KR20100071943A - 신규한 광중합 개시제, 그것을 사용한 안료 분산 조성물, 착색 광경화성 조성물, 및 컬러필터 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고 색재현성의 액정표시장치용 컬러필터를 단시간의 노광공정으로 제조하고, 또한 고해상도의 고체촬상소자용 컬러필터에 의해서도 패턴 프로파일이 양호한 착색 화소를 얻기 위해서, 분자 내에 유기안료의 모핵구조와 광에 의해 분해되어 개시종을 발생할 수 있는 부분구조를 갖는 광중합 개시제, 이것을 사용한 안료 분산 조성물, 착색 광경화성 조성물을 제공한다.

신규한 광중합 개시제, 안료 분산 조성물, 착색 광경화성 조성물, 컬러필터

Description

신규한 광중합 개시제, 그것을 사용한 안료 분산 조성물, 착색 광경화성 조성물, 및 컬러필터{NOVEL PHOTOPOLYMERIZATION INITIATOR, PIGMENT DISPERSION COMPOSITION CONTAINING THE SAME, COLORING PHOTOCURABLE COMPOSITION, AND COLOR FILTER}

본 발명은 컬러필터, 컬러 프루프 등의 화상재료나, 잉크나 도료 등의 광경화성 재료를 구성하는데에도 이용할 수 있는 신규한 광중합 개시제를 포함하는 안료 분산 조성물, 액정표시장치(LCD)나 고체촬상소자(CCD, CMOS 등) 등에 사용되는 컬러필터 등 착색 영역의 형성에 적합한 광경화성 조성물, 상기 광경화성 조성물을 사용한 컬러필터에 관한 것이다.

CCD, CMOS 등의 이미지 센서에 사용되는 컬러필터는 포토레지스트법으로 제작되는 것이 주류가 되어 있다. 이 포토레지스트법은 착색 화소를 형성하는데에 안료 등의 착색제와 광중합성 화합물과 광중합 개시제의 반응에 의한 광경화 작용이 이용되고 있다. 이미지 센서용 컬러필터의 제조는 고압수은등의 선스펙트럼의 하나인 i선(365nm)이 네가티브형 착색 경화성 조성물을 경화시키기 위한 노광파장으로서 사용되고 있다.

그러나, i선을 노광파장으로서 사용할 경우, 적색, 녹색, 청색 또는 보색계 에 있어서도 착색제가 i선 영역의 광을 흡수하므로, 착색층의 하층에는 노광광이 거의 오지 않는다. 이 때문에 착색층의 내부가 경화되지 않으므로, 현상에 의해 패턴을 출현시켰을 때, 착색층의 하층부가 상층부보다도 현상액의 침식을 받아서 소위 언더컷(undercut)의 현상이 발생하여 착색 화소를 형성할 수 없다. 이 때문에 노광량을 증가시켜 착색층의 내부까지 경화시키고자 하면, 노광에 엄청난 시간을 요하여 생산성이 열화하여 버린다.

또한, 한편 노광량의 의존성이 높아서 노광량이 소량 변동한 것만으로도 형성된 픽셀 사이즈가 달라서 공정관리에 곤란이 생기고 있었다.

특히, 센서는 고해상력화의 시장 요구가 강해지고 있어, 착색 화소의 사이즈는 보다 미세하고 또한 박막의 것이 요구되고 있다. 상기 문제 때문에, 미세한 픽셀을 직사각형으로 얻는 것이 매우 곤란했다. 또한, 색농도를 유지하여 박막화함에 따라서 경화 성분이 적어져서 감도가 대폭으로 저감해버린다고 하는 문제가 있다.

또한, 한편 액정표시장치의 분야에서는 노트북 컴퓨터나 모니터로부터 액정 텔레비젼으로 용도가 확대하는 경향이 있고, 이 용도 확대의 경향에 따라서 화면이 대형화되고 있다. 대형화면의 생산성 향상이 시장 요구의 하나이며, 저노광량으로 충분히 경화하여 양호한 현상성이 얻어지는 것이 필요하다. 또한, 별도의 시장 요구는 고 색재현성이며, 이 때문에 착색 화소는 농색으로 하지 않으면 안된다. 농색으로 하면 노광광이 착색제에 의해 흡수되어버리므로, 착색층의 내부로 노광광이 이르지 않는다고 하는 상술한 문제가 액정표시장치용 컬러필터에서도 발생하고 있다.

상기 문제점을 해결하기 위해서, 컬러필터용 광경화성 조성물에 사용하는 광중합 개시제의 개량에 의해 감도를 향상시키는 시도가 수많이 제안되어 있다. 예를 들면, 특정 구조의 트리아진계 화합물을 사용한 광중합성 조성물(예를 들면, 일본 특허공개 평 6-289611호 공보 참조), 벤조페논계, 아세토페논계, 티오크산톤계 화합물을 1개 또는 2개 이상 혼합 사용한 컬러필터용 포토레지스트의 발명이 개시되어 있다. (일본 특허공개 평9-80225호 공보 참조)

또한, s-트리아진계 화합물 이외에 아세토페논계 개시제, 벤조페논계 개시제를 병용하는 것이 기재되어 있고(일본 특허공개 2000-194132호 공보 참조), 또한 광중합 개시제로서 비이미다졸 화합물, 아세토페논계 화합물 및 트리아진계 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 감방사선성 조성물이 개시되어 있다. (일본 특허공개 2000-214592호 공보 참조)

그러나, 이들에 개시된 종래의 광중합 개시제에서는 상기 문제를 충분히 개량할 수 없었다.

본 발명의 과제는 낮은 노광량에서도 양호한 패턴 프로파일의 착색 화소를 얻을 수 있는 착색 광경화성 조성물을 제공하는 것이다. 특히, LCD용 및 이미지 센서용 컬러필터의 제조에 최적인 광경화성 조성물을 제공하는 것이다.

이들 결점을 해결하기 위해서 여러가지의 화합물을 검토한 바, 특정 광중합 개시제를 사용함으로써 상기 목적이 달성되는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은 아래와 같다.

<1> 분자 내에 유기안료의 모핵구조와 광에 의해 분해되어 개시종을 발생할 수 있는 부분구조를 갖는 광중합 개시제.

<2> <1>에 있어서, 상기 유기안료의 모핵구조가 디케토피롤로피롤계 안료, 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 이소인돌린계 안료, 퀴노프탈론계 안료 및 디옥사진계 안료로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 광중합 개시제.

<3> <1>에 있어서, 상기 광에 의해 분해되어 개시종을 발생할 수 있는 부분구조는 광에 의해 분해되어 라디칼 또는 양이온을 생성할 수 있는 부분구조이며, 오늄염기, 퍼옥사이드기, 할로메틸기 및 아실옥심기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 광중합 개시제.

<4> (A) 분산 수지, (B) 안료, (C) <1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 광중합 개시제, 및 (E) 용제를 함유하는 안료 분산 조성물.

<5> (A) 분산 수지, (B) 안료, (C) <1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 광중합 개시제, (D) 라디칼 중합성 화합물, 및 (E) 용제를 함유하는 착색 광경화성 조성물.

<6> <5>에 기재된 착색 광경화성 조성물을 사용하여 이루어진 착색 영역을 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러필터.

<7> <6>에 기재된 컬러필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.

<8> <6>에 기재된 컬러필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.

더욱 바람직한 실시형태로서는 하기를 열거할 수 있다.

<9> <4>에 있어서, 상기 (B) 분산 수지가 불포화 이중결합을 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.

<10> <5>에 있어서, 상기 (B) 분산 수지가 불포화 이중결합을 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 착색 광경화성 조성물.

(발명의 효과)

본 발명의 특정 구조를 갖는 광중합 개시제를 사용함으로써, 낮은 노광량으로도 양호한 패턴 프로파일의 착색 화소를 얻는 착색 광경화성 조성물을 얻을 수 있다. 특히, LCD용 및 이미지 센서용 컬러필터의 제조에 최적인 광경화성 조성물을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 광중합 개시제, 안료 분산 조성물, 착색 광경화성 조성물 및 컬러필터에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 유기안료의 모핵구조를 갖고, 또한 광에 의해 분해되어 라디칼 또는 양이온 중 어느 1종 이상을 발생하는 화학구조를 갖는 광중합 개시제(이하 「본 발명의 광중합 개시제」라고도 함)에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 광중합 개시제의 구조에서 「유기안료의 모핵구조」란, 발색 원자단으로 대표되는 유기안료의 부분 화학구조를 가리키고, 본 발명에 있어서는 후술하는 바와 같이 이러한 부분 화학구조와 유사한 화학구조를 가짐으로써 상기 부분구조와 상호작용을 형성할 수 있는 것과 같은 유사 화학구조도 「유기안료의 모핵구조」에 포함되는 것으로 한다. 이 유기안료의 모핵구조와, 또한 광에 의해 분해 되어 라디칼 또는 양이온을 생성할 수 있는 부분구조(이하, 적당히, 광분해성기라고 칭함)를 동일 분자내에 갖는 화합물이며, 유기안료의 모핵구조(보통은 환구조를 포함함)에 직접 또는 적절한 연결기를 통해서 또는 이온쌍에 의해 광분해성기가 결합하여 있는 형태가 바람직하다. 또한, 모핵과 개시제기는 직접 결합해도, 연결기를 통해서 결합해도, 또는 이온쌍에 의해서 결합해도 좋다.

본 발명의 광중합 개시제를 구성하는 유기안료의 모핵구조로서는 이하에 열거하는 유기안료의 모핵구조를 갖는 것이 열거된다. 이러한 유기안료로서는, 예를 들면 디케토피롤로피롤계 안료, 아조, 디스아조, 폴리아조 등의 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 디아미노디안트라퀴논, 안트라피리미딘, 플라반트론, 안트안트론, 인단트론, 피란트론, 비올란트론 등의 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디옥사진계 안료, 페리논계 안료, 페릴렌계 안료, 티오인디고계 안료, 이소인도술폰계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 트렌계 안료, 금속착체계 안료가 열거된다.

이들 안료의 모핵구조로서 바람직한 것은 디케토피롤로피롤계 안료, 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 이소인돌린계 안료, 디옥사진계 안료 및 퀴노프탈론계 안료이다.

또한, 본 발명의 유기안료의 모핵구조로서는 상기에 열거한 유기안료가 갖는 환구조와 유사 환구조를 가짐으로써 상기 유기안료와 상호작용을 형성할 수 있는 하기와 같은 부분구조도 포함한다. 예를 들면, 피그먼트 옐로우 139에 있어서의 바르비투르산이나, 피그먼트 옐로우 138, 피그먼트 옐로우 150에 있어서의 프탈이미 드, 테트라클로로프탈이미드나, 피그먼트 그린 36에 있어서의 프탈로시아닌 등이 열거된다.

본 발명의 광중합 개시제에 함유되는 광분해성기로서는 직접 여기 또는 유기안료 모핵구조로부터의 에너지 이동 또는 전자 이동에 의해 분해되는 것이면 사용할 수 있고, α-아미노아세토페논계, 아실포스핀 화합물, 벤조페논, 피리디늄염기 등이 있다. 바람직하게는 요오드늄염기, 술포늄염기, 퍼옥사이드기, 할로메틸기 및 아실옥심기로 표시되고, 이들 기는 안료 골격에는 포함되지 않고, 안료의 부분 화학구조 또는 안료의 유사 화학구조에 직접 또는 연결기를 통해서 결합되어 있다.

또한, 요오드늄염기, 술포늄염기의 카운터 음이온으로서는 테트라플루오로보레이트, 펜타플루오로포스페이트가 감도, 안정성의 관점에서 적합하게 사용될 수 있다.

본 발명의 광중합 개시제는 유기안료의 모핵구조에 적어도 1개의 광분해성기가 직접 또는 적절한 연결기를 통해서 결합되어도 좋고 또는 이온쌍으로 구성되어 있어도 좋은 화합물이며, 분자내에 존재하는 광분해성기의 수는 1~4개인 것이 경시 안정성의 관점에서 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1~2개이다.

또한, 이러한 광분해성기는 유기안료의 모핵구조를 구성하는 원자단 중 적어도 1개의 원자, 일반적으로는 수소원자와 치환해서 직접 결합해도 좋고 연결기를 통해서 결합해도 좋지만, 연결기로서는 알킬렌기, 에스테르기, 아미드기, 에테르기, 메르캅토기, 옥시카르보닐옥시기, 아미노카르보닐옥시기 등의 2가의 연결기, 아미노기, 벤젠환, 트리아진환 등의 다가 연결기 등이 열거되고, 바람직하게는 알 킬렌기, 에스테르기, 아미드기, 에테르기이다.

또한, 안료의 모핵구조와 광분해성기가 이온결합에 의해 연결되어 있어도 좋다.

본 발명에 있어서의 유기안료의 모핵구조를 갖고, 광에 의해 분해되어 라디칼 또는 양이온을 발생할 수 있는 광중합 개시제의 구체예를 하기에 나타낸다. 단, 본 발명은 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 광중합 개시제의 안료 분산 조성물에 있어서의 함유량은 조성물의 전고형분에 대하여 0.1~50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~30질량%, 특히 바람직하게는 1~10질량%이다. 이 범위보다 많으면 안료 분산액의 경시 안정성이 열화되고, 적으면 충분한 감도를 얻을 수 없다고 하는 문제가 생긴다.

또한, 본 발명의 광중합 개시제의 광경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은 조성물의 전고형분에 대하여 0.1~50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~30질량%, 특히 바람직하게는 1~20질량%이다. 이 범위보다 많으면 미반응의 개시제가 현상시에 잔사의 요인이 되고, 적으면 충분한 감도를 얻을 수 없다고 하는 문제가 생긴다.

본 발명의 광중합 개시제는 안료 분산 조성물 또는 광경화성 조성물의 용제에 용해성을 갖지만, 용해도 이상의 양의 첨가도 가능하다. 용해도 이상의 양을 사용할 때에는 안료의 분산공정에 동시에 첨가하여 안료 본체와 마찬가지로 분산시켜서 사용할 수 있다.

본 발명의 광중합 개시제는 유기안료의 모핵구조를 갖고 있으므로 가시광선 영역에 광의 흡수를 갖고 있다. 이 때문에 안료에 가까운 착색을 나타낸다. 이것에 의해 안료의 착색력을 보완하므로, 높은 착색력의 안료 분산물, 높은 색농도의 광경화성 조성물을 얻을 수 있다.

