TW201346444A - 黑色矩陣用感光性樹脂組成物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為關於彩色濾光片黑色矩陣用感光性樹脂組成物，其係用於形成高遮光且高電阻的細線圖型之黑色矩陣，而且保存安定性優異。本發明之解決手段為黑色矩陣用感光性樹脂組成物之製造方法及該感光性樹脂組成物，其特徵為於含有表面經染料被覆的染料被覆碳黑、指定的環氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物、分散劑及溶劑之碳黑顏料分散體中，添加指定量之含有不飽和基的鹼可溶性樹脂、具有乙烯性不飽和鍵的光聚合性單體、光聚合引發劑及溶劑而調製。

Description

黑色矩陣用感光性樹脂組成物及其製造方法
本發明關於適用於形成高遮光且高電阻的細線圖型之黑色矩陣且保存安定性亦優異之彩色濾光片的黑色矩陣用感光性樹脂組成物及其製造方法。
近幾年，在液晶電視、液晶監視器、彩色液晶行動電話等一切領域中使用彩色液晶顯示裝置。彩色濾光片係左右彩色液晶顯示裝置的視覺辨認性之重要構件之一，為了得到視覺辨認性的提高，即鮮明的圖像，彩色濾光片的黑色矩陣必須達成進一步的高遮光化，變成必須在感光性樹脂組成物中添加比以往還大量的顏料等之遮光材。
然而，若增加顏料等的遮光材之含量，則於彩色濾光片形成時，在黑色光阻膜中，紫外線區域的光變難以到達塗膜深部為止，由於光硬化性組成物中的硬化不良，發生圖型的密接不良或顯像時的圖型剝落、邊緣形狀的銳利性降低之問題。
因此，為了即使含有高濃度的顏料等之遮光材時也不發生硬化不良，而使用高感度的光聚合引發劑或聚合度高 的丙烯酸單體，但於現在的技術中，關於光聚合引發劑或丙烯酸單體，現狀為高感度化已到了極限，於顏料等的遮光材之高濃度範圍中，有得不到為了進行良好的圖型形成之充分的感度或與玻璃基板的密接性及感光性樹脂組成物之保存安定性的問題。
因此，本發明者們以前提案作為顏料分散時使用的鹼可溶性樹脂，利用特定的環氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物，使用彼等與分散劑一起共分散之顏料分散體的彩色濾光片用感光性樹脂組成物(參照專利文獻1)。藉由該感光性樹脂組成物，於含有以黑色矩陣達成高遮光的高濃度顏料等之遮光材的範圍中，具有高感度、對玻璃基板的高密接性能，而且可達成感光性樹脂組成物之優異的保存安定性。
然而，為了成為更明亮更鮮明的彩色濾光片，使黑色矩陣進一步細線化，遮光度亦升高之要求特性係愈來愈高度化，而且由於液晶的顯示方式，必須使黑色矩陣成為比以往更高電阻。為了達成這樣高水準的高遮光、高電阻，當以所需要的顏料等之遮光材的添加量時，無法充分確保10μm以下的細線圖型之顯像密接性，於液晶面板上組裝彩色濾光片時，亦發生難以藉由密封劑來維持與玻璃基板的高密接性之問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開2008-9401號公報
如上述，得到用於形成高遮光且高電阻的細線圖型之黑色矩陣用感光性樹脂組成物者係困難，例如為了遮光而大量添加碳黑時，不充分得到10μm以下的細線圖型之密接性或與玻璃基板之密接性，成為高電阻者亦困難，相反地，若要使細線圖型的密接性或電阻成為所要求的水準，不增大塗膜的厚度則得不到充分的遮光性，而在彩色濾光片的設計上無法適用，強烈要求解決此等之問題。
本發明係鑒於上述問題點而完成者，其目的在於提供黑色矩陣用感光性樹脂組成物及其製造方法，其係於上述感光性樹脂組成物中，一邊維持高遮光、高電阻，一邊在形成細線圖型時，充分確保顯像密接性，與玻璃基板的密接性亦優異，保存安定性也優異。
本發明之上述目的係藉由下述的手段來達成。
(1)本發明係一種彩色濾光片黑色矩陣用感光性樹脂組成物之製造方法，其特徵為：預先調製具有下述(A1)~(A4)成分之(A)顏料分散體後，(A1)表面經染料被覆而成之染料被覆碳黑，(A2)分散劑，(A3)具有下述通式(I)的構造之含有不飽和基的鹼可溶性樹 脂，(A4)溶劑，將含有下述(B)~(E)成分作為必要成分的配合成分與前述(A)顏料分散體予以混合，(B)含有不飽和基的鹼可溶性樹脂，(C)具有乙烯性不飽和鍵的光聚合性單體，(D)光聚合引發劑，(E)溶劑， [通式(I)係對由雙酚類所衍生之具有2個環氧丙基醚基的環氧化合物與(甲基)丙烯酸之反應物，使(a)二羧酸或三羧酸或任一者的酸一酐與(b)四羧酸或其酸二酐，以(a)與(b)之莫耳比成為1：10~10：1之方式反應而得之環氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物；此處，式中，R1、R2、R3及R4各自獨立地表示氫原子、碳數1~5的烷基、鹵素原子或苯基，R5表示氫原子或甲基，A表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、9,9-茀基或直鍵，X表示4價羧酸殘基，Y1及Y2各自獨立地表示氫 原子或-OC-Z-(COOH)m(惟，Z表示2價或3價羧酸殘基，m表示1~2之數)，n表示1~20之整數]。
(2)又，本發明係一種彩色濾光片黑色矩陣用感光性樹脂組成物，其特徵為：將具有下述(A1)~(A4)成分之預先調製的(A)顏料分散體，與含有下述(B)~(E)成分作為必要成分的配合成分予以混合而成，(A1)表面經染料被覆而成之染料被覆碳黑，(A2)分散劑，(A3)具有下述通式(I)的構造之含有不飽和基的鹼可溶性樹脂，(A4)溶劑，(B)含有不飽和基的鹼可溶性樹脂，(C)具有乙烯性不飽和鍵的光聚合性單體，(D)光聚合引發劑，(E)溶劑， [通式(I)係對由雙酚類所衍生之具有2個環氧丙基醚基的 環氧化合物與(甲基)丙烯酸之反應物，使(a)二羧酸或三羧酸或任一者的酸一酐與(b)四羧酸或其酸二酐，以(a)與(b)之莫耳比成為1：10~10：1之方式反應而得之環氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物；此處，式中，R1、R2、R3及R4各自獨立地表示氫原子、碳數1~5的烷基、鹵素原子或苯基，R5表示氫原子或甲基，A表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、9,9-茀基或直鍵，X表示4價羧酸殘基，Y1及Y2各自獨立地表示氫原子或-OC-Z-(COOH)m(惟，Z表示2價或3價羧酸殘基，m表示1~2之數)，n表示1~20之整數]。
(3)另外，本發明係如(2)記載之彩色濾光片黑色矩陣用感光性樹脂組成物，其中(A1)染料被覆碳黑係前述染料的含有率為0.5~10質量%。
(4)還有，本發明係如(2)或(3)記載之彩色濾光片黑色矩陣用感光性樹脂組成物，其中前述染料被覆碳黑係染料為陰離子性或非離子性之染料。
(5)又，本發明係如(2)至(4)中任一項記載之彩色濾光片黑色矩陣用感光性樹脂組成物，其中前述染料被覆碳黑係染料為濃色系之染料。
(6)另外，本發明係如(2)至(5)中任一項記載之彩色濾光片黑色矩陣用感光性樹脂組成物，其中前述染料被覆碳黑係染料經由金屬或金屬鹽所色澱化。
(7)還有，本發明係如(6)記載之彩色濾光片黑色矩陣用感光性樹脂組成物，其中前述金屬或金屬鹽係鋁、鎂、 鈣、鍶、鋇或錳或此等之鹽。
(8)又，本發明係如(2)至(7)中任一項記載之彩色濾光片黑色矩陣用感光性樹脂組成物，其中前述染料被覆碳黑係使用在表面具有至少1種類的酸性官能基之碳黑而得者。
