 대폭으로 저감할 수 있다. 또한, 투명층(51)에 의해 그래핀(12)이 보호되기 때문에, 투명 도전막의 수명의 향상을 도모할 수 있다. 이 우수한 투명 도전막은, 예를 들어 디스플레이, 터치 패널, 색소 증감 태양 전지 등에 사용하기 적합한 것이다.
<5. 제5 실시 형태>
[적층 구조체 및 그 제조 방법]
도 13에 도시한 바와 같이, 제5 실시 형태에 있어서는 투명층(51) 상에 반사 방지층, 안티글레어층, 하드 코팅층 및 방오층으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 기능층(52)을 형성한다.
기능층(52)으로 반사 방지층을 사용함으로써, 적층 구조체에 입사하는 광의 반사를 방지할 수 있다. 기능층(52)으로 안티글레어층을 사용함으로써, 적층 구조체에 입사하는 광에 의한 번질거림을 방지할 수 있다. 기능층(52)으로 하드 코팅층을 사용함으로써, 적층 구조체의 표면을 보호할 수 있다. 기능층(52)으로 방오층을 사용함으로써, 예를 들어 적층 구조체의 표면에 지문이 묻는 것을 방지할 수 있다. 이들 반사 방지층, 안티글레어층, 하드 코팅층 및 방오층으로는 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 필요에 따라서 선택된다. 또한, 이들 반사 방지층, 안티글레어층, 하드 코팅층 및 방오층의 두께는 필요에 따라서 선택된다.
이 제5 실시 형태의 상기 이외의 것은, 제1 내지 제4 실시 형태와 마찬가지이다.
이 제5 실시 형태에 의하면, 제1 실시 형태와 마찬가지의 다양한 이점에 더하여, 헤이즈값이 매우 작고, 투과율도 높은 터치 패널의 투명 도전막으로서 사용하기에 적합한, 그래핀(12)을 포함하는 적층 구조체를 얻을 수 있다는 이점을 얻을 수 있다.
<6. 제6 실시 형태>
[적층 구조체 및 그 제조 방법]
제6 실시 형태에 있어서는, 제2 기판(13) 상에 접착층(14)를 개재해서 그래핀(12)이 형성된 구조를 형성한 후, 투명층(51)을 형성하기 전에, 적층 구조체의 용도나 기능 등에 따라 그래핀(12)의 패터닝, 그래핀(12)에 대한 각종 도펀트의 도핑, 배선(인출 전극)의 형성, 다른 구조체의 형성 등의 프로세스 중 적어도 하나의 프로세스를 실시한다.
구체적으로는, 예를 들어 그래핀(12)을 레이저 에칭이나, 산소 플라즈마, UV오존 처리 등의 건식 에칭을 사용한 포토리소그래피법에 의해 패터닝한다. 또한, 그래핀(12)에 산소 등의 가스를 흡착시키거나, 황산, 질산, 염화금 용액 등의 도펀트를 도포하거나 함으로써 그래핀(12)에 도핑을 행한다. 또한, 인쇄법이나 포토리소그래피법 등을 사용해서 그래핀(12) 상에 배선을 형성한다.
이 제6 실시 형태의 상기 이외의 것은 제1 내지 제4 실시 형태와 마찬가지이다. 또한, 제6 실시 형태 중 투명층(51)을 형성할 때까지 그래핀(12)에 접합하는 배선이 형성되어 있는 경우에는, 배선의 일부분은 거기서부터 더욱 외부 회로와 접합하기 때문에, 필요에 따라 투명층(51)으로 덮이지 않도록 해도 좋다.
이 제6 실시 형태에 의하면, 제1 실시 형태와 마찬가지의 다양한 이점을 얻을 수 있다.
<7. 제7 실시 형태>
[투명 도전성 필름 및 그 제조 방법]
도 14에 도시한 바와 같이, 제7 실시 형태에 있어서는 적층 구조체의 투명층(51)측이 투명한 필름(53)과 접합되어 있다. 필름(17)의 재료 및 두께는 특별히 한정되지 않고 필요에 따라 선택된다.
이 제7 실시 형태에 의하면, 헤이즈값이 매우 작고, 투과율도 높은 그래핀(12)을 포함하는 적층 구조체를 사용한 투명 도전성 필름을 얻을 수 있다.
