JP2006233197A - ノボラック型フェノール樹脂の製造方法、ノボラック型フェノール樹脂、および、フォトレジスト用フェノール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、未反応フェノール類や２核体成分などの低核体成分の含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を、効率的かつ簡易に製造することができる方法を提供するものである。
【解決手段】 （ａ）フェノール類とアルデヒド類とを縮合反応させる工程と、（ｃ）上記（ａ）工程後の反応系温度を１７０〜２５０℃に維持しながら、該反応系温度よりも沸点が低い低沸点化合物を添加して、ノボラック型フェノール樹脂の低核体成分を除去する工程とを有することを特徴とする、ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ノボラック型フェノール樹脂の製造方法、ノボラック型フェノール樹脂、および、フォトレジスト用フェノール樹脂組成物に関する。

フェノール樹脂は、半導体産業、電気電子材料、成形材料、積層板、耐火物、塗料、各種基材の粘結材など多くの分野で用いられている。フェノール樹脂の種類としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などが挙げられ、固形状、液状など、用途に適した種々の形態のものが合成されて用いられている。
フェノール樹脂は通常、フェノール類とアルデヒド類とを酸性又は塩基性触媒の存在下で反応させて得られる。しかし、通常の合成方法で得られたフェノール類は、樹脂中に未反応フェノール類や２核体成分などの低核体成分が多く含有され、用途によってはこれら低核体成分の存在により種々の問題が発生することがある。

例えば、フェノール樹脂の用途の一つとして、ポジ型フォトレジスト用組成物がある。
一般にポジ型フォトレジストには、ナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤と、ノボラック型フェノール樹脂のようなアルカリ可溶性樹脂が用いられている。このような組成からなるポジ型フォトレジストは、露光後にアルカリ溶液による現像によって高い解像力を示し、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）などの表示画面機器の製造および印刷原版の製造などに利用されている。また、ノボラック型フェノ-ル樹脂はプラズマドライエッチングに対し、芳香環を多く持つ構造に起
因する高いドライエッチング耐性も有しており、これまでノボラック型フェノ-ル樹脂と
ナフトキノンジアジド系感光剤とを含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化され、大きな成果を挙げてきている。

ポジ型フォトレジストには、ｍ／ｐ-クレゾ-ルなどのフェノール類とホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させて得られたノボラック型フェノール樹脂が一般に使用されている。そして、フォトレジストの特性を調整または向上させるために、原料フェノール類の比率や、フェノール樹脂の分子量、分子量分布などの検討がなされてきた。
しかし、これらの原材料から一般的方法により得られた樹脂を用いたフォトレジストでは、例えば、ＬＣＤの製造工程において、フォトレジスト中のフェノール樹脂の低核体成分（主に２核体成分）が昇華することにより、その昇華物が生産ラインに堆積・汚染し、製品の歩留まり低下を引き起こす原因となっている。このため、フェノール樹脂の２核体成分の低減要求が非常に高くなってきている。

このような２核体成分の含有量が少ないフェノール樹脂は、溶剤分画手法（例えば、特許文献１参照）、樹脂と水蒸気とを接触させる水蒸気蒸留法による２核体成分の除去（例えば、特許文献２参照）などで合成されている例がある。
溶剤分画手法は、フェノール樹脂中の各成分の溶媒に対する溶解度差を利用する手法であるが、フェノール樹脂の低核体成分同士には明確な溶解度差が存在しないため、２核体成分を選択的に除去することが困難である。このため余分な樹脂分を除去することになり、バッチ収得が低下し、安価に製造できないという欠点があった。また、２核体成分の除去効率が低い為に、繰り返しの操作が必要となり、除去した成分を含有する廃液が大量に発生するため、環境への負荷が高い製造方法であった。

これに対し水蒸気蒸留法は、沸点が高く、通常の減圧蒸留で留去することのできない２
核体成分を水との共沸作用により通常の操作温度の範囲内で留去する手法である。具体的には例えば、高温で溶融させた樹脂を反応容器底部に設けた配管よりポンプで吸出し、１８０℃程度の高温水蒸気と混合させ、発生した揮発成分を留去して、樹脂分を反応容器へ戻す操作を繰り返す方法などで行われる。
この手法では、フェノール樹脂中の各成分の沸点差を利用するため、３核体以上の樹脂成分は除去されにくく、収得をさほど低下させることなく樹脂を得ることができる。
しかし、重量平均分子量が３０００を超えるような樹脂の場合には、溶融粘度が高くポンプの能力を超えてしまうため実施が困難になるという問題がある。また、高温の樹脂と蒸気とを強制混合することにより発生する突沸・爆発現象などに耐えうる頑丈な設備が必要であること、高温蒸気を多量に発生させるためのエネルギー費用が必要となることなど、工業的規模での実施においては特性面からの制約、生産技術的障壁・経済的負担など問題のある技術であった。

特表２００１-５０６２９４号公報 特開平１１-２４６６４３号公報

本発明は、未反応フェノール類や２核体成分などの低核体成分の含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を、効率的かつ簡易に製造することができる方法を提供するものである。
また、本発明の製造方法により得られたノボラック型フェノール樹脂を用いることにより、低核体成分の昇華物による生産ラインの汚染を低減し、生産性を向上させることができるフォトレジスト用フェノール樹脂組成物を提供するものである。

