WO2013129403A1 - ブラックマトリックス用感光性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

ブラックマトリックス用感光性樹脂組成物およびその製造方法 Download PDF

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WO2013129403A1
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acid
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photosensitive resin
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浩幸 井戸川
学 東
祥人 中島
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新日鉄住金化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition for a black matrix of a color filter which is suitable for forming a black matrix having a fine line pattern with high light shielding and high resistance and excellent in storage stability, and a method for producing the same.
  • color liquid crystal display devices have been used in various fields such as liquid crystal televisions, liquid crystal monitors, and color liquid crystal mobile phones.
  • the color filter is one of the important components that influence the visibility of color liquid crystal display devices.
  • the black matrix of the color filter further increases the light shielding. Therefore, it is necessary to add a light shielding material such as a pigment to the photosensitive resin composition in a larger amount than before.
  • the present inventors previously used a pigment dispersion in which a specific epoxy (meth) acrylate acid adduct is used as an alkali-soluble resin used for pigment dispersion, and these are co-dispersed with a dispersant.
  • the photosensitive resin composition for color filters was proposed (refer patent document 1). According to such a photosensitive resin composition, the photosensitive resin composition has high sensitivity and high adhesion performance to a glass substrate in a region containing a light-shielding material such as a high-concentration pigment that achieves high light-shielding with a black matrix. Excellent storage stability of the product can be achieved.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and the object of the present invention is to develop adhesion when a thin line pattern is formed while maintaining high light shielding and high resistance in the photosensitive resin composition. Is to provide a photosensitive resin composition for a black matrix and a method for producing the same.
  • the present invention provides the following components (A1) to (A4): (A1) Dye-coated carbon black whose surface is coated with a dye, (A2) a dispersant, (A3) an unsaturated group-containing alkali-soluble resin having a structure represented by the following general formula (I): (A4) After preparing a (A) pigment dispersion having a solvent in advance, the following components (B) to (E) as essential components: (B) an unsaturated group-containing alkali-soluble resin, (C) a photopolymerizable monomer having an ethylenically unsaturated bond, (D) a photopolymerization initiator, (E) It is a manufacturing method of the photosensitive resin composition for color filter black matrices characterized by mixing the compounding component containing a solvent and the said (A) pigment dispersion.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom or a phenyl group, and R 5 represents a hydrogen atom or Represents a methyl group
  • A represents —CO—, —SO 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —Si (CH 3 ) 2 —, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, — O— represents a 9,9-fluorenyl group or a direct bond
  • X represents a tetravalent carboxylic acid residue
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a hydrogen atom or —OC—Z— (COOH) m (Wherein Z represents a divalent or trivalent carboxylic acid residue, m represents a number of 1 to 2), and n represents an integer of 1 to 20. ]
  • the present invention also includes the following components (A1) to (A4): (A1) Dye-coated carbon black whose surface is coated with a dye, (A2) a dispersant, (A3) an unsaturated group-containing alkali-soluble resin having a structure represented by the following general formula (I): (A4) a pigment dispersion prepared in advance with a solvent, and the following components (B) to (E) as essential components: (B) an unsaturated group-containing alkali-soluble resin, (C) a photopolymerizable monomer having an ethylenically unsaturated bond, (D) a photopolymerization initiator, (E) A photosensitive resin composition for a color filter black matrix, comprising a blended component containing a solvent.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom or a phenyl group, and R 5 represents a hydrogen atom or Represents a methyl group
  • A represents —CO—, —SO 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —Si (CH 3 ) 2 —, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, — O— represents a 9,9-fluorenyl group or a direct bond
  • X represents a tetravalent carboxylic acid residue
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a hydrogen atom or —OC—Z— (COOH) m (Wherein Z represents a divalent or trivalent carboxylic acid residue, m represents a number of 1 to 2), and n represents an integer of 1 to 20. ]
  • the present invention also relates to (A1) the dye-coated carbon black, wherein the dye content is 0.5 to 10% by mass, the photosensitive resin composition for color filter black matrix according to (2) It is.
  • the present invention is also the photosensitive resin composition for a color filter black matrix according to any one of (2) to (3), wherein the dye-coated carbon black is an anionic or nonionic dye. is there.
  • the present invention also provides the photosensitive resin composition for a color filter black matrix according to any one of (2) to (4), wherein the dye-coated carbon black is a dark-colored dye. It is.
  • the present invention also provides the dye-coated carbon black, wherein the dye is raked with a metal or a metal salt, and the color filter black matrix photosensitivity according to any one of (2) to (5) It is a resin composition.
  • the present invention also provides the photosensitive resin composition for a color filter black matrix according to (6), wherein the metal or metal salt is aluminum, magnesium, calcium, strontium, barium, manganese, or a salt thereof. is there.
  • a photosensitive resin composition for a color filter black matrix is obtained using carbon black having at least one acidic functional group on the surface.
  • the acidic functional group may be a hydroxyl group, oxo group, hydroperoxy group, carbonyl group, carboxyl group, peroxycarboxylic acid group, aldehyde group, ketone group, nitro group, nitroso group, amide group, imide.
  • This is a photosensitive resin composition for a color filter black matrix.
  • the present invention is also the color filter black matrix according to any one of (2) to (9), wherein the blending amount of the (A3) unsaturated group-containing alkali-soluble resin is 2 to 20% by mass. Photosensitive resin composition.
  • the blending amount of (A1) dye-coated carbon black in the solid content of the photosensitive resin composition is 45 to 60% by mass, and any one of (2) to (10) Or a photosensitive resin composition for a color filter black matrix.
  • any one of (2) to (11), wherein at least a part of the component (B) is an unsaturated group-containing alkali-soluble resin represented by the general formula (I) in (1) The photosensitive resin composition for color filters described in 1.
  • the present invention is also a coating film formed by curing the photosensitive resin composition for color filter black matrix of (2) to (12).
  • the present invention is also obtained by coating the photosensitive resin composition for black matrix described in (2) to (12), forming a film, photocuring selective positions, and developing with an alkaline developer. Black matrix.
  • the present invention is also a color filter in which the black matrix described in (14) is formed.
  • the photosensitive resin composition for black matrix of the present invention is produced by using a pigment dispersion comprising a dye-coated carbon black whose surface is coated with a dye and a specific epoxy (meth) acrylate acid adduct.
  • This is a photosensitive resin composition for black matrix, which has excellent storage stability, coating coating properties and developability, and is a fine line pattern with high light shielding, high resistance, and excellent adhesion to a glass substrate.
  • a highly reliable black matrix having a high light-shielding property and a high resistance can be produced.
  • the photosensitive resin composition for a black matrix of the present invention first prepares (A) a pigment dispersion, and its constituent components are (A1) dye-coated carbon black, (A2) a dispersant, (A3) general formula ( An unsaturated group-containing alkali-soluble resin having the structure of I), and (A4) a solvent.
  • the type of raw material carbon black used in the dye-coated carbon black of the present invention is not particularly limited, and known carbon blacks such as lamp black, acetylene black, thermal black, channel black, and furnace black may be used. it can.
  • the raw material carbon black preferably has an average primary particle size of 5 to 60 nm, more preferably 10 to 50 nm, and particularly preferably 20 to 45 nm.
  • the average primary particle diameter means an arithmetic average value of primary particle diameters obtained by observing 1500 carbon black primary particles with an electron microscope. If the average primary particle size of the raw material carbon black is less than the above lower limit, aggregation tends to occur and the stability of the mill base is deteriorated, making it difficult to disperse at a high concentration.On the other hand, if the upper limit is exceeded, the black matrix tends to cause shape defects. Since the surface roughness becomes worse, neither is preferable.
  • the raw material carbon black preferably has a DBP absorption of 100 ml / 100 g or less.
  • DBP absorption refers to the capacity of dibutyl phthalate (DBP) absorbed by 100 g of carbon black, and is measured according to the method described in JIS K6217-4.
  • DBP absorption amount of the raw material carbon black exceeds the above upper limit, the resistance value is lowered and the viscosity is increased, so that the coating property is deteriorated and the blackness is lowered.
  • the raw material carbon black preferably has a pH value of 2 to 10, more preferably 5 to 9, and particularly preferably 4 to 8.
  • the pH value is a value obtained by measuring a mixed solution of carbon black and distilled water with a glass electrode pH meter, and is measured according to the method of JIS K6221-1982. If the pH of the raw material carbon black is less than the above lower limit, the overall balance is lost and the dispersion stability is deteriorated, and if it exceeds the upper limit, film peeling tends to occur.
  • the raw material carbon black having an ash content of 1.0% or less and a specific surface area of 20 to 300 m 2 / g is preferably used.
  • Ash is measured according to the method described in JISK6218-2, and the specific surface area is measured according to method C described in JISK6217-2. If the ash content exceeds the above upper limit, the resistance value decreases, which is not preferable, and if the specific surface area is less than the lower limit, black matrix shape defects are likely to occur, and if the upper limit is exceeded, dispersants, resins, dyes, etc. Since a large amount is required, neither is preferable.
  • the raw material carbon black is preferably oxidized in advance and has at least one acidic functional group on the surface, and two or more types of acidic functional groups are applied on the surface after a plurality of types of oxidation treatment. It is more preferable to have a group. Those that have not been oxidized beforehand do not have acidic functional groups on the surface or the number of acidic functional groups is insufficient, so it is sufficient to uniformly and finely disperse carbon black in the photosensitive resin composition However, the resistance value of the obtained black matrix is lowered. For this reason, it is not preferable because electrical conduction is likely to occur between the transparent electrode on the color filter and the black matrix or between the counter electrodes, thereby causing an image defect.
  • oxidizing agents such as ozone gas, nitric acid, sodium hypochlorite, hydrogen peroxide, nitrogen monoxide gas, nitrogen dioxide gas, sulfuric anhydride, fluorine gas, concentrated sulfuric acid, nitric acid, various peroxides, etc. are used.
  • a method is mentioned.
  • the acidic functional group include a hydroxyl group, an oxo group, a hydroperoxy group, a carbonyl group, a carboxyl group, a peroxycarboxylic acid group, an aldehyde group, a ketone group, a nitro group, a nitroso group, an amide group, an imide group, and a sulfonic acid group.
  • the dye used in the dye-coated carbon black of the present invention is not particularly limited as long as it can be adsorbed on the surface of the carbon black.
  • Known basic dyes, acid dyes, direct dyes, reactive dyes since the sulfone group and the carboxyl group interact with the functional group on the carbon black, the amino group reacts with the alkali-soluble resin, and it can be insolubilized with a sulfuric acid band.
  • An ionic or nonionic dye can be more suitably used.
  • a dark dye having a high light absorption property close to black it is preferable to use a dark dye having a high light absorption property close to black. Specific examples of such dyes include food color dyes such as Food Black No.
  • Drimarene Brilliant Red X-2B Reactive Red 56
  • Levafix Brilliant Red E-4B Levafix Brilliant Red F-6BA
  • similar Reactive dyes such as Levafix® dyes Dystar (L. P.
  • the content of the dye in the dye-coated carbon black used in the present invention is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 7% by mass, and particularly preferably 1 to 5% by mass. If the content of the dye is less than the above lower limit, the coating is insufficient and a high resistance value cannot be obtained, and if the upper limit is exceeded, excess dye that is not coated tends to inhibit dispersibility and cause thickening and aggregation. Neither is preferred.
  • the dye-coated carbon black used in the present invention is raked with a metal or a metal salt.
  • the dye is fixed to the surface of the carbon black or the acidic functional group via a metal or metal salt, and the dye is difficult to be detached from the surface of the carbon black, so that the dye is difficult to elute and has high shielding properties. Can be maintained.
  • the metal or metal salt used for rake formation include aluminum, magnesium, calcium, strontium, barium or manganese alone or their hydrochlorides and sulfates, and these may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
  • the addition amount of the metal or metal salt used for rake formation is preferably 0.3 times mol or more, more preferably 0.5 times mol or more, and particularly preferably 0.8 times mol or more with respect to the dye. If the addition amount of the metal or metal salt is less than the above, the dye is not sufficiently fixed, and the dye is liable to be detached from the surface of the carbon black.
  • carbon black as a raw material is mixed with water (adjusted by mixing ion-exchanged water with tap water so that the electrical conductivity is constant, the same applies hereinafter) to form a slurry, heated and stirred for a predetermined time, and then carbon black After washing, cool and wash again with water.
  • water is added to the obtained carbon black to form a slurry again, and the above-described oxidizing agent is added and stirred at a predetermined temperature for a predetermined time to oxidize the surface of the carbon black and rinse with water.
  • the oxidation treatment is carried out by changing the type of the oxidizing agent a plurality of times as necessary.
  • the obtained oxidized carbon black was mixed with water to form a slurry again, and a dye was added so as to have the predetermined content with respect to the target dye-coated carbon black, and 1 to 5 at 40 to 90 ° C. Stir for a period of time to adsorb and coat the dye on the carbon black surface. Furthermore, equimolar amount of the above-mentioned metal or metal salt is added to the added dye and stirred at 30 to 70 ° C. for 1 to 5 hours to rake the dye with the metal or metal salt to fix the dye on the surface of carbon black. Let And after cooling this, washing with water, filtering and drying, the target dye-coated carbon black can be obtained.
  • the blending amount of the dye-coated carbon black in the pigment dispersion (A) of the present invention is 15 to 35% by mass, preferably 20 to 30% by mass.
  • the blending amount of the dye-coated carbon black is less than the lower limit, the light shielding property is not sufficient, and in order to obtain a desired contrast, the film thickness must be increased, and the surface smoothness of the black matrix is difficult to obtain.
  • the amount of the dye-coated carbon black exceeds the above upper limit, the dispersion stability of the pigment dispersion is lowered, and the content of the photosensitive resin as the original binder is also reduced, so that good development characteristics are obtained. Neither is preferred since it cannot be obtained.
  • the (A) pigment dispersion of the present invention may contain carbon black subjected to normal or predetermined treatment in addition to the dye-coated carbon black.
  • other pigments, light shielding materials, and the like may be included.
  • Other pigments include, for example, black organic pigments such as perylene black and cyanine black, and a mixed color obtained by mixing at least two kinds of pigments selected from red, blue, green, purple, yellow, cyan, magenta, etc. into a pseudo black color Organic pigments can be used.
  • Examples of other light shielding materials include chromium oxide, iron oxide, titanium black, aniline black, and cyanine black. Two or more pigments and light shielding materials other than the dye-coated carbon black can be appropriately selected and used, or they may be used in combination.
  • the dispersant of the component (A2) of the present invention may be any as long as it has a function of stably dispersing the pigment-dispersed carbon black of component (A1) or other pigments included in some cases as a pigment dispersion.
  • known dispersants such as various polymer dispersants can be used.
  • Specific examples of the polymer dispersant include polymer dispersants having basic functional groups such as primary, secondary or tertiary amino groups, nitrogen-containing heterocycles such as pyridine, pyrimidine and pyrazine.
  • the amount of component (A2) is 1 to 30% by mass, preferably 2 to 25% by mass, based on the dye-treated CB.
  • the unsaturated group-containing alkali-soluble resin of the component (A3) of the present invention has the following general formula (I): [Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom or a phenyl group, and R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • A represents —CO—, —SO 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —Si (CH 3 ) 2 —, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —O—.
  • X represents a tetravalent carboxylic acid residue
  • Y 1 and Y 2 each independently represents a hydrogen atom or —OC—Z— (COOH) m (wherein , Z represents a divalent or trivalent carboxylic acid residue, m represents a number of 1 to 2, and n represents an integer of 1 to 20]. is there.
  • the epoxy (meth) acrylate adduct of the general formula (I) used in the present invention is a reaction product of an epoxy compound having two glycidyl ether groups derived from bisphenols and (meth) acrylic acid. It is obtained by reacting dicarboxylic acid or tricarboxylic acid or any acid monoanhydride with tetracarboxylic acid or acid dianhydride.
  • bisphenols that give the epoxy (meth) acrylate adduct of the general formula (I) of the present invention include bis (4-hydroxyphenyl) ketone and bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ketone.
  • l usually has an average value of 0 to 10 (not necessarily an integer) because a plurality of values coexist, but a preferable average value of l is 0 to 3. If the value of l exceeds the upper limit, when the resin composition is a compound of the general formula (I), the viscosity of the composition becomes too high and the coating cannot be performed well, or the alkali solubility cannot be sufficiently imparted. The developability is very poor.
  • the compound of the general formula (II) is reacted with acrylic acid or methacrylic acid or both, and the resulting reaction product having a hydroxy group is converted to a polybasic acid dicarboxylic acid (or tricarboxylic acid) and tetracarboxylic acid. At least one of each acid is reacted to obtain an epoxy (meth) acrylate acid adduct (I). Since this epoxy (meth) acrylate acid adduct (I) has both an ethylenically unsaturated double bond and a carboxyl group, it has excellent photocurability, good developability, and patterning characteristics as an alkali development type photosensitive resin composition. And a good black matrix can be obtained.
  • the dicarboxylic acids used in the epoxy (meth) acrylate acid adduct of the general formula (I) of the present invention include chain hydrocarbon dicarboxylic acid or acid anhydride thereof, alicyclic dicarboxylic acid or acid anhydride thereof, aromatic Group dicarboxylic acids and acid anhydrides thereof are used.
  • chain hydrocarbon dicarboxylic acid or an acid anhydride thereof for example, succinic acid, acetyl succinic acid, maleic acid, adipic acid, itaconic acid, azelaic acid, citramalic acid, malonic acid, glutaric acid, citric acid,
  • succinic acid for example, succinic acid, acetyl succinic acid, maleic acid, adipic acid, itaconic acid, azelaic acid, citramalic acid, malonic acid, glutaric acid, citric acid
  • succinic acid acetyl succinic acid
  • maleic acid adipic acid
  • itaconic acid azelaic acid
  • citramalic acid malonic acid
  • glutaric acid citric acid
  • dicarboxylic acids having an arbitrary substituent introduced therein or acid anhydrides thereof may be used.
  • Examples of the alicyclic dicarboxylic acid or its acid anhydride include compounds such as hexahydrophthalic acid, cyclobutane dicarboxylic acid, cyclopentane dicarboxylic acid, norbornane dicarboxylic acid, and any substituents introduced. Dicarboxylic acids or acid anhydrides thereof may be used.
  • examples of the aromatic dicarboxylic acid and its acid anhydride include compounds such as phthalic acid and isophthalic acid, and further dicarboxylic acids into which an arbitrary substituent is introduced or acid anhydrides thereof may be used. Further, tricarboxylic acids may be used in place of the dicarboxylic acids, but examples thereof include trimellitic acid or acid monoanhydride thereof.
  • tetracarboxylic acid utilized for the epoxy (meth) acrylate acid adduct of general formula (I) of the present invention chain hydrocarbon tetracarboxylic acid or its acid dianhydride, alicyclic tetracarboxylic acid or The acid dianhydride or aromatic polycarboxylic acid or acid dianhydride is used.
  • examples of the chain hydrocarbon tetracarboxylic acid or its acid dianhydride include butanetetracarboxylic acid, pentanetetracarboxylic acid, hexanetetracarboxylic acid and the like, and further tetracarboxylic acids into which substituents are introduced. Or its acid dianhydride may be sufficient.
  • Examples of the alicyclic tetracarboxylic acid or its acid dianhydride include cyclobutanetetracarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, cyclohexanetetracarboxylic acid, cycloheptanetetracarboxylic acid norbornanetetracarboxylic acid, and the like. May be a tetracarboxylic acid having an introduced substituent or an acid dianhydride thereof.
