FR3018282A1

FR3018282A1 - Procede d'elaboration d'un film de graphene

Info

Publication number: FR3018282A1
Application number: FR1400560A
Authority: FR
Inventors: Jean Dijon; Anastasia Tyurnina
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2014-03-07
Filing date: 2014-03-07
Publication date: 2015-09-11
Also published as: KR20160130485A; WO2015132537A1; US10337102B2; EP3129518A1; US20170016111A1

Abstract

Procédé d'élaboration d'un film de graphène comportant les étapes successives suivantes : - placer un substrat (1) et une source de carbone (2) dans une chambre de réaction (3), munie d'une entrée de gaz (4), - chauffer la source de carbone (2), sous un flux de gaz, de manière à convertir au moins une partie de la source de carbone (2) en un film de graphène sur le substrat (1). Le gaz est dépourvu d'hydrocarbure et la source de carbone (2) est une source de carbone solide.

Description

Procédé d'élaboration d'un film de graphène. Domaine technique de l'invention L'invention est relative à un procédé d'élaboration d'un film de graphène et est également relative à un dispositif configuré pour élaborer un film de graphène. État de la technique Grâce à ses propriétés exceptionnelles, le graphène a généré un intérêt croissant dans les secteurs scientifiques et industriels. Le graphène est, en effet, un candidat prometteur pour de nombreuses applications : stockage de l'énergie, élaboration d'électrodes transparentes, super condensateurs, etc. Un des enjeux actuels est de produire du graphène de bonne qualité, i.e. un film continu présentant de faibles densités de défauts et d'épaisseur uniforme, à faible coût, de manière reproductible et à grande échelle.

Parmi les procédés permettant de former des films de graphène, le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) est une des techniques les plus prometteuses. Les procédés CVD sont très attractifs car ils permettent d'obtenir des couches minces carbonées de grandes qualités.

Le processus de formation du graphène sur un substrat par CVD se déroule en deux étapes. Tout d'abord, une pyrolyse est réalisée sur un gaz contenant des atomes de carbone, généralement il s'agit d'un hydrocarbure. La pyrolyse permet de dissocier le gaz et de former des radicaux carbonés. Dans une seconde étape, le film de graphène est formé sur le substrat à partir des radicaux carbonés.

De nombreux hydrocarbures peuvent servir pour synthétiser du graphène. L'article de K. Wassei et al. (Small 8 (2012), n°9, 1415-1422) décrit, par exemple, l'utilisation de méthane, d'éthane ou encore de propane. Le substrat est en cuivre, il a une épaisseur de 25pm. La température utilisée lors du procédé de dépôt est de 1000°C et les pressions sont comprises entre 250 et 1000mTorr. Le méthane est le plus souvent utilisé car il permet de former des films de graphène de meilleures qualités. L'article « A review of chemical vapour deposition of graphene on copper » (J.

Mater. Chem. 21 (2011), 3324-3334) recense différentes valeurs de paramètres, décrits dans la littérature, pour synthétiser du graphène par CVD sur des substrats en cuivre avec méthane. La plupart des feuilles de cuivre ont une épaisseur de l'ordre de 25-50pm. Les températures sont généralement de l'ordre de 1000°C.

Le graphène peut également être déposé sur des cristaux de ruthénium Ru(00001) et d'iridium Ir(111) en utilisant comme source de carbone de l'éthylène gazeux (New Journal of Physics 11 (2009) 063046), ou encore sur des substrats en platine de 200pm d'épaisseur à partir de méthane, le substrat étant chauffé à plus de 1000°C (Nature Communications 3:699, DOI 10.1038).

La plupart des dépôts par technique CVD sont réalisés à hautes températures (1000-1100°C) pour pouvoir dissocier les hydrocarbures et former du graphène. Néanmoins, de telles températures demeurent incompatibles avec des procédés utilisant des couches minces métalliques comme substrat. En effet, lorsque les couches minces métalliques sont chauffées à haute température, des phénomènes de démouillage peuvent apparaître. Le phénomène est d'autant plus marqué que l'épaisseur de métal est fine.

