JP2009092749A - 着色画素用硬化性組成物及びカラーフィルタ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ナトリウム原子、ナトリウムイオン、カリウム原子、およびカリウムイオンの合計量が、5〜50ppmの範囲である着色画素用硬化性組成物によって得られる。
【選択図】なし
Description
近年、省電力化と画像の高速応答性などのために、液晶の配向を低電圧で行う液晶が開発されたり、また明度を高めるために開口率の大きいCOA方式(TFT電極側基板にカラーフィルタを設ける方式)なども開発されている。これらの方式では、液晶汚染の問題が発生しやすくなっており、従来にも増して、液晶セルを構成する部材にイオン等の削減が必要になってきた。
また、イオン交換樹脂によってナトリウム、カリウム等の低減処理を行う技術が開示され、着色画素に含まれるナトリウムおよびカリウムのイオンおよび原子の含有量を低減する技術が、開示されている。(特許文献2参照)しかし、この方法では処理コストが高く、生産性が劣ると言う欠点を有していた。
<2> (A)有機顔料をソルトミリング法で微細化した後の洗浄液が、50〜100℃の温度範囲の温水である<1>に記載の有機顔料を含んでなる着色画素用硬化性組成物。
<3> 前記(A)有機顔料をソルトミリング法で微細化した後の洗浄液が、pHが1.5〜5.0の範囲にある温水である<1>または<2>に記載の有機顔料を含んでなる着色画素用硬化性組成物。
<5> (A)有機顔料が、ピグメントグリーン7、ピグメントグリーン36、およびアルミニウムフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニンハイドロオキサイドから選ばれた1種以上を含む<1>から<3>のいずれか1項に記載の着色画素用硬化性組成物。
<6> (A)有機顔料が、ピグメントエロー138、ピグメントエロー139、ピグメントエロー150、ピグメントエロー155、ピグメントエロー199、ピグメントエロー213、およびピグメントエロー214から選ばれた1種以上を含む<1>から<3>のいずれか1項に記載の着色画素用硬化性組成物。
<8> <1>〜<7>のいずれか1項に記載の着色画素用硬化性組成物により形成されたカラーフィルタ。
<9> <8>に記載のカラーフィルタを備えた液晶表示装置。
<10> <8>に記載のカラーフィルタを、TFT電極側基板に備えた液晶表示装置。
R1は(m+n)価の有機連結基を表し、ここで、3<(m+n)<10である。また、R2は単結合或いは2価の有機連結基を表す。mは1〜8、nは2〜9を表し、m+nは3〜10を満たす。P1は高分子骨格を表す。
なお、本発明で着色画素用硬化性組成物とは、液晶表示装置用のカラーフィルタにおいて、バックライト光を透過させて、RGB等の着色光とする着色画素部を成形するための硬化性組成物のことである。
本発明に用いることができる有機顔料としては、従来公知の種々の有機顔料を用いることができる。また、顔料は、高透過率でコントラストが高いことが好ましいことを考慮すると、できるだけ粒子径が小さく微少な粒子サイズの顔料を使用することが好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、好ましくは平均一次粒子径5〜30nm、より好ましくは10〜25nmの顔料である。このような微細な有機顔料は、一般的にソルトミリング工程を経て製造されるが、該粒径が前記範囲内であると、透過率が高く、色特性が良好であると共に、高いコントラストのカラーフィルタを形成するのに有効である。
平均一次粒子径は、SEMあるいはTEMで観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを100個計測し、平均値を算出することによって求める。
−有機顔料の微細化−
有機顔料の微細化は、粗粒子の有機顔料と水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類と共に高粘度な液状組成物として、摩砕(ソルトミリングと称する)する。この工程で、有機顔料と水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類との混合物を、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸もしくは2軸の押出機等の混練機を用いて、強い剪断力を与えながら摩砕し、微細化した有機顔料を得る。
水溶性無機塩の使用量は有機顔料の1〜50倍重量であり、多い方が摩砕効果はあるが、より好ましい量は生産性の点で1〜10倍重量で、さらに水分が1%以下であることが好ましい。
温度がこの範囲より低いとき、ナトリウム、及び、カリウムの洗浄が効率的にできないで、顔料に残留してしまう。また温度がこの範囲より高いとき、高温になって作業の安全性が確保できない。
pHがこの範囲より大きいと、ナトリウムおよびカリウムの洗浄が効率的にできないで、顔料に残留してしまう。またpHが低くなりすぎると、強酸性によって作業の安全性が確保できない。
より好ましい洗浄液は、50〜100℃の温度範囲で、かつpHが1.5〜5.0の範囲の温水である。
本発明の着色画素用硬化性組成物は、上記で得た有機顔料と高分子分散剤と溶剤とで、事前に顔料分散組成物を形成しておくことが好ましい形態である。顔料分散組成物には前述の成分以外に、必要に応じて更に他の成分を用いて構成することができる。以下、各成分を説明し、分散工程について説明する。
C.I.Pigment Red 1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、219、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279、
C.I.Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214
C.I. Pigment Orange 2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73
C.I. Pigment Green 7、10、36、37、アルミニウムフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニンハイドロオキサイド、
C.I.Pigment Blue 1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、80
C.I.Pigment Violet 1、19、23、27、32、37、42
C.I.Pigment Brown 25、28等を挙げることができる。
C.I.Pigment Yellow 11,24,108,109,110,138,139,150,151,154,155,167,180,185,199,213,214
C.I.Pigment Orange 36,38,71,
C.I.Pigment Red 81:2,122,150,171,175,177,209,224,242,254,255,264,279、
C.I.Pigment Violet 19,23,32,
C.I.Pigment Blue 15:1,15:3,15:6,16,22,60,66,80
