TW201925916A - 光阻組成物及使用其的光阻膜 - Google Patents
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Abstract
本發明是關於一種光阻組成物及使用其的光阻膜,所述光阻組成物能夠在精細圖案形成期間實現極佳圖案性能,且能夠製備對電鍍溶液的化學穩定性極佳的光阻膜。
Description
本發明是關於一種光阻組成物及使用其的光阻膜。更具體言之,本發明是關於一種光阻組成物及使用其的光阻膜,所述光阻組成物能夠在精細圖案形成期間實現極佳圖案性能,且能夠製備對電鍍溶液的化學穩定性極佳的光阻膜。
[相關申請案的交叉參考]
[相關申請案的交叉參考]
本申請案主張2017年11月24日向韓國智慧財產局申請的韓國專利申請案第10-2017-0158924號以及2018年10月30日向韓國智慧財產局申請的韓國專利申請案第10-2018-0131270號的申請日權益,所述申請案的全部內容以引用之方式併入本文中。
感光蝕刻加工(Photofabrication)已成為主流的微加工技術,且封裝技術持續地轉變成用於製造高密度封裝的方法。
特定言之,隨著半導體輸入/輸出端子的數目增加,倒裝晶片的使用亦隨之擴大,且正引入扇出型晶圓級封裝(Fan-Out Wafer Level Packaging;FOWLP)技術。另外,出於使訊號延遲最小化的目的,能夠實現晶片之間的直接連接的矽穿孔(Through Silicon Via;TSV)製程正不斷發展。就此而言,對凸塊技術(bump technology)的需求增加,且亦將形成其的凸塊光阻的技術研發視作極為重要的。
就凸塊光阻而言,(i)範圍介於10微米至100微米的厚膜的靈敏度及解析度應為極佳的,(ii)金屬凸塊應經由電鍍製程形成,且因此圖案性能(諸如直度、殘留、基腳(footing)以及凹口特性)應為良好的,且(iii)對電鍍溶液的耐性應為極佳的。
因此,使用光阻以增加厚膜的靈敏度及解析度。大體而言,上述光阻組成物包含(a)樹脂,所述樹脂經酸解離以提高其在鹼性顯影溶液中的可溶性,(b)感光性酸產生劑(光酸產生劑),以及(c)酸擴散控制劑。
然而,向現有光阻組成物添加腐蝕抑制劑是常見的,但存在製造光阻組成物的生產率降低(諸如腐蝕抑制劑的可溶性欠佳、腐蝕抑制劑未良好溶解,或攪拌時間延長)的問題,且另外存在光阻圖案中所含有的腐蝕抑制劑在光阻圖案形成之後的電鍍製程中溶解於電鍍溶液中的問題。
就此而言,需要研發能夠在精細圖案形成期間實現極佳圖案性能且能夠製備對電鍍溶液的化學穩定性極佳的光阻膜的新穎光阻組成物。
[技術問題
]
本發明的目的是提供一種能夠在精細圖案形成期間實現極佳圖案性能且能夠製備對電鍍溶液的化學穩定性極佳的光阻膜的光阻組成物。
本發明的另一目的是提供一種使用上述光阻組成物的光阻膜。
[技術解決方案 ]
[技術解決方案 ]
本發明提供一種光阻組成物,包含:(甲基)丙烯酸類樹脂,所述(甲基)丙烯酸類樹脂含有(甲基)丙烯酸重複單位及由以下化學式1表示的鍵結至重複單位的支鏈末端的官能基。
[化學式1]
[化學式1]
在化學式1中,R1
及R2
各自獨立地為氫、羧基、聚氧伸烷基類官能基、具有1個至20個碳原子的烷基或具有6個至20個碳原子的芳基,或R1
及R2
彼此連接以形成具有3個至20個碳原子的環烷基。
本發明亦提供一種光阻膜,其特徵在於基腳長度與光阻膜厚度的比為0.05或小於0.05。
[有利效應 ]
[有利效應 ]
根據本發明,可提供一種光阻組成物及使用其的光阻膜,所述光阻組成物能夠在精細圖案形成期間實現極佳圖案性能,且能夠製備對電鍍溶液的化學穩定性極佳的光阻膜。
本發明人經由實驗發現,在使用包含(甲基)丙烯酸類樹脂(其中具有如化學式1中所繪示的具體結構的官能基鍵結至(甲基)丙烯酸重複單位的支鏈末端)的光阻組成物時,即使在不添加另一腐蝕抑制劑的情況下亦可經由與化學式1的能夠充當腐蝕抑制劑的官能基化學鍵結的(甲基)丙烯酸類樹脂來提高自光阻組成物得到的膜的圖案性能,且有可能解決在藉由將腐蝕抑制劑與(甲基)丙烯酸類樹脂摻合在一起而得到的組成物中產生的問題(諸如減小電鍍溶液的混溶性及污染),從而完成本發明。
特定言之,可藉由將疊氮化合物及烷烴化合物用作反應前驅體的點擊反應來容易地引入由化學式1表示的官能基,且具有不同取代基的(甲基)丙烯酸類樹脂的合成亦是容易的。
在下文中,將詳細描述根據本發明的具體實施例的光阻組成物及光阻膜。
貫穿本說明書,當一個部分「包含(includes)」一個組成元素時,除非另外具體描述,否則此不意謂排除另一組成元素,而是意謂可更包含另一組成元素。
在本發明中,術語「(甲基)丙烯酸((meth)acrylic)」以包含丙烯酸或甲基丙烯酸的含義進行使用。
在本發明中,取代基的實例在下文進行描述,但不限於此。
如本文所使用,術語「經取代(substituted)」意謂在化合物中鍵結其他官能基而非氫原子,且經取代的位置不受限制,只要位置為氫原子經取代的位置(亦即,取代基可經取代的位置)即可,且當兩個或大於兩個取代基經取代時,兩個或大於兩個取代基可與彼此相同或不同。
如本文中所使用,術語「經取代或未經取代(substituted or unsubstituted)」意謂未經取代或經由下述者所組成的族群中選出的一或多個取代基取代:氘;鹵基;氰基;硝基;羥基;羰基;酯基;醯亞胺基;醯胺基;胺基;羧基;磺酸基;磺醯胺基(sulfonamide group);膦氧化物基團;烷氧基;芳氧基;烷基硫氧基;芳基硫氧基;烷基磺醯氧基(alkylsulfoxy group);芳基磺醯氧基(arylsulfoxy group);矽烷基;硼基;烷基;環烷基;烯基;芳基;芳烷基;芳烯基;烷基芳基;芳基膦基;或含有N原子、O原子以及S原子中的至少一者的雜環基,或未經取代或經與上文所例示的取代基當中的兩個或大於兩個取代基鍵聯的取代基取代。舉例而言,「與兩個或大於兩個取代基鍵聯的取代基(the substituent to which two or more substituents are linked)」可為聯苯基。亦即,聯苯基亦可為芳基,且可解釋為與兩個苯基鍵聯的取代基。
