KR102575509B1 - 다층 구조의 동박 적층판의 제조방법 - Google Patents

다층 구조의 동박 적층판의 제조방법 Download PDF

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KR102575509B1
KR102575509B1 KR1020210135575A KR20210135575A KR102575509B1 KR 102575509 B1 KR102575509 B1 KR 102575509B1 KR 1020210135575 A KR1020210135575 A KR 1020210135575A KR 20210135575 A KR20210135575 A KR 20210135575A KR 102575509 B1 KR102575509 B1 KR 102575509B1
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Abstract

본 발명은　다층 구조의 동박 적층판을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에틸렌글리콜 잔기를 통한 알콕시실란 및 알킬렌 잔기를 통한 아미노가 치환된 트리아진 백본을 가지는 트리아진 화합물을 포함하는 기판 접착용 표면처리제 조성물로 고분자 기판을 표면처리한 후 표면 처리된 상기 고분자 기판의 표면에 구리 박막을 형성시켜 다층 구조의 동박 적층판을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

다층 구조의 동박 적층판의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING COPPER CLAD LAMINATE}
본 발명은 다층 구조의 동박 적층판을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에틸렌글리콜 잔기를 통한 알콕시실란 및 알킬렌 잔기를 통한 아미노가 치환된 트리아진 백본을 가지는 트리아진 화합물을 포함하는 기판 접착용 표면처리제 조성물로 고분자 기판을 표면처리한 후 표면 처리된 상기 고분자 기판의 표면에 구리 박막(동박)을 형성시켜 다층 구조의 동박 적층판을 제조하는 방법에 관한 것이다.
휴대폰, LCD 등에 사용되는 연성인쇄회로기판(FPCB, Flexible Printed Circuit Board)의 핵심소재인, 연성동박적층판(FCCL, Flexible Copper Clad Laminate)은 동박 위에 폴리이미드가 적층된 2층 또는 3층 구조의 다층 필름이다.
3층 구조의 FCCL은 절연층, 접착제층 및 동박층으로 구성되며, 절연층인 PI(polyimide)필름 또는 MPI(modified PI)필름과 동박층을 결합시키기 위해 두 층의 중간에 접착제층이 존재한다. 그러나, 3층 구조의 FCCL은 접착제층의 존재로 인하여 FCCL의 두께가 두꺼워지고, 구리패턴의 미세화에 불리하며, 접착제로 인해 유전율이 상승되는 문제점을 가진다. 뿐만 아니라, 접착제의 투명성이 부족하거나 접착제의 열화 문제로, 내구성에 문제가 발생될 수 있다.
2층 구조의 FCCL은 상기한 접착제를 사용하지 않고, 절연층과 동박층으로만 구성된 것으로, 두께가 보다 얇고 협피치구현에 유리한 장점을 가진다.
이러한 FCCL에 인쇄된 배선의 정밀도가 향상됨에 따라 에칭(etching) 정밀도 향상에 대응하기 위하여 동박의 표면 거칠기가 낮아지는 것이 요구된다. 그러나, 동박 표면의 거칠기가 낮아지면 동박층과 절연층(예를 들어, 폴리이미드 필름)의 접착력이 저하되므로, 이를 보완하기 위한 수단이 요구된다.
종래 연성인쇄회로기판에 사용되는 동박 적층판(CCL, Copper Clad Laminate)은 에폭시 접착제를 이용한 3층 구조의 동박 적층판이 사용되고 있으나 접착제의 내열성이 저하되는 문제로 인하여 치수안정성이 불량하여, 미세 패터닝 용도로는 부적합하다는 단점이 있다.
최근 미세회로로 인하여 동박의 조도 감소 및 두께 감소가 요구되어지면서, 동박과 절연기판의 접착 강도가 더욱 크게 요구되어지고 있다. 즉, 동박 적층판 및 인쇄회로 기판 제조시 사용되는 기존 접착제 부착 동박의 경우는 동박의 조도가 높았기 때문에, 여기에 사용된 접착제를 그대로 사용하는 경우 동박 조도가 낮아지게 되면 접착력이 감소하게 된다.
종래 동박층과 기재 사이의 접착력 강화를 위하여 실란 커플링제를 통박의 표면처리제로 사용하는 방법이 공지된 바 있으나, 실란 커플링제 단독으로 사용함으로써 코팅용액의 안정성에 문제가 생겨 제조시간에 따른 제품의 재현성에 문제점이 존재하며, 표면 조도가 없는 (Rz가 0.80㎛ 미만)동박 즉, 조화 처리를 하지 않은 동박과 폴리이미드 간의 접착력이 낮은 단점이 있다.
즉, 공지의 기술들은 여전히 접착성의 향상 효과는 불충분하며, 특정 박에만 적용가능한 문제점이 있다.
따라서, 우수한 접착력을 가지는 연성 동박 적층판을 제조하기 위하여, 동박 뿐만 아니라, 다양한 절연층에도 적용가능한 표면처리제가 요구된다.
