CN1166737C

CN1166737C - 正型感光性树脂组成物

Info

Publication number: CN1166737C
Application number: CNB011365242A
Authority: CN
Inventors: 施俊安; 许博义; 盛培华
Original assignee: Chi Mei Industrial Co Ltd
Current assignee: Chi Mei Industrial Co Ltd
Priority date: 2001-10-15
Filing date: 2001-10-15
Publication date: 2004-09-15
Anticipated expiration: 2021-10-15
Also published as: CN1412243A

Abstract

本发明是在提供一种适合应用在液晶显示器的制造上的正型感光性树脂组成物，其包含：(1)酚醛清漆树脂A，其是由5～40重量%的邻-甲酚、20～80重量%的间-甲酚，以及10～60重量%的对-甲酚混合制得；及(2)邻萘醌二叠氮磺酸类酯化物感光剂B，该感光剂B包含平均酯化度80%以上的2，3，4-三羟基二苯甲酮与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸的酯化物B-1，以及平均酯化度80%以上的2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸的酯化物B-2混合而成。该树脂组成物具有较高的经时稳定性，同时感度、耐热性及减少残渣等特性皆优于习知者。

Description

正型感光性树脂组成物

技术领域

本发明是关于一种正型感光性树脂组成物，该组成物适宜使用在超大规模集成电路Very Large Scale Integration，(以下简称VLSI)的半导体集成电路组件及薄膜晶体管Thin Film Transistor，(以下简称TFT)的制造，并具有光刻胶经时稳定性佳、耐热性高、感度高、残渣量少，表面平坦性佳等优点。

背景技术

近年来由于半导体及液晶显示器产业蓬勃发展，个人电脑(PC)及显示器的需求扩大，技术亦突飞猛进，导致高密度化及高集成度化的要求日益提高，为了达到上述要求，图样(Pattern)的线幅需控制在1～2μm，而正型感光性树脂具有上述优点，故被广泛使用在此领域。

而在已知的技艺中，正型感光性树脂组成物通常是由碱可溶的酚醛清漆树脂(Novolac resin)以及含光分解的感光剂所组成，其中酚醛清漆树脂主要作用在于：使感光剂及其他改性剂粘结，并均勻的分散其中，一般较常被使用的上述碱可溶的酚醛清漆树脂乃例如：美国发明专利第3,402,044号案所揭示的酚甲醛树脂(phenol-formaldehyde novolac)，或日本电气化学及工业物理化学第48卷第584页所揭示的间-甲酚醛树脂(m-cresol novolac)或对-甲酚醛树脂(p-cresolnovolac)等，惟前述化合物虽可作为碱可溶性酚醛树脂，但对于感光性树脂的感度及耐热性有低下的缺失。

而感光剂一般是由邻萘醌二叠氮磺酸类(o-naphthoquinone diazidesulfonic acid)，以及含多官能羟基的二苯甲酮化反应而得，常見的具体例子如：四羟基二苯甲酮(tertahydroxy benzophenone)与1，2-萘醌-二叠氮-4(或5)-磺酸[(1，2-naphthoquinone-diazide)-4(-5)sulfonic acid]的部份或完全酯化物，惟以前述酯化物作为感光剂时，感光性树脂组成物会产生经时稳定性不佳的缺失，在使用上未臻理想。

发明内容

本发明主要为克服以往正型感光性树脂组成物的经时稳定性问题，同时提供高感度、耐热性、残渣量低等特性，以适用于TFT液晶显示器以及VLSI等半导体集成电路组件的制造。

因此，本发明的目的是在提供一种正型感光性树脂组成物，该树脂组成物具有较高的经时稳定性，同时感度、耐热性及减少残渣等特性皆优于习知者。

于是，本发明的正型感光性树脂组成物是包含：

(1)酚醛清漆树脂(novolac resin)A，其是由5～40重量％的邻-甲酚(o-cresol)、20～80重量％的间-甲酚(m-cresol)，以及10～60重量％的对-甲酚(p-cresol)混合制得；及

(2)邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(o-naphthoquinone diazide sulfonate)感光剂B，该感光剂B包含平均酯化度80％以上的2，3，4-三羟基二苯甲酮(2，3，4-trihydroxybenzophenone)与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸(1，2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid)的酯化物B-1，以及平均酯化度80％以上的2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮(2，3，4，4’-tetrahydroxybenzophenone)与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸(1，2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid)的酯化物B-2所构成。