  • examples of the aromatic tetracarboxylic acid and its acid dianhydride include pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, biphenyl tetracarboxylic acid, biphenyl ether tetracarboxylic acid, and acid dianhydrides thereof, and further substitution It may be a tetracarboxylic acid having an introduced group or an acid dianhydride thereof.
  • the use ratio of (a) dicarboxylic acids and (b) tetracarboxylic acids used in the epoxy (meth) acrylate acid adduct of the general formula (I) of the present invention is such that the molar ratio of (a) and (b) is The range is 1:10 to 10: 1, preferably 1: 5 to 1: 1. If the use ratio of dicarboxylic acids and tetracarboxylic acids in the epoxy (meth) acrylate adduct of the general formula (I) deviates from the above range, the optimum molecular weight cannot be obtained, and alkali developability, light transmission, heat resistance, resistance Since solvent property, pattern shape, etc. deteriorate, it is not preferable. In addition, there exists a tendency for alkali solubility to become large and molecular weight to become large, so that the usage-amount of tetracarboxylic acid is large.
  • the epoxy (meth) acrylate acid adduct of the general formula (I) used in the present invention preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 2000 to 10,000, and of 3000 to 7000. Is particularly preferred. If the weight average molecular weight (Mw) is less than 2000, the adhesion of the pattern during development cannot be maintained and pattern peeling occurs. If the weight average molecular weight (Mw) exceeds 10,000, the adhesion to the glass substrate is high. As a result, the residue and the remaining film of the pattern portion are likely to remain. Further, the epoxy (meth) acrylate acid adduct of the general formula (I) desirably has an acid value in the range of 30 to 200 KOHmg / g.
  • this value is less than 30 KOHmg / g, alkali development cannot be performed well, or special development conditions such as strong alkali are required, and if it exceeds 200 KOHmg / g, the permeation of the alkali developer is accelerated and peeling development occurs. Is also not preferred.
  • the epoxy (meth) acrylate acid adduct of the general formula (I) used in the present invention can be produced by a known method, for example, the method described in Patent Document 1, by the above-described steps.
  • a method of reacting an unsaturated group-containing monocarboxylic acid with an epoxy compound of the general formula (II) for example, an epoxy group of an epoxy compound and an equimolar amount of an unsaturated group-containing monocarboxylic acid are added to a solvent,
  • a catalyst triethylbenzylammonium chloride, 2,6-diisobutylphenol, etc.
  • an acid anhydride with a hydroxyl group of an epoxy acrylate compound as a reaction product a predetermined amount of an epoxy acrylate compound, an acid dianhydride, and an acid monoanhydride is added to a solvent, and a catalyst (odor In the presence of tetraethylammonium bromide, triphenylphosphine, etc.), the reaction is carried out by heating and stirring at 90 to 130 ° C.
  • the blending amount of the above-mentioned epoxy (meth) acrylate acid adduct [(A3) component] in the (A) pigment dispersion of the present invention is 2 to 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass. If the blending amount of the epoxy (meth) acrylate acid adduct is less than the above lower limit, the stability of the mill base is deteriorated and the resistance value is lowered, which is not preferable. If the upper limit is exceeded, the viscosity of the mill base is increased and the coating property is poor and smooth. This is not preferable because the properties are lowered.
  • Examples of the (A4) solvent of the present invention include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol and propylene glycol, terpenes such as ⁇ - or ⁇ -terpineol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, N- Ketones such as methyl-2-pyrrolidone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, tetramethylbenzene, cellosolve, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol Monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether , Glycol ethers such as tri
  • the pigment dispersion (A) of the present invention is prepared by adding the epoxy (meth) acrylate acid adduct of the general formula (I) and other components added as necessary to an optimal amount of solvent, mixing and dissolving the dye, Add coated carbon black, add media such as glass beads, zirconia beads, and then disperse paint conditioner, sand grounder, ball mill, roll mill, stone mill, jet mill, homogenizer, ultrasonic, etc. alone or in combination. Can be obtained.
  • the dye-coated carbon black is finely divided and stabilized, so that the coating characteristics of the photosensitive resin composition using the pigment dispersion can be improved, the light blocking ability of the black matrix is improved, and the carbon black This is advantageous for increasing the resistance when a light-shielding material having conductivity is used.
  • the average secondary particle diameter of the dye-coated carbon black after the dispersion treatment of the pigment dispersion is preferably adjusted to 50 to 200 nm, preferably 80 to 150 nm.
  • the average secondary particle size here is, for example, a value of an average particle size obtained by a known laser Doppler type particle size measuring device.
  • the viscosity of (A) the pigment dispersion is 3.0 to 100.0 mPa ⁇ s, preferably 3.0 at a liquid temperature of 25 ° C. of the (A) pigment dispersion, as determined from a known cone plate viscometer. It is preferable to adjust to ⁇ 20.0 mPa ⁇ s.
  • the (B) unsaturated group-containing alkali-soluble resin it is more preferable to use the epoxy (meth) acrylate acid adduct of the general formula (I) as the component (A3).
  • a compound having two or more glycidyl ether groups such as a phenol novolak type epoxy compound or a cresol novolak type epoxy compound is used instead of an epoxy compound derived from bisphenol, and is a photosensitive group.
  • An unsaturated group-containing alkali-soluble resin derivatized into a compound having an unsaturated double bond and an acidic functional group such as a carboxyl group that brings about alkali solubility can be used.
  • (B) Unsaturated group containing alkali-soluble resin may be used independently, and 2 or more types may be mixed and used for it.
  • the photosensitive resin composition having high light-shielding and high resistance it is preferable to use the same components as the (A) pigment dispersion co-dispersion resin (A3).
  • Examples of the photopolymerizable monomer (C) having an ethylenically unsaturated bond include hydroxyl groups such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • (Meth) acrylic acid esters ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythris Ritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, sorbitol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (me
  • the photopolymerizable monomer having an ethylenically unsaturated bond is preferably one having three or more photopolymerizable groups and capable of crosslinking the unsaturated group-containing alkali-soluble resin molecules.
  • the photopolymerizable monomer which has the ethylenically unsaturated bond of (C) component does not have a free carboxy group.
  • the blending ratio of the unsaturated group-containing resin ((A3) + (B)) component and (C) component is a mass ratio.
  • ((A3) + (B)): (C) is preferably 20:80 to 90:10, and preferably 40:60 to 80:20.
  • the amount is large, the proportion of the photoreactive functional group in the resin is small and the formation of the crosslinked structure is insufficient, and the acid value in the resin component is too high, so that the solubility in the alkaline developer in the exposed area becomes high. For this reason, there is a possibility that the formed pattern is narrower than the target line width or that the pattern is easily lost.
  • One or more initiators can be used as the photopolymerization initiator of the (D) component.
  • the photoinitiator said by this invention is used by the meaning containing a sensitizer.
  • Examples of usable photopolymerization initiators include acetophenones such as acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, and p-tert-butylacetophenone.
  • acetophenones such as acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, and p-tert-butylacetophenone.
  • Benzophenones such as benzophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p'-bisdimethylaminobenzophenone, benzoin ethers such as benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2- (o-chlorophenyl) ) -4,5-phenylbiimidazole, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) biimidazole, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylbiimidazole, 2 -(o-methoxypheny ) -4,5-diphenylbiimidazole, biimidazole compounds such as 2,4,5-triarylbiimidazole, 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloro Halomethyl
  • the amount of the photopolymerization initiator used as the component (D) is 2 to 4 based on a total of 100 parts by mass of each of the unsaturated group-containing alkali-soluble resin (A3) and (B) and the photopolymerizable monomer (C).
  • the amount is preferably 60 parts by mass, and preferably 10 to 50 parts by mass.
  • any of the solvents exemplified as the (A4) component can be suitably used, and at least the same solvent as the (A4) component should be included. Two or more kinds of solvents can also be used.
  • the photosensitive resin composition for black matrix of the present invention comprises the above (A) pigment dispersion, (B) an unsaturated group-containing alkali-soluble resin, (C) a photopolymerizable monomer having an ethylenically unsaturated bond, (D ) Photopolymerization initiator and (E) Solvent as essential components, but separate from curing accelerator, thermal polymerization inhibitor, plasticizer, filler, leveling agent, antifoaming agent and dispersant as required Additives such as surfactants can be blended.
  • thermal polymerization inhibitor examples include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, tert-butylcatechol, phenothiazine and the like
  • plasticizer examples include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate and the like.
  • the material examples include glass fiber, silica, mica, and alumina.
  • the antifoaming agent and leveling agent include silicon-based, fluorine-based, and acrylic-based compounds.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains the above components (A) to (E) as main components, but in the solid content including monomers and the like that become solid content after curing excluding the solvent, It is desirable that the total amount of components (D) excluding the solvent is 70% by mass or more, preferably 80% by mass, more preferably 90% by mass or more.
  • the amount of the solvent varies depending on the target viscosity, but is preferably in the range of 20 to 90% by mass.
  • the solid content can be measured by heating the solution of the photosensitive resin composition at 160 ° C. for 2 hours to remove the solvent.
  • the content of the ⁇ (A1) component dye-coated carbon black is preferably blended so as to be 40% by mass or more in the solid content of the photosensitive resin composition.
  • the range is preferably 45 to 60% by mass, more preferably 50 to 55% by mass.
  • the content of the component (A1) is low, the light shielding property is not sufficient, and in order to obtain a desired contrast, the film thickness must be increased, and the surface smoothness of the black matrix is difficult to obtain.
  • the content of the component (A1) is high, not only the pigment dispersion of the component (A) but also the dispersion stability of the photosensitive resin composition is lowered, and the content of the photosensitive resin as a binder is also reduced. There is a possibility that it may be undesirable that the development adhesion and the adhesion to the glass substrate cannot be sufficiently provided, or the alkali solubility is insufficient and the favorable development characteristics cannot be obtained.
  • the coating film of the present invention is obtained, for example, by applying a solution of the photosensitive resin composition for black resist to a substrate or the like, drying, irradiating light (including ultraviolet rays, radiation, etc.) and curing it. can get.
  • a coating film having a desired pattern can be obtained by providing a portion that is exposed to light and a portion not exposed to light, curing only the portion that is exposed to light, and dissolving the other portion with an alkaline solution.
  • a method for producing a color filter using the photosensitive resin composition for black resist of the present invention will be described.
  • a photosensitive resin composition for black resist is applied to the substrate, and a light-shielding layer (black matrix) is formed so as to partition a portion where pixels are formed.
  • pre-baking is performed to evaporate the solvent, thereby forming a coating film.
  • development using an alkaline developer is performed to dissolve and remove the unexposed portion of the coating film, and then post-baking to form a predetermined red pixel pattern.
  • a pixel array arranged in an array is formed. Thereafter, using the ink in which the green or blue pigment is dispersed, the liquid composition is applied, pre-baked, exposed, developed, and post-baked in the same manner as the red pixel array.
  • the liquid composition is applied, pre-baked, exposed, developed, and post-baked in the same manner as the red pixel array.
  • the film is formed by removing the solvent (pre-baking).
  • pre-baking is performed by heating with an oven, a hot plate or the like, vacuum drying, or a combination thereof.
  • the heating temperature and heating time in the pre-baking are appropriately selected according to the solvent used, and for example, the heating is performed at a temperature of 80 to 120 ° C. for 1 to 10 minutes.
  • the radiation used for exposing and curing the photosensitive resin composition when producing the color filter for example, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray, etc. can be used. Radiation with a wavelength in the range of 250 to 450 nm is preferred.
  • the developer suitable for alkali development include aqueous solutions of alkali metal and alkaline earth metal carbonates, aqueous solutions of alkali metal hydroxides, and the like. It is good to develop at a temperature of 20 to 30 ° C. using a weak alkaline aqueous solution containing 0.05 to 10% by mass of carbonate such as sodium carbonate, potassium carbonate or lithium carbonate. Etc.
  • a development processing method a shower development method, a spray development method, a dip (immersion) development method, a paddle (liquid accumulation) development method, or the like can be applied.
  • the development conditions are preferably 10 to 120 seconds at room temperature.
  • a heat treatment (post-bake) is performed at a temperature of 180 to 250 ° C. and a condition of 20 to 100 minutes. This post-baking is performed for the purpose of improving the adhesion between the patterned coating film and the substrate. This is performed by heating with an oven, a hot plate or the like, as in the pre-baking.
  • the patterned coating film of this invention is formed through each process by the above photolithography method.
  • a transparent electrode such as ITO or gold on glass or a transparent film (for example, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyether sulfone, etc.) is used.
  • a vapor-deposited or patterned material is used.
  • these substrates may be subjected to appropriate pretreatment such as chemical treatment with a silane coupling agent or the like, plasma treatment, ion plating, sputtering, gas phase reaction method, vacuum deposition, etc., if desired.
  • Preparation Example 1 ⁇ Preparation of dye-coated carbon black (1)> 10 g of slurry was prepared by mixing 1000 g of carbon black (TPX-1099: manufactured by Cabot) with water, stirred at 95 ° C. for 1 hour, allowed to cool, and then washed with water. This was again mixed with water to prepare 10 L of slurry, 42.9 g of 70% nitric acid was added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 4 hours. This was allowed to cool and washed with water, and then mixed with water again to prepare 10 L of slurry, and 769.2 g of 13% sodium hypochlorite aqueous solution was added and stirred at 40 ° C. for 6 hours.
  • carbon black TPX-1099: manufactured by Cabot
  • the acidic functional group amount (carboxyl group amount) of the obtained dye-coated carbon black was measured as follows according to the method described in JP-A-2000-248197.
  • the water separated from the carbon black was removed by decantation, and then kneaded for about 5 minutes with a roll mill having two rolls heated to 80 to 120 ° C. to obtain a resin composition.
  • the resin composition is cut into a sheet shape with a heated roll, passed through a roll mill having two rolls at room temperature, pulverized to a size of about 30 mm or less, transferred to water, and at a speed of about 3000 rpm.
  • the mixture was agitated for about 3 minutes and pulverized and sized so that the average secondary particle size became 0.1 to 3 mm, thereby obtaining a sized product.
  • This sized product was dried at 80 to 150 ° C. to obtain a resin-coated carbon black.
  • Example 1 ⁇ Preparation of photosensitive resin composition for black matrix> Pigment dispersion (A) -1 obtained in Preparation Example 4 (565 g), (B) -1 43.7 g, (C) 25 g, (D) 15 g and silane coupling agent (F) 2.5 g, surfactant A photosensitive resin composition for black matrix was prepared by uniformly mixing 2.0 g of (G) with 537.9 g of solvent (E) -1 and 752.0 g of (E) -2. This blending component and blending components of the following comparative examples are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 A comparative black matrix photosensitive resin composition was prepared in substantially the same manner as in Example 1 except that (A) -2 was used instead of pigment dispersion (A) -1.
  • Example 2 Except for using (A) -3 instead of pigment dispersion (A) -1, it was almost the same as in Example 1 (however, the blending components were as shown in Table 1), and a comparative black matrix photosensitive material was used. A functional resin composition was prepared.
  • a photomask was applied to the photosensitive portion to irradiate 80 mJ / cm 2 of ultraviolet light with an ultra high pressure mercury lamp having an i-line illuminance of 30 mW / cm 2 .
  • spray washing with 5 kgf / cm 2 pressure is performed to remove the unexposed portion of the coating film to form a pixel pattern on the glass substrate, and then heat at 230 ° C. for 30 minutes using a hot air dryer.
  • the line width, pattern linearity and resolution with respect to the mask width of the 10 ⁇ m line after post-baking were evaluated. Each evaluation method is as follows.
  • Pattern line width The pattern line width with a mask width of 10 ⁇ m was measured using a length measuring microscope (“XD-20” manufactured by Nikon Corporation). Pattern linearity: 10 ⁇ m mask pattern after post-baking is observed with a microscope, ⁇ when there is no peeling on the substrate and no pattern edge portion is observed, ⁇ when it is partially recognized, and when it is recognized throughout X was evaluated. Resolution: The minimum pattern size remaining on the substrate among the 2 ⁇ m, 4 ⁇ m, 5 ⁇ m, 6 ⁇ m, 8 ⁇ m, 10 ⁇ m and 20 ⁇ m mask patterns was defined as the resolution.
  • Each photosensitive resin composition obtained above was applied on a 125 mm ⁇ 125 mm glass substrate (Corning 1737) using a spin coater so that the film thickness after post-baking was 1.0 ⁇ m, and at 90 ° C. Pre-baked for 1 minute. After that, the exposure gap is adjusted to 100 ⁇ m, a negative photomask with a 15 mm ⁇ 15 mm opening is put on the dried coating film, and an ultraviolet ray of 80 mJ / cm 2 is irradiated with an ultrahigh pressure mercury lamp with an i-line illuminance of 30 mW / cm 2. Irradiated to perform photocuring reaction of the photosensitive part.
  • the unexposed part of the coating film is removed to form a pixel pattern on the glass substrate, and then post-baking at 230 ° C. for 30 minutes using a hot air dryer
  • the OD of the pixel formed in the 15 mm ⁇ 15 mm opening was evaluated using a Macbeth transmission densitometer.
  • Each photosensitive resin composition obtained above was applied on a 125 mm ⁇ 125 mm glass substrate (Corning 1737) using a spin coater so that the film thickness after post-baking was 1.0 ⁇ m, and at 90 ° C. Pre-baked for 1 minute. Thereafter, an ultraviolet ray of 80 mJ / cm 2 was irradiated without an photomask with an ultrahigh pressure mercury lamp having an i-line illuminance of 30 mW / cm 2 to carry out a photocuring reaction. Next, this exposed coated plate is developed in a 0.08% aqueous potassium hydroxide solution at 25 ° C.
  • the coated plate and the counter substrate (uncoated substrate) or the uncoated glass substrate for comparison test are supported by two supports so that the overlapping part is centered (2 The length of the support at the point is 3 cm), and the load is applied at a speed of 1 mm / min using Orientec's “UCT-100” from directly above the overlapped portion to observe the peeled surface. And the load at that time were read, divided by the application area of the sealant epoxy adhesive, and the weight per unit area was defined as the adhesion strength.
  • the same adhesion strength test was performed to evaluate the adhesion strength before and after PCT.
  • the adhesion strength of each composition was shown as a relative value when the adhesion strength between the glasses to which no resist was applied before and after PCT was 100, respectively.
  • 70 or more was evaluated as ⁇ , and less than 70 was evaluated as ⁇ .
  • the photosensitive resin composition for black matrix of Example 1 of the present invention has pattern line width, pattern linearity and resolution development characteristics as compared with the photosensitive resin composition of each comparative example.
  • the surface resistance and adhesion strength with the glass substrate were also excellent.
  • the dye-uncoated carbon black was used as in Comparative Example 1
  • development characteristics such as pattern linearity and resolution were not a problem, but necessary characteristics were not obtained in the adhesion between the surface resistance and the glass substrate.
  • resin-coated carbon black was used as in Comparative Example 2
  • the development characteristics and the adhesion strength with the glass substrate were not sufficient when the conditions for the light shielding degree and the surface resistance were satisfied.
  • the carbon black dispersion for black matrix of the present invention when used for the photosensitive resin composition for black matrix, it is possible to form a fine line pattern with high resistance and excellent development characteristics and adhesion to a glass substrate.
  • a color filter When this is applied to a color filter, it is possible to produce a highly reliable black matrix with high light shielding properties and high resistance. Therefore, it is used for various multi-color displays such as color liquid crystal display devices, color facsimiles, image sensors, etc., inks used in optical equipment, etc., color filters having a black matrix, and displays for televisions, video monitors or computers. This is extremely useful. In particular, it is useful for small and medium-sized high-definition displays for smartphones.

