CN102862975A - 石墨烯制造方法及石墨烯制造装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供石墨烯制造方法以及石墨烯制造装置，该制造方法包括：将碳源物质与具有导电性的柔性成膜对象物的表面接触；并将电流施加至所述成膜对象物，并以超过石墨烯制造温度的温度加热所述成膜对象物，从而用所述碳源物质在所述成膜对象物表面上生成石墨烯。

Description

石墨烯制造方法及石墨烯制造装置
技术领域
本发明涉及石墨烯制造方法及石墨烯制造装置；石墨烯被用作电子材料、电极材料等。
背景技术
石墨烯为碳原子以六边网格结构排列的片状物质，并且近年来作为电子材料和电极材料而受到关注。通常通过化学气相沉积来制造石墨烯，即，在催化剂的加热面上提供碳源物质，并且在催化剂表面上形成膜状石墨烯。
例如，日本未审查专利申请公开第2009-107921号第[0049]段、图1披露了“石墨烯片的制造方法”，其包括加热在基板表面上所层压的石墨化催化剂，并向催化剂提供碳源物质来制造石墨烯。在所述制造方法中，通过诸如激光或红外线的电磁波辐射石墨化催化剂来加热石墨化催化剂。
Journal of Electronic Materials 39，2190（2010）披露了通过将电流施加至被气相沉积在Si/SiO2基板上的Ni薄膜并且向通过电阻加热而被加热的Ni薄膜提供碳源物质来制造石墨烯。
发明内容
但是，在日本未审查专利申请公开第2009-107921号中所描述的方法中，利用电磁波辐射加热石墨化催化剂，其很难仅仅局部加热石墨化催化剂。可以认为石墨烯制造装置的其它部件暴露在高温下。因此，制造装置需要通过很高的耐热材料构成或需要冷却机构，从而使得制造装置很昂贵。另外，存在需要很长时间来加热或冷却石墨化催化剂，从而能量利用效率很低的问题。
在Journal of Electronic Materials 39，2190（2010）中所描述的方法中，需要在Si/SiO2基板上气相沉积Ni薄膜的步骤。通常，石墨烯经常会被转移至其它基板（诸如透明绝缘组件）。这样的转移很困难。另外，存在需要高耐热性（约1000°C）的Si/SiO2基板很昂贵、由基板尺寸（用于制造石墨烯的位置）确定了Ni薄膜的尺寸等问题。
因此，当石墨烯被工业化大批量制造时，在日本未审查专利申请公开第2009-107921号和Journal of Electronic Materials 39，2190（2010）中所描述的石墨烯制造方法存在改进的空间。
鉴于上述情况，期望提供适用于大批量制造的石墨烯制造方法和石墨烯制造装置。
根据本技术的实施方式，石墨烯制造方法包括：使碳源物质与具有导电性的柔性成膜对象物的表面接触；并且将电流施加至成膜对象物，以石墨烯制造温度以上的温度来加热成膜对象物，从而在成膜对象物的表面上通过碳源物质制造石墨烯。
所述制造方法将电流施加至成膜对象物，并且通过电阻加热提高成膜对象物的温度。这样与通过电磁辐射加热成膜对象物的情况相比能够防止除成膜对象物之外的组件达到很高的温度。因此，不需要通过耐热材料构成制造装置，并且能够以很高的能量效率制造石墨烯。另外，由于成膜对象物是柔性的（flexible，柔韧的），所以很容易形成大面积的成膜对象物，其适用于石墨烯的大批量制造。
成膜对象物可以包括铜。
使用铜作为成膜对象物，由于催化活性及很低的碳固溶度（都为铜的固有特性），能够制造均匀的单层石墨烯（具有很少的缺陷及很少的多层区）。另一方面，铜具有诸如低辐射率（吸收）、较小电磁波吸收、及由辐射引起的热损失很少的物理特性，并且很难通过电磁辐射加热。但是，由辐射引起的热损失很低的材料能够通过更小的电功率加热，使得通过根据本技术的电阻加热有效地加热铜。另外，铜适于作为根据本技术的成膜对象物，其中，铜具有适用于电阻加热的导电性，具有很高的熔点，并且成本很低。
成膜对象物可以为箔。
箔能够相对于截面面积提供更大的表面积，能够在电阻加热时相对于功率消耗提供很高的石墨烯产量，并且能够以更低的施加电流制造石墨烯。当成膜对象物为箔时，能够在箔的两个表面上制造石墨烯。另一方面，当成膜对象物为例如层压在基板上的催化金属时，不能够在两个表面上制造石墨烯。
将电流施加至成膜对象物和加热成膜对象物可以包括在通过辊对辊机构运送成膜对象物的同时加热成膜对象物。
由于根据本技术的实施方式的成膜对象物具有柔性并且具有导电性，所以其能够通过辊对辊机构缠绕并运送。换句话说，能够在一次制造处理中在大面积成膜对象物上形成膜状石墨烯，其适合于石墨烯的大批量制造。
将电流施加至成膜对象物并加热成膜对象物可以包括通过以电磁辐射的辅助加热来加热成膜对象物。
对通过电阻加热被加热的成膜对象物用电磁辐射辅助加热能够降低被施加至成膜对象物的电流，并缩短提高成膜对象物温度的时间。
碳源物质与柔性成膜对象物表面的接触可以包括将等离子化碳源物质与成膜对象物接触。