Récemment, une étude a montré que la température de synthèse de graphène sur un substrat de nickel de 25pm d'épaisseur, en présence de C2H2, pouvait être diminuée jusqu'à 700°C en utilisant une lampe infra-rouge (Carbon, 50 (2012), pages 668-673). La pression est de 10-2Torr. Cependant, le film de graphène ainsi obtenu n'est pas uniforme : il est composé de plusieurs films de graphène se recouvrant en certains endroits.

Objet de l'invention L'invention a pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur et, en particulier, de proposer un procédé d'élaboration permettant de déposer un film de graphène sur des couches minces métalliques. Cet objet est atteint par un procédé d'élaboration d'un film de graphène comportant les étapes successives suivantes : - placer un substrat et une source de carbone dans une chambre de réaction, munie d'une entrée de gaz, - chauffer la source de carbone, sous un flux de gaz, de manière à convertir au moins une partie de la source de carbone en un film de graphène sur le substrat.

Le gaz est dépourvu d'hydrocarbure et la source de carbone est une source de carbone solide. Cet objet est également atteint par un dispositif configuré pour élaborer un film de graphène sur un substrat comprenant : - une chambre de réaction munie d'une source de carbone solide et d'un support, ledit support étant destiné à maintenir le substrat, - une entrée de gaz configurée pour former un flux de gaz dirigé depuis l'entrée de gaz vers la source de carbone solide, le gaz étant dépourvu d'hydrocarbure, - un dispositif de chauffage configuré pour chauffer la source de carbone solide.30 Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : - les figures 1 à 4 représentent, de manière schématique, en coupe, le dispositif du procédé d'élaboration d'un film de graphène selon différents modes de 10 réalisation, - la figure 5 représente un cliché obtenu par microscopie électronique en transmission d'un film de graphène élaboré selon le procédé d'élaboration, - la figure 6 représente un spectre Raman de I er et 2ème ordres du film de graphène de la figure 4. 15 Description d'un mode de réalisation préférentiel de l'invention Le procédé d'élaboration d'un film de graphène comporte les étapes 20 successives suivantes : - placer un substrat 1 et une source de carbone 2 dans une chambre de réaction 3, munie d'une entrée de gaz 4, - chauffer la source de carbone 2, sous un flux de gaz, de manière à convertir au moins une partie de la source de carbone 2 en un film de graphène sur le 25 substrat. La source de carbone 2 est une source de carbone solide. Le gaz est dépourvu d'hydrocarbure. 30 Préférentiellement, la source de carbone 2 est formée d'au moins un filament en carbone. Le filament est disposé entre le substrat et l'entrée de gaz.

Par filament, on entend un élément de forme fine et allongée, comme un fil. Le filament est conducteur électriquement. Comme représenté sur la figure 1, la source de carbone 2 peut comprendre plusieurs filaments. Les filaments forment, avantageusement, un plan parallèle à la surface du substrat. Ils sont, avantageusement, à la fois tous disposés à la même distance de la surface du substrat et parallèles les uns aux autres, de manière à former un dépôt homogène. Sur la figure 2, les filaments sont représentés en coupe.

Préférentiellement, les filaments sont équidistants les uns des autres. Selon un mode de réalisation préférentiel, les filaments sont entrecroisés et parallèles à la surface du substrat de manière à former une grille. La surface du substrat est recouverte de façon plus régulière par les filaments. La grille définit, de préférence, un plan parallèle à la surface du substrat. Préférentiellement, le chauffage de la source de carbone 2 est réalisé par passage d'un courant dans ladite source. Elle pourrait également être chauffée par un chauffage à induction, par laser.

De préférence, les filaments sont chauffés par effet Joule. Lorsqu'ils sont chauffés, les filaments de carbone forment des radicaux de carbone, nécessaire à la formation du graphène. La quantité de radicaux de carbone formés est relativement faible, ce qui permet de former un film de graphène de manière contrôlée.

