JP5258280B2 - 顔料分散組成物、感光性樹脂組成物、カラーフィルタおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
これらの用途の中でも、高性能が要求されるものとしてカラーフィルタ用の顔料が挙げられる。該カラーフィルタの用途においては、顔料は、顔料誘導体および分散樹脂によって分散することにより、顔料分散組成物として用いられる。
「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」2001年、123〜224頁、(株)技術情報協会
<1> (a)ジケトピロロピロール系顔料と、(b)酸性基および塩基性基から選択される少なくとも1種の基を有する顔料誘導体と、(c)少なくとも一つの置換基を有するジアリールジケトピロロピロール化合物と、(d)酸価が35〜120mgKOH/gであるアルカリ可溶性樹脂と、を含み、
前記(a)ジケトピロロピロール系顔料がC.I.Pigment Red 254であり、前記(b)顔料誘導体が下記顔料誘導体(I)であり、且つ前記(c)ジアリールジケトピロロピロール化合物が下記化合物(1)〜(5)から選択される少なくとも1つである顔料分散組成物である。
<2> 前記(d)アルカリ可溶性樹脂が、ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体である前記<1>に記載の顔料分散組成物である。
<5> 前記<1>乃至<4>の何れか1項に記載の顔料分散組成物を含むカラーフィルタ用感光性樹脂組成物である。
<6> (メタ)アクリル酸エステル構造を4個以上含有する重合性化合物を含有する前記<5>に記載のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物である。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法は、
<7> 前記<5>または<6>に記載の感光性樹脂組成物を用いるカラーフィルタの製造方法である。
更に、本発明のカラーフィルタは、
<8> 前記<5>または<6>に記載の感光性樹脂組成物を含有するカラーフィルタである。
≪顔料分散組成物およびカラーフィルタ用感光性樹脂組成物≫
本発明の顔料分散組成物は、(a)ジケトピロロピロール系顔料、(b)酸性基および塩基性基から選択される少なくとも1種の基を有する顔料誘導体、(c)少なくとも一つの置換基を有するジアリールジケトピロロピロール化合物、および(d)酸価が35〜120mgKOH/gであるアルカリ可溶性樹脂を少なくとも含み、必要に応じて(e)溶剤等を含むことができる。尚、本発明の顔料分散組成物では、前記(a)ジケトピロロピロール系顔料がC.I.Pigment Red 254であり、前記(b)顔料誘導体が下記顔料誘導体(I)であり、且つ前記(c)ジアリールジケトピロロピロール化合物が下記化合物(1)〜(5)から選択される少なくとも1つである。また、本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物は、上記顔料分散組成物に更に(f)重合性化合物、(g)重合開始剤、(h)増感剤等を含んで構成することができる。
本発明の顔料分散組成物に用いることができる(a)ジケトピロロピロール系顔料としては、ジケトピロロピロール骨格を有する顔料であれば特に制限されるものではない。それらの中でも、より好ましくは、C.I.ピグメント オレンジ71,C.I.ピグメント オレンジ73,C.I.ピグメント レッド254,C.I.ピグメント レッド255,C.I.ピグメント レッド264,C.I.ピグメント レッド270,C.I.ピグメント レッド272であり、さらに好ましくはC.I.ピグメント レッド254,C.I.ピグメント レッド255,C.I.ピグメント レッド264であり、特に好ましくはC.I.ピグメント レッド254である。
但し、本発明では、(a)ジケトピロロピロール系顔料としてC.I.Pigment Red 254が用いられる。
上記(a)ジケトピロロピロール系顔料は、単独でもちいてもよく、また色純度を上げるため種々組合せて用いることもできる。
C.I.ピグメント イエロー 1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、11、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208
C.I.ピグメント オレンジ 1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、72、74、75、77、78、79
C.I.ピグメント レッド 1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、150、151、166、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、256、257、258、259、260、262、263、265、266、267、268、269、271、273、274、275、276
C.I.ピグメント バイオレット 1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50
C.I.ピグメント ブルー 1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79
C.I.ピグメント グリーン 1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55
C.I.ピグメント ブラウン 23、25、26
C.I.ピグメント ブラック 1、7、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等を挙げることができる。
より好ましい副顔料としては、
C.I.ピグメント イエロー 11、24、108、109、110、138、139、150、151、154、167、180、185
C.I.ピグメント オレンジ 36
C.I.ピグメント レッド 122、150、171、175、177、209、224、242が挙げられる。
例えば、ジケトピロロピロール系顔料としてはC.I.ピグメントレッド254が挙げられ、アントラキノン系顔料としてはC.I.ピグメントレッド177が挙げられ、ペリレン系顔料としてはC.I.ピグメントレッド155、C.I.ピグメントレッド224が挙げられる。また、色再現性の点でC.I.ピグメントイエロー139との混合が好ましい。
赤色顔料と黄色顔料との質量比は、100:5〜100:50の範囲であることが好ましい。赤色顔料に対する黄色顔料の質量比が上記下限値以上であることにより、400nm〜500nmの光透過率を良好に抑えることができ、色純度を効果的に上げることが出来る。また上記上限値以下であることにより、主波長が短波長よりになることを良好に抑制し、NTSC目標色相からのずれを抑制することができる。特に、上記質量比としては、100:10〜100:30の範囲が最適である。尚、赤色顔料同士の組合せの場合は、色度に併せて調整することができる。
i)顔料および/または副顔料
顔料、副顔料としては、既述のジケトピロロピロール系顔料、副顔料が挙げられる。
無機塩は、水に溶解するものであれば特に限定されず、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができる。中でも、価格の点から塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウムを用いるのが好ましい。ソルトミリング処理を施す際に用いる無機塩の量は、処理効率と生産効率の両面から、有機顔料の1〜30倍(質量比)であることが好ましく、特に5〜25倍であることが好ましい。有機顔料に対する無機塩の質量比が大きいほど微細化効率が高い一方で、1回の顔料の処理量が少なくなるとの観点からである。