当等离子化碳源物质被用于制造石墨烯时，等离子体可以具有很高的温度，使得被施加至成膜对象物的电流能够减小，并且能够提高石墨烯的成膜速度。
根据本技术实施方式的石墨烯制造装置包括腔室、第一电流端子、第二电流端子以及电源。
第一电流端子被配置在腔室内，并且与具有导电性的柔性成膜对象物接触。
第二电流端子被配置在腔室内并与第一电流端子分开，并且与所述成膜对象物接触。
电源用于在第一电流端子与第二电流端子之间施加电流，并且以石墨烯制造温度以上的温度来加热成膜对象物，从而在成膜对象物表面上通过碳源物质制造石墨烯。
在这种结构中，电流能够被施加至成膜对象物，从而通过电阻加热来加热成膜对象物。与通过电磁辐射加热成膜对象物的情况相比，这样能够防止除成膜对象物之外的组件达到很高的温度。因此，根据本技术的石墨烯制造装置能够由不是耐热材料的材料构成。换句话说，能够以低成本制造石墨烯。
石墨烯制造装置可以进一步包括辊对辊机构，被配置为在与第一电流端子和第二电流端子接触的情况下用于运送成膜对象物。
在这种结构中，能够通过辊对辊机构运送成膜对象物。能够在一次制造处理中在大面积成膜对象物上成膜石墨烯。
腔室可以为真空腔室。辊对辊机构可以被配置在真空腔室中。
在这种结构中，在通过辊对辊机构运送期间，成膜对象物被容纳在真空腔室内。因此，防止了氧和水蒸汽进入真空腔室，能够制造高质量石墨烯。
腔室可以为正压腔室。辊对辊机构可以被配置在正压腔室外部。
在这种结构中，正压腔室（能够在内部保持正压的腔室）能够用于构成石墨烯制造装置，而不使用真空腔室。因此，能够降低制造成本和操作成本。而且，正压腔室能够防止氧气和水分子通过将辊对辊机构运送的成膜对象物引入腔室的开口而进入腔室。
第一电流端子和第二电流端子的每一个都可以具有涂覆了石墨烯涂层的铜基材。
在这种结构中，因为铜具有催化活性及很低的碳固溶度，所以能够形成高质量单层石墨烯，并且单层石墨烯能够与铜紧密接触。能够提供具有高导电性、小摩擦阻力及高耐磨性的电流端子。因此，能够提供适用于石墨烯大批量制造的石墨烯制造装置。第一电流端子和第二电流端子可以通过电机旋转、或不旋转。
如上所述，能够提供适用于大批量制造的石墨烯制造方法和石墨烯制造装置。
根据对附图中示例性示出的最佳实施方式的详细描述，本发明的其它目标、特性及优势将变得更加明显。
附图说明
图1示出了根据本技术第一实施方式的石墨烯制造装置的示意图；
图2示出了根据本技术第二实施方式的石墨烯制造装置的示意图；
图3示出了根据本技术第三实施方式的石墨烯制造装置的示意图；
图4示出了根据本技术第四实施方式的石墨烯制造装置的示意图；
图5示出了根据本技术第三和第四实施方式的电流端子的示意图；以及
图6示出了石墨烯的拉曼光谱分析的测试结果图。
具体实施方式
（第一实施方式）
将描述本技术的第一实施方式。图1示出了根据第一实施方式的石墨烯制造装置100的示意图。
石墨烯制造装置100为用于从碳源物质（包含碳原子的物质）制造石墨烯的装置。石墨烯为具有包含彼此SP2键合的碳原子的六边网格结构的片状物质。
<石墨烯制造装置的结构>
如图1所示，石墨烯制造装置100具有真空腔室101、第一电流端子102、第二电流端子103、电源104、供气系统105及真空泵106。成膜对象物S被设定在第一电流端子102与第二电流端子103之间。第一电流端子102和第二电流端子103被容纳在真空腔室101内，并且分别被连接至电源104。供气系统105和真空泵106被连接至真空腔室101。
真空腔室101内部保持真空，并且提供石墨烯制造的气氛。由于真空腔室101由于随后所描述的原因不需要具有很高的耐热性，所以能够使用不具有耐热性的真空腔室。
第一电流端子102和第二电流端子103被彼此分开配置在腔室内，并且分别与成膜对象物S接触。第一电流端子102和第二电流端子103使电流从电源104流至成膜对象物S，而且在第一实施方式中支撑成膜对象物S。第一电流端子102和第二电流端子103能够分别夹紧成膜对象物S。成膜对象物S在腔室101内通过第一电流端子102和第二电流端子103像桥一样被支撑。在石墨烯制造装置100中，成膜对象物S可以仅通过第一电流端子102和第二电流端子103支撑，但也可以通过支撑组件（导向装置）支撑。就支撑部件而言，适合采用例如石英等具有低导热性、高耐热性及高绝缘性能的材料。
电源104将电流施加至第一电流端子102和第二电流端子103。电源104可以为DC或AC。电源104的容量没有特别限制。但是，如随后所述，由于成膜对象物S需要通过电阻加热加热至预定温度，所以更大的容量缩短了提高温度的时间，其适用于石墨烯的大批量制造。例如，当成膜对象物S为铜箔时，用于将其加热至1000°C的电流密度为108A/m2。于是，使用800A的电流加热具有8μm厚度和1m宽度的铜箔。