La source de carbone 2 est un élément solide comprenant au moins 98% massique de carbone. La source de carbone 2 est, préférentiellement, en graphite. Par « en graphite », on entend que la source de carbone comporte au moins 98% 30 massique de graphite, et de préférence au moins 99,5% massique de graphite.

Selon un autre mode de réalisation, la source de carbone 2 peut encore être formée de nanotubes de carbone. Dans les procédés de CVD classiques, les filaments sont souvent en tungstène. 5 Cependant, le carbone des hydrocarbures réagit avec le tungstène, formant du carbure de tungstène parasite, ce qui contamine la chambre de réaction. L'utilisation de filaments en carbone, et notamment en graphite, permet d'éviter cette pollution. 10 Le brevet JP2003206196 décrit également un dispositif CVD n'utilisant pas de tungstène. Les filaments sont à base de carbone. Le dispositif CVD est utilisé pour obtenir des diamants de grande qualité sur des wafers de silicium. Les filaments sont produits à partir d'une résine et d'une poudre de particules carbonées. Les filaments sont chauffés à une température de 2050°C sous une 15 atmosphère chargée en méthanol. Le méthanol est alors décomposé, des radicaux carbonés sont produits et des particules de diamants sont formées. La température du substrat est de 900°C. La température du substrat est néanmoins toujours trop élevée. Le procédé, même s'il est adapté pour former des particules de diamant ne permet pas de former du graphène sur des 20 couches minces. Contrairement aux procédés classiques, le procédé pour former le film de graphène ne nécessite pas d'utiliser des températures élevées car les radicaux de carbone proviennent des filaments en graphite et non pas du gaz. 25 La température élevée du procédé est limitée à la source de carbone. Durant le procédé, et plus particulièrement, pendant l'étape de chauffage, la température du substrat est inférieure ou égale à 800°C, et de préférence inférieure ou égale à 700°C. Le procédé permet de déposer du graphène sur des substrats qui ne peuvent 30 pas être utilisés avec les procédés de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) classiques : des substrats avec des couches minces métalliques, des substrats se détériorant à des températures élevées. Le gaz introduit dans la chambre de réaction 3 via l'entrée de gaz 4, pour 5 former le flux de gaz, est dépourvu d'hydrocarbure. Plus particulièrement, le gaz est dépourvu de molécules organiques carbonées. Par molécule organique carbonée, on entend une molécule organique ayant une chaîne carbonée comprenant au moins un atome de carbone. Les alcools et les hydrocarbures sont, par exemple, des molécules organiques carbonées. 10 Par dépourvu, on entend que le gaz contient moins de quelques parties par million (ppm) d'hydrocarbures et/ou d'espèces carbonées. Préférentiellement, le gaz utilisé est du dihydrogène H2. 15 Par « est du dihydrogène », on entend que le gaz comporte au moins 90% volumique de dihydrogène, et de préférence au moins 98% de dihydrogène. Selon une autre alternative, un mélange de H2 + H2O avec une faible concentration en eau pourrait être utilisé. 20 La présence de dihydrogène peut permettre, dans le processus de croissance du graphène, de graver partiellement le dépôt carboné et/ou d'aider à retirer d'éventuelles impuretés présentes à la surface du substrat. L'augmentation de la température permettrait de créer des radicaux d'hydrogène favorisant la formation et/ou croissance du film de graphène. 25 La pression de dihydrogène dans la chambre de réaction 3 est comprise entre 0.1Torr et 10Torr, et de préférence entre 6Torr et 8Torr. L'utilisation d'une telle pression permet de minimiser la quantité de radicaux de carbone formés. Le graphène croît lentement et peu de sites de nucléation sont formés. Comme il y a peu de sites de nucléations, les monocouches de 30 graphène formées ont des tailles plus grandes et le film de graphène est plus homogène.

Une élévation de la pression, jusqu'à la pression ambiante par exemple, accélérerait le processus de croissance mais conduirait également à la formation de plusieurs monocouches de graphène pouvant être superposées les unes aux autres.

