CN104820342A - 遮光膜用感光性树脂组合物及其硬化物 - Google Patents

遮光膜用感光性树脂组合物及其硬化物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了遮光膜用感光性树脂组合物及其硬化物。其中遮光膜用感光性树脂组合物，含有：(A)含有预定聚合性不饱和基的碱可溶性树脂、(B)具有至少1个乙烯型不饱和键的光聚合性单体、(C)光聚合引发剂及(D)遮光成分，其中，重量比(A)/(B)为50/50至90/10，相对于(A)成分与(B)成分合计100重量份，含有(C)成分2至30重量份，且含有下述通式(I)所表示的化合物作为(C)成分的光聚合引发剂。本发明提供的遮光膜用感光性树脂组合物，其可得到维持高精细度、高遮光，且即使于形成细线时亦充分确保显影附着性，而与玻璃基板的附着性优异的涂膜。

Description

遮光膜用感光性树脂组合物及其硬化物
技术领域
本发明关于遮光膜用感光性树脂组合物及其硬化物，详而言之，适于在透明基板上形成细微遮光膜的碱水溶液显影型遮光膜用感光性树脂组合物及其硬化物，硬化而得的遮光膜适于利用在形成彩色滤光片或触控面板。
背景技术
彩色液晶显示装置是将控制光的穿透量或反射量的液晶部与彩色滤光片作为构成要件，而该彩色滤光片的制造方法通常为在玻璃、塑料片等透明基板的表面形成黑色矩阵(matrix)，接着，依序将红、绿、蓝的相异色相以条纹状或马赛克状等颜色图形(pattern)形成的方法。
近几年，彩色液晶显示装置开始用于液晶电视、液晶荧幕、彩色液晶移动电话等各种领域。彩色滤光片是影响彩色液晶显示装置的视认性(legibility)的重要构件之一，为了提升视认性，即，为了得到鲜明的图像，需使构成彩色滤光片的红(R)、绿(G)、蓝(B)等像素高色纯度化至超越现状，同时需于黑矩阵达成高遮光化，因此，不得不于感光性树脂组合物添加较以往多的着色剂。
又，近年來，智慧型移动电话等中小型面板需要用以得到全高清(Full High Definition，Full HD)解析度的超高精细化(每英寸像素密度(Pixel Per Inch)400以上)技术，高精细化已成为必需的技术趋势。为了实现高精细化，虽需使红、绿、蓝的各画素尺寸更为细密，但就高亮度化而言，需不使彩色滤光片的开口率(背光所穿透的RGB画素的面积比例)下降，且同时亦追求黑矩阵的细化。即，黑矩阵的线宽，以往以6至8μm为主流，但最近则要求要4至5μm尺寸。
又，为了高亮度化，有提升背光强度的倾向，伴随于此，为了防止从黑矩阵漏光，需使RGB周围的黑矩阵高遮光化。为了确保高遮光，只要使黑矩阵的膜厚变厚即可，但若使膜厚变厚，则变得容易受到显影程序的影响，于素玻璃(mother glass)面内的黑矩阵的线宽的参差会变大。尤其是4至5μm细线的情形下，线宽的参差对于色斑的产生等显示性能会造成很大的影响。因此，为了尽量以较薄的膜厚确保目标的遮光度，需提高每单位膜厚的遮光性。然而，通常是增加树脂组合物中黑色颜料的含量，因此，其结果会有所谓发生有助于硬化性的粘合剂树脂或丙烯酸酯成分等的调配比例相对变小，涂膜变得难以充分硬化，涂膜与玻璃基板的附着性降低，变得容易发生剥落等问题。
然而，作为液晶面板的耐久性试验(可靠性试验)，一般而言进行PCT(Pressure Cooker Test)，此试验法是在温度121℃、湿度100％、气压2atm的所谓严苛条件下，将液晶面板放置数小时，并确认液晶面板的彩色滤光片基板与TFT基板之间是否有封入的液晶漏出。黑矩阵存在于红、绿、蓝各色之间，除了有提高对比作用之外，亦有作为彩色滤光片外框遮光膜的功能，外框遮光膜的一部分经密封材料而与相对的基板相互贴合。因此，亦同时要求黑矩阵有即使在如PCT的严苛条件下亦不发生如与玻璃基板剥落的高附着强度。尤其，近年来，用以提升液晶面板的视认性的外框遮光膜对于高遮光化的需求亦高。
如所述，对于遮光材料的含有比例多而难以光硬化的感光性树脂组合物，要求：以较广的显影裕度(developing margin)得到于低曝光量下图形尺寸稳定性、图形附着性、图形边缘形状锐度良好的细线图形，及，即使于PCT等耐久性试验中，形成与玻璃基板的附着性高、品质良好的黑矩阵及外框遮光膜。再者，基于与彩色滤光片外框遮光膜相同的目的，于触控面板的外框等形成遮光膜的需求亦增高。
于是，例如于专利文献1至3中已提案一种含有肟酯(oxime ester)系化合物作为高灵敏度光聚合引发剂的黑矩阵用感光性树脂组合物。然而，就以较广的显影裕度得到于低曝光量下为图形尺寸安定性优异、图形附着性、图形的边缘形状的锐度良好的细线图形的观点而言，难以表现充分的性能，而且，并没有关于在PCT等耐久性试验中的附着性的具体记载。
[先前技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2005-242279号公报
[专利文献2]日本特开2006-53569号公报
[专利文献3]日本特开2008-100955号公报。
发明内容
(发明欲解决的课题)
有鉴于上述问题，本发明目的为提供一种遮光膜用感光性树脂组合物，其在感光性树脂组合物维持高精细度、高遮光，且即使于形成例如5μm的细线时，亦确保充分的显影附着性，与玻璃基板的附着性亦优异。本发明还提供一种使用该感光性树脂组合物，通过光刻(photolithography)法而形成的遮光膜图形等的硬化物，且进一步提供一种含有该硬化物的彩色滤光片及触控面板。
(解决课题的手段)
本发明人为了解决前述课题而进行探讨，结果发现，通过调配具有特定化学结构的肟系光聚合引发剂作为包含具聚合性不饱和基的碱可溶性树脂、光聚合性单体、光聚合引发剂及遮光成分的感光性树脂组合物的光聚合引发剂，可得到可维持高精细度、高遮光，且于形成细线时亦可充分地确保显影附着性，与玻璃基板的附着性亦优异的遮光膜，进而完成本发明。
亦即，本发明的要点如下所述。
(1)一种遮光膜用感光性树脂组合物，其含有下述(A)至(D)作为必要成分：
(A)含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂，是具有2个以上环氧基的化合物和(甲基)丙烯酸的反应物再与多元羧酸或其酐反应所得，
(B)具有至少1个乙烯性不饱和键的光聚合性单体，
(C)光聚合引发剂，及
(D)从黑色有机颜料、混色有机颜料及遮光材料所成组中选出的1种以上遮光成分；
其中，(A)成分与(B)成分的重量比(A)/(B)为50/50至90/10，相对于(A)成分与(B)成分的合计100重量份，含有(C)成分2至30重量份，且含有下述通式(I)所表示的化合物作为(C)成分的光聚合引发剂
通式(I)中，R1及R2表示碳原子C为1至20个的烷基或碳原子C为6至20个的芳基，前述烷基或芳基亦可含有醚键，又，前述烷基或芳基中的一部分氢原子也可经下述取代基取代：碳原子C为2至12个的烯基、碳原子C为4至8个的环烯基、碳原子C为2至12个的炔基、碳原子C为3至10个的环烷基、苯基、萘基、可经卤素取代的碳原子C为1至5的烷氧基或卤素；R3表示碳原子C为6至20个的芳基、或碳原子C为5至20个的杂芳基。
(2)如(1)所述的遮光膜用感光性树脂组合物，其中，(C)成分的光聚合引发剂含有下述通式(II)所表示的化合物
通式(II)中，R1及R2表示碳原子C为1至20个的烷基或碳原子C为6至20个的芳基，前述烷基或芳基亦可含有醚键，又，前述烷基或芳基中的一部分氢原子亦可经下述取代基取代：碳原子C为2至12个的烯基、碳原子C为4至8个的环烯基、碳原子C为2至12个的炔基、碳原子C为3至10个的环烷基、苯基、萘基、可经卤素取代的碳原子C为1至5的烷氧基或卤素。
(3)如(1)所述的遮光膜用感光性树脂组合物，其中，(C)成分的光聚合引发剂含有下述通式(III)所表示的化合物
通式(III)中，R4及R5独立表示氢原子、-O-CH3、-O-CH2CH3、-O-(CH2)n+1CH3、-O-CH2CF3、或-O-CH2(CF2)nCHF2；但须满足，R4或R5中的任一者为氢原子；n是1至3的整数。