KR 10-1298998 B1 KR 10-0282065 B1
본 발명은 구리 박막과 절연성 기재간 강한 결합력을 가지는 다층 구조의 동박 적층판을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 에틸렌글리콜 잔기를 통한 알콕시실란 및 알킬렌 잔기를 통한 아미노가 치환된 트리아진 백본을 가지는 트리아진계 화합물을 포함하는 기판 접착용 표면처리제 조성물을 이용하여 다층 구조의 동박 적층판을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 에틸렌글리콜 잔기를 통한 알콕시실란 및 알킬렌 잔기를 통한 아미노가 치환된 트리아진 백본을 가지는 트리아진계 화합물을 포함하는 기판 접착용 표면처리제 조성물로 고분자 기판을 표면처리한 후 표면 처리된 상기 고분자 기판의 표면에 구리 박막을 형성시켜 다층 구조의 동박 적층판을 제조하는 방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 기판 접착용 표면처리제 조성물로 고분자 기판의 표면을 처리하는 단계; 및 표면 처리된 상기 고분자 기판의 표면에 구리를 도금하여 구리 박막을 형성하는 단계;를 포함하는 다층 구조의 동박 적층판의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112021116971721-pat00001
상기 화학식 1 및 2에서,
R1은 수소 또는
Figure 112021116971721-pat00002
이고;
R2는 수소 또는
Figure 112021116971721-pat00003
이고;
RA는
Figure 112021116971721-pat00004
또는
Figure 112021116971721-pat00005
이고;
RB는 수소,
Figure 112021116971721-pat00006
또는
Figure 112021116971721-pat00007
이고;
Ra1 내지 Rc1, Ra2 내지 Rc2, Rd1 내지 Rf1 및 Rd2 내지 Rf2는 각각 독립적으로 C1-C10알킬이고;
m1, n1, m2, n2, m3, n3, m4 및 n4은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112021116971721-pat00008
[화학식 3]
Figure 112021116971721-pat00009
상기 화학식 2 및 3에서,
R1은 수소 또는
Figure 112021116971721-pat00010
이고;
R2는 수소 또는
Figure 112021116971721-pat00011
이고;
RB1는 수소 또는
Figure 112021116971721-pat00012
이고;
RB2는 수소 또는
Figure 112021116971721-pat00013
이고;
Ra1 내지 Rc1, Ra2 내지 Rc2, Rd1 내지 Rf1 및 Rd2 내지 Rf2는 각각 독립적으로 C1-C10알킬이고;
m1, n1, m2, n2, m3, n3, m4 및 n4은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
일 실시예에 따른 상기 화학식 2 및 3에서, Ra1 내지 Rc1, Ra2 내지 Rc2, Rd1 내지 Rf1 및 Rd2 내지 Rf2는 각각 독립적으로 각각 독립적으로 C1-C3알킬이고; m1, n1, m2, n2, m3, n3, m4 및 n4은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있다.
일 실시예에 따른 상기 화학식 2에서, R2는
Figure 112021116971721-pat00014
이고; RB1는
Figure 112021116971721-pat00015
이고; n1, n2, n3 및 n4은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있다.
일 실시예에 따른 상기 화학식 3에서, R1은
Figure 112021116971721-pat00016
이고; RB2는
Figure 112021116971721-pat00017
이고; Ra1 내지 Rc1, Ra2 내지 Rc2, Rd1 내지 Rf1 및 Rd2 내지 Rf2는 각각 독립적으로 C1-C3알킬이고; m1, m2, m3 및 m4은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있다.
일 실시예에 따른 상기 화학식 3에서, R2는
Figure 112021116971721-pat00018
이고; n1 및 n2은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 기판 접착용 표면처리제 조성물은 용매를 더 포함할 수 있으며, 상기 용매는 물, 알코올, 케톤, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 에스테르 및 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
일 실시예에 있어서, 상기 기판 접착용 표면처리제 조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량% 범위로 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
일 실시예에 있어서, 상기 고분자 기판의 표면처리 단계는 상기 기판 접착용 표면처리제 조성물에 고분자 기판을 침지하여 수행될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 도금은 무전해도금일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 고분자 기판은 폴리이미드(polyimide;　PI), 변성 폴리이미드(modified PI; MPI), 폴리에테르에테르케톤(polyetherether ketone; PEEK), 신디오탁틱 폴리스티렌(syndiotactic polystyrene; SPS) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene;　PTFE)에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
일 실시예에 따르면, 상기 다층 구조의 적층판은 2층 구조의 연성동박적층판(2-FCCL)일 수 있다.
본 발명에 따른 다층 구조의 동박 적층판의 제조방법은 에틸렌글리콜 잔기를 통한 알콕시실란 및 알킬렌 잔기를 통한 아미노가 치환된 트리아진 백본을 가지는 트리아진계 화합물을 포함하는 기판 접착용 표면처리제 조성물을 사용하여 고분자 기판을 표면처리한 후 표면 처리된 상기 고분자 기판의 표면에 구리 박막을 형성시켜 별도의 접착제 사용 없이 두께가 상당히 얇으면서도 접착력이 현저히 향상된 다층 구조의 연성 동박 적층판을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 별도의 접착제를 사용하지 않았기 때문에 보다 얇은 두께의 다층 구조의 연성 동박 적층판을 제조할 수 있으며, 접착제로 인하여 유전율의 상승 및 접착제의 열화로 인한 내구성의 저하 등의 문제점을 해소할 수 있다.