Plus la pression est proche de la pression ambiante, plus la croissance du graphène est rapide et plus il est difficile de contrôler le nombre de couches de graphène déposées et l'uniformité du film. Lors du procédé, le substrat est chauffé à une température maximale de 800°C, 10 et de préférence, à une température maximale de 700°C. La température maximale est maintenue pendant une durée allant de 5 minutes à 5 heures. De préférence, la durée du palier en température est comprise entre 5 minutes et 180 minutes, et encore plus préférentiellement entre 60 minutes et 120 minutes. La durée du palier permet de contrôler la taille des grains de 15 graphène composant le film continu de graphène qui peut varier de 1-2nm à plusieurs dizaines de micromètres. Quelque soit la durée du palier, il a été observé que le film de graphène est toujours continu, uniforme sans défaut. Selon un mode de réalisation, le substrat est chauffé uniquement par la source 20 de carbone : le substrat 1 est chauffé uniquement grâce à la chaleur irradiée par les filaments. La source de carbone 2 forme une première source de chaleur pour le substrat 1. Lorsque les filaments sont chauffés, ils irradient beaucoup de chaleur et 25 contribuent à augmenter la température de la surface du substrat. Les filaments peuvent être chauffés à des températures allant jusqu'à 17001800°C : la température de la surface du substrat 1, où a lieu la formation de graphène, peut monter à des températures allant jusqu'à 700°C.

Par surface du substrat, on entend une épaisseur de plusieurs dizaines de nanomètres allant de la face libre du substrat, exposée à la source de carbone, vers l'intérieur du substrat, perpendiculairement à la face libre du substrat. D'une manière générale, la température du substrat 1, en surface et en 5 profondeur, est inférieure à la température de la source de carbone 2 durant l'étape de chauffage. La température du substrat est, par exemple, inférieure de 400°C, voire inférieure de 800°C, à la température de la source de carbone 2. Le substrat n'a pas besoin d'être chauffé à très haute température, ce qui 10 permet d'utiliser un large choix d'équipements pour chauffer le dispositif. La chambre de réaction est moins polluée et de nombreux matériaux peuvent être utilisés comme substrat. Selon un autre mode de réalisation, le substrat 1 est chauffé à la fois par les 15 filaments et à la fois par l'intermédiaire d'une deuxième source de chaleur 6. La deuxième source de chaleur 6 est disposée sous le substrat, à l'opposé de la source de carbone 2, qui est disposée au-dessus du substrat 1. La deuxième source de chaleur 6 peut être, par exemple, par une alimentation de puissance radiofréquences (RF) connectée au support 5 du substrat 1. Le 20 support 5 du substrat 1 est aussi appelé porte-échantillon. La deuxième source de chaleur 6 peut être une plaque chauffante ou encore la chambre de réaction peut être disposée dans un four. L'homme du métier saura choisir toute deuxième source 6 de chaleur adaptée au procédé. 25 Augmenter la chaleur émise par les filaments permet de diminuer la température à laquelle est chauffé le substrat 1, par la deuxième source de chaleur, tout en maintenant la température de la surface du substrat 1 constante. La chaleur irradiée par les filaments peut être augmentée en augmentant la 30 puissance utilisée pour chauffer les filaments. La puissance de l'unité d'alimentation peut être augmentée jusqu'à 1000W, ce qui permet de réduire la température à laquelle est chauffé le substrat 1 par la deuxième source de chaleur 6 à une valeur inférieure à 450°C. En modulant les calories émises par la source de carbone et les calories émises par la deuxième source de chaleur, il est possible de maîtriser la 5 température de la surface du substrat dans une gamme de température prédéfinie. Le diamètre des filaments peut également être augmenté pour intensifier la chaleur émise par irradiation. 10 Les filaments ont un diamètre allant de 0,2mm à 0,8mm, et de préférence un diamètre de 0,5mm ± 1 mm. Ces dimensions permettant à la fois de chauffer suffisamment le substrat 1, par irradiation, et en même temps de limiter le dégazage d'espèces parasites lors de la mise sous vide de la chambre de réaction 3. 15 Avantageusement, une étape de mise sous vide est réalisée. L'étape de mise sous vide est, par exemple, réalisée à 5.10-6Torr. Un dégazage se produit au niveau de la source de carbone au moment de la mise sous tension des filaments. Le substrat 1 peut être contaminé par des particules de carbone parasites conduisant à la formation d'un film de carbone 20 amorphe. Une diminution de la surface de la source de carbone permet de limiter ce phénomène. Il a été observé que, pour des filaments ayant un diamètre inférieur ou égal à 0.4mm, la contamination en carbone parasite est négligeable. Le nombre de filaments utilisés peut également être diminué. 25 La source de carbone 2 est disposée au-dessus de la surface du substrat 1, à une distance comprise entre 0,5cm et 2,5cm, et de préférence entre 0,8cm et 1,2cm. Préférentiellement, la source de carbone est à une distance supérieure ou égale à la distance entre les filaments pour avoir un échauffement uniforme. 30 La distance entre les filaments et la surface du substrat 1 peut également être configurée pour jouer sur la durée de vie des espèces radicalaires. Selon un autre mode de réalisation, le substrat peut être refroidi pour stabiliser la température ou pour réaliser un film graphène avec des petits grains. Selon un mode de réalisation particulier, comme représenté sur la figure 2, une grille 7 métallique est disposée entre le substrat 1 et la source de carbone 2. La grille 7 permet de diminuer le nombre de particules parasites atteignant l'échantillon lors du dégazage. Les espèces carbonées parasites, en arrivant au niveau de la grille 7, vont être absorbées par le métal de la grille. La grille 7 métallique est, par exemple, en nickel. La dissolution du carbone dans le nickel est relativement élevée : une grille en nickel forme un piège efficace pour les particules carbonées.

