WO2014119484A1 - 透明導電性フィルム - Google Patents

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WO2014119484A1
WO2014119484A1 PCT/JP2014/051530 JP2014051530W WO2014119484A1 WO 2014119484 A1 WO2014119484 A1 WO 2014119484A1 JP 2014051530 W JP2014051530 W JP 2014051530W WO 2014119484 A1 WO2014119484 A1 WO 2014119484A1
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WO
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transparent
film
transparent conductive
adhesive layer
layer
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Application number
PCT/JP2014/051530
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English (en)
French (fr)
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乾　州弘
武士 斉藤
伸介 秋月
基訓 永井
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日東電工株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
    • B32B2457/208—Touch screens
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • G06F3/044—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means by capacitive means

Definitions

  • the present invention relates to a transparent conductive film used for a capacitive touch panel and the like.
  • a transparent conductive film in which a patterned transparent conductive layer is formed on a laminate obtained by bonding two films together is known (for example, Patent Document 1).
  • the two films are bonded together via a thick pressure-sensitive adhesive (pressure-sensitive adhesive) layer having a thickness of about 20 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive layer has cushioning properties, so that pen input durability and surface pressure durability are improved.
  • a patterned transparent conductive layer is usually formed by etching.
  • a conventional transparent conductive film when heated in an etching process, the film shrinks between a portion with and without a transparent conductive pattern. Since the rates are different, there is a problem that waviness is likely to occur in the transparent conductive film.
  • the object of the present invention is to realize a transparent conductive film having better adhesion between the first transparent film and the second transparent film and less waviness than before.
  • the inventors have determined whether or not the occurrence of waviness in the transparent conductive film and the degree of heat shrinkage of the second transparent film are particularly significant. I found a point that was greatly affected. As a result of further investigation, when the second transparent film having a reduced thermal shrinkage rate was used, specifically, when the second transparent film alone was heated at 140 ° C. for 90 minutes, the film longitudinal direction (MD) and the film width In any direction of the direction (TD), it was found that when the second transparent film having a film heat shrinkage rate of 0.4% or less is used, the swell of the transparent conductive film can be effectively prevented.
  • the present invention has been completed based on the above discovery, and has the following configuration.
  • the present invention is laminated on the first transparent film, the unpatterned first transparent conductive layer formed on one surface of the first transparent film, and the other surface of the first transparent film.
  • the transparent conductive film, wherein the second transparent film has a heat shrinkage (140 ° C., 90 minutes) in the film longitudinal direction (MD) and the film width direction (TD) of 0.4% or less.
  • the first transparent conductive layer is preferably patterned.
  • the thickness of the first transparent film is preferably 15 ⁇ m to 75 ⁇ m.
  • the second transparent film preferably has a thickness of 15 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • a second transparent conductive layer is formed on a surface of the second transparent film opposite to the transparent curable adhesive layer or the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the thickness of the transparent curable adhesive layer or the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 0.01 ⁇ m or more and less than 50 ⁇ m.
  • the material forming the first transparent film and the material forming the second transparent film are preferably any of polyethylene terephthalate, polycycloolefin, and polycarbonate.
  • materials for forming the first transparent conductive layer are indium tin oxide (ITO: Indium Tin Oxide), indium zinc oxide, indium oxide-zinc oxide composite oxide, polythiophene, carbon nanotube, Aluminum zinc oxide, gallium zinc oxide, fluorine zinc oxide, fluorine indium oxide, antimony tin oxide, fluorine tin oxide, or phosphorus tin oxide is preferable.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • indium zinc oxide indium oxide-zinc oxide composite oxide
  • polythiophene polythiophene
  • carbon nanotube Aluminum zinc oxide, gallium zinc oxide, fluorine zinc oxide, fluorine indium oxide, antimony tin oxide, fluorine tin oxide, or phosphorus tin oxide is preferable.
  • a heat shrinkage ratio between a heat shrinkage ratio measured in a state excluding the first transparent conductive layer and a heat shrinkage ratio measured in a state before removing the first transparent conductive layer is preferably less than 0.15%.
  • the capacitive touch panel using the transparent conductive film of the present invention is superior in touch sensitivity as compared to a conventional capacitive touch panel using a transparent conductive film.
  • top view and cross-sectional schematic diagram which show an example of the non-patterned transparent conductive film based on this invention
  • the transparent conductive film 10 includes a first transparent film 11, a non-patterned first transparent conductive layer 12A, a transparent curable adhesive layer 13, and a second transparent film 14.
  • the first transparent conductive layer 12A is formed on one surface (the upper surface in FIG. 1) of the first transparent film 11.
  • the transparent curable adhesive layer 13 is laminated on the other surface (the lower surface in FIG. 1) of the first transparent film 11.
  • the second transparent film 14 is laminated on the surface of the transparent curable adhesive layer 13 opposite to the first transparent film 11 (the lower surface in FIG. 1).
  • a first transparent film 11 and a second transparent film 14 are laminated via a transparent curable adhesive layer 13.
  • the transparent curable adhesive layer 13 preferably has a thickness of 0.01 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m.
  • the first transparent film 11 is preferably thinner than the second transparent film 14.
  • the thin first transparent film 11 is backed by a thick second transparent film 14 via a hard and thin transparent curable adhesive layer 13, and the thick second transparent film 14 has high shrinkage resistance. Swelling is unlikely to occur. Thereby, the transparent conductive film 10 of this invention can suppress generation
  • the difference between the thermal shrinkage measured in the state excluding the first transparent conductive layer and the thermal shrinkage measured in the state before removing the first transparent conductive layer is less than 0.15%. preferable. That is, undulation can be suppressed even in a film obtained by patterning a transparent conductive laminated film provided with a transparent conductive layer by using a film having no difference in thermal shrinkage regardless of the presence or absence of the transparent conductive layer.
  • the difference in the shrinkage rate is preferably 0.10% or less.
  • the first transparent film 11 is not particularly limited, and various plastic films having transparency are used.
  • the plastic film material include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polycycloolefin, polyacetate, polyethersulfone, polycarbonate, polyamide, polyimide, (meth) acrylic polymer, polyvinyl chloride, and polychlorinated chloride. Vinylidene, polystyrene, polyvinyl alcohol, polyarylate, polyphenylene sulfide and the like can be mentioned. Among these materials, the present invention is suitable when polyester (particularly, polyethylene terephthalate), polycycloolefin, or polycarbonate is used from the viewpoint of heat resistance and optical properties.
  • the thickness of the first transparent film 11 is usually 15 to 75 ⁇ m, preferably 20 to 75 ⁇ m, and more preferably 23 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the first transparent film 11 is less than 15 ⁇ m, the mechanical strength as a film substrate is insufficient, and breakage easily occurs.
  • the thickness exceeds 75 ⁇ m the input amount is reduced in the film forming process of the transparent conductive layer, and the gas or moisture removal process may be adversely affected to impair productivity.
  • the first transparent film 11 is preliminarily subjected to an etching process such as sputtering, corona discharge, flame, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, chemical conversion, oxidation, and undercoating treatment on the surface, and a transparent conductive layer or undercoat provided thereon. You may make it improve the adhesiveness with respect to the said 1st transparent film of a coating layer.
  • dust may be removed and cleaned by solvent cleaning or ultrasonic cleaning as necessary.
  • the constituent material of the first transparent conductive layer 12A is not particularly limited, and indium, tin, zinc, gallium, antimony, titanium, silicon, zirconium, magnesium, aluminum, gold, silver, copper, palladium, tungsten, polythiophene, carbon Metal oxidation of at least one metal selected from the group consisting of nanotubes, aluminum zinc oxide, gallium zinc oxide, fluorine zinc oxide, fluorine indium oxide, antimony tin oxide, fluorine tin oxide, and phosphorus tin oxide Things are used.
  • the metal oxide may further contain a metal atom shown in the above group, if necessary.