C.I.Pigment Green 7,36,37;アルミニウムフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニンハイドロオキサイド、
C.I.Pigment Green 7,C.I.Pigment Green36,アルミニウムフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニンハイドロオキサイド、
C.I.Pigment Yellow138、C.I.Pigment Yellow139、C.I.Pigment Yellow150、C.I.Pigment Yellow155、C.I.Pigment Yellow199、C.I.Pigment Yellow213、およびC.I.Pigment Yellow214、
C.I.Pigment Blue15:6、C.I.Pigment Blue80、およびC.I.Pigment Violet23である。
これらの有機顔料は透過率が高く、パネルの明度向上が可能となる。
本発明の着色画素用硬化性組成物は、高分子分散剤の少なくとも1種を含有する。この高分子分散剤の含有により、顔料の分散性を向上させることができる。高分子分散剤としては、公知の高分子分散剤を適宜選択して用いることができるが、好ましくは後述する特定構造の高分子分散剤である。後述する特定構造の高分子分散剤を用いると、特に微細化した有機顔料の分散性が向上し、分散安定性が良好である。
本発明の着色画素用硬化性組成物は、分散安定性、及び保存安定性の観点から、高分子分散剤が下記一般式(1)で表される高分子化合物、下記一般式(I)で表される単量体に由来する共重合単位を含む重合体、及び下記一般式(a)で表される構造単位を含む重合体から選ばれる1種以上を含有することが好ましい。
まず、下記一般式(1)で表される高分子化合物(以下、適宜、「(B−1)特定高分子分散剤」と称する。)について説明する。
式(a2)中、R13およびR14は各々独立に、炭素数1から20までのアルキル基、炭素数6以上のアリール基、炭素数7以上のアラルキル基を表す。
特に、アミノ基(−NH2)、置換イミノ基(−NHR8、−NR9R10、ここで、R8、R9、およびR10は各々独立に、炭素数1から5までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。)、前記式(a1)で表されるグアニジル基〔式(a1)中、R11およびR12は各々独立に、炭素数1から5までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。〕、前記式(a2)で表されるアミジニル基〔式(a2)中、R13およびR14は各々独立に、炭素数1から5までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。〕などが好ましく用いられる。
この有機連結基の具体的な例として、下記の構造単位または該構造単位が組み合わさって構成される基を挙げることができる。
中でも、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、および炭素数4以上の炭化水素基から選択される部位が好ましい。
(a+1)価の有機連結基としては、1から100個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から200個までの水素原子、および0個から20個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
2価の有機連結基としては、1から100個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から200個までの水素原子、および0個から20個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
前記R1で表される(m+n)価の有機連結基としては、1から100個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から200個までの水素原子、および0個から20個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
また、前記一般式(1)中、nは2〜9を表す。nとしては、2〜8が好ましく、2〜7がより好ましく、3〜6が特に好ましい。
ポリマーの中でも、高分子骨格を構成するには、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アミド系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、およびこれらの変性物、または共重合体〔例えば、ポリエーテル/ポリウレタン共重合体、ポリエーテル/ビニルモノマーの重合体の共重合体など(ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。)を含む。〕からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、およびこれらの変性物または共重合体からなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体が特に好ましい。
更には、前記ポリマーは有機溶媒に可溶であることが好ましい。有機溶媒との親和性が低いと、例えば、顔料分散剤として使用した場合、分散媒との親和性が弱まり、分散安定化に十分な吸着層を確保できなくなることがある。
以下、これらのビニルモノマーの好ましい例について説明する。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、および安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、およびマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、およびフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、およびイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
ビニルケトン類の例としては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどが挙げられる。
オレフィン類の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
マレイミド類の例としては、マレイミド、ブチルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミドなどが挙げられる。
カルボキシル基を有するビニルモノマーとして、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なおこれらの内では、共重合性やコスト、溶解性などの観点から(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
なお、A2は、前記一般式(1)における前記A1と同義であり、好ましい態様も同様である。
