KR20160130485A - 그래핀 필름을 제조하기 위한 프로세스 - Google Patents

Abstract

다음의 연속적인 단계들:
- 가스 유입구 (4) 를 갖는, 반응 챔버 (3) 에 기판 (1) 및 고체 탄소 소스 (2) 를 배치하는 단계,
- 가스 흐름 하에서, 상기 소스를 통해 기류를 통과시키는 것에 의해, 상기 고체 탄소 소스 (2) 를 가열하는 단계로서, 상기 가스는 탄화수소가 없으며, 상기 기판 (1) 상에서 상기 고체 탄소 소스 (2) 의 적어도 일부를 그래핀 필름으로 변환하도록 하는, 상기 고체 탄소 소스 (2) 를 가열하는 단계
를 포함하는, 그래핀 필름을 제조하기 위한 프로세스.

Description

그래핀 필름을 제조하기 위한 프로세스{PROCESS FOR PRODUCING A GRAPHENE FILM}

발명은 그래핀 필름의 제조 방법에 관한 것이고, 또한 그래핀 필름을 제조하기 위해 구성된 디바이스에 관한 것이다.

그래핀은, 그 특출한 특성들 때문에, 과학 및 산업 분야들에서 관심이 증가하고 있다. 그래핀은 사실상 많은 어플리케이션들 - 에너지 저장, 투명 전극들, 슈퍼 커패시터들의 제조 등에 유망한 후보이다. 현재 이슈들 중 하나는, 재생가능한 방식으로 그리고 대규모로, 양질의 즉, 낮은 결함 밀도들을 나타내고 균일한 두께의 연속적인 필름의 그래핀을 낮은 비용으로 제조하는 것이다.

그래핀 필름들이 형성되는 것을 가능하게 하는 방법들 중에서, 화학 기상 증착 (CVD) 이 가장 유망한 기법들 중 하나이다. CVD 방법들은 양질의 탄소질 박층들이 획득되는 것을 가능하게 하기 때문에 매우 주목된다.

CVD 에 의한 기판 상의 그래핀의 형성 방법은 2 단계로 수행된다. 우선, 탄소 원자를 함유하는 가스, 일반적으로 탄화수소 화합물에 대해 열분해가 수행된다. 열분해는 가스가 분리되게 하고 탄소질 라디칼들이 형성되게 한다. 제 2 단계에서, 탄소질 라디칼들로부터 기판 상에 그래핀 필름이 형성된다.

많은 탄화수소들이 그래핀을 합성하는데 사용될 수 있다. K. Wassei 등 (Small 8 (2012), n°9, 1415-1422) 에 의한 논문은, 예를 들어 메탄, 에탄 또는 프로판의 사용을 기재한다. 기판은 구리로 이루어지고 25μm 의 두께를 갖는다. 성막 방법 동안 사용된 온도는 1000 ℃ 이고 압력은 250 과 1000 mTorr 사이에 포함된다.

메탄은 보다 양질의 그래핀 필름들이 형성되게 하기 위해 주로 사용된다.

논문 "A review of chemical vapour deposition of graphene on copper" (J. Mater. Chem. 21 (2011), 3324-3334) 는 그 문헌에 기재된 파라미터들의 상이한 값들을 부여하여, 구리 기판들 상에서 CVD 에 의해 그래핀을 메탄과 합성한다. 구리 스트립들의 대부분은 약 25-50μm 의 두께를 갖는다. 온도는 일반적으로 약 1000℃ 이다.

그래핀은 또한 탄소 소스로서 가스성 에틸렌을 사용하여 루테늄 (Ru)(00001) 및 이리듐 (Ir)(111) 의 결정들 상에 (New Journal of Physics 11 (2009) 063046) 또는 메탄을 사용하여 200μm 두께를 갖는 백금 기판들 상에 성막될 수 있으며, 백금 기판은 1000℃ 초과로 가열된다 (Nature Communications 3:699, DOI 10.1038).

CVD 기법에 의한 성막들의 대부분은 탄화수소들을 분해하고 그래핀을 형성할 수 있도록 고온 (1000-1100℃) 에서 수행된다.

그럼에도 불구하고, 그러한 온도들은 기판으로서 금속성 박층들을 사용하는 방법들과 여전히 양립할 수 없다. 금속성 박층들이 고온으로 가열될 때, 사실상 디웨팅 (dewetting) 현상이 발생할 수도 있다. 이 현상은 더욱더 뚜렷해지고 금속의 두께는 더 작아진다.

최근, 적외선 램프를 사용하여, C₂H₂ 의 존재 시, 25μm 의 두께를 갖는 니켈 기판 상의 그래핀의 합성 온도가 700℃ 로 감소될 수 있는 연구가 증명되었다 (Carbon, 50 (2012), pages 668-673). 압력은 10^-2 Torr 이다. 하지만, 이러한 방식으로 획득된 그래핀 필름은 균일하지 않다: 이것은 소정의 장소들에서 오버랩하는 수개의 그래핀 필름들로 구성되어 있다.