このような目的は、下記の本発明（１）〜（１５）により達成される。
（１）
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを縮合反応させる工程と、
（ｃ）前記（ａ）工程後の反応系温度を１７０〜２５０℃に維持しながら、該反応系温度よりも沸点が低い低沸点化合物を添加して、ノボラック型フェノール樹脂の低核体成分を除去する工程と、
を有することを特徴とする、ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（２）
前記（ａ）工程の後であって、前記（ｃ）工程の前に、さらに、（ｂ）前記（ａ）工程後の反応系から、水又は水と反応溶媒とを実質的に除去する工程を備えることを特徴とする、上記（１）に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（３）
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを縮合反応させる工程と、
（ｂ）上記（ａ）工程後の反応系から、水又は水と反応溶媒とを実質的に除去する工程と、
（ｃ）上記（ｂ）工程後の反応系温度を１７０〜２５０℃に維持しながら、該反応系温度よりも沸点が低い低沸点化合物を添加して、ノボラック型フェノール樹脂の低核体成分を除去する工程と、
を有することを特徴とする、上記（１）に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（４）上記（ｃ）工程において、反応系温度を２１０〜２４０℃に維持する段階を有する上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（５）上記（ｃ）工程において、低沸点化合物を液状形態で添加する、上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（６）上記（ｃ）工程において、低沸点化合物として、水を含むものを用いる上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（７）上記（ｃ）工程において、低沸点化合物として、ノボラック型フェノール樹脂の低核体成分を溶解しうる化合物を含むものを用いる、上記（１）ないし（６）のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（８）上記ノボラック型フェノール樹脂の低核体成分を溶解しうる化合物は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１−ブタノール、メチルイソブチルケトンから選ばれるものである上記（７）に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（９）上記（ｃ）工程において添加される低沸点化合物の量は、反応系全体に対して１〜１０重量％／時間である、上記（１）ないし（８）のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（１０）上記（ｃ）工程は、８０Ｔｏｒｒ以下の減圧下で実施されるものである、上記（１）ないし（９）のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（１１）上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の方法により製造されたものであることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂。
（１２）２核体成分の含有量が７％以下である、上記（１１）に記載のノボラック型フェノール樹脂。
（１３）重量平均分子量が１０００〜２００００である、上記（１１）又は（１２）に記載のノボラック型フェノール樹脂。
（１４）フォトレジストに用いられるものである、上記（１１）ないし（１３）のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂。
（１５）
（ア）上記（１４）に記載のノボラック型フェノール樹脂、
（イ）感光剤、及び、
（ウ）溶剤、
を含有することを特徴とする、フォトレジスト用フェノール樹脂組成物。

本発明により、未反応フェノール類や２核体成分のような低核体成分の含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を、効率的かつ簡易に製造することができる。
本発明の製造方法により製造されたノボラック型フェノール樹脂を用いたフォトレジスト用樹脂組成物は、例えばＬＣＤ製造工程等において、低核体成分の昇華物による生産ラインの汚染を低減させ、生産性を向上させることができる。

以下、本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法、ノボラック型フェノール樹脂、および、フォトレジスト用樹脂組成物について説明する。
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法は、
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを縮合反応させる工程と、
（ｃ）前記（ａ）工程後の反応系温度を１７０〜２５０℃に維持しながら、該反応系温度よりも沸点が低い低沸点化合物を添加して、ノボラック型フェノール樹脂の低核体成分を除去する工程と、
を有することを特徴とする。
なお、前記（ａ）工程の後であって、前記（ｃ）工程の前に、さらに、（ｂ）前記（ａ）工程後の反応系から、水又は水と反応溶媒とを実質的に除去する工程を備えるようにしてもよい。
また、本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法は、
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを縮合反応させる工程と、
（ｂ）上記（ａ）工程後の反応系から、水又は水と反応溶媒とを実質的に除去する工程と、
（ｃ）上記（ｂ）工程後の反応系温度を１７０〜２５０℃に維持しながら、該反応系温度よりも沸点が低い低沸点化合物を添加して、低核体成分を除去する工程と、
を有することを特徴とする。

また、本発明のノボラック型フェノール樹脂は、上記本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法により得られたものであることを特徴とする。
そして、本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、
（ア）上記本発明のノボラック型フェノール樹脂、
（イ）感光剤、及び、
（ウ）溶剤、
を含有することを特徴とする。
まず、本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）について説明する。

本発明の製造方法においては、まず、（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを縮合反応させる。

上記（ａ）工程で用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類のほか、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシン等の多価フェノール類、アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルハイドロキノンなどのアルキル多価フェノール類（いずれのアルキル基も、炭素数は１〜４である）が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。

上記フェノール類の中でも、本発明の製造方法により得られたノボラック型フェノール樹脂をフォトレジスト用樹脂組成物に適用する場合は、特に、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを用いることが好ましい。これらのフェノール類を用い、かつ、両者の配合比率を調節することで、フォトレジストとしての感度、耐熱性などの諸特性を調節することができる。
この場合、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの比率は特に限定されないが、重量比（ｍ−クレゾール／ｐ-クレゾール）＝９／１〜１／９とすることが好ましい。さらに好ま
しくは８／２〜２／８である。ｍ−クレゾールの比率が上記下限値未満になると感度が低下することがあり、上記上限値を超えると耐熱性が低下することがある。

上記（ａ）工程で用いられるアルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ-ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ-トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。
これらの中でも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドを用いることが特性上好ましい。