La grille 7 métallique permet également de contrôler la vitesse de formation du film de graphène. En jouant sur les dimensions des ouvertures de la grille 7, il est possible d'augmenter ou de diminuer la quantité de radicaux carbonés arrivant le substrat 1.

Selon un autre mode de réalisation, la grille 7 pourrait être formée d'un matériau transparent optiquement, comme par exemple du quartz. Selon un autre mode de réalisation particulier, comme représenté sur la figure 3, un obturateur 8 est disposé entre le substrat 1 et la source de carbone 2.

L'obturateur 8 est élaboré à partir d'un matériau transparent optiquement. Il est par exemple, réalisé en quartz. L'obturateur 8 est fermé lors de la montée en température. Même si l'obturateur 8 est fermé, la chaleur émise par les filaments est transmise à la surface du substrat 1 par irradiation à travers l'obturateur transparent à la longueur d'onde de l'irradiation.

L'obturateur 8 permet de chauffer l'échantillon, tout en évitant le dépôt de carbone parasite sur l'échantillon pendant le pompage et la montée en température. L'obturateur 8 est ouvert lorsque la température maximale est atteinte et pendant le palier en température.

A ce moment, l'énergie cinétique des espèces carbonées sera suffisante pour former une unique couche de graphène bien structurée. Selon un autre mode de réalisation, l'obturateur 8 est disposé entre le substrat 1 et la source de carbone 2 et il est fermé lors de la montée en température et lors du palier en température. Il est maintenu fermé lorsque la température maximale est atteinte. L'obturateur 8 est maintenu dans la même position tout au long du procédé. L'obturateur 8 peut être un écran plein. La vitesse de formation du film de graphène est ainsi réduite et le film est plus homogène.