(9)另外，本發明係如(2)至(8)中任一項記載之彩色濾光片黑色矩陣用感光性樹脂組成物，其中前述酸性官能基係羥基、側氧基、氫過氧基、羰基、羧基、過氧羧酸基、醛基、酮基、硝基、亞硝基、醯胺基、醯亞胺基、磺酸基、亞磺酸基、次磺酸基、硫代羧酸基、氯氧基、二氯氧基、高氯氧基、碘氧基或碘醯基。
(10)還有，本發明係如(2)至(9)中任一項記載之彩色濾光片黑色矩陣用感光性樹脂組成物，其中(A3)含有不飽和基的鹼可溶性樹脂之配合量為2~20質量%。
(11)又，本發明係如(2)至(10)中任一項記載之彩色濾光片黑色矩陣用感光性樹脂組成物，其中感光性樹脂組成物的固體成分中之(A1)染料被覆碳黑的配合量為45~60質量%。
(12)另外，本發明係如(2)至(11)中任一項記載之彩色濾光片黑色矩陣用感光性樹脂組成物，其中(B)成分的至少一部分係前述通式(I)所示之含有不飽和基的鹼性樹脂。
(13)還有，本發明係其係使如(2)~(12)之彩色濾光片黑色矩陣用感光性樹脂組成物硬化而形成。
(14)又，本發明係一種黑色矩陣，其係將如(2)~(12) 記載之黑色矩陣用感光性樹脂組成物塗佈、製膜後，使選擇的位置進行光硬化，用鹼顯像液來顯像而得。
(15)另外，本發明係一種彩色濾光片，其係形成如(14)記載之黑色矩陣而成。
本發明之黑色矩陣用感光性樹脂組成物，係以使用含有表面經染料被覆而成之染料被覆碳黑、與特定的環氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物所成之顏料分散體來製造者作為特徵之黑色矩陣用感光性樹脂組成物，由於保存安定性優異，塗膜塗佈性與顯像性優異，故高遮光且高電阻，與玻璃基板的密接性優異之細線圖型形成係成為可能，若採用其於彩色濾光片，則可作成高遮光性且高電阻，可靠性高之黑色矩陣。
[實施發明的形態]
以下，詳細說明本發明之實施形態。
本發明之黑色矩陣用感光性樹脂組成物，係首先調製(A)顏料分散體，其構成成分為(A1)染料被覆碳黑、(A2)分散劑、(A3)具有通式(I)的構造之含有不飽和基的鹼可溶性樹脂及(A4)溶劑。
本發明之染料被覆碳黑所利用的原料碳黑之種類係沒有特別的限定，可利用燈黑、乙炔黑、熱碳黑、槽黑、爐 黑等之已知的碳黑。
又，原料碳黑係平均一次粒徑較佳為5~60nm，更佳為10~50nm，特佳為20~45nm。此處，所謂的平均一次粒徑，就是指以電子顯微鏡觀察碳黑一次粒子1500個而求得之一次粒徑的相加平均值。原料碳黑的平均一次粒徑未達上述下限時，容易發生凝聚，研磨基料的安定性變差，高濃度的分散變困難，另一方面，若超過上述上限，則黑色矩陣容易發生形狀不良，由於表面粗糙度亦變差，皆不宜。
又，原料碳黑係DBP吸收量較佳為100ml/100g以下。此處，所謂的DBP吸收量，就是指碳黑100g吸收的苯二甲酸二丁酯(DBP)之容量，依照JIS K6217-4記載之方法測定。原料碳黑的DBP吸收量若超過上述上限，電阻值降低，由於黏度變高，塗佈性變差，由於黑色度降低而不宜。
再者，原料碳黑係pH值較佳為2~10，更佳為5~9，特佳為4~8。此處，所謂的pH值，就是用玻璃電極pH計測定碳黑與蒸餾水的混合液之值，依照JIS K6221-1982之方法測定。原料碳黑的pH未達上述下限時，全體的平衡崩潰，分散安定性變差，若超過上述上限，由於容易發生膜剝落，而皆不宜。
再者，原料碳黑係適合利用灰分為1.0%以下、比表面積為20~300m2/g者。灰分係依照JIS K6218-2記載之方法來測定，比表面積係依照JIS K6217-2記載之C法來 測定。灰分若超過上述上限，由於電阻值降低而不宜，又，比表面積若低於上述下限，則容易發生黑色矩陣的形狀不良，若超過上述上限，由於需要大量的分散劑、樹脂、染料等，而皆不宜。
又，原料碳黑較佳為事先施予氧化處理而在表面具有至少1種類的酸性官能基，更佳為施予複數種類的氧化處理而在表面具有2種類以上的酸性官能基。未事先施予氧化處理者，由於在表面不具有酸性官能基或酸性官能基之數不足，於感光性樹脂組成物中，無法充分地使碳黑均勻地微小分散，所得之黑色矩陣的電阻值降低。因此，於彩色濾光片上的透明電極與黑色矩陣之間或相對電極間，容易發生導通而引起圖像不良，故不宜。
所謂的該氧化處理，可舉出使用臭氧氣體、硝酸、次氯酸酸鈉、過氧化氫、一氧化氮氣體、二氧化氮氣體、無水硫酸、氟氣體、濃硫酸、硝酸、各種過氧化物等之氧化劑。又，作為前述酸性官能基，可舉出羥基、側氧基、氫過氧基、羰基、羧基、過氧羧酸基、醛基、酮基、硝基、亞硝基、醯胺基、醯亞胺基、磺酸基、亞磺酸基、次磺酸基、硫代羧酸基、氯氧基、二氯氧基、高氯氧基、碘氧基、碘醯基等。
作為本發明之染料被覆碳黑中所利用的染料，只要是可吸附於碳黑的表面者，則沒有特別的限定，可利用已知的鹼性染料、酸性染料、直接染料、反應性染料等，但從磺基或羧基與碳黑上的官能基相互作用，胺基與鹼可溶性 樹脂反應，於硫酸鋁等中能不溶化等來看，更適宜利用陰離子性或非離子性之染料。又，為進一步提高所得之黑色矩陣的遮光性，較佳使用光吸收性高接近黑色的濃色系之染料。作為如此的染料之具體例，可舉出Food Black No.1、Food Black No.2、Food Red No.40、Food Blue No.1、Food Yellow No.7等之食用色素染料、Bernacid Red 2BMN、Basacid Black X34(BASFX-34)(BASF公司製)、Kayanol Red 3BL(Nippon Kayaku Company公司製)、Dermacarbon 2GT(Sandoz公司製)、Telon Fast Yellow 4GL-175、BASF Basacid Black SE 0228、Basacid Black X34(BASF X-34)(BASF公司製)、Basacid Blue 750(BASF公司製)、Bernacid Red(Bemcolors,Poughkeepsie,N.Y.公司製)、BASF Basacid Black SE 0228(BASF公司製)等之各色的酸性染料、Pontamine Brilliant Bond Blue A及其它的Pontamine Brilliant Bond Blue A及其它的Pontamine(註冊商標)染料(Bayer Chemicals Corporation,Pittsburgh,PA公司製)、Cartasol Yellow GTF Presscake(Sandoz,Inc.公司製)；Cartasol Yellow GTF Liquid Special 110(Sandoz,Inc.公司製)；Yellow Shade 16948(Tricon公司製)、Direct Brilliant Pink B(Crompton & Knowles公司製)、Carta Black 2GT(Sandoz,Inc.公司製)、Sirius Supra Yellow GD 167、Cartasol Brilliant Yellow 4GF(Sandoz公司製)；PergasoI Yellow CGP(Ciba-Geigy公司製)、Pyrazol Black BG(JCI公司製)、DiazoI Black RN Quad(JCJ公司製)、 Pontamine Brilliant Bond Blue；Berncolor A.Y.34等之各色的直接染料、Cibacron Brilliant Red 3B-A(Reactive Red 4)(Aldrich Chemical,Milwaukee,WI公司製)、Drimarene Brilliant Red X-2B(Reactive Red 56)(Pyram Products,Inc.Tempe,AZ公司製)、Levafix Brilliant Red E-4B、Levafix Brilliant Red F-6BA，及類似的Levafix(註冊商標)dyes Dystar L.P.