상기 본 발명의 광중합 개시제의 합성법은 일본 특허공개 평 6-100611호 공보, J. Org. Chem.; 50, 23, (1985), 4609, Bull. Chem. Soc. Jpn.; 42,(1969), 2924, Tetrahedron Asymmetry; 11, 10,(2000), 2107 등에 의해 유사적으로 합성가능하다.

본 발명의 광중합 개시제를 사용한 안료 분산 조성물은 도료, 인쇄 잉크, 컬러 표시판 등의 광범위한 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 이하, 본 발명의 광중 합 개시제를 사용한 안료 분산 조성물 및 이것을 사용한 착색 광경화성 조성물, 및 상기 경화성 조성물을 사용한 컬러필터에 대해서 상세하게 설명한다.

[안료 분산 조성물]

본 발명의 안료 분산 조성물은 적어도 (A) 분산 수지, (B) 안료, (C) 유기안료의 모핵구조를 갖고 광에 의해 분해되어 라디칼 또는 양이온을 발생할 수 있는 광중합 개시제, 및 (E) 용제를 함유하고, 필요에 따라서 다른 성분을 더 이용하여 구성할 수 있다.

이하, 본 발명의 안료 분산 조성물을 구성하는 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다.

<(A) 분산 수지>

본 발명에서 사용되는 분산 수지란 분자 말단 또는 측쇄에 극성기를 갖는 올리고머 또는 폴리머가 바람직하고, 이하에 열거하는 시판의 고분자 분산제이어도 좋다.

구체적으로는, 많은 종류의 화합물을 사용가능하고, 예를 들면 EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA POLYMER 100, EFKA POLYMER 400, EFKA POLYMER 401, EFKA POLYMER 450(모두 Ciba Specialty Chemical Co., Ltd. 제품), Disperse Aid 6, Disperse Aid 8, Disperse Aid 15, Disperse Aid 9100(모두 San Nopco Co., Ltd. 제품) 등의 고분자 분산제; SOLSPERSE 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000 등의 각종 SOLSPERSE 분산제(Lubrizol Advanced Materials Inc. 제품); Disperbyk 101, 103, 106, 108, 109, 111, 112, 116, 130, 140, 142, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 174, 176, 180, 182, 2000, 2001, 2050, 2150(BIK Chemie Japan K.K. 제품)이 열거된다. 그외, 아크릴계 공중합체 등 분자 말단 또는 측쇄에 극성기를 갖는 올리고머 또는 폴리머가 열거된다.

그러나, 고감도화를 위해서는 불포화 이중결합을 갖는 분산 수지인 것이 바람직하다. 특히, 막두께가 얇을 경우, 감광층 중의 중합성분이 적을 경우에 특히 유용하다. 불포화 이중결합을 갖는 수지이면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있지만, 광감도 향상의 관점에서 불포화 당량은 3,000 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,500 미만, 더욱 바람직하게는 600 미만이다.

여기에서, 불포화 당량이란 불포화 결합 1개당 수지의 분자량을 의미한다.

분산 수지의 불포화 당량을 3,000 미만으로 함으로써, 즉 분산 수지 분자 중에 있어서 불포화 이중결합수가 증가함으로써 광중합성, 감도가 향상되고, 중합성향상에 의해 지지체 밀착성도 향상되고, 테이퍼상 또는 직사각형상의 패턴이 보다 얻어지는 경향으로 되어 바람직하다.

또한, 불포화 당량의 하한치는 150 부근이 바람직하다. 불포화 당량을 150 이상으로 억제함으로써 안료의 분산시의 점도 상승이 억제되어 보존시의 분산 안정성이 보다 양호한 조성물이 얻어지는 경향으로 되는 점에서 바람직하다.

또한, 분산 수지에는 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등의 알칼리 가용성기를 포함하는 것이 바람직하다. 이 중에서 바람직한 것은 카르복실기이며, 산가로서 30~200mgKOH/g이 바람직하다.

분산 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 안료의 분산성이 양호한 점에서 바람직하게는 1,000~100,000이며, 더욱 바람직하게는 5,000~50,000이다.

분산 수지의 함유량은 안료를 기준으로 하여 바람직하게는 0.01~40중량%이며, 더욱 바람직하게는 5~30중량%이다. 분산 수지의 함유량이 0.01중량% 미만인 경우에는 안료 분산성이 불충분해서 명도 향상효과가 낮다. 또한, 40중량%를 초과하는 경우에는 얻어지는 착색 조성물의 점도가 높아져서 칙소성이 발현되어 도포 적성이 낮아진다.

분산 수지로서는, 예를 들면 카르복실기 함유 수지에 글리시딜 (메타)크릴레이트, 알릴글리시딜 에테르 등의 글리시딜기 함유 불포화 화합물이나 알릴알콜, 2-히드록시 아크릴레이트, 2-히드록시 메타크릴레이트 등의 불포화 알콜을 반응시킨 수지, 히드록시기를 갖는 카르복실기 함유 수지에 유리 이소시아네이토기 함유 불포화 화합물, 불포화 산무수물을 반응시킨 수지, 에폭시 수지와 불포화 카르복실산의 부가반응물에 다염기산 무수물을 반응시킨 수지, 공역 디엔 공중합체와 불포화 디카르복실산 무수물의 부가반응물에 히드록시기 함유 중합성 모노머를 반응시킨 수지, 염기 처리에 의해 이탈반응이 발생하여 불포화기를 부여하는 특정 관능기를 갖는 수지를 합성하고, 상기 수지에 염기 처리를 실시함으로써 불포화기를 생성시킨 수지 등이 대표적인 수지로서 열거된다.

그 중에서도, 카르복실기 함유 수지에 글리시딜 (메타)크릴레이트, 알릴글리시딜 에테르 등의 글리시딜기 함유 불포화 화합물을 반응시킨 수지, 히드록시기 함유 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물을 중합시킨 수지에 (메타)아크릴산-2-이소시 아네이트 에틸 등의 유리 이소시아네이토기를 갖는(메타)아크릴산 에스테르를 반응시킨 수지, 후술하는 일반식(1)~(3)으로 표시되는 구조단위를 갖는 수지, 염기 처리에 의해 이탈반응이 발생하여 불포화기를 부여하는 특정 관능기를 갖는 수지를 합성하고, 상기 수지에 염기 처리를 실시함으로써 불포화기를 생성시킨 수지 등이 보다 바람직하다.

분산 수지는 불포화 이중결합부분으로서 하기 일반식(1)~(3) 중 어느 하나로 표시되는 구조단위에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 고분자 화합물이 바람직하다.

상기 일반식(1)~(3)에 있어서, A¹, A² 및 A³은 각각 독립적으로 산소원자, 황 원자 또는 -N(R²¹)-을 나타내고, R²¹은 수소원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다. G¹, G² 및 G³은 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타낸다. 일반식(1)의 X 및 일반식(3)의 Z는 각각 독립적으로 산소원자, 황원자 또는 -N(R²²)-을 나타내고, R²²는 수소원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다. 일반식(2)의 Y는 산소원자, 황원자, 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기 또는 -N(R²³)-을 나타내고, R²³은 수소원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다. 일반식(1)~(3)의 R¹~R²⁰은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다.

상기 일반식(1)에 있어서, R¹~R⁴는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내지만, 구체적으로는 예를 들면 수소원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등이 열거된다.

그 중에서도, 일반식(1)의 R¹ 및 R²로서는 수소원자가 바람직하고, R³으로서는 수소원자 또는 메틸기가 바람직하고, R⁴로서는 수소원자, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.

상기 도입할 수 있는 치환기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로피옥시카르보닐기, 메틸기, 에틸기, 페닐기 등이 열거되고, 그 중에서도 메틸기가 보다 바람직하다.

또한, 일반식(1)의 R⁵ 및 R⁶로서는 구체적으로는 예를 들면 수소원자, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기 등이 열거되고, 그 중에서도 수소원자, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다.

상기 도입할 수 있는 치환기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로피옥시카르보닐기, 메틸기, 에틸기, 페닐기 등이 열거되고, 그 중에서도 메톡시카르보닐기가 보다 바람직하다.

일반식(1)의 A¹은 산소원자, 황원자 또는 -N(R²¹)-을 나타내고, X는 산소원자, 황원자 또는 -N(R²²)-을 나타낸다. 여기에서, R²¹ 및 R²²로서는 수소원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기가 열거된다.

상기 알킬기로서는 탄소수 1~10개의 알킬기가 열거되고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5개의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~3개의 알킬기이다.

일반식(1)의 G¹은 2가의 유기기를 나타내고, 그 중에서도 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~20개의 알킬렌기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 3~20개의 시클로알킬렌기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~20개의 방향족기 등이 열거된다. 또한, 치환기를 가져 도 좋은 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 3~10개의 시클로알킬렌기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~12개의 방향족기가 강도, 현상성 등의 성능상 더욱 바람직하다.

여기에서, 일반식(1)의 G¹에 있어서의 상기 치환기로서는 수소원자와 헤테로원자가 결합한 기가 열거되고, 예를 들면 아미노기, 티올기, 카르복실기를 포함하지 않는 것 등이 바람직하다. 단, 히드록시기는 제외한다.

상기 일반식(2)에 있어서, R⁷~R⁹는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내지만, 구체적으로는 예를 들면 수소원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등이 열거되고, 그 중에서도, R⁷ 및 R⁸은 수소원자가 바람직하고, R⁹는 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다.

R¹⁰~R¹²는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내지만, 구체적으로는 예를 들면 수소원자, 할로겐 원자, 디알킬아미노기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기 등이 열거된다. 그 중에서도, 수소원자, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다.

여기에서, 상기 도입가능한 치환기로서는 일반식(1)에 있어서 열거한 것과 동일한 것이 열거되고, 바람직한 범위도 같다.

일반식(2)의 A²는 산소원자, 황원자 또는 -N(R²¹)-을 나타내고, R²¹로서는 수소원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등이 열거된다.

상기 알킬기로서는 탄소수 1~10개의 알킬기가 열거되고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5개의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~3개의 알킬기이다.

일반식(2)의 G²는 2가의 유기기를 나타내지만, 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기가 바람직하다. 보다 바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~20개의 알킬렌기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 3~20개의 시클로알킬렌기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~20개의 방향족기 등이 열거된다. 또한, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 3~10개의 시클로알킬렌기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~12개의 방향족기가 강도, 현상성 등의 성능상 더욱 바람직하다.

여기에서, 일반식(2)의 G²에 있어서의 상기 치환기로서는 수소원자와 헤테로원자가 결합한 기가 열거되고, 예를 들면 아미노기, 티올기, 카르복실기를 포함하지 않는 것 등이 바람직하다. 단, 히드록시기는 제외한다.

일반식(2)의 Y는 산소원자, 황원자, -N(R²³)- 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기를 나타낸다. 여기에서, R²³으로서는 수소원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등이 열거된다.

상기 알킬기로서는 탄소수 1~10개의 알킬기가 열거되고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5개의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~3개의 알킬기이다.

상기 일반식(3)에 있어서, R¹³~R¹⁵는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내지만, 수소원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등이 열거되고, 그 중에서도 R¹³ 및 R¹⁴는 수소원자가 바람직하고, R¹⁵는 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다.

R¹⁶~R²⁰은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내지만, 구체적으로는 예를 들면 수소원자, 할로겐 원자, 디알킬아미노기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기 등이 열거되고, 그 중에서도 수소원자, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다.

여기에서 상기 도입할 수 있는 치환기로서는 일반식(1)에 있어서 열거한 것과 동일한 것이 열거되고, 바람직한 범위도 같다.

일반식(3)의 A³은 산소원자, 황원자 또는 -N(R²¹)-을 나타내고, 일반식(3)의 Z는 산소원자, 황원자 또는 -N(R²²)-을 나타낸다. R²¹ 및 R²²로서는 일반식(1)에 있어서의 것과 동일한 것이 열거된다.

일반식(3)의 G³은 2가의 유기기를 나타내고, 그 중에서도 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~20개의 알킬렌기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 3~20개의 시클로알킬렌기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~20개의 방향족기 등이 열거된다. 또한, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 3~10개의 시클로알킬렌기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~12개의 방향족기가 강도, 현상성 등의 성능상 더욱 바람직하다.

여기에서, 일반식(3)의 G³에 있어서의 상기 치환기로서는 수소원자와 헤테로원자가 결합한 기가 열거되고, 예를 들면 아미노기, 티올기, 카르복실기를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 단, 히드록시기는 제외한다.

상기 일반식(1)~(3)으로 표시되는 구조단위는 경화성 향상 및 현상잔사 저감의 관점에서 1분자 중에 20~95몰%의 범위로 포함된 화합물이 바람직하다. 보다 바람직하게는 25~90몰%이며, 더욱 바람직하게는 30~85몰%의 범위이다.

상기 일반식(1)~(3)으로 표시되는 구조단위를 갖는 고분자 화합물의 합성은 일본 특허공개 2003-262958호 공보의 단락번호 [0027]~[0057]에 기재된 합성방법에 의거해서 행할 수 있다. 이 중에서는 동 공보 중의 합성방법 1)에 의한 것이 바람직하다.

고분자 화합물의 합성에 있어서, 라디칼중합 시에 사용되는 개시제로서는 벤조일 퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시카보네이트, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 유기 과산화물, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등이 열거된다. 개시제는 에틸렌성 불포화 단량체 100중량부에 대하여 바람직하게는 1~20중량부 사용된다.

또한, 용제로서는 물 및/또는 물혼화성 유기용제 또는 에틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 아세트산 에스테르; 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 크실렌, 에틸벤젠 등을 사용할 수 있다. 물혼화성 유기용제로서는 에틸알콜, 이소프로필알콜, n-프로필알콜 등의 알콜계 용제나, 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜의 모노 또는 디알킬에테르 등이 열거된다.

상기 일반식(1)~(3)으로 표시되는 구조단위를 갖는 고분자 화합물의 구체적인 화합물의 예로서는 하기 고분자 화합물 1~22를 열거할 수 있다.

<(B) 안료>

본 발명의 안료 분산 조성물에 사용할 수 있는 안료로서는 종래 공지의 각종의 무기안료 또는 유기안료를 사용할 수 있다. 또한, 안료는 무기안료 또는 유기안료를 막론하고 고 투과율인 것이 바람직한 것을 고려하면, 가능한 한 입자지름이 작고 미소한 입자 사이즈의 안료를 사용하는 것이 바람직하고, 취급성도 고려하면 바람직하게는 평균 1차 입자지름 0.01~0.3㎛, 보다 바람직하게는 0.01~0.15㎛의 안료이다. 상기 입경이 상기 범위내이면 투과율이 높고 색특성이 양호함과 아울러, 색얼룩이 양호한 컬러필터 및 높은 콘트라스트의 컬러필터를 형성하는데에도 유효하다.