上記フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）との反応モル比（Ｆ／Ｐ）としては特に限定されず、ノボラック型フェノール樹脂の製造において公知の反応モル比で実施することができる。
特に、得られたノボラック型フェノール樹脂をフォトレジスト用に適用する場合は、反応モル比を０．５〜１．０とすることが好ましい。これにより、フォトレジスト用として好適な分子量を有したものとすることができる。
上記反応モル比が上記上限値を超えると、フォトレジスト用とするには過剰に高分子量化したり、反応条件によってはゲル化したりすることがある。また、上記下限値未満では、低核体成分の含有量が相対的に多くなるため、これを除去する際の効率が低下することがある。

上記（ａ）工程においては、必要に応じて反応溶媒を用いることができる。
反応溶媒としては、フェノール樹脂を溶解するものであれば使用でき、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン類、ジオキサンのような環式エーテル類及び、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドなどのアミド類を挙げることができる。これらは一種単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。

上記（ａ）工程においては、通常、酸性触媒を用いることができる。
酸性触媒としては特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸等の無機酸類、蓚酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸、有機ホスホン酸等の有機酸類、酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。

上記（ａ）工程において、フェノール類とアルデヒド類とを縮合反応させる条件としては公知の手法を適用することができ、特に限定されないが、例えば、還流条件下で実施することができる。
具体的には、例えば、攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた反応容器にフェノール類、アルデヒド類、酸性触媒を仕込み、必要に応じて反応溶媒を加え、還流条件下で１〜１０時間反応を行うことができる。あるいは、フェノール類、酸性触媒、必要に応じて反応溶媒を加え、アルデヒド類を逐次添加しながら還流条件下で１〜１０時間反応を行うことができる。

次に、本発明の製造方法においては、必要に応じて、（ｂ）上記（ａ）工程後の反応系から、水又は水と反応溶媒とを実質的に除去する。なお、「実質的に除去する」とは、反応系全体の重量に対して、５重量％、好ましくは３重量％となる状態になるまで除去することをいう。

上記（ｂ）工程については、公知の手法を適用することができる。
例えば、上記（ａ）工程後の反応系を常圧下、減圧下、あるいは、常圧下及び減圧下で、１３０〜２２０℃に昇温して、１〜１５時間処理することにより、反応系中から水を実
質的に除去することができる。また、上記（ａ）工程で反応溶媒を用いた場合も、この（ｂ）工程で実質的に除去することができる。なお、減圧下で処理する場合は、反応系を例えば４０〜１００Ｔｏｒｒに保持して実施することができる。
なお、この（ｂ）工程においては、上記条件で実施することにより、水、反応溶媒のほか、ノボラック型フェノール樹脂中に含有される未反応モノマー類の大部分についても除去することができる。
このように（ｂ）工程を設けて、水、反応溶媒および場合によっては未反応モノマー類を除去した場合、続く（ｃ）工程を効率よく行うことができるようになる。

次に、本発明の製造方法においては、（ｃ）上記（ａ）工程後、または場合によっては上記（ｂ）工程後の反応系温度を１７０〜２５０℃に維持しながら、該反応系温度よりも沸点が低い低沸点化合物を添加して、ノボラック型フェノール樹脂の低核体成分を除去する。
なお、本発明においては、特に断りのない限り、「ノボラック型フェノール樹脂の低核体成分」とは、「未反応フェノール類と、ノボラック型フェノール樹脂の２核体成分」を指すものとする。

本発明の製造方法においては、上記（ｃ）工程を実施することにより、ノボラック型フェノール樹脂中に含有される低核体成分を所定量以下に低減させることができる。
上記（ｃ）工程における反応系温度は、上記下限値未満であると、特に、２核体成分の除去を実施するのが難しくなることがある。一方、上記上限値を越えると、フェノール類とアルデヒド類との反応モル比などによっては、（ｃ）工程の実施中にフェノール樹脂の経時変化が進行しやすくなることがある。

この（ｃ）工程における反応系温度は、１７０〜２５０℃に維持される。
ここで、（ｃ）工程は上記範囲内において反応系温度を一定として実施することもできるし、必要に応じて、適宜段階的に反応系温度を変えて実施することもできる。
この（ｃ）工程においては、反応系温度を２１０〜２４０℃に維持する段階を有することが好ましい。これにより、ノボラック型フェノール樹脂中の低核体成分を留去しやすくすることができる。

本発明の製造方法においては、上記温度に維持された反応系に、この反応系の温度よりも沸点が低い低沸点化合物を添加する。これにより、ノボラック型フェノール樹脂中に含有される低核体成分を留去することができる。
このメカニズムは明確ではないが、低沸点化合物がノボラック型フェノール樹脂と接触して気化する際に、ノボラック型フェノール樹脂中に含有される低核体成分との共沸作用により、低沸点化合物とともに低核体成分を留去することができるのではないかと考えられる。

上記低沸点化合物としては、（ｃ）工程における反応系温度などを考慮して適宜選択することができるが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールア
ルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど
のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジオキサンなどのエーテル類、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなどのエステル類のほか、水などを挙げることができる。
これらは一種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いることもできる。