(Charlotte,NC公司製)製之染料、Procion Red H8B(Reactive Red 31)(JCI America公司製)等之各色的反應性染料、Neozapon Red 492(BASF公司製)、Orasol Red G(Ciba-Geigy公司製)、Aizen Spilon Red C-BH(Hodogaya Chemical Company公司製)、Spirit Fast Yellow 3G、Aizen Spilon Yellow C-GNH(Hodogaya Chemical Company公司製)、Orasol Black RL(Ciba-Geigy公司製)、Orasol Black RLP(Ciba-Geigy公司製)、Savinyl Black RLS(Sandoz公司製)、Orasol Blue GN(Ciba-Geigy公司製)、Luxol Blue MBSN(Morton-Thiokol公司製)、Morfast Black Concentrate A(Morton-Thiokol公司製)等之油溶性染料等。此等係可單獨利用，或也可組合2種以上利用。
又，本發明所利用的染料被覆碳黑中之染料的含量較佳為0.5~10質量%，更佳為1~7質量%，特佳為1~5質量%。染料的含量未達上述下限時，被覆變不充分，得不到高的電阻值，若超過上述上限，則未被覆而剩餘的染料係阻礙分散性，由於容易發生增黏、凝聚而皆不宜。
再者，本發明所利用的染料被覆碳黑，較佳係經由金 屬或金屬鹽將前述染料予以色澱化。藉由該色澱化，染料係透過金屬或金屬鹽而固定於碳黑之表面或前述酸性官能基，由於染料變難以自碳黑的表面脫離，染料難以溶出而可維持高的遮蔽性。作為該色澱化所利用之金屬或金屬鹽，可舉出鋁、鎂、鈣、鍶、鋇或錳之單體或此等之鹽酸鹽、硫酸鹽等，可單獨或組合2種以上的此等來使用。色澱化所利用的金屬或金屬鹽之添加量，相對於染料而言，較佳為0.3倍莫耳以上，更佳為0.5倍莫耳以上，特佳為0.8倍莫耳以上。於金屬或金屬鹽之添加量未達上述時，由於染料的固定係變不充分，容易自碳黑表面離脫，研磨基料的安定性差，電阻值亦降低而不宜。
其次，說明本發明所利用的染料被覆碳黑之製造方法。首先，混合原料的碳黑與水(以導電度成為一定之方式，在自來水中適宜混合離子交換水而調整者，以下相同)而成為漿體，加熱攪拌指定時間以將碳黑洗淨處理，冷卻後再度水洗。接著，於所得之碳黑中添加水而再度成為漿體，添加上述的氧化劑，於指定溫度下攪拌指定時間以將碳黑的表面予以氧化處理，進行水洗。氧化處理係按照需要複數次，改變氧化劑的種類而進行。隨後，將所得之氧化處理過的碳黑與水混合而再度成為漿體，對於目的之染料被覆碳黑，以成為前述指定含量之方式添加染料，在40~90℃攪拌1~5小時，以在碳黑的表面上吸附及被覆染料。再者，添加與所添加染料等莫耳之上述金屬或金屬鹽，在30~70℃攪拌1~5小時，以金屬或金屬鹽將染 料色澱化，而使染料固定於碳黑之表面。然後，將此冷卻後，進行水洗，藉由過濾乾燥，可得到目的之染料被覆碳黑。
本發明的(A)顏料分散體中之上述染料被覆碳黑的配合量可為15~35質量%，較佳為20~30質量%。染料被覆碳黑的配合量未達上述下限時，遮光性變不充分，為了得到所欲的對比，必須增加膜厚，難以得到黑色矩陣之面平滑性。又，染料被覆碳黑的配合量若超過上述上限，則顏料分散體的分散安定性降低，而且由於本來的黏結劑之感光性樹脂的含量亦減少，而得不到良好的顯像特性，皆不宜。
再者，本發明的(A)顏料分散體，係除了前述染料被覆碳黑以外，還可含有通常的或施有指定的處理之碳黑。又，亦可含有其它的顏料或遮光材等。作為其它的顏料，例如可使用混合由苝黑、花青黑等之黑色有機顏料、紅、藍、綠、紫、黃、青、洋紅等中選出的至少2種以上之顏料，而模擬黑色化的混色有機顏料。又，作為其它的遮光材，可舉出氧化鉻、氧化鐵、鈦黑、苯胺黑、花青黑。染料被覆碳黑以外之顏料或遮光材亦可各自適宜選擇2種以上而使用，也可互相組合而使用。
本發明的(A2)成分之分散劑只要是具有使(A1)成分之染料被覆碳黑或視需要所含有其它之顏料等成為顏料分散體並安定地分散之作用者即可，例如，可使用各種高分子分散劑等之眾所周知的分散劑。作為高分子分散劑之具體 例，特別地可舉出具有一級、二級或三級胺基、吡啶、嘧啶、吡等之含氮雜環等之鹼性官能基的高分子分散劑。此(A2)成分的配合量，相對於染料處理CB而言為1~30質量%，較佳為2~25質量%。
本發明的(A3)成分之含有不飽和基的鹼可溶性樹脂，係下述通式(I) [式中，R1、R2、R3及R4各自獨立地表示氫原子、碳數1~5的烷基、鹵素原子或苯基，R5表示氫原子或甲基，A表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、9,9-茀基或直接鍵結，X表示4價的羧酸殘基，Y1及Y2各自獨立地表示氫原子或-OC-Z-(COOH)m(惟，Z表示2價或3價羧酸殘基，m表示1~2之數)，n表示1~20之整數]所示的環氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物。
本發明所利用的通式(I)之環氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物，係對由雙酚類所衍生之具有2個環氧丙基醚基的環氧化合物與(甲基)丙烯酸之反應物，使二羧酸或三羧酸或任一者的酸一酐與四羧酸或其酸二酐反應而得。
其中，作為給予本發明的通式(I)之環氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物的雙酚類，可舉出雙(4-羥基苯基)酮、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)酮、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)酮、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)碸、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)碸、雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)醚、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)醚、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-氯苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-溴苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-氟苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)茀、4,4’-雙酚、3,3’-雙酚等及此等之衍生物。於此等之中，特別適宜利用具有9,9-茀基者。