발명의 목적은 종래 기술의 단점들을 해결하는 것이고, 특히 금속성 박층들 상에 그래핀 필름이 성막되는 것을 가능하게 하는 제조 방법을 제안하는 것이다.

이 목적은 첨부된 청구항들에 의해 달성되는 경향이 있다.

다른 이점들 및 피처들은 한정이 아닌 예시의 목적들을 위해서만 주어지고 첨부된 도면들에서 나타내는 발명의 특정 실시형태들의 다음의 기재로부터 더 분명히 명백해질 것이다.
- 도 1 내지 도 4 는 상이한 실시형태들에 따른 그래핀 필름의 제조 방법의 디바이스를 개략적인 방식으로 횡단면으로 나타낸다.
- 도 5 는 제조 방법에 따라 제조된 그래핀 필름의 투과 전자 현미경에 의해 획득된 스냅샷을 나타낸다.
- 도 6 은 도 4 의 그래핀 필름의 1 차 및 2 차 라만 스펙트럼을 나타낸다.

그래핀 필름의 제조 방법은 다음의 연속적인 단계들을 포함한다:

- 가스 유입구 (4) 가 제공된, 반응 챔버 (3) 에 기판 (1) 및 탄소 소스 (2) 를 배치하는 단계,

- 가스 흐름 하에서, 탄소 소스 (2) 를 가열하여, 기판 (1) 상에서 탄소 소스 (2) 의 적어도 일부를 그래핀 필름으로 변환하는 단계.

탄소 소스 (2) 는 고체 탄소 소스이다.

가스는 탄화수소가 없다.

우선적으로, 탄소 소스 (2) 는 적어도 하나의 탄소 필라멘트에 의해 형성된다. 필라멘트는 기판과 가스 유입구 사이에 배열된다. 필라멘트로 의미되는 것은 와이어와 같은, 얇고 긴 형상의 엘리먼트이다. 필라멘트는 전기 전도성이다.

도 1 에 나타낸 바와 같이, 탄소 소스 (2) 는 수개의 필라멘트들을 포함할 수 있다. 필라멘트들은 기판의 표면에 평행한 평면을 형성하는 것이 이롭다.

이롭게, 이들은 균질한 성막을 형성하도록 기판의 표면으로부터 모두 동일한 거리에 위치되고 서로 평행하다. 도 2 에서, 필라멘트들은 횡단면으로 나타낸다. 우선적으로, 필라멘트들은 서로로부터 같은 거리에 있다.

바람직한 실시형태에 따라, 필라멘트들은 그리드를 형성하도록 크리스 크로스되고 (criss-crossed) 기판의 표면에 평행하다. 기판의 표면은 필라멘트들에 의해 더 규칙적인 방식으로 커버된다. 그리드는 바람직하게 기판의 표면에 평행한 평면을 정의한다.

우선적으로, 탄소 소스 (2) 의 가열은 상기 소스에서의 기류의 흐름에 의해 형성된다. 그것은 또한 레이저에 의한 유도 가열에 의해 가열될 수 있다.

우선적으로, 필라멘트들은 줄 효과 (Joule effect) 에 의해 가열된다. 이들이 가열될 때, 탄소 필라멘트들은 그래핀의 형성을 위해 필요한 탄소 라디칼들을 형성한다. 형성된 탄소 라디칼들의 양은 상대적으로 작으며, 이는 그래핀 필름이 제어된 방식으로 형성되게 한다.

탄소 소스 (2) 는 적어도 98 질량% 의 탄소를 포함하는 고체 엘리먼트이다.

탄소 소스 (2) 는 우선적으로 그래핀으로 이루어진다. "그래핀으로 이루어진" 으로 의미되는 것은, 탄소 소스가 적어도 98 질량% 그래파이트, 바람직하게는 적어도 99.5 질량% 의 그래파이트를 포함한다는 것이다.

또 다른 실시형태에 따라, 탄소 소스 (2) 는 또한 탄소 나노튜브들에 의해 형성될 수 있다.

종래 CVD 방법들에 있어서, 필라멘트들은 종종 텅스텐으로 이루어진다. 하지만, 탄화수소들의 탄소는 텅스텐과 반응하여 기생 텅스텐 탄화물을 형성하고, 이는 반응 챔버를 오염시킨다.

탄소 필라멘트, 특히 그래파이트로 이루어진 탄소 필라멘트의 사용은 이러한 오염이 방지되는 것을 가능하게 한다.

일본 특허 JP2003206196 은 또한 텅스텐을 사용하지 않는 CVD 디바이스를 기재한다. 필라멘트들은 탄소 기재이다. CVD 디바이스는 실리콘 웨이퍼들 상에 고 품질 다이아몬드들을 획득하기 위해 사용된다.