水溶性有機溶剤は、有機顔料、無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる前記ii)の無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。但し、ソルトミリング時に温度が上昇し溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。
上記iii)水溶性有機溶剤としては、例えば、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。
水溶性有機溶剤の添加量としては、無機塩に対して5質量%〜50質量%が好ましい。より好ましくは無機塩に対して10質量%〜40質量%であり、最適には無機塩に対して15質量%〜35質量%である。添加量が上記範囲であることにより、均一な混練がなされ、粒子サイズのより均一化することができると共に、混練組成物を適度な硬さに保つことができ、該混練組成物に対し良好にシアがかかり、十分な微細化効果を得ることができる。
尚、上記iii)水溶性有機溶剤は、ソルトミリング処理における初期に全てを添加してもよいし分割して添加してもよい。また、iii)水溶性有機溶剤は単独で使用してもよいし2種以上を併用することも出来る。
添加してもよいiv)顔料被覆用高分子化合物は、好ましくは室温で固体であり、水不溶性で、かつソルトミリング処理時に湿潤剤として用いる前記iii)水溶性有機溶剤に少なくとも一部可溶であることが好ましい。具体的には、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂が用いられる。また、i)顔料および/または副顔料として乾燥した処理顔料を用いる場合、iv)顔料被覆用高分子化合物は室温で固体であることが好ましい。
前記天然樹脂としてはロジンが代表的であり、変性天然樹脂としてはロジン誘導体、繊維素誘導体、ゴム誘導体、タンパク誘導体およびそれらのオリゴマーが挙げられる。合成樹脂としてはエポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。天然樹脂で変性された合成樹脂としては、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。
また前記合成樹脂としては、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物が挙げられる。
これらの樹脂を加えるタイミングは、ソルトミリング処理における初期にすべてを添加してもよく、分割して添加してもよい。
本発明に用いられる(b)酸性基および塩基性基から選択される少なくとも1種の基を有する顔料誘導体(以下、単に「酸性/塩基性基含有顔料誘導体」と称す)は、顔料母核構造と、有機連結基と、酸性基および塩基性基から選択される少なくとも1種の基により構成され、その構造としては下記式(4)または式(5)で表すことができる。
但し、本発明では、(b)顔料誘導体として後述の顔料誘導体(I)が用いられる。
[Pig]m−w−An 式(5)
(式(4)および式(5)中、[Pig]は顔料母核構造を示す。wは3個以上の元素からなる鎖状および分鎖状有機連結基(但し水素結合を除く)を示す。Aは酸性基および塩基性基から選択される少なくとも1種の基を示す。nは1〜10の整数を示す。mは1〜10の整数を示す。)
顔料母核構造とは、発色原子団に代表される顔料の部分化学構造を指し、本発明においては該部分化学構造と類似の化学構造を有することで、該部分構造と相互作用を形成し得る如き類似化学構造をも、顔料母核構造に包含するものとする。
(下記式中、Xは3個以上の元素からなる鎖状および分鎖状有機連結基(即ち前記式(4)および式(5)における「w」)を表す。一分子中に二個以上のXを含む場合は、各々のXは異なるものであってもよい)。
本発明における前記(b)酸性/塩基性基含有顔料誘導体の酸性基は、前記式(4)または式(5)におけるAの部分にあたり、酸性を示す構造を有しているものであれば特に制限されるものではない。好ましくは、スルホン酸基、金属イオンを対イオンとして有するスルホン酸塩、炭素数1〜12のモノアルキルアンモニウムイオン、炭素数1〜24のジアルキルアンモニウムイオン、炭素数1〜36のトリアルキルアンモニウムイオンを対イオンとして有するスルホン酸塩、カルボン酸基、リン酸基、水酸基、ホウ酸基が用いられ、より好ましくはスルホン酸基、金属イオンを対イオンとして有するスルホン酸塩、カルボン酸基が用いられる。さらに好ましくは、スルホン酸基、金属イオンを対イオンとして有するスルホン酸塩が用いられる。スルホン酸塩の対イオンである上記金属イオンとしては、周期律表の第1〜13族から選ばれる金属イオンを用いることができ、好ましくは周期律表の第1〜2族から選ばれる金属イオンであり、より好ましくはカリウムイオン、ナトリウムイオンである。
本発明の顔料分散組成物における(b)酸性/塩基性基含有顔料誘導体の酸性官能基は、複数の種類の酸性官能基を組み合せて用いることができる。例えば、スルホン酸基とカルボン酸基、スルホン酸基と金属イオンを対イオンとして有するスルホン酸塩、スルホン酸基とカルボン酸基と炭素数1〜36のトリアルキルアンモニウムイオンを対イオンとして有するスルホン酸塩、スルホン酸基とカルボン酸基と炭素数1〜72のトリアルキルアンモニウムイオンを対イオンとして有するスルホン酸塩と水酸基、等が挙げられる。但し、酸性基の組み合わせはこれらに限定されるものではない。
本発明における前記(b)酸性/塩基性基含有顔料誘導体の塩基性基は、前記式(4)または式(5)におけるAの部分にあたり、塩基性を示す構造を有しているものであれば特に制限されるものではない。好ましくは−NR11R12および窒素原子を含むヘテロ環が挙げられ、より好ましくは−NR11R12である。
前記R11およびR12は、それぞれ独立に、1価の有機基を表す。具体的には、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有しもよいアリール基が好ましい。R11とR12とは結合して環を形成していてもよい。
前記ヘテロ環としては炭素数1〜36のヘテロ環が好ましく、更には炭素数2〜24のへテロ環が好ましい。該ヘテロ環としては、例えば、ピロリル基、ベンゾピロリル基、ピラゾリル基、インダゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、アクリジニル基、フェナンスリジニル基、フタラジニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、プリニル基、トリアゾリル基が好ましい。これらの中でも、3−ピラゾリル基、4−ピラゾリル基、2−イミダゾリル基、4−イミダゾリル基、5−イミダゾリル基、2−ベンゾイミダゾリル基、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基、2−キノリニル基、4−キノリニル基、1−イソキノリニル基、3−イソキノリニル基、3−ピリダジニル基、4−ピリダジニル基、2−ピリミジニル基、4−ピリミジニル基、5−ピリミジニル基、2−ピラジニル基が更に好ましい。
本発明における(b)酸性/塩基性基含有顔料誘導体の塩基性基は、複数の種類の塩基性官能基を組み合わせて用いることができる。例えば、ジメチルアミノ基とイミダゾリル基、ジシクロヘキシルアミノ基と3−キノリニル基、メチルアミノ基とジフェニルアミノ基と5−ピリジル基等、が挙げられる。但し、塩基性基の組み合せはこれらに限定されるものではない。
本発明に用いることができる(c)少なくとも一つの置換基を有するジアリールジケトピロロピロール化合物(以下、単に「特定ジアリールジケトピロロピロール化合物」と称す)としては、(a)ジケトピロロピロール系顔料以外のジケトピロロピロール構造を有し、且つ少なくとも一つの置換基を有する化合物であれば用いることができる。尚、「少なくとも1つの置換基を有する」とは、ジアリールジケトピロロピロール構造において、少なくとも1つ以上の水素原子が水素原子以外の置換基によって置換されていることを表す。