(4)如(1)所述的遮光膜用感光性树脂组合物，其中，(C)成分的光聚合引发剂含有下述式(IV)所表示的化合物
(5)如(1)至(4)中任一者所述的遮光膜用感光性树脂组合物，其中，使用下述通式(V)所表示化合物和(甲基)丙烯酸的反应物进一步与多元羧酸或其酐反应所得到的含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂作为(A)成分
通式(V)中，R6及R7独立表示氢原子、碳原子数1至5的烷基、或卤素原子，X表示‐CO‐、-SO2-、‐C(CF3)2-、-Si(CH3)2‐、-CH2‐、-C(CH3)2‐、-O-、芴-9,9-二基、或是单键，l是0至10的数字。
(6)如(1)至(5)中任一者所述的遮光膜用感光性树脂组合物，其中，相对于遮光膜用感光性树脂组合物中的固形成分，(D)成分中的遮光成分的含量为40至70质量％。
(7)如(1)至(6)中任一者所述的遮光膜用感光性树脂组合物，其中，(D)遮光成分是碳黑。
(8)一种涂膜，由(1)至(7)中任一者所述的遮光膜用感光性树脂组合物硬化而形成。
(9)一种彩色滤光片，其具备：将(1)至(7)中任一者所述的遮光膜用感光性树脂组合物涂布于透明基板上，预烘(pre-bake)后，经紫外线曝光装置曝光、经碱水溶液显影及后烘(post-bake)所制作的遮光膜。
(10)一种触控面板，其具备：将(1)至(7)中任一者所述的遮光膜用感光性树脂组合物涂布于透明基板上，预烘后，经紫外线曝光装置曝光、经碱水溶液显影及后烘所制作的遮光膜。
以下详细说明本发明。
作为(A)成分的含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂，适合者为使衍生自双酚(bisphenol)类的具有2个环氧丙基醚基的环氧化合物与(甲基)丙烯酸(在此指“丙烯酸及/或甲基丙烯酸”)反应，再使所得到具有羟基的化合物与多元羧酸或其酐反应而得到环氧(甲基)丙烯酸酯的酸加成物。所谓衍生自双酚类的环氧化合物，指双酚类与环氧卤丙烷(epihalohydrin)反应所得到的环氧化合物或与此相当者。(A)成分同时具有聚合性不饱和双键与羧基，故对感光性树脂组合物赋予优异的光硬化性、良好的显影性、图形化特性，使遮光膜的物性提升。
(A)成分的优选例为自通式(V)所表示的环氧化合物衍生。此环氧化合物衍生自双酚类，首先，使含有不饱和基的单羧酸反应。使(a)二羧酸或三羧酸或者其酸酐、及(b)四羧酸或其酸二酐，与此环氧化合物与含有不饱和基的单羧酸的反应物反应，而得到含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂。以下，说明使用通式(V)的化合物得到(A)成分的情形。
就提供通式(V)的环氧化合物的双酚类而言，可列举：双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)酮、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)酮、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)砜、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)砜、双(4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)六氟丙烷、双(4-羟基苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二溴苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)醚、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)醚、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-溴苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-氟苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)芴、4,4'-联苯酚、3,3'-联苯酚等。其中，特别优选使用通式(V)中的X为芴-9,9-二基的双酚类。
为了得到(A)的碱可溶性树脂，适合者为使上述双酚类与环氧氯丙烷(epichlorohydrin)反应而得到具有2个环氧丙基醚基的环氧化合物。于此反应时，通常会伴随着二环氧丙基醚化合物的低聚合反应(oligomerization)，故得到通式(V)的环氧化合物。l通常混杂存在复数个值，故平均值为0至10(不限于整数)，优选l的平均值为0至3。l的值若超过上限值，则将使用该环氧化合物而合成的碱可溶性树脂用来作为感光性树脂组合物时，组合物的粘度变得过大而会变得无法顺利涂布，无法赋予充分的碱可溶性，碱显影性会变得非常差。
再者，本发明的含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂可得自如上述的双酚类所衍生的环氧化合物，除该环氧化合物外，亦可使用例如得自酚酚醛清漆型环氧化合物或甲酚酚醛清漆型环氧化合物等具有2个环氧丙基醚基的环氧化合物者。
其次，例如使通式(V)的化合物与作为含有不饱和基的单羧酸的丙烯酸或甲基丙烯酸或此两者反应，再使所得具有羟基的反应物与(a)二羧酸或三羧酸或者其酸酐、及(b)四羧酸或其酸二酐反应。此时，优选(a)/(b)的摩尔比成为0.01至10的范围反应者。通过此反应，得到具有环氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物的结构的含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂。
就环氧基(甲基)丙烯酸酯酸加成物中所利用的(a)二羧酸或三羧酸或者其酸酐而言，可使用链式烃二羧酸或三羧酸或者其酸酐和脂环式二羧酸或三羧酸或者其酸酐、芳香族二羧酸或三羧酸或者其酸酐。其中，就链式烃二羧酸或三羧酸或者其酸酐而言，例如琥珀酸、乙酰琥珀酸、顺丁烯二酸、己二酸、伊康酸、壬二酸、柠苹酸(Citramalic acid)、丙二酸、戊二酸、柠檬酸、酒石酸、酮戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、缩二羟乙酸(diglycolic acid)等化合物，再者，亦可为导入有任意取代基的二羧酸或三羧酸或者其酸酐。而且，就脂环式二羧酸或三羧酸或者其酸酐而言，例如环丁烷二羧酸、环戊烷二羧酸、六氢酞酸、四氢酞酸、降冰片烷二羧酸等化合物，再者，亦可为导入有任意取代基的二羧酸或三羧酸或者其酸酐。再者，就芳香族二羧酸或三羧酸或者其酸酐而言，例如酞酸、异酞酸、1,2,4-苯三甲酸(trimellitic acid)等化合物，再者，亦可为导入有任意取代基的二羧酸或三羧酸或者其酸酐。
而且，就环氧基(甲基)丙烯酸酯酸加成物所利用的(b)四羧酸或其酸二酐而言，可使用链式烃四羧酸或其酸二酐以及脂环式四羧酸或其酸二酐、或者芳香族多元羧酸或其酸二酐。其中，就链式烃四羧酸或其酸二酐而言，例如丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、己烷四羧酸等，再者，亦可为导入有任意取代基的四羧酸或其酸二酐。而且，就脂环式四羧酸或其酸二酐而言，例如环丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、环己烷四羧酸、环庚烷四羧酸、降冰片烷四羧酸等，再者，亦可为导入有任意取代基的四羧酸或其酸二酐。而且，就芳香族四羧酸或其酸二酐而言，可举例如焦蜜石酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸、联苯醚四羧酸或其酸二酐，再者，亦可为导入有任意取代基的四羧酸或其酸二酐。