  • ITO indium tin oxide
  • zinc oxide indium zinc oxide
  • indium oxide-zinc oxide composite oxide is preferably used, and ITO is particularly preferably used.
  • conductive polymers such as polythiophene, carbon nanotubes, and the like may be used.
  • the thickness of the first transparent conductive layer 12A is not particularly limited, but is preferably 10 nm or more in order to obtain a continuous film having a good electrical resistance of 1 ⁇ 10 3 ⁇ / ⁇ or less.
  • the thickness is more preferably 10 to 300 nm, and further preferably 15 to 100 nm.
  • the film thickness is preferably 15 to 35 nm, more preferably in the range of 20 to 30 nm, since transparency is lowered when the film thickness becomes too thick.
  • the method for forming the first transparent conductive layer 12A is not particularly limited, and a conventionally known method can be employed. Specifically, for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a coating method can be exemplified. In addition, an appropriate method can be adopted depending on the required film thickness.
  • an undercoat layer may be provided on the first transparent film.
  • the undercoat layer can be formed of an inorganic material, an organic material, or a mixture of an inorganic material and an organic material.
  • the inorganic substance include inorganic substances such as NaF, Na 3 AlF 6 , LiF, MgF 2 , CaF 2 , BaF 2 , SiO 2 , LaF 3 , CeF 3 , and Al 2 O 3 .
  • the undercoat layer is formed of an inorganic material, it can be formed as a dry process such as a vacuum deposition method, a sputtering method, or an ion plating method, or by a wet method (coating method).
  • organic substances examples include acrylic resins, urethane resins, melamine resins, alkyd resins, siloxane polymers, and organic silane condensates. At least one of these organic substances is used. In particular, it is desirable to use a thermosetting resin made of a mixture of a melamine resin, an alkyd resin, and an organosilane condensate as the organic substance.
  • the thickness of the undercoat layer is not particularly limited, but is usually about 1 to 300 nm, preferably 5 to 300 nm, from the viewpoint of optical design and the effect of preventing oligomer generation from the first transparent film. is there.
  • the thickness of each layer is about 5 to 250 nm, preferably 10 to 250 nm.
  • the transparent curable adhesive layer 13 of the transparent conductive film 10 of the present embodiment is laminated on the surface of the first transparent film 11 that does not have the unpatterned transparent conductive layer 12A. That is, the transparent curable adhesive layer 13 is disposed between the first transparent film 11 and the second transparent film 14.
  • a radical curable adhesive is preferably used.
  • the radical curable adhesive include active energy ray curable adhesives such as an electron beam curable type and an ultraviolet curable type. In particular, an active energy ray curable adhesive that can be cured in a short time is preferable, and an ultraviolet curable adhesive that can be cured with low energy is more preferable.
  • UV curing adhesives can be broadly classified into radical polymerization curing adhesives and cationic polymerization adhesives.
  • the radical polymerization curable adhesive can be used as a thermosetting adhesive.
  • curable component of the radical polymerization curable adhesive examples include a compound having a (meth) acryloyl group and a compound having a vinyl group. These curable components may be monofunctional or bifunctional or higher. Moreover, these curable components can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. As these curable components, for example, compounds having a (meth) acryloyl group are suitable.
  • the compound having a (meth) acryloyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and 2-methyl-2-nitro.
  • Examples of the compound having a (meth) acryloyl group include cycloalkyl (meth) acrylate (for example, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, etc.), aralkyl (meth) acrylate (for example, benzyl (meth)).
  • cycloalkyl (meth) acrylate for example, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, etc.
  • aralkyl (meth) acrylate for example, benzyl (meth)
  • Acrylates polycyclic (meth) acrylates (eg 2-isobornyl (meth) acrylate, 2-norbornylmethyl (meth) acrylate, 5-norbornen-2-yl-methyl (meth) acrylate, 3-methyl -2-norbornylmethyl (meth) acrylate, etc.), hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters (eg, hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropylmethyl) -Butyl (meth) methacrylate), alkoxy group or phenoxy group-containing (meth) acrylic acid esters (2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxymethoxyethyl (meth) acrylate) , 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (
  • Other compounds having a (meth) acryloyl group include hydroxyethyl acrylamide, N-methylol acrylamide, N-methoxymethyl acrylamide (SP value 22.9), N-ethoxymethyl acrylamide, (meth) acrylamide, and the like. Examples thereof include amide group-containing monomers. Moreover, nitrogen-containing monomers, such as acryloyl morpholine, etc. are mentioned.
  • Examples of the curable component of the radical polymerization curable adhesive include compounds having a plurality of polymerizable double bonds such as a (meth) acryloyl group and a vinyl group, and the compound can be used as a crosslinking component. It can also be mixed with the adhesive component.
  • Examples of the curable component that becomes such a crosslinking component include tripropylene glycol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, cyclic trimethylolpropane formal acrylate, dioxane glycol diacrylate, and EO.
  • the radical polymerization curable adhesive contains the curable component, and in addition to the component, a radical polymerization initiator is added according to the type of curing.
  • a radical polymerization initiator is added according to the type of curing.
  • An agent is used.
  • the amount of the radical polymerization initiator used is usually about 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of the curable component.
  • the radical polymerization curable adhesive may be added with a photosensitizer that increases the curing speed and sensitivity of the electron beam typified by a carbonyl compound, if necessary.
  • the amount of the photosensitizer used is usually about 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of the curable component.
  • Examples of the curable component of the cationic polymerization curable adhesive include compounds having an epoxy group or an oxetanyl group.
  • the compound having an epoxy group is not particularly limited as long as it has at least two epoxy groups in the molecule, and various generally known curable epoxy compounds can be used.
  • a preferable epoxy compound a compound having at least two epoxy groups and at least one aromatic ring in the molecule, or at least two epoxy groups in the molecule, at least one of which has an alicyclic ring. Examples thereof include a compound formed between two adjacent carbon atoms constituting it.
  • examples of the water-based curable adhesive include vinyl polymer, gelatin, vinyl latex, polyurethane, isocyanate, polyester, and epoxy.
  • Such an adhesive layer composed of an aqueous adhesive can be formed as an aqueous solution coating / drying layer, etc., but when preparing the aqueous solution, a catalyst such as a crosslinking agent, other additives, and an acid can be used as necessary. Can be blended.
  • the water-based adhesive is preferably an adhesive containing a vinyl polymer
  • the vinyl polymer is preferably a polyvinyl alcohol resin.
  • the adhesive agent containing the polyvinyl alcohol-type resin which has an acetoacetyl group is more preferable from the point which improves durability.
  • the compound which has at least two functional groups reactive with a polyvinyl alcohol-type resin can be used preferably.
  • boric acid and borax carboxylic acid compounds, alkyl diamines; isocyanates; epoxies; monoaldehydes; dialdehydes; amino-formaldehyde resins; and divalent or trivalent metal salts and oxides thereof Is mentioned.
  • the adhesive that forms the curable adhesive layer may contain an additive as necessary.
  • additives include coupling agents such as silane coupling agents and titanium coupling agents, adhesion promoters typified by ethylene oxide, additives that improve wettability with transparent protective films, acryloxy group compounds and hydrocarbons. Represented by systems (natural and synthetic resins), additives that improve mechanical strength and processability, UV absorbers, anti-aging agents, dyes, processing aids, ion trapping agents, antioxidants, tackifiers , Stabilizers such as fillers (other than metal compound fillers), plasticizers, leveling agents, foaming inhibitors, antistatic cracks, heat stabilizers, hydrolysis stabilizers, and the like.
  • the adhesive coating method is appropriately selected depending on the viscosity of the adhesive and the target thickness.
  • coating methods include reverse coaters, gravure coaters (direct, reverse and offset), bar reverse coaters, roll coaters, die coaters, bar coaters, rod coaters and the like.