즉, 본 발명에 따라, 초고속 통신 기판용 인쇄전자회로기판(PCB) 제조를 위한 저유전율 저손실 동박 적층판(CCL), 구체적으로 연성 동박 적층판(FCCL), 보다 구체적으로 2층 구조의 연성 동박 적층판(2-FCCL)을 효율적으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서, 용어, “알킬”은 1가의 치환체로, 선형 또는 분지형의 형태를 모두 포함한다.
본 명세서에서, 용어, “포함한다”는 표현은 “구비한다”, “함유한다”, “가진다” 또는 “특징으로 한다” 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 명세서에서, 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서에서, 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미한다.
본 명세서에서, 금속 박 적층판(Metal Clad Laminate)이라 함은, 절연층, 및 상기 절연층의 일면 또는 양면에 합지된 금속층을 포함하는 판을 의미하며, 인쇄 회로 기판을 제조하기 위한 원판, 즉, PCB(Printed Circuit Board) 원판을 제조하는데 사용되는, 동박 적층판(Copper Clad Laminate, CCL) 등을 포함하는 개념으로 사용된다.
본 발명은 에틸렌글리콜 잔기를 통한 알콕시실란 및 알킬렌 잔기를 통한 아미노가 치환된 트리아진 백본을 가지는 트리아진계 화합물, 구체적으로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 기판 접착용 표면처리제 조성물로 고분자 기판의 표면을 처리하는 단계; 및 표면 처리된 상기 고분자 기판의 표면에 구리를 도금하여 구리 박막을 형성하는 단계;를 포함하는 다층 구조의 동박 적층판의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112021116971721-pat00019
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 또는
Figure 112021116971721-pat00020
이고;
R2는 수소 또는
Figure 112021116971721-pat00021
이고;
RA는
Figure 112021116971721-pat00022
또는
Figure 112021116971721-pat00023
이고;
RB는 수소,
Figure 112021116971721-pat00024
또는
Figure 112021116971721-pat00025
이고;
Ra1 내지 Rc1, Ra2 내지 Rc2, Rd1 내지 Rf1 및 Rd2 내지 Rf2는 각각 독립적으로 C1-C10알킬이고;
m1, n1, m2, n2, m3, n3, m4 및 n4은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
본 발명에 따른 다층 구조의 동박 적층판의 제조방법은 고분자 기판의 표면을 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 표면처리제 조성물로 처리하고, 표면 처리된 고분자 기판의 표면에 구리를 도금시켜 동박을 형성함으로써, 고분자 기판으로부터 유래하는 유연성을 실질적으로 그대로 유지하면서도 동박과 고분자 기판이 강하게 결합될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112021116971721-pat00026
[화학식 3]
Figure 112021116971721-pat00027
상기 화학식 2 및 3에서,
R1은 수소 또는
Figure 112021116971721-pat00028
이고;
R2는 수소 또는
Figure 112021116971721-pat00029
이고;
RB1는 수소 또는
Figure 112021116971721-pat00030
이고;
RB2는 수소 또는
Figure 112021116971721-pat00031
이고;
Ra1 내지 Rc1, Ra2 내지 Rc2, Rd1 내지 Rf1 및 Rd2 내지 Rf2는 각각 독립적으로 C1-C10알킬이고;
m1, n1, m2, n2, m3, n3, m4 및 n4은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 2 및 3의 화합물은 트리아진 백본에 3개의 질소 원자가 결합되어 있으며, 상기 트리아진 백본에 결합된 3개의 질소 원자 중 하나는 에틸렌글리콜 잔기를 통해 알콕시실란과 결합되며, 나머지 질소원자 중 하나는 아미노알킬과 결합된 구조를 공통으로 포함하며, 상기 화학식 2 및 3의 화합물은 상술된 공통된 부분 이외에 트리아진 백본에 결합된 마지막 질소 원자에 결합되는 모이어티의 구조만이 상이하다.
이와 같이 에틸렌글리콜 잔기를 통한 알콕시실란 및 알킬렌 잔기를 통한 아미노가 치환된 트리아진 백본을 가지는 화학식 2 및 3의 화합물의 단독 또는 혼용으로 인하여 다양한 고분자 기판의 표면처리제로서의 적용되어 고분자 기판과 화학식 2 및/또는 3의 화합물 사이에서의 반응에 의한 생성된 화학 결합 또는 강한 흡착에 의해 고분자 기판의 표면에 화학식 2 및/또는 3의 화합물이 더욱 강하게 결합/흡착되어 있어 추후 도금에 의해 형성되는 동박과 일체화되어 극대화된 접착력을 구현할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 기판 접착용 표면처리제 조성물은 상기 화학식 2의 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 기판 접착용 표면처리제 조성물은 상기 화학식 3의 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 기판 접착용 표면처리제 조성물은 상기 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 상기 화학식 2 및 3에서, Ra1 내지 Rc1, Ra2 내지 Rc2, Rd1 내지 Rf1 및 Rd2 내지 Rf2는 각각 독립적으로 각각 독립적으로 C1-C3알킬이고; m1, n1, m2, n2, m3, n3, m4 및 n4은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있다.