L'utilisation d'une grille 7 et/ou d'un obturateur 8 ont un rôle de filtre et permettent un contrôle précis de la quantité d'espèces carbonées arrivant sur le substrat 1, améliorant ainsi la qualité du film de graphène. Les différents modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être réalisés seuls 20 ou en combinaison les uns avec les autres. Préférentiellement, le substrat 1 est formé d'un matériau massif recouvert d'une couche mince métallique. Préférentiellement, le métal est un métal de transition, tel que Cu, Pt, Fe, Ni, Au, Ir, Ru, etc. 25 Avantageusement, les métaux de transition ont un effet catalytique lors de la formation du graphène. La couche mince métallique a une épaisseur comprise entre 100nm et 400nm, et de préférence entre 100nm et 300nm. Préférentiellement, la couche mince est en un métal de transition choisi parmi le 30 platine, le cuivre, le titane ou le nickel. Il peut aussi s'agir d'un alliage de ces métaux, comme par exemple, d'un alliage de platine contenant de 0,5% à 10% d'iridium. Encore plus préférentiellement : le matériau massif est en silicium, la couche mince métallique est en platine, une couche de chrome, ayant une épaisseur de 20nm ± 5nm, est disposée entre le silicium et la couche mince métallique.

Le matériau massif en silicium peut être formé d'un film de silicium recouvert d'une fine couche d'oxyde de silicium SiO2. Le platine présente plusieurs avantages pour la croissance de film de graphène uniforme.

Le platine a une température de fusion très élevée (1768°C) et un coefficient de dilatation thermique relativement faible (inférieur à 9pm/mK). Durant le procédé de formation du film de graphène, et en particulier durant le traitement thermique, la couche mince de platine sera moins soumise aux contraintes mécaniques qu'une autre couche métallique. Le film de graphène présentera moins de défauts. De plus, le platine est très difficilement, voire pas du tout oxydé, même lors des montées/descentes en température. La rugosité de la surface de la couche mince en platine reste faible. L'utilisation de platine permet également, ultérieurement, de transférer 25 facilement le film de graphène, sur un autre support, par électrochimie par exemple. Une fois le film de graphène retiré, le substrat peut servir à un autre dépôt. La présence de la couche de chrome permet une meilleure adhérence entre le 30 platine et le silicium.

Le procédé n'est pas limité à des substrats minces, et notamment à des wafers. Selon d'autres modes de réalisation, le substrat pourrait être un substrat massif, par exemple un feuillard de platine.

Le dispositif configuré pour élaborer un film de graphène sur un substrat 1 comprend : - une chambre de réaction 3 munie d'une source de carbone 2 et d'un support 5, ledit support 5 étant destiné à maintenir un substrat 1, - une entrée de gaz 4 configurée pour former un flux de gaz dirigé depuis 10 l'entrée de gaz 4 vers la source de carbone 2, - un dispositif de chauffage configuré pour chauffer la source de carbone solide, La source de carbone est une source de carbone solide. Le gaz arrivant dans la chambre de réaction est dépourvu d'hydrocarbure. Le gaz arrivant dans la chambre de réaction est dépourvu de molécules organiques carbonées. 15 La source de carbone 2 est, de préférence, formée d'au moins un filament. Préférentiellement, la source de carbone 2 comprend plusieurs filaments, parallèles à la surface du substrat. De préférence, le flux de gaz est perpendiculaire à la surface du substrat 1 et 20 au plan formé par les filaments de carbone. Préférentiellement, la source de carbone 2 est du graphite. La source de carbone est disposée dans la chambre de réaction de manière à 25 être au-dessus de la surface du substrat, à une distance comprise entre 0,5cm et 1,5cm, et de préférence entre 0,8cm et 1,2cm. Comme une infime partie de la source de carbone 2 est utilisée pour chaque dépôt de graphène, la source de carbone 2 a une durée de vie relativement 30 longue.