  • a method such as a dapping method can be appropriately used.
  • the thickness of the transparent curable adhesive layer is preferably 0.01 ⁇ m or more and less than 50 ⁇ m. More preferably, they are 0.1 micrometer or more and less than 5 micrometers, More preferably, they are 0.3 micrometer or more and less than 4 micrometers.
  • the pressure-sensitive adhesive layer can be used without particular limitation as long as it has transparency.
  • acrylic pressure-sensitive adhesive is preferably used from the viewpoint that it is excellent in optical transparency, exhibits adhesive properties such as appropriate wettability, cohesiveness and adhesiveness, and is excellent in weather resistance and heat resistance.
  • the pressure-sensitive adhesive layer can contain a crosslinking agent according to the base polymer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may include, for example, natural and synthetic resins, glass fibers and glass beads, fillers made of metal powder and other inorganic powders, pigments, colorants, antioxidants and the like. Appropriate additives can also be blended. Moreover, it can also be set as the adhesive layer 3 which contained the transparent fine particle and was provided with the light diffusibility.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is usually used as a pressure-sensitive adhesive solution having a solid content concentration of about 10 to 50% by weight in which a base polymer or a composition thereof is dissolved or dispersed in a solvent.
  • a solvent an organic solvent such as toluene or ethyl acetate or an adhesive such as water can be appropriately selected and used.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 0.01 ⁇ m or more and less than 50 ⁇ m. More preferably, they are 1 micrometer or more and less than 30 micrometers, More preferably, they are 3 micrometers or more and less than 25 micrometers.
  • the second transparent film 14 of the transparent conductive film 10 of the present invention is laminated on the opposite side of the first transparent film 11 of the transparent curable adhesive layer 13.
  • the thickness t3 of the second transparent film 14 is preferably thicker than the thickness t1 of the first transparent film 11.
  • the ratio is more preferably 1.5 to 6 times, further preferably 2 to 6 times, and particularly preferably 3 to 5 times. If the thickness t3 of the second transparent film 14 is thinner than 1.5 times the thickness t1 of the first transparent film 11, the shrinkage resistance of the transparent conductive film 10 may be insufficient, and it may be difficult to suppress the occurrence of waviness. is there.
  • the thickness t3 of the second transparent film 14 exceeds 6 times the thickness t1 of the first transparent film 11, the thickness t of the transparent conductive film 10 becomes too thick and the transparency may be lowered. Alternatively, the thickness may be excessive and mounting on a touch panel or the like may be difficult.
  • the thickness t3 of the second transparent film 14 is preferably 15 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 45 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the transparent conductive film 10 of the present invention can improve shrinkage resistance and reduce waviness by setting the thickness t3 of the second transparent film 14 in such a range.
  • the transparent conductive film 10 of the present invention is used as the upper electrode of the capacitive touch panel and a lower electrode (not shown) is laminated on the lower surface of the transparent conductive film 10, the electrode spacing is improved so that the touch sensitivity is good. Can be expanded appropriately.
  • the material forming the second transparent film 14 is preferably a material having excellent transparency and heat resistance.
  • Examples of the material forming the second transparent film 14 include polyethylene terephthalate, polycycloolefin, and polycarbonate.
  • the second transparent film 14 may be provided with an easy-adhesion layer (not shown) or a hard coat layer (not shown) for imparting scratch resistance on the surface (one side or both sides).
  • the easy adhesion layer and the hard coat layer are the same as the easy adhesion layer and the hard coat layer of the first transparent film 11.
  • the heat shrinkage rate (140 ° C., 90 minutes) in the film longitudinal direction (MD) and the film width direction (TD) of the second transparent film is both 0.4% or less.
  • the thermal contraction rate is a value measured after heating the second transparent film alone at 140 ° C. for 90 minutes.
  • the thermal shrinkage ratio (140 ° C., 90 minutes) in MD and TD is both 0.3% or less.
  • the second transparent conductive layer can be provided on the other surface where the transparent curable adhesive layer or the pressure-sensitive adhesive layer is not provided.
  • the second transparent conductive layer can be formed by the same method as the first transparent conductive layer.
  • the range similar to the range of the thickness of a 1st transparent conductive layer can be employ
  • FIG. 1 shows a plan view and a cross-sectional schematic diagram showing an example of a non-patterned transparent conductive film.
  • the transparent conductive film of the present invention is used for a capacitive touch panel or the like, the transparent conductive film
  • the first transparent conductive layer of the film is patterned, for example, as shown in FIG.
  • the patterned transparent conductive layer 12 is used as a sensor for detecting a touch position.
  • the patterned transparent conductive layer 12 is usually electrically connected to a lead wiring (not shown) formed in the periphery of the first transparent film 11, and the lead wiring is connected to a controller IC (not shown).
  • the pattern shape of the transparent conductive layer 12 is arbitrary, such as a stripe shape as shown in FIG.
  • the height (thickness) of the patterned transparent conductive layer 12 is preferably 10 nm to 100 nm, and more preferably 10 nm to 50 nm, like the non-patterned transparent conductive layer 12A.
  • the patterned transparent conductive layer 12 is formed of, for example, indium tin oxide (ITO: Indium Tin Oxide), indium zinc oxide, or indium oxide-zinc oxide composite oxide.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • a photoresist having a desired pattern can be formed on the surface of the transparent conductive layer, for example, by wet etching.
  • a part of the transparent conductive layer 12 is covered with a mask for forming a pattern, and the mask of the transparent conductive layer is used. Remove the uncovered parts by exposing them to an etchant.
  • an acid is preferably used as the etchant.
  • the acid include inorganic acids such as hydrogen chloride, hydrogen bromide, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, organic acids such as acetic acid, and mixtures thereof, and aqueous solutions thereof.
  • the transparent conductive film of the present invention can be heat-treated to crystallize the first and / or second transparent conductor layer. Crystallization of the transparent conductive layer can be performed either before or after patterning the transparent conductive layer. In the case where the transparent conductive layer is patterned by wet etching, if the transparent conductive layer is crystallized before etching, etching may be difficult. Therefore, it is preferable to crystallize the transparent conductive layer after patterning the transparent conductive layer.
  • the transparent conductive film after the transparent conductive layer is patterned as described above is subjected to a heat treatment step.
  • the etchant used for patterning was cleaned with a cleaning liquid such as water, and then the heating was performed for drying the cleaning liquid, the heating for crystallizing the amorphous transparent conductor layer, and the patterning.
  • Heating for drying silver paste or the like at the time of forming a pattern wiring for electrically connecting the transparent conductor layer to a control means such as an IC, heating at the time of assembling the touch panel, and the like can be mentioned.
  • the heat treatment increases the possibility of undulation in the transparent conductive film, but in the present invention, the thermal contraction rate (140 ° C.) in the film longitudinal direction (MD) and the film width direction (TD) of the second transparent film. 90 minutes) is 0.4% or less, so that the occurrence of swell can be effectively prevented.
  • an unpatterned transparent conductive layer 12A is formed by sputtering on one side of the first transparent film 11 having a thickness of 15 ⁇ m to 75 ⁇ m.
  • an ultraviolet curable adhesive is applied to the surface of the first transparent film 11 opposite to the transparent conductive layer 12A with a thickness of 0.01 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m, and the second transparent film 14 is bonded.
  • the thickness of the second transparent film 14 is preferably thicker than the thickness of the first transparent film 11.
  • ultraviolet rays are irradiated from the second transparent film 14 side to cure the ultraviolet curable adhesive.
  • a photoresist having a desired pattern is formed on the surface of the unpatterned transparent conductive layer 12A.
  • an unpatterned transparent conductive layer 12A is immersed in hydrochloric acid to remove unnecessary transparent conductors, and a desired patterned transparent conductive layer 12 is obtained.