R4、R5で表される2価の有機連結基としては、前記一般式(1)のR2で表される2価の有機連結基として挙げられたものと同一のものが用いられ、好ましい態様も同様である。
前記R3で表される(m+n)価の有機連結基としては、1から60個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から100個までの水素原子、および0個から20個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
前記R3で表される(m+n)価の有機連結基として、具体的には、前記一般式(1)のR1で表される(m+n)価の有機連結基として挙げられたものと同一のものが用いられ、好ましい態様も同様である。
また、前記一般式(2)中、nは2〜9を表す。nとしては、2〜8が好ましく、2〜7がより好ましく、3〜6が特に好ましい。
R3:前記具体例(1)、(2)、(10)、(11)、(16)、または(17)
R4:単結合あるいは、下記の構造単位または該構造単位が組み合わさって構成される「1から10個までの炭素原子、0個から5個までの窒素原子、0個から10個までの酸素原子、1個から30個までの水素原子、および0個から5個までの硫黄原子」から成り立つ2価の有機連結基(置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数1から20までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6から16までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、N−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数1から6までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1から6までのアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数2から7までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、t−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、等が挙げられる。)
なお、下記基中、R25は水素原子またはメチル基を表し、lは1または2を表す。
m:1〜3、n:3〜6
次に、下記一般式(I)で表される単量体に由来する共重合単位を含む重合体(以下、適宜、「(B−2)特定高分子分散剤」と称する)について説明する。
R01で表されるアルキル基としては、炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基が特に好ましい。
R01で表されるアルキル基が置換アルキル基である場合、導入可能な置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、等が挙げられる。
R01で表される好ましいアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、2−メトキシエチル基、等が挙げられる。
R02で表されるアルキレン基としては、炭素数1〜12のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜8のアルキレン基がより好ましく、炭素数1〜4のアルキレン基が特に好ましい。
R02で表されるアルキレン基は、導入可能な場合には置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、等が挙げられる。
R02で表される好ましいアルキレン基として具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、等が挙げられる。
R03は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Yとしては、−S−、−NH−、又は−N=であることが特に好ましい。
Xとしては、−O−、−S−、−CONH−、−NHCONH−、及び−NHC(=O)S−が特に好ましい。
上記ポリマー鎖の部分は、アルキル(メタ)アクリレート、スチレン及びその誘導体、アクリロニトリル、酢酸ビニル及びブタジエン、からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーから形成される単独重合体或いは共重合体、或いはポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリカプロラクトンであることが一般的である。
R12は炭素原子数1〜12のアルキレン基を含む連結基を表し、該連結基は、炭素原子数1〜12のアルキレン基であってもよいし、複数の当該アルキレン基がエステル結合、エーテル結合、アミド結合等を介して連結したものであってもよい。R12として好ましくは、炭素原子数1〜4のアルキレン基、又は炭素数1〜4のアルキレン基がエステル結合を解して連結した基である。R12は表されるアルキレン基は、更に置換基(例えば、水酸基)を有していてもよい。
Y11は、置換基を有しないフェニル基、炭素原子数1〜4のアルキル基を1つ有するフェニル基又は−COOR14を表わす。ここで、R14は、炭素原子数1〜6のアルキル基、フェニル基又は炭素原子数7〜10のアリールアルキル基を表す。Yは、好ましくは、フェニル基又は−COOR14であり、ここで、但し、R14は、炭素原子数1〜12のアルキル基を表す。qは20〜200の整数を表す。
酸基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類;マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物類;3価以上の不飽和多価カルボン酸又はその無水物類;こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、こはく酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)等の2価以上の多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステル類;ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート等の両末端カルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレート類等を挙げることができる。
ここで使用可能なビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、(メタ)アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、(メタ)アクリロニトリルなどが好ましい。このようなビニルモノマーの具体例としては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。