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Abstract

　高遮光かつ高抵抗な細線パターンのブラックマトリックスを形成用であり、かつ保存安定性に優れたカラーフィルターブラックマトリックス用感光性樹脂組成物に関するものである。　表面が染料で被覆されてなる染料被覆カーボンブラック、所定のエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物、分散剤、及び溶剤を含むカーボンブラック顔料分散体に、不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、光重合開始剤、及び溶剤を所定量添加して調製することを特徴とするブラックマトリックス用感光性樹脂組成物の製造方法およびその感光性樹脂組成物である。

Description

ブラックマトリックス用感光性樹脂組成物およびその製造方法
  本発明は、高遮光かつ高抵抗な細線パターンのブラックマトリックスを形成するのに好適で保存安定性にも優れるカラーフィルターのブラックマトリックス用感光性樹脂組成物およびその製造法に関するものである。
  近年、液晶テレビ、液晶モニター、カラー液晶携帯電話等あらゆる分野でカラー液晶表示装置が用いられるようになってきた。カラーフィルターはカラー液晶表示装置の視認性を左右する重要な部材の一つであり、視認性の向上、すなわち、より鮮明な画像を得るためには、カラーフィルターのブラックマトリックスでは更なる高遮光化を達成する必要があり、感光性樹脂組成物に顔料等の遮光材を従来よりも多量に添加しなければならなくなってきている。
  しかし、顔料等の遮光材の含有量が増加すると、カラーフィルター形成時、ブラックレジスト膜では紫外線領域の光が塗膜深部にまで届きにくくなり、光硬化性組成物中の硬化不良によってパターンの密着不良や現像時のパターン剥がれ、エッジ形状のシャープ性低下が生じるという問題が発生する。
  そこで、高濃度の顔料等の遮光材が含まれる場合でも硬化不良が生じないように、高感度の光重合開始剤や重合度の高いアクリルモノマーが用いられるようになってきたが、現在の技術では光重合開始剤やアクリルモノマーについて高感度化が限界に来ているのが現状であり、顔料等の遮光材の高濃度領域において良好なパターン形成をおこなうための十分な感度やガラス基板との密着性及び感光性樹脂組成物の保存安定性が得られないという問題があった。
  そこで、先に本発明者らは、顔料分散の際に使用するアルカリ可溶性樹脂として特定のエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物を利用し、それらを分散剤とともに共分散させた顔料分散体を使用したカラーフィルター用感光性樹脂組成物を提案した（特許文献１参照）。かかる感光性樹脂組成物によれば、ブラックマトリックスで高遮光を達成する高濃度の顔料等の遮光材を含む領域において、高感度で高いガラス基板への密着性能を有し、かつ感光性樹脂組成物の優れた保存安定性を達成することができる。
  しかしながら、より明るくより鮮やかなカラーフィルターにするためブラックマトリックスをより細線化し遮光度も上げるというように要求特性がますます高度化しているのに加え、液晶の表示方式によっては、これまで以上にブラックマトリックスを高抵抗にすることが必要となってきている。こういった高レベルの高遮光、高抵抗を達成するための顔料等の遮光材の添加量にしようとする場合、１０μｍ以下の細線パターンの現像密着性が十分に確保できず、カラーフィルターを液晶パネルに組上げる際のシール剤によるガラス基板との密着性を高く維持することが困難になるという問題も生じてきていた。
特開２００８－９４０１号公報
  上記のように、高遮光かつ高抵抗な細線パターンを形成するためのブラックマトリックス用感光性樹脂組成物を得ることが困難であり、例えば遮光のためにカーボンブラックを多量に添加した場合には１０μｍ以下の細線パターンの密着性やガラス基板との密着性が十分に得られず高抵抗にすることも困難であり、逆に細線パターンの密着性や抵抗を要求レベルにしようとすると塗膜の厚さを大きくしないと十分な遮光性得られずカラーフィルターの設計上適用不可になる等の問題を解決することが強く求められていた。
  本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、上記感光性樹脂組成物において、高遮光、高抵抗を維持しつつ、細線パターンを形成した場合に現像密着性を十分に確保し、ガラス基板との密着性にも優れ、保存安定性にも優れる、ブラックマトリックス用感光性樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
  本発明の上記目的は、下記の手段によって達成される。
  （１）本発明は、下記（Ａ１）～（Ａ４）成分、
（Ａ１）表面が染料で被覆されてなる染料被覆カーボンブラック、
（Ａ２）分散剤、
（Ａ３）下記一般式（Ｉ）の構造を有する不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、
（Ａ４）溶剤
を有する（Ａ）顔料分散体をあらかじめ調製したのち、必須成分として下記（Ｂ）～（Ｅ）成分、
（Ｂ）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、
（Ｄ）光重合開始剤、
（Ｅ）溶剤
を含む配合成分と、前記（Ａ）顔料分散体とを混合することを特徴とするカラーフィルターブラックマトリックス用感光性樹脂組成物の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
 