上記(c)特定ジアリールジケトピロロピロール化合物として、好ましくは下記式(1)、式(2)、式(3)で表されるいずれかの化合物が挙げられ、より好ましくは酸基や塩基性基を有さない式(1)、式(2)、式(3)の化合物であり、さらに好ましくは酸基や塩基性基を有さない式(1)の化合物である。
但し、本発明では、(c)ジアリールジケトピロロピロール化合物として後述の化合物(1)〜(5)から選択される少なくとも1つが用いられる。
また、上記その他の置換基の具体例としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
尚、顔料への吸着性向上のため(c)特定ジアリールジケトピロロピロール化合物の柔軟性を向上させる観点では、上記Aの具体例の中でも、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基が好ましい。さらにはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基がより好ましい。特には炭素数3〜12のアリール基および/またはヘテロアリール基を有する炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルキル基を有する炭素数6〜16のアリール基、炭素数1〜12のアルコキシ基が好ましい。
尚、顔料への吸着性向上のため(c)特定ジアリールジケトピロロピロール化合物の柔軟性を向上させる観点では、上記BおよびCの具体例の中でも、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基が好ましい。さらにはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基がより好ましい。特には炭素数3〜12のアリール基および/またはヘテロアリール基を有する炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルキル基を有する炭素数6〜16のアリール基、炭素数1〜12のアルコキシ基が好ましい。
R1およびR2で表される1価の有機基の具体例としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、ヘテロアリールアミノカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アルキルアミノスルホニル基、アリールアミノスルホニル基、ヘテロアリールアミノスルホニル基が挙げられる。これらの基は置換基を有してもよい。
尚、顔料への吸着性向上のため(c)特定ジアリールジケトピロロピロール化合物の柔軟性を向上させる観点では、上記R1およびR2の具体例中でも、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基が好ましい。さらにはアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基がより好ましい。特には炭素数1〜16のアルキル基、炭素数3〜12のアリール基および/またはヘテロアリール基を有する炭素数1〜12のアルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数1〜12のアルコキシカルボニル基が好ましい。
本発明に用いられる(d)樹脂の構造としては、線状ポリマー、グラフトポリマー、ブロックポリマー、末端変性型ポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、ポリイミド等を好ましい例として挙げることができる。
但し、本発明では、少なくとも酸価が35〜120mgKOH/gであるアルカリ可溶性樹脂が用いられる。
上記線状ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭54−92723号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号等の公報に記載されているものが好ましい。すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂;酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ、酸無水物ユニットを加水分解、ハーフエステル化もしくはハーフアミド化させた樹脂;エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸および酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。上記カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、4−カルボキシルスチレン等が挙げられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また同様に、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体も好ましい。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
(1)2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類。
(2)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、2−フェニルビニルアクリレート、1−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、2−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
(4)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、N,N−ジアリルアクリルアミド、N,N−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
(6)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
(7)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、p−アセトキシスチレン等のスチレン類。
(8)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
(9)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
(11)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド。
(12)α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー(例えば、特願2001−115595号、特願2001−115598号等の公報に記載の化合物を挙げることができる)。
これらの中でも、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する(メタ)アクリル樹脂や、特開2000−187322号公報、特開2002−62698号公報に記載の側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開2001−242612号公報に記載の側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており好適である。
より具体的には、以下のような構造のモノマーを挙げることができる。
カルボキシル基を有するビニルモノマーとして、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なおこれらの内では、共重合性やコスト、溶解性などの観点から(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