而且，使上述雙酚類與環氧氯丙烷而得到具有2個環氧丙基醚基的環氧化合物。於此反應之際，一般地由於伴隨二環氧丙基醚化合物的寡聚物化，而得到下述通式(II)之化合物。於通式(II)之式中，R1、R2、R3、R4、A係與 通式(I)同樣之定義。1為0~10之整數。較佳的R1、R2、R3、R4為氫原子，較佳的A為9,9-茀基。又，由於1通常係複數之值混合存在，平均值成為0~10(不限於整數)，較佳的1之平均值為0~3。1之值若超過上限值，則作為通式(I)的化合物形成樹脂組成物時，組成物之黏度變過大，無法順利地進行塗佈，或無法充分賦予鹼可溶性，鹼顯像性變非常差。
其次，使通式(II)的化合物與丙烯酸或甲基丙烯酸或此等之兩者反應，對所得之具有羥基的反應物，使多元酸的二羧酸類(或三羧酸類)與四羧酸類的至少各1種類反應，而得到環氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物(I)。此環氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物(I)由於兼具乙烯性不飽和雙鍵與羧基，而給予鹼顯像型感光性樹脂組成物優異的光硬化性、良好顯像性、圖型化特性，得到良好的黑色矩陣。
作為本發明之通式(I)的環氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物所利用之二羧酸類，使用鏈式烴二羧酸或其酸酐或脂環式二羧酸或其酸酐、芳香族二羧酸或其酸酐。此處，作為鏈 式烴二羧酸或其酸酐，例如有琥珀酸、乙醯基琥珀酸、馬來酸、己二酸、伊康酸、壬二酸、檸蘋酸、丙二酸、戊二酸、檸檬酸、酒石酸、氧代戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二甘醇酸等之化合物，更且亦可為導入有任意的取代基之二羧酸類或其酸酐。又，作為脂環式二羧酸或其酸酐，例如有六氫苯二甲酸、環丁烷二羧酸、環戊烷二羧酸、降冰片烷二羧酸等之化合物，更且亦可為導入有任意的取代基之二羧酸類或其酸酐。再者，作為芳香族二羧酸或其酸酐，例如有苯二甲酸、間苯二甲酸等之化合物，更且亦可為導入有任意的取代基之二羧酸類或其酸酐。另外，代替二羧酸類，亦可使用三羧酸類，例如可舉出偏苯三酸或其酸一酐。
又，作為本發明之通式(I)的環氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物所利用之四羧酸類，使用鏈式烴四羧酸或其酸二酐或脂環式四羧酸或其酸二酐，或芳香族多元羧酸或其酸酐。此處，作為鏈式烴四羧酸或其酸酐，例如有丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、己烷四羧酸等，更且亦可為導入有取代基的四羧酸類或其酸酐。另外，作為脂環式四羧酸或其酸酐，例如有環丁烷四羧酸、環戊烷四羧酸、環己烷四羧酸、環庚烷四羧酸降冰片烷四羧酸等，更且亦可為導入有取代基的四羧酸類或其酸酐。再者，作為芳香族四羧酸或其酸酐，例如可舉出苯均四酸、二苯基酮四羧酸、聯苯基四羧酸、聯苯基醚四羧酸或其酸酐，更且亦可為導入有取代基的四羧酸類或其酸酐。
本發明之通式(I)的環氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物所利用之(a)二羧酸類與(b)四羧酸類之使用比例，係(a)與(b)之莫耳比成為1：10~10：1之範圍，較佳成為1：5~1：1之範圍。通式(I)的環氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物中之二羧酸類與四羧酸類之使用比例若脫離上述範圍，則得不到最合適分子量，由於鹼顯像性、光透過性、耐熱性、耐溶劑性、圖型形狀等劣化而不宜。再者，四羧酸類的使用比例愈大則鹼溶解性愈大，分子量有變大之傾向。
又，本發明所利用之通式(I)的環氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物，係重量平均分子量(Mw)較佳為2000~10000之間，特佳為3000~7000之間。重量平均分子量(Mw)若不滿2000，則無法維持顯像時的圖型之密接性，發生圖型剝落，另外重量平均分子量(Mw)若超過10000，則對玻璃基板的密接性變過高，殘渣或圖型部的殘膜變容易殘留。再者，通式(I)的環氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物係其酸價宜在30~200KOHmg/g之範圍。此值若小30KOHmg/g，則鹼顯像無法順利，或需要強鹼等之特殊的顯像條件，若超過200KOHmg/g，則由於鹼顯像液的浸透變快，發生顯像剝離，皆不宜。
本發明所利用之通式(I)的環氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物，係藉由上述之步驟，用已知的方法，例如專利文獻1中記載之方法來製造。首先，作為使通式(II)的環氧化合物與含有不飽和基的單羧酸反應之方法，例如有在溶劑中添加與環氧化合物的環氧基等莫耳之含有不飽和的有單羧 酸，於觸媒(氯化三乙基苄基銨、2,6-二異丁基苯酚等)之存在下，邊吹入空氣邊加熱至90~120℃及攪拌而使反應之方法。其次，作為使反應生成物的環氧丙烯酸酯化合物之羥基與酸酐反應之方法，有在溶劑中添加環氧丙烯酸酯化合物與酸酐及酸一酐之指定量，於觸媒(溴化四乙基銨、三苯基膦等)之存在下，在90~130℃加熱、攪拌而使反應之方法。
又，本發明之(A)顏料分散體中的上述環氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物[(A3)成分]之配合量為2~20質量%，較佳為5~15質量%。環氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物之配合量未達上述下限時，由於研磨基料的安定性變差，電阻值降低而不宜，若超過上述上限，則由於研磨基料之黏度變高，塗佈性差，平滑性降低而不宜。
作為本發明之(A4)溶劑，可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇等之醇類，α-或β-萜品醇等之萜烯類等，丙醇、甲基乙基酮、環己酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等之酮類，甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類，溶纖劑、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚等之二醇醚類，醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基 醚乙酸酯等之醋酸酯類等的單一或混合溶劑。
本發明之(A)顏料分散體係藉由將通式(I)的環氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物及視需要添加的其它成分添加至最適量的溶劑中，混合、溶解後，添加染料被覆碳黑，添加玻璃珠、氧化鋯珠等的介質後，使調漆器、砂磨機、球磨機、輥磨機、石磨機、噴射磨機、均質機、超音波等以單獨或複數組合，進行分散處理而得。藉由此分散處理，由於染料被覆碳黑被微粒子化及分散安定化，可謀求使用該顏料分散體的感光性樹脂組成物之塗佈特性的提高，有利於黑色矩陣之遮光能力升高及使用如碳黑之具有導電性的遮光材時之高電阻化。