于环氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物所使用的(a)二羧酸或三羧酸或者其酸酐与(b)四羧酸或其酸二酐的摩尔比(a)/(b)如上所述，优选0.01至10为。若摩尔比(a)/(b)不于上述范围，则无法得到最适当的分子量，于使用(A)的感光性树脂组合物中，碱显影性、耐热性、耐溶剂性、图形形状等会劣化，故为不优选。再者，有摩尔比(a)/(b)越小则碱溶解性越大，而分子量越大的倾向。
环氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物可通过上述步骤，以已知方法制造，例如通过日本特开平8-278629号公报或日本特开2008-9401号公报等所记载的方法。首先，作为使含有不饱和基的单羧酸与通式(V)的环氧化合物反应的方法，例如有：将含有与环氧化合物的环氧基等摩尔的不饱和基的单羧酸添加于溶剂中，于催化剂(三乙基苄基氯化铵、2,6-二异丁基酚等)的存在下，一边吹入空气一边加热至90至120℃并搅拌而使其反应的方法。其次，作为使反应生成物的环氧丙烯酸酯化合物的羟基与酸酐反应的方法，如：将预定量的环氧丙烯酸酯化合物及酸二酐及酸酐添加至溶剂中，于催化剂(溴化四乙基铵、三苯膦等)的存在下，加热至90至130℃并搅拌使其反应的方法。
含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂(A)的重均分子量(Mw)，优选2000至50000的范围为，更优选2000至7000间。若重均分子量(Mw)未达2000，则无法维持使用(A)的感光性树脂组合物于显影时的图形附着性，且会发生图形剥落，而且，若重均分子量(Mw)超过50000，则显影残渣或未曝光部分的残膜会变得容易残留。再者，(A)的酸价以30至200mgKOH/g范围为理想。若该值较30mgKOH/g小，则会无法顺利进行使用(A)的感光性树脂组合物的碱显影，或需要强碱等特殊的显影条件，而若超过200mgKOH/g，则对使用(A)的感光性树脂组合物的碱显影液的渗透会变得过快，而引起剥离现象，故均不优选。再者，(A)的含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂可仅使用1种，亦可使用2种以上的混合物。
接着，就(B)具有至少1个乙烯性不饱和键的光聚合性单体而言，可举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(tetramethyleneglycol dimethacrylate)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、山梨醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、或二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯、磷腈(phosphazene)的环氧烷改质六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类，可使用上述的1种或2种以上。再者，(B)具有至少1个乙烯型不饱和键的光聚合性单体不具有游离羧基。
这些(A)成分及(B)成分的调配比例，优选重量比(A)/(B)为50/50至90/10，以60/40至80/20。若(A)成分及(B)成分的调配比例较50/50少，则光硬化后的硬化物会变脆，而且，于未曝光部分涂膜的酸价较低，故对碱显影液的溶解性会降低，发生图形边缘会有参差的缺刻而无法清晰呈现的问题，而且，若较90/10多，则光反应性官能基占树脂的比例较少而交联结构的形成不充分，更且，树脂成分中的酸价度过高，曝光部分对碱显影液的溶解性变高，故有所谓发生所形成的图形较目标线宽来的细、容易发生图形缺陷的问题之虞。
又，(C)成分的光聚合引发剂含有前述通式(I)所表示的化合物作为必要成分，通过照射紫外线光等来产生自由基物种，加成至光聚合性的化合物，使自由基开始聚合，而使组合物硬化。其中，优选通式(II)，更优选通式(III)，就可达成高灵敏度而言，则特别优选通式(IV)所表示的1-[11-(2-乙基己基)-8-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-11H-苯并[a]咔唑-5-基]-[4-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-苯基]-甲酮肟O-乙酸酯。至于通式(I)的制造，例如于国际公开公报WO2012/045736A1中记载有其制法。
而且，本发明中，可与通式(I)所示的光聚合引发剂一起并用1种以上其他光聚合引发剂或增敏剂。其中，就其他光聚合引发剂或增敏剂而言，可举例如：苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对-二甲基苯乙酮、对-二甲基胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对-叔丁基苯乙酮等苯乙酮类；二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p'-双二甲基胺基二苯甲酮等二苯甲酮类；二苯甲酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻醚类；2-(邻-氯苯基)-4,5-苯基联咪唑、2-(邻-氯苯基)-4,5-二(间-甲氧基苯基)联咪唑、2-(邻-氟苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2-(邻-甲氧基苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2,4,5-三芳基联咪唑等联咪唑系化合物类；2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对-氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对-甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑等卤甲基二唑化合物类；2,4,6-参(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲基硫基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等卤甲基-S-三嗪系化合物类；1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯基硫基)苯基]-,2-(邻-苯甲酰基肟)、1-(4-苯基巯基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-邻-苯甲酸酯、1-(4-甲基巯基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-邻-乙酸酯、1-(4-甲基巯基苯基)丁烷-1-酮肟-邻-乙酸酯等邻-酰基肟系化合物类；苯甲基二甲基缩酮、氧硫杂蒽酮、2-氯氧硫杂蒽酮、2,4-二乙基氧硫杂蒽酮、2-甲基氧硫杂蒽酮、2-异丙基氧硫杂蒽酮等硫化合物；2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等蒽醌类；偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰基、过氧化异丙苯等有机过氧化物；2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑等硫醇化合物等。