前記複素環を有するモノマーとしては、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾールなどが挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸1−(N,N−ジメチルアミノ)−1,1−ジメチルメチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノヘキシル、(メタ)アクリル酸N,N−ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジイソプロピルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジ−n−ブチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジ−i−ブチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モルホリノエチル、(メタ)アクリル酸ピペリジノエチル、(メタ)アクリル酸1−ピロリジノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−メチル−2−ピロリジルアミノエチルおよび(メタ)アクリル酸N,N−メチルフェニルアミノエチルなどが挙げられる。
(メタ)アクリルアミド類としては、N−(N’,N’−ジメチルアミノエチル)アクリルアミド、N−(N’,N’−ジメチルアミノエチル)メタクリルアミド、N−(N’,N’−ジエチルアミノエチル)アクリルアミド、N−(N’,N’−ジエチルアミノエチル)メタクリルアミド、N−(N’,N’−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド、N−(N’,N’−ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド、N−(N’,N’−ジエチルアミノプロピル)アクリルアミド、N−(N’,N’−ジエチルアミノプロピル)メタクリルアミド、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリルアミド、2−(N,N−ジエチルアミノ)エチル(メタ)アクリルアミド、3−(N,N−ジエチルアミノ)プロピル(メタ)アクリルアミド、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル(メタ)アクリルアミド、1−(N,N−ジメチルアミノ)−1,1−ジメチルメチル(メタ)アクリルアミドおよび6−(N,N−ジエチルアミノ)ヘキシル(メタ)アクリルアミド、モルホリノ(メタ)アクリルアミド、ピペリジノ(メタ)アクリルアミド、N−メチル−2−ピロリジル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
スチレン類としては、N,N−ジメチルアミノスチレン、N,N−ジメチルアミノメチルスチレンなどが挙げられる。
アニオン性ビニルモノマーとしては、前記(ロ)酸性基を有するモノマー中におけるビニルモノマーのアルカリ金属塩や、有機アミン(例えば、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール等の3級アミン)との塩などが挙げられる。
カチオン性ビニルモノマーとしては、前記(ハ)塩基性窒素原子を有するモノマー中におけるビニルモノマーを、ハロゲン化アルキル(アルキル基:C1〜18、ハロゲン原子:塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子);塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化ベンジル;メタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸エステル(アルキル基:C1〜18);ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のアリールスルホン酸アルキルエステル(アルキル基:C1〜18);硫酸ジアルキル(アルキル基:C1〜4)等で4級化させたもの、ジアルキルジアリルアンモニウム塩などが挙げられる。
ブロックポリマーとしては、特に構成するモノマーの種類は限定されないが、上記線状ポリマーの合成に用いられるモノマーを用いて合成された各種ブロックポリマーを用いることができる。好ましくは、顔料に吸着し得る官能基(顔料吸着基)を有するブロックと、アルカリ可溶性基を有するブロックと、顔料に吸着しないブロックと、からなるブロックポリマーや、顔料に吸着しないブロックと、アルカリ可溶性基を有するブロックと、からなるブロックポリマーなどが挙げられる。
グラフトポリマーとしては、特に制限されないが、特開昭54−37082号公報、特開昭61−174939号公報などに記載のポリアルキレンイミンとポリエステル化合物を反応させた化合物、特開平9−169821号公報に記載のポリアリルアミンの側鎖のアミノ基をポリエステルで修飾した化合物、特開昭60−166318号公報に記載のポリエステルポリオール付加ポリウレタン等が好適に挙げられ、更に、特開平9−171253号公報や、マクロモノマーの化学と工業(アイピーシー出版部、1989年)などに記載の、重合性オリゴマー(以下、「マクロモノマー」と称する)を共重合成分とするグラフト型高分子も好適に挙げることができる。
このような一般式(6)で表されるマクロモノマーの具体的な例としては、以下のものが挙げられる。
市販品として入手できるこのようなマクロモノマーとしては、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー(Mn=6000、商品名:AA−6、東亜合成化学工業(株)製)および片末端メタクリロイル化ポリ−n−ブチルアクリレートオリゴマー(Mn=6000、商品名:AB−6、東亜合成化学工業(株)製)、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー(Mn=6000、商品名:AS−6、東亜合成化学工業(株)製)を挙げることができる。
尚、上記マクロモノマーの数平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により測定できる。
本明細書における数平均分子量の測定は、以下同様の方法により行うことができる。
末端変性型ポリマーとしては、例えば、特開平9−77994号公報や、特開2002−273191号公報などに記載されているポリマーの末端に官能基を有するポリマーを挙げることができる。
1.官能基含有の重合開始剤を用いて重合(例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合など)で合成する方法
2.官能基含有の連鎖移動剤を用いてラジカル重合で合成する方法
ここで導入する官能基としては、吸着部位(即ち、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基およびイオン性官能基から選択される部位)などが挙げられる。また、これらの吸着部位に誘導できる官能基であっても構わない。
前記末端変性型ポリマーの市販品としては、ルーブリゾール社製「ソルスパース3000、17000、27000」等を挙げることができる。
また、EP993966号明細書、EP1204000号明細書、特開2001−318463号公報等に記載の、酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており好適である。
さらに、水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また、硬化皮膜の強度を上げるために、アルコール可溶性ナイロンや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