  • the method for producing the transparent conductive film 10 of the present invention when the transparent conductor layer is formed, since the base is only the thin first transparent film 11, the amount of volatile components from the base is small. For this reason, the surface resistance value of a transparent conductor layer becomes small, and a defect rate also becomes low.
  • the transparent conductive pattern 12 when the transparent conductive pattern 12 is formed, the second transparent film 14 that is thick and has a low thermal shrinkage rate is laminated, so that the shrink resistance is improved and the swell of the transparent conductive film 10 is generated. Is suppressed.
  • Example 1 Using a sputtering apparatus equipped with a sintered body target of indium tin oxide of 97% by weight of indium oxide and 3% by weight of tin oxide, a polyenelene terephthalate film (first transparent film: 140 ° C., TD heat shrinkage for 90 minutes) An indium tin oxide (ITO: Indium Tin Oxide) layer was formed on one side of 0.35% and MD thermal shrinkage 0.25%. The thickness of the polyethylene terephthalate film was 25 ⁇ m, and the thickness of the indium tin oxide layer was 22 nm.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • the active energy ray-curable adhesive composition is coated with an MCD coater (manufactured by Fuji Machine) (cell shape: honeycomb, number of gravure roll wires: 1000). Using this / inch, rotational speed 140% / vs. Line speed), it was applied so that the thickness after curing was 1 ⁇ m, and a polyethylene terephthalate film (second transparent film: 140 ° C., TD heat shrinkage of 90 minutes for 0 minutes) .35%, MD heat shrinkage 0.30%) were bonded together.
  • MCD coater manufactured by Fuji Machine
  • the ultraviolet ray (wavelength 365nm) of a high pressure mercury lamp was irradiated, the adhesive agent was hardened, and the laminated body of the transparent conductive film was obtained.
  • the film thickness was measured using a film thickness meter (Digital Dial Gauge DG-205 manufactured by Peacock).
  • Examples 2 to 14, Comparative Examples 1 and 2 The thickness of the first transparent film, 140 ° C., 90 minutes TD heat shrinkage and MD heat shrinkage, and the second transparent film thickness, 140 ° C., 90 minutes TD heat shrinkage and MD heat shrinkage are shown.
  • a transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 1 except that the one described in 1 was used.
  • a pressure-sensitive adhesive layer made of the following pressure-sensitive adhesive composition was provided in place of the adhesive layer.
  • a second transparent conductive layer ITO layer, thickness 22 nm
  • a polymerization reaction was carried out for 15 hours while maintaining the liquid temperature in the flask at around 55 ° C. to prepare an acrylic polymer solution.
  • the acrylic polymer had a weight average molecular weight of 1.89 million.
  • Adhesive adjustment A polybenzoic acid compound comprising 0.3 parts by weight of dibenzoyl peroxide (1 minute half-life: 130 ° C.) as a crosslinking agent and a hexamethylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane with respect to 100 parts by weight of the solid content of the acrylic polymer solution.
  • An acrylic pressure-sensitive adhesive solution containing 0.1 part by weight of an isocyanate-based crosslinking agent (Mitsui Chemicals Polyurethane, Takenate D160N) was prepared. Next, the acrylic pressure-sensitive adhesive solution is applied to one side of the second transparent film, dried at 150 ° C. for 3 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 5 ⁇ m after drying, and then bonded to the first transparent film. It was.
  • ⁇ Measurement method of swell> The laminates of the transparent conductive films obtained in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 and 2 were heat-treated at 140 ° C. for 90 minutes to crystallize the indium tin oxide layer. Next, a desired pattern photoresist was formed on the surface of the transparent conductor layer. Next, the unnecessary transparent conductor layer was removed by immersing the transparent conductor layer in hydrochloric acid (etching step). Next, it was dried at 140 ° C. for 30 minutes to form a striped transparent electrode pattern. In the transparent conductive film obtained after the etching step, the swell (height difference) between the portion with and without the transparent electrode pattern was evaluated. Waviness (height difference) was measured using an optical profilometer (Optical Profilometer NT3000 manufactured by Veeco Instruments). When the height difference is 1.0 ⁇ m or less, it means that undulation is prevented and the difference is good.