供气系统105将各种气体提供至真空腔室101内。具体地，供气系统105提供用于退火成膜对象物S的氢气和用于制造石墨烯的碳源气体。碳源气体为包括包含碳原子分子的气体（真空环境下为气相），具体地，可以从甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、乙炔、乙烯、丙烯、乙醇、丁二烯、戊烯、环戊二烯、环己烷、苯、甲苯等中选择。
石墨烯制造装置100可以具有上述结构。在石墨烯制造装置100中，成膜对象物S被电阻加热。除成膜对象物S之外的部分不被加热至很高的温度（例如，200°C以下）。因此，能够用不考虑耐热性而选择的材料制造石墨烯制造装置100。
<成膜材料>
根据本技术所制造的石墨烯在成膜对象物S上形成膜。成膜对象物S具有导电性，并且具有柔性。如随后所述，根据本技术，电流被施加至成膜对象物S，从而电阻加热成膜对象物S。因此，成膜对象物S应该具有导电性。
成膜对象物S可以为柔性，这使其很容易处理并适用于石墨烯的大批量制造。特别地，柔性成膜对象物S适合用于辊对辊机构。
此外，成膜对象物S被加热至石墨烯制造温度（例如，当使用铜时，为80°C）以上，并且能够在该温度下耐用。另外，在成膜对象物S的表面上制造石墨烯。因此，可以用对石墨烯具有催化活性的材料制造成膜对象物S。
可以从金属或合金中选择成膜对象物S。具体地，成膜对象物S可以为诸如铜（Cu）、镍（Ni）、钴（Co）、铁（Fe）、铂（Pt）、钯（Pd）、钌（Ru）、铱（Ir）、金（Au）、银（Ag）、铬（Cr）、钛（Ti）、锰（Mn）、硅（Si）、镓（Ga）、铟（In）及铝（Al）的纯金属或其合金。
在上述金属中，铜是最期望的。这是因为，由于铜具有催化活性及很低的碳固溶度，所以能够在铜表面上形成高质量“单层石墨烯”。单层石墨烯具有单个的石墨烯片层，即，不具有两层以上的石墨烯片层。
例如，在成膜对象物S上所形成的石墨烯被转移至玻璃基板，并被用作透明导电膜等。如果存在多层石墨烯片层的区域，则所述区域光透射性能很差。而且，多层石墨烯片在片之间具有弱的层间结合，很容易被剥离产生粉末。铜具有与石墨烯片层紧密接触的化学特性，并且难以固溶碳。因此，能够提供均匀的单层石墨烯（缺陷更少并且存在多层石墨烯片层的区域更小）。
另外，与其它金属相比，铜具有适用于电阻加热的导电性、具有高熔点并且具有很低的成本，因此，适用于成膜对象物S。
成膜对象物S被描述为柔性的。实例为金属“箔”、“线”、“网状（mesh）”等。它们中，箔最适用于成膜对象物S。这是因为，箔不仅能够提供大面积片状的石墨烯膜，而且相对于截面面积具有更大的表面积以及相对于电阻加热中的功率消耗具有更高的石墨烯产量。当成膜对象物S为箔时，能够在箔的两个表面上制造石墨烯。另一方面，当成膜对象物例如为层压在基板上的催化金属时，不能够在两个表面上制造石墨烯。
如上所述，期望用铜制造成膜对象物S，并且其具有箔的形式。因此，“铜箔”是最期望的。铜箔的厚度、宽度、长度等没有特别的限定。从降低电阻加热的功率消耗和所施加的电流的观点来看，期望铜箔更薄。但是，当铜箔太薄时，其强度降低，期望厚度在1μm至100μm的范围内，特别地，在5μm至50μm范围内。
<石墨烯制造方法>
将描述使用石墨烯制造装置100制造石墨烯的方法。根据第一实施方式的石墨烯制造方法利用低压力化学气相沉积（CVD）在真空环境下制造石墨烯。
成膜对象物S被设定在真空腔室101内。如图1所示，成膜对象物S与第一电流端子102和第二电流端子103接触。例如，成膜对象物S为厚度为35μm、宽度为15mm、长度为210mm的铜箔。
随后，使用真空泵106抽空真空腔室101。此后，通过供气系统105将氢气提供至真空腔室101。可以提供氢气直至其分压达到0.01托为止。氢气的分压没有特别限制，但是期望在10-4托至10托范围内。
电源104将电流施加至第一电流端子102和第二电流端子103。例如，施加电流可以为40A。电流流过第一电流端子102和第二电流端子103之间的成膜对象物S，并且电阻加热成膜对象物S。一旦成膜对象物S的温度达到预定温度（例如1000°C），则保持预定时间（例如5分钟）。成膜对象物S（空气中被氧化）被还原。加热成膜对象物S使其被还原被称作“退火”。
随后，在成膜对象物S上制造石墨烯。在退火时成膜对象物S的温度超过石墨烯制造温度时，直接进行石墨烯制造。当成膜对象物S的温度低于石墨烯制造温度时，成膜对象物S被加热至石墨烯制造温度以上。
成膜对象物S的加热温度期望为400°C以上，具体地，800°C以上。当成膜对象物S为铜时，期望温度范围从800°C至1084°C（铜的熔点）。
随后，碳源气体通过供气系统105提供至真空腔室101。例如，可以提供甲烷作为碳源气体，直至其分压达到0.3托。甲烷气体的分压没有特别限制，但是期望在10-4托至10托范围内。当被提供至真空腔室101的碳源气体与成膜对象物S的表面接触时，碳源气体由于热而被裂解。利用成膜对象物S的催化活性，制造出石墨烯。例如，石墨烯制造持续10分钟。