多分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は1以上が好ましく、さらに好ましくは1.1〜10の範囲である。
尚、上記樹脂の重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により測定できる。
(d)樹脂を合成する際に使用可能なラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。
本発明における(d)樹脂は、1種単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
本発明に使用される(e)溶剤としては、本発明の顔料分散組成物の各成分の溶解性や、本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物の塗布性を満足すれば、基本的に特には限定されないが、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
(e)溶剤の具体例としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル等の3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル)、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル等の2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等;
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;
芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン等;が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物では(f)重合性化合物を用いて構成することが好ましい。
(f)重合性化合物としては、カラーフィルタ関連産業分野においてエチレン性不飽和二重結合を有する化合物として広く知られる化合物を、特に制限なく用いることができる。例えば、モノマー、プレポリマー、即ち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物、並びにそれらの共重合体などの化学的形態を有する化合物が挙げられる。
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と、単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
クロトン酸エステルとして、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとして、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとして、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
(一般式(E)中、R4およびR5は、各々独立に水素原子またはメチル基を示す。)
本発明の感光性樹脂組成物は、(g)重合開始剤を含有してもよい。
(光重合開始剤)
光重合開始剤としては、例えば、特開平57−6096号公報に記載のハロメチルオキサジアゾール、特公昭59−1281号公報、特開昭53−133428号公報等に記載のハロメチル−s−トリアジン等活性ハロゲン化合物、米国特許USP−4318791、欧州特許公開EP−88050A等の各明細書に記載のケタール、アセタール、またはベンゾインアルキルエーテル類等の芳香族カルボニル化合物、米国特許USP−4199420明細書に記載のベンゾフェノン類等の芳香族ケトン化合物、Fr−2456741明細書に記載の(チオ)キサントン系またはアクリジン系化合物、特開平10−62986号公報に記載のクマリン系またはビイミダゾール系の化合物、特開平8−015521号公報等のスルホニウム有機硼素錯体等、等を挙げることができる。
また、これらの光重合開始剤を併用することもできる。
本発明においては必要に応じ(h)増感剤(増感色素)を添加することが好ましい。この増感色素が吸収しうる波長の露光により上記重合開始剤成分のラジカル発生反応や、それによる重合性化合物の重合反応が促進されるものである。このような増感色素としては、公知の分光増感色素または染料、或いは光を吸収して光重合開始剤と相互作用する染料または顔料が挙げられる。
本発明に用いられる増感色素として好ましい分光増感色素または染料は、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、フタロシアニン類(例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン)、ポルフィリン類(例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン)、クロロフィル類(例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル)、金属錯体(例えば、下記化合物)、アントラキノン類、(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、等が挙げられる。
特公平37−13034号公報に記載のスチリル系色素;特開昭62−143044号公報に記載の陽イオン染料;特公昭59−24147号公報記載のキノキサリニウム塩;特開昭64−33104号公報記載の新メチレンブルー化合物;特開昭64−56767号公報記載のアントラキノン類;特開平2−1714号公報記載のベンゾキサンテン染料;特開平2−226148号公報及び特開平2−226149号公報記載のアクリジン類;特公昭40−28499号公報記載のピリリウム塩類;特公昭46−42363号公報記載のシアニン類;特開平2−63053号記載のベンゾフラン色素;特開平2−85858号公報、特開平2−216154号公報の共役ケトン色素;特開昭57−10605号公報記載の色素;特公平2−30321号公報記載のアゾシンナミリデン誘導体;特開平1−287105号公報記載のシアニン系色素;特開昭62−31844号公報、特開昭62−31848号公報、特開昭62−143043号公報記載のキサンテン系色素;特公昭59−28325号公報記載のアミノスチリルケトン;特開平2−179643号公報記載の色素;特開平2−244050号公報記載のメロシアニン色素;特公昭59−28326号公報記載のメロシアニン色素;特開昭59−89303号公報記載のメロシアニン色素;特開平8−129257号公報記載のメロシアニン色素;特開平8−334897号公報記載のベンゾピラン系色素が挙げられる。
増感色素の他の好ましい態様として、以下の化合物群に属しており、且つ、350〜450nmに極大吸収波長を有する色素が挙げられる。
例えば、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)が挙げられる。
以下に、一般式(XIV)で表される化合物の好ましい具体例〔(F−1)〜(F−5)〕を示す。
一般式(XV)で表される化合物の好ましい例としては、以下のもの〔(F−6)〜(F−8)〕が挙げられる。
一般式(XVI)で表される化合物の好ましい例としては、以下のもの〔(F−9)〜(F−11)〕が挙げられる。
一般式(XVII)で表される化合物の好ましい例としては、以下のもの〔(F−12)〜(F−15)〕が挙げられる。
次に、R1、R2、R3の好ましい例について具体的に述べる。好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数が1から20までの直鎖状、分岐状、及び環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数1から12までの直鎖状、炭素原子数3から12までの分岐状、並びに炭素原子数5から10までの環状のアルキル基がより好ましい。