如本文中所使用,標號或意謂與另一取代基鍵聯的鍵,且直接鍵意謂無單獨原子存在於由L表示的部分處的情況。
如本文所使用,重量平均分子量意謂藉由GPC方法量測的相對於聚苯乙烯的重量平均分子量。在判定藉由GPC方法量測的相對於聚苯乙烯的重量平均分子量的過程中,可使用通常已知的分析裝置、諸如折射率偵測器的偵測器以及分析型管柱。可使用通常應用的溫度、溶劑以及流動速率的條件。量測條件的具體實例如下:使用沃特世(Waters)PL-GPC220儀器,在160℃的評估溫度下使用聚合物實驗室(Polymer Laboratories)PLgel MIX-B 300毫米管柱,將1,2,4-三氯苯用作溶劑,流動速率為1毫升/分鐘,以10毫克/10毫升的濃度製備樣本且接著以200微升的量進料,且可使用根據聚苯乙烯標準形成的校準曲線來判定Mw的值。本文所使用的聚苯乙烯標準的分子量為2000/10,000/30,000/70,000/200,000/700,000/2,000,000/4,000,000/10,000,000的九種類型。
在本發明中,烷基可為直鏈或支鏈,且其碳原子數不受特定限制,但較佳為1個至40個。根據例示性實施例,烷基的碳原子數為1個至20個。根據另一例示性實施例,烷基的碳原子數為1個至10個。根據另一例示性實施例,烷基的碳原子數為1個至6個。烷基的具體實例包含甲基、乙基、丙基、正丙基、異丙基、丁基、正丁基、異丁基、第三丁基、第二丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、環戊基甲基、環庚基甲基、辛基、正辛基、第三辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、異己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基,以及類似基團,但不限於此。烷基可經取代或未經取代。
在本發明中,烷氧基可為直鏈、支鏈或環狀鏈。烷氧基的碳原子數不受特定限制,但較佳為1個至30個。具體言之,烷氧基的實例可包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基(isopropoxy)、異丙氧基(i-propyloxy)、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、第二丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、異丁氧基、異戊氧基、正己氧基、3,3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、苯甲氧基,對甲基苯甲氧基,或類似基團,但不限於此。烷氧基可經取代或未經取代。
在本發明中,環烷基不受特定限制,但其碳原子數較佳為3個至60個,且其可為單環環烷基或多環環烷基。根據例示性實施例,環烷基的碳原子數為3個至30個。根據另一例示性實施例,環烷基的碳原子數為3個至20個。根據另一例示性實施例,環烷基的碳原子數為3個至6個。其具體實例包含環丙基、環丁基、環戊基、3-甲基環戊基、2,3-二甲基環戊基、環己基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、2,3-二甲基環己基、3,4,5-三甲環已基、4-第三丁基環己基、環庚基、環辛基,以及類似基團,但不限於此。環烷基可經取代或未經取代。
在本發明中,胺基可由下述者所組成的族群中選出:-NH2
、單烷基胺基、二烷基胺基、N-烷基芳基胺基、單芳基胺基、二芳基胺基、N-芳基雜芳基胺基、N-烷基雜芳基胺基、單雜芳基胺基以及二雜芳基胺基,且其碳原子數不受特定限制,但較佳為1個至30個。胺基的具體實例可包含甲胺基、二甲胺基、乙胺基、二乙胺基、苯胺基、萘胺基、聯苯胺基、蒽胺基、9-甲基-蒽胺基、二苯胺基、二甲苯胺基(ditolylamine group)、N-苯基聯苯胺基、N-苯基萘胺基、N-聯苯萘胺基、二甲苯胺基、N-苯基甲苯胺基(N-phenyltolylamine group)、三苯胺基、N-萘基茀胺基(N-naphthylfluorenylamine group)、N-苯基菲胺基(N-phenylphenanthrenylamine group)、N-聯苯菲胺基、N-苯基茀胺基、N-苯基三苯基胺基、N-菲基茀胺基、N-聯苯茀胺基,或類似基團,但不限於此。胺基可經取代或未經取代。
在本發明中,N-烷基芳基胺基意謂烷基及芳基經胺基的N取代的胺基。
在本發明中,N-芳基雜芳基胺基意謂芳基及雜芳基經胺基的N取代的胺基。
在本發明中,N-烷基雜芳基胺基意謂烷基及雜芳基胺基經胺基的N取代的胺基。
在本發明中,在單烷基胺基、二烷基胺基、N-芳基烷基胺基以及烷基硫氧基中的烷基與上述烷基的實例中的烷基相同。具體言之,烷基硫氧基包含甲基硫氧基、乙基硫氧基、第三丁基硫氧基、己基硫氧基或辛基硫氧基,但不限於此。
在本發明中,芳基不受特定限制,但其碳原子數較佳為6個至60個,且芳基可為單環芳基或多環芳基。根據例示性實施例,芳基的碳原子數為6個至30個。根據例示性實施例,芳基的碳原子數為6個至20個。單環芳基可為苯基、聯苯基、聯三苯基(terphenyl group),或類似基團,但不限於此。多環芳基可為萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、屈基(chrycenyl group)、茀基,或類似基團,但不限於此。芳基可經取代或未經取代。
在本發明中,在單芳基胺基、二芳基胺基、芳氧基以及芳基硫氧基(arylthioxy group)中的芳基與上述芳基的實例相同。具體言之,芳氧基包含苯氧基、對甲苯氧基、間甲苯氧基、3,5-二甲基-苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、對第三丁基苯氧基、3-聯苯氧基、4-聯苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、4-甲基-1-萘氧基、5-甲基-2-萘氧基、1-蒽氧基、2-蒽氧基、9-蒽氧基、1-菲氧基、3-菲氧基、9-菲氧基,以及類似基團,且芳基硫氧基包含苯基硫氧基(phenylthioxy group)、2-甲基苯基硫氧基(2-methylphenylthioxy group)、4-第三丁基苯氧基(4-tert-butylphenyloxy group),以及類似基團,但不限於此。