평균 1차 입자지름은 SEM 또는 TEM으로 관찰하여 입자가 응집하여 있지 않은 부분에서 입자 사이즈를 100개 계측하고, 평균치를 산출함으로써 구한다.

상기 무기안료로서는 금속 산화물, 금속 착염 등으로 표시되는 금속 화합물을 열거할 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 동, 티타늄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티모니 등의 금속 산화물 및 상기 금속의 복합 산화물을 열거할 수 있다.

상기 유기안료로서는, 예를 들면

C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279,

C.I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214

C.I. 피그먼트 오렌지 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73

C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37

C.I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 79의 Cl 치환기를 OH로 변경한 것, 80

C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42

C.I. 피그먼트 브라운 25, 28

C.I. 피그먼트 블랙 1, 7 등을 열거할 수 있다.

이들 중에서 바람직하게 사용할 수 있는 안료로서 이하의 것을 열거할 수 있다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되는 것은 아니다.

C.I. 피그먼트 옐로우 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,

C.I. 피그먼트 오렌지 36,71,

C.I. 피그먼트 레드 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,

C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 32,

C.I. 피그먼트 블루 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,

C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 37;

C.I. 피그먼트 블랙 1, 7

본 발명에서는 특히 안료 자체의 구조 중에 염기성 질소원자를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 염기성 질소원자를 갖는 안료는 본 발명의 안료 분산 조성물 중에서 양호한 분산성을 나타낸다. 그 원인에 대해서는 충분히 해명되지 않고 있지만, 감광성 중합성분과 안료의 친화성이 좋은 것이 영향을 미치고 있는 것으로 추정된다.

-안료의 미세화-

본 발명에 있어서, 필요에 따라 미세하고 또한 정립화된 유기안료를 사용할 수 있다. 안료의 미세화는 안료와 수용성 유기용제와 수용성 무기염류와 함께 고점도의 액상 조성물로 하여 마쇄하는 공정이다.

본 발명의 광중합 개시제는 마쇄공정에서 첨가해도 좋다. 특히, 본 발명의 광중합 개시제를 용해도 이상으로 사용하고 싶을 때에는 광중합 개시제도 미세화하여 두는 것이 바람직하다. 단, 그 경우에는 마쇄공정은 황색 안전등 하에서 취급주의할 필요가 있다.

수용성 유기용제로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 이소부탄올, n-부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등을 열거할 수 있다. 그러나, 소량 사용함으로써 안료에 흡착시켜서 폐수 중으로 유실하지 않으다면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 아닐린, 피리딘, 퀴놀린, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세트산 에틸, 아세트산 이소프로필, 아세트산 부틸, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 할로겐화 탄화수소, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등을 사용해도 좋고, 또한 필요에 따라 2종류 이상의 용제를 혼합해서 사용해도 좋다.

본 발명에 있어서 수용성 무기염으로서는 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화바륨, 황산나트륨 등이 열거된다.

수용성 무기염의 사용량은 안료의 1~50배 질량이며, 많은 편이 마쇄효과는 있지만, 보다 바람직한 양은 생산성의 점에서 1~10배 질량이고, 또한 수분이 1% 이하인 것이 바람직하다.

수용성 유기용제의 사용량은 안료에 대하여 50질량%~300질량%의 범위이며, 바람직하게는 100질량%~200질량%의 범위이다. 본 발명에 있어서의 습식 분쇄장치의 운전조건에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 분쇄 매체에 의한 마쇄를 효과적으로 진행시키기 위해서 장치가 니더일 경우의 운전조건은 장치 내의 블레이드의 회전수는 10~200rpm이 바람직하고, 또한 2축의 회전비가 상대적으로 큰 편이 마쇄효과가 커서 바람직하다. 운전시간은 건식 분쇄시간과 합해서 1시간~8시간이 바람직하고, 장치의 내부온도는 50~150℃가 바람직하다. 또한, 분쇄 매체인 수용성 무기염은 분쇄 입도가 5~50㎛이고, 입자지름의 분포가 샤프하고 또한 구형이 바람직하다.

이들 유기안료는 단독 또는 색순도를 높이기 위해서 여러가지로 조합시켜서 사용할 수 있다. 상기 조합의 구체예를 이하에 나타낸다.

예를 들면, 적색 안료로서 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료 단독 또는 그들의 적어도 1종과 디스아조계 황색 안료, 이소인돌린계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료 또는 페릴렌계 적색 안료의 혼합 등을 사용할 수 있다. 안트라퀴논계 안료로서는, 예를 들면 C.I. 피그먼트 레드 177가 열거되고, 페릴렌계 안료로서는 C.I. 피그먼트 레드 155, C.I. 피그먼트 레드 224가 열거되고, 디케토피롤로피롤계 안료로서는 C.I. 피그먼트 레드 254가 열거되고, 색재현성의 점에서 C.I. 피그먼트 옐로우 139과의 혼합이 바람직하다.

또한, 적색 안료와 황색 안료의 질량비는 100:5~100:50이 바람직하고, 100:7~100:40이 보다 바람직하고, 100:10~100:30이 더욱 바람직하다. 100:5 미만에서는 400nm~500nm의 광투과율을 억제하는 것이 곤란해서 색순도를 높일 수 없는 경우가 있다. 또한, 100:50초에서는 주파장이 단파장 부근으로 되어 NTSC 목표 색상으로부터의 어긋남이 커지는 경우가 있다.

또한, 적색 안료끼리의 조합의 경우에는 색도에 맞추어 조정할 수 있다.

또한, 녹색 안료로서는 할로겐화 프탈로시아닌계 안료를 단독으로 또는 이것과 디스아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 아조메틴계 황색 안료 또는 이소인돌린계 황색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 예를 들면, 이러한 예로서는 C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 37과 C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 180 또는 C.I. 피그먼트 옐로우 185의 혼합이 바람직하다.

녹색 안료와 황색 안료의 질량비는 100:5~100:150이 바람직하고, 100:15~100:140이 보다 바람직하고, 100:30~100:120이 더욱 바람직하다.

100:5 미만이나 100:150을 초과해서는 목적으로 하는 색조를 얻을 수 없는 경우가 있다.

청색 안료로서는 프탈로시아닌계 안료를 단독으로 또는 이것과 디옥사진계 자색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 예를 들면, C.I. 피그먼트 블루 15:6과 C.I. 피그먼트 바이올렛 23의 혼합이 바람직하다.

청색 안료와 자색 안료의 질량비는 100:0~100:100이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:70 이하이다.

100:100을 초과해서는 투과 파장이 단파측으로 되어 목적으로 하는 색조를 얻을 수 없게 되는 경우가 있다.

또한, 블랙 매트릭스용 안료로서는 카본, 티타늄 카본, 산화철, 산화티탄 단독 또는 혼합이 사용되고, 카본과 티타늄 카본의 조합이 바람직하다. 또한, 카본과 티타늄 카본의 질량비는 100:0~100:60이 바람직하고, 100:0~100:50이 보다 바람직하고, 100:0~100:40이 더욱 바람직하다.

100:60을 초과해서는 블랙 매트릭스의 박리의 문제가 생기는 경우가 있어 바람직하지 않다.

<(E) 용제>

사용되는 용제는 상기 조성물의 각 성분의 용해성이나 경화성 조성물의 도포성을 만족하면 기본적으로 특별히 한정되지 않지만, 안전성을 고려해서 선택하는 것이 바람직하다.

용제의 구체예로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸), 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등의 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등의 에스테르류;

예를 들면, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 에테르류;

예를 들면, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류;

예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류가 바람직하다.

이들 중에서도, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브 아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 등이 보다 바람직하다.

용제의 함유량으로서는 안료 분산 조성물 전량에 대하여 20~95질량%가 바람직하고, 25~90질량%가 보다 바람직하다. 용제량이 상기 범위 내이면 안료의 분산을 균일하게 행하여 분산 후의 분산 안정성의 점에서도 유리하다.

[착색 광경화성 조성물]

본 발명의 착색 광경화성 조성물은 상술한 (A) 분산 수지, (B) 안료, (C) 유기안료의 모핵구조를 갖고 광에 의해 분해되어 라디칼 또는 양이온을 발생할 수 있는 광중합 개시제 및 (E) 용제 이외에, (D) 광중합성 화합물을 사용한다. 착색 광경화성 조성물의 제조방법으로서는 상술한 안료 분산 조성물에 (D) 광중합성 화합물등을 첨가해서 조정하는 것이 일반적이지만, 이것에 구애받지 않는다. (C) 광중합 개시제 등을 필요에 따라 더 첨가할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 알칼리 가용성 수지, 계면활성제, 그 밖의 첨가제를 포함해도 좋다.

<(D) 광중합성 화합물>

본 발명의 경화성 조성물은 광중합성 화합물로서 분산 수지 이외에 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 「에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물」은 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 부가 중합성 화합물이며, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물에서 선택된다. 이러한 화합물군은 해당 산업분야에 있어서 널리 알려지는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다.

이들은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머 또는 그들의 혼합물 및 그들의 공중합체 등의 화학적 형태를 갖는다. 모노머 및 그 공중합체의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스테르류, 아미드류가 열거되고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류가 사용된다.

또한, 히드록시기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류와의 부가반응물 및 단관능 또는 다관능 카르복실산과의 탈수 축합반응물 등도 적합하게 사용된다. 또한, 이소시아네이토기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능 알콜류, 아민류, 티올류와의 부가반응물, 또한 할로겐기나 토실옥시기 등의 이탈성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능 알콜류, 아민류, 티올류와의 치환반응물도 적합하다. 또한, 별도의 예로서 상기 불포화 카르복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.

지방족 다가 알콜 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르의 모노머의 구체예로서는 아크릴산 에스테르로서 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메티롤에탄 트리아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 올리고머, 이소시아누르산 EO 변성 트리아크릴레이트 등이 있다.

메타크릴산 에스테르로서는 테트라메틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트, 트리메티롤에탄 트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사 메타크릴레이트, 소르비톨 트리메타크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 비스[p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]디메틸메탄, 비스[p-(메타크릴옥시에톡시)페닐]디메틸메탄 등이 있다.

이타콘산 에스테르로서는 에틸렌글리콜 디이타코네이트, 프로필렌글리콜 디이타코네이트, 1,3-부탄디올 디이타코네이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜 디이타코네이트, 펜타에리스리톨 디이타코네이트, 소르비톨 테트라이타코네이트 등이 있다. 크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜 디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜 디크로토네이트, 펜타에리스리톨 디크로토네이트, 소르비톨 테트라디크로토네이트 등이 있다. 이소크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜 디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨 디이소크로토네이트, 소르비톨 테트라이소크로토네이트 등이 있다. 말레산 에스테르로서는 에틸렌글리콜 디말레이트, 트리에틸렌글리콜 디말레이트, 펜타에리스리톨 디말레이트, 소르비톨 테트라말레이트 등이 있다.

그 밖의 에스테르의 예로서, 예를 들면 일본 특허공고 소 51-47334호 공보, 일본 특허공개 소 57-196231호 공보 기재의 지방족 알콜계 에스테르류나, 일본 특허공개 소 59-5240호 공보, 일본 특허공개 소 59-5241호 공보, 일본 특허공개 평 2-226149호 공보 기재의 방향족계 골격을 갖는 것, 일본 특허공개 평 1-165613호 공보 기재의 아미노기를 함유하는 것 등도 적합하게 사용된다. 또한, 상술한 에스테르 모노머는 혼합물로서도 사용할 수 있다.

또한, 지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드의 모노머의 구체예로서는 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아미드, 크실릴렌비스아크릴아미드, 크실릴렌비스메타크릴아미드 등이 있다. 그 밖의 바람직한 아미드계 모노머의 예로서는 일본 특허공고 소 54-21726호 공보 기재의 시클로헥실렌 구조를 갖는 것을 열거할 수 있다.

또한, 이소시아네이트와 히드록시기의 부가반응을 이용하여 제조되는 우레탄계 부가 중합성 화합물도 적합하고, 그러한 구체예로서는 예를 들면 일본 특허공고 소 48-41708호 공보 중에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 이소시아네이토기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에 하기 일반식(4)으로 표시되는 화합물에 있어서의 히드록시기를 함유하는 비닐 모노머를 부가시킨 1분자 중에 2개 이상의 중합성 비닐기를 함유하는 비닐 우레탄 화합물 등이 열거된다.

CH₂=C(R²⁴)COOCH₂CH(R²⁵)OH 일반식(4)

(일반식(4) 중, R²⁴ 및 R²⁵는 각각 독립적으로 H 또는 CH₃을 나타낸다.)

또한, 일본 특허공개 소 51-37193호, 일본 특허공고 평 2-32293호, 일본 특허공고 평 2-16765호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 우레탄 아크릴레이트류나, 일본 특허공고 소 58-49860호, 일본 특허공고 소 56-17654호, 일본 특허공고 소 62-39417호, 일본 특허공고 소 62-39418호의 각 공보에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 적합하다. 또한, 일본 특허공개 소 63-277653호, 일본 특허공개 소 63-260909호, 일본 특허공개 평 1-105238호의 각 공보에 기재된 분자 내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 사용함으로써 매우 감광 스피이드가 우수한 광중합성 조성물을 얻을 수 있다.

또한, 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물류도 적합하고, 시판품으로서는 예를 들면 Toagosei Co., Ltd. 제품의 카르복실기 함유 3관능 아크릴레이트인 TO-756 및 카르복실기 함유 5관능 아크릴레이트인 TO-1382 등이 열거된다.

그 밖의 예로서는 일본 특허공개 소 48-64183호, 일본 특허공고 소 49-43191호, 일본 특허공고 소 52-30490호의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 폴리에스테르 아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 열거할 수 있다. 또한, 일본 특허공고 소 46-43946호, 일본 특허공고 평 1-40337호, 일본 특허공고 평 1-40336호 기재의 특정 불포화 화합물이나, 일본 특허공개 평 2-25493호 기재의 비닐포스폰산계 화합물 등도 열거할 수 있다. 또한, 어느 경우에는 일본 특허공개 소 61-22048호 기재의 퍼플루오로알킬기를 함유하는 구조가 적합하게 사용된다. 또한, 일본 접착 협회지 vol. 20, No. 7, 300~308페이지(1984년)에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.