〔一般式（Ｉ）は、ビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物に、（ａ）ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はいずれかの酸一無水物と（ｂ）テトラカルボン酸又はその酸二無水物とを、（ａ）と（ｂ）のモル比が１：１０～１０：１となるよう反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物である。ここで、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基を表し、Ｒ5は、水素原子又はメチル基を表し、Ａは、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－Ｃ（ＣＦ3）2－、－Ｓｉ（ＣＨ3）2－、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｏ－、９，９－フルオレニル基又は直結合を表し、Ｘは４価のカルボン酸残基を表し、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立して水素原子又は－ＯＣ－Ｚ－（ＣＯＯＨ）ｍ（但し、Ｚは２価又は３価カルボン酸残基を表し、ｍは１～２の数を表す）を表し、ｎは１～２０の整数を表す。〕
  （２）本発明はまた、下記（Ａ１）～（Ａ４）成分、
（Ａ１）表面が染料で被覆されてなる染料被覆カーボンブラック、
（Ａ２）分散剤、
（Ａ３）下記一般式（Ｉ）の構造を有する不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、
（Ａ４）溶剤
を有してあらかじめ調製された（Ａ）顔料分散体と、必須成分として下記（Ｂ）～（Ｅ）成分、
（Ｂ）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、
（Ｄ）光重合開始剤、
（Ｅ）溶剤
を含む配合成分とが混合されてなることを特徴とするカラーフィルターブラックマトリックス用感光性樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
 
〔一般式（Ｉ）は、ビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物に、（ａ）ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はいずれかの酸一無水物と（ｂ）テトラカルボン酸又はその酸二無水物とを、（ａ）と（ｂ）のモル比が１：１０～１０：１となるよう反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物である。ここで、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基を表し、Ｒ5は、水素原子又はメチル基を表し、Ａは、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－Ｃ（ＣＦ3）2－、－Ｓｉ（ＣＨ3）2－、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｏ－、９，９－フルオレニル基又は直結合を表し、Ｘは４価のカルボン酸残基を表し、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立して水素原子又は－ＯＣ－Ｚ－（ＣＯＯＨ）ｍ（但し、Ｚは２価又は３価カルボン酸残基を表し、ｍは１～２の数を表す）を表し、ｎは１～２０の整数を表す。〕
  （３）本発明はまた、（Ａ１）染料被覆カーボンブラックは、前記染料の含有率が、０．５～１０質量％である、（２）に記載のカラーフィルターブラックマトリックス用感光性樹脂組成物である。
  （４）本発明はまた、前記染料被覆カーボンブラックは、染料が陰イオン性又は非イオン性の染料である、（２）乃至（３）に記載のカラーフィルターブラックマトリックス用感光性樹脂組成物である。
  （５）本発明はまた、前記染料被覆カーボンブラックは、染料が濃色系の染料である、（２）乃至（４）の何れか１項に記載のカラーフィルターブラックマトリックス用感光性樹脂組成物である。
  （６）本発明はまた、前記染料被覆カーボンブラックは、染料が金属又は金属塩によりレーキ化されている、（２）乃至（５）の何れか１項に記載のカラーフィルターブラックマトリックス用感光性樹脂組成物である。
  （７）本発明はまた、前記金属又は金属塩は、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム若しくはマンガン又はこれらの塩である、（６）に記載のカラーフィルターブラックマトリックス用感光性樹脂組成物である。
  （８）本発明はまた、前記染料被覆カーボンブラックは、表面に少なくとも１種類の酸性官能基を有するカーボンブラックを用いて得られたものである、（２）乃至（７）の何れか１項に記載のカラーフィルターブラックマトリックス用感光性樹脂組成物である。
  （９）本発明はまた、前記酸性官能基は、水酸基、オキソ基、ヒドロペルオキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、ペルオキシカルボン酸基、アルデヒド基、ケトン基、ニトロ基、ニトロソ基、アミド基、イミド基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオカルボン酸基、クロロシル基、クロリル基、ペルクロリル基、ヨードシル基又はヨージル基である、（２）乃至（８）の何れか１項に記載のカラーフィルターブラックマトリックス用感光性樹脂組成物である。
  （１０）本発明はまた、（Ａ３）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の配合量が、２～２０質量％である、（２）乃至（９）の何れか１項に記載のカラーフィルターブラックマトリックス用感光性樹脂組成物である。
  （１１）本発明はまた、感光性樹脂組成物の固形分中の（Ａ１）染料被覆カーボンブラックの配合量が、４５～６０質量％である、（２）乃至（１０）の何れか１項に記載のカラーフィルターブラックマトリックス用感光性樹脂組成物である。
  （１２）本発明はまた、（Ｂ）成分の少なくとも一部が、（１）における一般式（Ｉ）で表される不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂である（２）～（１１）のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物である。
  （１３）本発明はまた、（２）～（１２）のカラーフィルターブラックマトリックス用感光性樹脂組成物を硬化させて形成した塗膜である。
  （１４）本発明はまた、（２）～（１２）記載のブラックマトリックス用感光性樹脂組成物を塗工、製膜後、選択的な位置を光硬化し、アルカリ現像液で現像して得られるブラックマトリックスである。
  （１５）本発明はまた、（１４）に記載のブラックマトリックスが形成されてなるカラーフィルターである。
  本発明のブラックマトリックス用感光性樹脂組成物は、表面が染料で被覆されてなる染料被覆カーボンブラックと、特定のエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物とを含んでなる顔料分散体を用いて製造することを特徴とするブラックマトリックス用感光性樹脂組成物であり、保存安定性に優れ、塗膜塗布性と現像性に優れるため、高遮光かつ高抵抗でガラス基板との密着性に優れた細線パターン形成が可能となり、これをカラーフィルターに適用すると、高遮光性かつ高抵抗で信頼性の高いブラックマトリックスを作成することができる。
  以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
  本発明のブラックマトリックス用感光性樹脂組成物は、まず（Ａ）顔料分散体を調製するが、その構成成分は、（Ａ１）染料被覆カーボンブラック、（Ａ２）分散剤、（Ａ３）一般式（Ｉ）の構造を有する不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、及び（Ａ４）溶剤である。
  本発明の染料被覆カーボンブラックに利用される原料カーボンブラックの種類は特に限定されるものではなく、ランプブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等の既知のカーボンブラックを利用することができる。
  また、原料カーボンブラックは、平均一次粒子径が５～６０ｎｍのものが好ましく、１０～５０ｎｍのものがより好ましく、２０～４５ｎｍのものが特に好ましい。ここで、平均一次粒子径とは、カーボンブラック一次粒子１５００個を電子顕微鏡で観察して求めた一次粒子径の相加平均値をいう。原料カーボンブラックの平均一次粒子径が上記下限未満では、凝集を起こしやすくミルベースの安定性が悪くなり高濃度での分散が困難になる一方、上記上限を超えると、ブラックマトリクスが形状不良を生じやすくなり表面粗さも悪くなるので、何れも好ましくない。
  また、原料カーボンブラックは、ＤＢＰ吸収量が１００ｍｌ／１００ｇ以下のものが好ましい。ここで、ＤＢＰ吸収量とは、カーボンブラック１００ｇが吸収するフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）の容量をいい、ＪＩＳＫ６２１７－４に記載の方法に従って測定する。原料カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が上記上限を超えると、抵抗値が低下し、粘度が高くなるので塗布性が悪くなり、黒色度が低下したりするので好ましくない。
  さらに、原料カーボンブラックは、ｐＨ値が２～１０のものが好ましく、５～９のものがより好ましく、４～８のものが特に好ましい。ここで、ｐＨ値とは、カーボンブラックと蒸留水の混合液をガラス電極ｐＨ計で測定した値をいい、ＪＩＳＫ６２２１－１９８２の方法に従って測定する。原料カーボンブラックのｐＨが上記下限未満では全体のバランスが崩れ分散安定性が悪くなり、上記上限を超えると膜剥がれが生じやすくなるので何れも好ましくない。
  さらに、原料カーボンブラックは、灰分が１．０％以下、比表面積が２０～３００ｍ2／ｇのものが好適に利用される。灰分はＪＩＳＫ６２１８－２に記載の方法、比表面積はＪＩＳＫ６２１７－２に記載のＣ法に従って測定する。灰分が上記上限を超えると抵抗値が低下するので好ましくなく、また、比表面積が、上記下限を下回るとブラックマトリクスの形状不良が生じやすくなり、上記上限を超えると分散剤、樹脂、染料等を多量に必要とするため、何れも好ましくない。
  また、原料カーボンブラックは、事前に酸化処理が施されて表面に少なくとも１種類の酸性官能基を有していることが好ましく、複数種類の酸化処理が施されて表面に２種類以上の酸性官能基を有していることがより好ましい。事前に酸化処理が施されていないものは表面に酸性官能基を有しないか酸性官能基の数が不十分であるため、感光性樹脂組成物中でカーボンブラックを均一に微小分散させることが十分にできず、得られるブラックマトリクスの抵抗値が低下することになる。このため、カラーフィルター上の透明電極とブラックマトリクスの間や対向電極間で導通して画像不良を引き起こし易くなるので好ましくない。
  かかる酸化処理としては、オゾンガス、硝酸、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、無水硫酸、フッ素ガス、濃硫酸、硝酸、各種過酸化物等の酸化剤を用いる方法が挙げられる。また、前記酸性官能基としては、水酸基、オキソ基、ヒドロペルオキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、ペルオキシカルボン酸基、アルデヒド基、ケトン基、ニトロ基、ニトロソ基、アミド基、イミド基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオカルボン酸基、クロロシル基、クロリル基、ペルクロリル基、ヨードシル基、ヨージル基等が挙げられる。
  本発明の染料被覆カーボンブラックに利用される染料としては、カーボンブラックの表面に吸着可能なものであれば特に限定されるものではなく、既知の塩基性染料、酸性染料、直接染料、反応性染料等を利用することができるが、スルホン基やカルボキシル基がカーボンブラック上の官能基と相互作用すること、アミノ基とアルカリ可溶性樹脂が反応してしまうこと、硫酸バンド等で不溶化できること等から、陰イオン性又は非イオン性の染料がより好適に利用できる。また、得られるブラックマトリクスの遮光性をより高いものにするため光吸収性の高い黒色に近い濃色系の染料を用いることが好ましい。このような染料の具体例としては、Food Black No.1、Food Black No.2、Food Red No.40、Food Blue No.1、Food Yellow No.7等の食用色素染料、Bernacid Red 2BMN、Basacid Black X34(BASF X-34)（BASF社製）、Kayanol Red 3BL(Nippon Kayaku Company社製)、Dermacarbon 2GT(Sandoz社製)、Telon Fast Yellow 4GL-175、BASF Basacid Black SE 0228、Basacid Black X34(BASF X-34)（BASF社製）、Basacid Blue 750(BASF社製)、Bernacid Red（Bemcolors, Poughkeepsie, N. Y. 社製）、BASF Basacid Black SE 0228（BASF社製）等の各色の酸性染料、Pontamine Brilliant Bond Blue A及びその他のPontamine Brilliant Bond Blue A及びその他のPontamine（登録商標）染料（Bayer Chemicals Corporation、Pittsburgh,PA社製)、Cartasol Yellow GTF Presscake（Sandoz, Inc社製）;Cartasol Yellow GTF Liquid Special 110（Sandoz, Inc. 社製）;Yellow Shade 16948（Tricon社製）、Direct Brilliant Pink B(Crompton & Knowles社製)、Carta Black 2GT（Sandoz, Inc. 社製）、Sirius Supra Yellow GD 167、Cartasol Brilliant Yellow 4GF(Sandoz社製);、Pergasol Yellow CGP(Ciba-Geigy社製)、Pyrazol Black BG(JCI社製)、Diazol Black RN Quad(JCJ社製)、Pontamine Brilliant Bond Blue; Berncolor A. Y. 34等の各色の直接染料、Cibacron Brilliant Red 3B-A(Reactive Red 4)（Aldrich Chemical、Milwaukee, WI社製)、Drimarene Brilliant Red X-2B(Reactive Red 56)（Pylam Products, Inc. Tempe, AZ社製)、Levafix Brilliant Red E-4B,Levafix Brilliant Red F-6BA,及び類似のLevafix（登録商標）dyes Dystar L. P.(Charlotte, NC社製)製の染料、Procion Red H8B(Reactive Red 31)（JCI America社製）、等の各色の反応性染料、Neozapon Red 492(BASF社製)、Orasol Red G(Ciba-Geigy社製)、Aizen Spilon RedC-BH(Hodogaya Chemical Company社製)、Spirit Fast Yellow 3G、Aizen Spilon Yellow C-GNH(Hodogaya Chemical Company社製)、Orasol Black RL(Ciba-Geigy社製)、Orasol Black RLP(Ciba-Geigy社製)、Savinyl Black RLS(Sandoz社製)、Orasol Blue GN (Ciba-Geigy社製)、Luxol BlueMBSN (Morton-Thiokol社製)、Morfast Black Concentrate A(Morton-Thiokol社製)等の油溶性染料等が挙げられる。これらは単独で利用されてもよいし又は２種以上を組み合わせて利用されてもよい。
  また、本発明で利用される染料被覆カーボンブラックにおける染料の含有量は、０．５～１０質量％が好ましく、１～７質量％がより好ましく、１～５質量％が特に好ましい。染料の含有量が上記下限未満では被覆が不十分となり高い抵抗値が得られず、上記上限を超えると被覆されなかった余剰の染料が分散性を阻害し増粘・凝集を起こし易くなるので、何れも好ましくない。
  さらに、本発明で利用される染料被覆カーボンブラックは、金属又は金属塩により前記染料がレーキ化されていることが好ましい。かかるレーキ化により、染料が金属又は金属塩を介してカーボンブラックの表面や前記酸性官能基に固定され、染料がカーボンブラックの表面から離脱し難くなるので、染料が溶出し難くなり高い遮蔽性を維持することができる。かかるレーキ化に利用される金属又は金属塩としては、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム若しくはマンガンの単体又はこれらの塩酸塩、硫酸塩等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。レーキ化に利用される金属又は金属塩の添加量は、染料に対して０．３倍モル以上が好ましく、０．５倍モル以上がより好ましく、０．８倍モル以上が特に好ましい。金属又は金属塩の添加量が上記未満では、染料の固定が不十分となりカーボンブラック表面から離脱しやすくなり、ミルベースの安定性が悪く抵抗値も低下するので好ましくない。
  次に、本発明で利用される染料被覆カーボンブラックの製造方法について説明する。まず、原料のカーボンブラックを水（電気伝導度が一定となるよう水道水にイオン交換水を適宜混合して調整したもの、以下同じ）と混合してスラリーとし、所定時間加熱撹拌してカーボンブラックを洗浄処理し、冷却後再度水洗する。次に、得られたカーボンブラックに水を加えて再びスラリーとし、上述した酸化剤を添加して所定温度で所定時間撹拌してカーボンブラックの表面を酸化処理し、水洗する。酸化処理は、必要により複数回、酸化剤の種類を変えて行う。次いで、得られた酸化処理済のカーボンブラックを水と混合して再びスラリーとし、目的の染料被覆カーボンブラックに対して前記所定含有量となるよう染料を添加し、４０～９０℃で１～５時間撹拌して、カーボンブラックの表面に染料を吸着して被覆させる。更に、添加した染料と等モルの上述した金属又は金属塩を添加し、３０～７０℃で１～５時間撹拌して、染料を金属又は金属塩でレーキ化してカーボンブラックの表面に染料を固定させる。そして、これを冷却後水洗し、ろ過乾燥することにより、目的の染料被覆カーボンブラックを得ることができる。
  本発明の（Ａ）顔料分散体における上記染料被覆カーボンブラックの配合量は、１５～３５質量％、好ましくは２０～３０質量％であるのがよい。染料被覆カーボンブラックの配合量が上記下限未満では、遮光性が十分でなくなり、望ましいコントラストを得るためには膜厚を厚くしなければならなくなり、ブラックマトリックスの面平滑性が得にくい。また、染料被覆カーボンブラックの配合量が上記上限を超えると、顔料分散体の分散安定性が低下し、また、本来のバインダーとなる感光性樹脂の含有量も減少するため、良好な現像特性が得られなくなるので何れも好ましくない。
  なお、本発明の（Ａ）顔料分散体は、前記染料被覆カーボンブラック以外に、通常の又は所定の処理を施したカーボンブラックを含むものであっても構わない。また、その他の顔料や遮光材等を含んでもよい。その他の顔料としては、例えばペリレンブラック、シアニンブラック等の黒色有機顔料、赤、青、緑、紫、イエロー、シアン、マゼンタ等から選ばれる少なくとも２種以上の顔料を混合して擬似黒色化した混色有機顔料を用いることができる。また、その他の遮光材としては、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラックを挙げることができる。染料被覆カーボンブラック以外の顔料や遮光材は、それぞれ２種以上を適宜選択して用いることもでき、互いに組み合わせて用いるようにしてもよい。
  本発明の（Ａ２）成分の分散剤は、（Ａ１）成分の染料被覆カーボンブラックや場合によって含まれるその他の顔料等を顔料分散体として安定的に分散させる作用を有するものであればよく、例えば、各種高分子分散剤等の公知の分散剤を使用することができる。高分子分散剤の具体例としては、特に１級、２級若しくは３級アミノ基、ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環等の塩基性官能基を有する高分子分散剤が挙げられる。この（Ａ２）成分の配合量については、染料処理ＣＢに対して１～３０質量％、好ましくは２～２５質量％である。
  本発明の（Ａ３）成分の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
 