包括通式(I)所表示的光聚合引发剂，此等光聚合引发剂或增敏剂除了可仅单独使用1种以外，亦可组合2种以上来使用。而且，亦可添加如本身虽不具作为光聚合引发剂或增敏剂的作用，但可通过组合使用来增加光聚合引发剂或增敏剂的能力的化合物。如此化合物可举例如与二苯基酮组合使用则有效果的三乙醇胺、三乙基胺等3级胺。
以(A)成分与(B)成分的合计100质量份为基准，(C)成分的光聚合引发剂的使用量为2至30质量份，优选5至25质量份为，更优选5至20质量份。若(C)成分的调配比例未达2质量份，则光聚合的速度会变慢，灵敏度会降低，另一方面，若超过30质量份，则有发生灵敏度太强，图形线宽相对于图形遮罩变成胀大状态，而无法对遮罩忠实地再现线宽，或，图形边缘会有参差的缺刻而无法清晰呈现的问题之虞。(C)成分的光聚合引发剂含有通式(I)所表示的光聚合引发剂作为必要成分，其量宜为即使未添加其他(C)成分，亦可单独作为光聚合引发剂而有效地发挥作用的量以上的量，而通式(I)所表示的光聚合引发剂的量优选(C)成分的总量中的70至100质量％。
(D)成分中，选自黑色有机颜料、混色有机颜料或遮光材料的遮光成分，优选耐热性、耐光性及耐溶剂性优异者。其中，黑色有机颜料可举例如苝黑(perylene black)、花青黑(cyanine black)、苯胺黑(anilineblack)等。混色有机颜料可举出：将选自红、蓝、绿、紫、黄色、花青、洋红(magenta)等2种以上的颜料混合而模拟黑色。遮光材料可举出：碳黑、氧化铬、氧化铁、钛黑(titanium black)等无机黑色颜料，亦可适当地选择2种以上来使用，但就遮光性、表面平滑性、分散安定性、与树脂的相容性良好而言，尤优选碳黑
而且，这些遮光成分优选事先分散于分散介质而作成遮光性分散液后，再调配遮光膜用感光性树脂组合物。其中，分散介质可举例如：丙二醇单甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate)、3-甲氧基丁基乙酸酯(3-methoxybutyl acetate)等。相对于本发明的组合物的全部固形成分，遮光性分散液中的(D)的遮光成分的调配比例为20至80质量％，优选40至70质量％的范围来使用。此时，使用苯胺黑、花青黑等有机颜料或碳黑等碳系遮光成分时，尤优选40至60质量％的范围。若较20质量％少，则遮光性会变得不充分。若超过80质量％，则会发生本来成为粘合剂的感光性树脂的含量会减少，故会产生损及显影特性及损及膜形成能力的问题。
本发明的感光性树脂组合物中，优选在使用上述(A)至(D)以外还使用溶剂来调整粘度。就溶剂而言，可举例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；α-或β-萜品醇等萜烯类等；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；赛璐苏、甲基赛璐苏、乙基赛璐苏、卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、赛璐苏乙酸酯、乙基赛璐苏乙酸酯、丁基赛璐苏乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等乙酸酯类等，可使用该等来进行溶解、混合而形成均匀的溶液状组合物。
而且，本发明的感光性树脂组合物中，可视需要而调配硬化促进剂、热聚合抑制剂、增塑剂、填充材、溶剂、调平剂、消泡剂、偶合剂、表面活性剂等添加剂。就热聚合抑制剂而言，可列举：氢醌、氢醌单甲基醚、五倍子酚、叔丁基儿茶酚、啡噻嗪等；就增塑剂而言，可列举：酞酸二丁酯、酞酸二辛酯、磷酸三甲苯酯等；就充填材而言，可列举：玻璃纤维、氧化硅、云母、氧化铝等；就消泡剂或调平剂而言，可列举：聚硅氧系、氟系、丙烯酸系化合物。而且，就表面活性剂而言，可列举：氟系表面活性剂、聚硅氧系表面活性剂等；就偶合剂而言，可列举：3-(环氧丙基氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶合剂。
本发明的感光性树脂组合物含有上述(A)至(D)成分或含有该等与溶剂为主成分。扣除溶剂的固形成分(固形成分包括硬化后成为固形成分的单体)中，理想为含有(A)至(D)成分的合计为80质量％，优选90质量％以上。溶剂量根据目标粘度而变化，但优选成为感光性树脂组合物中含有70至90质量％的范围。
本发明的遮光膜用感光性树脂组合物，是优异的例如彩色滤光片遮光膜形成用的树脂组合物，遮光膜的形成方法有如下述的光刻法。可列举：首先，将感光性树脂组合物涂布于透明基板上，接着，使溶媒干燥(预烘)后，于以此方式进行而得到的覆膜上放置光罩，照射紫外线，使曝光部硬化，进一步使用碱水溶液使未曝光部溶出以进行显影、形成图形，进一步进行后烘(热烧制)作为后干燥的方法。
涂布感光性树脂组合物的透明基板，除了玻璃基板外，可例示：于透明膜(例如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚砜等)上蒸镀或图形化有ITO或金等透明电极者等。于透明基板上涂布感光性树脂组合物的溶液的方法，除了可采用习知的溶液浸渍法、喷雾法外，亦可采用使用辊涂机(roller coater)、Land Coater涂布机()、狭缝涂布机或旋转机(spinner)方法等任一种方法。通过此等方法，涂布所期望厚度后，去除溶剂(预烘)，藉此形成覆膜。通过烤箱、加热板等来加热而进行预烘。依据所使用的溶剂适当地选择预烘的加热温度及加热时间，例如以60至110℃的温度进行1至3分钟。
通过紫外线曝光装置来进行预烘后所进行的曝光，通过经由光罩曝光，使仅对应于图形的部分的阻剂感光。曝光装置及其曝光照射条件可适当地选择，使用超高压水银灯、高压水银灯、金属卤素灯、远紫外线灯等光源来进行曝光，使涂膜中的感光性树脂组合物光硬化。
为了去除未曝光部分的阻剂而进行曝光后的碱显影，通过此显影以形成所期望的图形。适合于此种碱显影的显影液，可举例如：碱金属或碱土金属的碳酸盐水溶液、碱金属的氢氧化物水溶液等，尤宜使用含有0.05至3质量％碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂等碳酸盐的弱碱性水溶液以23至28℃的温度进行显影，可使用市售显影机或超音波洗净机等精密地形成细微的图像。
显影后，优选180至250℃温度及20至60分钟的条件来进行热处理(后烘)。为了提高经图形化的遮光膜与基板的附着性等而进行此后烘。与预烘相同，通过烤箱、加热板等来加热而进行后烘。本发明的经图形化的遮光膜，经由上述光蚀刻法的各个步骤而形成。
本发明的感光性树脂组合物如上所述，适合于通过曝光、碱显影等操作来形成细微的图形。而且，本发明的遮光膜用感光性树脂组合物可适合用作为涂布材料，尤其是适合于用于液晶显示装置或摄影元件的彩色滤光片用墨水，藉此形成的遮光膜有用于作为彩色滤光片、液晶投影用黑矩阵、遮光膜、触控面板用遮光膜等者。
(发明的效果)
本发明的遮光膜用感光性树脂组合物维持高精细度、高遮光，且形成例如线宽为5μm左右细线时亦可充分确保显影附着性，而且，与玻璃基板的附着性亦优异。
具体实施方式
以下根据实施例及比较例，具体说明本发明的实施方案，但本发明并不限制于此等。
(实施例)
首先，说明本发明的(A)含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂的合成例1。以下述方式进行合成例中的树脂的评估。
[固形成分浓度]
将合成例中得到的树脂溶液1g含浸于玻璃过滤器[重量：W0(g)]而称取[W1(g)]，通过下式求得于160℃加热2小时后的重量[W2(g)]。
固形成分浓度(重量％)＝100×(W2-W0)/(W1-W0)。
[酸价]
将树脂溶液溶解于二氧六环，使用电位差滴定装置[平沼制作所股份有限公司制商品名COM-1600]以1/10N-KOH水溶液来滴定而求得。
[分子量]