일 실시예에 따른 상기 화학식 2에서, R2는
Figure 112021116971721-pat00032
이고; RB1는
Figure 112021116971721-pat00033
이고; n1, n2, n3 및 n4은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있다.
바람직하게, 일 실시예에 따른 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112021116971721-pat00034
[화학식 2-2]
Figure 112021116971721-pat00035
상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
R2는 수소 또는
Figure 112021116971721-pat00036
이고;
RB1는 수소 또는
Figure 112021116971721-pat00037
이고;
Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 C1-C3알킬이고;
m, n, n1, n2, n3 및 n4은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
일 구체예에 있어, 상기 Ra 내지 Rc는 서로 동일하며, 메틸 또는 에틸일 수 있다.
일 실시예에 따른 상기 화학식 3에서, R11은
Figure 112021116971721-pat00038
이고; RB2는
Figure 112021116971721-pat00039
이고; Ra1 내지 Rc1, Ra2 내지 Rc2, Rd1 내지 Rf1 및 Rd2 내지 Rf2는 각각 독립적으로 각각 독립적으로 C1-C3알킬이고; m1, m2, m3 및 m4은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있다.
일 실시예에 따른 상기 화학식 3에서, R2는
Figure 112021116971721-pat00040
이고; n1 및 n2은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있다.
바람직하게, 일 실시예에 따른 상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112021116971721-pat00041
[화학식 3-2]
Figure 112021116971721-pat00042
상기 화학식 3-1 및 3-2에서,
R1은 수소 또는
Figure 112021116971721-pat00043
이고;
R2는 수소 또는
Figure 112021116971721-pat00044
이고;
RB2는 수소 또는
Figure 112021116971721-pat00045
이고;
Ra 내지 Rf, Ra1 내지 Rc1, Ra2 내지 Rc2, Rd1 내지 Rf1 및 Rd2 내지 Rf2는 각각 독립적으로 C1-C3알킬이고;
m, n, n1, n2, m1, m2, m3 및 m4은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
일 구체예에 있어, 상기 Ra 내지 Rf는 서로 동일하며, 메틸 또는 에틸일 수 있다.
일 구체예에 있어, 상기 Ra1 내지 Rc1, Ra2 내지 Rc2, Rd1 내지 Rf1 및 Rd2 내지 Rf2는 서로 동일하며, 메틸 또는 에틸일 수 있다.
일 구체예에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물은 하기 구조에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure 112021116971721-pat00046
Figure 112021116971721-pat00047
상기 m 및 n은 각각 독립적으로 2 또는 3의 정수이다.
일 구체예에 있어서, 상기 화학식 3의 화합물은 하기 구조에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure 112021116971721-pat00048
상기 p 및 q은 각각 독립적으로 2 또는 3의 정수이다.
일 실시예에 있어서, 상기 표면처리제 조성물의 분산성을 더욱 향상시키기 위하여 용매를 더 포함할 수 있으며, 상기 용매는 물, 알코올, 케톤, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 에스테르 및 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
구체적으로, 상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 이소프로폭시에탄올 및 에틸아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일용매 또는 둘 이상의 혼합용매일 수 있다.
일 실시예에 있어, 상기 용매는 물 또는 물과 알코올의 혼합용매일 수 있으며, 구체적으로는 물 또는 물과 에탄올의 혼합용매일 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물, 구체적으로 화학식 2의 화합물 및 화학식 3의 화합물은 물과 반응하여 하이드록시를 포함하는 가수분해물을 형성할 수 있다.
즉, 상기 기판 접착용 표면처리제 조성물로 처리된 고분자 기판 표면은 에틸렌글리콜 잔기를 통한 알콕시실릴기 또는 히드록시실릴기, 및 알킬렌 잔기를 통한 아미노기를 갖게 되고, 이로 인하여 고분자 기판의 특성이 크게 개질될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 기판 접착용 표면처리제 조성물은 상기 화학식 1의 화합물의 함량이 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%이고, 잔량의 용매를 포함할 수 있다. 즉, 고형분 기준으로 0.001 내지 10 중량%로 상기 용매에 용해된 상태일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물의 함량은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%, 구체적으로는 0.01 내지 5 중량%, 보다 구체적으로는 0.05 내지 3중량%일 수 있으며, 상기 함량 범위에서 표면처리제 조성물 내 상기 화학식 1의 화합물의 분산성이 향상되어 고분자 기판 상에 균일하게 도포될 수 있다. 균일한 도포성으로 인하여 표면처리된 고분자 기판과 이후 도금에 의하여 형성된 동박 간의 접착력을 향상시켜 접착 강도가 극대화된 다층 구조의 동박 적층판을 형성할 수 있다.