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基を表し、Ｒ5は、水素原子又はメチル基を表し、Ａは、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－Ｃ（ＣＦ3）2－、－Ｓｉ（ＣＨ3）2－、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｏ－、９，９－フルオレニル基又は直結合を表し、Ｘは４価のカルボン酸残基を表し、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立して水素原子又は－ＯＣ－Ｚ－（ＣＯＯＨ）ｍ（但し、Ｚは２価又は３価カルボン酸残基を表し、ｍは１～２の数を表す）を表し、ｎは１～２０の整数を表す〕で示されるエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物である。
  本発明で利用される一般式（Ｉ）のエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物は、ビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物に、ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はいずれかの酸一無水物とテトラカルボン酸又はその酸二無水物とを反応させて得られる。
  このうち、本発明の一般式（Ｉ）のエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物を与えるビスフェノール類としては、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）エーテル、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フルオロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）フルオレン、４，４’－ビフェノール、３，３’－ビフェノール等およびこれらの誘導体が挙げられる。これらの中では、９，９－フルオレニル基を有するものが特に好適に利用される。
  そして、上記ビスフェノール類とエピクロルヒドリンを反応させて２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物を得る。この反応の際には、一般にジグリシジルエーテル化合物のオリゴマー化を伴うため、下記一般式（II）の化合物を得ることになる。一般式（II）の式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａは一般式（Ｉ）と同様の意味である。ｌは０～１０の整数である。好ましいＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子であり、好ましいＡは９，９－フルオレニル基である。また、ｌは通常複数の値が混在するため平均値０～１０（整数とは限らない）となるが、好ましいｌの平均値は０～３である。ｌの値が上限値を超えると、一般式（Ｉ）の化合物として樹脂組成物としたとき組成物の粘度が大きくなりすぎて塗工がうまく行かなくなったり、アルカリ可溶性が十分に付与できずアルカリ現像性が非常に悪くなったりする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
 