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)

Abstract

　第１透明フィルムと、第１透明フィルムの一方の面に形成された、パターン化されていない第１透明導電層と、第１透明フィルムの他方の面に積層された、透明硬化型接着剤層または粘着剤層と、透明硬化型接着剤層または粘着剤層の、第１透明フィルムとは反対側の面に積層された第２透明フィルムとを備え、第２透明フィルムのフィルム長手方向（ＭＤ）およびフィルム幅方向（ＴＤ）での熱収縮率（１４０℃、９０分）が、共に０．４％以下である透明導電性フィルム。

Description

透明導電性フィルム
　本発明は、静電容量方式タッチパネルなどに用いられる透明導電性フィルムに関する。
　２枚のフィルムが貼り合わされてなる積層体上に、パターン化された透明導電層が形成された透明導電性フィルムが知られている（例えば、特許文献１）。２枚のフィルムは、厚み２０μｍ程度の厚い感圧接着剤（粘着剤）層を介して貼り合わされている。このような透明導電性フィルムは、抵抗膜方式タッチパネルに用いられた場合、感圧接着剤層がクッション性を有するため、ペン入力耐久性や面圧耐久性が向上する。
特開２００９－７６４３２号公報
　パターン化された透明導電層は、通常、エッチングにより形成されるが、従来の透明導電性フィルムにおいては、エッチング工程で加熱される際に、透明導電パターンのある部分と無い部分とでフィルムの収縮率が異なるため、透明導電性フィルムにうねり（ｗａｖｉｎｅｓｓ）が生じやすいという問題がある。
本発明の目的は、従来よりも、第１透明フィルムと第２透明フィルムとの接着性が良好で、かつうねり（ｗａｖｉｎｅｓｓ）の少ない透明導電性フィルムを実現することである。
　本発明者らは、透明導電性フィルムにうねり（ｗａｖｉｎｅｓｓ）が発生する原因を鋭意検討した結果、透明導電性フィルムでのうねりの発生の有無および度合が、特に第２透明フィルムの熱収縮率に大きく影響される点を見出した。さらに検討した結果、熱収縮率が低減された第２透明フィルムを使用した場合、具体的には、第２透明フィルム単体を１４０℃で９０分間加熱した際、フィルム長手方向（ＭＤ）およびフィルム幅方向（ＴＤ）のいずれの方向においても、フィルム熱収縮率が０．４％以下となる第２透明フィルムを使用した場合に、透明導電性フィルムのうねりを効果的に防止できることを見出した。本発明は、上記発見に基づき完成されたものであり、下記構成を備える。
すなわち、本発明は、第１透明フィルムと、前記第１透明フィルムの一方の面に形成された、パターン化されていない第１透明導電層と、前記第１透明フィルムの他方の面に積層された透明硬化型接着剤層または粘着剤層と、前記透明硬化型接着剤層または前記粘着剤層の、前記第１透明フィルムとは反対側の面に積層された第２透明フィルムとを備え、前記第２透明フィルムのフィルム長手方向（ＭＤ）およびフィルム幅方向（ＴＤ）での熱収縮率（１４０℃、９０分）が、共に０．４％以下であることを特徴とする透明導電性フィルムに関する。
　上記透明導電性フィルムにおいて、前記第１透明導電層がパターン化されたものであることが好ましい。
　上記透明導電性フィルムにおいて、前記第１透明フィルムの厚みが１５μｍ～７５μｍであることが好ましい。
上記透明導電性フィルムにおいて、前記第２透明フィルムの厚みが１５μｍ～２００μｍであることが好ましい。
　上記透明導電性フィルムにおいて、前記第２透明フィルムの、前記透明硬化型接着剤層または前記粘着剤層とは反対側の面に第２透明導電層が形成されたものであることが好ましい。
　上記透明導電性フィルムにおいて、前記透明硬化型接着剤層または前記粘着剤層の厚みが、０．０１μｍ以上、５０μｍ未満であることが好ましい。
　上記透明導電性フィルムにおいて、前記第１透明フィルムを形成する材料および前記第２透明フィルムを形成する材料は、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、またはポリカーボネートのいずれかであることが好ましい。
　上記透明導電性フィルムにおいて、前記第１透明導電層を形成する材料は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）、インジウム亜鉛酸化物、酸化インジウム―酸化亜鉛複合酸化物、ポリチオフェン、カーボンナノチューブ、アルミニウム亜鉛酸化物、ガリウム亜鉛酸化物、フッ素亜鉛酸化物、フッ素インジウム酸化物、アンチモンスズ酸化物、フッ素スズ酸化物、あるいはリンスズ酸化物のいずれかであることが好ましい。
　上記透明導電性フィルムにおいて、前記第１透明導電層を除いた状態で測定した熱収縮率と、前記第１透明導電層を除く前の状態で測定した熱収縮率との熱収縮率と、の差が０．１５％未満であることが好ましい。
　本発明により、第１透明フィルムと第２透明フィルムとの接着性に優れ、かつうねり（ｗａｖｉｎｅｓｓ）の少ない積層タイプの透明導電性フィルムを得ることができる。さらに本発明の透明導電性フィルムを用いた静電容量方式タッチパネルは、従来の透明導電性フィルムを用いた静電容量方式タッチパネルに比べて、タッチ感度が優れる。
本発明に係る、パターン化されていない透明導電性フィルムの一例を示す平面図および断面模式図 本発明に係る、パターン化された透明導電性フィルムの一例を示す平面図および断面模式図
　［透明導電性フィルム］
　本発明に係る、パターン化されていない透明導電性フィルムの実施形態の一例を図１に示す。この実施形態に係る透明導電性フィルム１０は、第１透明フィルム１１と、パターン化されていない第１透明導電層１２Ａと、透明硬化型接着剤層１３と、第２透明フィルム１４を備える。第１透明導電層１２Ａは第１透明フィルム１１の一方の面（図１では上面）に形成される。透明硬化型接着剤層１３は第１透明フィルム１１の他方の面（図１では下面）に積層される。第２透明フィルム１４は、透明硬化型接着剤層１３の、第１透明フィルム１１とは反対側の面（図１では下面）に積層される。
　本発明の透明導電性フィルム１０では、第１透明フィルム１１と第２透明フィルム１４とが透明硬化型接着剤層１３を介して積層されている。透明硬化型接着剤層１３は、厚み０．０１μｍ以上、１０μｍ未満であることが好ましい。本発明の透明導電性フィルム１０は、第１透明フィルム１１が、第２透明フィルム１４よりも薄いことが好ましい。この場合、薄い第１透明フィルム１１を、硬くて薄い透明硬化型接着剤層１３を介して、厚い第２透明フィルム１４で裏打ちすることになり、厚い第２透明フィルム１４は耐収縮性が高くうねりが発生しにくい。これにより、本発明の透明導電性フィルム１０はうねりの発生をより効果的に抑えることができる。
　本発明では、第１透明導電層を除いた状態で測定した熱収縮率と、第１透明導電層を除く前の状態で測定した熱収縮率との差が０．１５％未満であることが好ましい。即ち、透明導電層の有無にかかわらず、熱収縮率に差が無いものを用いることで、透明導電層を設けた透明導電性積層フィルムをパターニングしたフィルムにおいても、うねりを抑制することができる。前記収縮率の差は、０．１０％以下であることが好ましい。
　［第１透明フィルム］
　第１透明フィルム１１としては、特に制限されないが、透明性を有する各種のプラスチックフィルムが用いられる。当該プラスチックフィルムの材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリシクロオレフィン、ポリアセテート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、（メタ）アクリル系ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。これら材料の中でも耐熱性および光学特性の点から、ポリエステル（特に、ポリエチレンテレフタレート）、ポリシクロオレフィンまたはポリカーボネートを用いる場合に本発明は好適である。
　前記第１透明フィルム１１の厚みは、通常、１５～７５μｍであり、２０～７５μｍであることが好ましく、２３～５０μｍであることがより好ましい。第１透明フィルム１１の厚みが１５μｍ未満であると、フィルム基材としての機械的強度が不足し、破断が起こり易くなる。一方、厚みが７５μｍを超えると、透明導電層の製膜加工において投入量を低減させ、またガスや水分の除去工程に弊害を生じ、生産性を損なうおそれがある。
　前記第１透明フィルム１１には、表面に予めスパッタリング、コロナ放電、火炎、紫外線照射、電子線照射、化成、酸化などのエッチング処理や下塗り処理を施して、この上に設けられる透明導電層またはアンダーコート層の前記第１透明フィルムに対する密着性を向上させるようにしてもよい。また、第１透明導電層１２Ａまたはアンダーコート層（図１には図示しない）を設ける前に、必要に応じて溶剤洗浄や超音波洗浄などにより除塵、清浄化してもよい。
　［第１透明導電層］
　第１透明導電層１２Ａの構成材料としては、特に限定されず、インジウム、スズ、亜鉛、ガリウム、アンチモン、チタン、珪素、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、銅、パラジウム、タングステン、ポリチオフェン、カーボンナノチューブ、アルミニウム亜鉛酸化物、ガリウム亜鉛酸化物、フッ素亜鉛酸化物、フッ素インジウム酸化物、アンチモンスズ酸化物、フッ素スズ酸化物、リンスズ酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の金属の金属酸化物が用いられる。当該金属酸化物には、必要に応じて、さらに上記群に示された金属原子を含んでいてもよい。例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物、または酸化インジウム－酸化亜鉛複合酸化物などが好ましく用いられ、ＩＴＯが特に好ましく用いられる。また、ポリチオフェンなどの導電性高分子、カーボンナノチューブなどを使用しても良い。