상술한 바와 같이, 에틸렌글리콜 잔기를 통한 알콕시실란 및 알킬렌 잔기를 통한 아미노가 치환된 트리아진 백본을 가지는 상기 화학식 1의 화합물로 인하여 다양한 고분자 기판과 화학식 1의 화합물 사이에서의 반응에 의한 생성된 화학 결합 또는 강한 흡착에 의해 기판의 표면에 화학식 1의 화합물이 강하게 결합/흡착되어 있어 다양한 고분자 기판의 표면을 개질할 수 있다. 즉, 상기 표면처리된 고분자 기판은 에틸렌글리콜 잔기를 통한 알콕시실릴기 및/또는 하이드록시실릴기, 및 알킬렌 잔기를 통한 아미노기를 가질 수 있다.
상기 고분자 기판의 표면처리 단계 이전에, 세정 처리, 코로나 방전 처리, 플라스마 방전 처리, 자외선 조사, 산 처리, 알칼리 처리, 수증기 처리 및 화성 처리 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 처리가 상기 고분자 기판에 행해질 수 있다.
일 예로, 상기 화성 처리는 I족 원소의 수산화물, I족 원소의 염, Ⅱ족 원소의 수산화물, Ⅱ족 원소의 염, 암모니아, 암모늄염, 히드라진, 히드라진 유도체, 아민류, 인산, 인산염, 탄산염, 카르복시산, 카르복시산염, 규산, 규산염 및 불화물 등을 사용하여 행해질 수 있으며, 상기 화성 처리에 의해 고분자 기판 표면에 피막 등이 형성될 수 있다.
상기 기판의 표면처리 단계 이후, 필요에 따라, 가열 처리가 행해질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 기판 접착용 표면처리제 조성물로 고분자 기판을 처리하는 방법은 함침(impregnation), 침지(soaking), 코팅(coating), 도핑(doping), 분사(spraying) 등의 공지의 방법을 포함할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에 따르면, 상기 고분자 기판의 표면처리 단계는 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 용액에 고분자 기판을 침지하여 수행될 수 있다.
상기 고분자 기판의 침지 시간은 각각 1초 내지 3시간일 수 있고, 구체적으로 1초 내지 1시간일 수 있으며, 보다 구체적으로 1초 내지 30분, 보다 더 구체적으로 10초 내지 15분일 수 있다.
상기 고분자 기판의 침지 온도는 0 내지 80℃일 수 있고, 구체적으로 10 내지 60℃일 수 있으며, 보다 구체적으로 20 내지 40℃일 수 있다.
일 실시예에 있어, 상기 표면처리된 고분자 기판은 진공 분위기 하, 상압 하, 또는 가압 하에서, 0 내지 200℃구체적으로 10 내지 60℃보다 구체적으로 20 내지 50℃로 유지될 수 있으며, 이때 유지 시간은 10분 이상, 구체적으로 1시간 이상, 보다 구체적으로 1 내지 24시간일 수 있으나, 이로 한정되지는 않는다.
일 실시예에 따르면, 상기 고분자 기판의 단면 또는 양면이 표면처리될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 고분자 기판은 폴리이미드(polyimide;　PI), 변성 폴리이미드(modified PI; MPI), 폴리에테르에테르케톤(polyetherether ketone; PEEK), 신디오탁틱 폴리스티렌(syndiotactic polystyrene; SPS) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene;　PTFE)에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
일 실시예에 따르면, 상기 표면 처리된 상기 고분자 기판의 표면에 도금을 이용하여 구리 박막을 형성할 수 있으며, 도금에 의해 균일한 두께를 가지며 매끈한 표면을 갖는 얇은 구리 박막(동박)이 형성될 수 있다.
일 구체예에 있어, 상기 도금은 무전해도금일 수 있다. 무전해도금은 환원 반응에 의해 구리가 도금되는 것으로, 무전해 도금은 표면 처리된 상기 고분자 기판의 표면 상에 편평한 표면의 구리 박막을 제조하는데 유리하며, 편평한 표면을 갖는 얇고 균일한 구리 박막을 제조하는데 유리하다.
무전해 도금은 표면 처리된 상기 고분자 기판을 구리 도금액에 침지하여 수행될 수 있다. 구리 도금액은 구리전구체, 환원제 및 착화제를 함유할 수 있다. 구리전구체로 구리의 황산염, 수산화물, 산화물, 카보네이트등을 들 수 있으며, 환원제로 포르말린 또는 글리옥실산 등의 유기 알데히드, 당류, 히드로퀴논, 차아인산, 보로하이드라이드 및 디아민 보란 등의 환원페놀등을 들 수 있고, 착화제로 히단토인, 유기카르복실산, 유기카르복실산염, 유기 아미노카르복실산등을 들 수 있다. 구리 도금액 내 구리 전구체의 함량은 3 내지 8g/L 수준일 수 있고, 환원제의 함량은 10 내지 50g/L의 수준일 수 있고, 착화제의 함량은 100 내지 300g/L의 수준일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 종래 무전해 구리 도금액에 통상적으로 사용되는 물질 및 조성을 가지면 족하다. 구리 도금액은 구리전구체, 환원제 및 착화제 이외에도 표면전하 조절제, 도금 촉매, 안정화제등과 같이 종래 알려진 첨가제를 더 함유할 수 있다. 실질적인 일 예로, 구리도금액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬등과 같은 알칼리 금속 수산화물을 더 함유할 수 있으며, 도금액 내 알칼리 금속 수산화물 함량은 20 내지 50 g/L 수준일 수 있으나, 반드시 이러한 첨가제 및 함량으로 한정되는 것은 아니다. 무전해 도금시 도금액의 온도는 20 내지 70℃ 수준, 실질적으로 상온일 수 있으며, 무전해 도금 시간은 목적하는 구리박막의 두께를 고려하여 적절히 조절되면 족하다. 전자부품, 특히 휴대 단말기용 FPBC(Flexible Printed Circuit Board)의 용도를 고려한 실질적인 일 예로, 구리 박막의 두께는 2 내지 200 ㎛, 2 내지 100 ㎛, 2 내지 35 ㎛, 3 내지 20 ㎛ 또는 3 내지 10 ㎛일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 다층 구조의 동박 적층판은 연성 동박 적층판(FCCL), 보다 구체적으로 2층 구조의 연성 동박 적층판(2-FCCL)일 수 있다.