以凝胶渗透色谱仪(GPC)[Tosoh股份有限公司制造，商品名HLC-8220GPC，溶媒：四氢呋喃，管柱：TSKgelSuperH-2000(2根)+TSKgelSuperH-3000(1根)+TSKgelSuperH-4000(1根)+TSKgelSuper-H5000(1根)[Tosoh股份有限公司制]，温度：40℃，速度：0.6ml/分钟]测定，以标准聚苯乙烯[Tosoh股份有限公司制PS-低聚物试剂盒]换算值求得重均分子量(Mw)。
又，合成例及比较合成例中所使用的缩写如下所述。
BPFE：9,9-双(4-羟基苯基)芴与1-氯-2,3-1环氧丙烷(chloromethyloxirane)的反应物。通式(V)的化合物中，X为芴-9,9-二基，R6、R7为氢原子。
BPDA：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐
THPA：1,2,3,6-四氢酞酸酐
TPP：三苯膦
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
[合成例1]
于附有回流冷却器的500ml四口烧瓶中，加入BPFE78.63g(0.17mol)、丙烯酸24.50g(0.34mol)、TPP 0.45g及PGMEA 114g，于100至105℃的加热下搅拌12小时而得到反应生成物。
接着，于所得反应生成物中加入BPDA 25.01g(0.085mol)及THPA12.93g(0.085mol)，于120至125℃的加热下搅拌6小时而得到含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂溶液(A)-1。所得到的树脂溶液的固形成分浓度为55.8wt％，酸价(以固形成分换算)为103mgKOH/g，GPC分析所得的Mw为2600。
[比较合成例1]
于附有氮气导入管及回流管的1000ml四口烧瓶中加入甲基丙烯酸51.65g(0.60mol)、甲基丙烯酸甲酯38.44g(0.38mol)、甲基丙烯酸环己酯36.33g(0.22mol)、AIBN 5.91g及DMDG 368g，于80至85℃的氮气气流下，搅拌8小时使其聚合。进一步，于烧瓶内添加甲基丙烯酸环氧丙酯39.23g(0.28mol)、TPP 1.44g、2,6-二-三级丁基-对甲酚(2,6-di-tert-butyl-p-cresol)0.055g，于80至85℃搅拌16小时，得到含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂溶液(A)-2。所得到的含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂的固形成分浓度为32质量％，酸价(以固形成分换算)未110mgKOH/g，GPC分析所得的Mw为18080。
其次，说明(C)通式(I)所表示的光聚合引发剂的合成例2至4。
[合成例2]
进行下述6个步骤的反应，合成结构式(IV)的化合物。
步骤1：11H-苯并[a]咔唑(结构式(VI))的合成
将苯肼16.22g(0.18mol)与α-四氢萘酮26.89g(0.18mol)于400ml乙醇中在浓盐酸18ml存在下加热，于回流状态下反应4小时。将反应溶液以蒸发器去除乙醇，以环己烷/甲苯(50/50)使其再结晶，藉此得到反应生成物38.25g。将此反应物30.82g(0.14mol)溶解于二甲苯240ml，添加5％Pd/C 9.23g作为催化剂，并加热，于回流状态下反应1小时。冷却反应液，加入乙酸乙酯240ml，以硅藻土过滤催化剂等后，以蒸发器将溶剂馏除而使结晶析出。将其过滤而得到白色的固体化合物24.64g。得到的化合物以1H-NMR确认，为结构式(VI)的化合物。
1H-NMR谱(CDCl3中)：δ(ppm)＝7.30-7.70(m，6H)，8.00-8.20(m，4H)，8.80(br，1H)
步骤2：11-(2-乙基己基)-11H-苯并[a]咔唑(结构式(VII))的合成
将11H-苯并[a]咔唑(结构式(VI))21.72g(0.10mol)溶解於DMF 100mL，以冰浴冷却至0℃后，添加氢化钠4.04g(0.101mol)并保持1小时。其后，添加1-溴-2-乙基已烷27.04g(0.14mol)，保持30分钟后，移除冰浴而温度回到室温后，使其反应一晚。将反应液注入于冰水，使反应停止后，以乙酸乙酯萃取2次，收集有机相，以纯水及饱和食盐水洗净，添加硫酸镁，使其干燥后，以蒸发器去除有机溶剂，藉此得到黄色液状的粗产物33.23g。不精制所得到的粗产物而用于下一个反应。所得到的粗产物以1H-NMR鉴别结构，确认为结构式(VII)的化合物。
1H-NMR谱(CDCl3)：δ(ppm)＝0.80-0.92(m，6H)，1.16-1.47(m，8H)，2.27(m，1H)，4.65-4.69(m，2H)，7.27(td，1H)，7.44-7.59(m，4H)，7.66(d，1H)，8.02(d，1H)，8.14(d，1H)，8.18(d，1H)，8.54(d，1H)
步骤3：1-[11-(2-乙基己基)-8-(2-氟苯甲酰基)-11H-苯并[a]咔唑-5-基]-(2,4,6-三甲基苯)-甲酮(结构式(VIII))的合成
将结构式(VII)的化合物19.83g(60mmol)溶解于二氯甲烷(200mL)，以冰浴冷却至0℃，保持30分钟后添加2,4,6-三甲基苯甲酰氯11.51g(63mmol)及氯化铝8.4g(63mmol)，其后移除冰浴，回复到室温使其反应2小时。2小时后再次以冰浴冷却至0℃后，加入氯化铝8.4g(63mmol)，通过滴液漏斗以2小时滴入2-氟苯甲酰氯9.99g(63mmol)。滴入结束后，移除冰浴，回复到室温，使其于室温下反应3小时。将反应液注入至冰水，使反应停止后，以二氯甲烷进行萃取2次，收集有机相，以纯水及饱和食盐水洗净，添加硫酸镁使其干燥。其后，加入正己烷800mL，与二氯甲烷同时去除/浓缩，藉此使米白色的固体物质析出。过滤，以正己烷洗净、并干燥，得到米白色的固体34.39g。得到的化合物以1H-及19F-NMR来鉴别结构，确认为结构式(VIII)的化合物。
1H-NMR谱(CDCl3)：δ(ppm)＝0.84(t)，0.89(t)，1.18-1.42(m)，2.20(s)，2.28-2.31(m)，2.40(s)，4.72-4.76(m)，6.96(s)，7.19(t)，7.29(t)，7.52-7.60(m)，7.70-7.84(m)，8.38(s)，8.63-8.66(m)，9.56(d)
19F-NMR谱(CDCl3)：δ(ppm)＝-111.58
步骤4：1-[11-(2-乙基己基)-8-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-11H-苯并[a]咔唑-5-基]-[4-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-苯基]-甲酮(结构式(IX))的合成
将结构式(VIII)的化合物29.94g(50mmol)溶解于吡啶(100mL)，加入2,2,3,3-四氟1-丙醇9.9g(75mmol)与氢氧化钠3.0g(75mmol)，于70℃搅拌一晚。于预定的反应时间后，冷却至室温，注入至纯水，以乙酸乙酯萃取，以纯水及饱和食盐水洗净。添加硫酸镁、干燥后，浓缩，将得到的粗产物以使用二氯甲烷为溶析液的硅胶柱层析精制，藉此得到白色固体18.13g。得到的化合物以1H-及19F-NMR来鉴别结构，确认为结构式(IX)的化合物。
1H-NMR谱(CDCl3)：δ(ppm)＝0.82(t)，0.87(t)，1.16-1.56(m)，2.19(s)，2.26-2.29(m)，2.39(s)，4.30-4.34(t)，4.65-4.77(m)，5.35-5.60(m)，6.95(s)，7.15-7.20(m)，7.29(t)，7.52-7.60(m)，7.70-7.77(m)，8.63-8.66(m)，9.56(d)
19F-NMR谱(CDCl3)：δ(ppm)＝-140.92，-126.30