在电源104的电流施加及碳源气体的供给被停止后，冷却成膜对象物S。因此，能够提供其上制造出石墨烯的成膜对象物S。
在上面的描述中，在退火后将碳源气体提供至真空腔室101，然后制造出石墨烯。但是，可以在退火前将氢气和碳源气体提供至真空腔室101。由于成膜对象物S的还原在比石墨烯制造温度低的温度下（例如300°C）进行，所以在将成膜对象物的温度升高至石墨烯制造温度期间，成膜对象物S被还原。
在成膜对象物S上所形成的石墨烯被转移至玻璃、石英、塑料等上，并且随后能够用作透明导电膜。当成膜对象物S为铜箔时，能够提供如上所述的高质量单层石墨烯。作为在铜箔上所形成并被转移至石英的石墨烯的分析结果，波长550nm处的光透射率为97%，并且片电阻为200Ω/sq。
可以通过拉曼光谱分析测量石墨烯的典型振荡模式来识别石墨烯的存在。图6示出了石墨烯的拉曼光谱分析的测量结果图。在图6的曲线图中，2714cm-1的峰可以由单一的劳伦兹函数拟合，这确认了单层石墨烯的生成。
由此，可以制造出石墨烯。在第一实施方式中，如上所述，仅有电阻加热被用于将成膜对象物加热至石墨烯制造温度以上。因此，除成膜对象物之外的部分（腔室的内壁等）能够保持相对较低的温度。因此，可以用不考虑耐热性所选择的材料来制造石墨烯制造装置100。具体地，能够通过诸如玻璃、不锈钢及铜的相对便宜的材料制造石墨烯制造装置100。即，能够降低石墨烯制造装置100的成本。
许多物质具有很高的化学活性，因此，在高温条件下劣化。在根据第一实施方式的石墨烯制造装置100中，能够防止由于加热所引起的部件的劣化。因此，与使用其它加热模式的石墨烯制造装置相比，石墨烯制造装置具有更高的耐用性和更低的维护频率。
作为成膜对象物，如上所述，因为铜具有催化活性，所以适合采用铜。但是，铜具有约为0.03的低辐射率（吸收），很难吸收诸如红外线的电磁波，并且由于辐射引起的热损失降低。这意味着，很难通过电磁辐射加热，并且能量利用效率很低。但是，当如在第一实施方式中一样通过电阻加热而在内部加热铜时，正是因为铜由于辐射引起的热损失降低，所以成膜对象物能够以更低的电功率被加热至预定温度。换句话说，根据第一实施方式的加热模式适用于加热铜。
在成膜对象物通过电池波被辐射并加热时，电磁波被除成膜对象物之外的各种组件吸收而衰减，或被成膜对象物反射。因此，能量利用效率很低。相反，在根据第一实施方式的加热模式中，成膜对象物能够在短时间内被有效地加热至预定温度，从而能够缩短石墨烯制造处理的制造节拍时间（tact time）。此外，仅有成膜对象物被加热，使得冷却时间被相应缩短。鉴于此点，制造节拍时间也被缩短。
此外，在成膜对象物通过电磁波被辐射并加热的情况下，成膜对象物由于成膜对象物与电磁波辐射源之间的位置关系而被不均匀加热，并且石墨烯质量差（许多缺陷）。相反，在根据第一实施方式的加热模式中，成膜对象物能够被均匀加热，防止石墨烯质量由于温度分布而被降低。
根据第一实施方式的电阻加热的能量通过施加高可控性电流直接进入成膜对象物，使得在根据第一实施方式的加热模式中，能够高速精确控制成膜对象物的温度。尤其是当成膜对象物为铜时，其热容量很低，这可以提供显著的优势。
在根据第一实施方式的加热模式中，由于金属的电阻值依赖于温度，所以可以在施加电流的同时通过成膜对象物的电阻值（可在施加电流的同时测量）来反馈控制所施加的电流。
（第二实施方式）
将描述本技术的第二实施方式。在第二实施方式中，将省略与第一实施方式的共同特性的描述。在第一实施方式中，通过低压CVD制造石墨烯。在第二实施方式中，通过大气压CVD制造石墨烯。
图2示出了根据第二实施方式的石墨烯制造装置200的示意图。如图2所示，石墨烯制造装置200具有腔室201、第一电流端子202、第二电流端子203、电源204、供气系统205及排气部206。成膜对象物S被设定在第一电流端子202和第二电流端子203之间。第一电流端子202和第二电流端子203容纳在腔室201内，并分别连接至电源204。供气系统205和排气部206连接至腔室201。
真空腔室201提供进行石墨烯制造的气氛。类似于第一实施方式，由于腔室201不需要具有很高的耐热性，所以能够使用通用的腔室。与第一实施方式不同，在第二实施方式中，腔室不需要为真空腔室。能够使用与真空腔室相比具有更低成本及更低耐压性的腔室。
第一电流端子202、第二电流端子203及电源204可以与第一实施方式中所描述的相同。但是，成膜对象物S的热量由于在大气压力环境下的对流而被排出。因此，电源204需要为第一电流端子202和第二电流端子203提供比第一实施方式（真空环境下）更大的电流。
供气系统205将各种气体提供至腔室201。具体地，供气系统205提供惰性气体（氩气、氮气等）、氢气及碳源气体。碳源气体为包括碳原子分子的气体（真空环境下为气相），具体地，可以从甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙炔、乙烯等中选择。