상기 방법으로 제조된 다층 구조의 적층판은 측정법 JISC-5016에 의한 접착강도 11.0 N/cm 이상, 구체적으로 11.0 내지 20.0 N/cm, 보다 구체적으로 11.0 내지 14.0 N/cm 인 물성을 만족할 수 있다.
본 발명에 따르면, 에틸렌글리콜 잔기를 통한 알콕시실란 및 알킬렌 잔기를 통한 아미노가 치환된 트리아진 백본을 가지는 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 기판 접착용 표면처리제 조성물로 고분자 기판을 표면처리한 후 표면 처리된 상기 고분자 기판의 표면에 구리 박막을 형성시켜 별도의 접착제 없이 두께가 상당히 얇으면서도 접착력이 현저히 향상된 다층 구조의 연성 동박 적층판을 제조할 수 있다. 결과적으로, 본 발명에 따르면, 성질이 상이한 동박과 고분자 기판의 접착에 있어 별도의 접착제 사용 없이 단지 특정 구조의 표면처리제 조성물로 고분자 기판의 표면을 처리시킨 다음 구리 도금하여 두께가 상당히 얇으면서도 접착력이 현저히 향상된 다층 구조의 연성 동박 적층판을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 별도의 접착제를 사용하지 않았기 때문에 보다 얇은 두께의 다층 구조의 적층판, 구체적으로 연성 동박 적층판을 제조할 수 있으며, 접착제로 인하여 유전율의 상승 및 접착제의 열화로 인한 내구성의 저하 등의 문제점을 해소할 수 있다.
즉, 본 발명에 따라, 초고속 통신 기판용 인쇄전자회로기판(PCB) 제조를 위한 저유전율 저손실 동박 적층판(CCL), 구체적으로 연성 동박 적층판(FCCL), 보다 구체적으로 2층 구조의 연성 동박 적층판(2-FCCL)을 효율적으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
* 접착성 시험
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 시편 각각에 대하여, JISC-5016에서 규정하는 방법에 따라 박리 시험 장치(시마즈 세이사쿠쇼제의 오토그래프 P-100)를 사용하여 접착 강도(peel strength)를 측정하였다. 측정 시에 있어서의 박리 속도는 5mm/min의 조건이었다.
[제조예 1] 화합물 1의 제조
Figure 112021116971721-pat00049
아르곤 분위기 하에서 시아누릭클로라이드(cyanuric chloride) (100mmol)을 THF (200mL)에 가하고 -30℃로 냉각시킨 다음, 화합물 1-a (120mmol)과 THF (20mL)의 혼합용액을 50분에 걸쳐 상기 시아누릭클로라이드 용액에 천천히 적가하였다. 적가 완료 후 트리에틸아민 (120mmol)과 THF (20mL)의 혼합용액을 상기 반응 혼합물에 50분에 걸쳐 서서히 적가하였다. 적가 완료 후, -30℃에서 2시간동안 교반시킨 다음, 여과하여 얻은 여액을 감압농축하여 조생성물을 수득하였다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매 : 에틸아세테이트/n-헥산)로 정제하여 화합물 1-b를 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ 3.2-3.3(t, 2H), 3.55-3.61(m, 17H), 3.94-3.97(m, 2H), 3.98-4.01(m, 1H)
아르곤 분위기 하에서 화합물 1-b (20mmol)과 THF (50mL)의 혼합 용액을 화합물 1-c (140mmol)에 적가한 다음, 천천히 90℃로 가열한 후 17시간동안 교반시켰다. 교반이 완료되면 실온으로 냉각시키고, 반응 혼합물을 셀라이트 여과시킨 다음, 여액을 감압농축하여 조생성물을 수득하였다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매 : 에틸아세테이트/n-헥산)로 정제하여 화합물 1을 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ 2.0(br s, 4H), 2.78-2.91(m, 4H), 3.21-3.35(m, 6H), 3.51-3.61(m, 17H), 3.94-3.97(m, 2H), 4.01(br s, 3H)
[제조예 2] 화합물 2의 제조
Figure 112021116971721-pat00050
화합물 1-a 대신에 화합물 2-a (120mmol)를 사용하고, 화합물 1-b 대신에 화합물 2-b (20mmol)를 사용하고, 화합물 1-c 대신에 화합물 2-c (140mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 2를 제조하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ 1.19-1.25(m, 18H), 2.0(br s, 8H), 2.81-8.91 (m, 8H), 3.21-3.25(m, 4H), 3.31-3.33(m, 8H), 3.54-3.61(m, 16H), 3.81-3.87(m, 12H), 3.94-3.97(m, 4H)
[제조예 3] 화합물 3의 제조
Figure 112021116971721-pat00051