<8. 제8 실시 형태>
[디스플레이 및 그 제조 방법]
도 15에 도시한 바와 같이, 제8 실시 형태에 있어서는, 적층 구조체의 투명층(51)측이 디스플레이(54)의 스크린에 접합되어 있다. 디스플레이(54)는 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등이지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
이 제8 실시 형태에 의하면, 헤이즈값이 매우 작고, 투과율도 높은 그래핀(12)을 포함하는 적층 구조체를 사용한 투명 도전막이 스크린에 접합된 디스플레이를 얻을 수 있다.
<실시예>(제1 실시 형태에 대응하는 실시예)
제1 기판(11) 및 그래핀(12)으로 두께 36㎛, 폭 230㎜의 테이프 형상의 그래핀 장착 구리박을 사용하였다. 제2 기판(13)으로 두께 125㎛, 폭 230㎜의 PET 필름(테이진가부시끼가이샤 제조, KEL86W)을 사용하고, 이 PET 필름 상에 지연 경화성 자외선 경화 수지를 포함하는 접착층(14)으로서, 시판하고 있는 반응 속도가 느린 에폭시계 자외선 경화 수지를 포함하는 접착층을 도포하였다. 그리고, 그래핀 장착 구리박과, PET 필름 상에 접착층을 도포한 것을 롤 투 롤로 접합하여, 적층 구조체를 형성하였다. 접합 속도(테이프의 이송 속도)는 약 4m/분으로 하였다. 접착층에 대한 자외선 조사는 적산 광량 약 1000mJ/㎠로 하였다.
여기서, 이 접착층의 점착성의 평가를 행한 결과에 대해서 설명한다. PET 필름 상에 4000rpm, 40초의 조건으로 반응 속도가 느린 에폭시계 자외선 경화 수지를 포함하는 접착제를 스핀 코팅한 후, 소정 시간 자외선을 조사했다(출력은 약 100mW/㎠). 그 후, 방치하면서 점착성을 평가하였다. 그 결과, 방치 시간과 자외선의 조사량에 대하여 점착성은 다음과 같았다.
방치 시간 자외선 조사량(mJ/㎠)
5초 1000 내지 3500에서는 점착성 있음(끈적거림 있음도 포함)
4000에서는 경화하고, 점착성 없음(또는 80％ 이상 경화)
10초 1000 내지 3000에서는 점착성 있음(끈적거림 있음도 포함)
3500에서는 경화하고, 점착성 없음(또는 80％ 이상 경화)
20초 1000 내지 3000에서는 점착성 있음(끈적거림 있음도 포함)
30초 1000 내지 2000에서는 점착성 있음(끈적거림 있음도 포함)
3000에서는 경화하고, 점착성 없음(또는 80％ 이상 경화)
60초 1000 내지 2000에서는 점착성 있음(끈적거림 있음도 포함)
2분 1000 내지 2000에서는 점착성 있음(끈적거림 있음도 포함)
5분 1000에서는 점착성 있음(끈적거림 있음도 포함)
2000에서는 경화하고, 점착성 없음(또는 80％ 이상 경화)
10분 1000에서는 점착성 있음(끈적거림 있음도 포함)
30분 50 내지 100에서는 점착성 있음(끈적거림 있음도 포함)
200에서는 경화하고, 점착성 없음(또는 80％ 이상 경화)
1시간 50에서는 점착성 있음(끈적거림 있음도 포함)
100에서는 경화하고, 점착성 없음(또는 80％ 이상 경화)
4시간 50에서는 점착성 있음(끈적거림 있음도 포함)
6시간 50에서는 점착성 있음(끈적거림 있음도 포함)
<비교예>
접착층(14)으로 통상의 자외선 경화 수지(소니케미컬 앤드 인포메이션디바이스 가부시끼가이샤 제조, SK1120)를 사용한 것을 제외하고, 실시예와 마찬가지로 하여 적층 구조체를 형성하였다.
실시예에서는 자외선 노광부터 권취까지의 사이, 접착층에 점착성이 남아있기 때문에, 박리되는 일 없이 접합을 행할 수 있었다. 이에 반해, 비교예에서는 자외선 노광을 행한 후, 권취가 완료되기 전에 양자가 박리되어 버려, 접합할 수 없었다.
이상, 실시 형태 및 실시예에 대해서 구체적으로 설명했지만, 본 기술은 상술한 실시 형태 및 실시예에 한정되는 것이 아니라, 각종 변형이 가능하다.