なお、本明細書において「アクリル、メタクリル」のいずれか或いは双方を示す場合「(メタ)アクリル」と記載することがある。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及びメトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
例示化合物(2):前記単量体M−2/メタクリル酸/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(10/15/75質量%、重量平均分子量25000)
例示化合物(3):前記単量体M−3/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(5/10/85質量%、重量平均分子量40000)
例示化合物(4):前記単量体M−3/メタクリル酸/メタクリル酸ベンジル共重合体/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(15/5/10/65質量%、重量平均分子量60000)
例示化合物(5):前記単量体M−4/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(10/90質量%、重量平均分子量80000)
例示化合物(7):前記単量体M−5/アクリル酸/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(25/15/60質量%、重量平均分子量60000)
例示化合物(8):前記単量体M−5/末端メタクリロイル化ポリブチルアクリレート共重合体(15/85質量%、重量平均分子量40000)
例示化合物(9):前記単量体M−6/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(15/10/75質量%、重量平均分子量80000)
例示化合物(10):前記単量体M−6/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(12/88質量%、重量平均分子量50000)
例示化合物(12):前記単量体M−7/メタクリル酸/メタクリル酸ベンジル/メトキシポリエチレングリコールメタクリレート共重合体(10/10/50/30質量%、重量平均分子量40000)
例示化合物(13):前記単量体M−10/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル/末端メタクリロイル化ポリスチレン共重合体(5/10/85質量%、重量平均分子量20000)
例示化合物(14):前記単量体M−10/メタクリル酸/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(10/15/75質量%、重量平均分子量25000)
例示化合物(15):前記単量体M−10/メトキシポリエチレングリコールメタクリレート共重合体(15:85質量%、重量平均分子量15000)
例示化合物(16):前記単量体M−13/メタクリル酸/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(10/15/75質量%、重量平均分子量20000)
続いて、下記一般式(a)で表される構造単位を含む重合体(以下、適宜、「(B−3)特定高分子分散剤」と称する)について説明する。
R2aで表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、2−ヒドロキシプロピレン基、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、メチレンオキシカルボニル基、メチレンチオ基、等が挙げられ、中でも、メチレン基、メチレンオキシ基、メチレンオキシカルボニル基、メチレンチオ基が好ましい。
これらのうち、Z1で示される含窒素複素環構造としては、下記一般式(b)又は一般式(c)であらわされる構造であることが好ましい。
これらのうち、X1は単結合、メチレン基、−O−、−C(=O)−が好ましく、−C(=O)−が特に好ましい。
本発明における(B−3)特定高分子分散剤は前記一般式(a)で表される構造単位に加え、更に、末端にエチレン性不飽和2重結合を有する重合性オリゴマーを共重合単位として含むグラフト共重合体であることが特に好ましい。
このような末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性オリゴマーは、前述の(B−2)特定高分子分散剤において共重合成分として用いられる重合性オリゴマーと同様なものが挙げられ、その好ましい態様(一般式(II)で表されるオリゴマー)や好ましい例(具体例)も同様である。
酸基を有する単量体としては、(メタ)アクリル酸、p−ビニル安息香酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルの無水コハク酸付加体、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルの無水フタル酸付加体、等が挙げられる。
ここで使用可能なビニルモノマーとしては、前述の(B−2)特定分散樹脂において共重合成分として用いられるビニルモノマーと同様なものが挙げられ、その好ましい例も同様である。
例示化合物(II):前記例示モノマー(M−1)/メタクリル酸/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(10/15/75質量%、重量平均分子量25000)
例示化合物(III):前記例示モノマー(M−1)/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(5/10/85質量%、重量平均分子量40000)
例示化合物(IV):前記例示モノマー(M−1)/メタクリル酸/メタクリル酸ベンジル共重合体/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(15/5/10/65質量%、重量平均分子量60000)
例示化合物(V):前記例示モノマー(M−5)/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(20/80質量%、重量平均分子量80000)
例示化合物(VII):前記例示モノマー(M−5)/アクリル酸/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(25/15/60質量%、重量平均分子量60000)
例示化合物(VIII):前記例示モノマー(M−5)/末端メタクリロイル化ポリブチルアクリレート共重合体(15/85質量%、重量平均分子量40000)
例示化合物(IX):前記例示モノマー(M−5)/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(15/10/75質量%、重量平均分子量80000)
例示化合物(X):前記例示モノマー(M−6)/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(12/88質量%、重量平均分子量50000)
例示化合物(XII):前記例示モノマー(M−6)/メタクリル酸/メタクリル酸ベンジル/メトキシポリエチレングリコールメタクリレート共重合体(10/10/50/30質量%、重量平均分子量40000)