在本發明中,伸烷基是衍生自烷烴的二價官能基(例如,直鏈、支鏈或環狀基),且其實例可為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丁基、伸第二丁基、伸第三丁基、伸戊基、伸己基,以及類似基團。伸烷基可經取代或未經取代。
在本發明中,伸芳基意謂在芳基處存在兩個鍵結位置的物質,亦即,二價基。除所述基團各自為二價基以外,可應用對芳基的前述描述。伸芳基可經取代或未經取代。
在本發明中,直接鍵意謂連接至其中對應位置處不存在原子或原子團的鍵線。
I. 光阻組成物
(1)丙烯酸類樹脂
I. 光阻組成物
(1)丙烯酸類樹脂
本發明的一個實施例的光阻組成物可包含(甲基)丙烯酸類樹脂,所述(甲基)丙烯酸類樹脂含有(甲基)丙烯酸重複單位及由化學式1表示的鍵結至重複單位的支鏈末端的官能基。
(甲基)丙烯酸重複單位意謂可經由(甲基)丙烯酸單體(諸如(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸)的聚合而形成的重複單位。
在光阻組成物中,(甲基)丙烯酸類樹脂可充當經酸解離以提高在鹼性顯影溶液中的可溶性的樹脂(在下文中被稱作鹼性可顯影樹脂),且可同時充當可在光阻膜的圖案形成期間抑制圖案的下端處的基腳現象的腐蝕抑制劑。
此是由於由化學式1表示的在(甲基)丙烯酸類樹脂中形成化學鍵的官能基,其可展現與習知(甲基)丙烯酸類樹脂及腐蝕抑制劑的摻合物完全不同的結構及效果。
具體言之,由於在暴露時由光酸產生劑產生的酸性組分使銅基板的表面處的酸失活,因此在Cu變成Cu+時放出的電子與H+及氧相遇並變成H2
O。在一些情況下,Cu表面上的光阻保持未顯影狀態。
如化學式1中所繪示,三唑結構的官能基可抑制銅基板與酸性組分之間的反應,同時取代與銅基板的表面的相互作用。
從而,在光阻組成物中,存在如下特徵:由於不需要將單獨的腐蝕抑制劑與鹼溶性樹脂混合,因此在添加腐蝕抑制劑期間出現的問題(例如,製造光阻組合物的生產率降低,諸如腐蝕抑制劑的可溶性欠佳、腐蝕抑制劑未良好溶解,或攪拌時間延長;且另外,光阻圖案中所含有的腐蝕抑制劑在光阻圖案形成之後的電鍍製程中溶解於電鍍溶液中,從而污染電鍍溶液)得到解決,且可實現作為鹼性可顯影樹脂的極佳顯影靈敏度。
亦即,光阻組成物可包含(甲基)丙烯酸類樹脂,所述(甲基)丙烯酸類樹脂含有(甲基)丙烯酸重複單位及由化學式1表示的鍵結至重複單位的支鏈末端的官能基。此外,光阻組成物可包含鹼溶性樹脂,所述鹼溶性樹脂包含(甲基)丙烯酸重複單位及由化學式1表示的鍵結至重複單位的支鏈末端的官能基。
在(甲基)丙烯酸重複單位中,主鏈可意謂聚乙烯鏈,且支鏈可意謂自聚乙烯鏈延伸的側鏈。
具體言之,支鏈可包含由以下化學式2表示的官能基。
[化學式2]
[化學式2]
在化學式2中,R3
是具有1個至20個碳原子的烷基或具有6個至30個碳原子的芳基,L是直接鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2
-、-C(CH3
)2
-、-C(CF3
)2
-、-CONH-、-COO-、-(CH2
)y
-、-O(CH2
)y
O-、-{(CH2
)y
O}p
-、-NH-、-NH(CH2
)y
-NH-、-NH(CH2
)y
O-、-OCH2
-C(CH3
)2
-CH2
O-、-COO-(CH2
)y
-OCO-或-OCO-(CH2
)y
-COO-,且L中的y及p各自獨立地為1至10的整數。
更佳地,在化學式2中,R3
是苯基,L是直接鍵或-{(CH2
)y
O}p
-,且y及p各自獨立地為1至5的整數。
在化學式2中,當L是-{(CH2
)y
O}p
-時,-{(CH2
)y
O}p
-中所含有的末端氧原子可鍵結至化學式2的R3
。-{(CH2
)y
O}p
-的更具體實例可包含-(CH2
)O-、-(CH2
)2
O-、-{(CH2
)O}2
-、-{(CH2
)2
O}2
-,以及類似者。
其可經由化學式2中的「*」所指示的部分鍵結至(甲基)丙烯酸重複單位的主鏈。
當在化學式2中對應於L的中間連接基團的長度增加時,化學式1的充當腐蝕抑制劑的三嗪類官能基與基板之間的相互作用變得更為容易,且因此可提高自光阻得到的圖案的靈敏度及分辨率。
支鏈的一個末端可為自重複單位沿支鏈的延伸方向定位的末端。因此,短語「其鍵結至重複單位的支鏈末端(it is bonded to the branched chain terminal of the repeating unit)」意謂化學式1的官能基鍵結至化學式2的R3
。在此情況下,其可經由化學式1中的「*」所指示的部分鍵結至化學式2的R3
。
同時,由化學式1表示的官能基可包含分子中的三唑結構以充當腐蝕抑制劑,且R1
及R2
各自獨立地為氫、羧基、聚氧伸烷基類官能基、具有1個至20個碳原子的烷基或具有6個至20個碳原子的芳基,或R1
及R2
可彼此連接以形成具有3個至20個碳原子的環烷基。
聚氧伸烷基類官能基是在官能基結構中含有聚氧伸烷基單位的官能基,且具體言之,其可由以下化學式3表示。
[化學式3]
[化學式3]
在化學式3中,
R'是具有1個至5個碳原子的伸烷基,
X是氫、氘、鹵素、氰基、硝基、羥基、羰基、酯基、醯亞胺基、醯胺基、胺基、羧基、磺酸基、磺醯胺基、膦氧化物基團、烷氧基、芳氧基、烷基硫氧基、芳基硫氧基、烷基磺醯氧基、芳基磺醯氧基、矽烷基、硼基、烷基、環烷基、烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烷基芳基、芳基膦基,或含有N原子、O原子以及S原子中的至少一者的雜環基,