上記（ｃ）工程においては、低沸点化合物を液状形態で添加することが好ましい。これにより、取り扱い作業性を向上させることができる。

また、上記低沸点化合物としては、沸点が反応系温度より上記下限値以上低く、かつ、沸点が５０℃以上、好ましくは８０℃以上であるものを用いることが好ましい。これにより、低沸点化合物が反応系中のノボラック型フェノール樹脂の表面に到達するまで液状形態を保ちやすくすることができる。
沸点が上記下限値未満であると、反応装置内の減圧度によっては、低沸点化合物がノボラック型フェノール樹脂表面に到達する前に気化して、低核体成分の除去効果が充分でなくなることがある。

上記低沸点化合物としては、水を含むものを用いることが好ましい。水は、低核体成分の除去効果が高く、また、安価で安全性が高いという利点も有する。
また、上記低沸点化合物としては、ノボラック型フェノール樹脂の低核体成分を溶解しうる化合物を含むものを用いることが好ましい。これにより、留去した後の２核体成分が、配管や熱交換器の内部に付着、固結するのを防ぐことができる。
上記低沸点化合物としては、水とともに、ノボラック型フェノール樹脂の低核体成分を溶解しうる化合物を用いると、低核体成分を効率よく除去することができるとともに、留去した後の低核体成分の取り扱い性を良好なものとすることができる。

上記ノボラック型フェノール樹脂の低核体成分を溶解しうる化合物としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１−ブタノール、メチルイソブチルケトンから選ばれるものを用いることが好ましい。そして特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートは、フォトレジスト用樹脂組成物の溶剤として用いられている高純度（低不純物）のグレードを容易に入手することができるので、特に、得られるノボラック型フェノール樹脂をフォトレジスト用途に用いる場合には、ノボラック型フェノール樹脂中の不純物を増やすことなく低核体成分を除去でき、フォトレジスト用途に好適なノボラック型フェノール樹脂とすることができる。

この（ｃ）工程において、低沸点化合物をノボラック型フェノール樹脂に添加する方法としては特に限定されないが、例えば、上記（ａ）、（ｂ）工程で用いた反応装置上に、上記低沸点化合物用のタンクを設け、流量調整可能なバルブなどにより量を調整しながら添加する方法が挙げられる。
ここで、低沸点化合物を２種類以上用いるときは、予めそれらを混合して１つのタンクからこれを添加することもできるし、各々のタンクから別々に添加することもできる。
この（ｃ）工程においては、低沸点化合物は単位時間あたりの添加量を一定に維持しながら添加することが好ましい。これにより、低核体成分の留去速度を一定に保ち、目的とする低核体成分の含有量へ容易に導くことができる。

この（ｃ）工程において添加される低沸点化合物の量（単位時間あたりの添加量）としては、反応系全体に対して１〜１０重量％／時間とすることが好ましい。
添加量が小さすぎると、低核体成分の低減に長時間を有することがある。また、大きすぎると、反応系の温度が低下し、低核体成分の留去を円滑に行うのが難しくなることがある。そこで、低沸点化合物の添加量を上記の範囲にすることにより、反応系の温度を好適な水準に維持しながら、効率的に低核体成分の除去を行うことができる。
なお、この（ｃ）工程において添加される低沸点化合物の総量としては特に限定されず、目的とする低核体成分の留去量のほか、反応系の温度、用いる低沸点化合物の種類に応じて適宜設定することができる。

本発明の製造方法において、上記（ｃ）工程は、減圧下で実施されることが好ましい。これにより、ノボラック型フェノール樹脂と接触した後に気化した低沸点化合物と、低沸点化合物とともに気化した低核体成分とを円滑に反応系外へ留去することができる。
このような目的のためには、（ｃ）工程は８０Ｔｏｒｒ以下の減圧下で実施されるものであることが好ましい。これにより、上記作用を効果的に発現させることができる。

以上に説明したように、本発明の製造方法では、上記（ｃ）工程において、所定温度に維持された反応系に、この反応系よりも沸点が低い低沸点化合物を添加することを特徴とする。
これにより、ノボラック型フェノール樹脂中の低核体成分を留去することができる。そして、本発明の方法は、ノボラック型フェノール樹脂中の各成分の明確な沸点差を利用するため、低核体成分のみを選択的に除去することができ、除去効率に優れるだけでなく、ノボラック型フェノール樹脂の収得率も高いという利点をも有する。
さらに、例えば従来の水蒸気蒸留法と比較すると、高温の水蒸気を用いることによる取り扱い性の問題がなく、装置のための投資も大幅に軽減でき、簡易な方法でありながら高い効率で低核体成分の含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を得ることができるものである。

次に、本発明のノボラック型フェノール樹脂について説明する。
本発明のノボラック型フェノール樹脂は、上記本発明の製造方法で得られたものであることを特徴とする。

本発明のノボラック型フェノール樹脂において、未反応フェノール類の含有量としては特に限定されないが、３重量％以下、好ましくは１重量％以下まで除去したものであることが好ましい。
また、同様に、２核体成分の含有量としては特に限定されないが、７％以下、好ましくは６％以下まで除去したものであることが好ましい。
これにより特に、本発明のノボラック型フェノール樹脂をフォトレジスト用に適用する場合、ＬＣＤ等の製造工程において低核体成分の昇華物の発生量を低減させ、生産性を向上させる作用を効果的に発現させることができる。

本発明のノボラック型フェノール樹脂の分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ法により測定される重量平均分子量が１０００〜２００００であることが好ましい。
このような分子量を有するノボラック型フェノール樹脂を製造するにあたって、本発明の製造方法は特に好ましく適用することができる。