本发明的正型感光性树脂组成物可进一步包含芳香族羟基化合物C，其可被应用在液晶显示器的制造上。

本发明的酚醛清漆树脂A是由5～40重量％、较佳为6～38重量％、更佳为7～35重量％的邻-甲酚，20～80重量％、较佳为25～75重量％、更佳为30～70重量％的间-甲酚，以及10～60重量％、较佳为15～55重量％、更佳为20～50重量％的对-甲酚与甲醛(formaldehyde)缩合反应而得，上述酚醛清漆树脂A在制造方法并无特别的限制，可依已知方法制得，例如在乙二酸(oxalic acid，俗称草酸)等酸性触媒存在下，依所界定的比率将前述甲酚混合后，再以甲醛经缩合反应而得。

本发明除甲酚的成分外，可再加入如苯酚、二甲苯酚、乙基苯酚、叔丁基苯酚、苯基苯酚、甲酰苯酚等含苯酚成分的化合物用以改性酚醛清漆树脂。

本发明的酚醛清漆树脂A的重量平均分子量为1,000～30,000、较佳为2,000～22,000、更佳为3,000～18,000。重量平均分子量是由凝胶渗透色谱分析仪(GPC)测定而得。

本发明的感光剂B是由平均酯化度80％以上的2，3，4-三羟基二苯甲酮与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸的酯化物B-1，以及平均酯化度80％以上的2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸的酯化物B-2所构成。一般而言，酯化物B-1及酯化物B-2的比例即B-1/B-2＝20％～99％/80％～1％，但以40％～98％/60％～2％为佳，更佳为60％～90％/40％～10％，当两酯化物B-1及B-2的比例控制在20％～99％/80％～1％间时，可得到经时稳定性佳、耐热性及残渣较低、高感度的感光性树脂组成物。

本发明的正型感光性树脂组成物，若以100重量份的酚醛清漆树脂A作基准，其感光剂B为10～100重量份，较佳为20～90重量份，更佳为30～70重量份，当感光剂B的量低于100重量份时，树脂组成物的感度良好，而当感光剂B的使用量大于10重量份时，图样的断面形状良好。

又本发明的正型感光性树脂组成物中，当并用该特定的酚醛清漆树脂A与特定的感光剂B可同时获得具有高感度、高耐热性、表面平坦性、减少残渣，以及增加经时稳定性等特性优异的正型感光性树脂组成物。

就涂布作业的方便性而言，本发明的树脂组成物中的酚醛清漆树脂A及感光剂B需以溶剂溶解，惟考量感光剂B中萘醌二叠氮基化合物在溶剂中的溶解度以及长期保存稳定性等问题，不恰当的溶剂不但会造成感光剂析出，亦容易造成组成物的感度下降。而可使用于本发明的溶剂乃例如：酮(ketone)系的丙酮(acetone)、甲乙酮(methyl ethyl ketone)、环己酮(cyclohexanone)、异戊酮(isoamyl ketone)。酯类系的乙二醇单乙醚醋酸酯(ethylene glycol monoethyl ether acetate)、乙二醇单异丙醚醋酸酯(ethylene glycol monoisoprypyl ether acetate)、乙二醇单甲醚醋酸酯(ethylene glycol monomethyl ether acetate)、丙二醇单甲醚醋酸酯(propylene glycolmonomethyl ether acetate)、丙二醇单甲醚丙酸酯(propylene glycol monomethyl etherprionate)，以及乳酸乙酯(ethyl lactate)等溶剂，其中以丙二醇单甲醚醋酸酯以及丙二醇单甲醚丙酸酯为较佳，前述溶剂可单独或合并使用。

本发明的正型感光性树脂组成物，可进一步添加芳香族羟基化合物C，藉以增加组成物的感度，上述化合物C亦可同时减少显影残渣、增強对比及提高分离度等作用。适合于本发明的芳香族羟基化合物C可以下列结构式(I)表示：

(结构式I)

结构式I中R1、R2、R3代表氢原子或低级的烷基，R4、R5、R6代表烷基或芳香族羟基或氢，X、Y、Z代表1～3的整数，l、m、n为1～3的整数，具体的实例乃例如：日本本州化学工业株式会社商品名TPPA-1000P、TPPA-1100-2C、TPPA-1100-3C、TPPA-1100-4C、TPPA-1200-24X、TPPA-1200-26X、TPPA-1300-235T、TPPA-1600-3M6C、TPPA-MF等市售品，其中以商品名TPPA-1600-3M6C、TPPA-MF的商品为较佳，其可单独或组合使用。