예를 들어, 상술한 실시 형태 및 실시예에 있어서 열거한 수치, 구조, 프로세스, 형상, 재료 등은 어디까지나 예에 지나지 않고, 필요에 따라서 이것들과 상이한 수치, 구조, 프로세스, 형상, 재료 등을 사용해도 좋다.
또한, 본 기술은 이하와 같은 구성도 취할 수 있다.
(1) 제1 기판 상에 형성된 1층 또는 복수층의 그래핀과 제2 기판을, 지연 경화성 자외선 경화 수지를 포함하는 접착층에 의해 롤 투 롤로 접합하는 공정을 갖는, 적층 구조체의 제조 방법.
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 제1 기판 상에 형성된 상기 그래핀과 상기 제2 기판 상에 형성된 상기 접착층을 접합하고, 또는 상기 제1 기판 상에 형성된 상기 그래핀 상에 형성된 상기 접착층과 상기 제2 기판을 접합하는, 적층 구조체의 제조 방법.
(3) 상기 (1)에 있어서, 상기 제1 기판 상에 형성된 상기 그래핀과 상기 제2 기판 상에 형성된 상기 접착층을 접합하고, 또는 상기 제1 기판 상에 형성된 상기 그래핀 상에 형성된 상기 접착층과 상기 제2 기판을 접합함으로써 적층 구조체를 형성한 후, 상기 접착층에 자외선을 조사하는, 적층 구조체의 제조 방법.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 지연 경화성 자외선 경화 수지는 다음의 (A), (B) 및 (C) 중 적어도 하나를 함유하는, 적층 구조체의 제조 방법.
(A) 양이온 중합형 자외선 경화 수지
(B) 열경화성 수지 및 양이온 중합형 자외선 경화 수지 중 적어도 하나를 함유하는 라디칼 중합형 자외선 경화 수지
(C) 반경화성 라디칼 중합형 자외선 경화 수지
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 기판 상에 형성된 상기 그래핀과 상기 제2 기판 상에 형성된 상기 접착층을 접합하고, 또는 상기 제1 기판 상에 형성된 상기 그래핀 상에 형성된 상기 접착층과 상기 제2 기판을 접합함으로써 적층 구조체를 형성한 후, 상기 접착층에 자외선을 조사하고 나서 적어도 상기 적층 구조체가 롤에 권취될 때까지는 상기 접착층의 경화가 종료되지 않는, 적층 구조체의 제조 방법.
(6) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 기판 상에 형성된 상기 그래핀과 상기 제2 기판 상에 형성된 상기 접착층을 접합하고, 또는 상기 제1 기판 상에 형성된 상기 그래핀 상에 형성된 상기 접착층과 상기 제2 기판을 접합함으로써 적층 구조체를 형성한 후, 상기 접착층에 자외선을 조사하고 나서 적어도 상기 적층 구조체로부터 상기 제1 기판을 제거할 때까지는 상기 접착층의 경화가 종료되지 않는, 적층 구조체의 제조 방법.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 접착층은 상기 접착층에 자외선을 조사하고 나서 상기 접착층의 경화가 종료될 때까지의 시간이 10초 이상인, 적층 구조체의 제조 방법.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 기판은 금속박인, 적층 구조체의 제조 방법.
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 기판이 투명 기판인, 적층 구조체의 제조 방법.
(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 접착층의 휘발 성분의 함유량이 0.1중량％ 이하인, 적층 구조체의 제조 방법.
(11) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 접착층의 두께는 1㎛ 이상 30㎛ 이하인, 적층 구조체의 제조 방법.
(12) 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 적층 구조체는 투명 도전막인, 적층 구조체의 제조 방법.
또한, 롤 투 롤에 의한 접합에 한정되지 않고, 구리박으로 대표되는 금속박을 포함하는 제1 기판 상에 형성된 그래핀을 투명 기판 등의 제2 기판과 접합한 후에, 제1 기판을 박리하는 방법으로서, 다음과 같은 방법이 있다.