  次に、一般式（II）の化合物にアクリル酸若しくはメタクリル酸又はこれらの両方を反応させ、得られたヒドロキシ基を有する反応物に、多塩基酸であるジカルボン酸類（又はトリカルボン酸類）とテトラカルボン酸類の少なくとも各１種類を反応させてエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物(Ｉ)を得る。このエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物（Ｉ）は、エチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを併せ持つため、アルカリ現像型感光性樹脂組成物に優れた光硬化性、良現像性、パターニング特性を与え、良好なブラックマトリックスが得られるものである。
  本発明の一般式（Ｉ）のエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物に利用されるジカルボン酸類としては、鎖式炭化水素ジカルボン酸又はその酸無水物や脂環式ジカルボン酸又はその酸無水物、芳香族ジカルボン酸やその酸無水物が使用される。ここで、鎖式炭化水素ジカルボン酸又はその酸無水物としては、例えば、コハク酸、アセチルコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、イタコン酸、アゼライン酸、シトラリンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、ジグリコール酸等の化合物があり、更には任意の置換基の導入されたジカルボン酸類又はその酸無水物でもよい。また、脂環式ジカルボン酸又はその酸無水物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の化合物があり、更には任意の置換基の導入されたジカルボン酸類又はその酸無水物でもよい。更に、芳香族ジカルボン酸やその酸無水物としては、例えばフタル酸、イソフタル酸等の化合物があり、更には任意の置換基の導入されたジカルボン酸類又はその酸無水物でもよい。また、ジカルボン酸類の代わりに、トリカルボン酸類を使用してもよいが、例えばトリメリット酸又はその酸一無水物を挙げることができる。
  また、本発明の一般式（Ｉ）のエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物に利用されるテトラカルボン酸類としては、鎖式炭化水素テトラカルボン酸又はその酸二無水物や脂環式テトラカルボン酸又はその酸二無水物、又は、芳香族多価カルボン酸又はその酸二無水物が使用される。ここで、鎖式炭化水素テトラカルボン酸又はその酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸等があり、更には置換基の導入されたテトラカルボン酸類又はその酸二無水物でもよい。また、脂環式テトラカルボン酸又はその酸二無水物としては、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロへプタンテトラカルボン酸ノルボルナンテトラカルボン酸等があり、更には置換基の導入されたテトラカルボン酸類又はその酸二無水物でもよい。更に、芳香族テトラカルボン酸やその酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸又はその酸二無水物が挙げられ、更には置換基の導入されたテトラカルボン酸類又はその酸二無水物でもよい。
  本発明の一般式（Ｉ）のエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物に利用される（ａ）ジカルボン酸類と（ｂ）テトラカルボン酸類との使用割合は、（ａ）と（ｂ）のモル比が１：１０～１０：１、好ましくは１：５～１：１となる範囲である。一般式（Ｉ）のエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物におけるジカルボン酸類とテトラカルボン酸類との使用割合が上記範囲を逸脱すると最適分子量が得られず、アルカリ現像性、光透過性、耐熱性、耐溶剤性、パターン形状等が劣化するので好ましくない。なお、テトラカルボン酸類の使用割合が大きいほどアルカリ溶解性が大となり、分子量が大となる傾向がある。
  また、本発明で利用される一般式（Ｉ）のエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００～１００００の間であることが好ましく、３０００～７０００の間であることが特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００に満たないと現像時のパターンの密着性が維持できず、パターン剥がれが生じ、また、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００を超えるとガラス基板への密着性が高くなりすぎてしまい、残渣やパターン部の残膜が残り易くなる。更に、一般式（Ｉ）のエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物は、その酸価が３０～２００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲にあることが望ましい。この値が３０ＫＯＨｍｇ／ｇより小さいとアルカリ現像がうまくできないか、強アルカリ等の特殊な現像条件が必要となり、２００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えるとアルカリ現像液の浸透が早くなり、剥離現像が起きるので、何れも好ましくない。
  本発明で利用される一般式（Ｉ）のエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物は、上述の工程により、既知の方法、例えば、特許文献１に記載の方法で製造することができる。先ず、一般式（II）のエポキシ化合物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させる方法としては、例えば、エポキシ化合物のエポキシ基と当モルの不飽和基含有モノカルボン酸を溶剤中に添加し、触媒（トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、2,6-ジイソブチルフェノール等）の存在下、空気を吹き込みながら９０～１２０℃に加熱・攪拌して反応させるという方法がある。次に、反応生成物であるエポキシアクリレート化合物の水酸基に酸無水物を反応させる方法としては、エポキシアクリレート化合物と酸二無水物および酸一無水物の所定量を溶剤中に添加し、触媒（臭化テトラエチルアンモニウム、トリフェニルホスフィン等）の存在下、９０～１３０℃で加熱・攪拌して反応させるという方法がある。
  また、本発明の（Ａ）顔料分散体における上記エポキシ（メタ）アクリレート酸付加物〔(Ａ３)成分〕の配合量は、２～２０質量％、好ましくは５～１５質量％である。エポキシ（メタ）アクリレート酸付加物の配合量が上記下限未満では、ミルベースの安定性が悪くなり抵抗値が低下するので好ましくなく、上記上限を超えると、ミルベースの粘度が高くなり塗布性が悪く平滑性が低下するので好ましくない。
  本発明の（Ａ４）溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α－又はβ－テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等の単一又は混合溶媒が挙げられる。
  本発明の（Ａ）顔料分散体は、一般式（Ｉ）のエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物及び必要により加えられる他の成分を最適な量の溶媒に添加して混合・溶解した後、染料被覆カーボンブラックを添加し、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ等のメディアを加えた後、ペイントコンディショナー、サンドグランダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー、超音波等を単独又は複数組み合わせて分散処理することにより得られる。この分散処理によって、染料被覆カーボンブラックが微粒子化及び分散安定化されるため、当該顔料分散体を使用した感光性樹脂組成物の塗布特性の向上が図れ、ブラックマトリックスの遮光能力向上及びカーボンブラックのような導電性を有する遮光材を用いる場合の高抵抗化に有利である。
  （Ａ）顔料分散体の分散処理後の染料被覆カーボンブラックの平均二次粒子径は、５０～２００ｎｍ、好ましくは８０～１５０ｎｍとなるように調製するのが好ましい。ここでの平均二次粒子径は、例えば公知のレーザードップラー式の粒度測定器で求めた平均粒子径の値である。また（Ａ）顔料分散体の粘度は、公知のコーンプレート型粘度計より求めたとき、（Ａ）顔料分散体の液温２５℃で３．０～１００．０ｍＰａ・ｓ、好ましくは３．０～２０．０ｍＰａ・ｓに調整するのが好ましい。
  次に、（Ｂ）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂としては、より好適には（Ａ３）成分である一般式（Ｉ）のエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物を用いるのがよい。これ以外にも、例えば、ビスフェノール類から誘導されるエポキシ化合物の代わりにフェノールノボラック型エポキシ化合物やクレゾールノボラック型エポキシ化合物等の２個以上のグリシジルエーテル基を有する化合物を用いて、感光性基である不飽和二重結合とアルカリ可溶性をもたらすカルボキシル基等の酸性官能基とを有する化合物に誘導体化した不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を用いることができる。（Ｂ）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂は、単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。高遮光かつ高抵抗の感光性樹脂組成物のためには、（Ａ）顔料分散体の共分散樹脂（Ａ３）と同様の成分を用いることが好ましい。
  （Ｃ）成分のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類や、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。また、当該エチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーは、光重合性基を3個以上有して不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の分子同士を架橋することができるものを用いることが好ましい。なお、（Ｃ）成分のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーは遊離のカルボキシ基を有しない。
  本発明の感光性樹脂組成物では、不飽和基含有樹脂（（Ａ３）＋（Ｂ））成分と（Ｃ）成分の配合割合（各成分量は溶剤を除く固形分の量）は、質量比（（Ａ３）＋（Ｂ））：（Ｃ）で２０：８０～９０：１０であることがよく、好ましくは４０：６０～８０：２０である。（（Ａ３）＋（Ｂ））成分の配合割合が少ないと、光硬化後の硬化物が脆くなり、また、未露光部において塗膜の酸価が低いためにアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターンエッジががたつきシャープにならないといった問題が生じる。反対に多いと、樹脂に占める光反応性官能基の割合が少なく架橋構造の形成が十分でなく、更に、樹脂成分における酸価が高過ぎて、露光部におけるアルカリ現像液に対する溶解性が高くなることから、形成されたパターンが目標とする線幅よりも細ったり、パターンの欠落が生じや易くなるといった問題が生じる恐れがある。
  （Ｄ）成分の光重合開始剤としては、１種類以上の開始剤を用いることができる。なお、本発明でいう光重合開始剤は増感剤を含む意味で使用される。
  使用可能な光重合開始剤としては例えば、アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、p,p'-ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、等のベンゾインエーテル類、2-(o-クロロフェニル)-4,5-フェニルビイミダゾール、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(m-メトキシフェニル)ビイミダゾール、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルビイミダゾール、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルビイミダゾール、2,4,5-トリアリールビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物類、2-トリクロロメチル－5－スチリル－1,3,4－オキサジアゾール、2－トリクロロメチル-5-(p-シアノスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(p-メトキシスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール等のハロメチルチアゾール化合物類、2,4,6-トリス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-メチル－4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-フェニル-4、6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-クロロフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス（トリクロロRメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(3,4,5-トリメトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メチルチオスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン等のハロメチル－Ｓ－トリアジン系化合物類、1,2-オクタンジオン,1-［4-（フェニルチオ）フェニル］-,2-（o-ベンゾイルオキシム）、1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1，2-ジオン-2-オキシム-o-ベンゾアート、1-(4-メチルスルファニルフェニル)ブタン-1，2-ジオン-2-オキシム-o-アセタート、1-(4-メチルスルファニルフェニル)ブタン-1-オンオキシム-o-アセタート等のo-アシルオキシム系化合物類、ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、2-クロロチオキサンソン、2,4-ジエチルチオキサンソン、2-メチルチオキサンソン、2-イソプロピルチオキサンソン等のイオウ化合物、2-エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン、2,3-ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の第３級アミンなどが挙げられる。
  （Ｄ）成分の光重合開始剤の使用量は、（Ａ３）および（Ｂ）の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）光重合性モノマーの各成分の合計１００質量部を基準として２～６０質量部であることがよく、好ましくは１０～５０質量部であるのがよい。（Ｄ）成分の配合割合が少ないと、光重合の速度が遅くなって感度が低下し、一方、多過ぎると感度が強すぎてパターン線幅がパターンマスクに対して太った状態になり、マスクに対して忠実な線幅が再現できない、又はパターンエッジががたつきシャープにならないといった問題が生じる恐れがある。
  （Ｅ）成分の溶剤としては、（Ａ４）成分として例示した溶剤であれば好適に用いることができ、少なくとも（Ａ４）成分と同じ溶剤を含むようにするのがよい。なお、２種類以上の溶剤を用いることもできる。
  本発明のブラックマトリクス用感光性樹脂組成物は、以上の（Ａ）顔料分散体、（Ｂ）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）溶剤を必須成分とするが、必要に応じて硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、充填材、レベリング剤、消泡剤、分散剤用とは別の界面活性剤等の添加剤を配合することができる。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、フェノチアジン等を挙げることができ、可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリクレジル等を挙げることができ、充填材としては、グラスファイバー、シリカ、マイカ、アルミナ等を挙げることができ、また、消泡剤やレベリング剤としては、例えば、シリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物を挙げることができる。
  本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｅ）成分を主成分として含有するが、溶剤を除く硬化後に固形分となるモノマー等も含めた固形分中に、（Ａ）～（Ｄ）の各成分の溶剤を除く成分量が合計で７０質量％以上、好ましくは８０質量％、より好ましくは９０質量％以上含むことが望ましい。溶剤の量は、目標とする粘度によって変化するが、２０～９０質量％の範囲が望ましい。固形分は、感光性樹脂組成物の溶液を１６０℃、２ｈｒ加熱して溶剤を除去することにより測定することができる。
  （Ａ１）成分の染料被覆カーボンブラックの含有率は、感光性樹脂組成物の固形分中に、４０質量％以上となるように配合するのがよい。好ましくは４５～６０質量％、より好ましくは５０～５５質量％の範囲であるのがよい。（Ａ１）成分の含有率が低いと、遮光性が十分でなくなり、望ましいコントラストを得るためには膜厚を厚くしなければならなくなり、ブラックマトリックスの面平滑性が得にくい。反対に（Ａ１）成分の含有率が高いと、（Ａ）成分の顔料分散体だけでなく、感光性樹脂組成物の分散安定性が低下し、また、バインダーとなる感光性樹脂の含有量も減少して現像密着性やガラス基板との密着性を十分に付与することができなくなるとか、アルカリ可溶性が不足して良好な現像特性が得られなくなるという好ましくない問題が生じる恐れがある。
  本発明の塗膜は、例えば、上記ブラックレジスト用感光性樹脂組成物の溶液を、基板等に塗布し、乾燥し、光（紫外線、放射線等を含む）を照射し、これを硬化させることにより得られる。光が当たる部分と当たらない部分とを設けて、光が当たる部分だけを硬化させ、他の部分をアルカリ溶液で溶解させれば、所望のパターンの塗膜が得られる。
  次に、本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルターの製造法について説明する。まず、基板の表面上に、ブラックレジスト用感光性樹脂組成物を基板に塗布して、画素を形成する部分を区画するように遮光層（ブラックマトリクス）を形成する。次に、この基板上に、例えば赤色の顔料が分散された液状の感光性樹脂組成物（インキ）を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ性現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、赤色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。その後、緑色又は青色の顔料が分散されたインキを用い、前記赤色画素アレイと同様にして、各液状組成物の塗布、プリベーク、露光、現像及びポストベークを行って、緑色の画素アレイ及び青色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素アレイが基板上に配置し、更に、この上に保護膜として、着色剤を含まない感光性樹脂の液状組成物を前記と同様にして、塗布、プリベーク、露光、現像及びポストベークを行って、保護膜が形成されたカラーフィルターを得る。
  本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物の液状組成物を基板に塗布する際には、公知の溶液浸漬法、スプレー法の他、ローラーコーター、ランドコーター、スリットコーターやスピンコーター、スクリーン印刷法又はインクジェット印刷法等の何れの方法をも採用することができる。これらの方法によって、所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する（プリベーク）ことにより、被膜が形成される。プリベークはオーブン、ホットプレート等による加熱、真空乾燥又はこれらの組み合わせることによって行われる。プリベークにおける加熱温度及び加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば８０～１２０℃の温度で１～１０分間行われる。
  カラーフィルターを作製する際に感光性樹脂組成物を露光、硬化させるために使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が２５０～４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。次に、アルカリ現像するが、アルカリ現像に適した現像液としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液等を挙げることができるが、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩を０．０５～１０質量％含有する弱アルカリ性水溶液を用いて２０～３０℃の温度で現像するのがよく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で１０～１２０秒が好ましい。
  このようにして現像した後、１８０～２５０℃の温度及び２０～１００分の条件で熱処理（ポストベーク）が行われる。このポストベークは、パターニングされた塗膜と基板との密着性を高めるため等の目的で行われる。これはプリベークと同様に、オーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。本発明のパターニングされた塗膜は、以上のフォトリソグラフィー法による各工程を経て形成される。
  画素及びブラックマトリックスを備えたカラーフィルターを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、透明フィルム（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン等）上にＩＴＯ、金等の透明電極が蒸着あるいはパターニングされたもの等が用いられる。また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
  次に、本発明のブラックマトリクス用感光性樹脂組成物の製造方法および当該感光性樹脂組成物の特性を、実施例を示して更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［調製例１］
＜染料被覆カーボンブラックの調製（１）＞
  カーボンブラック（TPX-1099：Ｃabot社製）１０００ｇを水と混合してスラリー１０Ｌを調製し、９５℃で１時間撹拌させ放冷した後水洗した。これを再び水と混合処理してスラリー１０Ｌを調製し、７０％の硝酸４２．９ｇを添加して４０℃で４時間撹拌した。これを放冷して水洗した後再び水と混合してスラリー１０Ｌを調製し、１３％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液７６９．２ｇを添加して４０℃で６時間撹拌した。これを放冷して水洗した後再び水と混合してスラリー１０Ｌを調製し、純度３８．４％の染料（Direct Deep BLACK）３８．１ｇを添加して４０℃で１時間撹拌し、その後更に硫酸アルミニウム１０．１ｇを添加して４０℃で１時間撹拌した。これを放冷した後水洗し、ろ過乾燥させて、染料被覆カーボンブラックを得た。
  カルボキシル基量の測定
  得られた染料被覆カーボンブラックの酸性官能基量（カルボキシル基量）を、特開２０００－２４８１９７号公報に記載の方法に従って、以下のとおり測定した。
  染料被覆カーボンブラック１０ｇを秤量し、０．１規定の炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ中で１時間振盪して反応させた後濾過し、濾液の上澄み液２０ｍｌを採取して０．０１規定の塩酸水溶液で滴定した。カルボキシル基量は、カーボンブラック１ｇ中のミリモル量（ｍｍｏｌ／ｇ）として下式に従って求めた。
  カルボキシル基量＝（５０／２０×０．０１×（滴定量－空滴定量））／カーボンブラック試料質量
  得られた染料被覆カーボンブラックのカルボキシル基量は、５３．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
［調製例２］
＜染料未被覆カーボンブラックの調製＞
  染料被覆及び硫酸アルミニウムによるレーキ処理を施さなかった以外は調製例１とほぼ同様に処理して、染料未被覆カーボンブラックを得た。
［調製例３］
＜樹脂被覆カーボンブラックの調製＞
  ポリ塩化ビニル（日産化学（株）製ニッサンビニルＥ－４３０）にシクロヘキサノンを添加し、約９０℃に加熱して溶解させ、ポリ塩化ビニルを１０質量％含有したシクロヘキサノン溶液を調製した。一方、カーボンブラック（ファーネスブラック、三菱化学（株）製＃３０５０）と水とを混合して強力に撹拌し、カーボンブラックを６質量％含有した均一な懸濁液を調製した。次に、前記シクロヘキサノン溶液に懸濁液を撹拌しながら添加し、水相のカーボンブラックを溶剤相に移行させた。次いで、カーボンブラックと分離した水を、デカンテーションによって除去したのち、８０～１２０℃に加熱した２本のロールを有するロールミルで約５分間混練して樹脂組成物を得た。次に、樹脂組成物を加熱ロールによりシート状に切出し、これを常温の２本のロールを有するロールミルに通し、約３０ｍｍ以下の大きさにまで粉砕したのち、水中に移し、約３０００ｒｐｍの速度で約３分間撹拌して平均二次粒子径が０．１～３ｍｍの粒状物となるように粉砕整粒し、整粒物を得た。この整粒物を８０～１５０℃で乾燥し、樹脂被覆カーボンブラックを得た。
［調製例４］
＜（Ａ）－１本発明の顔料分散体の調製＞
  調製例１で得られた染料被覆カーボンブラック（Ａ１成分）６００ｇと、Ａ２成分としてウレタン系分散剤のＢＹＫ－１６７（ビックケミー・ジャパン社製）９３．２ｇと、Ａ３成分としてフルオレン骨格を有するエポキシアクリレート酸付加物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（樹脂固形分濃度＝５６．５質量％、新日鉄住金化学社製「Ｖ２５９ＭＥ」）３７８ｇと、Ａ４成分として溶剤プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３２８．８ｇをビーズミルで分散して本発明の顔料分散体（Ａ）－１を得た。得られた顔料分散体（Ａ）－１の染料被覆カーボンブラックの平均２次粒子径は１１０ｎｍであった。
［調製例５］
＜（Ａ）－２比較用顔料分散体（染料未被覆カーボンブラック使用）の調製＞
  染料被覆カーボンブラックに替えて調製例２で得られた染料未被覆カーボンブラックを用いた以外は調製例４とほぼ同様に処理して、比較用顔料分散体（Ａ）－２を得た。
［調製例６］
＜（Ａ）－３比較用顔料分散体（樹脂被覆カーボンブラック使用）の調製＞
  染料被覆カーボンブラックに替えて調製例３で得られた樹脂被覆カーボンブラックを用いた以外は調製例４とほぼ同様に処理して、比較用顔料分散体（Ａ）－３を得た。
［参考例７］
＜（Ａ）－４比較用顔料分散体（分散樹脂なし）の調製＞
  フルオレン骨格を有するエポキシアクリレートの酸付加物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を添加せず、溶剤プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７０６．８ｇとした以外は調製例４とほぼ同様に処理して、比較用顔料分散体（Ａ）－４を得た。
[使用する（Ｂ）～（Ｅ）成分および添加剤（Ｆ）～（Ｇ）成分]
＜（Ｂ）－１  一般式（Ｉ）構造を有する不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂＞
  フルオレン骨格を有するエポキシアクリレートの酸付加物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（樹脂固形分濃度＝５６．５質量％、新日鉄住金化学社製「Ｖ２５９ＭＥ」）
＜（Ｂ）－２  一般式（Ｉ）構造以外の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂＞
  Ｎ-フェニルマレイミド/アクリル酸/スチレン共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（樹脂固形分濃度＝３５．５質量％、Ｎ-フェニルマレイミド：アクリル酸：スチレン＝１９：２２：５９モル％、重量平均分子量９０００、酸価８０）
＜（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー＞
  ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ－ＤＰＨＡ」）
＜（Ｄ）光重合開始剤＞
  エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（０－アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアＯＸＥ０２」）
＜（Ｅ）－１  溶剤１＞
  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
＜（Ｅ）－２  溶剤２＞
  シクロヘキサノン
＜（Ｆ）シランカップリング剤＞
  ３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製「ＫＢＭ－５０３」）
＜（Ｇ）界面活性剤＞
  メガファックＦ４７５（ＤＩＣ社製）
［実施例１］
＜ブラックマトリックス用感光性樹脂組成物の調製＞
  調製例４で得られた顔料分散体（Ａ）－１  ５６５ｇ、（Ｂ）－１  ４３．７ｇ、（Ｃ）２５ｇ、（Ｄ）１５ｇおよびシランカップリング剤（Ｆ）２．５ｇ、界面活性剤（Ｇ）２．０ｇを溶剤（Ｅ）－１  ５３７．９ｇ、（Ｅ）－２  ７５２．０ｇに均一に混合し、ブラックマトリックス用感光性樹脂組成物を調製した。この配合成分および以下の比較例の配合成分を表１に示す。
［比較例１]
  顔料分散体（Ａ）－１の代わりに（Ａ）－２を用いた以外は、実施例１とほぼ同様にして比較用ブラックマトリックス用感光性樹脂組成物を調製した。
［比較例２]
  顔料分散体（Ａ）－１の代わりに（Ａ）－３を用いた以外は、実施例１とほぼ同様にして（ただし、配合成分は表１に示したとおり）、比較用ブラックマトリックス用感光性樹脂組成物を調製した。
［比較例３]
  不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）－１の代わりに（Ｂ）－２を用いた以外は、実施例１とほぼ同様にして（ただし、配合成分は表１に示したとおり）、比較用ブラックマトリックス用感光性樹脂組成物を調製した。
［比較例４]
  顔料分散体（Ａ）－１の代わりに（Ａ）－４を用いた以外は、実施例１とほぼ同様にして（ただし、配合成分は表１に示したとおり）、比較用ブラックマトリックス用感光性樹脂組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
［評価］
  実施例１および比較例１～４の感光性樹脂組成物を用いて、以下に記す評価を行った。これらの評価結果を表２に示す。
＜現像特性（パターン線幅・パターン直線性・解像度）の評価＞
  上記で得られた各感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板（コーニング１７３７）上にポストベーク後の膜厚が１．０μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間プリベークした。その後、露光ギャップを１００μｍに調整し、乾燥塗膜の上に、ライン／スペース＝２μｍ／２μｍ、４μｍ／４μｍ、５μｍ／５μｍ、６μｍ／６μｍ、８μｍ／８μｍ、１０μｍ／１０μｍ及び２０μｍ／２０μｍのネガ型フォトマスクを被せ、ｉ線照度３０ｍＷ／ｃｍ2の超高圧水銀ランプで８０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、感光部分の光硬化反応を行った。
  次に、この露光済み塗板を２５℃、０．０８％水酸化カリウム水溶液中、１ｋｇｆ／ｃｍ2のシャワー現像圧にて、パターンが現れ始める現像時間（ブレイクタイム＝ＢＴ）から、＋１０秒、＋２０秒の現像後、５ｋｇｆ／ｃｍ2圧のスプレー水洗を行い、塗膜の未露光部を除去してガラス基板上に画素パターンを形成し、その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃、３０分間熱ポストベークした後の１０μｍ線のマスク幅に対する線幅、パターン直線性及び解像度を評価した。なお、各評価方法は次のとおりである。
  パターン線幅：測長顕微鏡（ニコン社製「ＸＤ－２０」）を用いてマスク幅１０μｍのパターン線幅を測定した。
  パターン直線性：ポストベーク後の１０μｍマスクパターンを顕微鏡観察し、基板に対する剥離やパターンエッジ部分のギザツキが認められないものを○、一部に認められるものを△、全体に渡って認められるものを×と評価した。
  解像度：２μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、８μｍ、１０μｍ及び２０μｍマスクパターンのうち、基板上に残った最小パターンサイズを解像度とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
  