필라멘트들은 수지 및 탄소질 입자들의 파우더로 제조된다. 필라멘트들은 메탄올로 충전된 분위기에서 2050 ℃ 의 온도로 가열된다. 메탄올은 그 후 분해되고, 탄소질 라디칼들이 생성되며 다이아몬드 입자들이 형성된다. 기판의 온도는 900 ℃ 이다. 그럼에도 불구하고 기판의 온도는 여전히 매우 높다. 방법은, 다이아몬드 입자들을 형성하기에 적합하더라도, 박층들 상에 그래핀이 형성되게 할 수는 없다.

종래 방법들과 달리, 그래핀 막을 형성하기 위한 방법은, 탄소 라디칼들이 가스로부터가 아닌 그래파이트 필라멘트로부터 유래하기 때문에 고온이 사용될 필요가 없다.

방법의 고온은 탄소 소스에 제한된다.

방법 동안, 특히 가열 단계 동안, 기판의 온도는 800℃ 이하, 바람직하게 700℃ 이하이다.

방법은, 종래 화학 기상 증착 (CVD) 방법들과 함께 사용될 수 없는 기판들: 금속성 박층들을 갖는 기판들, 고온에서 손상되는 기판들 상에 그래핀이 형성되는 것을 가능하게 한다.

가스 흐름을 형성하기 위해 가스 유입구 (4) 를 통한 반응 챔버 (3) 로의 가스 유입은 탄화수소가 없다.

특히, 가스는 탄소질 유기 분자들이 없다. 탄소질 유기 분자들로 의미되는 것은 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 탄소질 체인을 갖는 유기 분자이다. 알코올들 및 탄화수소들은 예를 들어 탄소질 유기 분자들이다.

"없는" 으로 의미되는 것은, 가스가 탄화수소들 및/또는 탄소질 종들의 수 ppm (part per million) 미만을 함유한다는 것이다.

우선적으로, 사용된 가스는 이수소 (dihydrogen)(H₂) 이다.

"이수소" 로 의미되는 것은, 가스가 적어도 90 체적% 의 이수소, 바람직하게는 적어도 98 체적% 의 이수소를 포함한다는 것이다.

또 다른 대안에 따라, 낮은 수중 농도 (water concentration) 를 갖는 H₂ + H₂O 의 혼합물이 사용될 수 있다.

이수소의 존재는, 그래핀 성장 방법에 있어서, 탄소질 성막이 부분적으로 식각되는 것을 가능하게 하고, 및/또는 기판의 표면에 존재할 수도 있는 불순물들을 제거하는 것을 돕는다.

온도를 증가시키는 것은 수소 라디칼들이 생성되는 것을 가능하게 하여 그래핀 필름의 형성 및/또는 성장을 향상시키게 된다.

이롭게, 이수소의 존재 시 탄소 필라멘트를 가열하는 것은 매우 양질의 그래핀이 생성되는 것을 가능하게 한다.

반응 챔버 (3) 에서의 이수소 압력은 0.1 Torr 와 10 Torr 사이, 바람직하게 6 Torr 와 8 Torr 사이에 포함된다.

그러한 압력의 사용은 형성된 탄소 라디칼들의 양이 최소화되게 한다. 그래핀은 느리게 형성되고 약간의 핵생성 사이트들이 형성된다. 약간의 핵생성 사이트들이 존재함에 따라, 형성된 그래핀 단층들은 더 큰 사이즈들을 가지며 그래핀 필름은 더 균질하다.

예를 들어, 대기압 까지의 압력의 증가는, 성장 프로세스 속도를 높이게 되지만, 서로에 대해 중첩될 수 있는 수개의 그래핀 단층들의 형성을 유도하게 된다.

압력이 대기압에 근접할수록, 그래핀의 성장은 더 빨라지며 성막된 그래핀의 층들의 수 및 막의 균일도를 제어하는 것은 더 어려워진다.

방법 동안, 기판은 800 ℃ 의 최대 온도로, 바람직하게는 700 ℃ 의 최대 온도로 가열된다.

최대 온도는 5 분 내지 5 시간 범위의 시간 동안 유지된다. 바람직하게, 온도 안정기의 지속기간은 5 분과 180 분 사이, 훨씬 더 우선적으로는 60 분과 120 분 사이에 포함된다. 안정기의 지속기간은, 1-2 nm 부터 수 10 마이크로미터까지 변화할 수 있는 그래핀의 연속적인 필름을 구성하는 그래핀 그레인들의 사이즈를 제어하는 것을 가능하게 한다. 안정기의 지속기간 무엇이든, 그래핀 필름은 항상 연속적이고, 균일하며 결함이 없는 것이 관측되었다.