　前記第１透明導電層１２Ａの厚みは特に制限されないが、その表面抵抗を１×１０３Ω／□以下の良好な導電性を有する連続被膜とするには、厚み１０ｎｍ以上とするのが好ましい。前記厚みは、１０～３００ｎｍであることがより好ましく、１５～１００ｎｍであることがさらに好ましい。膜厚が、厚くなりすぎると透明性の低下などをきたすため、１５～３５ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０～３０ｎｍの範囲内である。
　第１透明導電層１２Ａの形成方法としては特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布法を例示できる。また、必要とする膜厚に応じて適宜の方法を採用することもできる。
　＜アンダーコート層＞
　本発明においては、第１透明フィルム上に、アンダーコート層を設けても良い。アンダーコート層は、無機物、有機物または無機物と有機物との混合物により形成することができる。例えば、無機物として、ＮａＦ、Ｎａ３ＡｌＦ６、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｉＯ２、ＬａＦ３、ＣｅＦ３、Ａｌ２Ｏ３などの無機物が挙げられる。アンダーコート層を無機物により形成する場合は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のドライプロセスとして、またはウェット法（塗工法）などにより形成できる。また有機物としてはアクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、シロキサン系ポリマー、有機シラン縮合物などが挙げられる。これら有機物は、少なくとも１種が用いられる。特に、有機物としては、メラミン樹脂とアルキド樹脂と有機シラン縮合物の混合物からなる熱硬化型樹脂を使用するのが望ましい。
　アンダーコート層の厚みは、特に制限されるものではないが、光学設計、前記第一の透明フィルムからのオリゴマー発生防止効果の点から、通常、１～３００ｎｍ程度であり、好ましくは５～３００ｎｍである。なお、アンダーコート層を２層以上設ける場合、各層の厚みは、５～２５０ｎｍ程度であり、好ましくは１０～２５０ｎｍである。
　［透明硬化型接着剤層］
　本実施形態の透明導電性フィルム１０の透明硬化型接着剤層１３は、第１透明フィルム１１の、パターン化されていない透明導電層１２Ａを有しない側の面に積層される。すなわち、透明硬化型接着剤層１３は、第１透明フィルム１１と第２透明フィルム１４との間に配置される。透明硬化型接着剤層１３に形成には、ラジカル硬化型接着剤が好適に用いられる。ラジカル硬化型接着剤としては、電子線硬化型、紫外線硬化型等の活性エネルギー線硬化型の接着剤を例示できる。特に短時間で硬化可能な、活性エネルギー線硬化型が好ましく、さらには低エネルギーで硬化可能な紫外線硬化型接着剤が好ましい。
　紫外線硬化型接着剤としては、大きくラジカル重合硬化型接着剤とカチオン重合型接着剤に区分出来る。その他、ラジカル重合硬化型接着剤は熱硬化型接着剤として用いることができる。
　ラジカル重合硬化型接着剤の硬化性成分としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物が挙げられる。これら硬化性成分は、単官能または二官能以上のいずれも用いることができる。またこれら硬化性成分は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これら硬化性成分としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好適である。
　（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、具体的には例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－ニトロプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｔ－ペンチル（メタ）アクリレート、３－ペンチル（メタ）アクリレート、２，２－ジメチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、４－メチル－２－プロピルペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクタデシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸（炭素数１－２０）アルキルエステル類が挙げられる。
　また、（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、シクロアルキル（メタ）アクリレート（例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレートなど）、アラルキル（メタ）アクリレート（例えば、ベンジル（メタ）アクリレートなど）、多環式（メタ）アクリレート（例えば、２－イソボルニル（メタ）アクリレート、２－ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、５－ノルボルネン－２－イル－メチル（メタ）アクリレート、３－メチル－２－ノルボルニルメチル（メタ）アクリレートなど）、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル類（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルメチル－ブチル（メタ）メタクリレートなど）、アルコキシ基またはフェノキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類（２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシメトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなど）、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類（例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなど）、ハロゲン含有（メタ）アクリル酸エステル類（例えば、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートなど）、アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど）等が挙げられる。
　また、前記以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド（ＳＰ値２２．９）、Ｎ－エトキシメチルアクリルアミド、（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー等が挙げられる。また、アクリロイルモルホリン等の窒素含有モノマー等が挙げられる。
　また、前記ラジカル重合硬化型接着剤の硬化性成分としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の重合性二重結合を複数個有する化合物を例示することができ、当該化合物は、架橋成分として接着剤成分に混合することもできる。かかる架橋成分になる硬化性成分としては、例えば、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、ＥＯ変性ジグリセリンテトラアクリレート、アロニックスＭ－２２０（東亞合成社製）、ライトアクリレート１，９ＮＤ－Ａ（共栄社化学社製）、ライトアクリレートＤＧＥ－４Ａ（共栄社化学社製）、ライトアクリレートＤＣＰ－Ａ（共栄社化学社製）、ＳＲ－５３１（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）、ＣＤ－５３６（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）等が挙げられる。また必要に応じて、各種のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートや、各種の（メタ）アクリレート系モノマー等が挙げられる。
　ラジカル重合硬化型接着剤は、前記硬化性成分を含むが、前記成分に加えて、硬化のタイプに応じて、ラジカル重合開始剤を添加する。前記接着剤を電子線硬化型で用いる場合には、前記接着剤にはラジカル重合開始剤を含有させることは特に必要ではないが、紫外線硬化型、熱硬化型で用いる場合には、ラジカル重合開始剤が用いられる。ラジカル重合開始剤の使用量は硬化性成分１００重量部あたり、通常０．１～１０重量部程度、好ましくは、０．５～３重量部である。また、ラジカル重合硬化型接着剤には、必要に応じて、カルボニル化合物などで代表される電子線による硬化速度や感度を上がる光増感剤を添加することもできる。光増感剤の使用量は硬化性成分１００重量部あたり、通常０．００１～１０重量部程度、好ましくは、０．０１～３重量部である。
　カチオン重合硬化型接着剤の硬化性成分としては、エポキシ基やオキセタニル基を有する化合物が挙げられる。エポキシ基を有する化合物は、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するものであれば特に限定されず、一般に知られている各種の硬化性エポキシ化合物を用いることができる。好ましいエポキシ化合物として、分子内に少なくとも２個のエポキシ基と少なくとも１個の芳香環を有する化合物や、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有し、そのうちの少なくとも１個は脂環式環を構成する隣り合う２個の炭素原子との間で形成されている化合物等が例として挙げられる。
　また、透明硬化型接着剤層を形成には、水系の硬化型接着剤として、例えば、ビニルポリマー系、ゼラチン系、ビニル系ラテックス系、ポリウレタン系、イソシアネート系、ポリエステル系、エポキシ系等を例示できる。このような水系接着剤からなる接着剤層は、水溶液の塗布乾燥層などとして形成しうるが、その水溶液の調製に際しては、必要に応じて、架橋剤や他の添加剤、酸等の触媒も配合することができる。