이들 부가 중합성 화합물에 대해서, 그 구조, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용방법의 상세한 것은 경화성 조성물의 성능 설계에 맞추어 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 다음과 같은 관점에서 선택된다.

감도의 점에서는 1분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 많을 경우 2관능 이상이 바람직하다. 또한 경화막의 강도를 높게 하기 위해서는 3관능 이상의 것이 좋고, 또한 다른 관능수·다른 중합성기(예를 들면, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에테르계 화합물)의 것을 병용함으로써 감도와 강도의 양쪽을 조절하는 방법도 유효하다. 경화 감도의 관점에서, (메타)아크릴산 에스테르 구조를 2개 이상 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 3개 이상 함유하는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 4개 이상 함유하는 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 경화 감도 및 미경화 영역의 현상성의 관점에서는 EO 변성체를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 경화 감도 및 노광부 강도의 관점에서는 우레탄 결합을 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 경화성 조성물 중의 다른 성분(예를 들면, 수지, 광중합 개시제, 안료)과의 상용성, 분산성에 대하여도 부가 중합 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이며, 예를 들면 저순도 화합물의 사용이나 2종 이상의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또한, 지지체 등과의 밀착성을 향상시킬 목적에서 특정 구조를 선택할 수도 있다.

이상의 관점에서, 비스페놀A 디아크릴레이트, 비스페놀A 디아크릴레이트 EO 변성체, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메티롤에탄 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타 아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 EO 변성체, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 EO 변성체 등이 바람직한 것으로서 열거되고, 또한 시판품으로서는 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd. 제품), DPHA-40H(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제), UA-7200(Shin-nakamura Chemical Co. Ltd. 제품)이 바람직하다.

그 중에서도, 비스페놀A 디아크릴레이트 EO 변성체, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타 아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 EO 변성체, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 EO 변성체 등이, 시판품으로서는 DPHA-40H(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제)이 보다 바람직하다.

상기 (D) 광중합성 화합물의 함유량은 광감도, 지지체에의 밀착성, 경화도를 더욱 향상시키는 점에서, 본 발명의 경화성 조성물의 전고형분에 대하여 1~90질량%인 것이 바람직하고, 5~80질량%인 것이 보다 바람직하고, 10%~70질량%인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 광경화성 조성물에는 필요에 따라 연쇄이동제, 불소계 유기 화합물, 열중합 개시제, 열중합 성분, 열중합 방지제, 기타 충전제, 상기 분산 수지이외의 고분자 화합물, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 각종 첨가물을 함유할 수 있다.

본 발명의 착색 경화성 조성물에 첨가할 수 있는 연쇄이동제로서는, 예를 들면 N,N-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르 등의 N,N-디알킬아미노벤조산 알킬에스테르, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸 등의 복소환을 갖는 메르캅토 화합물 및 지방족 다관능 메르캅토 화합물 등이 열거된다.

연쇄이동제는 1종 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

또한, 필요에 따라서 본 발명의 광중합 개시제 이외에, 종래 공지의 광중합 개시제를 병용해도 좋다. 이하에 종래 공지의 광중합 개시제에 관하여 설명한다.

<광중합 개시제>

광중합 개시제로서는, 예를 들면 일본 특허공개 평 57-6096호 공보에 기재된 할로메틸옥사디아졸, 일본 특허공고 소 59-1281호 공보, 일본 특허공개 소 53-133428호 공보 등에 기재된 할로메틸-s-트리아진 등 활성 할로겐 화합물, 미국특허 USP-4318791, 유럽특허공개 EP-88050A 등의 각 명세서에 기재된 케탈, 아세탈 또는 벤조인알킬에테르류 등의 방향족 카르보닐 화합물, 미국특허 USP-4199420 명세서에 기재된 벤조페논류 등의 방향족 케톤 화합물, Fr-2456741 명세서에 기재된 (티오)크산톤계 또는 아크리딘계 화합물, 일본 특허공개 평 10-62986호 공보에 기재된 쿠마린계 또는 비이미다졸계의 화합물, 일본 특허공개 평 8-015521호 공보 등의 술포늄 유기 붕소착물 등, 등을 열거할 수 있다.

상기 광중합 개시제로서는 아세토페논계, 케탈계, 벤조페논계, 벤조인계, 벤조일계, 크산톤계, 활성 할로겐 화합물(트리아진계, 할로메틸옥사디아졸계, 쿠마린계), 아크리딘류계, 비이미다졸계, 옥심 에스테르계 등이 바람직하다.

상기 아세토페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, p-디메틸아미노아세토페논, 4'-이소프로필-2-히드록시-2-메틸-프로피오페논, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-톨릴-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1 등을 적합하게 열거할 수 있다.

상기 케탈계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈 등을 적합하게 열거할 수 있다.

상기 벤조페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조페논, 4,4'-(비스디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-(비스디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논을 적합하게 열거할 수 있다.

상기 벤조인계 또는 벤조일계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 이소부칠에테르, 벤조인 메틸에테르, 메틸 o-벤조일벤조에이트 등을 적합하게 열거할 수 있다.

상기 크산톤계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 디에틸티옥산톤, 디이소프로필 티오크산톤, 모노이소프로필 티오크산톤, 클로로티오크산톤 등을 적합하게 열거할 수 있다.

상기 활성 할로겐 광중합 개시제(트리아진계, 옥사디아졸계, 쿠마린계)로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-비페닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(p-메틸비페닐)-s-트리아진, p-히드록시에톡시스티릴-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 메톡시스티릴-2,6-디(트리클로로메틸-s-트리아진, 3,4-디메톡시스티릴-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-벤즈옥솔란-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N,N-(디에톡시카르보닐아미노)-페닐)-2,6-디(클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N,N-(디에톡시카르보닐아미노)-페닐)-2,6-디(클로로메틸)-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(시아노스티릴)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(나프토-1-일)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-스티릴)스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-클로로-5-디에틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-부틸-5-디메틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린 등을 적합하게 열거할 수 있다.

상기 아크리딘계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 등을 적합하게 열거할 수 있다.

상기 비이미다졸계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체 등을 적합하게 열거할 수 있다.

상기 이외에, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, O-벤조일-4'-(벤즈메르캅토)벤조일-헥실-케톡심, 2,4,6-트리메틸페닐 카르보닐-디페닐포스포닐옥사이드, 헥사플루오로포스포로-트리알킬페닐포스포늄염 등이 열거된다.

본 발명에서는 이상의 광중합 개시제에 한정되는 것은 아니고, 다른 공지의 것도 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국특허 제2,367,660호 명세서에 기재된 비시날 폴리케톨알도닐 화합물, 미국특허 제2,367,661호 및 제2,367,670호 명세서에 기재된 α-카르보닐 화합물, 미국특허 제2,448,828호 명세서에 기재된 아실로인 에테르, 미국특허 제2,722,512호 명세서에 기재된 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국특허 제3,046, 127호 및 제2,951,758호 명세서에 기재된 다핵 퀴논 화합물, 미국특허 제3,549,367호 명세서에 기재된 트리알릴이미다졸 다이머/p-아미노페닐케톤의 조합, 일본 특허공고 소 51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸계 화합물/트리할로메틸-s-트리아진계 화합물, J. C. S. Perkin II(1979) 1653-1660, J. C.S. Perkin II(1979) 156-162, Journal of Photopolyemr Science and Technology (1995) 202-232, 일본 특허공개 2000-66385호 공보 기재의 옥심 에스테르 화합물 등이 열거된다.

또한, 이들 광중합 개시제를 병용할 수도 있다.

광중합 개시제의 광경화성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 상기 조성물의 전고형분에 대하여 0.1~10.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~5.0질량%이다. 광중합 개시제의 함유량이 상기 범위내이면, 중합반응을 양호하게 진행시켜서 강도가 양호한 막형성이 가능하다.

-증감색소-

본 발명에 있어서 필요에 따라서 증감색소를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 증감색소가 흡수할 수 있는 파장의 노광에 의해 상기 중합 개시제 성분의 라디칼 발생반응이나, 그것에 의한 중합성 화합물의 중합반응이 촉진된다. 이러한 증감색소로서는 공지의 분광 증감색소 또는 염료 또는 광을 흡수해서 광중합 개시제와 상호작용 하는 염료 또는 안료가 열거된다.

(분광 증감색소 또는 염료)

본 발명에 사용되는 증감색소로서 바람직한 분광 증감색소 또는 염료는 다핵 방향족류(예를 들면, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리트로신, 로다민 B, 로즈 벵갈), 시아닌류(예를 들면, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면, 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 프탈로시아닌류(예를 들면, 프탈로시아닌, 메탈프탈로시아닌), 포르피린류(예를 들면, 테트라페닐포르피린, 중심금속 치환 포르피린), 클로로필류(예를 들면, 클로로필, 클로로피린, 중심금속 치환 클로로필), 금속착체(예를 들면, 하기 화합물), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠아륨류(예를 들면, 스쿠아륨) 등이 열거된다.

보다 바람직한 분광 증감색소 또는 염료의 예를 이하에 예시한다.

일본 특허공고 평 37-13034호 공보에 기재된 스티릴계 색소; 일본 특허공개 소 62-143044호 공보에 기재된 양이온 염료; 일본 특허공고 소 59-24147호 공보에 기재된 퀴녹살리늄염; 일본 특허공개 소 64-33104호 공보에 기재된 신 메틸렌 블루 화합물; 일본 특허공개 소 64-56767호 공보에 기재된 안트라퀴논류; 일본 특허공개 평 2-1714호 공보에 기재된 벤조크산텐 염료; 일본 특허공개 평 2-226148호 공보 및 일본 특허공개 평 2-226149호 공보에 기재된 아크리딘류; 일본 특허공고 소 40-28499호 공보에 기재된 피릴륨 염류; 일본 특허공고 소 46-42363호 공보에 기재된 시아닌류; 일본 특허공개 평 2-63053호에 기재된 벤조푸란 색소; 일본 특허공개 평 2-85858호 공보, 일본 특허공개 평 2-216154호 공보의 공역 케톤 색소;일본 특허공개 소 57-10605호 공보에 기재된 색소; 일본 특허공고 평 2-30321호 공보에 기재된 아조신나밀리덴 유도체; 일본 특허공개 평 1-287105호 공보에 기재된 시아닌계 색소; 일본 특허공개 소 62-31844호 공보, 일본 특허공개 소 62-31848호 공보, 일본 특허공개 소 62-143043호 공보에 기재된 크산텐계 색소; 일본 특허공고 소 59-28325호 공보에 기재된 아미노스티릴케톤; 일본 특허공개 평 2-179643호 공보에 기재된 색소; 일본 특허공개 평 2-244050호 공보에 기재된 메로시아닌 색소; 일본 특허공고 소 59-28326호 공보에 기재된 메로시아닌 색소; 일본 특허공개 소 59-89303호 공보에 기재된 메로시아닌 색소; 일본 특허공개 평 8-129257호 공보에 기재된 메로시아닌 색소; 일본 특허공개 평 8-334897호 공보에 기재된 벤조피란계 색소를 열거할 수 있다.

(350~450nm에 극대 흡수 파장을 갖는 색소)

증감색소의 다른 바람직한 형태로서 이하의 화합물군에 속하여 있고, 또한 350~450nm에 극대 흡수 파장을 갖는 색소가 열거된다.

예를 들면, 다핵 방향족류(예를 들면, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리트로신, 로다민 B, 로즈 벵갈), 시아닌류(예를 들면, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면, 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠아륨류(예를 들면,스쿠아륨)가 열거된다.

더욱 바람직한 증감색소의 예로서는 하기 일반식(XIV)~(XVIII)으로 표시되는 화합물이 열거된다.

(일반식(XIV) 중, A¹은 황원자 또는 NR⁵⁰을 나타내고, R⁵⁰은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, L²는 인접하는 A¹ 및 인접 탄소원자와 공동해서 색소의 염기성 핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R⁵¹, R⁵²는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타내고, R⁵¹, R⁵²는 서로 결합하여 색소의 산성 핵을 형성해도 좋다. W는 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.)

이하에, 일반식(XIV)으로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예[(F-1)~(F-5)]를 나타낸다.

(일반식(XV) 중, Ar¹ 및 Ar²는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고, -L³-에 의한 결합을 통해서 연결되어 있다. 여기에서 L³은 -O- 또는 -S-를 나타낸다. 또한 W는 일반식(XIV)에 나타낸 것과 동일한 의미이다.)

일반식(XV)으로 표시되는 화합물의 바람직한 예로서는 이하의 것[(F-6)~(F-8)]이 열거된다.

(일반식(XVI) 중, A²는 황원자 또는 NR⁵⁹를 나타내고, L⁴는 인접하는 A² 및 탄소원자와 공동해서 색소의 염기성 핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R⁵³, R⁵⁴, R⁵⁵, R⁵⁶, R⁵⁷ 및 R⁵⁸은 각각 독립적으로 1가의 비금속 원자단의 기를 나타내고, R⁵⁹는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)

일반식(XVI)으로 표시되는 화합물의 바람직한 예로서는 이하의 것[(F-9)~(F-11)]이 열거된다.

(일반식(XVII) 중, A³, A⁴는 각각 독립적으로 -S- 또는 -NR⁶³을 나타내고, R⁶³은 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, L⁵, L⁶은 각각 독립적으로 인접하는 A³, A⁴ 및 인접 탄소원자와 공동해서 색소의 염기성 핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R⁶¹, R⁶²는 각각 독립적으로 1가의 비금속 원자단이거나 또는 서로 결합해서 지방족성 또는 방향족성의 환을 형성할 수 있다.)

일반식(XVII)으로 표시되는 화합물의 바람직한 예로서는 이하의 것[(F-12)~(F-15)]이 열거된다.

또한, 그 밖에는 본 발명에 사용되는 바람직한 증감색소로서 하기 식(XVIII)으로 표시되는 것이 열거된다.

(일반식(XVIII) 중, A는 치환기를 가져도 좋은 방향족환 또는 헤테로환을 나타내고, X는 산소원자 또는 황원자 또는 -N(R¹)-을 나타내고, Y는 산소원자 또는 -N(R¹)-을 나타낸다. R¹, R², R³은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타내고, A와 R¹, R² 및 R³은 각각 서로 결합하여 지방족성 또는 방향족성 환을 형성할 수 있다.)