また、本発明のノボラック型フェノール樹脂をフォトレジスト用に適用する場合は、重量平均分子量が１０００〜２００００であることが好ましく、さらに好ましくは１５００〜１５０００、特に好ましくは２０００〜７０００である。
これにより、耐熱性、感度など、フォトレジスト用樹脂として好ましい特性を有するものとすることができる。重量平均分子量が上記下限値よりも小さいと耐熱性が低下する可能性があり、上記上限値よりも大きいと感度が充分でないことがある。

ここで、未反応フェノール類の含有量は、ＪＩＳ Ｋ ０１１４に準拠して、３，５−キシレノールを内部標準物質として内部標準法によって測定したものである。
また、重量平均分子量および２核体成分の含有量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ測定）により測定したものである。重量平均分子量は、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算する。２核体成分の含有量は、分子量分布曲線から、樹脂全体に対する２核体成分の面積比率（％）により算出する。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で実施する。
装置は、例えば
・本体：ＴＯＳＯＨ社製ＨＬＣ−８０２０
・検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製ＵＶ−８０１１
・分析用カラム：昭和電工社製・ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０２ １本、ＫＦ−８０３ １本、ＫＦ−８０５ １本、を使用する。

次に、本発明のフォトレジスト用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ということがある）について説明する。
本発明の樹脂組成物は、
（ア）上記本発明のノボラック型フェノール樹脂、
（イ）感光剤、及び、
（ウ）溶剤、
を含有することを特徴とする。

本発明の樹脂組成物においては、（ア）樹脂成分として、上記本発明のノボラック型フェノール樹脂を用いることができる。
また、（イ）感光剤としては例えば、キノンジアジド基含有化合物を含有することができる。
そして、（ウ）溶剤としては、上記（ア）、（イ）成分を溶解するものを用いることができる。

上記（イ）感光剤について説明する。
感光剤としては例えば、キノンジアジド基含有化合物を用いることができる。
キノンジアジド基含有化合物としては、例えば、（１）２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン類、

（２）ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−｛１−［４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール，３，３’−ジメチル−｛１−［４−〔２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノールなどのビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］
アルカン類、

（３）トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンなどのトリス（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体、

（４）ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、 ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、 ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、 ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、 ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタンなどの、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体などとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸などのキノンジアジド基含有スルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物又は部分アミド化物、などを挙げることができる。

ここで上記キノンジアジド基含有化合物成分としては、一種単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。

本発明の樹脂組成物において、（イ）感光剤の配合量としては特に限定されないが、（ア）ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対し、通常５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部の範囲で配合することができる。
（イ）感光剤の配合量が上記下限値未満ではパターンに忠実な画像を得にくく、転写性が低下することがある。一方、上記上限値を超えると、フォトレジストとして感度の低下がみられることがある。

上記（ウ）溶剤について説明する。
本発明の樹脂組成物で用いられる溶剤としては例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセ
ロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン類、ジオキサンのような環式エーテル類及び、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは一種単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。

上記溶剤の使用量は特に限定されないが、樹脂組成物中の固形分濃度を３０〜６５重量％とすることが好ましい。固形分濃度が上記下限値未満の場合は、組成物の流動性が低下するので取り扱いが難しくなる上、スピンコート法により均一なレジストフィルムが得られにくくなる。

なお、本発明の樹脂組成物には、以上説明した成分のほかにも、必要に応じて、充填材、顔料などのほか、界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤などの種々の添加剤を使用することができる。

本発明の樹脂組成物の調製方法としては特に限定されないが、樹脂組成物に充填材、顔料を添加しない場合には、上記（ア）〜（ウ）の成分を通常の方法で混合・攪拌することにより調製することができる。
また、充填材、顔料を添加する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散装置を用いて分散、混合させることができる。また、必要に応じて、さらにメッシュフィルター、メンブレンフィルターなどを用いて樹脂組成物のろ過を行うこともできる。

このようにして得られた樹脂組成物に対して、マスクを介して露光を行うことで、露光部においては樹脂組成物に構造変化が生じてアルカリ現像液に対しての溶解性が促進される。一方、非露光部においてはアルカリ現像液に対する低い溶解性を保持している。こうして生じた溶解性の差により、レジスト機能を付与することができる。

以上に説明したように、本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法は、低核体成分の含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を、効率的かつ簡易に製造することができる。
本発明の製造方法により製造されたノボラック型フェノール樹脂は種々の用途に適用することができるが、例えば、フォトレジスト用に適用することにより、例えばＬＣＤ製造工程において、低核体成分の昇華物による生産ラインの汚染を低減させ、生産性を向上させることができるものである。

以下、本発明を実施例により説明する。しかし本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、実施例及び比較例に記載されている「部」は「重量部」、「％」は２核体成分の含有量以外は「重量％」を示す。

１．フォトレジスト用フェノール樹脂の合成
（１）実施例１
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコに、ｍ−クレゾールとｐ−ク
レゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝４０：６０の割合で混合したフェノール類１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液４５０部（Ｆ／Ｐ＝０．６０）、シュウ酸６部を仕込み、還流条件下で４時間反応を行った。
反応後、内温１７０℃まで昇温して常圧下で脱水し、さらに、６０Ｔｏｒｒの減圧下で２２０℃まで昇温して減圧脱水を行った。
この後、反応系を２２０℃に維持して、６０ｔｏｒｒの減圧下で、反応系全体に対して７（％／時間）の割合で水（沸点１００℃）を添加する処理を４時間実施して、重量平均分子量４０００、２核体成分６．４％、未反応フェノール類（モノマー）０．１％以下のノボラック型フェノール樹脂７１０部を得た。