　前記水系接着剤としては、ビニルポリマーを含有する接着剤などを用いることが好ましく、ビニルポリマーとしては、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。またポリビニルアルコール系樹脂としては、アセトアセチル基を有するポリビニルアルコール系樹脂を含む接着剤が耐久性を向上させる点からより好ましい。また、ポリビニルアルコール系樹脂に配合できる架橋剤としては、ポリビニルアルコール系樹脂と反応性を有する官能基を少なくとも２つ有する化合物が好ましく使用できる。例えば、ホウ酸やホウ砂、カルボン酸化合物、アルキルジアミン類；イソシアネート類；エポキシ類；モノアルデヒド類；ジアルデヒド類；アミノ－ホルムアルデヒド樹脂；さらに二価金属、または三価金属の塩およびその酸化物が挙げられる。
　前記硬化型接着剤層を形成する接着剤は、必要であれば適宜添加剤を含むものであっても良い。添加剤の例としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤、エチレンオキシドで代表される接着促進剤、透明保護フィルムとの濡れ性を向上させる添加剤、アクリロキシ基化合物や炭化水素系（天然、合成樹脂）などに代表され、機械的強度や加工性などを向上させる添加剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、染料、加工助剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、粘着付与剤、充填剤（金属化合物フィラー以外）、可塑剤、レベリング剤、発泡抑制剤、帯電防止割、耐熱安定剤、耐加水分解安定剤等の安定剤等が挙げられる。
　接着剤の塗工方式は、接着剤の粘度や目的とする厚みによって適宜に選択される。塗工方式の例として、例えば、リバースコーター、グラビアコーター（ダイレクト，リバースやオフセット）、バーリバースコーター、ロールコーター、ダイコーター、バーコーター、ロッドコーター等が挙げられる。その他、塗工には、デイッピング方式などの方式を適宜に使用することができる。
　また、前記透明硬化型接着剤層の厚みは、０．０１μｍ以上、５０μｍ未満であることが好ましい。より好ましくは、０．１μｍ以上、５μｍ未満であり、さらに好ましくは０．３μｍ以上、４μｍ未満である。
　なお、図１に記載の実施形態では、第１透明フィルム１１と第２透明フィルム１４の間に透明硬化型接着剤層１３が配置された例を示したが、透明硬化型接着剤層１３に代えて、粘着剤層を配置しても良い。粘着剤層としては、透明性を有するものであれば特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルエーテル、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、変性ポリオレフィン、エポキシ系、フッ素系、天然ゴム、合成ゴム等のゴム系などのポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。特に、光学的透明性に優れ、適度な濡れ性、凝集性及び接着性等の粘着特性を示し、耐候性や耐熱性等にも優れるという点からは、アクリル系粘着剤が好ましく用いられる。
　粘着剤層の構成材料である粘着剤の種類によっては、適当な粘着用下塗り剤を用いることで基材との投錨力を向上させることが可能なものがある。従って、そのような粘着剤を用いる場合には、第１透明フィルム１１に粘着用下塗り剤を用いることが好ましい。
　前記粘着剤層には、ベースポリマーに応じた架橋剤を含有させることができる。また、粘着剤層には必要に応じて例えば天然物や合成物の樹脂類、ガラス繊維やガラスビーズ、金属粉やその他の無機粉末等からなる充填剤、顔料、着色剤、酸化防止剤などの適宜な添加剤を配合することもできる。また透明微粒子を含有させて光拡散性が付与された粘着剤層３とすることもできる。
　前記粘着剤層は、通常、ベースポリマー又はその組成物を溶剤に溶解又は分散させた固形分濃度が１０～５０重量％程度の粘着剤溶液として用いられる。前記溶剤としては、トルエンや酢酸エチル等の有機溶剤や水等の粘着剤の種類に応じたものを適宜に選択して用いることができる。
　また、前記粘着剤層の厚みは、０．０１μｍ以上、５０μｍ未満であることが好ましい。より好ましくは、１μｍ以上、３０μｍ未満であり、さらに好ましくは３μｍ以上、２５μｍ未満である。
　［第２透明フィルム］
　本発明の透明導電性フィルム１０の第２透明フィルム１４は、透明硬化型接着剤層１３の、第１透明フィルム１１の反対側に積層される。第２透明フィルム１４の厚みｔ３は、第１透明フィルム１１の厚みｔ１よりも厚いことが好ましい。より好ましくは１．５倍～６倍であり、さらに好ましくは２倍～６倍、特に好ましくは３倍～５倍である。第２透明フィルム１４の厚みｔ３が第１透明フィルム１１の厚みｔ１の１．５倍より薄いと、透明導電性フィルム１０の耐収縮性が不足し、うねりの発生を抑えることが難しくなるおそれがある。第２透明フィルム１４の厚みｔ３が第１透明フィルム１１の厚みｔ１の６倍を超えると、透明導電性フィルム１０の厚みｔが厚くなりすぎて、透明度が低下するおそれがある。あるいは、厚みが過大となり、タッチパネル等への実装が困難になるおそれがある。第１透明フィルム１１の厚みｔ１と上記の倍率を考慮すると、第２透明フィルム１４の厚みｔ３は、好ましくは１５μｍ～２００μｍであり、より好ましくは４５μｍ～１５０μｍである。本発明の透明導電性フィルム１０は、第２透明フィルム１４の厚みｔ３をこのような範囲とすることにより、耐収縮性を向上させて、うねりを少なくすることができる。さらに、本発明の透明導電性フィルム１０を静電容量方式タッチパネルの上部電極として用い、図示しない下部電極を透明導電性フィルム１０の下面に積層した場合、電極の間隔をタッチ感度が良好となるように適切に拡げることができる。
　第２透明フィルム１４を形成する材料には、透明性と耐熱性に優れた材料が好ましく用いられる。第２透明フィルム１４を形成する材料として、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、またはポリカーボネートが挙げられる。第２透明フィルム１４は、その表面（片面あるいは両面）に、図示しない易接着層、あるいは、耐擦傷性を付与するための図示しないハードコート層などを備えてもよい。易接着層、ハードコート層は、第１透明フィルム１１の易接着層、ハードコート層と同様である。
　本発明においては、第２透明フィルムのフィルム長手方向（ＭＤ）およびフィルム幅方向（ＴＤ）での熱収縮率（１４０℃、９０分）が、共に０．４％以下である点が特徴である。前記熱収縮率は、第２透明フィルム単体を１４０℃で９０分間加熱後に測定した値である。透明導電性フィルムのうねりをより効果的に防止するためには、ＭＤおよびＴＤでの熱収縮率（１４０℃、９０分）が、共に０．３％以下であることが好ましい。
　［第二の透明導電層］
　また、第２透明フィルムにおいて、透明硬化型接着剤層または粘着剤層を設けていない他方の面に、第２透明導電層を設けることができる。第２透明導電層は、第１透明導電層と同様の方法により形成することができる。また、第２透明導電層の厚みは、第１透明導電層の厚みの範囲と同様の範囲を採用することができる。
　図１においては、パターン化されていない透明導電性フィルムの一例を示す平面図および断面模式図を示したが、本発明の透明導電性フィルムを静電容量方式タッチパネルなどに用いる場合、透明導電性フィルムの第１透明導電層は、例えば図２に示すとおりパターン化される。パターン化された透明導電層１２は、タッチ位置を検出するためのセンサとして用いられる。パターン化された透明導電層１２は、通常、第１透明フィルム１１の周辺部に形成された引き回し配線（図示しない）に電気的に接続され、引き回し配線はコントローラＩＣ（図示しない）に接続される。透明導電層１２のパターン形状は、図２のようなストライプ状や図示しない菱形状など任意である。
　パターン化された透明導電層１２の高さ（厚み）は、パターン化されていない透明導電層１２Ａと同様、好ましくは１０ｎｍ～１００ｎｍであり、さらに好ましくは１０ｎｍ～５０ｎｍである。パターン化された透明導電層１２は、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ：　Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）、インジウム亜鉛酸化物、あるいは酸化インジウム―酸化亜鉛複合酸化物から形成され、第１透明フィルム１１に、例えば、スパッタ法または真空蒸着法によりパターン化されていない透明導電層１２Ａを形成した後、透明導電層の表面に所望のパターンのフォトレジストを形成し、例えばウェットエッチングにより行なうことができる。透明導電層１２の一部をウェットエッチングにより除去してパターン化を行う場合、パターンを形成するためのマスクにより透明導電層１２の一部（パターン形成部）を覆って、透明導電層のマスクにより覆われていない部分をエッチャントに曝すことによって除去する。前述のように透明導電層１２は、ＩＴＯやＡＴＯ等の導電性金属酸化物が用いられるため、エッチャントとしては、酸が好適に用いられる。酸としては、例えば、塩化水素、臭化水素、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸、およびこれらの混合物、ならびにそれらの水溶液が挙げられる。
　さらに、本発明の透明導電性フィルムは、加熱処理して、第１および／または第２の透明導電体層を結晶化することができる。透明導電層の結晶化は、透明導電層をパターン化する前後のいずれに行うこともできる。なお、ウェットエッチングにより透明導電層をパターン化する場合、エッチングの前に透明導電層の結晶化を行うと、エッチングが困難となる場合がある。そのため、透明導電層の結晶化は、透明導電層をパターン化した後に行うことが好ましい。
［熱処理］
　上記のように透明導電層がパターン化された後の透明導電性フィルムは、熱処理工程に供される。熱処理としては、パターン化に用いたエッチャントを水等の洗浄液を用いて洗浄した後の洗浄液を乾燥するための加熱、非晶質の透明導電体層を結晶化するための加熱、パターン化された透明導電体層をＩＣ等の制御手段と電気的に接続するためのパターン配線形成時に銀ペースト等を乾燥するための加熱、およびタッチパネルの組立加工時の加熱等が挙げられる。かかる熱処理により、透明導電性フィルムにはうねりが発生する可能性が高まるが、本発明においては第２透明フィルムのフィルム長手方向（ＭＤ）およびフィルム幅方向（ＴＤ）での熱収縮率（１４０℃、９０分）が、共に０．４％以下であることにより、うねりの発生を効果的に防止することができる。