여기에서, R¹, R², R³이 1가의 비금속 원자단을 나타내는 경우, 바람직하게는 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

다음에, R¹, R², R³의 바람직한 예에 대해서 구체적으로 설명한다. 바람직한 알킬기의 예로서는 탄소원자수가 1부터 20까지의 직쇄상, 분기상 및 환상 알킬기를 열거할 수 있고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기, 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 이소헥실기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 2-노르보르닐기를 열거할 수 있다. 이들 중에서는 탄소원자수 1부터 12까지의 직쇄상, 탄소원자수 3부터 12까지의 분기상, 및 탄소원자수 5부터 10까지의 환상 알킬기가 보다 바람직하다.

치환 알킬기의 치환기로서는 수소를 제외한 1가의 비금속 원자단의 기가 사용되고, 바람직한 예로서는 할로겐 원자(-F, -Br, -Cl, -I), 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬디티오기, 아릴디티오기, 아미노기, N-알킬아미노기, N,N-디알킬아미노기, N-아릴아미노기, N,N-디아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, N-알킬카르바모일옥시기, N-아릴카르바모일옥시기, N,N-디알킬카르바모일옥시기, N,N-디아릴카르바모일옥시기, N-알킬-N-아릴카르바모일옥시기, 알킬술폭시기, 아릴술폭시기, 아실옥시기, 아실티오기, 아실아미노기, N-알킬아실아미노기, N-아릴아실아미노기, 우레이도기, N-알킬우레이도기, N,N-디알킬우레이도기, N-아릴우레이도기, N,N-디아릴우레이도기, N-알킬-N-아릴우레이도기, N-알킬우레이도기, N-아릴우레이도기, N-알킬-N-알킬우레이도기, N-알킬-N-아릴우레이도기, N,N-디알킬-N-알킬우레이도기, N,N-디알킬-N-아릴우레이도기, N-아릴-N-알킬우레이도기, N-아릴-N-아릴우레이도기, N,N-디아릴-N-알킬우레이도기, N,N-디아릴-N-아릴우레이도기, N-알킬-N-아릴-N-알킬우레이도기, N-알킬-N-아릴-N-아릴우레이도기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, N-알킬-N-알콕시카르보닐아미노기, N-알킬-N-아릴옥시카르보닐아미노기, N-아릴-N-알콕시카르보닐아미노기, N-아릴-N-아릴옥시카르보닐아미노기, 포르밀기, 아실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, N-알킬카르바모일기, N,N-디알킬카르바모일기, N-아릴카르바모일기, N,N-디아릴카르바모일기, N-알킬-N-아릴카르바모일기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술포기(-SO₃H) 및 그 공역 염기기(이하, 술포네이토기라고 칭함), 알콕시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 술피나모일기, N-알킬술피나모일기, N,N-디알킬술피나모일기, N-아릴술피나모일기, N,N-디아릴술피나모일기, N-알킬-N-아릴술피나모일기, 술파모일기, N-알킬술파모일기, N,N-디알킬술파모일기, N-아릴술파모일기, N,N-디아릴술파모일기, N-알킬-N-아릴술파모일기, 포스포노기(-PO₃H₂) 및 그 공역 염기기(이하, 포스포네이토기라고 칭함), 디알킬포스포노기(-PO₃(알킬)₂), 디아릴포스포노기(-PO₃(아릴)₂), 알킬아릴포스포노기(-PO₃(알킬)(아릴)), 모노알킬포스포노기(-PO₃H(알킬)) 및 그 공역 염기기(이후, 알킬포스포네이토기라고 칭함), 모노아릴포스포노기(-PO₃H(아릴)) 및 그 공역 염기기(이후, 아릴포스포네이토기라고 칭함), 포스포노옥시기(-OPO₃H₂) 및 그 공역 염기기(이후, 포스포네이토옥시기라고 칭함), 디알킬포스포노옥시기(-OPO₃(알킬)₂), 디아릴포스포노옥시기(-OPO₃(아릴)₂), 알킬아릴포스포노옥시기(-OPO₃(알킬)(아릴)), 모노알킬포스포노옥시기(-OPO₃H(알킬)) 및 그 공역 염기기(이후, 알킬포스포네이토옥시기라고 칭함), 모노아릴포스포노옥시기(-OPO₃H(아릴)) 및 그 공역 염기기(이후, 아릴포스포네이토옥시기라고 칭함), 시아노기, 니트로기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 실릴기가 열거된다.

이들 치환기에 있어서의, 알킬기의 구체예로서는 상술한 알킬기가 열거되고, 이들은 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.

또한, 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크시릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 클로로메틸페닐기, 히드록시페닐기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 페녹시페닐기, 아세톡시페닐기, 벤조일옥시페닐기, 메틸티오페닐기, 페닐티오페닐기, 메틸아미노페닐기, 디메틸아미노페닐기, 아세틸아미노페닐기, 카르복시페닐기, 메톡시 카르보닐페닐기, 에톡시 페닐카르보닐기, 페녹시 카르보닐페닐기, N-페닐카르바모일페닐기, 페닐기, 시아노페닐기, 술포페닐기, 술포네이토페닐기, 포스포노페닐기, 포스포네이토페닐기 등을 열거할 수 있다.

헤테로아릴기로서는 질소, 산소, 황원자 중 적어도 하나를 함유하는 단환 또는 다환 방향족환으로부터 유도되는 기가 사용되고, 특히 바람직한 헤테로아릴기 중의 헤테로아릴환의 예로서는, 예를 들면 티오펜, 티아트렌, 푸란, 피란, 이소벤조푸란, 크로멘, 크산텐, 페녹사진, 피롤, 피라졸, 이소티아졸, 이소옥사졸, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 인돌리진, 이소인돌리진, 인도일, 인다졸, 푸린, 퀴놀리진, 이소퀴놀린, 프탈라진, 나프티리딘, 퀴나졸린, 시놀린, 프테리딘, 카르바졸, 카르볼린, 페난트린, 아크리딘, 페리미딘, 페난트롤린, 프탈라진, 페날사딘, 페녹사진, 푸라잔, 페녹사진 등이 열거되고, 이들은 더욱 벤조축환해도 좋고, 또한 치환기를 갖고 있어도 좋다.

또한, 알케닐기의 예로서는 비닐기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 신나밀기, 2-클로로-1-에테닐기 등이 열거되고, 알키닐기의 예로서는 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 트리메틸실릴에티닐기 등이 열거된다. 아실기(G¹CO-)에 있어서의 G¹로서는 수소, 및 상기 알킬기, 아릴기를 열거할 수 있다. 이들 치환기 중, 더욱 바람직한 것으로서는 할로겐 원자(-F, -Br, -Cl, -I), 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, N-알킬아미노기, N,N-디알킬아미노기, 아실옥시기, N-알킬카르바모일옥시기, N-아릴카르바모일옥시기, 아실아미노기, 포르밀기, 아실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, N-알킬카르바모일기, N,N-디알킬카르바모일기, N-아릴카르바모일기, N-알킬-N-아릴카르바모일기, 술포기, 술포네이토기, 술파모일기, N-알킬술파모일기, N,N-디알킬술파모일기, N-아릴술파모일기, N-알킬-N-아릴술파모일기, 포스포노기, 포스포네이토기, 디알킬포스포노기, 디아릴포스포노기, 모노알킬포스포노기, 알킬포스포네이토기, 모노아릴포스포노기, 아릴포스포네이토기, 포스포노옥시기, 포스포네이토옥시기, 아릴기, 알케닐기, 알킬리덴기(메틸렌기 등)가 열거된다.

한편, 치환 알킬기에 있어서의 알킬렌기로서는 상술한 탄소수 1부터 20까지의 알킬기 상의 수소원자 중 어느 1개를 제거하여 2가의 유기잔기로 한 것을 열거할 수 있고, 바람직하게는 탄소원자수 1부터 12까지의 직쇄상, 탄소원자수 3부터 12까지의 분기상 및 탄소원자수 5부터 10까지의 환상 알킬렌기를 열거할 수 있다.

상기 치환기와 알킬렌기를 조합함으로써 얻어지는 R¹, R² 또는 R³으로서 바람직한 치환 알킬기의 구체예로서는 클로로메틸기, 브로모메틸기, 2-클로로에틸기, 트리플루오로메틸기, 메톡시메틸기, 메톡시에톡시에틸기, 알릴옥시메틸기, 페녹시 메틸기, 메틸티오메틸기, 톨릴티오메틸기, 에틸아미노에틸기, 디에틸아미노프로필기, 모르폴리노프로필기, 아세틸옥시메틸기, 벤조일옥시메틸기, N-시클로헥실카르바모일옥시에틸기, N-페닐카르바모일옥시에틸기, 아세틸아미노에틸기, N-메틸벤조일 아미노프로필기, 2-옥소에틸기, 2-옥소프로필기, 카르복시프로필기, 메톡시카르보닐에틸기, 알릴옥시카르보닐부틸기, 클로로페녹시 카르보닐메틸기, 카르바모일 메틸기, N-메틸카르바모일에틸기, N,N-디프로필카르바모일 메틸기, N-(메톡시페닐)카르바모일 에틸기, N-메틸-N-(술포페닐)카르바모일 메틸기, 술포부틸기, 술포네이토프로필기, 술포네이토부틸기, 술파모일 부틸기, N-에틸술파모일 메틸기, N,N-디프로필술파모일 프로필기, N-톨릴술파모일 프로필기, N-메틸-N-(포스포노페닐)술파모일옥틸기, 포스포노부틸기, 포스포네이토헥실기, 디에틸포스포노부틸기, 디페닐 포스포노프로필기, 메틸 포스포노부틸기, 메틸 포스포네이토부틸기, 톨릴 포스포노헥실기, 톨릴 포스포네이토헥실기, 포스포노옥시프로필기, 포스포네이토옥시부틸기, 벤질기, 페네틸기, α-메틸벤질기, 1-메틸-1-페닐에틸기, p-메틸벤질기, 신나밀기, 알릴기, 1-프로페닐 메틸기, 2-부테닐기, 2-메틸알릴기, 2-메틸프로페닐 메틸기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기 등을 열거할 수 있다.

R¹, R² 또는 R³으로서 바람직한 아릴기의 구체예로서는 1개부터 3개의 벤젠 환이 축합환을 형성한 것, 벤젠환과 5원 불포화환이 축합환을 형성한 것을 열거할 수 있고, 구체예로서는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 인데닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기를 열거할 수 있고, 이들 중에서는 페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하다.

R¹, R² 또는 R³으로서 바람직한 치환 아릴기의 구체예로서는 상술한 아릴기의 환형성 탄소원자 상에 치환기로서 (수소원자 이외의) 1가의 비금속 원자단의 기를 갖는 것이 사용된다. 바람직한 치환기의 예로서는 상술한 알킬기, 치환 알킬기, 및 먼저 치환 알킬기에 있어서의 치환기로서 나타낸 것을 열거할 수 있다. 이러한 치환 아릴기의 바람직한 구체예로서는 비페닐기, 톨릴기, 크시릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 플루오로페닐기, 클로로메틸페닐기, 트리플루오로메틸페닐기, 히드록시페닐기, 메톡시페닐기, 메톡시에톡시페닐기, 알릴옥시페닐기, 페녹시페닐기, 메틸티오페닐기, 톨릴티오페닐기, 에틸아미노페닐기, 디에틸아미노페닐기, 모르폴리노페닐기, 아세틸옥시페닐기, 벤조일옥시페닐기, N-시클로헥실카르바모일 옥시페닐기, N-페닐카르바모일 옥시페닐기, 아세틸아미노페닐기, N-메틸벤조일 아미노페닐기, 카르복시페닐기, 메톡시카르보닐페닐기, 알릴옥시카르보닐페닐기, 클로로페녹시 카르보닐페닐기, 카르바모일 페닐기, N-메틸카르바모일 페닐기, N,N-디프로필카르바모일 페닐기, N-(메톡시페닐)카르바모일 페닐기, N-메틸-N-(술포페닐)카르바모일 페닐기, 술포페닐기, 술포네이토페닐기, 술파모일페닐기, N-에틸술파모일페닐기, N,N-디프로필술파모일페닐기, N-톨릴술파모일페닐기, N-메틸-N-(포스포노페닐)술파모일페닐기, 포스포노페닐기, 포스포네이토페닐기, 디에틸포스포노페닐기, 디페닐포스포노페닐기, 메틸포스포노페닐기, 메틸포스포네이토페닐기, 톨릴포스포노페닐기, 톨릴포스포네이토페닐기, 알릴페닐기, 1-프로페닐 메틸페닐기, 2-부테닐페닐기, 2-메틸알릴페닐기, 2-메틸프로페닐 페닐기, 2-프로피닐페닐기, 2-부티닐페닐기, 3-부티닐페닐기 등을 열거할 수 있다.

또한, R² 및 R³의 더욱 바람직한 예로서는 치환 또는 무치환의 알킬기가 열거된다. 또한, R¹의 더욱 바람직한 예로서는 치환 또는 무치환의 아릴기가 열거된다. 그 이유는 확실하지는 않지만, 이러한 치환기를 가짐으로써 광흡수에 의해 발생되는 전자 여기상태와 개시제 화합물의 상호작용이 특히 커져서 개시제 화합물의 라디칼, 산 또는 염기를 발생시키는 효율이 향상되기 때문이라고 추정된다.

다음에, 일반식(XVIII)에 있어서의 A에 관하여 설명한다. A는 치환기를 가져도 좋은 방향족환 또는 헤테로환을 나타내고, 치환기를 가져도 좋은 방향족환 또는 헤테로환의 구체예로서는 일반식(XVIII)에 있어서의 R¹, R² 또는 R³에 관한 상술한 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 것이 열거된다.

그 중에서도, 바람직한 A로서는 알콕시기, 티오알킬기, 아미노기를 갖는 아릴기가 열거되고, 특히 바람직한 A로서는 아미노기를 갖는 아릴기가 열거된다.

다음에, 식(XVIII)에 있어서의 Y에 관하여 설명한다. Y는 상술한 A 및 인접 탄소원자와 공동하여 복소환을 형성하는데에 필요한 비금속 원자단을 나타낸다. 이러한 복소환으로서는 축합환을 갖고 있어도 좋은 5, 6, 7원의 질소 함유 또는 황 함유 복소환이 열거되고, 바람직하게는 5, 6원의 복소환이 좋다.