일 실시형태에 따라, 기판은 탄소 소스에 의해서만 가열된다: 기판 (1) 은 필라멘트들에 의해 방사되는 열에 의해서만 가열된다. 탄소 소스 (2) 는 기판 (1) 의 제 1 가열 소스를 형성한다.

필라멘트들이 가열될 때, 이들은 많은 양의 열을 조사하고 기판의 표면의 온도를 증가시키는데 기여한다.

필라멘트들은 1700-1800 ℃ 까지의 온도로 가열될 수 있다: 그래핀의 형성이 발생하는 기판 (1) 의 표면의 온도는, 700 ℃ 까지의 온도로 증가할 수 있다.

기판의 표면으로 의미되는 것은, 탄소 소스에 노출된 기판의 자유 표면으로부터, 기판의 자유 표면에 수직인 기판의 내부까지 연장하는 수십 나노미터의 두께이다.

일반적인 방식으로, 표면에서 그리고 깊이에서, 기판 (1) 의 온도는 가열 단계 동안 탄소 소스 (2) 의 온도 보다 낮다.

기판의 온도는, 탄소 소스 (2) 의 온도보다 더 낮은, 예를 들어 400 ℃ 또는, 심지어 800 ℃ 이다.

기판이 매우 고온으로 가열될 필요가 없으며, 이는 디바이스를 가열하기 위해 사용될 장비의 많은 선택을 가능하게 한다. 반응 챔버는 덜 오염되고 많은 재료들이 기판으로서 사용될 수 있다.

또 다른 실시형태에 따라, 기판 (1) 은 필라멘트들 및 제 2 가열 소스 (6) 의 양자에 의해 가열된다.

제 2 가열 소스 (6) 는, 기판 (1) 위에 배치되는, 탄소 소스 (2) 반대쪽의 기판 아래에 배치된다.

제 2 가열 소스 (6) 는, 예를 들어 기판 (1) 의 지지체 (5) 에 접속된 무선주파수 (RF) 전력 공급부에 의해 형성될 수 있다. 기판 (1) 의 지지체 (5) 는 샘플 홀더로 또한 불린다.

제 2 가열 소스 (6) 는 가열 플레이트일 수 있고, 또는 반응 챔버가 노 (furnace) 에 배치될 수 있다. 당업자는 방법을 위해 적합한 임의의 제 2 가열 소스 (6) 를 선택할 수 있을 것이다.

필라멘트들에 의해 방출된 열을 증가시키는 것은, 제 2 가열 소스에 의해 기판 (1) 이 가열되는 온도가 감소되는 것을 가능하게 하면서, 동시에 기판 (1) 의 표면의 온도를 일정하게 유지한다.

필라멘트들에 의해 방사된 열은 필라멘트들을 가열하기 위해 사용된 전력을 증가시키는 것에 의해 증가될 수 있다. 전력 공급 유닛의 전력은 1000 W 로 증가될 수 있고, 이는 기판 (1) 이 제 2 가열 소스 (6) 에 의해 가열되는 온도가 450 ℃ 미만의 값으로 감소되는 것을 가능하게 한다. 탄소 소스에 의해 방출된 열량 및 제 2 가열 소스에 의해 방출된 열량을 조절하는 것에 의해, 미리 정의된 온도 범위 내에서 기판의 표면의 온도를 제어하는 것이 가능하다.

필라멘트들의 직경은 조사에 의해 방출된 열을 강화하기 위해 또한 증가될 수 있다.

필라멘트들은 0.2 mm 내지 0.8 mm 범위의 직경, 바람직하게 0.5 mm ± 1 mm 의 직경을 갖는다.

이 치수들은 모두 기판 (1) 이 조사에 의해 충분히 가열되게 하며, 동시에 반응 챔버 (3) 에 진공이 생성될 때 기생 종들의 아웃개싱 (outgassing) 이 제한되게 한다.

이롭게, 진공 생성 단계가 수행된다. 진공 생성 단계는 예를 들어, 5 x 10^-6 Torr 에서 수행된다.

아웃개싱은 장력 하에서 필라멘트들이 배치될 때 탄소 소스의 레벨에서 발생한다. 기판 (1) 은 비정질 탄소 필름의 형성을 유도하는 기생 탄소 입자들에 의해 오염될 수 있다. 탄소 소스의 표면의 환원은 이러한 현상이 제한되는 것을 가능하게 한다.

0.4 mm 이하의 직경을 갖는 필라멘트들에 대하여, 기생 탄소에 의한 오염은 무시할 수 있을 정도임이 관측되었다. 사용된 필라멘트들의 수가 또한 감소될 수 있다.

탄소 소스 (2) 는 기판 (1) 의 표면 위에, 0.5 cm 와 2.5 cm 사이, 바람직하게 0.8 cm 와 1.2 cm 사이에 포함된 거리로 배열된다. 우선적으로, 탄소 소스는 균일한 가열을 갖도록 필라멘트들 사이의 거리보다 크거나 같은 거리에 있다.