石墨烯制造装置200可以具有上述结构。在石墨烯制造装置200中，成膜对象物S被电阻加热。除成膜对象物S之外的部件不需要被加热至很高的温度。因此，可以用不考虑耐热性所选择的材料制造石墨烯制造装置200。
被设定至石墨烯制造装置200的成膜对象物S可以具有类似于第一实施方式中导电性及柔性。特别地，铜箔是适合的。
<石墨烯制造方法>
将描述使用石墨烯制造装置200的石墨烯制造方法。根据第二实施方式的石墨烯制造方法利用大气压化学气相沉积（CVD）以在大气压环境下制造石墨烯。
成膜对象物S被设定在腔室201内。如图2所示，成膜对象物S与第一电流端子202和第二电流端子203接触。例如，成膜对象物S为厚度为35μm、宽度为15mm、长度为210mm的铜箔。
随后，通过供气系统205将惰性气体和氢气提供至腔室201。例如，能够提供氩和氢（3.9%）的混合气体。氢气浓度没有特别限制，但从1ppm至4%的范围适用。这些气体能够降低腔室201内的氧浓度和水蒸汽浓度。
电源204将电流施加至第一电流端子202和第二电流端子203。例如，施加的电流可以为50A。电流流过第一电流端子202和第二电流端子203之间的成膜对象物S，并电阻加热成膜对象物S。一旦成膜对象物S的温度达到预定温度（例如900°C），则将其保持预定时间（例如5分钟）。成膜对象物S被还原（退火）。
随后，在成膜对象物S上生成石墨烯。当成膜对象物S的温度在退火时超过石墨烯制造温度时，直接进行石墨烯制造。当成膜对象物S的温度低于石墨烯制造温度时，成膜对象物S被加热至石墨烯制造温度以上。
随后，惰性气体和碳源气体通过供气系统205被提供至腔室201。例如，可以提供氩和甲烷（4%）的混合气体，直至甲烷的分压达到100ppm为止。甲烷气体的浓度没有特别限制，但期望在1ppm至5.3%范围内。
当被提供至腔室201的碳源气体与成膜对象物S的表面接触时，碳源气体由于加热而被裂解。利用成膜对象物S的催化活性，生成石墨烯。例如，石墨烯制造持续10分钟。
在停止电源204的电流施加及碳源气体的供给之后，成膜对象物S冷却。因此，能够提供其上生成石墨烯的成膜对象物S。
在上面的描述中，惰性气体和碳源气体在退火后被提供至腔室201，随后生成石墨烯。但是，氢气、惰性气体及碳源气体可以在退火前被提供至腔室201。由于成膜对象物S的还原在低于石墨烯制造温度的温度下进行，所以在提高成膜对象物S的温度的期间内，成膜对象物S被还原，从而生成石墨烯。
由此，可以制造出石墨烯。在第二实施方式中，不需要提供真空环境的设备，并且石墨烯能够以更低的成本被批量制造。
（第三实施方式）
将描述本技术的第三实施方式。在第三实施方式中，将省略与第一实施方式的共通特征的描述。在第三实施方式中，通过类似于第一实施方式的低压CVD制造石墨烯。但是，第三实施方式与第一实施方式的不同在于应用了辊对辊机构。
图3示出了根据第三实施方式的石墨烯制造装置300的示意图。如图3所示，石墨烯制造装置300具有真空腔室301、第一电流端子302、第二电流端子303、电源304、真空泵306、缠绕辊307及展开辊308。成膜对象物S设定在缠绕辊307和展开辊308上。第一电流端子302、第二电流端子303、缠绕辊307及展开辊308容纳在真空腔室301内。第一电流端子302和第二电流端子303分别连接至电源304。供气系统305和真空泵306连接至真空腔室301。
真空腔室301、电源304、供气系统305及真空泵306可以具有类似于第一实施方式的结构。
被设定在缠绕辊307和展开辊308上的成膜对象物S可以具有类似于第一实施方式的导电性和柔性。特别地，铜箔是适合的。根据第三实施方式的成膜对象物S具有能够以辊状缠绕的长度。
缠绕辊307和展开辊308形成辊对辊机构。具体地，辊状成膜对象物S被设定在展开辊308上，并且成膜对象物S的一端被连接至缠绕辊307。当缠绕辊307通过旋转功率旋转时，成膜对象物S被缠绕在缠绕辊307上，并且展开辊308相应于缠绕辊307的旋转而旋转。因此，成膜对象物S被从展开辊308传送至缠绕辊307。
第一电流端子302和第二电流端子303分别与成膜对象物S接触。在第三实施方式中，由于通过上述辊对辊机构运送成膜对象物S，所以第一电流端子302和第二电流端子303需要与移动的成膜对象物S稳定接触。
具体地，第一电流端子302和第二电流端子303由导电材料构成，并且在接触成膜对象物S的位置处可以具有弧形形状。导电材料的实例可以为诸如碳、铜、不锈钢、钛、钨、钴、镍及铂的纯金属或其合金。第一电流端子302和第二电流端子303能够为由上述导电材料所构成的旋转辊。另外，非常期望具有下面结构的第一电流端子302和第二电流端子303。
图5示出了能够被用作第一电流端子302和第二电流端子303的电流端子D的示意图。如图5所示，在电流端子D中，基材M涂覆有涂层G。