L'是直接鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CONH-、-COO-、-(CH2 )z -、-O(CH2 )z O-、-O(CH2 )z -、-NH-、-NH(CH2 )z -NH-、-NH(CH2 )z O-、-OCH2 -C(CH3 )2 -CH2 O-、-COO-(CH2 )z -OCO-或-OCO-(CH2 )z -COO-,且L'中的z是1至10的整數。
R'是具有1個至5個碳原子的伸烷基,
X是氫、氘、鹵素、氰基、硝基、羥基、羰基、酯基、醯亞胺基、醯胺基、胺基、羧基、磺酸基、磺醯胺基、膦氧化物基團、烷氧基、芳氧基、烷基硫氧基、芳基硫氧基、烷基磺醯氧基、芳基磺醯氧基、矽烷基、硼基、烷基、環烷基、烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烷基芳基、芳基膦基,或含有N原子、O原子以及S原子中的至少一者的雜環基,
L'是直接鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CONH-、-COO-、-(CH2 )z -、-O(CH2 )z O-、-O(CH2 )z -、-NH-、-NH(CH2 )z -NH-、-NH(CH2 )z O-、-OCH2 -C(CH3 )2 -CH2 O-、-COO-(CH2 )z -OCO-或-OCO-(CH2 )z -COO-,且L'中的z是1至10的整數。
較佳地,在化學式3中,R'是具有1個至3個碳原子的伸烷基,X是羧基,且L'可為-C(CH3
)2
-。
另外,在化學式1中,R1
及R2
可彼此連接以形成具有7個至10個碳原子的環烷基,較佳地形成具有8個碳原子的環烷基。
同時,(甲基)丙烯酸重複單位可為由以下化學式4表示的結構。由化學式4表示的重複單位包含(甲基)丙烯酸類樹脂中所含有的主鏈及支鏈,且由化學式1表示的官能基可鍵結至由化學式4表示的重複單位的支鏈末端。
[化學式4]
[化學式4]
在化學式4中,R4
至R7
各自獨立地為氫或甲基,R8
是具有4個至10個碳原子的烷基,R9
是由化學式2表示的官能基,R10
是具有3個至20個碳原子的環烷基,且a:b:c:d的莫耳比為3至6:0.5至2:2至5:1至5。
具有3個至20個碳原子的環烷基具體地為多環環烷基,且可包含降莰烷類官能基。更具體言之,降莰烷類官能基可包含一結構,其中降莰烷中所包含的兩個相鄰取代基彼此鍵結以形成環烷基,且降莰烷中所包含的一個氫經直接鍵取代。
具體言之,R10
可為由以下化學式6表示的多環環烷基。
[化學式6]
[化學式6]
在化學式6中,
R11 及R12 各自獨立地為氫、具有1個至20個碳原子的烷基或具有6個至20個碳原子的芳基,或R11 及R12 可彼此連接以形成具有3個至20個碳原子的環烷基。較佳地,其可為以下化學式6-1的官能基,其中R11 至R12 彼此鍵聯以形成具有5個碳原子的環烷基。
[化學式6-1]
R11 及R12 各自獨立地為氫、具有1個至20個碳原子的烷基或具有6個至20個碳原子的芳基,或R11 及R12 可彼此連接以形成具有3個至20個碳原子的環烷基。較佳地,其可為以下化學式6-1的官能基,其中R11 至R12 彼此鍵聯以形成具有5個碳原子的環烷基。
[化學式6-1]
更具體言之,在化學式3中,R8
是第三丁基,R10
是由化學式6-1表示的官能基,R4
至R7
各自獨立地為甲基,且a:b:c:d的莫耳比為3至6:0.5至2:2至5:1至5。
作為非限制性實例,可以具有在分子中經酸解離的官能基的重複單位的30重量%至60重量%的量來含有(甲基)丙烯酸類樹脂,其可較佳地用於形成穩定圖案。具有在分子中經酸解離的官能基的重複單位的實例可包含由化學式3表示的重複單位,其中支鏈末端由R8
表示。
出於防止對電鍍溶液或顯影溶液具有可濕性、黏著至基板以及出現開裂的目的,(甲基)丙烯酸類樹脂可較佳地包含10重量%至50重量%的具有三唑官能基的重複單位。具有三唑官能基的重複單位的實例包含化學式3的重複單位,其中支鏈末端由R9
表示。
為了防止光阻圖案在電鍍期間開裂或溶脹(swelling),(甲基)丙烯酸類樹脂較佳地含有10重量%至50重量%的能夠賦予耐電鍍性(plating resistance)的疏水性龐大(hydrophobic bulky)重複單位。疏水性龐大重複單位的實例包含化學式3的重複單位,其中支鏈末端由R10
表示。
此外,在形成(甲基)丙烯酸類樹脂時,可以5重量%至20重量%的量應用具有酸基或羥基的重複單位,從而控制靈敏度及顯影速度。作為此重複單位,呈藉由經酸去保護的基團加以保護的形式的化合物亦可適用。具有酸基或羥基的重複單位的實例可包含化學式3的重複單位,其中支鏈末端是羧基。
此外,在形成(甲基)丙烯酸類樹脂時,可添加能夠控制耐熱性及耐化學性特性的重複單位。
具體言之,(甲基)丙烯酸類樹脂可為由以下化學式5表示的聚合物。
[化學式5]
[化學式5]
在化學式5中,R1
及R2
各自獨立地為氫、羧基、聚氧伸烷基類官能基、具有1個至20個碳原子的烷基或具有6個至20個碳原子的芳基,或R1
及R2
可彼此連接以形成具有3個至20個碳原子的環烷基,R4
至R7
各自獨立地為氫或甲基,R8
是具有4個至10個碳原子的烷基,R10
是具有3個至20個碳原子的環烷基,a:b:c:d的莫耳比為3至6:0.5至2:2至5:1至5,L是直接鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2
-、-C(CH3
)2
-、-C(CF3
)2
-、-CONH-、-COO-、-(CH2
)y
-、-O(CH2
)y
O-、-{(CH2
)y
O}p
-、-NH-、-NH(CH2
)y
-NH-、-NH(CH2
)y
O-、-OCH2
-C(CH3
)2
-CH2
O-、-COO-(CH2
)y
-OCO-或-OCO-(CH2
)y
-COO-,且L中的y及p各自獨立地為1至10的整數。
更佳地,在化學式5中,L是直接鍵或-{(CH2
)y
O}p
-,且y及p各自獨立地為1至5的整數。
在化學式5中,當L是-{(CH2
)y
O}p
-時,-{(CH2
)y
O}p
-中所含有的末端氧原子可鍵結至化學式5的苯環。-{(CH2