필라멘트들과 기판 (1) 의 표면 사이의 거리는 또한 라디칼 종들의 수명에 영향을 미치도록 구성될 수 있다.

또 다른 실시 형태에 따라, 기판은 온도를 안정화하기 위해 또는 작은 그레인들을 갖는 그래핀 필름을 제조하기 위해 냉각될 수 있다.

특정 실시형태에 따라, 도 2 에 나타낸 바와 같이, 금속 그리드 (7) 는 기판 (1) 과 탄소 소스 (2) 사이에 배치된다. 그리드 (7) 는 아웃개싱이 발생할 때 샘플에 도달하는 기생 종들의 수가 감소되게 한다. 기생 탄소질 종들은, 그리드 (7) 에 도달할 때, 그리드의 금속에 의해 흡수될 것이다.

금속 그리드 (7) 는, 예를 들어 니켈로 이루어진다. 니켈에서의 탄소의 용출 (dissolution) 은 상대적으로 높다: 니켈 그리드는 탄소질 입자들에 대해 효율적인 트랩을 형성한다.

금속 그리드 (7) 는 또한 그래핀 필름의 형성 레이트가 제어되는 것을 가능하게 한다. 그리드 (7) 의 개구들의 치수들을 조절하는 것에 의해, 기판 (1) 에 도달하는 탄소질 입자들의 양을 증가 또는 감소시키는 것이 가능하다.

또 다른 실시형태에 따라, 그리드 (7) 는, 예를 들어 석영과 같은, 광학적으로 투명한 재료에 의해 형성될 수 있다.

또 다른 특정 실시형태에 따라, 도 3 에 나타낸 바와 같이, 셔터 (8) 는 기판 (1) 과 탄소 소스 (2) 사이에 배치된다. 셔터 (8) 는 광학적으로 투명한 재료로 이루어진다. 그것은 예를 들어, 석영으로 이루어진다.

셔터 (8) 는 온도 상승이 발생할 때 폐쇄된다. 셔터 (8) 가 폐쇄되더라도, 필라멘트들에 의해 방출된 열은 조사 파장에 투과성인 셔터를 통한 조사에 의해 기판 (1) 의 표면에 전달된다.

셔터 (8) 는 샘플이 가열되는 것을 가능하게 하면서 동시에 펌핑 및 온도 증가 동안 샘플 상의 기생 탄소의 성막을 방지한다. 셔터 (8) 는 최대 온도가 도달될 때 그리고 온도 안정기 동안 개방된다.

이때, 탄소질 종들의 운동 에너지는 웰 구조 그래핀의 단일 층을 형성하기에 충분할 것이다.

또 다른 실시형태에 따라, 셔터 (8) 는 기판 (1) 과 탄소 소스 (2) 사이에 배치되고, 그것은 온도 증가가 발생할 때 그리고 온도 안정기 동안 폐쇄된다. 셔터 (8) 는 최대 온도에 도달될 때 계속 폐쇄된다. 셔터 (8) 는 방법 전체에 걸쳐 동일한 포지션에서 유지된다. 셔터 (8) 는 고체 차폐일 수 있다. 따라서 그래핀 필름의 형성 레이트가 감소되고 필름은 더 균질하다.

그리드 (7) 및/또는 셔터 (8) 의 사용은 필터로서 작용하고 기판 (1) 에 도달하는 탄소질 종들의 양의 정확한 제어를 가능하게 함으로써, 그래핀 필름의 품질을 개선한다.

상술한 상이한 실시형태들은 단독으로 또는 서로와 조합하여 구현될 수 있다.

우선적으로, 기판 (1) 은 금속성 박층에 의해 커버된 벌크 재료로 형성된다. 우선적으로, 금속은 Cu, Pt, Fe, Ni, Au, Ir, Ru 등과 같은 전이 금속이다.

이롭게, 전이 금속들은 그래핀의 형성이 발생할 때 촉매 효과를 갖는다.

금속성 박층은 100 nm 와 400 nm 사이, 바람직하게 100 nm 와 300 nm 사이에 포함된 두께를 갖는다.

우선적으로, 박층은 백금, 구리, 티타늄 또는 니켈로부터 선택된 전이 금속으로 이루어진다. 그것은 또한, 예를 들어 0.5 % 내지 10 % 의 이리듐을 함유하는 백금 합금과 같은, 이들 금속들의 합금으로 이루어질 수 있다.

보다 다 우선적으로:

- 벌크 재료는 실리콘으로 이루어지고,

- 금속성 박층은 백금으로 이루어지며,

- 20nm ± 5nm 의 두께를 갖는 크롬층이 실리콘과 금속성 박층 사이에 배열된다.