步骤5：1-[11-(2-乙基己基)-8-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-11H-苯并[a]咔唑-5-基]-[4-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-苯基]-甲酮肟(结构式(X))的合成
将结构式(IX)的化合物14.22g(20mmol)溶解于吡啶(100mL)后，加入盐酸羟胺0.67g(21mmol)。其后，升温至130℃使其反应6小时。反应结束后，冷却至室温，再将反应液注入至纯水，以二氯甲烷萃取，收集有机相，以纯水及饱和食盐水洗净后，添加硫酸镁使其干燥。其后，通过以蒸发器来浓缩而得到淡黄色的固状物13.06g。得到的化合物以1H-及19F-NMR来鉴别结构，确认为结构式(X)的化合物。
1H-NMR谱(CDCl3)：δ(ppm)＝0.82(t)，0.87(t)，1.16-1.56(m)，2.19(s)，2.26-2.29(m)，2.39(s)，4.25-4.30(t)，4.65-4.77(m)，5.30-5.55(m)，6.95(s)，7.10(d)，7.15-7.20(m)，7.45-7.60(m)，7.70-7.77(m)，8.42-8.66(m)，9.56(d)
19F-NMR谱(CDCl3)：δ(ppm)＝-140.92，-126.30
步骤6：1-[11-(2-乙基己基)-8-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-11H-苯并[a]咔唑-5-基]-[4-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-苯基]-甲酮肟O-乙酸酯(结构式(IV))的合成
将结构式(X)的化合物7.26g(10mmol)溶解于乙酸乙酯(150mL)后，以冰浴冷却至0℃，依序添加三乙胺3.04g(30mmol)、乙酰氯2.35g(30mmol)。添加后，使其反应2.5小时后，将反应液注入至纯水，以乙酸乙酯萃取，收集有机相，以纯水及饱和食盐水洗净后，添加硫酸镁使其干燥。干燥后，去除溶剂，得到淡黄至白色的固状物7.03g。得到的化合物以1H-及19F-NMR来鉴别结构，确认为结构式(IV)的化合物。
1H-NMR谱(CDCl3)：δ(ppm)＝0.82(t)，0.87(t)，1.16-1.56(m)，2.05(s)，2.19(s)，2.26-2.29(m)，2.39(s)，4.30-4.34(t)，4.65-4.77(m)，5.39-5.65(tt)，6.95(s)，7.01(d)，7.15-7.20(m)，7.39(d)，7.46-7.53(m)，7.70-7.77(m)，8.35(s)，8.42(s)，8.63(d)，9.56(d)
19F-NMR谱(CDCl3)：δ(ppm)＝-140.66，-126.32
[合成例3]
使用于合成例2的步骤2所得到的结构式(VII)的化合物，进行下述步骤3以后的反应，合成通式(I)的化合物之一的结构式(XII)的化合物。
步骤3：1-[11-(2-乙基己基)-5-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-11H-苯并[a]咔唑8-基]-乙酮(结构式(XI))的合成
将结构式(VII)的化合物(4.18g；12.6mmol)溶解于二氯甲烷(40mL)，以冰浴冷却至0℃，保持30分钟后，添加2,4,6-三甲基苯甲酰氯(2.38g；13.0mmol)及氯化铝(1.77g；13.3mmol)，其后，移除冰浴回复到室温，使其反应2小时。其后，再次以冰浴冷却至0℃后，加入氯化铝(1.77g；13.3mmol)，通过滴液漏斗以30分钟滴入乙酰氯(1.02g；13.0mmol)。滴入结束后，移除冰浴回复到室温，于室温下使其反应3小时。
将反应液注入至冰水，使反应停止后，以二氯甲烷进行萃取2次，收集有机层，以纯水及饱和食盐水洗净，以硫酸镁使其干燥。其后，加入正己烷230mL，与二氯甲烷同时去除/浓缩，藉此使米白色的固体物质析出。
将其过滤，以正己烷洗净，使其干燥，藉此得到米白色的固体物质(产量4.91g；产率75.0％)。
得到的化合物以1H-NMR鉴别结构。
1H-NMR谱(CDCl3)δ(ppm)：0.82(t)，0.90(t)，1.18-1.45(m)，2.20(s)，2.29-2.30(m)，2.41(s)，2.72(s)，4.74-4.77(m)，6.98(s)，7.58(d)，7.70-7.79(m)，8.10(dd)，8.39(s)，8.60(d)，8.64(d)，9.53(d).
步骤4：1-[11-(2-乙基己基)-5-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-11H-苯并[a]咔唑-8-基]-乙酮肟O-乙酸酯(结构式(XII))的合成
将结构式(XI)的化合物(4.91g；9.49mmol)溶解于甲苯(10mL)及吡啶(2mL)后，升温至80℃，加入乙酸钠(0.82g；10.0mmol)、盐酸羟胺(0.69g；10.0mmol)，于100℃搅拌一晚。其后，以冰浴冷却至0℃，加入三乙胺(2.88g；28.5mmol)及乙酰氯(0.77g；9.8mmol)后，回复到室温使其反应2小时。其后，将反应液注入至纯水，以甲苯萃取，收集有机相后，以纯水及饱和食盐水洗净。洗净液使用硫酸镁使其干燥后浓缩，以三级丁基甲基醚洗净粗产物，藉此得到白色固体(产量3.30g，产率60.5％)。
得到的化合物以1H-NMR鉴别结构。
1H-NMR谱(CDCl3)δ(ppm)：0.82(t)，0.87(t)，1.19-1.39(m)，2.26(s)，2.27-2.30(m)，2.29(s)，2.39(s)，2.50(s)，4.72-4.76(m)，6.96(s)，7.16-7.18(m)，7.24-7.27(m)，7.57(d)，7.69-7.77(m)，7.87(dd)，8.31(s)，8.38(s)，8.64(d)，9.53(d).
[合成例4]
使用合成例2的步骤2中所得到的结构式(VII)的化合物，进行下述步骤3以后的反应，合成通式(I)的化合物之一的结构式(XV)的化合物。
步骤3：1-[11-(2-乙基己基)-8-(2-乙氧基苯甲酰基)-11H-苯并[a]咔唑-5-基]-(2,4,6-三甲基苯)-甲酮(结构式(XIII))的合成
将结构式(VII)的化合物(4.18g；12.6mmol)溶解于二氯甲烷(40mL)，以冰浴冷却至0℃，保持30分钟后添加2,4,6-三甲基苯甲酰氯(2.38g；13.0mmol)及氯化铝(1.77g；13.3mmol)，其后，移除冰浴回复到室温后，使其反应2小时。其后，再次以冰浴冷却至0℃后，加入氯化铝(1.77g；13.3mmol)，通过滴液漏斗以30分钟滴入2-乙氧基苯甲酰氯(2.41g；13.0mmol)。滴入结束后，移除冰浴回复到室温，于室温下使其反应3小时。
将反应液注入至冰水，使反应停止后，以二氯甲烷进行2次萃取，收集有机层，以纯水及饱和食盐水洗净，以硫酸镁使其干燥。其后，加入正己烷230mL，与二氯甲烷同时去除/浓缩，藉此使米白色的固体物质析出。
将其过滤，以正己烷洗净，使其干燥，藉此得到米白色的固体物质(产量4.71g；产率72.0％)。
得到的化合物以1H-NMR鉴别结构。
1H-NMR谱(CDCl3)δ(ppm)：0.78-0.90(m)，1.15-1.42(m)，2.06(s)2.07(s)，2.18(s)，2.19(s)，2.22-2.32(m)，2.38(s)，2.39(s)，3.74(q)，4.00(q)，4.69-4.76(m)，6.84(d)，6.94(s)，7.00-7.05(m)，7.42-7.51(m)，7.28(d)，7.67-7.76(m)，8.20(s)，8.30(s)，8.36-8.40(m)，8.62(d)，9.54(d)，9.60(d).