以100重量份的酚醛清漆树脂A作基准，该芳香族羟基化合物C的用量在0.5～20重量份时，可使感光性树脂组成物获得较佳的耐热性及保存稳定性，同时图样的形状亦较佳。

本发明的正型感光性树脂组成物，可进一步添加密著改进剂(adhesionimprover)、表面平坦剂以及相容性佳的染料，其中，可作为本发明的密著改进剂者乃例如：三聚氰(酰)胺(melamine)化合物，作用在于增加正型感光性树脂组成物与附著基板间的密著性，其具体实例乃例如市售的：Cymel-300，303(三井会社制造)、MW-30MH、MW-30、MS-11、MS-001、MX-750、MX-706(甲基化三聚氰(酰)胺树脂)等。以100重量份的酚醛清漆树脂A作基准，该密著改进剂的使用量在0.5～20重量份时，树脂组成物的保存稳定性、曝光显影后残膜率(residual filmrate)亦会增加，而且不会产生光刻胶的剥离。

而可使用于本发明的表面平坦剂乃例如：氟系表面活性剂，上述表面平坦剂可例如市售的3M的Flourate FC-430、FC-43 1及Tochem product的F top EF122A、122B、122C、126及BL20等。以100重量份的酚醛清漆树脂A作基准，上述氟系表面活性剂的使用量在0.025～1.0重量份时，可提高树脂组成物的涂布均一性。

而相容性佳的染料乃例如：姜黄素(curcumin)、香豆素(coumarin)系、偶氮(azo)染料等，此外，本发明亦可依需要再添加其他的添加剂，例如：附加的树脂、可塑剂、稳定剂或著色剂等。

又本发明的正型感光性树脂组成物适合用于一般半导体的制造，特别是液晶显示器制造採用大型基板时，对于涂膜的平坦性要求更高的场合，本发明的正型感光性树脂组成物更能满足此一要求。

在制造时，本发明的正型感光性树脂组成物的使用方法，是将酚醛清漆树脂A、感光剂B、溶剂加入玻璃瓶中，必要时可将芳香族羟基化合物C、三聚氰(酰)胺化合物、氟系表面活性剂、相容性佳的染料、附加的树脂、可塑剂、稳定剂等一同加入玻璃瓶中，再置于摇动机上摇晃使其溶解后以过滤器过滤。之后将配制的正型感光性树脂组成物以旋转涂布(spinning coating)机涂布在玻璃基板上，再预烤(prebake)干燥，即可达到正型感光性树脂层。

然后再以所需要的掩膜(mask)介入后，以步进机(如Nikon 1755G7A)进行曝光照射后，再以显影液进行显影，其中所使用的显影液可如0.1～5重量％的四甲基氢氧化铵(tetra methyl ammonium hydroxide)、碳酸钠(Na₂CO₃)、碳酸氢钠(Na₂HCO₃)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)等，在显影处理后，将曝光的部份溶解除去，该图样即可形成。

【评价方式】

1)经时稳定性：将感光性树脂组成物以0.2μm的过滤器过滤后，置于密闭的褐色玻璃瓶，且置于40℃的环境中，每月再以粒子计数器(Rion社KL-20)测定0.5μm以上的颗粒状析出物的数目，追踪至粒子数大于50个/c.c.的月数。

○：表示放置6个月以上，粒子数仍在50个/c.c.以下。

△：表示放置4～6个月，粒子数达50个/c.c.以上。

×：表示放置4个月以下，粒子数即达50个/c.c.以上。

2)感度：将上述正型感光性树脂以旋转涂布机涂布在玻璃基板上，再以90℃，预烤90秒后可得1.5μm的正型感光性树脂层，再以步进机(Nikon社1755G7A)曝光照射后，再以2.38％的四甲基氢氧化铵显影液进行显影50秒后测其感度，其中以所需曝光时间长度，来判断感度的优劣。

○：表示所需曝光的时间在50秒以下。

△：表示所需曝光的时间在50～60秒间。

×：表示所需曝光的时间在60秒以上。

3)耐热性：将上述正型感光性树脂以旋转涂布机涂布在4英吋的玻璃基板上，再以100℃，预烤90秒后可得1.5μm的正型感光性树脂层，后介入所需要的掩膜，再以步进机(Nikon社1755G7A)曝光照射后，再以2.38％的四甲基氢氧化铵显影液进行显影50秒后，在基板上形成图样(pattern)，所形成的图样，以140℃的温度加热20分钟，观察图样的变形状态。

○：表示图样未变形，其外观为。

△：表示图样已开始变形

。

×：表示图样严重变形。

4)残渣：将前述正型感光性树脂层曝光显影后形成的图样，以电子显微镜观察，确定表面是否有残渣存在。

○：表示无残渣。

△：表示有少许的残渣。

×：表示残渣很多。

具体实施例

【实施例】

<实施例1>

将间-甲酚、对-甲酚及邻-甲酚以60∶30∶10的重量比混合后，加入甲醛液(formalin，福尔马林)，并以乙二酸作为触媒进行缩合反应，即可制得酚醛清漆树脂A。然后将100重量份的前述酚醛清漆树脂A、27.5重量份的2，3，4-三羟基二苯甲酮与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸的酯化物(平均酯化度为85％，以下简称B-1)，以及7.5重量份的2，3，4，4’-四羟基苯甲酮与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸的酯化物(平均酯化度85％，以下简称B-2)溶解于365重量份的丙二醇单甲醚醋酸酯(以下简称PGMEA)溶剂中，即可制得正型感光性树脂。该正型感光性树脂的组成及评价结果如表一。