（２）実施例２
実施例１と同様の装置に、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝５０：５０の割合で混合したフェノール類１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液４７３部（Ｆ／Ｐ＝０．６３）、シュウ酸１２部を仕込み、還流条件下で４時間反応を行った。
反応後、内温１７０℃まで昇温して常圧下で脱水し、さらに、５０Ｔｏｒｒの減圧下で２３０℃まで昇温して減圧脱水を行った。
この後、反応系を２３０℃に維持して、５０ｔｏｒｒの減圧下で、反応系全体に対して５（％／時間）の割合で水を添加する処理を７時間実施して、重量平均分子量４５００、２核体成分３．２％、未反応フェノール類０．１％以下のノボラック型フェノール樹脂７４０部を得た。

（３）実施例３
実施例１と同様の装置に、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝７０：３０の割合で混合したフェノール類１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液６５３部（Ｆ／Ｐ＝０．８７）、シュウ酸０．４部を仕込み、還流条件下で４時間反応を行った。
反応後、内温１５０℃まで昇温して常圧下で脱水し、さらに、４０Ｔｏｒｒの減圧下で２４０℃まで昇温して減圧脱水を行った。
この後、反応系を２４０℃に維持して、４０ｔｏｒｒの減圧下で、反応系全体に対して１０（％／時間）の割合で１−ブタノール（沸点１１８℃）を添加する処理を８時間実施して、重量平均分子量６０００、２核体成分２．３％、未反応フェノール類０．１％以下のノボラック型フェノール樹脂７２０部を得た。

（４）実施例４
実施例１と同様の装置に、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝５０：５０の割合で混合したフェノール類１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液４７３部（Ｆ／Ｐ＝０．６３）、シュウ酸７．５部を仕込み、還流条件下で４時間反応を行った。
反応後、内温１７０℃まで昇温して常圧下で脱水し、さらに、６０Ｔｏｒｒの減圧下で２２０℃まで昇温して減圧脱水を行った。
この後、反応系を２２０℃に維持して、６０ｔｏｒｒの減圧下で、反応系全体に対して１０（％／時間）の割合でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）を添加する処理を３時間実施して、重量平均分子量４５００、２核体成分６．９％、未反応フェノール類０．１％以下のノボラック型フェノール樹脂７００部を得た。

（５）実施例５
実施例１と同様の装置に、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝４５：５５の割合で混合したフェノール類１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液４８０部（Ｆ／Ｐ＝０．６４）、シュウ酸３．５部を仕込み、還
流条件下で４時間反応を行った。
反応後、内温１７０℃まで昇温して常圧下で脱水し、さらに、３０Ｔｏｒｒの減圧下で２１０℃まで昇温して減圧脱水を行った。
この後、反応系を２１０℃に維持して、３０ｔｏｒｒの減圧下で、反応系全体に対して８（％／時間）の割合でメチルイソブチルケトン（沸点１１６℃）を添加する処理を５時間実施して、重量平均分子量４９００、２核体成分４．８％、モノマー成分０．１％以下のノボラック型フェノール樹脂７００部を得た。

（６）実施例６
実施例１と同様の装置に、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝５０：５０の割合で混合したフェノール類１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液４８８部（Ｆ／Ｐ＝０．６５）、シュウ酸１０．５部を仕込み、還流条件下で４時間反応を行った。
反応後、内温１７０℃まで昇温して常圧下で脱水し、さらに、５０Ｔｏｒｒの減圧下で２３０℃まで昇温して減圧脱水を行った。
この後、反応系を２３０℃に維持して、５０ｔｏｒｒの減圧下で、反応系全体に対して６（％／時間）の割合で、水とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合溶液（８５：１５）を添加する処理を８時間実施して、重量平均分子量３２００、２核体成分３．４％、未反応フェノール類０．１％以下のノボラック型フェノール樹脂７４０部を得た。

（７）実施例７
実施例１と同様の装置に、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝４５：５５の割合で混合したフェノール類１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液４５０部（Ｆ／Ｐ＝０．６０）、シュウ酸１１部を仕込み、還流条件下で４時間反応を行った。
反応後、内温１７０℃まで昇温して常圧下で脱水し、さらに、６０Ｔｏｒｒの減圧下で２２０℃まで昇温して減圧脱水を行った。
この後、反応系を２２０℃に維持して、６０ｔｏｒｒの減圧下で、反応系全体に対して４（％／時間）の割合で、水とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合溶液（９０：１０）を添加する処理を２時間実施して、重量平均分子量３７００、２核体成分６．４％、未反応フェノール類０．１％以下のノボラック型フェノール樹脂７１０部を得た。

（８）実施例８
実施例１と同様の装置に、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝４０：６０の割合で混合したフェノール類１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液４５８部（Ｆ／Ｐ＝０．６１）、シュウ酸０．４部を仕込み、還流条件下で４時間反応を行った。
反応後、内温１５０℃まで昇温して常圧下で脱水し、さらに、３０Ｔｏｒｒの減圧下で２１０℃まで昇温して減圧脱水を行った。
この後、反応系を２１０℃に維持して、３０ｔｏｒｒの減圧下で、反応系全体に対して８（％／時間）の割合で水とメチルエチルケトン（沸点８０℃）の混合溶液（９５：５）を添加する処理を８時間実施して、重量平均分子量４７００、２核体成分４．０％、未反応フェノール類０．１％以下のノボラック型フェノール樹脂６９０部を得た。