＜ＯＤの評価＞
  上記で得られた各感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板（コーニング１７３７）上にポストベーク後の膜厚が１．０μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間プリベークした。その後、露光ギャップを１００μｍに調整し、乾燥塗膜の上に、１５ｍｍ×１５ｍｍ開口があるネガ型フォトマスクを被せ、ｉ線照度３０ｍＷ／ｃｍ2の超高圧水銀ランプで８０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、感光部分の光硬化反応を行った。
  次に、この露光済み塗板を２５℃、０．０８％水酸化カリウム水溶液中、１ｋｇｆ／ｃｍ2のシャワー現像圧にて、パターンが現れ始める現像時間（ブレイクタイム＝ＢＴ）から、＋２０秒の現像後、５ｋｇｆ／ｃｍ2圧のスプレー水洗を行い、塗膜の未露光部を除去してガラス基板上に画素パターンを形成、その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃、３０分間熱ポストベークした後、１５ｍｍ×１５ｍｍ開口部に形成された画素のＯＤをマクベス透過濃度計を用いて評価した。
＜表面抵抗の評価＞
  上記で得られた各感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板（コーニング１７３７）上にポストベーク後の膜厚が１．０μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間プリベークした。その後、ｉ線照度３０ｍＷ／ｃｍ2の超高圧水銀ランプで８０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線をフォトマスクなしで照射し、光硬化反応を行った。次に、この露光済み塗板を２５℃、０．０８％水酸化カリウム水溶液中、１ｋｇｆ／ｃｍ2のシャワー現像圧にて、フォトマスクを被せた時にパターンが現れ始める現像時間（ブレイクタイム＝ＢＴ）から、＋２０秒の現像後、５ｋｇｆ／ｃｍ2圧のスプレー水洗を行い、熱風乾燥機を用いて２３０℃、３０分間及び１８０分間熱ポストベークした後、表面抵抗を測定した。
＜ガラス基板との密着性の評価＞
  上記で得られた各感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板（コーニング１７３７）上にポストベーク後の膜厚が１．０μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間プリベークした。その後、ネガ型フォトマスクを用いずにｉ線照度３０ｍＷ／ｃｍ2の超高圧水銀ランプで８０ｍＪ／ｃｍ2でベタ露光し、熱風乾燥機を用いて２３０℃、３０分間熱ポストベークした。そして、上記で得られたポストベーク基板について、ＪＩＳＫ６８５６－１９９４の３点折り曲げ密着試験方法に準じた評価法により、以下のようにしてガラス基板との密着強度を評価した。
  上記のポストベーク基板、及び樹脂組成物を塗布してないガラス基板（コーニング１７３７）それぞれを２０ｍｍ×６３ｍｍの短冊状に切断し、試験片を用意した。ポストベーク済の塗膜板と感光性樹脂組成物を塗布してないガラス基板とが一定の量のシール剤エポキシ系接着剤（ストラクトボンドＸＮ－２１ｓ(三井化学製)）を介して重ね合わせ幅が８ｍｍになるように、双方の基板（試験片）を貼りあわせた。この重ね合わせたときのシール剤エポキシ系接着剤の形が円形でかつ直径が約５ｍｍであった。その後、重ね合わせた試験片を９０℃、２０分のプリベーク、続いて、１５０℃、２時間ポストベークをそれぞれ実施し、三点折り曲げ試験片を作成した。さらに２０ｍｍ×６３ｍｍの塗布していないガラス片同士も上記と同じ方法で張り合わせた比較試験用のサンプルを作成した。
  上記で得られた試験片において、重ね合わせ部位が中心となるよう、塗布板と対向基板（塗布無し基板）、又は塗布していない比較試験用のガラス基板を２点の支持体で支え（２点の支持体の長さは３ｃｍ）、重ね合わせ部の真上から真下に向かってオリエンテック社製「ＵＣＴ－１００」を用いて１ｍｍ／分の速度で加重をかけていき、剥離面の観察とそのときの加重を読み取り、シール剤エポキシ系接着剤の塗布面積で割り、単位面積当たりの加重を密着強度とした。また、１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍ、及び５時間の条件下においてＰＣＴ（プレッシャー・クッカー・テスト）を実施した後、同様の密着強度テストを実施し、ＰＣＴ前後での密着強度を評価した。ＰＣＴ前後におけるレジストを塗布していないガラス同士の密着強度をそれぞれ１００としたときの、各組成の密着強度を相対値として示した。ＰＣＴ前後において７０以上を○、７０未満を×とした。
  表２から明らかなとおり、本発明の実施例１のブラックマトリックス用感光性樹脂組成物は、各比較例の感光性樹脂組成物と比較して、パターン線幅、パターン直線性及び解像度の現像特性において何れも優れた性能を発揮するとともに、表面抵抗及びガラス基板との密着強度にも優れていた。具体的には、比較例１のように染料未被覆カーボンブラック使用すると、パターン直線性、解像度といった現像特性は問題ないものの、表面抵抗とガラス基板との密着性において必要な特性が得られなかった。比較例２のように樹脂被覆カーボンブラック使用すると、遮光度と表面抵抗の条件を満たした場合、現像特性およびガラス基板との密着強度が十分ではなかった。比較例３のように顔料分散体と配合する不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を一般式（Ｉ）以外の構造の樹脂を使用すると、現像特性が十分でなく、加熱処理後の表面抵抗の低下が見られた。比較例４のように調製時に一般式（Ｉ）の樹脂（Ａ３）を共分散しない顔料分散体を使用した感光性樹脂組成物を使用すると、加熱処理後の表面抵抗の低下が見られた。
  上述したように、本発明のブラックマトリックス用カーボンブラック分散体は、ブラックマトリックス用感光性樹脂組成物に用いると、高抵抗で且つ現像特性及びガラス基板との密着性の優れた細線パターン形成が可能となり、これをカラーフィルターに適用すると、高遮光性かつ高抵抗で信頼性の高いブラックマトリックスを作成することが可能となる。したがって、カラー液晶表示装置、カラーファクシミリ、イメージセンサー等の各種の多色表示体や光学機器等に使用されるインク、及びブラックマトリックスを有するカラーフィルターや、テレビ、ビデオモニター又はコンピューターのディスプレー等に利用した場合極めて有用である。特に、スマートフォン向けの中小型高精細ディスプレー用として有用である。

Claims (15)

  1.   下記（Ａ１）～（Ａ４）成分、
    （Ａ１）表面が染料で被覆されてなる染料被覆カーボンブラック、
    （Ａ２）分散剤、
    （Ａ３）下記一般式（Ｉ）の構造を有する不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、
    （Ａ４）溶剤
    を有する（Ａ）顔料分散体をあらかじめ調製したのち、必須成分として下記（Ｂ）～（Ｅ）成分、
    （Ｂ）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、
    （Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、
    （Ｄ）光重合開始剤、
    （Ｅ）溶剤
    を含む配合成分と、前記（Ａ）顔料分散体とを混合することを特徴とするカラーフィルターブラックマトリックス用感光性樹脂組成物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
     
    〔一般式（Ｉ）は、ビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物に、（ａ）ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はいずれかの酸一無水物と（ｂ）テトラカルボン酸又はその酸二無水物とを、（ａ）と（ｂ）のモル比が１：１０～１０：１となるよう反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物である。ここで、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基を表し、Ｒ5は、水素原子又はメチル基を表し、Ａは、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－Ｃ（ＣＦ3）2－、－Ｓｉ（ＣＨ3）2－、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｏ－、９，９－フルオレニル基又は直結合を表し、Ｘは４価のカルボン酸残基を表し、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立して水素原子又は－ＯＣ－Ｚ－（ＣＯＯＨ）ｍ（但し、Ｚは２価又は３価カルボン酸残基を表し、ｍは１～２の数を表す）を表し、ｎは１～２０の整数を表す。〕
  2.   下記（Ａ１）～（Ａ４）成分、
    （Ａ１）表面が染料で被覆されてなる染料被覆カーボンブラック、
    （Ａ２）分散剤、
    （Ａ３）下記一般式（Ｉ）の構造を有する不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、
    （Ａ４）溶剤
    を有してあらかじめ調製された（Ａ）顔料分散体と、必須成分として下記（Ｂ）～（Ｅ）成分、
    （Ｂ）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、
    （Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、
    （Ｄ）光重合開始剤、
    （Ｅ）溶剤
    を含む配合成分とが混合されてなることを特徴とするカラーフィルターブラックマトリックス用感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
     