<实施例2>

同实施例1的操作方法，不同之处是改变酚醛清漆树脂A中的间-甲酚/对-甲酚/邻-甲酚的重量％，且溶剂改变成丙二醇单甲醚丙酸酯(以下简称PGMEP)，该正型感光性树脂的组成及评价结果如表一。

<实施例3>

同实施例1的操作方法，不同之处是将组成物中的感光剂B-1的酯化度调高至95％，而感光剂B-2的酯化度亦调整至95％，另外相对于100重量份的酚醛清漆树脂A，再加入4重量份的芳香族羟基化合物C(本州化学工业株式会社所制商品名称TPPA-MF的市售品)，该正型感光性树脂的组成及评价结果载于表一。

<实施例4>

同实施例2的操作方法，不同之处是在组成物中，相对于100重量份的酚醛清漆树脂A，再加入4重量份的芳香族羟基化合物C(本州化学工业株式会社所制商品型号TPPA-MF的商品)，同时4英吋的玻璃基板被6英吋的硅晶片(siliconwafer)所取代，该正型感光性树脂的组成及评价结果载于表一。

<实施例5>

同实施例1的操作方法，不同之处是正型感光性树脂组成物中，相对于100重量份的酚醛清漆树脂A，另外加入4重量份的芳香族羟基化合物C(本州化学工业株式会社所制产品型号TPPA-MF)、4重量份的三井会社制造的Cymel 303密著改进剂，以及0.15重量份由Tochem制造的BL-20的表面活性剂，同时将四英吋的玻璃基板改为620mm×750mm的大型基板，该正型感光性树脂的组成及评价结果载于表一。本例涂布膜的平坦性良好。

【比较例】

<比较例1>

同实施例1的操作方法，不同之处是改变酚醛清漆树脂A的组成，并取消邻-甲酚的添加，而感光剂只使用35重量份且酯化度95％的B-2，该正型感光性树脂的组成及评价结果如表一。

<比较例2>

同实施例2的操作方法，不同之处是改变酚醛清漆树脂A中的间-甲酚/对-甲酚/邻-甲酚的重量％，而感光剂仅使用35重量份的B-1(酯化度为85％)，溶剂改用PGMEA，该正型感光性树脂的组成及评价结果如表一。

<比较例3>

同实施例3的操作方法，不同之处是单纯使用35重量份的B-1(酯化度为60％)为感光剂，该正型感光性树脂的组成及评价结果如表一。

<比较例4>

同实施例3的操作方法，不同之处是改变酚醛清漆树脂A中的间-甲酚/对-甲酚/邻-甲酚的重量％，其中，邻-甲酚的使用量为0，而感光剂B-2的酯化度为50％，该正型感光性树脂的组成及评价结果如表一。

惟以上所述者，仅为本发明的较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，即大凡依本发明技术方案范围及发明说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。

表一：本发明实施例和比较例的组成成份及评价结果。

表一

1)B-1：2，3，4-三羟基二苯甲酮与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸的酯化物。

2)B-2：2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸的酯化物。

3)TPPA-MF：感光剂，本州化学工业株式会社制。

4)Cymel 303：密著改进剂，三井会社制。

5)BL-20：氟系表面活性剂，Tochem制。

6)PGMEA：丙二醇单甲醚醋酸酯。

7)PGMEP：丙二醇单甲醚丙酸酯。

Claims

1、一种正型感旋光性树脂组成物，其特征是，其包含

(1)酚醛清漆树脂(A)，其是由5～40重量％的邻-甲酚、20～80重量％的间-甲酚，以及10～60重量％的对-甲酚混合制得；及

(2)邻萘醌二迭氮磺酸类的酯化物感光剂(B)，该感光剂(B)包含平均酯化度80％以上的2，3，4-三羟基二苯甲酮与1，2-萘醌二迭氮-5-磺酸的酯化物(B-1)，以及平均酯化度80％以上的2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸的酯化物(B-2)所构成；其中，酯化物(B-1)及酯化物(B-2)的比例，即B-1/B-2＝20％～99％/80％～1％。

2、根据权利要求1所述的正型感旋光性树脂组成物，其特征是更进一步包括芳香族羟基化合物(C)；

3、一种权利要求1所述的正型感旋光性树脂组成物的用途，其特征是，其是应用于液晶显示器的制造上。