실리콘 벌크 재료는 실리콘 산화물 (SiO₂) 의 박층에 의해 커버된 실리콘 필름에 의해 형성될 수 있다.

백금은 균일한 그래핀 필름의 성장에 대해 몇 가지 이점들을 제시한다.

백금은 매우 높은 용융 온도 (1768℃) 및 상대적으로 낮은 열 팽창 계수 (9μm/mK 미만) 를 갖는다. 그래핀 필름의 형성 프로세스 동안, 특히 가열 처리 동안, 백금의 박층은 다른 금속층 보다 기계적 응력들을 덜 받게 될 것이다. 그래핀 필름은 적은 결함들을 나타낼 것이다.

게다가, 온도 증가/감소 동안에도, 백금 산화물을 만드는 것이 매우 어렵거나 또한 불가능하다. 백금 박 필름의 표면 조도 (roughness) 는 여전히 낮다.

백금의 사용은 또한, 예를 들어 전기화학에 의해, 후속하여 다른 지지체 상으로 그래핀을 쉽게 이송하는 것을 가능하게 한다.

그래핀 필름이 제거되면, 기판은 또 다른 성막을 위해 사용될 수 있다.

크롬층의 존재는 백금과 실리콘 사이에 보다 양호한 접착을 만든다.

방법은 얇은 기판들, 특히 웨이퍼들에 제한되지 않는다. 다른 실시형태들에 따라, 기판은 벌크 기판, 예를 들어 백금 시트일 수 있다.

기판 (1) 상에 그래핀 필름을 제조하기 위해 구성된 디바이스는:

- 탄소 소스 (2) 및 지지체 (5) 가 구비된 반응 챔버 (3) 로서, 상기 지지체 (5) 는 기판 (1) 을 고정하도록 설계되는, 상기 반응 챔버 (3),

- 가스 유입구 (4) 로부터 탄소 소스 (2) 로 지향되는 가스 흐름을 형성하도록 구성된, 상기 가스 유입구 (4),

고체 탄소 소스를 가열하도록 구성된 가열 디바이스를 포함한다.

탄소 소스는 고체 탄소 소스이다. 반응 챔버에 진입하는 가스는 탄화수소가 없다. 반응 챔버에 진입하는 가스는 탄소질 유기 분자들이 없다.

탄소 소스 (2) 는 바람직하게 적어도 하나의 필라멘트에 의해 형성된다.

우선적으로, 탄소 소스 (2) 는 기판의 표면에 평행한, 수개의 필라멘트들을 포함한다.

우선적으로, 가스 흐름은 기판 (1) 의 표면에 그리고 탄소 필라멘트들에 의해 형성된 평면에 수직이다.

우선적으로, 탄소 소스 (2) 는 그래파이트이다.

탄소 소스는 기판의 표면 위에 있도록, 0.5 cm 와 1.5 cm 사이, 바람직하게 0.8 cm 와 1.2 cm 사이에 포함된 거리로, 반응 챔버에 배열된다.

탄소 소스 (2) 의 매우 작은 부분만이 각각의 그래핀 성막을 위해 사용되기 때문에, 탄소 소스 (2) 가 상대적으로 긴 수명을 갖는다.

이제, 본질적으로 예시적이고 비한정적인 목적들을 위해서만 주어진 다음의 예에 의해 방법이 기재될 것이다.

도 4 는 그래핀 필름을 제조하기 위해 구성된 디바이스를 개략적인 방식으로 횡단면으로 나타낸다. 뷰잉의 명료함을 더 양호하게 하기 위해, 디바이스의 상이한 컴포넌트들은 일정한 비율로 도시되지 않는다.

디바이스는 그래핀이 CVD 에 의해 저온에서 성장되는 것을 가능하게 한다.

반응 챔버 (3) 는 석영 벨이다. 반응 챔버 (3) 의 저부는 샘플 홀더 (5) 를 포함한다.

반응 챔버 (3) 는 폐쇄된 인클로저 (9) 에 배열될 수 있다.

인클로저의 내부와 인클로저 (9) 의 외부 사이의 벽들은 냉각 액체가 흐르는 이중 벽들 (10) 이다.

인클로저 (9) 에는 가스 유입구 (11) 및 가스 유출구 (12) 가 제공된다.

디바이스는 반응 챔버에서 진공이 생성되는 것을 가능하게 하는 펌핑 시스템을 포함한다. 펌핑 시스템은 예를 들어 인클로저 (9) 의 가스 유입구 (11) 의 레벨에서 위치된다.

반응 챔버 (3) 는 가열 코일들 (13) 에 의해 가열될 수 있다.

코일들은 반응 챔버 (3) 의 외부 벽들에 대해 배열된다.

열적 차폐들 (14) 이 또한 인클로저 (11) 의 내부와 가열 코일들 (13) 사이에서, 반응 챔버의 외부 상에 배치될 수 있어서, 인클로저 (11) 의 반응 챔버 (3) 를 열적으로 절연한다.