基材M可以在与成膜对象物S接触处具有圆柱形状或弧形形状。基材M可以为铜、镍、不锈钢等。由于下面的原因，非常期望为铜。涂层G可以为石墨烯。石墨烯具有很高的润滑性能和很高的导电性，因此是用于与成膜对象物S滑动接触的电流端子所期望的材料。
如上所述，当用石墨烯涂覆铜时，通过铜的催化活性形成高质量单层石墨烯，并与铜紧密接触。当基材M由铜构成时，可以提供对于在成膜对象物S上的滑动具有很高耐磨性的电流端子。不仅可以通过根据本技术的成膜方法（通过电阻加热的CVD），而且可以通过各种方法用石墨烯涂覆铜。
因此，当第一电流端子302和第二电流端子303具有由单层石墨烯所构成的涂层G涂覆由铜所构成的基材M的结构（电流端子D）时，能够提供具有高导电性、小摩擦阻力及高耐磨性的电流端子（即，适用于石墨烯批量制造）。
石墨烯制造装置300可以具有上述结构。在石墨烯制造装置300中，成膜对象物S被电阻加热。除成膜对象物S之外的部件不被加热至很高的温度。因此，可以用不考虑耐热性所选择的材料制造石墨烯制造装置300。
<石墨烯制造方法>
将描述使用石墨烯制造装置300的石墨烯制造方法。根据第三实施方式的石墨烯制造方法利用低压CVD（化学气相沉积）在真空环境下生成石墨烯。
辊状成膜对象物S被设定在展开辊308上，并且成膜对象物S的一端被连接至缠绕辊307。如图3所示，成膜对象物S与第一电流端子302和第二电流端子303接触。例如，成膜对象物S为厚度为35μm、宽度为300mm的铜箔。
随后，使用真空泵306抽空真空腔室301。此后，通过供气系统305提供碳源气体和氢气。例如，提供甲烷气体，直至甲烷的分压达到1托为止，并且可以提供氢气直至氢气分压达到1托为止。甲烷气体和氢气的分压没有特别限制，但是期望在10-4 托至10托的范围内。
电源304将电流施加至第一电流端子302和第二电流端子303。例如，施加的电流可以为1000A。电流流过第一电流端子302和第二电流端子303之间的成膜对象物S，并且电阻加热成膜对象物S。通过流过电流，第一电流端子302和第二电流端子303之间的成膜对象物S的区域被电阻加热。当成膜对象物S的温度升高时，成膜对象物S被上述氢气还原（退火）。
当成膜对象物S的温度被进一步升高至石墨烯制造温度时，碳源气体与成膜对象物S的表面接触并被裂解。利用成膜对象物S的催化活性，在第一电流端子302和第二电流端子303之间的成膜对象物S的区域上生成石墨烯。
这里，一旦成膜对象物S的温度达到石墨烯制造温度，则缠绕辊307开始旋转，从而开始辊对辊运送成膜对象物S。例如，缠绕拉力可以为10N，并且运送速度可以为1m/min。
由此，第一电流端子302和第二电流端子303之间的成膜对象物S的区域被电阻加热，新生成石墨烯。此后，通过辊对辊运送在成膜对象物S上顺序地生成石墨烯。例如，当成膜对象物S为铜箔并且在上述条件下成膜石墨烯时，能够以95%以上的覆盖率生成单层石墨烯。
如果成膜对象物S没有与第一电流端子302和第二电流端子303良好地接触，则电阻显著提升。通过收集电阻值日志（log），可以在随后确定在成膜时引起任何问题的成膜对象物S的区域。
在完成所有成膜对象物S的辊对辊运送之后，停止电源304的电流施加及碳源气体的供给，随后，冷却成膜对象物S。一旦成膜对象物S离开加热区，则顺序地冷却。被缠绕在缠绕辊307上的成膜对象物S未被加热至很高的温度，可以不需要在成膜完成后等待冷却。由此，可以提供其上石墨烯成膜的成膜对象物S。
由此，可以制造石墨烯。在第三实施方式中，通过辊对辊运送，能够在大面积成膜对象物S上生成石墨烯。换句话说，能够在一次制造处理中制造大量的石墨烯。
（第四实施方式）
将描述本技术的第四实施方式。在第四实施方式中，将省略与第二实施方式的共通特性的描述。在第四实施方式中，通过类似于第二实施方式的大气压CVD制造石墨烯。但是，第四实施方式与第二实施方式不同之处在于应用了辊对辊机构。
图4示出了根据第四实施方式的石墨烯制造装置400的示意图。如图4所示，石墨烯制造装置400具有腔室401、第一电流端子402、第二电流端子403、电源404、供气系统405、排气部406、缠绕辊407及展开辊408。成膜对象物S被设定在缠绕辊407和展开辊408上。第一电流端子402和第二电流端子403分别连接至电源404。供气系统405和排气部406连接至腔室401。缠绕辊407和展开辊408配置在腔室401外部。
腔室401可以为能够在腔室内提供正压（比大气压力稍高的压力）的正压腔室。腔室401具有开口401a和开口401b，从而使腔室内部和外部连通。通过缠绕辊407和展开辊408所运送的成膜对象物S通过开口401a和开口401b。
电源404和供气系统405可以具有类似于第二实施方式的结构。
被设定在缠绕辊407和展开辊408上的成膜对象物S可以具有类似于第二实施方式的导电性和柔性。特别地，铜箔是适合的。根据第四实施方式的成膜对象物S具有能够以辊状缠绕的长度。