)y
O}p
-的更具體實例可包含-(CH2
)O-、-(CH2
)2
O-、-{(CH2
)O}2
-、-{(CH2
)2
O}2
-,以及類似者。
由化學式5表示的聚合物的具體實例可包含合成實例1的化合物C-1、合成實例2的化合物C-2、合成實例3的化合物C-3、合成實例4的化合物C-4、合成實例5的化合物C-5、合成實例6的化合物C-6,以及類似者。
合成(甲基)丙烯酸類樹脂的方法的實例不受限制,但可使用如下合成(甲基)丙烯酸聚合物的方法:使用含有(甲基)丙烯酸單體的單體混合物(其中鹵素原子在其末端處經取代),經由親核芳族取代反應用疊氮基取代鹵素原子,且接著與含有烷烴官能基的化合物進行點擊反應。
(甲基)丙烯酸類樹脂可具有10,000公克/莫耳至300,000公克/莫耳、10,000公克/莫耳至250,000公克/莫耳或12,000公克/莫耳至200,000公克/莫耳的重量平均分子量,此有利於形成穩定圖案。
(2)光阻組成物
(2)光阻組成物
本發明的一個實施例的光阻組成物可具體地為針對厚膜的正向型(positive type)光阻組成物。
除(甲基)丙烯酸類樹脂之外,實施例的光阻組成物亦可包含具有由保護基保護的酸基的聚合物樹脂,所述聚合物樹脂可充當鹼性可顯影樹脂。酸基可為例如羧基、酚羥基或類似者。作為鹼性可顯影樹脂,可使用所屬領域中通常已知的聚合物樹脂,且例如其可為羥基苯乙烯樹脂或類似者。
較佳地,可更包含按(甲基)丙烯基的100重量份計,1至90重量份、10至50重量份或10至30重量份的量的羥基苯乙烯樹脂。
較佳地,羥基苯乙烯樹脂可具有5000公克/莫耳至20,000公克/莫耳的重量平均分子量。具體言之,羥基苯乙烯樹脂可經含有縮醛基或第三丁氧基羰基(t-boc)的保護基取代。更具體言之,羥基苯乙烯樹脂可包含經縮醛基取代的羥基苯乙烯樹脂或經第三丁氧基羰基(t-boc)取代的羥基苯乙烯樹脂。
在此情況下,全部羥基的20%至60%、30%至50%或35%至45%可經保護基取代。單位「%」可具體地為「莫耳%」,且保護基的種類不受特定限制。可使用被稱為羥基的保護基的各種官能基,且較佳地,可使用縮醛基或第三丁氧基羰基(t-boc)。
必要時,光阻組成物可更包含光阻領域中普遍熟知的各種有機溶劑或其他添加劑。
包含有機溶劑以均一地溶解每一組分並對其進行混合,及控制光阻組成物的黏度。可在不加以特定限制的情況下應用有機溶劑,只要已知其可在正向型光阻組成物中使用即可。
舉例而言,有機溶劑可為由下述者所組成的族群中選出的至少一種化合物:乙二醇單甲基乙基、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇甲基乙醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、環己酮、二噁烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、丙酸3-乙氧基乙酯(3-ethoxyethyl propionate)、2-庚酮、γ-丁內酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸乙酯,乙酸丁酯,以及類似者。
按樹脂組分((甲基)丙烯酸類樹脂及其他鹼溶性樹脂)的總量的100重量份計,有機溶劑可以5至500重量份、5至450重量份或5至400重量份的量使用。換言之,為了確保組成物的適用性,較佳地按樹脂組分的總量的100重量份計,以5重量份或大於5重量份的量來含有有機溶劑。然而,當過量添加有機溶劑時,組成物的黏度會降低,且可能難以調節光阻的厚度。因此,較佳的是按樹脂組分的總量的100重量份計,包含500重量份或小於500重量份的量的有機溶劑。
其他添加劑的實例可包含光酸產生劑、酸擴散控制劑、塑化劑、界面活性劑、光引發劑、溶解抑制劑,以及類似添加劑。然而,在實施例的光阻組成物中,在如上所述那樣組合地使用第一(甲基)丙烯酸類樹脂及第二(甲基)丙烯酸類樹脂時,可不使用單獨的腐蝕抑制劑。
亦即,光阻組成物可含有小於0.0001重量%的腐蝕抑制劑,所述腐蝕抑制劑包含三嗪硫醇化合物或三唑化合物。「小於0.0001重量%(less than 0.0001 % by weight)」意謂光阻組成物不含有任何腐蝕抑制劑,或微量含有以避免其充當腐蝕抑制劑。
可在不加以特定限制的情況下應用光酸產生劑、酸擴散控制劑、塑化劑、界面活性劑、光引發劑以及溶解抑制劑,只要其可通常用於本發明所屬的技術領域中的正光阻組合物即可。
光引發劑可為二苯基酮(benzophenone)、芳族α-羥基酮(aromatic alpha-hydroxy ketone)、苯甲基縮酮、芳族α-胺基酮、苯乙醛酸酯(phenylglyoxalic acid ester)、單醯基膦氧化物、雙醯基膦氧化物、三醯基膦氧化物、芳族酮衍生的肟酯、咔唑類肟酯,以及類似者。
按樹脂組分的總量的100重量份計,可含有0.1至5重量份的量的光引發劑,此有利於表現光引發劑的適當效果。
按樹脂組分的總量的100重量份計,可含有0.1至10重量份,或0.5至10重量份,或1至5重量份的量的光酸產生劑。
亦即,為了充分表現上述光酸產生效果,較佳地按樹脂組分的總量的100重量份計,含有0.1重量份或大於0.1重量份的量的光酸產生劑。然而,當過量添加光酸產生劑時,組成物的感光性可能偏離適當水準,且在顯影之後浮渣可能殘留在暴露部分上。因此,較佳地按樹脂組分的總量的100重量份計,含有10重量份或小於10重量份的量的光酸產生劑。
按樹脂組分的總量的100重量份計,可含有0.01至1重量份、0.05至1重量份或0.05至0.5重量份的量的界面活性劑。當過量添加界面活性劑時,組成物相對於基板的可濕性及平坦性可能偏離適當水準。因此,較佳地按樹脂組分的總量的100重量份計,含有1重量份或小於1重量份的量的界面活性劑。
可包含酸擴散控制劑以改良光阻圖案形狀、暴露之後的穩定性等,且例如,其可為由下述者所組成的族群中選出的至少一者:三乙胺、三丙胺、三苯甲胺、三羥乙胺,以及乙二胺。
II. 光阻膜
II. 光阻膜