열적 차폐들 (10) 은 열적 절연체들이다.

샘플 홀더 (5) 는 또한 가열 코일들 (13') 에 의해 가열될 수 있다.

이 예에서, 필라멘트들은 그래파이트로 이루어진다. 이들은 110 mm 의 길이 및 0.5 mm 의 직경을 갖는다.

필라멘트들은 기판 (1) 으로부터 1 cm 위치에 위치된다. 이들은 기판 (1) 의 표면에 평행하다. 각각의 필라멘트 사이의 간격은 1 cm 이다.

필라멘트들은 10 cm x 10 cm 의 표면에 걸쳐 기판을 커버한다.

샘플 홀더 (5) 는 실리콘으로 이루어진다.

기판 (1) 은,

- 0.5 mm 의 두께를 갖는 실리콘 웨이퍼,

- 실리콘 웨이퍼를 커버하는 SiO₂ 의 박층으로서, 500 nm 의 두께를 갖는, 상기 SiO₂ 의 박층,

- 20 mm 의 두께를 갖는 크롬의 박층,

- 200 nm 의 두께를 갖는 백금의 박층

을 연속하여 포함하는 스택에 의해 형성된다.

백금의 박층은 실리콘 웨이퍼 상에 전자빔에 의한 증발에 의해 성막되었다. 따라서, 제작된 백금의 박층은 다결정이다.

반응 챔버 (3) 는, 제 1 단계에서, 임의의 탄소 기생 엘리먼트를 제거하기 위해 산소 플라즈마로 세정된다. 그 후 필라멘트들이 반응 챔버에 배치된다.

필라멘트들은 이수소 플럭스 하에서 800 W 의 전력을 전달하는 전력 공급부에 의해 가열되며, 이는 필라멘트들이 세정되게 하고 아웃개싱되게 한다.

기판 (1) 은 샘플 홀더 (5) 상에서 반응 챔버 (3) 에 배치된다.

샘플 홀더 (5) 는 700 ℃ 로 가열된다. 대기 온도에서 700 ℃ 까지의 온도 증가는 10 분 동안 지속한다.

수소 압력은 100 ㎤/min 의 플럭스 (또는 분당 표준 큐빅 센티미터를 나타내는 100 sccm) 에 대해 7 Torr 이다.

온도 안정기는 5 분 내지 60 분 범위의 기간 동안 유지된다: 이 안정기는 그래핀이 합성되는 것을 가능하게 한다.

그 후, 반응 챔버 (3) 는 대기 온도로 냉각된다.

이수소 압력은 온도 증가 동안 및 온도 안정기 동안 동일할 수 있다.

대안으로, 제 1 압력은 온도 증가 동안 사용될 수 있고, 제 2 압력은 온도 안정기 동안 사용될 수 있다.

획득된 그래핀 샘플 상에서 이루어지고, 도 5 및 도 6 에 각각 나타낸, 투과 전자 현미경에 의해 획득된 라만 스펙트럼 및 스냅 샷은, 그래핀 샘플이 웰이고 실제로 단일 그래핀 필름 (또는 단일 층 그래핀을 나타내는 SLG) 의 형태인 것을 확인한다. 필름은 균일하며 결점들이 매우 적다.

상술한 방법은 수소를 활성화하기에 충분히 높은 온도이지만, 동시에 디웨팅 현상을 방지하기에 충분히 낮은 온도에서 수행된다. 또한, 그러한 온도에 의해, 소량의 탄소 라디칼들이 생성되어, 균질하고 연속적인 그래핀 필름의 형성을 향상시킨다.

열적 구배는 탄소의 활성화를 가능하게 하면서 동시에 그래핀 층의 양호한 물리 화학적 저항을 보장한다.

방법은 금속성 박막들 상에 저온에서 탄소 단층에 의해 형성된 그래핀 필름을 형성하는 것을 가능하게 한다.

특히, 그래핀 결정들의 사이즈는 연속적인 방식으로 제어된다. 연속적이고, 홀이 없는, 그래핀 필름들이 어떠한 결정들의 사이즈에서도 획득된다.

많은 어플리케이션들, 특히 마이크로일렉트로닉스, 스핀 일렉트로닉스에 대해, 또는 전도성 투명 필름들을 필요로 하는 어플리케이션들에 대해 그래핀 필름들이 특히 관심이 있다.