例示化合物(XIII):前記例示モノマー(M−6)/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル/末端メタクリロイル化ポリスチレン共重合体(5/10/85質量%、重量平均分子量20000)
例示化合物(XIV):前記例示モノマー(M−6)/メタクリル酸/メタクリル酸メチル/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(8/12/10/70質量%、重量平均分子量60000)
例示化合物(XV):前記例示モノマー(M−6)/メトキシポリエチレングリコールメタクリレート共重合体(15:85質量%、重量平均分子量15000)
有機顔料の顔料分散組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分(質量)に対して、30〜90質量%が好ましく、40〜80質量%がより好ましい。有機顔料の含有量が前記範囲内であると、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
また高分子分散剤は、顔料分散組成物の全固形分(質量)に対して、5〜20質量%が好ましく、7〜15質量%がより好ましい。高分子分散剤の含有量が前記範囲内であると、分散性と分散安定性とに優れた顔料分散組成物、着色画素用硬化性組成物が得ることができる。
また本発明では、顔料の分散時に、顔料誘導体を添加することができる。高分子分散剤と親和性のある部分、あるいは極性基を導入した顔料誘導体を顔料表面に吸着させ、これを分散剤の吸着点として用いることで、顔料を微細な粒子として光硬化性組成物中に分散させ、その再凝集を防止することができ、コントラストが高く、透明性に優れたカラーフィルタを構成するのに有効である。
分散の方法は、例えば、顔料と高分子分散剤等を予め混合してホモジナイザー等で予め分散しておいたものを、ジルコニアビーズ等を用いたビーズ分散機等を用いて微分散させることによって行なえる。
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。単独の顔料からなる顔料分散液を混合しても良いし、顔料の分散の段階から2種以上の顔料を混合して分散し、顔料種が2種以上の顔料からなる顔料分散液を調整してしようすることもできる。
青色顔料と紫色顔料との質量比は、100:0〜100:100が好ましく、より好ましくは100:70以下である。
本発明の着色画素用硬化性組成物は、既述の顔料分散組成物と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含んでなり、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。以下、各成分を詳述する。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基(例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など)を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。
このほか、2−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの等も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
前記アルキル(メタ)アクリレート及びアリール(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
光重合性化合物としては、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で100℃以上である化合物が好ましく、中でも4官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
更に、日本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜308頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特公昭48−41708号、特開昭51−37193号、特公平2−32293号、特公平2−16765号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号、特公昭56−17654号、特公昭62−39417号、特公昭62−39418号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭63−277653号、特開昭63−260909号、特開平1−105238号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、UA−7200」 (新中村化学社製、DPHA−40H(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社製)などが挙げられる。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有3官能アクリレートであるTO−756、及びカルボキシル基含有5官能アクリレートであるTO−1382などが挙げられる。
光重合性化合物の光硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分100部に対して、20〜200部が好ましく、より好ましくは50〜120部である。光重合性化合物の含有量が前記範囲内であると、硬化反応が充分に行なえる。
光重合開始剤としては、例えば、特開平57−6096号公報に記載のハロメチルオキサジアゾール、特公昭59−1281号公報、特開昭53−133428号公報等に記載のハロメチル−s−トリアジン等活性ハロゲン化合物、米国特許第4318791号明細書、欧州特許出願公開第88050号明細書等の各明細書に記載のケタール、アセタール、又はベンゾインアルキルエーテル類等の芳香族カルボニル化合物、米国特許第4199420号明細書に記載のベンゾフェノン類等の芳香族ケトン化合物、仏国特許発明2456741号明細書に記載の(チオ)キサントン系又はアクリジン系化合物、特開平10−62986号公報に記載のクマリン系又はビイミダゾール系の化合物、特開平8−015521号公報等のスルホニウム有機硼素錯体等、等を挙げることができる。
また、これらの光重合開始剤を併用することもできる。
−増感色素−
本発明において必要に応じて増感色素を添加することが好ましい。この増感色素が吸収しうる波長の露光により上記重合開始剤成分のラジカル発生反応や、それによる重合性化合物の重合反応が促進されるものである。このような増感色素としては、公知の分光増感色素又は染料、又は光を吸収して光重合開始剤と相互作用する染料又は顔料が挙げられる。