질소 함유 복소환의 예로서는, 예를 들면 L.G. Brooker 외 저, J. Aｍ. Chem. Soc., 제 73 권(1951년), pp.5326-5358 및 참고 문헌에 기재된 메로시아닌 색소류에 있어서의 염기성 핵을 구성하는 것으로서 알려진 것을 모두 적합하게 사용할 수 있다.

구체예로서는 티아졸류(예를 들면, 티아졸, 4-메틸티아졸, 4-페닐티아졸, 5-메틸티아졸, 5-페닐티아졸, 4,5-디메틸티아졸, 4,5-디페닐티아졸, 4,5-디(p-메톡시페닐티아졸), 4-(2-티에닐)티아졸, 4,5-디(2-푸릴)티아졸 등), 벤조티아졸류(예를 들면, 벤조티아졸, 4-클로로벤조티아졸, 5-클로로벤조티아졸, 6-클로로벤조티아졸, 7-클로로벤조티아졸, 4-메틸벤조티아졸, 5-메틸벤조티아졸, 6-메틸벤조티아졸, 5-브로모벤조티아졸, 4-페닐벤조티아졸, 5-페닐벤조티아졸, 4-메톡시벤조티아졸, 5-메톡시벤조티아졸, 6-메톡시벤조티아졸, 5-요오도벤조티아졸, 6-요오도벤조티아졸, 4-에톡시벤조티아졸, 5-에톡시벤조티아졸, 테트라히드로 벤조티아졸, 5,6-디메톡시벤조티아졸, 5,6-디옥시메틸렌 벤조티아졸, 5-히드록시벤조티아졸, 6-히드록시벤조티아졸, 6-디메틸아미노벤조티아졸, 5-에톡시카르보닐벤조티아졸 등), 나프토티아졸류(예를 들면, 나프토[1,2]티아졸, 나프토[2,1]티아졸, 5-메톡시나프토[2,1]티아졸, 5-에톡시나프토[2,1]티아졸, 8-메톡시나프토[1,2]티아졸, 7-메톡시나프토[1,2]티아졸 등), 티아나프테노-7,6,4,5-티아졸류(예를 들면, 4-메톡시티아나프테노-7,6,4,5-티아졸 등), 옥사졸류(예를 들면, 4-메틸옥사졸, 5-메틸옥사졸, 4-페닐옥사졸, 4,5-디페닐옥사졸, 4-에틸옥사졸, 4,5-디메틸옥사졸, 5-페닐옥사졸 등), 벤조옥사졸류(벤조옥사졸, 5-클로로벤조옥사졸, 5-메틸벤조옥사졸, 5-페닐벤조옥사졸, 6-메틸벤조옥사졸, 5,6-디메틸벤조옥사졸, 4,6-디메틸벤조옥사졸, 6-메톡시벤조옥사졸, 5-메톡시벤조옥사졸, 4-에톡시벤조옥사졸, 5-클로로벤조옥사졸, 6-메톡시벤조옥사졸, 5-히드록시벤조옥사졸, 6-히드록시벤조옥사졸 등),

나프토옥사졸류(예를 들면, 나프토[1,2]옥사졸, 나프토[2,1]옥사졸 등), 셀레나졸류(예를 들면, 4-메틸셀레나졸, 4-페닐셀레나졸 등), 벤조셀레나졸류(예를 들면, 벤조셀레나졸, 5-클로로벤조셀레나졸, 5-메톡시벤조셀레나졸, 5-히드록시벤조셀레나졸, 테트라히도로벤조셀레나졸 등), 나프토셀레나졸류(예를 들면, 나프토[1,2]셀레나졸, 나프토[2,1]셀레나졸 등), 티아졸린류(예를 들면, 티아졸린, 4-메틸티아졸린, 4,5-디메틸티아졸린, 4-페닐티아졸린, 4,5-디(2-푸릴)티아졸린, 4,5-디페닐티아졸린, 4,5-디(p-메톡시페닐)티아졸린 등), 2-퀴놀린류(예를 들면, 퀴놀린, 3-메틸퀴놀린, 5-메틸퀴놀린, 7-메틸퀴놀린, 8-메틸퀴놀린, 6-클로로퀴놀린, 8-클로로퀴놀린, 6-메톡시퀴놀린, 6-에톡시퀴놀린, 6-히드록시퀴놀린, 8-히드록시퀴놀린 등), 4-퀴놀린류(예를 들면, 퀴놀린, 6-메톡시퀴놀린, 7-메틸퀴놀린, 8-메틸퀴놀린 등), 1-이소퀴놀린류(예를 들면, 이소퀴놀린, 3,4-디히드로이소퀴놀린 등), 3-이소퀴놀린류(예를 들면, 이소퀴놀린 등), 벤즈이미다졸류(예를 들면, 1,3-디메틸벤즈이미다졸, 1,3-디에틸벤즈이미다졸, 1-에틸-3-페닐벤즈이미다졸 등), 3,3-디알킬인돌레닌류(예를 들면, 3,3-디메틸인돌레닌, 3,3,5-트리메틸인돌레닌, 3,3,7-트리메틸인돌레닌 등), 2-피리딘류(예를 들면, 피리딘, 5-메틸피리딘 등), 4-피리딘(예를 들면, 피리딘 등) 등을 열거할 수 있다. 또한, 이들 환의 치환기끼리가 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.

또한, 황 함유 복소환의 예로서는, 예를 들면 일본 특허공개 평 3-296759호 기재의 색소류에 있어서의 디티올 부분구조를 열거할 수 있다.

구체예로서는 벤조디티올류(예를 들면, 벤조디티올, 5-t-부틸벤조디티올, 5-메틸벤조디티올 등), 나프토디티올류(예를 들면, 나프토[1,2]디티올, 나프토[2,1]디티올 등), 디티올류(예를 들면, 4,5-디메틸디티올류, 4-페닐디티올류, 4-메톡시카르보닐디티올류, 4,5-디메톡시카르보닐디티올류, 4,5-디에톡시카르보닐디티올류, 4,5-디트리플루오로메틸디티올, 4,5-디시아노디티올, 4-메톡시카르보닐메틸디티올, 4-카르복시메틸디티올 등) 등을 열거할 수 있다.

이상에 설명한 일반식(XVIII)에 있어서의 Y가 상술한 A 및 인접하는 탄소원자와 공동해서 형성하는 질소 함유 또는 황 함유 복소환의 예 중 하기 일반식(XVIII-2)의 부분구조식으로 표시되는 구조를 갖는 색소는 높은 증감능을 갖고 또한 보존 안정성도 매우 우수한 감광성 조성물을 부여하기 때문에 특히 바람직하다. 일반식(XVIII-2)으로 표시되는 구조를 갖는 색소는 신규 화합물로서 일본 특허공개 2004-318049호에 상세하게 기재된 화합물이다.

(일반식(XVIII-2) 중, A는 치환기를 가져도 좋은 방향족환 또는 헤테로환을 나타내고, X는 산소원자 또는 황원자 내지 -N(R¹)-을 나타낸다. R¹, R⁴, R⁵, R⁶은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타내고, A와 R¹, R⁴, R⁵, R⁶은 각각 서로 결합하여 지방족성 또는 방향족성의 환을 형성할 수 있다.)

일반식(XVIII-2) 중, A 및 R¹은 일반식(XVIII)에 있어서의 것과 동일한 의미이며, R⁴는 일반식(XVIII)에 있어서의 R²와, R⁵는 일반식(XVIII)에 있어서의 R³과, R⁶은 일반식(XVIII)에 있어서의 R¹과 각각 동일한 의미이다.

다음에, 본 발명에 사용되는 일반식(XVIII)으로 표시되는 화합물의 바람직한 형태인 일반식(XVIII-3)으로 표시되는 화합물에 관하여 설명한다.

상기 일반식(XVIII-3) 중, A는 치환기를 가져도 좋은 방향족환 또는 헤테로환을 나타내고, X는 산소원자 또는 황원자 내지 -N(R¹)-을 나타낸다. R¹, R⁴, R⁵는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 비금속 원자단이며, A와 R¹, R⁴ 및 R⁵는 각각 서로 지방족성 또는 방향족성 환을 형성하기 위해서 결합할 수 있다. Ar은 치환기를 갖는 방향족환 또는 헤테로환을 나타낸다. 단, Ar 골격 상의 치환기는 그 하멧(Hammett)치의 총합이 0보다 큰 것을 요구한다. 여기에서, 하멧치의 총합이 0보다 크다는 것은 1개의 치환기를 갖고 그 치환기의 하멧치가 0보다 큰 것이어도 좋고, 복수의 치환기를 갖고 그들 치환기에 있어서의 하멧치의 총합이 0보다 큰 것이어도 좋다.

일반식(XVIII-3) 중, A 및 R¹은 일반식(XVIII)에 있어서의 것과 동일한 의미이며, R⁴는 일반식(XVIII)에 있어서의 R²와, R⁵는 일반식(XVIII)에 있어서의 R³과 동일한 의미이다. 또한, Ar은 치환기를 갖는 방향족환 또는 헤테로환을 나타내고, 구체예로서는 앞서 일반식(XVIII)에 있어서의 A의 설명에 기재된 것 중에 치환기를 갖는 방향족환 또는 헤테로환에 관한 구체예가 마찬가지로 열거된다. 단, 일반식(XVIII-3)에 있어서의 Ar에 도입가능한 치환기로서는 하멧치의 총합이 0 이상인 것이 필수적이고, 그러한 치환기의 예로서는 트리플루오로메틸기, 카르보닐기, 에스테르기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술폭시드기, 아미드기, 카르복실기 등을 열거할 수 있다. 이들 치환기의 하멧치를 이하에 나타낸다. 트리플루오로메틸기(-CF₃, m: 0.43, p: 0.54), 카르보닐기(예를 들면, -COHm: 0.36, p: 0.43), 에스테르기(-COOCH₃, m: 0.37, p: 0.45), 할로겐 원자(예를 들면, Cl, m: 0.37, p: 0.23), 시아노기(-CN, m: 0.56, p: 0.66), 술폭시드기(예를 들면, -SOCH₃, m: 0.52, p: 0.45), 아미드기(예를 들면, -NHCOCH₃, m: 0.21, p: 0.00), 카르복실기(-COOH, m: 0.37, p: 0.45) 등이 열거된다. 괄호내는 그 치환기의 아릴골격에 있어서의 도입위치와 그 하멧치를 나타내고, (m: 0.50)이란 해당 치환기가 메타 위치에 도입되었을 때의 하멧치가 0.50인 것을 나타낸다. 이 중, Ar의 바람직한 예로서는 치환기를 갖는 페닐기를 열거할 수 있고, Ar 골격 상의 바람직한 치환기로서는 에스테르기, 시아노기가 열거된다. 치환의 위치로서는 Ar 골격 상의 오르토 위치에 위치하고 있는 것이 특히 바람직하다.

이하에, 본 발명에 따른 일반식(XVIII)으로 표시되는 증감색소의 바람직한 구체예[예시 화합물(F1)~예시 화합물(F56)]를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 적용가능한 상기 증감색소 중에서도 상기 일반식(XVIII)으로 표시되는 화합물이 심부 경화성의 관점에서 바람직하다.

상기 증감색소에 관해서는 본 발명의 감광성 조성물의 특성을 개량할 목적에서 이하와 같은 여러가지의 화학 수식을 행하는 것이 가능하다. 예를 들면, 증감색소와 부가 중합성 화합물 구조(예를 들면, 아크릴로일기나 메타크릴로일기)를 공유결합, 이온결합, 수소결합 등의 방법에 의해 결합시킴으로써 가교 경화막의 고강도화나 가교 경화막으로부터의 색소의 불필요한 석출억제 효과 향상을 얻을 수 있다.

증감색소의 함유량은 본 발명의 컬러필터용 착색 감광성 조성물의 전고형분에 대하여 0.01~20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~10질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.1~5질량%이다.

증감색소의 함유량이 이 범위임으로써 초고압수은등의 노광파장에 대하여 고감도이며 막심부 경화성이 얻어짐과 아울러, 현상 마진, 패턴형성성의 점에서 바람직하다.

[컬러필터 및 그 제조방법]

다음에, 본 발명의 컬러필터 및 그 제조방법에 관하여 설명한다.

본 발명의 컬러필터는 지지체 상에 본 발명의 컬러필터용 광경화성 조성물을 사용하여 이루어진 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 컬러필터의 제조방법은 착색 광경화성 조성물을 직접 또는 그외 층을 통해서 지지체(기판) 상에 도포하여 광중합성 조성물층을 형성해서 건조시키고(이하, 적당히 「착색층 형성공정」이라고 약칭함), 소정 마스크 패턴을 통해서 노광하고, 광조사된 도포막 부분만을 경화시켜(이하, 적당하게 「노광공정」이라고 약칭함), 현상액으로 현상함으로써(이하, 적당하게 「현상공정」이라고 약칭함), 각 색(3색 또는 4색 이상)의 화소로 이루어진 패턴상 피막을 형성하여 본 발명의 컬러필터를 제조할 수 있다.

구체적으로는 이하에 본 발명의 제조방법에 있어서의 각 공정에 관하여 설명한다.

<착색층 형성공정>

착색층 형성공정에서는 지지체 상에 본 발명의 착색 광경화성 조성물을 도포하여 상기 경화성 조성물로 이루어진 착색층을 형성한다.

본 공정에 사용할 수 있는 지지체로서는, 예를 들면 액정표시소자 등에 사용되는 소다 유리, 무알칼리 유리, 파이렉스(등록상표) 유리, 석영 유리, 플라스틱 기판 및 이들에 투명 도전막을 부착한 것이나, 촬상소자 등에 사용되는 광전변환소자 기판, 예를 들면 실리콘 기판 등이나 상보성 금속산화막 반도체(CMOS) 등이 열거된다. 이들 기판은 각 화소를 격리하는 블랙 스트라이프가 형성되어 있는 경우도 있다.

또한, 이들 지지체 상에는 필요에 따라서 상부 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 또는 기판 표면의 평탄화를 위해서 프라이머층을 형성해도 좋다.

지지체 상으로의 본 발명의 착색 광경화성 조성물의 도포방법으로서는 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전도포, 롤도포, 스크린인쇄법 등의 각종 도포방법을 적용할 수 있다.