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよい。
中でも、好ましいAとしては、アルコキシ基、チオアルキル基、アミノ基を有するアリール基が挙げられ、特に好ましいAとしてはアミノ基を有するアリール基が挙げられる。
具体例としては、チアゾール類(例えば、チアゾール、4−メチルチアゾール、4−フェニルチアゾール、5−メチルチアゾール、5−フェニルチアゾール、4,5−ジメチルチアゾール、4,5−ジフェニルチアゾール、4,5−ジ(p−メトキシフェニルチアゾール)、4−(2−チエニル)チアゾール、4,5−ジ(2−フリル)チアゾール等)、ベンゾチアゾール類(例えば、ベンゾチアゾール、4−クロロベンゾチアゾール、5−クロロベンゾチアゾール、6−クロロベンゾチアゾール、7−クロロベンゾチアゾール、4−メチルベンゾチアゾール、5−メチルベンゾチアゾール、6−メチルベンゾチアゾール、5−ブロモベンゾチアゾール、4−フェニルベンゾチアゾール、5−フェニルベンゾチアゾール、4−メトキシベンゾチアゾール、5−メトキシベンゾチアゾール、6−メトキシベンゾチアゾール、5−ヨードベンゾチアゾール、6−ヨードベンゾチアゾール、4−エトキシベンゾチアゾール、5−エトキシベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、5,6−ジメトキシベンゾチアゾール、5,6−ジオキシメチレンベンゾチアゾール、5−ヒドロキシベンゾチアゾール、6−ヒドロキシベンゾチアゾール、6ージメチルアミノベンゾチアゾール、5−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、等)、ナフトチアゾール類(例えば、ナフト[1,2]チアゾール、ナフト[2,1]チアゾール、5−メトキシナフト[2,1]チアゾール、5−エトキシナフト[2,1]チアゾール、8−メトキシナフト[1,2]チアゾール、7−メトキシナフト[1,2]チアゾール、等)、チアナフテノ−7,6,4,5−チアゾール類(例えば、4−メトキシチアナフテノ−7,6,4,5−チアゾール、等)、オキサゾール類(例えば、4−メチルオキサゾール、5−メチルオキサゾール、4−フェニルオキサゾール、4,5−ジフェニルオキサゾール、4−エチルオキサゾール、4,5−ジメチルオキサゾール、5−フェニルオキサゾール等)、ベンゾオキサゾール類(ベンゾオキサゾール、5−クロロベンゾオキサゾール、5ーメチルベンゾオキサゾール、5−フェニルベンゾオキサゾール、6−メチルベンゾオキサゾール、5,6−ジメチルベンゾオキサゾール、4,6−ジメチルベンゾオキサゾール、6−メトキシベンゾオキサゾール、5−メトキシベンゾオキサゾール、4−エトキシベンゾオキサゾール、5−クロロベンゾオキサゾール、6ーメトキシベンゾオキサゾール、5−ヒドロキシベンゾオキサゾール、6−ヒドロキシベンゾオキサゾール、等)、
具体例としては、ベンゾジチオール類(例えば、ベンゾジチオール、5−t−ブチルベンゾジチオール、5−メチルベンゾジチオール、等)、ナフトジチオール類(例えば、ナフト[1,2]ジチオール、ナフト[2,1]ジチオール、等)、ジチオール類(例えば、4,5−ジメチルジチオール類、4−フェニルジチオール類、4−メトキシカルボニルジチオール類、4,5−ジメトキシカルボニルジチオール類、4,5−ジエトキシカルボニルジチオール類、4,5−ジトリフルオロメチルジチオール、4,5−ジシアノジチオール、4−メトキシカルボニルメチルジチオール、4−カルボキシメチルジチオール、等)等を挙げることができる。
一般式(XVIII−2)中、A及びR1は一般式(XVIII)におけるのと同義であり、R4は一般式(XVIII)におけるR2と、R5は一般式(XVIII)におけるR3と、R6は一般式(XVIII)におけるR1と、それぞれ同義である。
増感色素の含有量がこの範囲であることで、超高圧水銀灯の露光波長に対して高感度であり、膜深部硬化性が得られると共に、現像マージン、パターン形成性の点で好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物には、必要に応じて、連鎖移動剤,フッ素系有機化合物、熱重合開始剤、熱重合成分、熱重合防止剤、その他充填剤、上記のアルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
本発明の感光性樹脂組成物に添加し得る連鎖移動剤としては、例えば、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのN,N−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾールなどの複素環を有するメルカプト化合物、および脂肪族多官能メルカプト化合物などが挙げられる。
連鎖移動剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
フッ素系有機化合物を含有することで、塗布液としたときの液特性(特に流動性)を改善でき、塗布厚の均一性や省液性を改善することができる。すなわち、被塗布物と塗布液との界面張力を低下させて被塗布物への濡れ性が改善され、被塗布物への塗布性が向上するので、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成が可能である点で有効である。
次に、本発明のカラーフィルタおよびその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、(好ましくは支持体上に)既述の本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物を用いて形成された着色パターンを設けて構成されたものである。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法(本発明のカラーフィルタの製造方法)を通じて詳述する。
(感光性樹脂層形成工程)
感光性樹脂層形成工程では、支持体上に、本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂層を形成する。
支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体(CMOS)等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
支持体上には、必要により、形成される層との間の密着改良、物質の拡散防止、あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の塗布厚としては、0.1〜10μmが好ましく、0.2〜5μmがより好ましく、0.2〜3μmがさらに好ましい。
支持体上に塗布された感光性樹脂組成物は、好ましくは70〜110℃で2〜4分程度の条件下で乾燥され、感光性樹脂層が形成される。
露光工程では、前記感光性樹脂層形成工程で形成された感光性樹脂層を、マスクを介してパターン様に露光する。
露光は、所定のマスクパターンを介して光照射し、光照射された部分だけを硬化させる。後述の現像工程における現像処理により、硬化した部分がパターン状に残って(好ましくは3色もしくは4色以上の)着色画素からなる着色膜が得られる。
現像工程では、露光後の感光性樹脂層を現像処理することにより、未露光部(未硬化部)を現像液(例えばアルカリ水溶液)に溶出し、露光部(硬化部)だけが残る。
現像液としては、支持体に設けられた回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては、好ましくは20℃〜30℃であり、現像時間は20〜90秒である。
これより、本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子や固体撮像素子に好適に用いることができる。
下記に示す顔料誘導体(I)は、特開平7−173406号公報の段落番号[0105]〜[0107]に記載の方法により合成した。
(化合物(1)の合成)