缠绕辊407和展开辊408形成辊对辊机构。具体地，辊状成膜对象物S被设定在展开辊408上，并且成膜对象物S的一端被连接至缠绕辊407。当缠绕辊407通过旋转功率旋转时，成膜对象物S被缠绕在缠绕辊407上，并且展开辊408相应于缠绕辊407的旋转而旋转。因此，成膜对象物S被从展开辊408传送至缠绕辊407。缠绕在展开辊408上的成膜对象物S穿过开口401a，进入腔室401，穿过开口401b，通过开口401b从腔室401中输出，并被缠绕在缠绕辊407上。
第一电流端子402和第二电流端子403分别与成膜对象物S接触。第一电流端子402和第二电流端子403可以为在第三实施方式中所描述的电流端子D（见图5）。
石墨烯制造装置400可以具有上述结构。在石墨烯制造装置400中，成膜对象物S被电阻加热。除成膜对象物S之外的部件没有被加热至高温。因此，可以用不考虑耐热性所选择的材料来制造石墨烯制造装置400。
<石墨烯制造方法>
将描述使用石墨烯制造装置400的石墨烯制造方法。根据第四实施方式的石墨烯制造方法利用大气压CVD。
成膜对象物S被设定在展开辊408上，并且成膜对象物S的一端通过腔室401连接至缠绕辊407。如图4所示，成膜对象物S与第一电流端子402和第二电流端子403接触。例如，成膜对象物S为厚度为35μm、宽度为300mm的铜箔。
随后，通过供气系统405向腔室401中提供惰性气体、氢气及碳源气体。例如，可以提供氩、氢及甲烷的混合气体。甲烷气体的浓度期望在1ppm至5.3%的范围。氢气的浓度期望在1ppm至4%的范围。这些气体能够降低腔室401内氧浓度和水蒸汽浓度。在第四实施方式中，控制所提供气体的流速，并且腔室401可以为在腔室401内具有比大气压力稍高的压力（正压）的正压腔室。由此，所提供气体从开口401a和开口401b吹出，从而防止大气进入腔室401。
电源404向第一电流端子402和第二电流端子403施加电流。例如，施加的电流可以为1000A。电流流过第一电流端子402和第二电流端子403之间的成膜对象物S。通过流过电流，第一电流端子402和第二电流端子403之间的成膜对象物S的区域被电阻加热。当成膜对象物S的温度升高时，成膜对象物S被上述氢气还原（退火）。
当成膜对象物S的温度被进一步升高至石墨烯制造温度时，碳源气体与成膜对象物S的表面接触并被裂解。利用成膜对象物S的催化活性，在第一电流端子402和第二电流端子403之间的成膜对象物S的区域上生成石墨烯。
这里，一旦成膜对象物S的温度达到石墨烯制造温度，则缠绕辊407开始旋转，开始辊对辊运送成膜对象物S。例如，缠绕拉力可以为10N，并且运送速度可以为1m/min。
由此，第一电流端子402和第二电流端子403之间的成膜对象物S的区域被电阻加热，新生成石墨烯。此后，通过辊对辊运送在成膜对象物S上顺序地生成石墨烯。例如，当成膜对象物S为铜箔时，能够通过铜的催化活性均匀生成单层石墨烯。
如果成膜对象物S没有与第一电流端子402和第二电流端子403良好地接触，则电阻显著提升。通过收集电阻值日志，能够在随后确定在成膜时引起任何问题的成膜对象物S的区域。
由此，可以制造出石墨烯。在第四实施方式中，通过辊对辊运送，能够在大面积成膜对象物S上生成石墨烯。另外，在第四实施方式中，不需要提供真空环境的装备，并且能够以更低生成批量制造石墨烯。
（替代实施方式）
本技术并不限定于上述各个实施方式，可以在不脱离其要点的情况下改变。下面，将描述上述各个实施方式的替代实施方式。
<石墨烯的原料>
在第一至第四实施方式中，碳源气体被提供至腔室，作为石墨烯的原料（碳源物质）。也可以代替提供碳源气体，使用液体或固体物质。即使碳源物质为液体或固体，只要其在腔室压力降低或腔室温度升高时蒸发，就可以使用。例如，可以在腔室内配置包括液体或固体碳源物质的容器。
此外，被预先层压在成膜对象物上包括碳原子的聚合物可以作为碳源物质。这样的聚合物的实例为聚（甲基丙烯酸甲酯）和聚苯乙烯。当成膜对象物S被加热时，聚合物裂解，从而提供石墨烯的原料。
<电流端子>
在第一和第二实施方式中，除第一电流端子和第二电流端子之外的替代组件可以支撑成膜对象物S。在第三实施方式中，缠绕辊和展开辊可以被直接连接至电源，并且可以用作第一电流端子和第二电流端子。可以使用多个电流端子，并且可以提供具有不同温度的多个加热区，使得可以形成退火区、成膜区、冷却区等。
<碳源气体的等离子化>
在第一和第三实施方式中，被提供至真空腔室的碳源气体可以被等离子化，从而提供石墨烯的原料。例如，高频电极可以平行于成膜对象物而配置，高频电压可以被施加至碳源气体，使其可以被等离子化。碳源气体的等离子体可以具有高温，使得可以减小施加至成膜对象物的电流，并且可以提高石墨烯的成膜速度。石墨烯成膜条件如下：例如，频率为13.56MHz，功率为500W，甲烷气体压力为0.1托。
<辅助加热>