(A)顏料分散體的分散處理後之染料被覆碳黑的平均二次粒徑較佳係調製成為50~200nm，更佳成為80~150nm。此處所言的平均二次粒徑，例如是藉由眾所周知的雷射都卜勒(Doppler)式之粒度測定器所求得之平均粒徑的值。又，(A)顏料分散體之黏度，當藉由眾所周知的錐板型黏度計求得時，(A)顏料分散體在液溫25℃較佳為調整至3.0~100.0mPa．s，更佳為調整至3.0~20.0mPa．s。
其次，作為(B)含有不飽和基的鹼可溶性樹脂，更合適可使用(A3)成分之通式(I)的環氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物。除此以外，例如代替由雙酚類所衍生之環氧化合物，還可使用苯酚酚醛清漆型環氧化合物或甲酚酚醛清漆型環氧化合物等之具有2個以上的環氧丙基醚基之化合物，使用衍生物化成具有感光性基的不飽和雙鍵與帶來鹼可溶性 的羧基等之酸性官能基的化合物之含有不飽和基的鹼可溶性樹脂。(B)含有不飽和基的鹼可溶性樹脂係可單獨使用，也可混合2種類以上使用。為了高遮光且高電阻之感光性樹脂組成物，較佳為使用與(A)顏料分散體的共分散樹脂(A3)同樣之成分。
作為(C)成分之具有乙烯性不飽和鍵的光聚合性單體，例如可舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等之具有羥基的(甲基)丙烯酸酯類，或乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、磷腈的環氧烷改性六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯類，可使用此等的1種或2種以上。又，該具有乙烯性不飽和鍵的光聚合性單體，較佳為使用可將具有3個以上的光聚合性基之含有不飽和基的鹼可溶性樹脂的分子彼此予以交聯者。再者，(C)成分之具有乙烯性不飽和鍵的光聚合性單體係不具有游離的羧基。
於本發明的感光性樹脂組成物中，含有不飽和基的樹脂((A3)+(B))成分與(C)成分之配合比例(各成分量係溶劑以外的固體成分之量)，以質量比((A3)+(B))：(C)計可為20：80~90：10，較佳為40：60~80：20。((A3)+(B))成分之配合比例若少，則光硬化後的硬化物變脆，而且由於未曝光部中塗膜的酸價低，在鹼顯像液中的溶解性降低，發生圖型邊緣不齊而變不銳利之問題。反之若多，則樹脂中所佔有的光反應性官能基之比例少，交聯構造之形成係不充分，更且樹脂成分的酸價過高，由於曝光部在鹼顯像液中的溶解性變高，恐會發生所形成的圖型比目標的線寬還細，或容易發生圖型的缺損等問題。
作為(D)成分之光聚合引發劑，可使用1種類以上的引發劑。再者，本發明中所言之光聚合引發劑，係以包含增感劑的意思來使用。
作為可使用的光聚合引發劑，例如可舉出苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、p-二甲基苯乙酮、p-二甲基胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、p-第三丁基苯乙酮等之苯乙酮類，二苯基酮、2-氯二苯基酮、p,p’-雙二甲基胺基二苯基酮等之二苯基酮類，苯偶醯、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚等之苯偶姻醚類，2-(o-氯苯基)-4,5-苯基聯二咪唑、2-(o-氯苯基)-4,5-二(m-甲氧基苯基)聯二咪唑、2-(o-氟苯基)-4,5-二苯基聯二咪唑、2-(o-甲氧基苯基)-4,5-二苯基聯二咪唑、2,4,5-三芳基聯二咪唑等之聯二咪唑系化合物類，2-三氯甲基-5-苯乙烯 基-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(p-氰基苯乙烯基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(p-甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-二唑等之鹵甲基噻唑化合物類，2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(4-氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(4-甲硫基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三等之鹵甲基-S-三系化合物類、1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(o-苯甲醯基肟)、1-(4-苯基巰基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-o-苯甲酸酯、1-(4-甲基巰基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-o-乙酸酯、1-(4-甲基巰基苯基)丁烷-1-酮肟-o-乙酸酯等之o-醯基肟系化合物類，苄基二甲基縮酮、噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮等之硫化合物，2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等之蒽醌類，偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、過氧化異丙苯等之有機過氧化物，2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并唑、2-巰基苯并噻唑等之硫醇化合物、三乙醇胺、三乙胺等之三級胺等。
(D)成分的光聚合引發劑之使用量，以(A3)及(B)之含有不飽和基的鹼可溶性樹脂與(C)光聚合性單體之各成分的合計100質量份作為基準，可為2~60質量份，較佳可 為10~50質量份。(D)成分的配合比例若少，則光聚合的速度變慢而感度降低，另一方面，若過多則感度過強，圖型線寬對圖型遮罩係呈粗的狀態，恐無法對遮罩重現忠實的線寬，或發生圖型邊緣不齊而變不銳利等問題。
作為(E)成分之溶劑，只要是作為(A4)成分所例示之溶劑則可適用，可至少含有與(A4)成分相同之溶劑。再者，亦可使用2種類以上之溶劑。
本發明的黑色矩陣用感光性樹脂組成物之必要成分為以上之(A)顏料分散體、(B)含有不飽和基的鹼可溶性樹脂、(C)具有乙烯性不飽和鍵的光聚合性單體、(D)光聚合引發劑及(E)溶劑，但視需要可摻合硬化促進劑、熱聚合抑制劑、可塑劑、填充材、均平劑、消泡劑、分散劑用之外的界面活性劑等添加劑。作為熱聚合抑制劑，可舉出氫醌、氫醌單甲基醚、焦棓酚、第三丁基兒茶酚、啡噻等，作為可塑劑，可舉出苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯等，作為填充材，可舉出玻璃纖維、矽石、雲母、氧化鋁等，另外作為消泡劑或均值劑，例如可舉出矽系、氟系、丙烯酸系的化合物。
本發明之感光性樹脂組成物係含有上述(A)~(E)成分作為主成分，去除溶劑，在硬化後成為固體成分的單體等亦包含的固體成分中，(A)~(D)的各成分之溶劑以外的成分量係合計為70質量%以上，較佳為80質量%，更佳為90質量%以上含有。溶劑之量雖然隨著目標之黏度而變化，但宜為20~90質量%之範圍。固體成分係可藉由將 感光性樹脂組成物之溶液在160℃加熱2hr，去除溶劑而測定。