　［製造方法］
　本発明の透明導電性フィルム１０の製造方法の一例を説明する。まず、厚み１５μｍ～７５μｍの第１透明フィルム１１の片面に、パターン化されていない透明導電層１２Ａをスパッタリング法により成膜する。次に、第１透明フィルム１１の、透明導電層１２Ａとは反対側の面に、紫外線硬化型接着剤を０．０１μｍ以上、１０μｍ未満の厚みで塗布し、第２透明フィルム１４を貼り合わせる。第２透明フィルム１４の厚みは、第１透明フィルム１１の厚みよりも厚いことが好ましい。次に、第２透明フィルム１４の側から紫外線を照射して、紫外線硬化型接着剤を硬化させる。次に、パターン化されていない透明導電層１２Ａの表面に所望のパターンのフォトレジストを形成する。次に、パターン化されていない透明導電層１２Ａを塩酸に浸漬して不要な透明導電体を除去し、パターン化された所望の透明導電層１２を得る。
　本発明の透明導電性フィルム１０の製造方法によれば、透明導電体層を成膜する際は、下地が薄い第１透明フィルム１１のみであるため、下地からの揮発成分量が少ない。このため、透明導電体層の表面抵抗値が小さくなり、かつ不良率も低くなる。また、透明導電パターン１２を形成する際は、厚く、かつ熱収縮率が低い第２透明フィルム１４が積層されているため、耐収縮性が向上しており、透明導電性フィルム１０のうねりの発生が抑えられる。
　以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、各例中、部、％はいずれも重量基準である。
（活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の調整）
　ヒドロキシエチルアクリルアミド（興人社製）３０部、メチルアクリレート（日本触媒社製）３０部、トリプロピレングリコールジアクリレート（商品名：アロニックスＭ－２２０、東亜合成社製）４０部、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７、ＢＡＳＦ社製）１．５部を混合して５０℃で１時間撹拌し、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を得た。
［実施例１］
酸化インジウム９７重量％、酸化スズ３重量％のインジウムスズ酸化物の焼結体ターゲットを備えたスパッタ装置を用いて、ポリエンレンテレフタレートフィルム（第１透明フィルム：１４０℃、９０分のＴＤ熱収縮率０．３５％、ＭＤ熱収縮率０．２５％）の片面にインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）層を形成した。ポリエチレンテレフタレートフィルムの厚みは２５μｍであり、インジウムスズ酸化物層の厚みは２２ｎｍであった。
次にポリエチレンテレフタレートフィルムの、インジウムスズ酸化物層の反対側の面に、前記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物をＭＣＤコーター（富士機械社製）（セル形状：ハニカム、グラビアロール線数：１０００本／ｉｎｃｈ、回転速度１４０％／対ライン速）を用いて、硬化後の厚みが１μｍになるように塗布し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（第２透明フィルム：１４０℃、９０分のＴＤ熱収縮率０．３５％、ＭＤ熱収縮率０．３０％）を貼り合わせた。第２透明フィルム側から、高圧水銀ランプの紫外線（波長３６５ｎｍ）を照射して、接着剤を硬化させ透明導電性フィルムの積層体を得た。
膜厚は膜厚計（Ｐｅａｃｏｃｋ社製デジタルダイアルゲージＤＧ－２０５）を用いて測定した。
［実施例２～１４、比較例１，２］
第１透明フィルムの厚み、ならびに１４０℃、９０分のＴＤ熱収縮率およびＭＤ熱収縮率、さらに第２透明フィルムの厚み、ならびに１４０℃、９０分のＴＤ熱収縮率およびＭＤ熱収縮率を表１に記載のものに変更した以外は、実施例１と同様の方法により透明導電性フィルムを製造した。なお、実施例７－１２、１４、比較例２については、さらに接着剤層に代えて、下記の粘着剤組成物を原料とした粘着剤層を設けた。また、実施例１３および１４では、第２透明フィルムの、透明硬化型接着剤層または粘着剤層とは反対側の面に、さらに第２透明導電層（ＩＴＯ層、厚み２２ｎｍ）を設けた。
（粘着剤組成物の調整）
〔アクリル系ポリマーの重合〕
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、ｎ－ブチルアクリレート９３．５重量部、アクリロイルモルホリン４重量部、アクリル酸２重量部、４－ヒドロキシブチルアクリレート０．５重量部、重合開始剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部、酢酸エチル２００重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して十分に窒素置換した後、フラスコ内の液温を５５℃付近に保って１５時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー溶液を調製した。上記アクリル系ポリマーの重量平均分子量は１８９万であった。
（粘着剤の調整）
上記アクリル系ポリマー溶液の固形分１００重量部に対して、架橋剤としてジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期：１３０℃）０．３重量部、およびトリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネート付加物からなるポリイソシアネート系架橋剤（三井化学ポリウレタン社製、タケネートＤ１６０Ｎ）０．１重量部を配合したアクリル系粘着剤溶液を調整した。
次いで、上記アクリル系粘着剤溶液を、第２透明フィルムの片面に塗布し、１５０℃で３分間乾燥をおこない、乾燥後の厚みが５μｍの粘着剤層を形成し、第１透明フィルムと貼り合わせた。
＜うねりの測定方法＞
実施例１～１４および比較例１～２で得られた透明導電性フィルムの積層体を１４０℃、９０分条件で加熱処理を行い、インジウムスズ酸化物層を結晶化させた。その次に透明導電体層の表面に所望のパターンフォトレジストを形成した。次に、透明導電体層を塩酸に浸漬して不要な透明導電体層を除去した（エッチング工程）。次に、１４０℃－３０分乾燥させて、ストライプ状の透明電極パターンを形成した。エッチング工程後に得られた透明導電性フィルムの、透明電極パターンのある部分とない部分のうねり（高低差）を評価した。
うねりは（高低差）は光学式プロファイロメーター（Ｖｅｅｃｏ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒ　ＮＴ３０００）を用いて測定した。
高低差が１．０μｍ以下である場合、うねりが防止され、良好であることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
１０　透明導電性フィルム
１１　第１透明フィルム
１２Ａ　パターン化されていない透明導電層
１２　パターン化された透明導電層
１３　透明硬化型接着剤層または粘着剤層
１４　第２透明フィルム

Claims (9)

  1. 　第１透明フィルムと、
    　前記第１透明フィルムの一方の面に形成された、パターン化されていない第１透明導電層と、
    　前記第１透明フィルムの他方の面に積層された、透明硬化型接着剤層または粘着剤層と、
    　前記透明硬化型接着剤層または前記粘着剤層の、前記第１透明フィルムとは反対側の面に積層された第２透明フィルムとを備え、
    　前記第２透明フィルムのフィルム長手方向（ＭＤ）およびフィルム幅方向（ＴＤ）での熱収縮率（１４０℃、９０分）が、共に０．４％以下であることを特徴とする透明導電性フィルム。
  2. 　前記第１透明導電層がパターン化されたものである請求項１に記載の透明導電性フィルム。
  3. 　前記第１透明フィルムの厚みが１５μｍ～７５μｍである請求項１または２に記載の透明導電性フィルム。
  4. 　前記第２透明フィルムの厚みが１５μｍ～２００μｍである請求項１～３のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
  5. 　前記第２透明フィルムの、前記透明硬化型接着剤層または前記粘着剤層とは反対側の面に第２透明導電層が形成されたものである請求項１～４のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
  6. 　前記透明硬化型接着剤層または前記粘着剤層の厚みが、０．０１μｍ以上、５０μｍ未満である請求項１～５のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
  7. 　前記第１透明フィルムを形成する材料および前記第２透明フィルムを形成する材料は、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、またはポリカーボネートのいずれかである請求項１～６のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
  8. 　前記第１透明導電層を形成する材料は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）、インジウム亜鉛酸化物、酸化インジウム―酸化亜鉛複合酸化物、ポリチオフェン、カーボンナノチューブ、アルミニウム亜鉛酸化物、ガリウム亜鉛酸化物、フッ素亜鉛酸化物、フッ素インジウム酸化物、アンチモンスズ酸化物、フッ素スズ酸化物、あるいはリンスズ酸化物のいずれかである請求項１～７のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
  9. 前記第１透明導電層を除いた状態で測定した熱収縮率と、前記第１透明導電層を除く前の状態で測定した熱収縮率との差が０．１５％未満である請求項１～８のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
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