另一方面,根據本發明的另一實施例,基腳長度與光阻膜厚度的比率為0.05或小於0.05、0.001至0.05、0.005至0.02,或0.008至0.016。基腳長度與光阻膜厚度的比率意謂藉由將基腳長度(單位:微米)除以光阻膜厚度(單位:微米)而得到的值。
作為量測光阻膜厚度的方法,可使用膜領域中普遍熟知的各種方法,且可在不加以限制的情況下應用各種已知方法。
基腳長度可量測為在光阻膜中所含有的光阻圖案的上端處的孔徑(hole diameter)與在其下端處的孔徑之間的差值。圖案末端處的孔徑可意謂相對於形成於圖案的上端或下端處的介層孔(via hole)在平行於支撐件的方向上截取的橫截面的最大直徑,且可經由SEM影像來量測所述橫截面的直徑。圖案的下端意謂光阻圖案與具有金屬表面的支撐件相接觸的點,且圖案的上端可意謂光阻圖案與具有金屬表面的支撐件相距最遠的點。
若基腳長度與光阻膜厚度的比過度增大至大於0.05,則存在以下限制:由於在圖案的下端處過度出現基腳現象而難以形成適合於凸塊形成的光阻圖案。
更具體言之,如圖1中所繪示,當在光阻圖案的上端處的孔徑與在其下端處的孔徑之間的差幾乎不存在時,其意謂基腳長度為1微米或小於1微米,且基腳現象減至最少,且在此情況下,可滿足基腳長度與光阻膜厚度的比率為0.05或小於0.05的條件。
舉例言之,可如下量測基腳長度。將本發明的一個實施例的光阻組成物旋轉塗佈至具有金屬表面的基板上使得膜厚度為30微米,在110℃下在加熱板上將其乾燥2分鐘,使用i線照射(i-line irradiation)裝置(配備有其中形成具有大約10微米、20微米、30微米、40微米以及50微米的大小的孔圖案的光罩)以250毫焦/平方公分使其暴露於光,在90℃下藉由加熱板將其額外烘烤2分鐘,且在大約2.38重量%的四甲基銨氫氧化物(tetramethylammonium hydroxide;TMAH)水溶液中使其顯影3分鐘。使用由此產生的在光阻圖案的上端處的孔徑與在其下端處的孔徑之間的差值來量測基腳長度。
另一方面,如2圖中所繪示,基腳長度(其是在光阻圖案的上端處的孔徑與在其下端處的孔徑之間的差)大於1微米,此意謂基腳現象充分出現。在此情況下,基腳長度與光阻膜厚度的比可顯示為大於0.05。
光阻膜可包含一個實施例的光阻組成物的固化產物。
更具體地,可藉由包含以下步驟的用於製備光阻膜的方法得到光阻膜:塗覆一個實施例的光阻組成物並對其進行乾燥,且接著使光阻組成物暴光並顯影以形成光阻膜。
作為更具體實例,一種用於製備光阻膜的方法如下。將本發明的一個實施例的光阻組成物旋轉塗佈至具有金屬表面的基板上並在110℃下將其乾燥2分鐘,以形成具有大約10微米的厚度的光阻層。隨後,使用i線照射裝置(配備有其中形成具有大約10微米、20微米、30微米、40微米以及50微米的大小的孔圖案的光罩)使基板暴露於光。在90℃下將經暴露的基板乾燥2分鐘,且使用顯影溶液(大約2.38重量%的四甲基銨氫氧化物水溶液)使基板顯影1分鐘。
具有金屬表面的支撐件可包含表面上形成有金屬層的基板或金屬基板。在表面上形成有金屬層的基板中,基板的實例不受特定限制,且可在不加以限制的情況下應用光阻圖案化領域中通常已知的各種材料,諸如塑膠、木材以及半導體材料(諸如晶圓、金屬),以及類似者。
其他實施例的光阻膜使在圖案形成期間殘留在圖案上的浮渣減至最少,且具有在電鍍製程期間對電鍍溶液的較強耐性,從而防止圖案變形。將藉助於以下實例更詳細地描述本發明。然而,以下實例僅是出於說明目的而給出,且本發明的範圍不意欲受以下實例限制。
<合成實例:丙烯酸類樹脂的合成 >
合成實例 1
<合成實例:丙烯酸類樹脂的合成 >
合成實例 1
將甲基丙烯酸第三丁酯(tert-butyl methacrylate)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)、甲基丙烯酸(4-溴)苯酯((4-bromo)phenylmethacrylate)以及5-甲基丙烯醯氧基-2,3-三亞甲基降茨烷(5-methacryloyloxy-2,3-trimethylenenorbornane)的重量比設定成40/10/30/20,且攪拌總量(500公克)的丙烯酸單體及500公克的PGMEA。在溫度升高至80℃之後,向其中添加5公克的AIBN,且在保持溫度不變的同時將其攪拌12小時,以合成由以下化學式A-1表示的丙烯酸聚合物。
如以下反應流程圖1-1中所繪示,藉由化合物A-1與化合物NaN3
的親核芳族取代反應得到化合物A'-1。
[反應流程圖1-1]
[反應流程圖1-1]
如以下反應流程圖1-2中所繪示,藉由化合物A'-1與化合物B-1的點擊反應得到化合物C-1。具體言之,化學物A'-1及化合物B-1分別以1.0當量的量溶解於氯仿中。在室溫下,按CuBr計,以0.05當量的量添加此前製備的催化劑溶液(CuBr/PMDETA=1/1(莫耳/莫耳))(PMDETA:N,N,N',N",N-五甲基二乙烯三胺),且將混合物攪拌12小時。用水及HCl(1當量濃度(1N))洗滌反應溶液,且接著藉由管柱層析法使有機層濃縮並純化,以得到21公克的化合物C-1(產率:60%)。
[反應流程圖1-2]
合成實例 2
[反應流程圖1-2]
合成實例 2
如以下反應流程圖1-3中所繪示,除使用化合物B-2替代化合物B-1之外,以與合成實例1中相同的方式得到化合物C-2(產率:60%)。
[反應流程圖1-3]
合成實例 3
[反應流程圖1-3]
合成實例 3
如以下反應流程圖1-4中所繪示,除使用化合物B-3替代化合物B-1之外,以與合成實例1中相同的方式得到化合物C-3(產率:60%)。
[反應流程圖1-4]
合成實例 4
[反應流程圖1-4]
合成實例 4
如以下反應流程圖1-5及反應流程圖1-6中所繪示,除使用藉由使用(4-溴苯氧甲基)甲基丙烯酸酯((4-bromophenoxymethyl) methacrylate)製備的化合物A-2替代甲基丙烯酸(4-溴)苯酯((4-bromo)phenyl methacrylate)之外,以與合成實例1中相同的方式得到化合物C-4(產率:60%)。
[反應流程圖1-5]
[反應流程圖1-6]
合成實例 5
[反應流程圖1-5]