(A1)成分的染料被覆碳黑之含有率，係可以在感光性樹脂組成物的固體成分中成為40質量%以上之方式來配合，較佳可為45~60質量%，更佳可為50~55質量%之範圍。(A1)成分之含有率若低，則遮光性變不充分，為了得到所欲之對比，必須增加膜厚，難以得到黑色矩陣之面平滑性。相反地，(A1)成分之含有率若高，則不僅(A)成分之顏料分散體，而且感光性樹脂組成物之分散安定性係降低，且黏結劑的感光性樹脂之含量亦減少，無法充分賦予顯像密接性或與玻璃基板的密接性，或鹼可溶性不足而得不到良好的顯像特性，有發生這些不良問題之虞。
本發明之塗膜例如是藉由將上述黑色光阻用感光性樹脂組成物之溶液塗佈於基板等，進行乾燥，照射光(包含紫外線、輻射線等)，使此硬化而得。若設置光照射部分與未照射部分，僅使光照射部分硬化，使其它部分溶解在鹼溶液中，則得到所欲之圖型的塗膜。
其次，說明使用本發明之黑色光阻用感光性樹脂組成物的彩色濾光片之製造方法。首先，在基板的表面上，將黑色光阻用感光性樹脂組成物塗佈於基板，以將形成畫素的部分區隔之方式形成遮光層(黑色矩陣)。接著，在該基板上，例如塗佈分散有紅色顏料的液狀感光性樹脂組成物(油墨)後，進行預烘烤而使溶劑蒸發，形成塗膜。隨後，通過光罩對該塗膜曝光後，使用鹼性顯像液來顯像，溶解 去除塗膜的未曝光部，然後藉由後烘烤，形成紅色的畫素圖型以指定的排列所配置之畫素陣列。之後，使用分散有綠色或藍色顏料的油墨，與前述紅色畫素陣列同樣地，進行各液狀組成物的塗佈、預烘烤、曝光、顯像及後烘烤，而在同一基板上依順序形成綠色的畫素陣列及藍色的畫素陣列，藉此將紅色、綠色及藍色的三原色之畫素陣列配置在基板上，更且在其上作為保護膜，將不含有著色劑之感光性樹脂的液狀組成物，與前述同樣地，進行塗佈、預烘烤、曝光、顯像及後烘烤，而得到形成有保護膜之彩色濾光片。
將本發明之黑色光阻用感光性樹脂組成物的液狀組成物塗佈於基板時，除了採用眾所周知的溶液浸漬法、噴灑法，亦可採用輥塗機、溢料塗佈機、縫塗機或旋塗機、網版印刷法或噴墨印刷法等任何之方法。藉由此等之方法，塗佈所欲的厚度後，去除溶劑(預烘烤)，而形成被膜。預烘烤係藉由烘箱、熱板等之加熱、真空乾燥或此等之組合來進行。預烘烤的加熱溫度及加熱時間係按照所使用的溶劑來適宜選擇，例如於80~120℃的溫度下進行1~10分鐘。
於製作彩色濾光片時，作為使感光性樹脂組成物曝光、硬化時所使用之輻射線，例如可使用可見光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X射線等，較佳為波長在250~450nm之範圍的輻射線。其次，進行鹼顯像，適合鹼顯像的顯像液例如可舉出鹼金屬或鹼土類金屬的碳酸鹽之水溶 液、鹼金屬的氫氧化物之水溶液等，特別地以使用含有0.05~10質量%的碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰等的碳酸鹽之弱鹼性水溶液，在20~30℃的溫度進行顯像者為佳，可使用市售的顯像機或超音波洗淨機等來精密地形成微細的圖像。再者，於鹼顯像後，通常進行水洗。作為顯像處理法，可採用噴淋顯像法、噴霧顯像法、浸漬(dip)顯像法、浸沒(滿液)顯像法等。顯像條件較佳為在常溫下10~120秒。
於如此地顯像後，在180~250℃之溫度及20~100分鐘之條件下進行熱處理(後烘烤)。此後烘烤係以提高經圖型化的塗膜與基板之密接性等為目的而進行。此係與預烘烤同樣，藉由烘箱、熱板等來加熱而進行。本發明之經圖型化的塗膜，係經由以上的微影法之各步驟而形成。
作為形成具備畫素及黑色矩陣的彩色濾光片時所使用之基板，例如使用在玻璃、透明薄膜(例如聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醚碸等)上蒸鍍或圖型化有ITO、金等的透明電極者等。又，對於此等基板，依照所欲，亦可預先施予矽烷偶合劑等的藥品處理、電漿處理、離子鍍、濺鍍、氣相反應法、真空蒸鍍等適宜的前處理。
[實施例]
其次，顯示實施例來更詳細說明本發明的黑色矩陣用感光性樹脂組成物之製造方法及該感光性樹脂組成物之特性，惟本發明不受此等的實施例所限定。
[調製例1] <染料被覆碳黑之調製(1)>
將碳黑(TPX-1099：Cabot公司製)1000g與水混合以調製漿體10L，在95℃攪拌1小時，放置冷卻後，進行水洗。將此再度與水混合處理以調製漿體10L，添加70%的硝酸42.9g，在40℃攪拌4小時。將此放置冷卻，進行水洗後，再度與水混合以調製漿體10L，添加13%的次氯酸酸鈉水溶液769.2g，在40℃攪拌6小時。將此放置冷卻，進行水洗後，再度與水混合以調製漿體10L，添加純度38.4%的染料(Direct Deep BLACK)38.1g，在40℃攪拌1小時，然後更添加硫酸鋁10.1g，在40℃攪拌1小時。將此放置冷卻後，進行水洗，過濾乾燥，而得到染料被覆碳黑。
羧基量之測定
依照特開2000-248197號公報中記載之方法，如以下地測定所得之染料被覆碳黑的酸性官能基量(羧基量)。
秤量染料被覆碳黑10g，於0.1當量的碳酸氫鈉水溶液50ml中振盪1小時以使反應後，進行過濾，採集濾液的上清液20ml，用0.01當量的鹽酸水溶液來滴定。羧基量係當作碳黑1g中的毫莫耳量(mmol/g)，依照下式求得。
羧基量=(50/20×0.01×(滴定量-空滴定量))/碳黑試料質量
所得之染料被覆碳黑的羧基量為53.9mmol/g。
[調製例2] <染料未被覆碳黑之調製>
除了未施予染料被覆及硫酸鋁所致的色澱處理以外，與調製例1大致同樣地進行處理，得到染料未被覆碳黑。
[調製例3] <樹脂被覆碳黑之調製>
於聚氯乙烯(日產化學(股)製Nissan Vinyl E-430)中添加環己酮，加熱至約90℃以使溶解，而調製含有10質量%的聚氯乙烯之環己酮溶液。另一方面，將碳黑(爐黑，三菱化學(股)製#3050)與水混合，強力地攪拌，以調製含有6質量%的碳黑之均勻懸浮液。其次，邊於前述環己酮溶液中攪拌懸浮液邊添加，使水相的碳黑移動到溶劑相。接著，藉由傾析來去除與碳黑分離之水後，使用經加熱至80~120℃之具有2支輥的輥磨機，混煉約5分鐘而得到樹脂組成物。隨後，藉由加熱輥將樹脂組成物切出成薄片狀，使此通過常溫之具有2支輥的輥磨機，粉碎至約30mm以下之大小為止後，移到水中，以約3000rpm之速度攪拌約3分鐘，以平均二次粒徑成為0.1~3mm的粒狀物之方式進行粉碎整粒，而得到整粒物。以80~150℃乾 燥此整粒物，得到樹脂被覆碳黑。
[調製例4] <(A)-1本發明的顏料分散體之調製>
用珠磨機來分散調製例1所得之染料被覆碳黑(A1成分)600g、A2成分的胺基甲酸乙酯系分散劑之BYK-167(BYK化學日本公司製)93.2g、A3成分的具有茀骨架之環氧丙烯酸酯酸加成物的丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液(樹脂固體成分濃度=56.5質量%，新日鐵住金化學公司製「V259ME」)378g、A4成分之溶劑丙二醇單甲基醚乙酸酯1328.8g，而得到本發明之顏料分散體(A)-1。所得之顏料分散體(A)-1的染料被覆碳黑之平均2次粒徑為110nm。
[調製例5] <(A)-2比較用顏料分散體(染料未被覆碳黑使用)之調製>