화합물 1-a 대신에 화합물 2-a (240mmol)를 사용하고, 화합물 1-b 대신에 화합물 3-b (20mmol)를 사용하고, 화합물 1-c 대신에 화합물 2-c (70mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 3를 제조하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ 1.18-1.23(m, 36H), 2.0(br s, 2H), 2.86-2.89(m, 2H), 3.21-3.25(m, 8H), 3.30-3.33(m, 2H), 3.51-3.62(m, 32H), 3.81-3.86(m, 24H), 3.94-3.97(m, 8H), 4.0(br s, 1H)
[제조예 4] 화합물 4의 제조
Figure 112021116971721-pat00052
화합물 1-a (240mmol)를 사용하고, 화합물 1-b 대신에 화합물 4-b (20mmol)를 사용하고, 화합물 1-c 대신에 화합물 2-c (70mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 4를 제조하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ 2.0(br s, 4H), 2.86-2.89(m, 4H), 3.21-3.25(m, 4H), 3.31-3.33(m,4H), 3.52-3.61(m, 34H), 3.94-3.97(m, 4H), 4.0(br s, 2H)
[실시예 1 내지 8]
하기 표 1에 기재된 고분자 기판(10mm×20mm×0.1mm)을 준비하였다. 고분자 기판에 대하여 에탄올 중에서 40℃ 하에서, 15분간에 걸쳐 초음파 탈지를 수행한 후, 에탄올로 세정하였다. 이에 따라, 고분자 기판의 표면이 청정화되었다. 청정화 후, 진공 데시케이터 중에서 건조가 행해졌다.
상기 고분자 기판을 하기 표 1에 기재된 화학식 1의 화합물 함유(0.1 중량%) 수용액에 20초간 침지시킨 후 고분자 기판을 꺼내고, 증류수로 충분히 세정하였다. 이후, 20℃의 건조 데시케이터에 진공 하(0.1mmHg 이하)에서 24시간동안 유지시켜 표면처리된 고분자 기판을 얻었다.
표면처리된 고분자 기판을 구리 도금액(6.7g/L의 황산구리 5수화물, 40g/L의 수산화나트륨(NaOH), 140g/L의 타르타르산 나트륨 칼륨, 20ml 포르말린)에 20분동안 침지시켜 무전해 도금을 수행하여 2층 구조의 연성동박적층판(2-FCCL)을 제조하였다. 이때, 도금에 의해 형성된 구리 박막의 두께는 2μm였다.
[비교예 1 내지 8]
하기 표 1에 기재된 고분자 기판(10mm×20mm×0.1mm)을 준비하였다. 고분자 기판에 대하여 에탄올 중에서 40℃ 하에서, 15분간에 걸쳐 초음파 탈지를 수행한 후, 에탄올로 세정하였다. 이에 따라, Cu 기판 및 고분자 기판의 표면이 청정화되었다. 청정화 후, 진공 데시케이터 중에서 건조가 행해졌다.
상기 고분자 기판을 하기 화합물 A 내지 H 함유(0.1 중량%) 수용액에 20초간 침지시킨 후 고분자 기판을 꺼내고, 증류수로 충분히 세정하였다. 이후, 20℃의 건조 데시케이터에 진공 하(0.1mmHg 이하)에서 24시간동안 유지시켜 표면처리된 고분자 기판을 얻었다.
상기 실시예와 동일한 방법으로 표면처리된 고분자 기판 상에 구리를 도금하여 2층 구조의 연성동박적층판(2-FCCL)을 얻었다.
Figure 112021116971721-pat00053
하기 표 1에 각 실시예 및 비교예에서 제조된 2-FCCL의 접착성 측정 결과를 나타내었다.
금속 기판 고분자 기판 고분자 기판 표면처리 접착 강도
(N/cm)
실시예 1 Cu (도금) PI 화합물 1 11.9
2 Cu (도금) PEEK 화합물 1 12.5
3 Cu (도금) SPS 화합물 1 12.4
4 Cu (도금) PTFE 화합물 1 11.8
5 Cu (도금) PI 화합물 2 12.2
6 Cu (도금) PEEK 화합물 2 12.6
7 Cu (도금) SPS 화합물 2 12.9
8 Cu (도금) PTFE 화합물 2 12.0
9 Cu (도금) PI 화합물 3 12.5
10 Cu (도금) PEEK 화합물 3 13.0
11 Cu (도금) SPS 화합물 3 12.8
12 Cu (도금) PTFE 화합물 3 12.7
13 Cu (도금) PI 화합물 4 13.7
14 Cu (도금) PEEK 화합물 4 13.9
15 Cu (도금) SPS 화합물 4 13.4
16 Cu (도금) PTFE 화합물 4 13.2
비교예 1 Cu (도금) PI 화합물 A 5.5
2 Cu (도금) PEEK 화합물 B 5.3
3 Cu (도금) SPS 화합물 C 5.1
4 Cu (도금) PTFE 화합물 D 5.9
5 Cu (도금) PI 화합물 E 6.1
6 Cu (도금) PEEK 화합물 F 5.7
7 Cu (도금) SPS 화합물 G 6.0
8 Cu (도금) PTFE 화합물 H 5.6
상기 표 1에서 보여주는 바와 같이, 본 발명에 따른 표면처리제 조성물을 사용하는 실시예 1 내지 16의 2-FCCL은 비교예 1 내지 8의 2-FCCL에 비해 다양한 고분자 기판과 구리 박막 사이의 접착 강도가 현저히 향상되었다.