500ml三口フラスコに、C.I.Pigment Red 255(20mmol、1.0eq)、N−メチルピロリジノン(NMP)(200ml)を加え攪拌した。そこへ炭酸カリウム(50mmol、2.5eq)を添加し、30分間攪拌し、更にそこへブロモエタン(45mmol、2.25eq)を加え、2時間140℃で攪拌した。その後氷水に投入し、析出した赤色固体をろ取し、アセトン300mlで洗浄し、下記に示す化合物(1)(特定ジアリールジケトピロロピロール化合物(3−A−41))を得た。収率98%。
(化合物(2−1)の合成)
500ml三口フラスコに、3−シアノフェノール(20mmol、1.0eq)、N−メチルピロリジノン(NMP)(200ml)を加え氷浴上で攪拌した。そこへ炭酸カリウム(24mmol、1.2eq)を添加し、30分間攪拌し、更にそこへブロモエタン(24mmol、1.2eq)を加え、2時間140℃で攪拌した。その後氷水に投入し、その混合溶液を抽出(酢酸エチル)し、その有機溶液を減圧下濃縮し、さらにカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン)を行うことで、下記に示す化合物(2−1)を得た。収率95%。
1L3つ口フラスコに、t−アミルアルコール300mlとt−ブトキシカリウム(0.21mol、1.05eq)を仕込んだ。5℃に冷却した後、前記化合物(2−1)(0.2mol、1.0eq)を加えて室温下で30分攪拌した。この反応溶液を100℃に加温し、コハク酸ジイソプロピル(0.1mol、0.5eq)を2時間かけて滴下した。滴下後さらに2時間攪拌を行った後、反応溶液へ50℃で酢酸20mlを添加し、反応溶液を室温に戻した。これをアセトン1Lに滴下し、得られた赤色固体を濾取し、さらに蒸留水500mLで洗浄した。50℃で5時間減圧加熱乾燥することで、下記に示す化合物(2)(特定ジアリールジケトピロロピロール化合物(3−A−42))を得た。収率23%。
(化合物(3−1)の合成)
前記化合物(2−1)の合成において、ブロモエタンをヨードブタンに変更した以外は、前記化合物(2−1)と同様にして下記に示す化合物(3−1)を得た。収率92%。
前記化合物(2)の合成において、化合物(2−1)を前記化合物(3−1)に変更した以外は、前記化合物(2)と同様にして下記に示す化合物(3)(特定ジアリールジケトピロロピロール化合物(3−A−43))を得た。収率21%。
(化合物(4−1)の合成)
前記化合物(2−1)の合成において、ブロモエタンをベンジルブロミドに変更した以外は、前記化合物(2−1)と同様にして下記に示す化合物(4−1)を得た。収率98%。
前記化合物(2)の合成において、化合物(2−1)を前記化合物(4−1)に変更した以外は、前記化合物(2)と同様にして下記に示す化合物(4)(特定ジアリールジケトピロロピロール化合物(3−A−44))を得た。
(化合物(5−1)の合成)
下記に示す化合物(5−1)は、米国特許第4,778,899号に記載の方法により合成した。
1L3つ口フラスコに、t−アミルアルコール300mlと前記化合物(5−1)(0.2mol、1.0eq)を仕込んだ後、t−ブトキシカリウム(0.21mol、1.05eq)を加えて室温下で30分攪拌した。その後、前記化合物(4−1)(0.21mol、1.05eq)を加えて、この反応溶液を100℃に加温し、2時間攪拌した。その後、反応溶液へ50℃で酢酸20mlを添加し、反応溶液を室温に戻した。これをアセトン1Lに滴下し、得られた赤色固体を濾取し、さらに蒸留水500mLで洗浄した。50℃で5時間減圧加熱乾燥することで、下記に示す化合物(5)(特定ジアリールジケトピロロピロール化合物(3−A−18))を得た。収率47%。
液晶表示素子用途のカラーフィルタ形成用として、顔料を含有する感光性樹脂組成物を調製した。
A1−1.顔料分散液の調製
顔料としてジケトピロロピロール系顔料(C.I.Pigment Red 254、一次粒径25nm)と、副顔料(C.I.Pigment Red 177、一次粒径20nm)との70/30(質量比)混合物40部、分散樹脂としてDisperbyk−161(ビックケミー(BYK)社製、30%溶液)50部、前記顔料誘導体(I)5部、前記化合物(1)5部、および溶剤として3−エトキシプロピオン酸エチル110部からなる混合液を、ビーズミルにより15時間混合・分散して、顔料分散液(P1)を調製した。
前記分散処理した顔料分散液(P1)を用いて下記組成比となるよう攪拌混合し、感光性樹脂組成物の塗布液を調製した。
・着色剤(前記顔料分散液(P1)) 600部
・光重合開始剤(2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’
,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール) 30部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート 50部
・アルカリ可溶性樹脂(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸
/ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、
mol比:80/10/10、Mw:10000) 5部
・溶剤:PGMEA 900部
・基板密着剤(3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン) 1部
・増感剤(下記化学式αで表される化合物) 15部
・共増感剤(2−メルカプトベンゾイミダゾール) 15部
A2−1.感光性樹脂層の形成
上記顔料を含有する感光性樹脂組成物をレジスト溶液として、550mm×650mmのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、10分間そのままの状態で待機させ、真空乾燥とプレベーク(prebake)(100℃、80秒)を施して感光性樹脂組成物塗膜を形成した。
・塗布ヘッド先端の開口部の間隙: 50μm
・塗布速度: 100mm/秒
・基板と塗布ヘッドとのクリヤランス: 150μm
・乾燥膜厚 1.75μm
・塗布温度: 23℃
その後、2.5kWの超高圧水銀灯を用いて上記感光性樹脂組成物塗膜を、線幅20μmのテスト用フォトマスクを用いてパターン状に露光し、露光後、塗布膜の全面を有機系現像液(商品名:CD、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の10%水溶液で被い、60秒間静止した。
静止後、純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、かかる露光(光硬化)処理および現像処理を施した塗布膜を220℃のオーブンにて1時間加熱した(ポストベーク)。これにより、ガラス基板上に感光性樹脂層(着色層)を形成してなるカラーフィルタを得た。
前記実施例1において、化合物(1)の代わりに前記化合物(2)〜(5)を用いたこと以外、実施例1と同様にしてそれぞれに対応するカラーフィルタを得た。
前記実施例1において、化合物(1)を添加しなかったこと以外、実施例1と同様にして対応するカラーフィルタを得た。
前記実施例1において、化合物(1)の代わりに顔料誘導体(I)を用いた(即ち化合物(1)を添加せずに、更に顔料誘導体(I)を増量した)こと以外、実施例1と同様にして対応するカラーフィルタを得た。
得られた各顔料分散液、感光性樹脂組成物、およびカラーフィルタの性能を下記の方法に従って測定した。その結果を表1に記す。
(1.粘度)
各実施例および比較例における顔料分散液の25℃における粘度をE型粘度計(商品名RE−810、東機産業(株)社製)により測定し、表1に記載した。
・測定基板の作成