경화성 조성물의 도포막 두께로서는 0.1~10㎛가 바람직하고, 0.2~5㎛가 보다 바람직하고, 0.5~3㎛가 더욱 바람직하다. 고체촬상소자와 같은 고해상도를 위해서는 막두께가 0.7㎛ 이하, 특히 0.6㎛ 이하의 막두께에서 일정한 색가를 유지하여 경화시킬 경우에, 본 발명은 특히 유용하다.

지지체 상에 도포된 착색 광경화성 조성물은 보통 70~110℃에서 2~4분 정도의 조건하에서 건조되어 착색층이 형성된다.

<노광공정>

노광공정에서는 상기 착색층 형성공정에 있어서 형성된 착색층을 마스크를 통해서 노광하고 광조사된 착색층 부분만을 경화시킨다.

노광은 방사선 조사에 의해 행하는 것이 바람직하고, 노광에 있어서 사용할 수 있는 방사선으로서는 특히 g선, h선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용되고, 고압수은등이 보다 바람직하다. 액정표시장치용 컬러필터는 프록시미티 노광기, 미러프로젝션 노광기로 주로서 h선, i선을 사용한 노광이 바람직하고, 고체촬상소자용 컬러필터에서는 스텝퍼 노광기로 주로서 i선을 사용하는 것이 바람직하다.

노광량은 액정표시장치용 컬러필터에서는 5~600mJ/㎠이 바람직하고, 10~300mJ/㎠이 보다 바람직하고, 10~200mJ/㎠이 가장 바람직하다. 고체촬상소자용 컬러필터에서는 5~3000mJ/㎠이 바람직하고, 10~1500mJ/㎠이 보다 바람직하고, 10~800mJ/㎠이 바람직하다.

<현상공정>

노광공정에 이어서, 알칼리 현상처리(현상공정)를 행하여 노광공정에 있어서의 광미조사 부분을 알칼리 수용액에 용출시킨다. 이것에 의해서, 광경화된 부분만이 남는다.

현상 온도로서는 통상 20℃~30℃이며, 현상시간은 20~90초이다.

현상액으로서는 미경화부에 있어서의 광경화성의 광경화성 조성물의 도막을 용해하는 한편 경화부를 용해하지 않는 것이면 모두 사용할 수 있다. 구체적으로는 각종의 유기용제의 조합이나 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.

상기 유기용제로서는 본 발명의 안료 분산 조성물또는 광경화성 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 상술한 용제가 열거된다.

상기 알칼리성 수용액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 규산나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~1질량%가 되도록 용해한 알칼리성 수용액이 열거된다. 알칼리성 수용액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기용제나 계면활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다.

현상방식은 디핑 방식, 샤워 방식, 스프레이 방식 등 중 어느 것이어도 좋고, 이것에 스윙 방식, 스핀 방식, 초음파 방식 등을 조합시켜도 좋다. 현상액에 접촉하기 전에 피현상면을 미리 물 등으로 적셔두어 현상 얼룩을 방지할 수도 있다. 또한, 기판을 경사시켜서 현상할 수도 있다.

고체촬상소자용 경우에는 패들 현상도 사용된다.

또한, 본 발명의 제조방법에 있어서는 상술한 착색층 형성공정, 노광공정 및 현상공정을 행한 후에, 필요에 따라서 형성된 착색 패턴을 가열 및/또는 노광에 의해 경화하는 경화공정을 포함하고 있어도 좋다.

이상에서 설명한 착색층 형성공정, 노광공정 및 현상공정(또한 필요에 따라서 경화공정)을 소망하는 색상수만큼 반복함으로써 소망하는 색상으로 이루어진 컬러필터가 제작된다.

본 발명의 컬러필터는 상기 본 발명의 경화성 조성물을 이용하고 있기 때문에, 형성된 착색 패턴이 지지체 기판과의 높은 밀착성을 나타내고, 경화한 조성물은 내현상성이 우수하기 때문에, 노광감도가 우수하고, 노광부의 기판과의 밀착성이 양호하고, 또한 소망하는 단면 형상을 부여하는 고해상도의 패턴을 형성할 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이하의 실시예 에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한 「부」는 「질량부」를 나타낸다.

<(C) 유기안료의 모핵구조를 갖고 광에 의해 분해되어 라디칼 또는 양이온을 발생할 수 있는 광중합 개시제>

(합성예 1: C-1의 합성)

500㎖ 플라스크를 사용하여, p-시아노요오드벤젠 20g의 황산 80㎖ 용액을 10℃로 냉각하고, 과황산 칼륨 42g을 1시간 걸쳐서 가했다. 10℃에서 20분간 교반을 행한 후, 벤젠 75㎖을 가하고 25℃에서 3시간 교반조작을 행했다. 이 반응 용액을 빙수로 반응 종결시키고, 요오드화 칼륨 40g을 가해서 결정을 석출시켜(p-시아노페닐)-페닐요오드늄 요오드염을 얻었다. 이것을 염화 메틸렌 50㎖에 용해시키고, 헥사플루오로포스핀산 10㎖를 가해서 음이온 교환을 행하고, 얻어진 (p-시아노페닐)-페닐요오드늄 헥사플루오로포스핀산염 결정을 여과 수집했다(수율 51%). 500㎖ 플라스크에 에틸-4,5-디히드로-5-옥소-2-페닐-1H-피롤-3-카르복실레이트 16g을 주입하고 t-아밀알콜 200㎖에 용해시켰다. 이것에 앞서 합성한 (p-시아노페닐)-페닐 요오드늄 헥사플루오로포스핀산염 15g을 가하고 균일 용액이 될 때까지 교반했다. 실온 하에서 t-부톡시칼륨 23g을 가하고, 10분 교반한 후 100℃로 가온하고 4시간 가열교반을 더 행했다. 얻어진 적색 용액에 아세트산 50㎖를 가하여 중화조작을 행하고 여과 수집했다. 얻어진 적색 분체를 아세톤 150㎖, 메탄올 150㎖로 세정하여 목적 화합물 C-1을 얻었다(수율 27%).

¹H-NMR(300MHz): δ7.0-7.5(m, 14H), 8.1(brs, 2H)

(합성예 2: C-31의 합성예)

200㎖의 3구 플라스크에 디페닐술피드 10g과 클로로벤젠 30㎖을 투입하고, 염화알루미늄 5g을 첨가했다. 이것에 3-클로로부탄산 클로라이드 12g을 가하고, 80℃에서 3시간 반응을 행했다. 빙수를 가하여 반응종결시키고, 아세트산 에틸로 추출, 염화나트륨 포화 수용액으로 세정한 후, 건조, 용매제거해서 클로로화물(I)을 82% 수율로 얻었다. 기지의 화합물인 히드록시프탈로시아닌 20g을 DMF 200㎖에 용해시키고, NaH 4.3g을 가하고 1시간 0℃에서 교반했다. 이것에 앞서 합성한 클로로화물(I)을 첨가해서 실온에서 3시간 교반했다. 빙수를 가하여 반응을 종결시키고, 아세트산 에틸로 추출, 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 건조, 농축했다. 이것을 THF 100㎖에 용해시키고 0℃로 냉각하고, 나트륨메톡시드 28% 메탄올 용액 6.7g을 가하고 실온에서 1시간 교반했다. 이것을 다시 0℃로 냉각해서 아질산 네오펜틸 3.9g을 가하고 실온에서 3시간 교반조작을 행했다. 이것에 아세틸클로라이드 4.1g을 가하고 1시간 실온에서 교반했다. 반응액을 빙수에 넣고, 얻어진 고체를 여과수집하고, 아세톤 100㎖, 메탄올 100㎖로 리슬러리함으로써 목적 화합물(C-31)을 26% 수율로 얻었다.

¹H-NMR(300MHz): δ1.81(t, J=4.8Hz, 2H), 2.08(s, 3H), 4.16(t, J=4.8Hz, 2H), 7.0-8.0(m, 24H)

(실시예 1)

-A1. 경화성 조성물의 조제-

[A1-1. 안료 분산 조성물의 조제]

(B) 안료 C.I. 피그먼트 그린 36과 C.I. 피그먼트 옐로우 150의 40/60(질량비) 혼합물[1차 평균 입자지름 32nm] 50부

(A) 분산 수지(표 1~표 5의 고분자 화합물) 5부

(E) 용제 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 500부

를 혼합한 혼합액을 비드밀에 의해 15시간 혼합·분산하여 안료 분산 조성물(P1)을 조제했다.

실시예 1의 안료, 분산 수지 및 용제를 표 6과 같이 변경하여 안료 분산 조성물 P2~P16을 조정했다.

또한, 상기 표 6 및 후술하는 표 9에 있어서 사용한 화합물의 상세한 것은 이하와 같다.

<안료>

PG36; C.I. 피그먼트 그린 36

PR254; C.I. 피그먼트 레드 254

PB15:6; C.I. 피그먼트 블루 15:6

PY150; C.I. 피그먼트 옐로우 150

PY139; C.I. 피그먼트 옐로우 139

PV23; C.I. 피그먼트 바이올렛 23

[A1-2. 착색 광경화성 조성물(도포액)의 조제]

상기에 의해 얻어진 안료 분산 조성물 P1을 사용하여 하기 조성이 되도록 교반, 혼합을 행해서 착색 광경화성 조성물의 용액을 조제했다.

<조성>

·상기 안료 분산 조성물(P1) 200부

·(C-7) 본 발명의 광중합 개시제 4부

·(D) 광중합성 화합물 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 5부

·(E) 용제 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 250부

·3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란(기판 밀착제) 0.5부

-A2. 컬러필터의 제작-

[A2-1. 경화성 조성물층(착색층)의 형성]

상기한 바와 같이 해서 조제한 착색 광경화성 조성물을 550mm×650mm의 유리 기판에 하기 조건에서 슬릿 도포한 후, 진공 건조와 프리베이킹(prebake; 100℃, 80초간)을 실시해서 경화성 조성물층(착색층)을 형성했다.

<슬릿 도포조건>

·도포 헤드 선단의 개구부의 간격: 50㎛

·도포 속도: 100mm/초

·기판과 도포 헤드의 클리어런스: 150㎛

·건조 막두께: 1.75㎛

·도포 온도: 23℃

[A2-2. 노광, 현상]

그 후, 상기 착색층을 2.5kW의 초고압수은등에 의해 200㎛×300㎛의 마스크를 통해서 패턴상으로 노광하고, 노광 후 KOH계 현상액(상품명: CDK-1, FUJIFILM Electronic Materials 제품의 1% 수용액)으로 샤워 현상(28℃ 60초)했다. 그 후, 순수로 세정했다.

[A2-3. 가열처리]

세정후, 220℃의 오븐에서 1시간 가열했다(포스트베이킹). 이것에 의해, 유리 기판 상에 착색 광경화성 조성물층이 경화된 착색 패턴이 형성된 컬러필터를 얻었다.

(실시예 2~8)

안료 분산 조성물 및 본 발명의 광중합 개시제를 표 7에 나타내는 화합물로 대신한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 경화성 조성물을 조제하여 컬러필터를 제작했다.

(비교예 1, 2)

실시예 1의 안료 분산 조성물의 조제에 있어서, 본 발명의 광중합 개시제를 각각 하기 개시제 X-1, X-2로 변경하고, 그 외는 실시예 1과 동일하게 하여 경화성 조성물을 조제하여 컬러필터를 제작했다.

개시제 X-1

개시제 X-2

-A3. 성능평가-

상기에서 조제한 안료 분산 조성물 및 착색 광경화성 조성물(도포액)의 보존 안정성, 미세 분산성 및 착색 광경화성 조성물을 이용하여 유리 기판 상에 형성된 경화성 조성물층의 노광감도, 지지체 밀착성, 현상성 및 패턴 단면 형상을 하기와 같이 하여 평가했다. 평가 결과를 하기 표 7에 나타낸다.

[A3-1. 안료 분산 조성물의 경시에서의 보존 안정성]

상기에서 조제한 안료 분산 조성물을 실온에서 1주일 보존한 후, 안료 분산 조성물의 점도를 E형 점도계(TOKYO KEIKI INC. 제품)에 의해 측정하고, 하기 기준에 따라서 평가했다.

-평가기준-

A: 보존 전의 점도에 대하여 점도 상승은 5% 미만이었다.

B: 보존 전의 점도에 대하여 5% 이상 10% 미만의 점도 상승이 확인되었다.

C: 보존 전의 점도에 대하여 10% 이상의 점도 상승이 확인되었다.

[A3-2. 안료 분산 조성물의 미세 분산성]

안료 분산 조성물에 대해서, 안료의 평균 입경을 동적광산란법(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(NIKKISO CO.,LTD. 제품)을 이용하여 희석하지 않고 측정했다. 안료의 평균 입경이 작을 수록 미세 분산성이 높은 것을 의미한다.

-평가기준-

A: 평균 입경이 70nm 미만이었다.

B: 평균 입경이 70nm 이상 150nm 미만이었다.

C: 평균 입경이 150nm 이상이었다.

[A3-3. 경화성 조성물의 경시에서의 보존 안정성]

상기에서 조제한 착색 광경화성 조성물을 실온에서 1개월 보존한 후, 액의 점도를 E형 점도계(TOKYO KEIKI INC. 제품)에 의해 측정하고, 하기의 기준에 따라서 평가했다.

-평가기준-

A: 보존 전의 점도에 대하여 점도 상승은 5% 미만이었다.

B: 보존 전의 점도에 대하여 5% 이상 10% 미만의 점도 상승이 확인되었다.

C: 보존 전의 점도에 대하여 10% 이상의 점도 상승이 확인되었다.

[A3-4. 경화성 조성물층의 노광감도]

도포 후의 경화성 조성물층을 노광폭 20㎛의 마스크를 이용하여 노광량을 10~200mJ/㎠(조도 20mW/㎠)의 범위에서 각종 노광량으로 변경해서 노광하고, 포스트베이킹 후의 패턴 선폭이 20㎛가 되는 노광량을 노광감도로서 평가했다. 노광감도는 그 값이 작을수록 감도가 높은 것을 나타낸다.

[A3-5. 현상성, 패턴 단면 형상, 지지체 밀착성]

각각의 노광감도에 있어서의 포스트베이킹 후의 지지체 표면 및 패턴의 단면 형상을 광학현미경 및 SEM 사진 관찰에 의해 확인하고, 각각 하기에 나타어서 현상성, 패턴 단면 형상, 지지체 밀착성을 평가했다. 평가방법 및 평가기준의 상세한 것은 이하와 같다.

