JPS59145212A - 変性フアノ−ル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は変性フェノール樹脂の組成物に関するものであ
り、特に鋳型への注湯時に発生するクラックを防止する
レジン粘結剤の組成物に関するものである。

従来、一般にフェノール類とホルムアルデヒドを触媒の
存在下で反応したノボラック型フェノール樹脂に硬化剤
としてヘキサメチレンテトラミンを用い、あるいはフェ
ノール類とホルムアルデヒドを触媒の存在下で反応した
固形のレゾール型フェノール樹脂をそのまま加熱した鋳
物用砂粒と混合シてシェルモールド用レジ／コーテツド
サンドを製造し、鋳型を生産するドライホットコート法
が知られている。

しかしながら、従来のフェノール樹脂を使用して得られ
たレジンコーテツドサンドより作られたシェル鋳型は注
湯時に鋳型にクランクが発生しやすいという欠点がある
。それは注湯時の高熱によるシェル鋳型の急熱膨張忙起
因すると考えられる。

これを解決するため、フェノール樹脂またはレジンコー
テツドサンドにクッション効果のある物質を添加して鋳
型に柔軟性をもたせると共に鋳型の膨張率を小さくして
、クラックの発生を防止する方法がと９入れられている
。

クッション材として、従来、ビンゾール、石油系樹脂、
ロジンなどが使用されている。これらは、いずれも鋳型
の膨張率を低下し、クラックの発生の防止にある程度の
効果はあるが、注湯時熱分解や揮発を起こして、愚息を
発生したシ、あるいは注湯後の鋳型の崩壊性が悪いとい
う欠点があった。

本発明者らは、これらの欠点を克服すべく鋭意研究した
結果フェノール類１００重量部に対して、メタイソゾロ
ベニルフェノールオリゴマー３〜５０重量部を配合し、
これに触媒の存在下でホルムアルデヒド１５〜１００重
量部を反応させることにより得られた変性フェノール樹
脂を使用することにより、注湯時愚息がなく注湯後のシ
ェル鋳型のクラックの発生を防止できることを見出した
。なお、このような鋳型では使用済後の崩壊性も良好で
ある。

本発明におけるメタイソプロペニルフェノールオリコマ
−とは、メタイソグロペニルフェノールを酸性下で重合
させた２〜４量体が主成分の数平均分子量が２５０〜５
００のオリゴマーである。メタイソフロベニルフェノー
ルオリコマ−を他（Ｄｐｙジョン材と同様に）？ラック
型フェノール樹脂または固形レゾール型フェノール樹脂
に単に混合する方法もある。しかしこの方法によれば、
得られた各々の樹脂から製造されたレジンコーテツドサ
ンドをもって作られたシェル鋳型の熱時膨張率を低下す
る効果が乏しい。

本発明者らはフェノール樹脂を製造時、フェノール類と
ともにメタインノロペニルフェノールオＩＪ　コマ−を
添加した後、ホルムアルデヒドを添加し、反応させるこ
とにより、シェル鋳型の熱時膨張率を大幅に低下しうる
のに有効な変性フェノール樹脂組成物を見出した。メタ
イソプロペニルフェノールオリゴマーの数平均分子量が
５００を越えると、このオリゴマーがフェノール類、ホ
ルムアルプ″ヒトと反応しにくくなり、オリゴマーを７
エノール樹脂に単に混合したにすぎないのと同じにｐり
でしまう。また、その数平均分子量が２５０を下まわる
とオリゴマーの分子の可撓性がなくなるので粘結鋳型の
急熱膨張を抑えられなくなる。それを考慮するとメタイ
ソプロペニルフェノールオリゴマー中の２〜４量体が全
オリゴマーに占める比率は４０重量・クーセント以上の
範囲になる。

メタイソプロペニルフェノールオリゴマーの配合量は、
フェノール類１００重量部に対して３〜５０重量部が好
ましい。この配合量が３重量部未満の場合は変性効果が
出ない。また、′その配合量が関重量部をこえると粘結
されたシェル鋳型の強度が。