즉, 본 발명에 따른 에틸렌글리콜 잔기를 통한 알콕시실란 및 알킬렌 잔기를 통한 아미노가 치환된 트리아진 백본을 가지는 화학식 1의 화합물을 포함하는 기판 접착용 표면처리제 조성물로 고분자 기판을 표면처리시킨 후 구리를 도금시킴으로써, 별도의 접착제 없이 구리 박막과 고분자 기판, 즉 구리 박막과 절연 기판 사이의 접착 강도를 극대화시킬 수 있음을 확인하였다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.

Claims (13)

  1. 삭제
  2. 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 기판 접착용 표면처리제 조성물로 고분자 기판의 표면을 처리하는 단계; 및
    표면 처리된 상기 고분자 기판의 표면에 구리를 도금하여 구리 박막을 형성하는 단계;
    를 포함하는, 다층 구조의 동박 적층판의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112023041165792-pat00061

    [화학식 3]
    Figure 112023041165792-pat00062

    상기 화학식 2 및 3에서,
    R1은 수소 또는
    Figure 112023041165792-pat00063
    이고;
    R2는 수소 또는
    Figure 112023041165792-pat00064
    이고;
    RB1는 수소 또는
    Figure 112023041165792-pat00065
    이고;
    RB2는 수소 또는
    Figure 112023041165792-pat00066
    이고;
    Ra1 내지 Rc1, Ra2 내지 Rc2, Rd1 내지 Rf1 및 Rd2 내지 Rf2는 각각 독립적으로 C1-C10알킬이고;
    m1, n1, m2, n2, m3, n3, m4 및 n4은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식 2 및 3에서, Ra1 내지 Rc1, Ra2 내지 Rc2, Rd1 내지 Rf1 및 Rd2 내지 Rf2는 각각 독립적으로 각각 독립적으로 C1-C3알킬이고; m1, n1, m2, n2, m3, n3, m4 및 n4은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수인, 다층 구조의 동박 적층판의 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식 2에서, R2는
    Figure 112021116971721-pat00067
    이고; RB1는
    Figure 112021116971721-pat00068
    이고; n1, n2, n3 및 n4은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수인, 다층 구조의 동박 적층판의 제조방법.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식 3에서, R1은
    Figure 112021116971721-pat00069
    이고; RB2는
    Figure 112021116971721-pat00070
    이고; Ra1 내지 Rc1, Ra2 내지 Rc2, Rd1 내지 Rf1 및 Rd2 내지 Rf2는 각각 독립적으로 C1-C3알킬이고; m1, m2, m3 및 m4은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수인, 다층 구조의 동박 적층판의 제조방법.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식 3에서, R2는
    Figure 112021116971721-pat00071
    이고; n1 및 n2은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수인, 다층 구조의 동박 적층판의 제조방법.
  7. 제 2항에 있어서,
    상기 기판 접착용 표면처리제 조성물은 용매를 더 포함하는 것인, 다층 구조의 동박 적층판의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 용매는 물, 알코올, 케톤, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 에스테르 및 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인, 다층 구조의 동박 적층판의 제조방법.
  9. 제 2항에 있어서,
    상기 기판 접착용 표면처리제 조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량% 범위로 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 다층 구조의 동박 적층판의 제조방법.
  10. 제 2항에 있어서,
    상기 고분자 기판의 표면처리 단계는 상기 기판 접착용 표면처리제 조성물에 고분자 기판을 침지하여 수행되는 것인, 다층 구조의 동박 적층판의 제조방법.
  11. 제 2항에 있어서,
    상기 도금은 무전해도금인, 다층 구조의 동박 적층판의 제조방법.
  12. 제 2항에 있어서,
    상기 고분자 기판은 폴리이미드(polyimide;　PI), 변성 폴리이미드(modified PI; MPI), 폴리에테르에테르케톤(polyetherether ketone; PEEK), 신디오탁틱 폴리스티렌(syndiotactic polystyrene; SPS) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene;　PTFE)에서 선택되는 어느 하나 이상인, 다층 구조의 동박 적층판의 제조방법.
  13. 제 2항에 있어서,
    상기 다층 구조의 적층판은 2층 구조의 연성동박적층판(2-FCCL)인, 다층 구조의 동박 적층판의 제조방법.
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