（９）実施例９
実施例１と同様の装置に、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝４５：５５の割合で混合したフェノール類１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液４４３部（Ｆ／Ｐ＝０．５９）、シュウ酸０．６部を仕込み、還
流条件下で４時間反応を行った。
反応後、内温１７０℃まで昇温して常圧下で脱水し、さらに、３０Ｔｏｒｒの減圧下で２４０℃まで昇温して減圧脱水を行った。
この後、反応系を２４０℃に維持して、３０ｔｏｒｒの減圧下で、反応系全体に対して３（％／時間）の割合で水と１−ブタノールの混合溶液（８０：２０）を添加する処理を６時間実施して、重量平均分子量４３００、２核体成分２．０％、未反応フェノール類０．１％以下のノボラック型フェノール樹脂６２０部を得た。

（１０）実施例１０
攪拌装置、温度計、滴下漏斗２つ、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコに、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝３５：６５の割合で混合したフェノール類１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液４２０部（Ｆ／Ｐ＝０．５６）、シュウ酸６部を仕込み、還流条件下で４時間反応を行った。
反応後、内温１７０℃まで昇温して常圧下で脱水し、さらに、６０Ｔｏｒｒの減圧下で２２０℃まで昇温して減圧脱水を行った。
この後、反応系を２３０℃に昇温後維持して、４０ｔｏｒｒの減圧下で、反応系全体に対して水を４（％／時間）と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを３（％／時間）とを、これらの割合で同時に添加する処理を１２時間実施して、重量平均分子量３８００、２核体成分３．４％、未反応フェノール類０．１％以下のノボラック型フェノール樹脂６９０部を得た。

（１１）実施例１１
実施例１と同様の装置に、フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液６４７部（Ｆ／Ｐ＝０．７５）、シュウ酸１０部を仕込み、還流条件下で４時間反応を行った。
反応後、内温１４０℃まで昇温して常圧下で脱水し、さらに、８０Ｔｏｒｒの減圧下で１７０℃まで昇温して減圧脱水を行った。
この後、反応系を２４０℃に昇温後維持して、８０ｔｏｒｒの減圧下で、反応系全体に対して４（％／時間）の割合で水を添加する処理を６時間実施して、重量平均分子量２５００、２核体成分２．１％、未反応フェノール類０．１％以下のノボラック型フェノール樹脂８００部を得た。

（１２）実施例１２
実施例１と同様の装置に、フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液６９０部（Ｆ／Ｐ＝０．８０）、シュウ酸１０部を仕込み、還流条件下で４時間反応を行った。
反応後、内温１５０℃まで昇温して常圧下で脱水し、さらに、４０Ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで昇温して減圧脱水を行った。
この後、反応系を２１０℃に昇温後維持して、４０ｔｏｒｒの減圧下で、反応系全体に対して６（％／時間）の割合で水を添加する処理を５時間実施して、重量平均分子量４５００、２核体成分５．６％、未反応フェノール類０．１％以下のノボラック型フェノール樹脂８２０部を得た。

（１３）比較例１
実施例１と同様の装置に、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝４０：６０の割合で混合したフェノール類１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液４５０部（Ｆ／Ｐ＝０．５８）、シュウ酸２１部を仕込み、還流条件下で４時間反応を行った。
この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに、６０ｔｏｒｒの減圧下で２３０℃まで昇温して減圧脱水を行い、重量平均分子量２８００、２核体成分１１．２％、未反応
フェノール類１．１％のノボラック型フェノール樹脂７３０部を得た。

（１４）比較例２
実施例１と同様の装置に、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝６０：４０の割合で混合したフェノール類１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液５３３部（Ｆ／Ｐ＝０．７１）、シュウ酸８部を仕込み、還流条件下で４時間反応を行った。
この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに、５０ｔｏｒｒの減圧下で２２０℃まで昇温して減圧脱水を行い、重量平均分子量４５００、２核体成分１０．０％、未反応フェノール類１．８％のノボラック型フェノール樹脂７８０部を得た。

実施例１〜１２、及び、比較例１〜２で得られたノボラック型フェノール樹脂について、表１に示す。

２．フォトレジスト用フェノール樹脂組成物の調製
（１）実施例２１
実施例１で得られたノボラック型フェノール樹脂７０部と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル１５部とを、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）１５０部に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過して、樹脂組成物を得た。

（２）実施例２２〜３０
実施例２２は、実施例１で得られたノボラック型フェノール樹脂のかわりに、実施例２で得られたノボラック型フェノール樹脂を用いたほかは、実施例２１と同様にして樹脂組成物を得た。
実施例２３〜３０についても同様に、実施例１で得られたノボラック型フェノール樹脂のかわりに、それぞれ、実施例３〜１０で得られたノボラック型フェノール樹脂を用いたほかは、実施例２１と同様にして樹脂組成物を得た。

（３）比較例２１
実施例１で得られたノボラック型フェノール樹脂のかわりに、比較例１で得られたノボラック型フェノール樹脂を用いたほかは、実施例１１と同様にして樹脂組成物を得た。