즉, 도 16에 도시한 바와 같이, 금속박을 포함하는 제1 기판(11) 상에 형성된 1층 또는 복수층의 그래핀(12)과 투명 기판 등의 제2 기판(13)을, 적합하게는 투명한 접착층(14)을 개재해서 접합한다. 이 경우, 접착층(14)으로는 산성 관능기를 함유하는 것을 사용한다. 구체적으로는 접착층(14)으로서, 예를 들어 주성분이 되는 중합체(예를 들어 아크릴, 에폭시, 우레탄, 스티렌, 옥세탄 등)의 골격 중에 소정의 비율로 카르복실기, 술폰기, 인산기 등의 산성 관능기를 함유하는 접착층, 또는 같은 산성 관능기를 함유하는 중합체를 부성분으로서 소정의 비율로 함유하는 접착층을 사용한다. 또한, 산성 관능기를 함유하는 접착층(14) 대신에 경화시에 산을 발생하는 접착층(14) 또는 산화제를 함유하는 접착층(14)을 사용하는 것도 가능하다.
제1 기판(11) 상에 형성된 그래핀(12)과 제2 기판(13)을 접착층(14)을 개재해서 밀착시켰을 때에는, 접착층(14) 중의 산성 관능기의 존재에 의해, 그래핀(12)과 금속박을 포함하는 제1 기판(11)과의 계면의 금속박 표면이 산화되는 것에 의해 산화물이 됨으로써, 도 17에 도시한 바와 같이 산화막(61)이 형성된다. 이렇게 해서 산화막(61)이 형성됨으로써, 원래 매우 강했던 그래핀(12)과 금속박을 포함하는 제1 기판(11)과의 사이의 밀착성을 약화시킬 수 있다. 한편, 그래핀(12)은 접착층(14)에 의해 제2 기판(13)에 고정되어 있기 때문에, 제1 기판(11)을 구성하는 금속박의 산화시에 있어서도 구조 변화가 일어나지 않고, 제2 기판(13)측에 안정적으로 유지된다.
제1 기판(11)을 구성하는 금속박의 최표면이 완전히 산화될 때까지 에이징을 행한 후에, 도 18에 도시한 바와 같이, 금속박을 제2 기판(13)으로부터 물리적으로 벗겨냄으로써, 금속박을 제2 기판(13)으로부터 제거하는 것이 가능해진다. 이렇게 해서 그래핀을 포함하는 적층 구조체, 예를 들어 그래핀 투명 도전막을 제조할 수 있다.
이 방법은 롤 투 롤에 의해 그래핀을 포함하는 적층 구조체를 제조하는 경우에도 마찬가지로 적용할 수 있다.
실시예 A에 대해서 설명한다.
제1 기판(11) 및 그래핀(12)으로 두께 36㎛, 폭 230㎜의 테이프 형상의 그래핀 장착 구리박을 사용하였다. 제2 기판(13)으로 두께 125㎛, 폭 230㎜의 PET 필름(테이진가부시끼가이샤 제조, KEL86W)을 사용하였다. 그래핀 장착 구리박 상에 스핀 코팅법에 의해 두께가 5 내지 10㎛ 정도가 되도록 접착층을 도포한 후, PET 필름과 접합하였다. 그 후, 적산 광량이 1000mJ/㎠ 이상이 되도록 자외선 노광을 행함으로써, 접착층을 경화시켰다.
소정 시간 경과 후에, 구리박을 PET 필름으로부터 벗겨내고, PET 필름의 전체 광선 투과율을 측정함으로써, 그래핀 부착량의 평가를 행하였다. 접착층에는 카르복시기 함유 유무의 아크릴 수지와 인산기 함유 유무의 에폭시 수지를 사용하였다. 표 3에 평가 결과를 나타낸다.
Figure pct00003
표 3에 나타낸 바와 같이 아크릴, 에폭시 중 어느 수지에 있어서도 산성 관능기를 함유시킴으로써, 그래핀을 구리박으로부터 벗겨내는 것이 가능한 것을 알 수 있다. 예를 들어, 아크릴 수지에 카르복실기를 함유시킨 것을 사용한 경우에는 3주일 경과 후에 거의 모든 그래핀을 벗겨낼 수 있었다. 박리에 의해 제작한 그래핀 투명 도전막의 시트 저항은 1800Ω/□이고, 10mM의 염화금/니트로메탄 용액으로 캐리어 도핑을 행함으로써, 300Ω/□이라는 시트 저항을 실현할 수 있었다.
상술한 방법에 의하면, 다음과 같은 다양한 이점을 얻을 수 있다. 즉, 구리박 등의 금속박을 재이용 가능함으로써 원료 비용의 저감을 도모할 수 있다. 또한, 금속박 제거를 위해서 에칭을 사용하지 않으므로, 환경 부하의 저감을 도모할 수 있을 뿐 아니라, 그래핀에 대한 대미지의 저감을 도모할 수 있고, 특성의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 프로세스 간략화에 의해 적층 구조체, 예를 들어 투명 도전막의 제조 스루풋의 향상 및 설비 비용의 저감을 도모할 수 있다. 또한, 산성 관능기 자신에 의해 그래핀에 안정된 도핑을 행하는 것이 가능하다.