    〔一般式（Ｉ）は、ビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物に、（ａ）ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はいずれかの酸一無水物と（ｂ）テトラカルボン酸又はその酸二無水物とを、（ａ）と（ｂ）のモル比が１：１０～１０：１となるよう反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物である。ここで、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基を表し、Ｒ5は、水素原子又はメチル基を表し、Ａは、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－Ｃ（ＣＦ3）2－、－Ｓｉ（ＣＨ3）2－、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｏ－、９，９－フルオレニル基又は直結合を表し、Ｘは４価のカルボン酸残基を表し、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立して水素原子又は－ＯＣ－Ｚ－（ＣＯＯＨ）ｍ（但し、Ｚは２価又は３価カルボン酸残基を表し、ｍは１～２の数を表す）を表し、ｎは１～２０の整数を表す。〕
  3.   （Ａ１）染料被覆カーボンブラックは、染料の含有率が、０．５～１０質量％である、請求項２に記載のカラーフィルターブラックマトリックス用感光性樹脂組成物。
  4.   前記染料被覆カーボンブラックは、染料が陰イオン性又は非イオン性の染料である、請求項２又は３に記載のカラーフィルターブラックマトリックス用感光性樹脂組成物。
  5.   前記染料被覆カーボンブラックは、染料が濃色系の染料である、請求項２乃至４の何れか１項に記載のカラーフィルターブラックマトリックス用感光性樹脂組成物。
  6.   前記染料被覆カーボンブラックは、染料が金属又は金属塩によりレーキ化されている、請求項２乃至５の何れか１項に記載のカラーフィルターブラックマトリックス用感光性樹脂組成物。
  7.   前記金属又は金属塩は、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム若しくはマンガン又はこれらの塩である、請求項６に記載のカラーフィルターブラックマトリックス用感光性樹脂組成物。
  8.   前記染料被覆カーボンブラックは、表面に少なくとも１種類の酸性官能基を有するカーボンブラックを用いて得られたものである、請求項２乃至７の何れか１項に記載のカラーフィルターブラックマトリックス用感光性樹脂組成物。
  9.   前記酸性官能基は、水酸基、オキソ基、ヒドロペルオキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、ペルオキシカルボン酸基、アルデヒド基、ケトン基、ニトロ基、ニトロソ基、アミド基、イミド基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオカルボン酸基、クロロシル基、クロリル基、ペルクロリル基、ヨードシル基又はヨージル基である、請求項２乃至８の何れか１項に記載のカラーフィルターブラックマトリックス用感光性樹脂組成物。
  10.   （Ａ３）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の配合量が、２～２０質量％である、請求項２乃至９の何れか１項に記載のカラーフィルターブラックマトリックス用感光性樹脂組成物。
  11.   感光性樹脂組成物の固形分中の（Ａ１）染料被覆カーボンブラックの配合量が、４５～６０質量％である、請求項２乃至１０の何れか１項に記載のカラーフィルターブラックマトリックス用感光性樹脂組成物。
  12.   （Ｂ）成分の少なくとも一部が、前記一般式（Ｉ）で表される不飽和基含有アルカリ性樹脂である請求項２乃至１１のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
  13.   請求項２乃至１２記載のカラーフィルターブラックマトリックス用感光性樹脂組成物を硬化させて形成した塗膜。
  14.   請求項２乃至１２記載のブラックマトリックス用感光性樹脂組成物を塗工、製膜後、選択的な位置を光硬化し、アルカリ現像液で現像して得られるブラックマトリックス。
  15.   請求項１４に記載のブラックマトリックスが形成されてなるカラーフィルター。
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014002374A (ja) * 2012-05-25 2014-01-09 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd シリカゾルを含んだ感光性樹脂組成物、及びこれを用いた硬化物
JP2014006326A (ja) * 2012-06-22 2014-01-16 Toppan Printing Co Ltd 黒色感光性樹脂組成物、ブラックマトリックス及びカラーフィルタ
CN103923498A (zh) * 2014-04-10 2014-07-16 京东方科技集团股份有限公司 形成黑矩阵的组合物、黑矩阵、显示基板和改性方法
JP2015084086A (ja) * 2013-09-20 2015-04-30 三菱化学株式会社 感光性樹脂組成物、それを硬化させてなる硬化物、ブラックマトリックス及び画像表示装置
CN104820342A (zh) * 2014-02-04 2015-08-05 新日铁住金化学株式会社 遮光膜用感光性树脂组合物及其硬化物
JP2015180932A (ja) * 2014-03-07 2015-10-15 新日鉄住金化学株式会社 遮光膜用黒色感光性樹脂組成物、それを用いた硬化物、並びに当該硬化物を遮光膜とするカラーフィルター及びタッチパネル
JP2017185762A (ja) * 2016-04-08 2017-10-12 富士フイルム株式会社 転写フィルム、加飾材料、タッチパネルおよび加飾材料の製造方法
JP2017198918A (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物
CN109739068A (zh) * 2018-12-27 2019-05-10 阜阳欣奕华材料科技有限公司 炭黑分散体、感光树脂组合物、彩色滤光片、显示装置
CN111164512A (zh) * 2017-09-29 2020-05-15 东丽株式会社 感光性树脂组合物、固化膜、具备固化膜的元件和有机el显示器及有机el显示器的制造方法
TWI708995B (zh) * 2015-10-08 2020-11-01 日商日鐵化學材料股份有限公司 具有間隔件功能之遮光膜用之感光性樹脂組成物、遮光膜、液晶顯示裝置、具有間隔件功能之遮光膜用之感光性樹脂組成物的製造方法、遮光膜之製造方法、及液晶顯示裝置之製造方法
CN112538157A (zh) * 2019-09-20 2021-03-23 日铁化学材料株式会社 环氧丙烯酸酯树脂、碱可溶性树脂及其制造方法、硬化性与感光性树脂组合物及其硬化物
JP2021054970A (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、その製造方法、感光性樹脂組成物、及びその硬化膜。

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI544281B (zh) * 2014-11-25 2016-08-01 奇美實業股份有限公司 黑色矩陣用之感光性樹脂組成物及其應用
KR101735917B1 (ko) * 2014-06-03 2017-05-15 주식회사 엘지화학 이형처리 표면 마킹용 잉크 조성물 및 이를 포함하는 보호 필름
TWI557504B (zh) * 2014-12-19 2016-11-11 奇美實業股份有限公司 感光性樹脂組成物及其應用
KR102540423B1 (ko) * 2015-12-24 2023-06-05 미쯔비시 케미컬 주식회사 감광성 착색 조성물, 경화물, 착색 스페이서, 화상 표시 장치
KR102064297B1 (ko) * 2017-02-16 2020-01-09 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 화소 격벽층 및 디스플레이 장치
CN107121522A (zh) * 2017-06-06 2017-09-01 深圳市华星光电技术有限公司 一种检测光阻酸碱度的方法
US10921709B2 (en) 2018-02-06 2021-02-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Photosensitive resin composition, photosensitive resin layer using the same, and color filter
KR102154680B1 (ko) 2018-07-02 2020-09-10 삼성에스디아이 주식회사 양자점 함유 경화성 조성물, 이를 이용한 수지막 및 디스플레이 장치
CN114156329B (zh) * 2021-11-30 2023-07-04 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 显示面板及其制作方法、显示装置

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4871237A (ja) * 1971-12-24 1973-09-27
JPH0926571A (ja) * 1995-05-11 1997-01-28 Mikuni Shikiso Kk 液晶パネル用組成物
JP2000313837A (ja) * 1999-04-28 2000-11-14 Toyo Ink Mfg Co Ltd 水性顔料分散体およびインクジェット用記録液
JP2004224950A (ja) * 2003-01-24 2004-08-12 Toyo Ink Mfg Co Ltd 複合化カーボンブラックの製造方法
JP2006126387A (ja) * 2004-10-28 2006-05-18 Toda Kogyo Corp ブラックマトリックス用黒色着色材料、ブラックマトリックス用黒色組成物、ブラックマトリックス並びにカラーフィルター
JP2008009401A (ja) * 2006-06-01 2008-01-17 Nippon Steel Chem Co Ltd カラーフィルター用レジスト組成物及びその製造方法並びにそれを用いたカラーフィルター
JP2009181040A (ja) * 2008-01-31 2009-08-13 Fuji Xerox Co Ltd 表示デバイス用水性遮光塗料組成物、表示デバイス用絶縁性遮光膜、および表示デバイス

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AUPN728595A0 (en) * 1995-12-21 1996-01-18 Tonejet Corporation Pty Ltd Method of preparation of inks
JP3356932B2 (ja) * 1996-07-24 2002-12-16 シャープ株式会社 カラーフィルタ、その製造方法及び液晶表示装置
JP3781616B2 (ja) * 1999-08-27 2006-05-31 三菱化学株式会社 高抵抗性カーボンブラック及びカラーフィルター
JP2004198717A (ja) * 2002-12-18 2004-07-15 Showa Denko Kk カラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物及びその組成物に用いるカーボンブラック分散液組成物
JP4464081B2 (ja) * 2003-06-27 2010-05-19 東海カーボン株式会社 ブラックマトリックス用カーボンブラック顔料
JP2005222631A (ja) * 2004-02-06 2005-08-18 Toyo Ink Mfg Co Ltd 磁気記録媒体の非磁性層形成用塗料及びバック層形成用塗料
US7090962B2 (en) * 2004-12-03 2006-08-15 Industrial Technology Research Institute Alkali-soluble resin with polyaromatic group and photosensitive composition comprising the resin
EP1750177B1 (en) * 2005-08-01 2016-04-13 Canon Kabushiki Kaisha Toner
TWI416174B (zh) * 2006-06-01 2013-11-21 Nippon Steel & Sumikin Chem Co 濾色片用光阻組成物及其製造方法以及使用該組成物之濾色片
JP2008003299A (ja) * 2006-06-22 2008-01-10 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 着色感光性樹脂組成物
CN102436142B (zh) * 2010-09-29 2013-11-06 第一毛织株式会社 黑色光敏树脂组合物以及使用其的光阻层
CN102585546A (zh) * 2011-12-30 2012-07-18 山东宇虹颜料有限公司 一种c．i．颜料红53：1的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4871237A (ja) * 1971-12-24 1973-09-27
JPH0926571A (ja) * 1995-05-11 1997-01-28 Mikuni Shikiso Kk 液晶パネル用組成物
JP2000313837A (ja) * 1999-04-28 2000-11-14 Toyo Ink Mfg Co Ltd 水性顔料分散体およびインクジェット用記録液
JP2004224950A (ja) * 2003-01-24 2004-08-12 Toyo Ink Mfg Co Ltd 複合化カーボンブラックの製造方法
JP2006126387A (ja) * 2004-10-28 2006-05-18 Toda Kogyo Corp ブラックマトリックス用黒色着色材料、ブラックマトリックス用黒色組成物、ブラックマトリックス並びにカラーフィルター
JP2008009401A (ja) * 2006-06-01 2008-01-17 Nippon Steel Chem Co Ltd カラーフィルター用レジスト組成物及びその製造方法並びにそれを用いたカラーフィルター
JP2009181040A (ja) * 2008-01-31 2009-08-13 Fuji Xerox Co Ltd 表示デバイス用水性遮光塗料組成物、表示デバイス用絶縁性遮光膜、および表示デバイス

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014002374A (ja) * 2012-05-25 2014-01-09 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd シリカゾルを含んだ感光性樹脂組成物、及びこれを用いた硬化物
JP2014006326A (ja) * 2012-06-22 2014-01-16 Toppan Printing Co Ltd 黒色感光性樹脂組成物、ブラックマトリックス及びカラーフィルタ
JP2015084086A (ja) * 2013-09-20 2015-04-30 三菱化学株式会社 感光性樹脂組成物、それを硬化させてなる硬化物、ブラックマトリックス及び画像表示装置
JP2018025805A (ja) * 2014-02-04 2018-02-15 新日鉄住金化学株式会社 遮光膜用感光性組成物、及びその硬化物
JP2015165297A (ja) * 2014-02-04 2015-09-17 新日鉄住金化学株式会社 遮光膜用感光性組成物、及びその硬化物
KR20180029211A (ko) * 2014-02-04 2018-03-20 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 차광막용 감광성 조성물, 및 그 경화물
CN104820342A (zh) * 2014-02-04 2015-08-05 新日铁住金化学株式会社 遮光膜用感光性树脂组合物及其硬化物
KR102116177B1 (ko) * 2014-02-04 2020-05-27 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 차광막용 감광성 조성물, 및 그 경화물
JP2015180932A (ja) * 2014-03-07 2015-10-15 新日鉄住金化学株式会社 遮光膜用黒色感光性樹脂組成物、それを用いた硬化物、並びに当該硬化物を遮光膜とするカラーフィルター及びタッチパネル
CN103923498B (zh) * 2014-04-10 2016-06-22 京东方科技集团股份有限公司 形成黑矩阵的组合物、黑矩阵、显示基板和改性方法
CN103923498A (zh) * 2014-04-10 2014-07-16 京东方科技集团股份有限公司 形成黑矩阵的组合物、黑矩阵、显示基板和改性方法
TWI708995B (zh) * 2015-10-08 2020-11-01 日商日鐵化學材料股份有限公司 具有間隔件功能之遮光膜用之感光性樹脂組成物、遮光膜、液晶顯示裝置、具有間隔件功能之遮光膜用之感光性樹脂組成物的製造方法、遮光膜之製造方法、及液晶顯示裝置之製造方法
JP2017185762A (ja) * 2016-04-08 2017-10-12 富士フイルム株式会社 転写フィルム、加飾材料、タッチパネルおよび加飾材料の製造方法
JP2017198918A (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物
CN111164512A (zh) * 2017-09-29 2020-05-15 东丽株式会社 感光性树脂组合物、固化膜、具备固化膜的元件和有机el显示器及有机el显示器的制造方法
CN109739068A (zh) * 2018-12-27 2019-05-10 阜阳欣奕华材料科技有限公司 炭黑分散体、感光树脂组合物、彩色滤光片、显示装置
CN109739068B (zh) * 2018-12-27 2022-03-25 北京欣奕华材料科技有限公司 炭黑分散体、感光树脂组合物、彩色滤光片、显示装置
CN112538157A (zh) * 2019-09-20 2021-03-23 日铁化学材料株式会社 环氧丙烯酸酯树脂、碱可溶性树脂及其制造方法、硬化性与感光性树脂组合物及其硬化物
JP2021054970A (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、その製造方法、感光性樹脂組成物、及びその硬化膜。
JP7368162B2 (ja) 2019-09-30 2023-10-24 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、その製造方法、感光性樹脂組成物、及びその硬化膜。

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