（４）比較例２２
実施例１で得られたノボラック型フェノール樹脂のかわりに、比較例２で得られたノボラック型フェノール樹脂を用いたほかは、実施例１１と同様にして樹脂組成物を得た。

実施例２１〜３０、及び、比較例２１〜２２で得られた樹脂組成物を用いて、下記に示す特性評価を行った。結果を表２に示す。

３．特性の評価方法
３．１ ノボラック型フェノール樹脂
（１）収率
下記式により算出した。
収率（％）＝（得られた樹脂の重量／仕込んだフェノール類モノマーの重量）×１００

（２）未反応フェノール類（モノマー）の含有量
ＪＩＳ Ｋ ０１１４に準拠して、３，５‐キシレノールを内部標準物質として内部標準法によって測定した。

（３）重量平均分子量（Ｍｗ）および２核体成分の含有量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ測定）により測定した。重量平均分子量は、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算した。２核体成分の含有量は、分子量分布曲線から、樹脂全体に対する２核体成分の面積比率（％）により算出した。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で実施した。
装置は、
・本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８０２０」
・検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製・「ＵＶ−８０１１」
・分析用カラム：昭和電工社製・「ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０２ １本、ＫＦ−８０３ １本、ＫＦ−８０５ １本」
を使用した。

３．２ フォトレジスト用フェノール樹脂組成物
（１）昇華性試験
樹脂組成物を３インチシリコンウエハ上に約１μｍの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。この乾燥時に、シリコンウエハをシャーレで覆い昇華物を捕集した。この作業を１０枚分行い、シャーレに付着した物質の重量を測定した。

（２）膜減り率
樹脂組成物を３インチシリコンウエハ上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。そのウエハを現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸した後、水で洗浄し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。現像液に浸した時の膜厚の減少量を現像液に浸す前の膜厚に対して百分率で表し、膜減り率とした。

実施例１〜１２は、本発明の製造方法により得られたノボラック型フェノール樹脂であり、未反応フェノール類、２核体成分のような低核体成分の含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を効率的に得ることができた。
実施例２１〜３０は、実施例１〜１０で得られたノボラック型フェノール樹脂を用いたフォトレジスト用フェノール樹脂組成物であり、従来の製造方法で得られたノボラック型フェノール樹脂を用いた比較例１１、１２と比べて、昇華物量が少なく、膜減り率にも優れたものとすることができた。

本発明の製造方法は、低核体成分の含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を効率的に製造することができるものである。本発明の製造方法により得られたノボラック型フェノール樹脂を用いたフォトレジスト用フェノール樹脂組成物は、低核体成分の昇華物による生産ラインの汚染を低減し、生産性を向上させることができるので、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤなどの表示画面機器の製造および印刷原版の製造などに好適に用いることができるものである。

Claims (15)

1. （ａ）フェノール類とアルデヒド類とを縮合反応させる工程と、
   （ｃ）前記（ａ）工程後の反応系温度を１７０〜２５０℃に維持しながら、該反応系温度よりも沸点が低い低沸点化合物を添加して、ノボラック型フェノール樹脂の低核体成分を除去する工程と、
   を有することを特徴とする、ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
2. 前記（ａ）工程の後であって、前記（ｃ）工程の前に、さらに、（ｂ）前記（ａ）工程後の反応系から、水又は水と反応溶媒とを実質的に除去する工程を備えることを特徴とする、請求項１に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
3. （ａ）フェノール類とアルデヒド類とを縮合反応させる工程と、
   （ｂ）前記（ａ）工程後の反応系から、水又は水と反応溶媒とを実質的に除去する工程と、
   （ｃ）前記（ｂ）工程後の反応系温度を１７０〜２５０℃に維持しながら、該反応系温度よりも沸点が低い低沸点化合物を添加して、ノボラック型フェノール樹脂の低核体成分を除去する工程と、
   を有することを特徴とする、請求項１に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
4. 前記（ｃ）工程において、反応系温度を２１０〜２４０℃に維持する段階を有する請求項１ないし３のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
5. 前記（ｃ）工程において、低沸点化合物を液状形態で添加する、請求項１ないし４のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
6. 前記（ｃ）工程において、低沸点化合物として、水を含むものを用いる請求項１ないし５のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
7. 前記（ｃ）工程において、低沸点化合物として、ノボラック型フェノール樹脂の低核体成分を溶解しうる化合物を含むものを用いる、請求項１ないし６のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
8. 前記ノボラック型フェノール樹脂の低核体成分を溶解しうる化合物は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１−ブタノール、メチルイソブチルケトンから選ばれるものである請求項７に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
9. 前記（ｃ）工程において添加される低沸点化合物の量は、反応系全体に対して１〜１０重量％／時間である、請求項１ないし８のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
10. 前記（ｃ）工程は、８０Ｔｏｒｒ以下の減圧下で実施されるものである、請求項１ないし９のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
11. 請求項１ないし１０のいずれかに記載の方法により製造されたものであることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂。
12. ２核体成分の含有量が７％以下である、請求項１１に記載のノボラック型フェノール樹脂。
13. 重量平均分子量が１０００〜２００００である、請求項１１又は１２に記載のノボラック型フェノール樹脂。
14. フォトレジストに用いられるものである、請求項１１ないし１３のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂。
15. （ア）請求項１４に記載のノボラック型フェノール樹脂、
    （イ）感光剤、及び、
    （ウ）溶剤、
    を含有することを特徴とする、フォトレジスト用フェノール樹脂組成物。