Claims (18)

1. 다음의 연속적인 단계들:
   - 가스 유입구 (4) 가 제공된, 반응 챔버 (3) 에 기판 (1) 및 고체 탄소 소스 (2) 를 배치하는 단계; 및
   - 가스 흐름 하에서, 상기 소스에서의 기류의 흐름에 의해, 상기 고체 탄소 소스 (2) 를 가열하는 단계로서, 상기 가스는 탄화수소가 없으며, 상기 기판 (1) 상에서 상기 고체 탄소 소스 (2) 의 적어도 일부를 그래핀 필름으로 변환하도록 하는, 상기 고체 탄소 소스 (2) 를 가열하는 단계
   을 포함하는 그래핀 필름의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 가열 단계 동안, 상기 기판 (1) 의 온도는 800 ℃ 이하이고, 바람직하게는 700 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는, 그래핀 필름의 제조 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 가스는 이수소인 것을 특징으로 하는, 그래핀 필름의 제조 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 기판은 탄소 소스에 의해서만 가열되는 것을 특징으로 하는, 그래핀 필름의 제조 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 고체 탄소 소스 (2) 는 적어도 하나의 필라멘트에 의해 형성되고, 상기 필라멘트는 상기 기판 (1) 과 상기 가스 유입구 (4) 사이에 배열되는 것을 특징으로 하는, 그래핀 필름의 제조 방법.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 고체 탄소 소스 (2) 는 상기 기판의 표면에 평행한 평면을 형성하는 수개의 필라멘트들을 포함하는 것을 특징으로 하는, 그래핀 필름의 제조 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 고체 탄소 소스 (2) 는 그래파이트로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 그래핀 필름의 제조 방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 고체 탄소 소스 (2) 는 상기 기판 (1) 의 표면 위에, 0.5 cm 와 2.5cm 사이, 바람직하게 0.8 cm 와 1.2 cm 사이에 포함된 거리로 배열되는 것을 특징으로 하는, 그래핀 필름의 제조 방법.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 기판 (1) 은 금속성 박층에 의해 커버된 벌크 재료에 의해 형성되고, 상기 금속성 박층은 100 nm 와 400 nm 사이에 포함된 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 그래핀 필름의 제조 방법.
10. 제 9 항에 있어서,
    상기 금속성 박층은, 백금, 구리, 티타늄 또는 니켈로 이루어지거나, 또는 0.5 % 내지 10 % 의 이리듐을 함유하는 백금 합금에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는, 그래핀 필름의 제조 방법.
11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    - 상기 벌크 재료는 실리콘으로 이루어지고,
    - 상기 금속성 박층을 백금으로 이루어지며,
    - 20nm ± 5nm 의 두께를 갖는 크롬층이 상기 실리콘과 상기 금속성 박층 사이에 배열되는 것을 특징으로 하는, 그래핀 필름의 제조 방법.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판 (1) 과 상기 고체 탄소 소스 (2) 사이에 그리드 (7) 가 배열되는 것을 특징으로 하는, 그래핀 필름의 제조 방법.
13. 제 12 항에 있어서,
    상기 그리드 (7) 는 니켈로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 그래핀 필름의 제조 방법.
14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판 (1) 과 상기 고체 탄소 소스 (2) 사이에 셔터 (8) 가 배치되고, 상기 셔터 (8) 는 온도 증가가 발생할 때 폐쇄되며, 상기 셔터 (8) 는 온도 안정기 동안 개방되는 것을 특징으로 하는, 그래핀 필름의 제조 방법.
15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판 (1) 과 상기 고체 탄소 소스 (2) 사이에 셔터 (8) 가 배치되고, 상기 셔터 (8) 는 온도 증가가 발생할 때 그리고 온도 안정기 동안 폐쇄되는 것을 특징으로 하는, 그래핀 필름의 제조 방법.
16. 기판 (1) 상에 그래핀 필름을 제조하기 위해 구성된 디바이스로서,
    - 반응 챔버 (3) 로서,
    o 고체 탄소 소스 (2) 로서, 적어도 하나의 필라멘트에 의해 형성되는, 상기 고체 탄소 소스 (2), 및
    o 지지체 (5) 로서, 상기 기판 (1) 을 고정하도록 설계되는, 상기 지지체 (5)
    가 구비된, 상기 반응 챔버 (3),
    - 가스 유입구 (4) 로서, 상기 가스 유입구 (4) 로부터 상기 고체 탄소 소스 (2) 로 지향되는 가스 흐름을 형성하도록 구성되고, 상기 가스는 탄화수소가 없는, 상기 가스 유입구 (4); 및
    - 상기 고체 탄소 소스를 가열하도록 구성된 가열 디바이스를 포함하는, 기판 (1) 상에 그래핀 필름을 제조하기 위해 구성된 디바이스.
17. 제 16 항에 있어서,
    상기 가스는 이수소인 것을 특징으로 하는, 기판 (1) 상에 그래핀 필름을 제조하기 위해 구성된 디바이스.
18. 제 16 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 고체 탄소 소스 (2) 는 그래파이트로 이루어지는, 기판 (1) 상에 그래핀 필름을 제조하기 위해 구성된 디바이스.

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