本発明に用いられる増感色素として好ましい分光増感色素又は染料は、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、フタロシアニン類(例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン)、ポルフィリン類(例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン)、クロロフィル類(例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル)、金属錯体(例えば、下記化合物)、アントラキノン類、(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、等が挙げられる。
特公平37−13034号公報に記載のスチリル系色素;特開昭62−143044号公報に記載の陽イオン染料;特公昭59−24147号公報記載のキノキサリニウム塩;特開昭64−33104号公報記載の新メチレンブルー化合物;特開昭64−56767号公報記載のアントラキノン類;特開平2−1714号公報記載のベンゾキサンテン染料;特開平2−226148号公報及び特開平2−226149号公報記載のアクリジン類;特公昭40−28499号公報記載のピリリウム塩類;特公昭46−42363号公報記載のシアニン類;特開平2−63053号記載のベンゾフラン色素;特開平2−85858号公報、特開平2−216154号公報の共役ケトン色素;特開昭57−10605号公報記載の色素;特公平2−30321号公報記載のアゾシンナミリデン誘導体;特開平1−287105号公報記載のシアニン系色素;特開昭62−31844号公報、特開昭62−31848号公報、特開昭62−143043号公報記載のキサンテン系色素;特公昭59−28325号公報記載のアミノスチリルケトン;特開平2−179643号公報記載の色素;特開平2−244050号公報記載のメロシアニン色素;特公昭59−28326号公報記載のメロシアニン色素;特開昭59−89303号公報記載のメロシアニン色素;特開平8−129257号公報記載のメロシアニン色素;特開平8−334897号公報記載のベンゾピラン系色素が挙げられる。
増感色素の他の好ましい態様として、以下の化合物群に属しており、且つ、350〜450nmに極大吸収波長を有する色素が挙げられる。
例えば、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)が挙げられる。
以下に、一般式(XIV)で表される化合物の好ましい具体例〔(F−1)〜(F−5)〕を示す。
一般式(XV)で表される化合物の好ましい例としては、以下のもの〔(F−6)〜(F−8)〕が挙げられる。
一般式(XVI)で表される化合物の好ましい例としては、以下のもの〔(F−9)〜(F−11)〕が挙げられる。
一般式(XVII)で表される化合物の好ましい例としては、以下のもの〔(F−12)〜(F−15)〕が挙げられる。
次に、R1、R2、R3の好ましい例について具体的に述べる。好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数が1から20までの直鎖状、分岐状、及び環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数1から12までの直鎖状、炭素原子数3から12までの分岐状、並びに炭素原子数5から10までの環状のアルキル基がより好ましい。
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよい。
中でも、好ましいAとしては、アルコキシ基、チオアルキル基、アミノ基を有するアリール基が挙げられ、特に好ましいAとしてはアミノ基を有するアリール基が挙げられる。
具体例としては、チアゾール類(例えば、チアゾール、4−メチルチアゾール、4−フェニルチアゾール、5−メチルチアゾール、5−フェニルチアゾール、4,5−ジメチルチアゾール、4,5−ジフェニルチアゾール、4,5−ジ(p−メトキシフェニルチアゾール)、4−(2−チエニル)チアゾール、4,5−ジ(2−フリル)チアゾール等)、ベンゾチアゾール類(例えば、ベンゾチアゾール、4−クロロベンゾチアゾール、5−クロロベンゾチアゾール、6−クロロベンゾチアゾール、7−クロロベンゾチアゾール、4−メチルベンゾチアゾール、5−メチルベンゾチアゾール、6−メチルベンゾチアゾール、5−ブロモベンゾチアゾール、4−フェニルベンゾチアゾール、5−フェニルベンゾチアゾール、4−メトキシベンゾチアゾール、5−メトキシベンゾチアゾール、6−メトキシベンゾチアゾール、5−ヨードベンゾチアゾール、6−ヨードベンゾチアゾール、4−エトキシベンゾチアゾール、5−エトキシベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、5,6−ジメトキシベンゾチアゾール、5,6−ジオキシメチレンベンゾチアゾール、5−ヒドロキシベンゾチアゾール、6−ヒドロキシベンゾチアゾール、6ージメチルアミノベンゾチアゾール、5−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、等)、ナフトチアゾール類(例えば、ナフト[1,2]チアゾール、ナフト[2,1]チアゾール、5−メトキシナフト[2,1]チアゾール、5−エトキシナフト[2,1]チアゾール、8−メトキシナフト[1,2]チアゾール、7−メトキシナフト[1,2]チアゾール、等)、チアナフテノ−7,6,4,5−チアゾール類(例えば、4−メトキシチアナフテノ−7,6,4,5−チアゾール、等)、オキサゾール類(例えば、4−メチルオキサゾール、5−メチルオキサゾール、4−フェニルオキサゾール、4,5−ジフェニルオキサゾール、4−エチルオキサゾール、4,5−ジメチルオキサゾール、5−フェニルオキサゾール等)、ベンゾオキサゾール類(ベンゾオキサゾール、5−クロロベンゾオキサゾール、5ーメチルベンゾオキサゾール、5−フェニルベンゾオキサゾール、6−メチルベンゾオキサゾール、5,6−ジメチルベンゾオキサゾール、4,6−ジメチルベンゾオキサゾール、6−メトキシベンゾオキサゾール、5−メトキシベンゾオキサゾール、4−エトキシベンゾオキサゾール、5−クロロベンゾオキサゾール、6ーメトキシベンゾオキサゾール、5−ヒドロキシベンゾオキサゾール、6−ヒドロキシベンゾオキサゾール、等)、
具体例としては、ベンゾジチオール類(例えば、ベンゾジチオール、5−t−ブチルベンゾジチオール、5−メチルベンゾジチオール、等)、ナフトジチオール類(例えば、ナフト[1,2]ジチオール、ナフト[2,1]ジチオール、等)、ジチオール類(例えば、4,5−ジメチルジチオール類、4−フェニルジチオール類、4−メトキシカルボニルジチオール類、4,5−ジメトキシカルボニルジチオール類、4,5−ジエトキシカルボニルジチオール類、4,5−ジトリフルオロメチルジチオール、4,5−ジシアノジチオール、4−メトキシカルボニルメチルジチオール、4−カルボキシメチルジチオール、等)等を挙げることができる。
一般式(XVIII−2)中、A及びR1は一般式(XVIII)におけるのと同義であり、R4は一般式(XVIII)におけるR2と、R5は一般式(XVIII)におけるR3と、R6は一般式(XVIII)におけるR1と、それぞれ同義である。
増感色素の含有量がこの範囲であることで、超高圧水銀灯の露光波長に対して高感度であり、膜深部硬化性が得られると共に、現像マージン、パターン形成性の点で好ましい。
本発明の顔料分散組成物及び着色画素用硬化性組成物は、一般に上記成分と共に溶剤を用いて好適に調製することができる。
溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチルなどの3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等;エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等;ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン、等が挙げられる。
溶剤は、単独で用いる以外に2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の着色画素用硬化性組成物には、必要に応じて、連鎖移動剤、フッ素系界面活性剤、熱重合開始剤、熱重合成分、熱重合防止剤、その他充填剤、上記のアルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
本発明の着色硬化性組成物に添加し得る連鎖移動剤としては、例えば、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのN,N−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾールなどの複素環を有するメルカプト化合物、および脂肪族多官能メルカプト化合物などが挙げられる。
連鎖移動剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液としたときの液特性(特に流動性)を改善でき、塗布厚の均一性や省液性を改善することができる。すなわち、基板と塗布液との界面張力を低下させて基板への濡れ性が改善され、基板への塗布性が向上するので、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成が可能である点で有効である。
本発明の着色画素用硬化性組成物には、熱重合開始剤を含有させることも有効である。熱重合開始剤としては、例えば、各種のアゾ系化合物、過酸化物系化合物が挙げられ、前記アゾ系化合物としては、アゾビス系化合物を挙げることができ、前記過酸化物系化合物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどを挙げることができる。
本発明の着色画素用硬化性組成物には、熱重合成分を含有させることも有効である。必要によっては、塗膜の強度を上げるために、エポキシ化合物を添加することができる。エポキシ化合物としては、ビスフェノールA型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などのエポキシ環を分子中に2個以上有する化合物である。例えばビスフェノールA型としては、エポトートYD−115、YD−118T、YD−127、YD−128、YD−134、YD−8125、YD−7011R、ZX−1059、YDF−8170、YDF−170など(以上東都化成製)、デナコールEX−1101、EX−1102、EX−1103など(以上ナガセ化成製)、プラクセルGL−61、GL−62、G101、G102(以上ダイセル化学製)の他に、これらの類似のビスフェノールF型、ビスフェノールS型も挙げることができる。またEbecryl 3700、3701、600(以上ダイセルユーシービー製)などのエポキシアクリレートも使用可能である。クレゾールノボラック型としては、エポトートYDPN−638、YDPN−701、YDPN−702、YDPN−703、YDPN−704など(以上東都化成製)、デナコールEM−125など(以上ナガセ化成製)、ビフェニル型としては3,5,3’,5’−テトラメチル−4,4’ジグリシジルビフェニルなど、脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド2021、2081、2083、2085、エポリードGT−301、GT−302、GT−401、GT−403、EHPE−3150(以上ダイセル化学製)、サントートST−3000、ST−4000、ST−5080、ST−5100など(以上東都化成製)などを挙げることができる。また1,1,2,2−テトラキス(p−グリシジルオキシフェニル)エタン、トリス(p−グリシジルオキシフェニル)メタン、トリグリシジルトリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、o−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、他にアミン型エポキシ樹脂であるエポトートYH−434、YH−434L、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
本発明の着色画素用硬化性組成物には、塗布性を改良する観点から、各種の界面活性剤を用いて構成することが好ましく、前述のフッソ系界面活性剤の他にノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤を使用できる。中でも、前記のフッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
本発明の着色画素用硬化性組成物には、以上のほかに更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
次に本発明の着色画素用硬化性組成物の製造方法を説明する。
微細化した顔料と、高分子分散剤と、および溶剤とでビーズ分散を行なう。必要によって顔料誘導体等を加えても良い。主として縦型もしくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を使用し、0.01〜1mmの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理し、顔料分散組成物を得る。
なお、混練、分散についての詳細は、T.C.Patton著”Paint Flow and Pigment Dispersion”(1964年 John Wiley and Sons社刊)等に記載されている。
プリベーク処理は、ホットプレート、オーブン等を用いて50〜140℃の温度範囲で、好ましくは70〜110℃程度であり、10〜300秒の条件にて行なうことができる。高周波処理などを併用しても良い。高周波処理は単独でも使用可能である。
現像液としては、未硬化部における光硬化性の光硬化性組成物の塗膜を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
現像方式は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式などいずれでもよく、これにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせても良い。現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像むらを防ぐこともできる。また基板を傾斜させて現像することもできる。
リンス工程は通常は純水で行うが、省液のために、最終洗浄で純水を用い、洗浄はじめは使用済の純水を使用したり、基板を傾斜させて洗浄したり、超音波照射を併用したりできる。