[反應流程圖1-6]
合成實例 5
如以下反應流程圖1-7及反應流程圖1-8中所繪示,除使用藉由使用((4-溴苯氧基)甲氧基)甲基丙烯酸甲酯((4-bromophenoxy)methoxy)methyl methacrylate)製備的化合物A-3替代甲基丙烯酸(4-溴)苯酯((4-bromo)phenyl methacrylate)之外,以與合成實例1中相同的方式得到化合物C-5(產率:60%)。
[反應流程圖1-7]
[反應流程圖1-8]
合成實例 6
[反應流程圖1-7]
[反應流程圖1-8]
合成實例 6
如以下反應流程圖1-9及反應流程圖1-10中所繪示,除使用藉由使用((4-溴苯氧基)乙氧基)甲基丙烯酸乙酯((4-bromophenoxy)ethoxy)ethyl methacrylate)製備的化合物A-4替代甲基丙烯酸(4-溴)苯酯((4-bromo)phenyl methacrylate)之外,以與合成實例1中相同的方式得到化合物C-6(產率:60%)。
[反應流程圖1-9]
[反應流程圖1-10]
比較合成實例 1
[反應流程圖1-9]
[反應流程圖1-10]
比較合成實例 1
將甲基丙烯酸第三丁酯(tert-butyl methacrylate)、甲基丙烯酸、(2-甲氧基乙氧基)甲基丙烯酸乙酯((2-methoxyethoxy)ethylmethacrylate)以及5-甲基丙烯醯氧基-2,3-三亞甲基降茨烷的重量比設定成40/10/30/20,且攪拌總量(500公克)的丙烯酸單體及500公克的PGMEA。在溫度升高至80℃之後,向其中添加5公克的AIBN,攪拌12小時,且保持溫度不變以合成由以下化學式A-5表示的丙烯酸聚合物。
[化學式A-5]
<實例及比較例:光阻組成物的製備 >
[化學式A-5]
<實例及比較例:光阻組成物的製備 >
下表1中所繪示的組分經混合以分別製備實例及比較例的光阻組成物。
具體言之,表1中所使用的組分如下。
其他樹脂:
1)縮醛保護聚羥基苯乙烯(acetal protected polyhydroxystyrene;PHS-縮醛)樹脂(Mw:15,300公克/莫耳,取代率:40%)
2)t-boc保護聚羥基苯乙烯(t-boc protected polyhydroxystyrene;PHS-t-boc)樹脂(Mw:14,800公克/莫耳,取代率:40%)
有機溶劑:丙二醇甲醚乙酸酯(propylene glycol methyl ether acetate;PGMEA)
光酸產生劑:NAI-105(由麥德瑞化學株式會社(Midori Kagaku Co., Ltd.)製造)
腐蝕抑制劑:苯并三唑(benzotriazole;BTA)
[表1]
實驗實例
其他樹脂:
1)縮醛保護聚羥基苯乙烯(acetal protected polyhydroxystyrene;PHS-縮醛)樹脂(Mw:15,300公克/莫耳,取代率:40%)
2)t-boc保護聚羥基苯乙烯(t-boc protected polyhydroxystyrene;PHS-t-boc)樹脂(Mw:14,800公克/莫耳,取代率:40%)
有機溶劑:丙二醇甲醚乙酸酯(propylene glycol methyl ether acetate;PGMEA)
光酸產生劑:NAI-105(由麥德瑞化學株式會社(Midori Kagaku Co., Ltd.)製造)
腐蝕抑制劑:苯并三唑(benzotriazole;BTA)
[表1]
使用根據實例及比較例的各別光阻組成物藉由以下方法來評估光阻組成物的物理特性,且結果繪示於下表2中。
(1)是否殘留有浮渣
(1)是否殘留有浮渣
將在實例及比較例中製備的光阻組成物旋轉塗佈至具有金屬表面的基板上使得膜厚度為10微米,在110℃下在加熱板上將其乾燥2分鐘,使用i線照射裝置(配備有其中形成具有大約10微米、20微米、30微米、40微米以及50微米的大小的孔圖案的光罩)以250毫焦/平方公分使其暴露於光,在90℃下藉由加熱板將其額外乾燥2分鐘,且在大約2.38重量%的四甲基銨氫氧化物(TMAH)水溶液中使其顯影1分鐘以製備光阻圖案。
藉由FE-SEM(日立公司(Hitachi),S-4800)設備分析光阻圖案的表面以判定是否偵測到浮渣。基於以下準則來評估是否殘留有浮渣。
良好:未偵測到浮渣
不良:偵測到浮渣
良好:未偵測到浮渣
不良:偵測到浮渣
此外,實例1的浮渣量測結果(FE-SEM(日立公司,S-4800))繪示於圖1中及比較例1的浮渣量測結果(FE-SEM(日立公司,S-4800))繪示於圖2中。
(2)圖案的下端處的基腳
(2)圖案的下端處的基腳
將在實例及比較例中製備的光阻組成物旋轉塗佈至具有金屬表面的基板上使得膜厚度為30微米,在110℃下在加熱板上將其乾燥2分鐘,使用i線照射裝置(配備有其中形成具有大約10微米、20微米、30微米、40微米以及50微米的大小的孔圖案的光罩)以250毫焦/平方公分使其暴露於光,在90℃下藉由加熱板將其額外烘烤2分鐘,且在大約2.38重量%的四甲基銨氫氧化物(TMAH)水溶液中使其顯影3分鐘以製備光阻圖案。
使用在光阻圖案的頂部處的孔徑與在其底部處的孔徑之間的差值來量測基腳長度。使用此得到相對於圖案厚度的基腳長度(基腳長度/圖案厚度)並評估基腳特徵。
此外,實例1的基腳長度的量測結果(FE-SEM(日立公司,S-4800))繪示於圖1中,且比較例1的基腳長度的量測結果(FE-SEM(日立公司,S-4800))繪示於圖2中。
(2)對電鍍溶液的耐性
(2)對電鍍溶液的耐性
在將實驗實例1中製備的光阻圖案浸入SnAg電鍍溶液2小時之後,藉由FE-SEM(日立公司,(S-4800))設備分析光阻圖案的表面。基於是否存在光阻圖案的變形來評估對電鍍溶液的耐性。
良好:不存在光阻圖案的變形
不良:存在光阻圖案的變形
[表2]
良好:不存在光阻圖案的變形
不良:存在光阻圖案的變形
[表2]
參看表2,確認就根據實例的光阻組成物而言,在圖案形成之後幾乎不產生浮渣或圖案的下端處的基腳,由於組成物中不含有腐蝕抑制劑作為添加劑,因此即使對電鍍溶液亦不出現圖案變形。