步骤4：1-[11-(2-乙基己基)-8-(2-乙氧基苯甲酰基)-11H-苯并[a]咔唑-5-基]-(2,4,6-三甲基苯)-甲酮肟(结构式(XIV))的合成
将结构式(XIII)的化合物(4.71g；9.11mmol)溶解于吡啶(5mL)后，加入盐酸羟胺(0.76g；10.9mmol)，于130℃使其反应6小时。反应结束后，冷却至室温，再将反应液注入至纯水，以二氯甲烷萃取，收集有机相，以纯水及饱和食盐水洗净后，以硫酸镁使其干燥。其后，以蒸发器浓缩，藉此得到淡黄色的固状物(产量4.85g，产率90.6％)。
得到的化合物以1H-NMR鉴别结构。
1H-NMR谱(CDCl3)δ(ppm)：0.78-0.90(m)，1.15-1.42(m)，2.06(s)2.07(s)，2.18(s)，2.19(s)，2.22-2.32(m)，2.38(s)，2.39(s)，3.74(q)，4.00(q)，4.69-4.76(m)，6.84(d)，6.94(s)，7.00-7.05(m)，7.42-7.51(m)，7.44(d)，7.67-7.76(m)，8.20(s)，8.30(s)，8.36(s)，8.52(s)，8.62(d)，9.54(d)，9.60(d).
步骤5：1-[11-(2-乙基己基)-8-(2-乙氧基苯甲酰基)-11H-苯并[a]咔唑-5-基]-(2,4,6-三甲基苯)-甲酮肟O-乙酸酯(结构式(XV))的合成
将结构式(XIV)的化合物(4.85g；9.11mmol)溶解于二氯甲烷(50mL)后，以冰浴冷却至0℃，依序添加三乙胺(2.76g；27.3mmol)、乙酰氯(0.74g；9.38mmol)。添加后，使其反应2.5小时后，将反应液注入至纯水，以乙酸乙酯萃取，收集有机相，以纯水及饱和食盐水洗净后，以硫酸镁使其干燥。干燥后，使溶剂挥发以得到淡黄至白色的固状物(产量5.02g，产率96.0％)。
得到的化合物以1H-NMR鉴别结构。
1H-NMR谱(CDCl3)δ(ppm)：0.78-0.90(m)，1.15-1.42(m)，2.06(s)2.07(s)，2.18(s)，2.19(s)，2.22-2.32(m)，2.38(s)，2.39(s)，3.74(q)，4.00(q)，4.69-4.76(m)，6.84(d)，6.94(s)，7.00-7.05(m)，7.42-7.51(m)，7.60(d)，7.67-7.76(m)，8.20(s)，8.30(s)，8.36(s)，8.45(s)，8.62(d)，9.54(d)，9.60(d).
(实施例1至4，比较例1至6)
其次，根据制造感光性树脂组合物及其硬化物的实施例及比较例具体说明本发明，但本发明并不限定于此。其中，用于后述实施例及比较例的感光性树脂组合物及其硬化物的制造的原料及缩写如下所述。
(含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂)
(A)-1成分：上述合成例1所得的碱可溶性树脂溶液
(A)-2成分：上述比较合成例1所得的碱可溶性树脂溶液
(光聚合性单体)
(B)：季戊四醇四丙烯酸酯(新中村工业股份有限公司制，商品名A-TMMT)
(光聚合引发剂)
(C)-1：上述合成例2所得的式(IV)所表示的化合物
(C)-2：上述合成例3所得的式(XII)所表示的化合物
(C)-3：上述合成例4所得的式(XV)所表示的化合物
(C)-4：乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(0-乙酰基肟)(BASF Japan公司制，产品名IRGACURE OXE02)
(遮光性分散颜料)
(D)：碳黑浓度25.0质量％、高分子分散劑浓度5.0质量％的丙二醇单甲醚乙酸酯分散液(固形成分30.0％)
(硅烷偶合剂)
(E)：3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM-803：信越化学股份有限公司制)
(溶剂)
(F)-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(F)-2：环己酮
(表面活性剂)
(G)：BYK-330(BYK-Chemie公司制)
将上述调配成分以表1所示的比例来调配，调制实施例1至4及比较例1至6的感光性树脂组合物。再者，表1中的数值皆表示质量份。
【表1】
[评估]
使用实施例1至4及比较例1至6的黑色阻剂(black resist)用感光性树脂组合物，进行下述评估。将此等评估结果表示于表2。<显影特性(图形线宽、图形直线性)的评估>
将上述所得到的各感光性树脂组合物使用旋涂机涂布于125mm×125mm的玻璃基板(Corning1737)上，以使其后烘后的膜厚成为1.1μm的方式于90℃预烘1分钟。其后，将曝光缝隙调整至100μm，于干燥涂膜上披覆5μm的负型光罩，于光罩上放置有短波长截止滤波器(型号LU0350，朝日分光股份有限公司制(阻断340nm以下的水银灯波长))的情形(实施例1、比较例1至4)与未放置的情形(实施例2至4、比较例5、6)中，以i线照度为30mW/cm2的超高压水银灯照射80mJ/cm2的紫外线，进行感光部分的光硬化反应。
其次，将此已曝光的涂板于25℃、0.08％氢氧化钾水溶液中，以1kgf/cm2的淋浴显影压，从图形开始出现的显影时间(break time＝BT)，至+10秒、+15秒的显影后，进行5kgf/cm2压力的喷雾水洗，去除涂膜的未曝光部分，于玻璃基板上形成画素图形，其后，使用热风干燥机以230℃、30分钟进行热后烘后，评估对于5μm线的遮罩宽的线宽、图形直线性。将即使显影时间超过80秒亦无图形呈像的情形视为无法显影。再者，各评估方法如下所述。
图形线宽：使用测长显微镜(尼康公司制“XD-20”)，测量遮罩宽5μm的图形线宽。
图形直线性：以显微镜观察后烘后的5μm遮罩图形，将未确认到相对于基板的剥离或图形边缘部分的参差的缺刻者评估为○，确认到一部分者评估为△，整体皆发现者评估为×。
<OD/μm的评估>
使用旋涂机，将上述所得到的各感光性树脂组合物涂布于125mm×125mm的玻璃基板(Corning1737)上，以使后烘后的膜厚成为1.1μm的方式于90℃预烘1分钟。其后，对于在干燥涂膜上不披覆负型光罩，放置短波长截止滤波器(型号LU0350，朝日分光股份有限公司制(阻断340nm以下的水银灯波长))的情形(实施例1、比较例1至4)与未放置短波长截止滤波器的情形(实施例2、比较例5、6)中，以i线照度为30mW/cm2的超高压水银灯照射80mJ/cm2的紫外线，进行感光部分的光硬化反应。