以上の操作を所望の色相数に合わせて各色毎に順次繰り返し行なうことにより、複数色の着色された硬化膜が形成されてなるカラーフィルタを作製することができる。
ジケトピロロピロール系赤色顔料C.I.Pigment Red 254を200部、塩化ナトリウム1600部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、50℃で8時間混練した。次にこの混練物を10リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながらHClを投入してpHを2.0に調整した後、2時間攪拌してスラリー状とし、ろ過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、60℃で一昼夜乾燥し、190部の赤色顔料を得た。この顔料粉末の平均一次粒子径を測定したところ25nmであった。
下記組成にて、ホモジナイザーを用いて回転数3,000r.p.m.で3時間撹拌して混合し、混合溶液を調製した。
・Pigment Red 254(SEM観察での平均粒子径25nm) 14部
・高分子分散剤:例示化合物(6) 6部
(=75/25[質量比]共重合体、重量平均分子量Mw:5000)の
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液
(固形分:50質量%) 4部
・溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 73部
続いて、上記の混合溶液を、さらに0.1mmφジルコニアビーズを用いたビーズ分散機ウルトラアペックスミル(寿工業社製)にて6時間分散処理を行なった。
上記の顔料分散組成物に更に下記組成の成分を添加し、撹拌混合して本発明の着色画素用硬化性組成物を調製した。
・前記顔料分散組成物 100部
・エポキシ樹脂:(商品名:EHPE3150、ダイセル化学工業(株)製) 2部
・重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 8部
・光重合開始剤:4−(o−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル))アミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン 2部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール 0.001部
・フッソ系界面活性剤:(商品名:Megafac R08、大日本インキ化学工業(株)製) 0.01部
・ノニオン系界面活性剤:(商品名:テトロニックR150、ADEKA製)0.2部
・溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 130部
この組成物中のNa、K含有量を測定したところ25ppmであった。
実施例1において、混練後の洗浄温水の温度を30℃とし、HClによるpH調整を行わない以外、実施例1と同様にして着色画素用硬化性組成物を調製した。
例示化合物(6):(B−2)特定高分子分散剤
例示化合物(X):(B−3)特定高分子分散剤
B−1−3:(B−1)特定高分子分散剤 下記構造の〔化48〕
なお、比較例2では高分子分散剤を用いなかった代わりに、添加すべき高分子分散剤の量を、アルカリ可溶性樹脂の添加量に足して、顔料分散組成物を作成した。
−サンプルの調製条件−
着色層の膜厚:2.0μm(乾燥後)
プリベーク:100℃×120sec ホットプレート
露光:100mJ/cm2 (照度:20mW/cm2)
現像:KOH系現像液 CDK−1(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1%溶液 現像温度25℃
リンス:純水
ポストベーク:220℃×30min Convection Oven使用
硬化性組成物のNa、Kのイオン・原子量は原子吸光法で評価した。
10mm角のITO電極を形成したガラス基板上に実施例、比較例の処理膜を形成し、5μmのスペーサーを散布した後、対抗側にも10mm角のITO電極を形成した基板を貼り合わせて評価用のセルを形成した。このセルにメルク社製液晶MJ971189を注入し、70℃で48時間エージング後に電圧保持率を測定した。電圧保持率の測定条件は、印加電圧:5V、測定時間16.7msecとした。
電圧保持率は80%以上が良好(○)で、90%以上であれば更に問題発生の懸念が無くなる(◎)。80%未満では問題発生の懸念が高く(×)、70%未満では使用困難なレベル(××)となる。
Claims (9)
- (A)有機顔料、(B)高分子分散剤、(C)アルカリ可溶性樹脂、(D)重合性化合物、(E)光重合開始剤、及び(F)溶剤を含有し、前記(A)有機顔料の平均一次粒子径が5〜30nmの範囲であり、かつ、組成物中のナトリウム原子、ナトリウムイオン、カリウム原子、及びカリウムイオンの総含有量が、5〜50ppmの範囲である着色画素用硬化性組成物。
- 前記(A)有機顔料は、ソルトミリング法で微細化した後、50〜100℃の温度範囲の温水で洗浄してなることを特徴とする着色画素用硬化性組成物。
- 前記(A)有機顔料をソルトミリング法で微細化した後の洗浄液が、pHが1.5〜5.0の範囲にある温水である請求項1または請求項2に記載の着色画素用硬化性組成物。
- (A)有機顔料が、ピグメントレッド81:2、ピグメントレッド175,ピグメントレッド177、ピグメントレッド179、ピグメントレッド219、ピグメントレッド242、ピグメントレッド254、ピグメントレッド279、およびピグメントオレンジ38から選ばれる1種以上を含む請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の着色画素用硬化性組成物。
- (A)有機顔料が、ピグメントグリーン7、ピグメントグリーン36、およびアルミニウムフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニンハイドロオキサイドから選ばれる1種以上を含む請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の着色画素用硬化性組成物。
- (A)有機顔料が、ピグメントエロー138、ピグメントエロー139、ピグメントエロー150、ピグメントエロー155、ピグメントエロー199、ピグメントエロー213、およびピグメントエロー214から選ばれる1種以上を含む請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の着色画素用硬化性組成物。
- (A)有機顔料が、ピグメントブルー15:6、ピグメントブルー80、およびピグメントバイオレット23から選ばれる1種以上を含む請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の着色画素用硬化性組成物。
- 請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の着色画素用硬化性組成物により形成されたカラーフィルタ。
- 請求項8に記載のカラーフィルタを備えた液晶表示装置。
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