另一方面,確認就比較例1的光阻組成物而言,由於腐蝕抑制劑與樹脂單獨地添加至組成物,故歸因於基腳長度增加以及在圖案形成之後出現浮渣而難以形成適合於凸塊形成的光阻圖案,且在電鍍製程期間因電鍍溶液而出現圖案變形。
無
圖1繪示實例1中所得到的光阻圖案的基腳長度及浮渣的量測的SEM影像。
圖2繪示比較例1中所得到的光阻圖案的基腳長度及浮渣的量測的SEM影像。
Claims (15)
- 一種光阻組成物,包括: (甲基)丙烯酸類樹脂,所述(甲基)丙烯酸類樹脂含有(甲基)丙烯酸重複單位以及由以下化學式1表示的鍵結至所述重複單位的支鏈末端的官能基: [化學式1] 其中,在化學式1中, R1 及R2 各自獨立地為氫、羧基、聚氧伸烷基類官能基、具有1個至20個碳原子的烷基或具有6個至20個碳原子的芳基,或R1 與R2 彼此連接以形成具有3個至20個碳原子的環烷基。
- 如申請專利範圍第1項所述的光阻組成物,其中所述支鏈包含由以下化學式2表示的官能基: [化學式2] 其中,在化學式2中, R3 是具有1個至20個碳原子的烷基或具有6個至30個碳原子的芳基, L是直接鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CONH-、-COO-、-(CH2 )y -、-O(CH2 )y O-、-{(CH2 )y O}p -、-NH-、-NH(CH2 )y -NH-、-NH(CH2 )y O-、-OCH2 -C(CH3 )2 -CH2 O-、-COO-(CH2 )y -OCO-或-OCO-(CH2 )y -COO-,以及 L中的y及p各自獨立地為1至10的整數。
- 如申請專利範圍第2項所述的光阻組成物,其中化學式1的官能基鍵結至化學式2的R3 。
- 如申請專利範圍第2項所述的光阻組成物,其中,在化學式2中,R3 是苯基,L是直接鍵或-{(CH2 )y O}p -,且y及p各自獨立地為1至5的整數。
- 如申請專利範圍第1項所述的光阻組成物,其中所述聚氧伸烷基類官能基是由以下化學式3表示的官能基: [化學式3] 其中,在化學式3中, R'是具有1個至5個碳原子的伸烷基, X是氫、氘、鹵素、氰基、硝基、羥基、羰基、酯基、醯亞胺基、醯胺基、胺基、羧基、磺酸基、磺醯胺基、膦氧化物基團、烷氧基、芳氧基、烷基硫氧基、芳基硫氧基、烷基磺醯氧基、芳基磺醯氧基、矽烷基、硼基、烷基、環烷基、烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烷基芳基、芳基膦基,或含有N原子、O原子以及S原子中的至少一者的雜環基, L'是直接鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CONH-、-COO-、-(CH2 )z -、-O(CH2 )z O-、-O(CH2 )z -、-NH-、-NH(CH2 )z -NH-、-NH(CH2 )z O-、-OCH2 -C(CH3 )2 -CH2 O-、-COO-(CH2 )z -OCO-或-OCO-(CH2 )z -COO-,以及 L'中的z是1至10的整數。
- 如申請專利範圍第1項所述的光阻組成物,其中R1 及R2 彼此連接以形成具有7個至10個碳原子的環烷基。
- 如申請專利範圍第1項所述的光阻組成物,其中所述(甲基)丙烯酸重複單位由以下化學式4表示: [化學式4] 其中,在化學式4中, R4 至R7 各自獨立地為氫或甲基, R8 是具有4個至10個碳原子的烷基, R9 是如申請專利範圍第2項所述的由化學式2表示的官能基, R10 是具有3個至20個碳原子的環烷基,以及 a:b:c:d的莫耳比為3至6:0.5至2:2至5:1至5。
- 如申請專利範圍第1項所述的光阻組成物,其中所述(甲基)丙烯酸類樹脂是由以下化學式5表示的聚合物: [化學式5] 其中,在化學式5中, R1 及R2 各自獨立地為氫、羧基、聚氧伸烷基類官能基、具有1個至20個碳原子的烷基或具有6個至20個碳原子的芳基,或R1 及R2 可彼此連接以形成具有3個至20個碳原子的環烷基, R4 至R7 各自獨立地為氫或甲基, R8 是具有4個至10個碳原子的烷基, R10 是具有3個至20個碳原子的環烷基, a:b:c:d的莫耳比為3至6:0.5至2:2至5:1至5, L是直接鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CONH-、-COO-、-(CH2 )y -、-O(CH2 )y O-、-{(CH2 )y O}p -、-NH-、-NH(CH2 )y -NH-、-NH(CH2 )y O-、-OCH2 -C(CH3 )2 -CH2 O-、-COO-(CH2 )y -OCO-或-OCO-(CH2 )y -COO-,以及 L中的y及p各自獨立地為1至10的整數。
- 如申請專利範圍第1項所述的光阻組成物,其中R10 是由以下化學式6表示的多環環烷基: [化學式6] 其中,在化學式6中, R11 及R12 各自獨立地為氫、具有1個至20個碳原子的烷基或具有6個至20個碳原子的芳基,或R11 及R12 可彼此連接以形成具有3個至20個碳原子的環烷基。
- 如申請專利範圍第1項所述的光阻組成物,其中更包含按(甲基)丙烯基的100重量份計,1重量份至90重量份的量的羥基苯乙烯樹脂。
- 如申請專利範圍第1項所述的光阻組成物,其中所述羥基苯乙烯樹脂經含有縮醛基或第三丁氧基羰基(t-boc)的保護基取代。
- 如申請專利範圍第1項所述的光阻組成物,其中所述光阻組成物更包含由下述者所組成的族群中選出的至少一種添加劑:光酸產生劑、酸擴散控制劑、塑化劑、界面活性劑、光引發劑以及溶解抑制劑。
- 如申請專利範圍第1項所述的光阻組成物,其中所述光阻組成物含有小於0.0001重量%的腐蝕抑制劑,所述腐蝕抑制劑包含三嗪硫醇化合物或三唑化合物。
- 一種光阻膜,其特徵在於基腳長度與光阻膜厚度的比率為0.05或小於0.05。
- 如申請專利範圍第14項所述的光阻膜,其中所述光阻膜包含如申請專利範圍第1項所述的光阻組成物的固化產物。
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