한편, 롤 투 롤에 의한 접합에 한정되지 않고, 구리박으로 대표되는 금속박을 포함하는 제1 기판 상에 형성된 그래핀을 투명 기판 등의 제2 기판과 접합하는 동시에 그래핀에 도핑을 행하는 방법으로서, 다음과 같은 방법이 있다.
즉, 도 16에 도시한 바와 같이, 제1 기판(11) 상에 형성된 1층 또는 복수층의 그래핀(12)과 투명 기판 등의 제2 기판(13)을 적합하게는 투명한 접착층(또는 밀착층)(14)을 개재해서 접합한다. 이 접착층(14)은 도핑층을 겸용한다. 이 경우, 접착층(14)으로는 산성 관능기를 함유하는 수지나 경화시에 산을 발생하는 수지 등을 사용한다. 예를 들어, 접착층(14)으로서, 관능기에 산을 함유하는 수지,에폭시계의 자외선 경화 수지, 경화제가 강한 산인 수지, 산이나 산화제를 함유하는 수지 등을 사용한다. 여기서, 관능기에 산을 함유하는 수지는, 예를 들어 카르복실산, 인산, 술폰산 등의 산성(pKa가 물보다도 작음)의 관능기를 함유하는 수지이며, 주골격은 특별히 한정되지 않는다. 주골격으로는 아크릴, 우레탄, 에폭시, 스티렌 등 어떤 것이어도 상관없다. 에폭시계의 자외선 경화 수지는, 경화시에 산을 발생함으로써 경화하므로, 어떤 골격이어도 상관없다. 이 경우, 개시제는 강산성이다. 경화제가 강한 산인 수지는, 예를 들어 안티몬계 또는 인계의 경화제를 사용한 수지이다. 이것은 에폭시계의 수지에 해당한다. 산이나 산화제를 함유하는 수지는, 예를 들어 염화금이나 트리플루오로메탄 술폰산(TFSA)과 같은 산화제를 혼합한 수지이다. 단, 산화제는 수지의 주골격을 깨뜨릴 위험성이 있기 때문에, 그 양이나 강도를 적절히 조정할 필요가 있다. 또한, 혼합하는 산이나 산화제에 착색이 있을 경우에는, 투명도를 손상시킬 가능성이 있기 때문에, 그 양이나 투명성도 적절히 선택된다.
상기와 같이 해서 제1 기판(11) 상에 형성된 그래핀(12)과 제2 기판(13)을 접착층(14)을 개재해서 접합하면, 접착층(14)에 함유되는 산성 관능기, 산, 산화제 등에 의해 이 접착층(14)에 접한 그래핀(12)에 도핑이 행해진다. 이렇게 해서, 접착층(14)에 의해 그래핀(12)과 제2 기판(13)의 접합과 그래핀(12)에 대한 도핑을 행할 수 있다. 그래핀(12)에 대한 도핑은, 기존의 도핑 방법과 병용해도 상관없다.
접착층(14)이 산성 관능기나 산 또는 산화제를 포함하고 있으면 상술한 도핑 효과는 얻어지지만, 산의 양이 너무 많으면, 디바이스화했을 때에는 기타 부품(예를 들어, 전극) 등에 부극 작용 등의 악영향을 미칠 가능성이 있다. 그 때문에, 사용하는 산의 강도나 양은 디바이스에 따라 적당한 범위가 존재한다. 예를 들어, 터치 패널과 같은 투명 도전막 상에 전극을 형성하는 경우에는, 은 배선 또는 구리 배선을 부식시키지 않는 산성도일 필요가 있다. 그 경우, 산 관능기로서 술폰산을 사용하면 산성도가 너무 강한 경향이 있기 때문에, 인산이나 카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다.