<현상성>

상기 A2-2. 노광, 현상에 있어서, 광이 조사되지 않은 영역(미노광부)의 잔사의 유무를 관찰하고, 하기 평가기준에 따라서 현상성을 평가했다.

-평가기준-

A: 미노광부에는 잔사가 전혀 확인되지 않았다.

B: 미노광부에 잔사가 조금 확인되었지만, 실용상 문제가 없는 정도였다.

C: 미노광부에 잔사가 현저히 확인되었다.

<패턴 단면 형상>

형성된 착색 패턴의 단면 형상을 관찰하여 평가했다. 패턴 단면 형상은 순 테이퍼가 가장 바람직하고, 직사각형이 다음으로 바람직하다. 역 테이퍼는 바람직하지 않다.

<지지체 밀착성>

지지체 밀착성의 평가는 패턴 결손이 발생하여 있는지의 여부를 관찰함으로써 하기 평가기준에 따라 행했다.

-평가기준-

A: 패턴 결손이 전혀 관찰되지 않았다.

B: 패턴 결손이 거의 관찰되지 않았지만, 부분적으로 결손이 관찰되었다.

C: 패턴 결손이 현저하게 관찰되었다.

표 7의 결과로부터, 본 발명의 광중합 개시제를 이용하여 조제한 착색 광경화성 조성물은 지지체 상에서 착색 패턴을 형성했을 경우에는 이들 특정 화합물을 사용하지 않은 각 비교예에 비하여 노광감도가 높고, 현상성이 우수함과 아울러, 패턴 단면 형상이 모두 우수한 컬러필터가 얻어지는 것을 알 수 있다.

다음에, 이하에 나타내는 실시예 9~16 및 비교예 3~5에 있어서, 고체촬상소자 용도의 컬러필터 형성용으로서 안료를 함유하는 착색 광경화성 조성물을 조제한 예를 들어서 설명한다.

(실시예 9)

-B1. 착색 광경화성 조성물의 조제-

하기 조성의 성분을 혼합하고 용해하여 투명 레지스트액을 조제했다.

<투명 레지스트액의 조성>

·프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 19.20부

(PGMEA:용제)

·락트산 에틸(용제) 36.67부

·메타크릴산 벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-히드록시에틸 공중합체(몰비=60/22/18)의 40% PGMEA 용액 30.51부

(바인더 폴리머)

·디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 12.20부

(광중합성 화합물)

·중합금지제(p-메톡시페놀) 0.0061부

·불소계 계면활성제 0.83부

(F-475, DIC Corporation 제품)

·TAZ-107 0.586부

(Midori Kagaku Co.,Ltd. 제품; 트리할로메틸트리아진계 광중합 개시제)

-B2. 프라이머층 부착 실리콘 기판의 제작-

6인치 실리콘 웨이퍼를 오븐 중에서 200℃에서 30분간 가열 처리했다. 이어서, 이 실리콘 웨이퍼 상에 상기 투명 레지스트액을 건조 막두께가 1.5㎛가 되도록 도포하고, 220℃의 오븐 중에서 1시간 더 가열 건조시켜서 프라이머층을 형성하여 프라이머층 부착 실리콘 웨이퍼 기판을 얻었다.

-B3. 경화성 조성물의 조제-

[B3-1. 안료 분산 조성물의 조제]

A1-1에 기재함

[B3-2. 착색 광경화성 조성물의 조제]

상기 분산 처리한 안료 분산 조성물(P2)을 사용하여, 하기 조성이 되도록 교반, 혼합해서 경화성 조성물의 용액을 조제했다.

<조성>

·상기 안료 분산 조성물(P2) 200부

·본 발명의 광중합 개시제(C-20) 4부

·디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 5부

(DPHA; (D) 광중합성 화합물)

·프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 250부

(PGMEA; 용제)

·3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 0.5부

(기판 밀착제)

-B4. 경화성 조성물에 의한 컬러필터의 제작-

[착색 패턴의 형성]

상기 B2에서 얻어진 프라이머층 부착 실리콘 웨이퍼의 프라이머층 상에, 착색층(착색 광경화성 조성물층)의 건조 막두께가 0.7㎛가 되도록 착색 광경화성 조성물을 도포했다. 그리고, 이 착색 도포기판을 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열처리(프리베이킹)를 행했다.

이어서, i선 스텝퍼 노광장치 FPA-3000i5+(Canon Inc. 제품)을 사용해서 365nm의 파장에서 패턴이 1.5㎛ 사방의 아일랜드 패턴 마스크를 통하여 50~500mJ/㎠의 각종 노광량으로 노광했다.

그 후, 노광후의 착색층이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼를 스핀·샤워 현상기(DＷ-30형, Chemitronics Co., Ltd. 제품)의 수평 회전 테이블 상에 적재하고, CD-2000(FUJIFILM Electronic Materials 제품)을 이용하여 23℃에서 60초간 패들 현상을 행하여 실리콘 웨이퍼에 착색 패턴을 형성했다.

착색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 진공 척 방식에서 상기 수평회전 테이블에 고정하고, 회전장치에 의해 상기 실리콘 웨이퍼를 회전수 50r.p.ｍ.으로 회전시키면서, 그 회전중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워상으로 공급해서 린스처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조하여 컬러필터를 제작했다.

(실시예 10~16)

실시예 9의 착색 광경화성 조성물의 조제에 있어서, 안료 분산 조성물 및 본 발명의 광중합 개시제를 표 8에 나타내는 화합물로 대신한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 착색 광경화성 조성물을 조제하여 컬러필터를 제작했다.

(비교예 3, 4)

실시예 10의 착색 광경화성 조성물의 조제에 있어서, 각각 개시제 X-1, X-2를 사용한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 착색 광경화성 조성물을 조제하여 컬러필터를 제작했다.

-B5. 성능평가-

상기에서 조제한 안료 분산 조성물 및 착색 광경화성 조성물의 보존 안정성, 미세 분산성 및 경화성 조성물을 이용하여 실리콘 웨이퍼에 형성된 착색 광경화성 조성물층의 노광감도, 지지체 밀착성, 현상성, 패턴 단면 형상 및 색얼룩을 하기와 같이 해서 평가했다. 평가 결과를 하기 표 8에 나타낸다.

[B5-1. 안료 분산 조성물의 경시에서의 보존 안정성]

A3-1과 같다.

[B5-2. 안료 분산 조성물의 미세 분산성]

A3-2와 같다

[B5-3. 노광감도의 평가]

도포후의 착색층을 노광량을 50~1200mJ/㎠의 범위에서 각종 노광량으로 변경해서 노광하고, 스프레이 건조 후의 착색 패턴을 측장 SEM 「S-9260A」(Hitachi High-Technologies Corporation 제품)을 이용하여 관찰하여 착색 패턴의 선폭을 측정했다. 패턴 선폭이 1.5㎛가 되는 노광량을 노광감도로서 평가했다. 노광감도는 그 값이 작을 수록 감도가 높은 것을 나타낸다.

[B5-4. 경화성 조성물의 경시에서의 보존 안정성]

A3-3과 같다.

[B5-4. 색얼룩]

색얼룩의 평가는 휘도분포를 하기 방법으로 해석하고, 평균으로부터의 어긋남이 ±5% 이내인 화소가 전체 화소수에 차지하는 비율을 기초로 행했다. 평가기준은 아래와 같다.

휘도분포의 측정방법에 관하여 설명한다. 우선, 경화성 조성물을 상기 B2와 같은 방법으로 얻어진 프라이머층 부착 유리판의 프라이머층 상에 건조 막두께가 0.7㎛가 되도록 도포하여 착색층(도포막)을 형성했다. 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열처리(프리베이킹)를 행했다. 이 도포마무리 유리판의 휘도분포를 현미경 MX-50(Olympus Corp. 제품)으로 촬영한 화상을 해석했다.

또한, 휘도분포에 있어서 가장 화소수가 많은 휘도를 평균 휘도로 정의한다.

-평가기준-

A: 평균으로부터의 어긋남이 ±5% 이내인 화소가 전체 화소수 중의 99% 이상

B: 평균으로부터의 어긋남이 ±5% 이내인 화소가 전체 화소수 중의 95% 이상 99% 미만

C: 평균으로부터의 어긋남이 ±5% 이내인 화소가 전체 화소수 중의 95% 미만

[B5-5. 현상성, 패턴 단면 형상, 지지체 밀착성]

상기에서 조제한 경화성 조성물을 이용하여 실리콘 웨이퍼에 형성된 착색층의 노광감도에 있어서의 현상성, 지지체 밀착성 및 패턴 단면 형상을 상기 A3, 성능평가(A3-5)와 동일하게 평가했다.

또한, 패턴 단면 형상에 대해서는 직사각형이 가장 바람직하고, 이어서 순 테이퍼이고, 역 테이퍼는 바람직하지 않다.

상기 표 8의 결과로부터, 본 발명의 광중합 개시제를 이용하여 조제한 착색 광경화성 조성물은 지지체 상에서 착색 패턴을 형성했을 경우에는 본 발명의 개시제를 사용하지 않은 각 비교예에 비하여 노광감도가 높고, 현상성이 우수함과 아울러, 지지체 밀착성, 패턴 단면 형상이 모두 우수한 컬러필터가 얻어지는 것을 알 수 있다.

이들 결과로부터, 본 발명의 착색 광경화성 조성물은 고체촬상소자 용도의 컬러필터를 제작할 경우에 있어서도, 액정표시장치 용도의 컬러필터를 제작할 경우 와 마찬가지로 우수한 패턴형성성이 실현되는 것을 알 수 있다.

다음에, 본 발명의 광중합 개시제를 안료의 분산공정부터 사용하여 안료 분산 조성물을 조제한 실시예, 비교예를 나타낸다.

-B6. 경화성 조성물의 조제-

[B6-1. 안료 분산 조성물의 조제]

(B) 안료 C.I. 피그먼트 그린 36과 C.I. 피그먼트 옐로우 150의 40/60(질량비)혼합물[1차 평균 입자지름 32nm] 50부

(A) 분산 수지(표 1~표 5에 기재된 고분자 화합물) 5부

(C) 본 발명의 광중합 개시제(C-1) 3부

(E) 용제 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 500부

를 혼합한 혼합액을 황색등 하에서 비드밀에 의해 15시간 혼합·분산시켜 안료 분산 조성물(P17)을 조제했다.

마찬가지로, 표 9에 나타나 있는 바와 같이, 안료 분산 조성물 P18~P23을 조제하여 안료 분산액의 보존 안정성과 미세 분산성에 대해서 평가하여 표 10에 정리했다.

[B6-1. 안료 분산 조성물의 경시에서의 보존 안정성]

상기에서 조제한 안료 분산 조성물을 실온에서 1주일 보존한 후, 액의 점도를 E형 점도계(TOKYO KEIKI INC.제)에 의해 측정하고, 하기 기준에 따라서 평가했다.

-평가기준-

A: 보존 전의 점도에 대하여 점도 상승은 5% 미만이었다.

B: 보존 전의 점도에 대하여 5% 이상 10% 미만의 점도 상승이 확인되었다.

C: 보존 전의 점도에 대하여 10% 이상의 점도 상승이 확인되었다.

[B6-2. 안료 분산 조성물의 미세 분산성]

상기 안료 분산 조성물(P17~P23)에 대해서, 안료의 평균 입경을 동적광산란법(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(NIKKISO CO.,LTD. 제품)을 이용하여, 안료 분산 조성물을 더 희석하지 않고 측정함)에 의해 측정했다. 안료의 평균 입경이 작을 수록 미세 분산성이 높은 것을 의미한다.

-평가기준-

A: 평균 입경이 70nm 미만이었다.

B: 평균 입경이 70nm 이상 150nm 미만이었다.

C: 평균 입경이 150nm 이상이었다.

[B6-3. 안료 분산 조성물의 광중합 개시제의 감도 간이평가(분해율 측정)]

안료 분산 조성물의 감도를 견적내기 위해서, 안료 분산 조성물을 고형분으로 2×10^{- 3}질량%가 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트로 희석하고 지름 5cm의 샤알레에 1㎖를 충전했다. 이것을 Hamamatsu Photonics K.K. 제품의 수은-제논 램프 LC-5를 사용하여, 365nm의 광만을 선택적으로 투과하는 밴드패스 필터를 통해서 1000mJ/㎠로 노광했다. 얻어진 용액을 Waters Corporation 제품의 고속 액체크로마토그래피 Waters 1525를 사용하여 본 발명의 광중합 개시제의 분해율을 측정했다. 분해율이 클수록 높은 감도를 실현할 수 있다.

본 발명의 광중합 개시제를 안료의 분산제로서 사용하면 안료 분산 조성물의 보존 안정성이 양호하고 또한 미세 분산을 할 수 있는 것이 표 10으로부터 알 수 있다. 또한, 본 발명의 광중합 개시제는 365nm의 파장에서의 분해율이 높고, 높은 감도를 가지고 있는 것을 알 수 있다.

일본 특허출원번호 2007-250103의 개시는 참조함으로써 전체로서 본 발명에 인용된다.

Claims (10)

1. 분자 내에 유기안료의 모핵구조 및 광에 의해 분해되어 개시종을 발생할 수 있는 부분구조를 갖는 것을 특징으로 하는 광중합 개시제.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 유기안료의 모핵구조는 디케토피롤로피롤계 안료, 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 이소인돌린계 안료, 퀴노프탈론계 안료 및 디옥사진계 안료로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광중합 개시제.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 광에 의해 분해되어 개시종을 발생할 수 있는 부분구조는 광에 의해 분해되어 라디칼 또는 양이온을 생성할 수 있는 부분구조이며, 오늄염기, 퍼옥사이드기, 할로메틸기 및 아실옥심기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광중합 개시제.
4. (A) 분산 수지, (B) 안료, (C) 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 광중합 개시제 및 (E) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
5. 제 4 항에 있어서,

   상기 분산 수지는 불포화 이중결합을 갖는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
6. (A) 분산 수지, (B) 안료, (C) 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 광중합 개시제, (D) 라디칼 중합성 화합물 및 (E) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 광경화성 조성물.
7. 제 6 항에 있어서,

   상기 분산 수지는 불포화 이중결합을 갖는 것을 특징으로 하는 착색 광경화성 조성물.
8. 제 6 항에 기재된 광경화성 조성물을 사용하여 이루어진 착색 영역을 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
9. 제 8 항에 기재된 컬러필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
10. 제 8 항에 기재된 컬러필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.