CN103205726A

CN103205726A - 一种石墨烯导电薄膜的生产工艺

Info

Publication number: CN103205726A
Application number: CN2013100813695A
Authority: CN
Inventors: 谈述战; 杨有财; 王德禧; 刘毅
Original assignee: Qingdao Zhong Ke Hao Tai New Material Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Qingdao Zhong Ke Hao Tai New Material Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2013-03-14
Filing date: 2013-03-14
Publication date: 2013-07-17

Abstract

本发明公开一种石墨烯导电薄膜的生产工艺，所述石墨烯导电薄膜包括石墨烯层和薄膜作为基材，所述生产工艺包括以下步骤：a.在铜箔表面沉积石墨烯层；b.在石墨烯层面贴合涂覆有树脂粘合剂的薄膜基材，紫外线照射固化树脂层；c.用氯化铜（CuCl₂）刻蚀去除铜箔；d.在石墨烯层面涂覆AuCl₃的硝基甲烷溶液，干燥，贴薄膜封装，最终成品收卷。

Description

一种石墨烯导电薄膜的生产工艺

技术领域

本发明涉及一种石墨烯导电薄膜的生产工艺，尤其是以石墨烯层和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜作为柔性透明基材，卷对卷连续生产大尺寸石墨烯透明导电薄膜的工艺。

背景技术

随着科学技术的发展，社会对新型材料的需求也越来越多。材料是人类文明进步和科技发展的物质基础，材料的更新使人们的生活也发生了巨大变化。目前，蓬勃发展的新型透明而又导电的薄膜材料在液晶显示器、触摸屏、智能窗、太阳能电池、微电子、信息传感器甚至军工等领域都得到了广泛的应用，并且正在渗透到其它科技领域中。由于薄膜技术与多种技术密切相关，因而激发了各个领域的科学家们对薄膜制备及其性能的兴趣。

作为一种透明而又导电半导体材料氧化铟锡(ITO），一直广泛应用于薄膜领域。通过在透明基材上采用磁控溅射蒸镀ITO制备透明导电薄膜，透明基材包括如玻璃和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜等。然而ITO 在使用过程中也存在一些缺点，包括: (1)铟资源较少，导致价格持续上涨，使得ITO成为日益昂贵的材料。并且氧化铟有一定毒性，回收利用不合理易造成环境污染。(2) ITO脆的性质使其不能满足一些新应用(例如可弯曲的柔性显示器、触摸屏、有机太阳能电池) 的性能要求。

自2004 年第一次制备得到独立的单层石墨烯以来，吸引了众多科学家对石墨烯的研究。石墨烯已经成为材料领域一颗闪耀的新星。石墨烯独特的二维晶体结构，赋予了它独特的性能。研究发现，石墨烯具有优良的机械性能，杨氏模量约1000 GPa，同时由于其特殊的能带结构，石墨烯也表现出许多优异的电学性质。石墨烯透明导电薄膜是以石墨烯及其杂化材料替代铟锡氧化物制备的透明导电薄膜。石墨烯在许多方面比ITO 具有更多潜在的优势，例如质量、坚固性、柔韧性、化学稳定性、红外透光性和价格等。因此采用石墨烯制备透明导电薄膜是很有前景的一项技术。

目前，石墨烯的制备方法主要有：微机械剥离法、氧化还原法、化学气相沉积法、有机分子插层法等。自2006 年由 Somani 等采用化学气相沉积法，以莰酮(樟脑)为前驱体，在镍箔上得到石墨烯薄膜，科学家们取得了很多在不同基体上得到厚度可控石墨烯片层的研究进展。通过在金属基体上进行化学刻蚀，石墨烯片层分离开来并转移到另一基体上，这就免去了复杂的机械或者化学处理方法而得到高质量的石墨烯片层。韩国和日本等国纷纷采用这种方法制备出了大尺寸石墨烯透明导电薄膜，期望的主要应用领域是在平面显示器上，充当阳极。例如在新的有机发光显示器（OLED）上的开发，OLED具有成本低、全固态、主动发光、亮度高、对比度高、视角宽、响应速度快、厚度薄、低电压直流驱动、功耗低、工作温度范围宽、可实现软屏显示等特点，成为未来显示器技术的发展方向。