그래핀을 포함하는 적층 구조체는 도 16에 도시하는 것 이외에, 예를 들어 도 19 또는 도 20에 도시한 바와 같은 것이어도 좋다. 예를 들어, 도 19에 도시한 바와 같이, 보호층(71)/그래핀(12)/도핑층을 겸용하는 접착층(14)/제2 기판(13)의 적층 구조를 갖는 것이어도 좋다. 보호층(71)은 투명층(51) 또는 기능층(52)을 겸용하는 것이어도 좋다. 또한, 도 20에 도시한 바와 같이, 보호층(71)/그래핀(12)/도핑층을 겸용하는 접착층(14b)/접착층(14a)/제2 기판(13)의 적층 구조를 갖는 것이어도 좋다. 이 적층 구조는, 도핑층을 겸용하는 접착층에 착색이 있다는 등의 이유에 의해 접착층을 얇게 하고 싶지만 밀착하기 위해서는 얇게 할 수 없는 경우에 적합한 구조이다. 나아가, 도 19에 도시하는 적층 구조체에 있어서, 보호층(71) 및 접착층(14)에 각각 도핑층을 겸용시켜, 도핑층을 겸용하는 보호층(71)/그래핀(12)/도핑층을 겸용하는 접착층(14)/제2 기판(13)의 적층 구조를 갖는 것이어도 좋다. 이 적층 구조는 보호층(71)에도 접착층(14)과 마찬가지로 산성 관능기나 산 또는 산화제 등을 함유시킴으로써, 도핑층을 겸용하게 한 것이다.
실험 결과에 대해서 설명한다.
구리박을 CVD 장치에 1000℃로 가열된 석영 관상로에 넣고, 수소(H2) 가스 및 메탄(CH4) 가스를 흐르게 하여(수소 가스 유량 8sccm, 메탄 가스 유량 24sccm, 압력 0.3Torr), 구리박 상에 그래핀을 합성하였다. 합성 후, 다시 수소 가스를 흘리면서 온도를 낮추었다. 그 후, 그래핀을 합성한 구리박을 석영 관상로로부터 취출하였다.
이어서, 구리박 상에 합성한 그래핀 상에 시판되는 자외선 경화 수지를 포함하는 수지를 스핀 코팅에 의해 도포하였다. 수지로는 라디칼계의 수지 1, 라디칼계의 수지 2(SK1120), 에폭시계의 수지 3(아섹가부시끼가이샤 제조, 「에이스타이트」(등록 상표)), 에폭시계+라디칼계의 수지 4, 에폭시계의 수지 5의 5종류를 사용하였다.
이어서, 제2 기판(14)으로서 PET 필름을 사용하고, 이 PET 필름 상에, 구리박 상에 합성된 그래핀 상에 도포된 수지를 포함하는 접착층측을 아래로 해서 얹어서 접합하였다.
이어서, PET 필름의 이면측으로부터 자외선을 조사하고, PET 필름을 투과해서 접착층에 자외선을 조사하여 경화시켰다. 조사 조건은 적산 광량 1000mJ로 하였다.
이어서 PET 필름, 접착층, 그래핀 및 구리박 전체를 1M의 질산철(FeNO3) 수용액에 50분간 침지하고, 구리박을 에칭 제거하였다.
이 후, PET 필름, 접착층 및 그래핀 전체를 초순수로 세정하고 건조시켰다.
이상과 같이 하여, 그래핀과 PET 필름이 접착층에 의해 접합된 적층 구조체가 형성되었다.
접합 후의 그래핀의 시트 저항 및 캐리어 농도를 측정한 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure pct00004
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 경화 과정에서 산이 발생하는 에폭시계의 수지 3 내지 5를 사용한 경우 쪽이 라디칼계의 수지 1, 2를 사용한 경우에 비하여 캐리어 농도가 높게 되어 있다. 이것은 경화 과정에서 발생하는 산에 의해 그래핀에 도핑이 행해졌기 때문이다.
상술한 방법에 의하면, 다음과 같은 다양한 이점을 얻을 수 있다. 즉, 도핑층을 겸용하는 접착층(14) 또는 보호층(71)을 사용함으로써, 단독의 도핑 공정을 삭감할 수 있고, 그것에 의해 저비용화를 도모할 수 있다. 또한, 단독의 도핑 공정 없이도 어느 정도 시트 저항이 낮은 그래핀 투명 도전체를 얻는 것이 가능하다. 또한, 종래의 도핑 공정을 이용해서 도핑할 경우에는, 처리 후의 그래핀 시트 저항이 서서히 변화(악화)된다는 과제가 있었지만, 이 방법에 의하면 도핑 상태가 안정되고, 상기와 같은 저항의 악화가 일어나지 않기 때문에, 전기 특성의 안정화를 도모할 수 있다. 또한, 종래의 도핑 공정에서는 도펀트 자체에 착색이 있고, 또한 도핑에 필요한 도펀트량보다도 양이 과잉이기 때문에, 잉여의 도펀트 영향으로 투과율이 저하되는 과제가 있었지만, 이 방법에 의하면, 투명성이 높은 도펀트를 사용할 수 있기 때문에, 투명성이 향상된다.