低下する。

本発明で原料として使用されるフェノール類は、フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、／４’ラターシャリ
ープチルフェノール、ノやラオクチルフェノール、ハラ
ノニルフェノール、ハラクミルフェノール、ビスフェノ
ールＡから選ばれた１種以上であるが、レゾルシン、カ
テコール、ハイドロギノン、アニリンなどを存在せしめ
たものも使用できる。ホルムアルデヒドとしては通常、
ホルマリンが使用されるが、パラホルムアルデヒド、ト
リオキサンなどのアルデヒド発生物質も使用できる。

フェノール類トメタイソグロ被ニルフェノールオリゴマ
ーとの混合物と反応するホルムアルプ″ヒトの添加量は
、フェノール類ｌＯＯ重量部に対し１５〜１００重歇部
が好ましい。配合量が１５重量部未満の場合はメタイソ
プロペニルフェノールオリゴマーとホルムアルデヒドと
の反応性が乏しい。また、この配合量が１００重量部を
こえると遊離ホルムアルデヒドの量が多くなり愚息を発
するもととなる。

フェノール類とホルムアルデヒドとの反Ｇ　触’Ａはノ
ボラック型フェノール樹脂の場合、一般に蓚酸、塩酸、
硫酸などの酸性物質および有機酸金属塩、レゾール型フ
ェノール樹脂の場合、一般に、アンモニア、エチルアミ
ンなどの第１級アミン、エチレンソアミン、ジエチルア
ミンなどの第２級アミン、トリエチルアミンなどの第３
級アミン、苛性ソーダ−、苛性カリなどのアルカリ金属
水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなど
のアルカリ土類金属水酸化物などの１種以上を選んで使
用する。

本発明のための好ましい反応方法は、フェノール類１０
０重量部に対し、これとともに、メタイソ・＋０ベニル
フエノールオリゴ、−を３〜閣重量部配合したのち、ホ
ルムアルデヒド１５〜１００ｉＪｉ部をび５加し、触媒
の存在下に加熱する。これらの化合物は、この加熱によ
って次第に縮合するので、反応が進行している間に系内
を真空処して水分を除去する。系内の温度は次第に上昇
し、臨界温度に達するから、そのあと反応生成物を取出
したの、ち、常温にまで冷却して固化させる方法である
。

本発明を好まし〈実施するためには樹脂１００重量部に
対し、滑剤を５重量部以下変性フェノール樹脂に内含さ
せる。滑剤は通常の滑剤が使用できるが、エチレンビス
ステアリン酸アマイド、メチレンビスステアリン酸アマ
イド、オキシステアリン酸アマイド、ステアリン酸アマ
イド、メチロールステアリン酸アマイドが好ましい。ま
た・　この滑剤はフェノール樹脂の製造時、反応開始前
、反応中、および反応終了後のいずれのときに添浴嶽も
滑剤を内含した変性フェノール樹脂ができる。

滑剤を内含させることにより生成した変性フェノール樹
脂の固結防止ができる。また、この樹脂を粘結剤として
使って、シェル鋳型を製造する際に内含された滑剤が樹
脂の流動性を助長して均一な樹脂の分布を形成すること
によりシェル鋳型の強度を向上させる。

本発明を利用するレジンコーテツドサンドの製造方法と
してはドライホットコート法、セミホットコート法、コ
ールドコート法、粉末溶剤法のいずれの方法であっても
よいが、本発明をさらに好まし〈実施するにはドライホ
ットコート法が推奨される。

以下、本発明を実施例によシ説明する。し力為し、本発
明はこれら実施例によって限定されるものではない。

また、各実施例、比較例に記載されている「部」および
「チ」はすべて「重量部」および「重量％」を示す。

実施例１ 冷却器と攪拌器付き反応釜を準備し、これにフェノール
ｘｏｏｏｍ、メタイソゾロベニルフェノールオリゴマー
（数平均分子量３２５．２〜４量体が全オリゴマーに占
める比率７４％）１００部を仕込み後、３７チホルマリ
ン６５０部、次いで蓚酸１０部を仕込んだ。徐々に昇温
し、温度が９６℃に達してから１２０分間還流反応後、
メチレンビスステ了リン酸アマイド１０部を添加した。