其次，将该已曝光的涂板于25℃、0.08％氢氧化钾水溶液中，以1kgf/cm2的淋浴显影压进行60秒的显影后，进行5kgf/cm2压力的喷雾水洗，其后，使用热风干燥机以230℃进行热后烘30分钟后，使用麦克伯(Macbeth)穿透浓度计来评估光照射部的OD。进一步，测量光照射部的膜厚，将OD值除以膜厚而得的值作为OD/μm。
<附着性的评估>
使用旋涂机，将上述所得到的各感光性树脂组合物涂布于125mm×125mm的玻璃基板(Corning1737)上，以使后烘后的膜厚成为1.1μm的方式于90℃预烘1分钟。其后，对于在不使用负型光罩而于涂膜上放置有短波长截止滤波器(型号LU0350朝日分光股份有限公司制(阻断340nm以下的水银灯波长))的情形(实施例1、比较例1至4)与未放置短波长截止滤波器的情形(实施例2至4、比较例5、6)中，以i线照度为30mW/cm2的超高压水银灯用80mJ/cm2来整面曝光后，使用热风干燥机以230℃进行热后烘30分钟。其后，对于上述所得到的后烘基板，依照JISK6856-1994的3点折曲附着试验方法的评估法，藉此以下述方式评估与密封玻璃基板的附着强度。
将上述后烘基板、及未涂布树脂组合物的玻璃基板(Corning1737)分别裁切成20mm×63mm的短签状，以准备试验片。将经后烘的涂膜板与未涂布感光性树脂组合物的玻璃基板经由一定量的密封剂环氧系粘着剂(Strike lacto bond XN-21s(三井化学制))以使重合宽度成为8mm的方式将双方的基板(试验片)贴合。重合时的密封剂环氧系粘着剂的形状为圆形且直径约5mm。其后，将重合的试验片分别实施90℃、20分钟的预烘，接着分别150℃、2小时的后烘，制作三点折曲试验片。进一步，对20mm×63mm的未涂布的玻璃片彼此亦以与上述相同的方法来制作贴合的比较试验用试样。
上述所得到的试验片中，以重合部位成为中心的方式，将涂布板与相对的基板(无涂布的基板)、或没有涂布的比较试验用的玻璃基板以2点的支撑物来支撑(2点的支撑物的长度为3cm)，使用orientec公司制“UCT-100”，以1mm/分的速度从重合部的正上方朝正下方施予负荷，以观察剥离面并读取当时的负荷，除以密封剂环氧系粘着剂的涂布面积，将每单位面积的负荷作为附着强度。又，于121℃、100％RH、2atm及5小时的条件下实施PCT(pressure cooker test)后，实施相同的附着强度测试，评估PCT前后的附着强度。以相对值来表示将PCT前后的未涂布阻剂的玻璃彼此的附着强度设为100时各组成的附着强度。PCT前后60以上评估为○，未达60评估为×。
【表2】
以上结果，从实施例1至4的感光性树脂组合物得到的涂膜线宽、图形直线性、附着强度皆良好。相对于此，从比较例1至6的黑色阻剂用感光性树脂组合物得到的涂膜线宽、图形直线性、附着强度的全部项目皆非良好。由此可知，例如即使如比较例3、比较例6是附着强度良好的组合物，就显影性而言，图形容易变细，图形边缘容易有参差的缺刻而图形的直线性容易变差，故尤其难以稳定地形成所谓5μm以下的细线。

Claims (10)

1.一种遮光膜用感光性树脂组合物，含有下述(A)至(D)作为必要成分：
(A)含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂，为具有2个以上环氧基的化合物和(甲基)丙烯酸的反应物再与多元羧酸或其酐反应所得，
(B)具有至少1个乙烯型不饱和键的光聚合性单体，
(C)光聚合引发剂，及
(D)从黑色有机颜料、混色有机颜料及遮光材料所成组中选出的1种以上遮光成分；
其中，(A)成分与(B)成分的重量比(A)/(B)为50/50至90/10，相对于(A)成分与(B)成分合计100重量份，含有(C)成分2至30重量份，且含有下述通式(I)所表示的化合物作为(C)成分的光聚合引发剂，
通式(I)中，R1及R2表示碳原子C为1至20个的烷基或碳原子C为6至20个的芳基，前述烷基或芳基也可含有醚键，又，前述烷基或芳基中的一部分氢原子也可经下述取代基取代：碳原子C为2至12个的烯基、碳原子C为4至8个的环烯基、碳原子C为2至12个的炔基、碳原子C为3至10个的环烷基、苯基、萘基、可经卤素取代的碳原子C为1至5的烷氧基或卤素；R3表示碳原子C为6至20个的芳基、或碳原子C为5至20个的杂芳基。
2.根据权利要求1所述的遮光膜用感光性树脂组合物，其中，(C)成分的光聚合引发剂含有下述通式(II)所表示的化合物，
通式(II)中，R1及R2表示碳原子C为1至20个的烷基或碳原子C为6至20个的芳基，前述烷基或芳基也可含有醚键，又，前述烷基或芳基中的一部分氢原子也可经下述取代基取代：碳原子C为2至12个的烯基、碳原子C为4至8个的环烯基、碳原子C为2至12个的炔基、碳原子C为3至10个的环烷基、苯基、萘基、可经卤素取代的碳原子C为1至5的烷氧基或卤素。
3.根据权利要求1所述的遮光膜用感光性树脂组合物，其中，(C)成分的光聚合引发剂含有下述通式(III)所表示的化合物，
通式(III)中，R4及R5独立表示氢原子、-O-CH2CH3、-O-(CH2)n+1CH3、-O-CH2CF3或-O-CH2(CF2)nCHF2；但须满足，R4或R5中的任一者为氢原子；n是1至3的整数。
4.根据权利要求1所述的遮光膜用感光性树脂组合物，其中，(C)成分的光聚合引发剂含有下述式(IV)所表示的化合物，
5.根据权利要求1至4任一项所述的遮光膜用感光性树脂组合物，其中，作为(A)成分，使用下述通式(V)所示化合物与(甲基)丙烯酸的反应物进一步与多元羧酸或其酐反应所得到的含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂，
通式(V)中，R6及R7独立表示氢原子、碳原子数1至5的烷基或卤素原子，X表示‐CO‐、-SO2-、‐C(CF3)2-、-Si(CH3)2‐、-CH2‐、-C(CH3)2‐、-O-、芴-9,9-二基或是单键，l是0至10的数字。
6.根据权利要求1至5任一项所述的遮光膜用感光性树脂组合物，其中，相对于遮光膜用感光性树脂组合物中的固形成分，(D)成分中的遮光成分的含量为40至70质量％。
7.根据权利要求1至6任一项所述的遮光膜用感光性树脂组合物，其中，(D)遮光成分是碳黑。
8.一种涂膜，其是使根据权利要求1至7任一项所述的遮光膜用感光性树脂组合物硬化而形成。
9.一种彩色滤光片，其具备将根据权利要求1至7任一项所述的遮光膜用感光性树脂组合物涂布于透明基板上，预烘后，经紫外线曝光装置曝光、经碱水溶液显影及后烘来制作的遮光膜。
10.一种触控面板，其具备将根据权利要求1至7任一项所述的遮光膜用感光性树脂组合物涂布于透明基板上，预烘后，经紫外线曝光装置曝光、经碱水溶液显影及后烘来制作的遮光膜。
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