除了代替染料被覆碳黑，使用調製例2所得之染料未被覆碳黑以外，與調製例4大致同樣地處理，得到比較用顏料分散體(A)-2。
[調製例6] <(A)-3比較用顏料分散體(樹脂被覆碳黑使用)之調製>
除了代替染料被覆碳黑，使用調製例3所得之樹脂被覆碳黑以外，與調製例4大致同樣地處理，得到比較用顏 料分散體(A)-3。
[參考例7] <(A)-4比較用顏料分散體(沒有分散樹脂)之調製>
除了不添加具有茀骨架之環氧丙烯酸酯的酸加成物之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液，使溶劑丙二醇單甲基醚乙酸酯成為1706.8g以外，與調製例4大致同樣地處理，得到比較用顏料分散體(A)-4。
[使用的(B)~(E)成分及添加劑(F)~(G)成分] <(B)-1具有通式(I)構造之含有不飽和基的鹼可溶性樹脂>
具有茀骨架之環氧丙烯酸酯的酸加成物之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液(樹脂固體成分濃度=56.5質量%，新日鐵住金化學公司製「V259ME」)
<(B)-2通式(I)構造以外之含有不飽和基的鹼可溶性樹脂>
N-苯基馬來醯亞胺/丙烯酸/苯乙烯共聚物的丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液(樹脂固體成分濃度=35.5質量%，N-苯基馬來醯亞胺：丙烯酸：苯乙烯=19：22：59莫耳%，重量平均分子量9000，酸價80)
<(C)具有乙烯性不飽和鍵的光聚合性單體>
二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯之混合物(日本化藥公司製「KAYARAD-DPHA」)
<(D)光聚合引發劑>
乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙醯基肟)(BASF公司製「Irgacure OXE02」)
<(E)-1 溶劑1>
丙二醇單甲基醚乙酸酯
<(E)-2 溶劑2>
環己酮
<(F)矽烷偶合劑>
3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製「KBM-503」)
<(G)界面活性劑>
Megafac F475(DIC公司製)
[實施例1] <黑色矩陣用感光性樹脂組成物之調製>
於溶劑(E)-1 537.9g、(E)-2 752.0g中均勻混合調製例4所得之顏料分散體(A)-1 565g、(B)-1 43.7g、(C)25g、(D)15g及矽烷偶合劑(F)2.5g、界面活性劑(G)2.0g，以調製黑色矩陣用感光性樹脂組成物。表1中顯示此配合成分 及以下的比較例之配合成分。
[比較例1]
除了代替顏料分散體(A)-1，使用(A)-2以外，與實施例1大致同樣地調製比較用黑色矩陣用感光性樹脂組成物。
[比較例2]
除了代替顏料分散體(A)-1，使用(A)-3以外，與實施例1大致同樣地(惟，配合成分如表1中所示)，調製比較用黑色矩陣用感光性樹脂組成物。
[比較例3]
除了代替含有不飽和基的鹼可溶性樹脂(B)-1，使用(B)-2以外，與實施例1大致同樣地(惟，配合成分如表1中所示)，調製比較用黑色矩陣用感光性樹脂組成物。
[比較例4]
除了代替顏料分散體(A)-1，使用(A)-4以外，與實施例1大致同樣地(惟，配合成分如表1中所示)，調製比較用黑色矩陣用感光性樹脂組成物。
[評價]
使用實施例1及比較例1~4的感光性樹脂組成物，進行以下記載之評價。表2中顯示此等的評價結果。
<顯像特性(圖型線寬‧圖型直線性‧解析度)之評價>
使用旋塗機，將上述所得之各感光性樹脂組成物塗佈於125mm×125mm的玻璃基板(Corning 1737)上，而使後烘烤後的膜厚成為1.0μm，在90℃預烘烤1分鐘。然後，將曝光間隙調整至100μm，於乾燥塗膜之上，覆蓋線/間 隙=2μm/2μm、4μm/4μm、5μm/5μm、6μm/6μm、8μm/8μm、10μm/10μm及20μm/20μm之負型光罩，用i線照度30mW/cm2之超高壓水銀燈來照射80mJ/cm2的紫外線，進行感光部分的光硬化反應。
其次，將此曝光過的塗板在25℃、0.08%氫氧化鉀水溶液中，以1kgf/cm2的噴淋顯像壓力，自開始出現圖型的顯像時間(斷開時間=BT)起，在+10秒、+20秒之顯像後，進行5kgf/cm2壓力的噴霧水洗，以去除塗膜的未曝光部而在玻璃基板上形成畫素圖型，然後使用熱風乾燥機，在230℃、30分鐘熱後烘烤後，評價相對於10μm線的遮罩寬度之線寬、圖型直線性及解析度。再者，各評價方法係如下。
圖型線寬：使用測長顯微鏡(NIKON公司製「XD-20」)，測定遮罩寬度10μm之圖型線寬。
圖型直線性：用顯微鏡觀察後烘烤後的10μm遮罩圖型，將沒有看到對基板的剝離或圖型邊緣部分的鋸齒者評價為○，將在一部分看到者評價為△，將在全體看到者評價為×。
解析度：於2μm、4μm、5μm、6μm、8μm、10μm及20μm遮罩圖型中，將基板上所殘留的最小圖型尺寸當作解析度。
<OD之評價>
使用旋塗機，將上述所得之各感光性樹脂組成物，塗佈於125mm×125mm的玻璃基板(Corning 1737)上，而使後烘烤後的膜厚成為1.0μm，在90℃預烘烤1分鐘。然後，將曝光間隙調整至100μm，於乾燥塗膜之上，覆蓋具有15mm×15mm開口之負型光罩，用i線照度30mW/cm2之超高壓水銀燈來照射80mJ/cm2的紫外線，進行感光部分的光硬化反應。
其次，將此曝光過的塗板在25℃、0.08%氫氧化鉀水溶液中，以1kgf/cm2的噴淋顯像壓力，自開始出現圖型的顯像時間(斷開時間=BT)起，在+20秒的顯像後，進行5kgf/cm2壓的噴霧水洗，以去除塗膜的未曝光部而在玻璃基板上形成畫素圖型，然後使用熱風乾燥機，在230℃、30分鐘熱後烘烤後，使用麥克貝斯(Macbeth)透過濃度計來評價在15mm×15mm開口部所形成之畫素的OD。
<表面電阻之評價>
使用旋塗機，將上述所得之各感光性樹脂組成物塗佈於125mm×125mm的玻璃基板(Corning 1737)上，而使後烘烤後的膜厚成為1.0μm，在90℃預烘烤1分鐘。然後，用i線照度30mW/cm2的超高壓水銀燈，沒有光罩，照射80mJ/cm2的紫外線，進行光硬化反應。其次，將此曝光過的塗板在25℃、0.08%氫氧化鉀水溶液中，以1kgf/cm2的噴淋顯像壓力，於覆蓋光罩時自開始出現圖型的顯像時間(斷開時間=BT)起，在+20秒的顯像後，進行5kgf/cm2壓的噴霧水洗，使用熱風乾燥機，在230℃、30分鐘及180分鐘熱後烘烤後，測定表面電阻。
<與玻璃基板的密接性之評價>
使用旋塗機，將上述所得之各感光性樹脂組成物塗佈於125mm×125mm的玻璃基板(Corning 1737)上，而使後烘烤後的膜厚成為1.0μm，在90℃預烘烤1分鐘。然後，不使用負型光罩，用i線照度30mW/cm2的超高壓水銀燈，以80mJ/cm2來全面曝光，使用熱風乾燥機，在230℃、30分鐘熱後烘烤。然後，對於上述所得之後烘烤基板，藉由依照JIS K6856-1994的3點折彎密接試驗方法之評價法，如以下地評價與玻璃基板的密接強度。