发明内容

本发明的目的是提供一种石墨烯导电薄膜的生产工艺，所述石墨烯导电薄膜包括石墨烯层和薄膜作为基材，可进行间歇式生产或连续化生产，优选通过卷对卷工艺实现连续化生产。

为了实现以上目的，本发明提出以下技术方案：

a.在真空室内，将铜箔卷开卷，使用电阻加热铜箔的化学沉积反应区，通入甲烷（CH₄）气体和氢气（H₂），在催化条件下，铜箔表面化学沉积生成石墨烯层，然后将石墨烯层/铜箔收卷，为了维持真空室内压力，需要进行排气；

b.把薄膜开卷，以凹版印刷法在薄膜表面涂覆树脂粘合剂，然后把石墨烯/铜箔开卷，使石墨烯层面贴合到涂覆有树脂粘合剂的薄膜薄膜基材上，最后经过紫外线照射薄膜使树脂层固化，将薄膜/树脂层/石墨烯层/铜箔收卷；

c.把薄膜/树脂层/石墨烯层/铜箔开卷，在铜箔面涂覆氯化铜（CuCl₂）刻蚀溶液，用水冲洗去除铜箔，干燥后将薄膜/树脂层/石墨烯层收卷；

d.将薄膜/树脂层/石墨烯层开卷，在石墨烯层面涂覆AuCl₃的硝基甲烷溶液，以增加载流子密度，提高导电性，然后干燥，涂覆树脂粘合剂，贴薄膜封装，最终成品收卷。

优选地，所述铜箔的厚度为20~50μm，纯度达99.9%以上，宽度和长度可根据需要调节，但目前技术条件为了获得质量较好的石墨烯层，宽度可以控制在0.6m以下。

优选地，所述铜箔的化学沉积反应区的加热温度900~1000℃，通过电阻加热铜箔，控制电流强度650~750A。

优选地，所述CH₄和H₂的气流量比例为9~10：1。

优选地，所述真空室的压力控制范围1000~1500Pa，最优选控制在1000Pa不变，低于1000Pa会导致铜箔升华，高于1000Pa会增加石墨烯的缺陷。

优选地，所述步骤a的收卷速度控制在0.01~0.1m/min。

优选地，所述薄膜的厚度为100~250μm，厚度公差小于±4μm。透光率大于90%，雾度小于2%，最好有一层硬度3H以上的硬化层。所述薄膜是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚碳酸酯（PC）或聚甲基丙烯酸甲脂（PMMA）。

优选地，所述树脂粘合剂为光固化环氧树脂，要求透光率大于95%，雾度小于1%，耐紫外线照射，无双折射，涂膜厚度范围为5~10μm。所述光固化环氧树脂是透明双酚A型环氧树脂或脂肪族环氧树脂，并且含有芳香硫鎓盐或碘鎓盐引发剂。直接购买3M公司的光学透明胶粘合剂（OCA）也可以，例如8142A、8172CL、8171CL、8212、8180、8262和8265等。

优选地，所述氯化铜刻蚀溶液采用印制电路板的酸性CuCl₂刻蚀溶液，CuCl₂浓度为150~400g/L，氯化铵加至饱和状态，这是1979年已公开的配方。

优选地，所述AuCl₃的硝基甲烷溶液浓度为20~40mmol/L。

上述石墨烯透明导电薄膜最终制品的透光率大于85%，电阻率小于1×10^-3Ω·cm。

附图说明

图1 本发明卷对卷连续化生产石墨烯透明导电薄膜工艺流程图。

图2 本发明石墨烯在铜箔上卷对卷沉积的真空室结构图。

图3 本发明石墨烯/铜箔贴合到PET薄膜基材上的工艺流程图。

图4 本发明石墨烯透明导电薄膜最终成品结构图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明进一步详细说明。

