JP6837808B2 - 積層体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、以下に関する。
1)以下の工程を含む、樹脂フィルム基板上に金属触媒層除去後炭素膜を備える、積層体の製造方法。
工程1:該樹脂フィルム基板上にスパッタリング法にて炭素膜を形成する工程、
工程2:工程1で得られた炭素膜上に、分圧比率20体積%以上の水素存在雰囲気下でスパッタリング法にて金属触媒層を形成する工程、
工程3:工程2で得られた積層体を300℃以下の温度まで加熱する工程、
工程4:工程3を経た金属触媒層付き積層体から該金属触媒層を除去して該積層体とする工程。
2)前記金属触媒層除去後炭素膜の膜厚が50nm以下である、上記1)に記載の積層体の製造方法。
3)前記金属触媒層除去後炭素膜の抵抗率が25Ωcm以下である、上記1)または2)に記載の積層体の製造方法。
4)前記金属触媒層除去後炭素膜が、X線光電子分光スペクトル(XPS)によるC1sスペクトルにおいて292〜294eVにピークを有するものである、上記1)〜4)のいずれかに記載の積層体の製造方法。
スパッタ時の印加電圧および電力を大きくすると、ターゲットから飛び出すスパッタ粒子(炭素原子)のエネルギーが大きくなる。そのため、基板上に形成される炭素膜2は、後の処理によってグラフェンライクな炭素膜2´に成長しやすいクラスター状となりやすくなる。従って、基板1の表面へのグラフェンライクな炭素膜の形成を促進するために、炭素のスパッタは高パワーで行われることが好ましい。炭素をスパッタする際のパワー密度は、0.5W/cm2以上が好ましく、0.8W/cm2以上がより好ましく、1W/cm2以上がさらに好ましい。炭素をスパッタする際のパワー密度の上限は特に限定されないが、ターゲットの熱割れや基板へのダメージ防止等の観点から、10W/cm2以下が好ましく、8W/cm2以下がより好ましく、6W/cm2以下がさらに好ましい。
ポリエチレンテレフタレートフィルムを10cm×10cmのサイズに切り出し、スパッタ装置のチャンバー内に設置した。カソードにグラファイトターゲットをセットし、チャンバー内を真空排気後に、アルゴンをチャンバー内に導入しながら、基板温度30℃、チャンバー内圧力0.8Paの条件下で、DC電源を用いて0.1kWの放電電力(放電パワー密度:5.1W/cm2)で189秒間、スパッタを行った。得られたグラファイト薄膜の膜厚は、14nmであった。
ポリエチレンテレフタレートフィルムを10cm×10cmのサイズに切り出し、スパッタ装置のチャンバー内に設置した。カソードにニッケル−クロム合金(クロム7重量%含有)ターゲットをセットし、チャンバー内を真空排気後に、アルゴンを30sccmチャンバー内に導入しながら、基板温度30℃、チャンバー内圧力0.8Paの条件下で、DC電源を用いて0.02kWの放電電力(放電パワー密度:1.0W/cm2)で23秒間、スパッタ製膜を行った。得られたニッケル−クロム合金薄膜の膜厚は、30nmであった。
基板のポリイミドフィルムを10cm×10cmのサイズに切り出したものとし、スパッタ装置のチャンバー内に設置した。カソードにニッケル−クロム合金(クロム7重量%含有)ターゲットおよびグラファイトターゲットをセットし、アルゴンガスをチャンバー内に導入する等参考例1と同一の条件で炭素膜を製膜後、
参考例2におけるスパッタリング法による金属膜形成にて、実際の水素供給量を10sccmと設定することで、ガス供給比率での水素供給量を25体積%、即ち、分圧比率25体積%の水素ガスが、水素ガス及びアルゴンガスの混合ガス100体積%の雰囲気下に存在するようにした以外は参考例2と同一の条件で、
当該炭素膜の表面にニッケル−クロム合金のスパッタを実施し、金属触媒層を形成した。
実施例2では基板をポリイミドフィルムとし、それ以外の実施例3〜5、及び比較例1、2では基板をポリエチレンテレフタレートフィルムとし、金属触媒層の形成条件について表1となるよう水素ガスを供給したこと以外は、実施例1と同様にスパッタリング法にて、炭素膜及び金属触媒層の製膜を実施した。
参考例1で作製したフィルムを適用した。
引き続いて、実施例および比較例のサンプルについて、表1に示す温度で1時間熱処理を実施した。熱処理は真空槽内で赤外線ヒーターを用いたRTA(Rapid Thermal Annealing)法を適用した。
次いで、実施例および比較例1〜2のサンプルについて、濃硝酸(60%)に浸漬することで、金属触媒層を除去した。
以上のようにして製造した積層体の炭素膜の抵抗率は、シート抵抗測定器(ハイレスタ−UX MCP−HT800、三菱アナリテック製)を用いて測定した抵抗値と、透過型電子顕微鏡を用いて断面観察した膜厚と、から算出した。
XPS測定はX線光電子分光装置(PHI5000V、アルバック・ファイ製)を用い、アルミニウムを線源とした。SP2結合比率はXPSの275〜295eV(C1s)のピークをガウス関数により分離・フィッテングすることで算出した。
水素供給量について、実施例3〜4および比較例1〜2より、水素を供給することで抵抗率の低下および相関角度の低下を確認した。SP2結合比率の向上も見られたことから、水素供給により触媒能力が向上し、グラフェンライクな炭素膜の形成が促進されたことがわかった。
熱処理の温度の影響について、実施例1〜3から、温度を上げることで抵抗率・相関角度ともに小さくなることがわかった。温度によってSP2結合比率に顕著な傾向はみられなかったことから、温度を上げることでグラフェンライク炭素の相関の相互作用が強くなっていくことが予想される。
2:炭素膜
2’:グラフェンライク炭素膜
3:金属触媒層
Claims (5)
- 以下の工程を含む、樹脂フィルム基板上に金属触媒層除去後炭素膜を備える、積層体の製造方法。
工程1:該樹脂フィルム基板上にスパッタリング法にて炭素膜を形成する工程、
工程2:工程1で得られた炭素膜上に、分圧比率20体積%以上の水素ガス存在雰囲気下でスパッタリング法にて金属触媒層を形成する工程、
工程3:工程2で得られた金属触媒層付き積層体を300℃以下の温度まで加熱する工程、
工程4:工程3を経た金属触媒層付き積層体から該金属触媒層を除去して該積層体とする工程。 - 前記金属触媒層除去後炭素膜の膜厚が50nm以下である、請求項1に記載の積層体の製造方法。
- 前記金属触媒層除去後炭素膜の抵抗率が25Ωcm以下である、請求項1または2に記載の積層体の製造方法。
- 前記金属触媒層除去後炭素膜が、X線光電子分光スペクトル(XPS)によるC1sスペクトルにおいて292〜294eVにピークを有するものである、請求項1〜3のいずれかに記載の積層体の製造方法。
- 前記金属触媒層除去後炭素膜が、炭素原子の結合におけるSP2結合の割合が、SP2結合とSP3結合をあわせた値に対して45%以上である、請求項1〜4のいずれかに記載の積層体の製造方法。
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