100mm×100mmのガラス基板(商品名:1737、コーニング(株)社製)上に各実施例および比較例における感光性樹脂組成物を膜厚2.5μmとなるように塗布し、90℃オーブンで60秒乾燥(プリベーク)した。その後、全面に200mj/cm2の露光(照度は20mW/cm2)をし、アルカリ現像液(商品名:CDK−1、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1%水溶液にて露光済みの塗布膜を覆い、60秒間静止した。その後、純水をシャワー状に散布して現像液を洗い流した。以上のように、露光(光硬化)処理および現像処理を施した塗布膜を220℃のオーブンで1時間加熱処理(ポストベーク)を施し、ガラス基板上にカラーフィルタ用の感光性樹脂層を形成した。
ガラス基板上形成したカラーフィルタ用の感光性樹脂層を偏光板で挟み込み、偏光板が平行時の輝度と直行時の輝度とを(BM−5、トプコン社製)にて測定し、コントラスト(=平行時の輝度/直行時の輝度)を求めた。
100mm×100mmのガラス基盤(商品名:1737、コーニング(株)社製)上に各実施例および比較例における顔料分散液を膜圧2.0μmとなるように塗布し、90℃のオーブンで60秒乾燥した。その後、塗布膜を230℃のオーブンで30分間加熱処理(ポストベーク)を施し、光学顕微鏡にてパターン上の析出の有無を確認し、以下の判定基準により評価した。点数が高いほどパターン上の結晶析出が少なく耐熱性が高い。
<判定基準>
4:ポストベーク4回目で析出
3:ポストベーク3回目で析出
2:ポストベーク2回目で析出
1:ポストベーク1回目で析出
次いで、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として、顔料を含有する感光性樹脂組成物を調製した。
下記組成の成分を混合して溶解し、レジスト液を調製した。
−レジスト液の組成−
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 19.20部
(PGMEA:溶剤)
・乳酸エチル 36.67部
・樹脂(メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル
共重合体(モル比=60/22/18)の40%PGMEA溶液)30.51部
・エチレン性不飽和二重結合含有化合物(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)
12.20部
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール) 0.0061部
・フッ素系界面活性剤(F−475、大日本インキ化学工業(株)製)
0.83部
・光重合開始剤(トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤) 0.586部
(TAZ−107、みどり化学社製)
6inchシリコンウエハーをオーブン中で200℃のもと30分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に前記レジスト液を乾燥膜厚が1.5μmになるように塗布し、更に220℃のオーブン中で1時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハー基板を得た。
顔料としてジケトピロロピロール系顔料(C.I.Pigment Red 254、一次粒径32nm)と、副顔料(C.I.Pigment Red 177、一次粒径30nm)との70/30(質量比)混合物40部、分散剤としてDisperbyk−161(ビックケミー(BYK)社製、30%溶液)50部、前記顔料誘導体(I)5部、前記化合物(1)5部、および溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル110部からなる混合液を、ビーズミルにより15時間混合・分散して、顔料分散液(P2)を調製した。
前記分散処理した顔料分散液(P2)を用いて下記組成比となるよう攪拌混合し、感光性樹脂組成物の塗布液を調製した。
・着色剤(顔料分散液(P2)) 600部
・光重合開始剤(オキシム系光重合開始剤)
(CGI−124、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製) 30部
・TO−1382(東亞合成(株)製) 25部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 30部
・溶剤(PGMEA) 900部
・基板密着剤(3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン) 1部
−パターンの形成−
上記のように調製した感光性樹脂組成物を、前記〔B2.〕で得られた下塗り層付シリコンウエハーの下塗り層上に塗布し、感光性樹脂組成物塗布膜を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が0.7μmになるように、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行なった。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して365nmの波長でパターンが2μm四方のIslandパターンマスクを通して50〜1200mJ/cm2の種々の露光量で露光した。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハー基板をスピン・シャワー現像機(DW−30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃で60秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハー基板に着色パターンを形成した。
前記実施例6において、化合物(1)の代わりに前記化合物(4)、化合物(5)を用いたこと以外、実施例6と同様にしてそれぞれに対応するカラーフィルタを得た。
前記実施例6において、化合物(1)を添加しなかったこと以外、実施例6と同様にして対応するカラーフィルタを得た。
性能評価に関しては、前記実施例1と同様の評価方法により行った。
Claims (8)
- (a)ジケトピロロピロール系顔料と、(b)酸性基および塩基性基から選択される少なくとも1種の基を有する顔料誘導体と、(c)少なくとも一つの置換基を有するジアリールジケトピロロピロール化合物と、(d)酸価が35〜120mgKOH/gであるアルカリ可溶性樹脂と、を含み、
前記(a)ジケトピロロピロール系顔料がC.I.Pigment Red 254であり、前記(b)顔料誘導体が下記顔料誘導体(I)であり、且つ前記(c)ジアリールジケトピロロピロール化合物が下記化合物(1)〜(5)から選択される少なくとも1つである顔料分散組成物。
- 前記(d)アルカリ可溶性樹脂が、ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体である請求項1に記載の顔料分散組成物。
- 前記顔料誘導体(I)を0.5〜30質量%、前記化合物(1)〜(5)から選択される少なくとも1つを0.1〜10質量%、且つ前記(d)アルカリ可溶性樹脂を0.1〜50質量%含有する請求項1または請求項2に記載の顔料分散組成物。
- 前記C.I.Pigment Red 254と、前記顔料誘導体(I)と、前記化合物(1)〜(5)から選択される少なくとも1つとを混合した混合液を、ビーズミルにより分散してなる請求項1乃至請求項3の何れか1項に記載の顔料分散組成物。
- 請求項1乃至請求項4の何れか1項に記載の顔料分散組成物を含むカラーフィルタ用感光性樹脂組成物。
- (メタ)アクリル酸エステル構造を4個以上含有する重合性化合物を含有する請求項5に記載のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物。
- 請求項5または請求項6に記載の感光性樹脂組成物を用いるカラーフィルタの製造方法。
- 請求項5または請求項6に記載の感光性樹脂組成物を含有するカラーフィルタ。
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