Le procédé va maintenant être décrit au moyen de l'exemple suivant, donné, bien entendu, à titre illustratif et non limitatif. La figure 4 représente de manière schématique et en coupe le dispositif configuré pour élaborer un film de graphène. Pour une meilleure visualisation, les différents éléments du dispositif ne sont pas à l'échelle. Le dispositif permet de faire croître du graphène par CVD à basse température. La chambre de réaction 3 est une cloche en quartz. La partie inférieure de la 10 chambre de réaction 3 comporte le porte-échantillon 5. La chambre de réaction 3 peut être disposée dans une enceinte fermée 9. Les parois entre l'intérieur de l'enceinte et l'extérieur de l'enceinte 9 sont des doubles parois 10 dans lesquelles circule un liquide de refroidissement. 15 L'enceinte 9 est munie d'une entrée de gaz 11 et d'une sortie de gaz 12. Le dispositif comprend un système de pompage permettant de mettre la chambre de réaction sous vide. Le système de pompage est disposé, par exemple, au niveau de l'entrée de gaz 11 de l'enceinte 9. 20 La chambre de réaction 3 peut être chauffée grâce à des serpentins de chauffage 13. Les serpentins sont disposés contre les parois extérieures de la chambre de réaction 3. Des écrans thermiques 14 peuvent également être disposés à l'extérieur de la 25 chambre de réaction 3, entre les serpentins de chauffage 13 et l'intérieur de l'enceinte 11, pour isoler thermiquement la chambre de réaction 3 de l'enceinte 11 Les écrans thermiques 10 sont des isolants thermiques. 30 Le porte-échantillon 5 peut également être chauffé par des serpentins de chauffage 13'.

Dans cet exemple, les filaments sont en graphite. Ils ont une longueur de 110mm de long et un diamètre de 0,5mm. Les filaments sont situés à 1 cm du substrat 1. Ils sont parallèles à la surface du 5 substrat 1. L'espace entre chaque filament est de 1cm. Les filaments recouvrent le substrat sur une surface de 10cmx10cm. Le porte-échantillon 5, est en silicium. Le substrat 1 est formé d'un empilement comprenant successivement : 10 un wafer en silicium de 0,5mm d'épaisseur, une couche mince en SiO2 recouvrant le wafer en silicium, la couche mince de SiO2 a une épaisseur de 500nm, une couche mince en chrome de 20nm d'épaisseur, une couche mince en platine, ayant une épaisseur de 200nm. 15 La couche mince en platine a été déposée par évaporation par faisceau d'électrons sur le wafer en silicium. La couche mince en platine ainsi élaborée est polycristalline. 20 La chambre de réaction 3 est, dans un premier temps, nettoyée avec un plasma à oxygène de manière à supprimer tout élément parasite en carbone. Les filaments sont ensuite disposés dans la chambre de réaction. Les filaments sont chauffés par une alimentation délivrant une puissance de 800W, sous un flux de dihydrogène, ce qui permet de les nettoyer et de les 25 dégazer. Le substrat 1 est placé dans la chambre de réaction 3, sur le porte-échantillon 5. Le porte-échantillon 5 est chauffé jusqu'à 700°C. La montée en température 30 depuis la température ambiante jusqu'à 700°C dure 10 minutes.

La pression d'hydrogène est de 7 Torr pour un flux de 100cm3/min (ou 100 sccm pour standard cubic centimeter per minute). Le palier en température est maintenu pendant une durée allant de 5 minutes à 60 minutes, ce palier permet la synthèse du graphène.

Puis la chambre de réaction 3 est refroidie jusqu'à la température ambiante. La pression de dihydrogène peut être identique durant la montée en température et pendant le palier en température. Alternativement, une première pression peut être utilisée lors de la montée en 10 température et une deuxième pression peut être utilisée lors du palier en température. Le spectre Raman et le cliché obtenu par Microscopie Electronique à Transmission, réalisés sur l'échantillon de graphène obtenu, et représentés, 15 respectivement, sur les figures 5 et 6, confirment que l'échantillon de graphène est bien sous la forme d'un unique film de graphène (ou SLG pour Single Layer Graphene). Le film est uniforme avec très peu de défauts. Le procédé, décrit ci-dessus, est réalisé à une température suffisamment 20 élevée pour activer l'hydrogène, mais suffisamment faible pour éviter à la fois les phénomènes de démouillage. De plus, avec une telle température, une faible quantité de radicaux de carbone est engendrée, favorisant la formation d'un film de graphène homogène et continu. Le gradient thermique permet l'activation du carbone tout en assurant une 25 bonne tenue physico-chimique de la couche de graphène. Le procédé permet de former un film de graphène formé d'une monocouche de carbone à basse température sur des films minces métalliques.