11: 제1 기판
12: 그래핀
13: 제2 기판
14: 접착층
51: 투명층
52: 기능층
53: 필름
54: 디스플레이

Claims (15)

  1. 적층 구조체의 제조 방법으로서,
    제1 기판 상에 형성된 1층 또는 복수층의 그래핀과 제2 기판을, 지연 경화성 자외선 경화 수지를 포함하는 접착층에 의해 롤 투 롤로 접합하는 공정을 갖는, 적층 구조체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 기판 상에 형성된 상기 그래핀과 상기 제2 기판 상에 형성된 상기 접착층을 접합하고, 또는 상기 제1 기판 상에 형성된 상기 그래핀 상에 형성된 상기 접착층과 상기 제2 기판을 접합하는, 적층 구조체의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제1 기판 상에 형성된 상기 그래핀과 상기 제2 기판 상에 형성된 상기 접착층을 접합하고, 또는 상기 제1 기판 상에 형성된 상기 그래핀 상에 형성된 상기 접착층과 상기 제2 기판을 접합함으로써 적층 구조체를 형성한 후, 상기 접착층에 자외선을 조사하는, 적층 구조체의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 지연 경화성 자외선 경화 수지는 다음의 (A), (B) 및 (C) 중 적어도 하나를 함유하는, 적층 구조체의 제조 방법.
    (A) 양이온 중합형 자외선 경화 수지
    (B) 열경화성 수지 및 양이온 중합형 자외선 경화 수지 중 적어도 하나를 함유하는 라디칼 중합형 자외선 경화 수지
    (C) 반경화성 라디칼 중합형 자외선 경화 수지
  5. 제4항에 있어서, 상기 제1 기판 상에 형성된 상기 그래핀과 상기 제2 기판 상에 형성된 상기 접착층을 접합하고, 또는 상기 제1 기판 상에 형성된 상기 그래핀 상에 형성된 상기 접착층과 상기 제2 기판을 접합함으로써 적층 구조체를 형성한 후, 상기 접착층에 자외선을 조사하고 나서 적어도 상기 적층 구조체가 롤에 권취될 때까지는 상기 접착층의 경화가 종료되지 않는, 적층 구조체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제1 기판 상에 형성된 상기 그래핀과 상기 제2 기판 상에 형성된 상기 접착층을 접합하고, 또는 상기 제1 기판 상에 형성된 상기 그래핀 상에 형성된 상기 접착층과 상기 제2 기판을 접합함으로써 적층 구조체를 형성한 후, 상기 접착층에 자외선을 조사하고 나서 적어도 상기 적층 구조체로부터 상기 제1 기판을 제거할 때까지는 상기 접착층의 경화가 종료되지 않는, 적층 구조체의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 접착층은 상기 접착층에 자외선을 조사하고 나서 상기 접착층의 경화가 종료될 때까지의 시간이 10초 이상인, 적층 구조체의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1 기판은 금속박인, 적층 구조체의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제2 기판이 투명 기판인, 적층 구조체의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 접착층의 휘발 성분의 함유량이 0.1중량％ 이하인, 적층 구조체의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 접착층의 두께는 1㎛ 이상 30㎛ 이하인, 적층 구조체의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 적층 구조체는 투명 도전막인, 적층 구조체의 제조 방법.
  13. 적층 구조체로서,
    제1 기판 상에 형성된 1층 또는 복수층의 그래핀과 제2 기판을, 지연 경화성 자외선 경화 수지를 포함하는 접착층에 의해 롤 투 롤로 접합하는 공정을 실행함으로써 제조되는, 적층 구조체.
  14. 전자 기기로서,
    제1 기판 상에 형성된 1층 또는 복수층의 그래핀과 제2 기판을, 지연 경화성 자외선 경화 수지를 포함하는 접착층에 의해 롤 투 롤로 접합하는 공정을 실행함으로써 제조되는 적층 구조체를 갖는, 전자 기기.
  15. 제14항에 있어서, 상기 전자 기기는 디스플레이 또는 터치 패널인, 전자 기기.
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