將上述的後烘烤基板及未塗佈樹脂組成物的玻璃基板(Corning 1737)各自裁切成20mm×63mm的長方形狀，以準備試驗片。經由一定量的密封劑環氧系黏著劑(Strucbond XN-21s(三井化學製))來疊合後烘烤過的塗膜 板與未塗佈感光性樹脂組成物的玻璃基板，以寬度成為8mm之方式，貼合兩者的基板(試驗片)。此疊合時的密封劑環氧系黏著劑之形狀為圓形且直徑約5mm。然後，將經疊合的試驗片分別實施在90℃、20分鐘預烘烤，接著在150℃、2小時後烘烤，而作成三點折彎試驗片。再者，20mm×63mm之未塗佈的玻璃片彼此亦藉由與上述相同的方法作成經貼合的比較試驗用之樣品。
於上述所得之試驗片中，以疊合的部位成為中心之方式，用2點的支持體來支撐(2點的支持體之長度為3cm)塗佈板與對向基板(無塗佈之基板)或未塗佈的比較試驗用之玻璃基板，自疊合部之正上方朝向正下方，使用ORIENTEC公司製「UCT-100」，以1mm/分鐘之速度施加荷重時，讀取剝離面的觀察與當時的荷重，除以密封劑環氧系黏著劑的塗佈面積，將每單位面積的荷重當作密接強度。又，在121℃、100%RH、2atm及5小時的條件下實施PCT(加壓蒸煮試驗)後，實施同樣的密接強度試驗，評價PCT前後的密接強度。將PCT前後之未塗光阻的玻璃彼此之密接強度各自當作100時的各組成之密接強度作為相對值表示。PCT前後為70以上係○，未達70係×。
如由表2可明知，本發明的實施例1之黑色矩陣用感光性樹脂組成物，與各比較例的感光性樹脂組成物比較下，係在圖型線寬、圖型直線性及解析度之顯像特性中皆發揮優異的性能，同時表面電阻及與玻璃基板的密接強度亦優異。具體地，如比較例1若使用染料未被覆碳黑，雖 然圖型直線性、解析度等顯像特性沒有問題，但於表面電阻及與玻璃基板的密接性中，得不到所必要的特性。如比較例2若使用樹脂被覆碳黑，當滿足遮光度與表面電阻之條件時，顯像特性及與玻璃基板的密接強度係不充分。如比較例3於與顏料分散體配合之含有不飽和基的鹼可溶性樹脂，若使用通式(I)以外之構造的樹脂，則顯像特性不充分，看到加熱處理後的表面電阻之降低。如比較例4若使用在調製時使用不將通式(I)的樹脂(A3)共分散之顏料分散體的感光性樹脂組成物，則看到加熱處理後的表面電阻之降低。
[產業上之利用可能性]
如上述，本發明的黑色矩陣用碳黑分散體若使用於黑色矩陣用感光性樹脂組成物，則高電阻且顯像特性及與玻璃基板的密接性優異之細線圖型形成係成為可能，若採用此於彩色濾光片，則可作成高遮光性且高電阻、可靠性高之黑色矩陣。因此，當利用於彩色液晶顯示裝置、彩色傳真機、影像感測器等各種之多色顯示體或光學機器等所使用的油墨，及具有黑色矩陣的彩色濾光片，或電視、影像監視器或電腦的顯示器等時極有用。特別地，有用作為以智慧型手機為取向的中小型高精細顯示器用。

Claims (15)

  1. 一種彩色濾光片黑色矩陣用感光性樹脂組成物之製造方法，其特徵為：預先調製具有下述(A1)~(A4)成分之(A)顏料分散體後，(A1)表面經染料被覆而成之染料被覆碳黑，(A2)分散劑，(A3)具有下述通式(I)的構造之含有不飽和基的鹼可溶性樹脂，(A4)溶劑，將含有下述(B)~(E)成分作為必要成分的配合成分與前述(A)顏料分散體予以混合，(B)含有不飽和基的鹼可溶性樹脂，(C)具有乙烯性不飽和鍵的光聚合性單體，(D)光聚合引發劑，(E)溶劑， [通式(I)係對由雙酚類所衍生之具有2個環氧丙基醚基的環氧化合物與(甲基)丙烯酸之反應物，使(a)二羧酸或三羧酸或任一者的酸一酐與(b)四羧酸或其酸二酐，以(a)與(b)之莫耳比成為1：10~10：1之方式反應而得之環氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物；此處，式中，R1、R2、R3及R4各自獨立地表示氫原子、碳數1~5的烷基、鹵素原子或苯基，R5表示氫原子或甲基，A表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、9,9-茀基或直鍵，X表示4價羧酸殘基，Y1及Y2各自獨立地表示氫原子或-OC-Z-(COOH)m(惟，Z表示2價或3價羧酸殘基，m表示1~2之數)，n表示1~20之整數]。
  2. 一種彩色濾光片黑色矩陣用感光性樹脂組成物，其特徵為：將具有下述(A1)~(A4)成分之預先調製的(A)顏料分散體，與含有下述(B)~(E)成分作為必要成分的配合成分予以混合而成，(A1)表面經染料被覆而成之染料被覆碳黑，(A2)分散劑，(A3)具有下述通式(I)的構造之含有不飽和基的鹼可溶性樹脂，(A4)溶劑，(B)含有不飽和基的鹼可溶性樹脂，(C)具有乙烯性不飽和鍵的光聚合性單體，(D)光聚合引發劑， (E)溶劑， [通式(I)係對由雙酚類所衍生之具有2個環氧丙基醚基的環氧化合物與(甲基)丙烯酸之反應物，使(a)二羧酸或三羧酸或任一者的酸一酐與(b)四羧酸或其酸二酐，以(a)與(b)之莫耳比成為1：10~10：1之方式反應而得之環氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物；此處，式中，R1、R2、R3及R4各自獨立地表示氫原子、碳數1~5的烷基、鹵素原子或苯基，R5表示氫原子或甲基，A表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、9,9-茀基或直鍵，X表示4價羧酸殘基，Y1及Y2各自獨立地表示氫原子或-OC-Z-(COOH)m(惟，Z表示2價或3價羧酸殘基，m表示1~2之數)，n表示1~20之整數]。
  3. 如請求項2之彩色濾光片黑色矩陣用感光性樹脂組成物，其中(A1)染料被覆碳黑係染料的含有率為0.5~10質量%。
  4. 如請求項2或3之彩色濾光片黑色矩陣用感光性樹 脂組成物，其中前述染料被覆碳黑係染料為陰離子性或非離子性之染料。
  5. 如請求項2至4中任一項之彩色濾光片黑色矩陣用感光性樹脂組成物，其中前述染料被覆碳黑係染料為濃色系之染料。
  6. 如請求項2至5中任一項之彩色濾光片黑色矩陣用感光性樹脂組成物，其中前述染料被覆碳黑係染料經由金屬或金屬鹽所色澱化。
  7. 如請求項6之彩色濾光片黑色矩陣用感光性樹脂組成物，其中前述金屬或金屬鹽係鋁、鎂、鈣、鍶、鋇或錳或此等之鹽。
  8. 如請求項2至7中任一項之彩色濾光片黑色矩陣用感光性樹脂組成物，其中前述染料被覆碳黑係使用在表面具有至少1種類的酸性官能基之碳黑而得者。
  9. 如請求項2至8中任一項之彩色濾光片黑色矩陣用感光性樹脂組成物，其中前述酸性官能基係羥基、側氧基、氫過氧基、羰基、羧基、過氧羧酸基、醛基、酮基、硝基、亞硝基、醯胺基、醯亞胺基、磺酸基、亞磺酸基、次磺酸基、硫代羧酸基、氯氧基、二氯氧基、高氯氧基、碘氧基或碘醯基。
  10. 如請求項2至9中任一項之彩色濾光片黑色矩陣用感光性樹脂組成物，其中(A3)含有不飽和基的鹼可溶性樹脂之配合量為2~20質量%。
  11. 如請求項2至10中任一項之彩色濾光片黑色矩陣 用感光性樹脂組成物，其中感光性樹脂組成物的固體成分中之(A1)染料被覆碳黑的配合量為45~60質量%。
  12. 如請求項2至11中任一項之彩色濾光片黑色矩陣用感光性樹脂組成物，其中(B)成分的至少一部分係前述通式(I)所示之含有不飽和基的鹼性樹脂。
  13. 一種塗膜，其係使如請求項2至12之彩色濾光片黑色矩陣用感光性樹脂組成物硬化而形成。
  14. 一種黑色矩陣，其係將如請求項2至12之黑色矩陣用感光性樹脂組成物塗佈、製膜後，使選擇的位置進行光硬化，用鹼顯像液來顯像而得。
  15. 一種彩色濾光片，其係形成如請求項14之黑色矩陣而成。
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