在第一至第四实施方式中，成膜对象物被电阻加热。另外，可以利用电磁辐射（辐射、激光辐射、灯辐射等）辅助加热。具体地，通过陶瓷加热器或卤素灯的红外线加热是有效的。这将使得能够降低施加至成膜对象物的电流，并且缩短提高成膜对象物温度的时间。例如，当成膜对象物为铜箔时，平行板型陶瓷加热器被配置在铜箔的顶部或底部，并且被加热至500°C。随后，将成膜对象物加热至1000°C的电流可以从40A减小至35A。另外，将成膜对象物加热至900°C的时间可以从8秒被缩短至7秒。
本技术可以具有下面配置。
（1）石墨烯制造方法包括：
使碳源物质与具有导电性的柔性成膜对象物的表面接触；并且
将电流施加至成膜对象物，并且以石墨烯制造温度以上的温度加热成膜对象物，从而用碳源物质在成膜对象物的表面上生成石墨烯。
（2）根据上面（1）的石墨烯制造方法，其中，
成膜对象物包括铜。
（3）根据上面（1）或（2）的石墨烯制造方法，其中，
成膜对象物为箔。
（4）根据上面（1）至（3）中任意一项的石墨烯制造方法，其中，
将电流施加至成膜对象物并加热成膜对象物包括在通过辊对辊机构运送成膜对象物的同时加热成膜对象物。
（5）根据上面（1）至（4）中任意一项的石墨烯制造方法，其中，
将电流施加至成膜对象物并加热成膜对象物包括通过电磁辐射的辅助加热来加热成膜对象物。
（6）根据上面（1）至（5）中任意一项的石墨烯制造方法，其中，
使碳源物质与柔性成膜对象物表面接触包括使等离子化碳源物质与成膜对象物接触。
（7）石墨烯制造装置，包括：
腔室；
第一电流端子，被配置在腔室内，并与具有导电性的柔性成膜对象物接触；
第二电流端子，与第一电流端子分开地配置在腔室内，并且与成膜对象物接触；以及
电源，用于在第一电流端子与第二电流端子之间施加电流，并以石墨烯制造温度以上的温度来加热成膜对象物，从而由碳源物质在成膜对象物表面上生成石墨烯。
（8）根据上面（7）的石墨烯制造装置，进一步包括：
辊对辊机构，被配置用于在使所述成膜对象物与所述第一电流端子和所述第二电流端子接触的情况下运送成膜对象物。
（9）根据上面（7）或（8）的石墨烯制造装置，其中，
腔室为真空腔室；并且
辊对辊机构被配置在真空腔室内。
（10）根据上面（7）至（9）中任意一项的石墨烯制造装置，其中，
腔室为正压腔室；并且
辊对辊机构被配置在正压腔室外。
（11）根据上面（7）至（10）中任意一项的石墨烯制造装置，其中，
第一电流端子和第二电流端子的每一个都具有涂覆了石墨烯涂层的铜基材。
本发明包含2011年7月6日向日本专利局提交的日本在先专利申请第2011-149784号的主题，其全部内容通过引用结合于此。
本领域技术人员应理解可根据设计要求和其他因素进行各种修改、组合、子组合以及变更，只要各种修改、组合、子组合以及变更包含在所附权利要求书或其等同物的范围内。

Claims (12)

1.一种石墨烯制造方法，包括：
使碳源物质与具有导电性的柔性成膜对象物的表面接触；并且
将电流施加至所述成膜对象物，并以石墨烯制造温度以上的温度加热所述成膜对象物，从而由所述碳源物质在所述成膜对象物的表面上生成石墨烯。
2.根据权利要求1所述的石墨烯制造方法，其中，
所述成膜对象物包括铜。
3.根据权利要求1所述的石墨烯制造方法，其中，
所述成膜对象物为箔。
4.根据权利要求1所述的石墨烯制造方法，其中，
将电流施加至所述成膜对象物并加热所述成膜对象物包括在
通过辊对辊机构运送所述成膜对象物的同时加热所述成膜对象物。
5.根据权利要求1所述的石墨烯制造方法，其中，
将电流施加至所述成膜对象物并加热所述成膜对象物包括通过电磁辐射的辅助加热来加热所述成膜对象物。
6.根据权利要求1所述的石墨烯制造方法，其中，
使碳源物质与柔性成膜对象物表面接触包括使等离子化碳源物质与所述成膜对象物接触。
7.根据权利要求1所述的石墨烯制造方法，其中，
其中，加热所述成膜对象物的温度为400℃以上。
8.一种石墨烯制造装置，包括：
腔室；
第一电流端子，被配置在所述腔室内，并与具有导电性的柔性成膜对象物接触；
第二电流端子，与所述第一电流端子分开地配置在所述腔室内，并且与所述成膜对象物接触；以及
电源，用于在所述第一电流端子与所述第二电流端子之间施加电流，并以石墨烯制造温度以上的温度来加热所述成膜对象物，从而由碳源物质在所述成膜对象物表面上生成石墨烯。
9.根据权利要求8所述的石墨烯制造装置，进一步包括：
辊对辊机构，被配置为在使所述成膜对象物与所述第一电流端子和所述第二电流端子接触的情况下运送所述成膜对象物。
10.根据权利要求9所述的石墨烯制造装置，其中，
所述腔室为真空腔室；并且
所述辊对辊机构被配置在所述真空腔室内。
11.根据权利要求9所述的石墨烯制造装置，其中，
所述腔室为正压腔室；并且
所述辊对辊机构被配置在所述正压腔室外。
12.根据权利要求9所述的石墨烯制造装置，其中，
所述第一电流端子和所述第二电流端子的每一个都具有涂覆了石墨烯涂层的铜基材。
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