En particulier, la taille des cristallites de graphène est contrôlée de façon continue. Des films de graphène continus, sans trou, sont obtenus quelle que soit la taille des cristallites.

Les films de graphène sont particulièrement intéressants pour de nombreuses applications, et notamment pour la microélectronique, l'électronique de spin, ou encore pour des applications nécessitant des films transparents conducteurs.

Claims

REVENDICATIONS1. Procédé d'élaboration d'un film de graphène comportant les étapes successives suivantes : - placer un substrat (1) et une source de carbone (2) dans une chambre de réaction (3), munie d'une entrée de gaz (4), - chauffer la source de carbone (2), sous un flux de gaz, de manière à convertir au moins une partie de la source de carbone (2) en un film de graphène sur le substrat (1), caractérisé en ce que : - le gaz est dépourvu d'hydrocarbure, - la source de carbone (2) est une source de carbone solide.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que pendant l'étape de chauffage, la température du substrat (1) est inférieure ou égale à 800°C, et de préférence, inférieure ou égale à 700°C.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le gaz est du dihydrogène.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le chauffage de la source de carbone est réalisé par passage d'un courant dans ladite source.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le substrat est chauffé uniquement par la source de carbone.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, la source de carbone (2) est formée d'au moins un filament, le filament étant disposé entre le substrat (1) et l'entrée de gaz (4).
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la source de carbone (2) comprend plusieurs filaments formant un plan parallèle à la surface du substrat.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la source de carbone (2) est en graphite.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la source de carbone (2) est disposée au-dessus de la surface du 10 substrat (1), à une distance comprise entre 0,5cm et 2,5cm, et de préférence entre 0,8cm et 1,2cm.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le substrat (1) est formé d'un matériau massif recouvert d'une couche 15 mince métallique, ladite couche mince métallique ayant une épaisseur comprise entre 100nm et 400nm.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la couche mince métallique est en platine, cuivre, titane ou nickel ou encore formée d'un 20 alliage de platine contenant de 0,5% à 10% d'iridium.
12. Procédé selon les revendications 10 et 11, caractérisé en ce que : le matériau massif est en silicium, la couche mince métallique est en platine, 25 une couche de chrome, ayant une épaisseur de 20nm ± 5nm, est disposée entre le silicium et la couche mince métallique.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'une grille (7) est disposée entre le substrat (1) et la source de carbone 30 (2).
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la grille (7) est en nickel.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'un obturateur (8) est disposé entre le substrat (1) et la source de carbone (2), l'obturateur (8) étant fermé lors de la montée en température et l'obturateur (8) étant ouvert lors du palier en température.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'un obturateur (8) est disposé entre le substrat (1) et la source de carbone (2), l'obturateur (8) étant fermé lors de la montée en température et lors du palier en température.
17. Dispositif configuré pour élaborer un film de graphène sur un substrat (1) 15 comprenant : - une chambre de réaction (3) munie d'une source de carbone (2) et d'un support (5), ledit support (5) étant destiné à maintenir un substrat (1), - une entrée de gaz (4) configurée pour former un flux de gaz dirigé depuis l'entrée de gaz (4) vers la source de carbone (2), 20 - un dispositif de chauffage configuré pour chauffer la source de carbone solide, caractérisé en ce que la source de carbone (2) est une source de carbone solide et en ce que le gaz est dépourvu d'hydrocarbure.
18. Dispositif selon la revendication 17, caractérisé en ce que le gaz est du 25 dihydrogène.
19. Dispositif selon l'une des revendications 17 et 18, caractérisé en ce que la source de carbone (2) est formée d'au moins un filament. 30
20. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, caractérisé en ce que la source de carbone (2) est en graphite.