实施例1：

如图1所示，选取铜箔厚度为36μm，长度120m，宽度0.25m，通过电阻加热沉积工作区的铜箔，控制电流强度680A，温度约为980℃，按9:1比例通入CH₄和H₂混合气体，气流总流量为标准大气状态下500mL/min，真空室真空度1000Pa，铜箔卷取速度0.1m/min，完成石墨烯沉积过程。PET薄膜厚度为125μm，透光率92%，雾度0.9%；光固化环氧树脂采用3M公司的8262，涂膜厚度5μm，将石墨烯/铜箔贴合到PET基材上。用酸性CuCl₂刻蚀溶液去除铜箔，在石墨烯面涂抹浓度为20 mmol/LAuCl₃的硝基甲烷溶液，然后空气干燥，贴PET薄膜封装，最终成品收卷。经测试，石墨烯透明导电薄膜的透光率86.7%~89.5%，电阻率1×10^-4~1×10^-5Ω·cm。

Claims

1.一种石墨烯导电薄膜的生产工艺，所述石墨烯导电薄膜包括石墨烯层和薄膜作为基材，所述生产工艺包括以下步骤：

a.在真空室内，将铜箔卷开卷，使用电阻加热铜箔的化学沉积反应区，通入甲烷（CH₄）气体和氢气（H₂），在催化条件下，铜箔表面化学沉积生成石墨烯层，然后将石墨烯层/铜箔收卷，同时真空室进行排气；

b.把薄膜开卷，以凹版印刷法在薄膜表面涂覆树脂粘合剂，然后把石墨烯层/铜箔开卷，使石墨烯层面贴合到涂覆有树脂粘合剂的薄膜基材上，最后经过紫外线照射薄膜使树脂层固化，将薄膜/树脂层/石墨烯层/铜箔收卷；

d.将薄膜/树脂层/石墨烯层开卷，在石墨烯层面涂覆AuCl₃的硝基甲烷溶液，干燥，涂覆树脂粘合剂，贴薄膜封装，最终成品收卷。

2.根据权利要求1所述生产工艺，其特征在于所述铜箔的厚度为20~50μm，纯度达99.9%以上。

3.根据权利要求1所述生产工艺，其特征在于所述铜箔的化学沉积反应区的加热温度900~1000℃，通过电阻加热铜箔，控制电流强度650~750A。

4.根据权利要求1所述生产工艺，其特征在于所述CH₄和H₂的气流量比例为9~10:1。

5.根据权利要求1所述生产工艺，其特征在于所述真空室的压力为1000~1500Pa。

6.根据权利要求5所述生产工艺，其特征在于所述真空室的压力为1000Pa。

7.根据权利要求1所述生产工艺，其特征在于所述步骤a的收卷速度为0.01~0.1m/min。

8.根据权利要求1所述生产工艺，其特征在于所述薄膜的厚度为100~250μm，厚度公差小于±4μm，透光率大于90%，雾度小于2%。

9.根据权利要求1所述生产工艺，其特征在于所述薄膜表面有一层硬度3H以上的硬化层。

10.根据权利要求1所述生产工艺，其特征在于所述薄膜是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚碳酸酯（PC）或聚甲基丙烯酸甲脂（PMMA）。

11.根据权利要求1所述生产工艺，其特征在于所述步骤b和d的树脂粘合剂为光固化环氧树脂，其透光率大于95%，雾度小于1%，耐紫外线照射，无双折射，涂膜厚度范围为5~10μm。

12.根据权利要求11所述生产工艺，其特征在于所述光固化环氧树脂是透明双酚A型环氧树脂或脂肪族环氧树脂，并且含有芳香硫鎓盐或碘鎓盐引发剂。

13.根据权利要求1所述生产工艺，其特征在于所述氯化铜（CuCl₂）刻蚀溶液的浓度为150~400g/L。

14.根据权利要求1所述生产工艺，其特征在于所述AuCl₃的硝基甲烷溶液浓度为20~40mmol/L。