混合物を分散させた後、真空下で脱水反応を行ない釜出
しした。常温で固形のノブラック型変性フェノール樹脂
１０７０部を、得た。

実施例２ 冷却器と攪拌器付き反応釜を準備し、これにフェノール
１０００部、パラターシャリ−ブチルフェノール２５０
部、およびメタイソゾロベニルフェノールオリゴマ−（
数平均分子量３２５．２〜４量体が全オリゴマーに占め
る比率７４％）２５０部を仕込み後、３７部ホにマリン
９２０部、次りで３５％塩酸４部を仕込んだ。徐々に昇
温し、温度が９６℃に達してから、９０分間還流反応後
メチレンビ′スステアリン酸アマイド１２部を添加した
。混合物を分散させた後、真空下で脱水反応を行ない釜
出しした。常温で固形のノボラック型変性フェノール樹
脂１４１Ｏ部を得た。

実施例３ 冷却器と攪拌器付き反応釜を準備し、これにフェノール
１０００部、ノ４ラクミルフェノール２５０部およびメ
タイングロペニルフエノーをオリゴマー（数平均分子量
４２０．２〜４量体が全オリゴマーに占めご比率５８％
）２５０部を仕込み後、３７俤ホルマリン１７９０部、
次いで２８チアンモニア水２００部、５０チ水酸化ナト
リウム水溶液９０部を添加した。徐々に昇温し、温度が
９６℃に達してから５０分間還流反応した後、真空下で
脱水反応を行ない釜出し急冷した。常温で固形のレゾー
ル型変性フェノール樹脂１３８０部を得た。

実施例４ 冷却器と攪拌器付き反応釜を準備し、これにフェノール
１０００部、ビスフェノールＡ　＋５０　部およびメタ
イングロペニルフェノールオリゴマ＝（数平均分子量２
７５．２部４量体が全オリゴマーに占める比率８７％　
）　１５０部を仕込み後、３７チホルマリン１８５０部
、次いで２８％アンモニア水１７０部、！５０％水酸化
ナトリウム水溶液７０部を添加した。徐々に昇温し、＠
度が９６℃に達してから、（資）分間還流反応した後、
メチレンビスステアリン酸アマイド４０部を添加して、
真空下で脱水反応を行ない釜出し急冷した。常温で固形
のレゾール型変性フェノール樹脂１１７０部を得た。

比較例１ 冷却器と攪拌器付き反応釜を準備し、これにフェノール
１００Ｏ部、３７％ホルマリン６５０部、次いで蓚酸１
０部を仕込んだ。徐々に昇温し、温度が９６℃に達して
から、（資）分間還流反応した。その後、真空下で脱水
反応を行ない釜出しした。常温で固形のノボラック型フ
ェノール樹脂９６０部を得た。

比較例２ 冷却器と攪拌器付き反応釜を準備し、これにフエ／　　
ｔ’ｖ　１０００　部、ノＱラターシャリープチルフェ
ノール１５部、３７％ホルマリン７４０部、次いで蓚酸
１゜部を仕込んだ。徐々に昇温し、温度が９６℃に達し
てから１５０分間還流反応した。その後、真空下で脱水
反応を行ない釜出しした。常温で固形のノボラック型フ
ェノール樹脂１０３０部を得た。この樹脂１Ｏ３０部ト
メタイツゾロベニルフェノールオリゴマー（数平均分子
量５７０．２部４量体が全オリゴマーに占める比率３５
％）６１０部を粉砕機にて混合粉砕して常温で粉末の樹
脂１６４０部を得た。

比較例３ 冷却器と攪拌器付き反応釜を準備し、これにフェノール
１０００部、ハラクミルフェノール１５部、おヨヒメタ
イソノロペニルフェノールオリゴマー（級平均分子量３
２５．２部４量体が全オリゴマーに占める比率７４ｇ６
）１０２部を仕込み後、３７％ホル７　＋７　ｙ　３１
５０　ｆｌＢ　、次いで２８％アンモニーｙ水ｔ６ｏ部
、５０％水酸化すｈ　ＩＪウム水溶液７０部を添加した
。徐々に昇温し、温度が９６℃に達してから、加分間還
流反応した。その後真空下で脱水反応を行ない釜出し急
冷した。常温で固形のレゾール型変性フェノール樹脂１
０４０部を得た。

（レジンコーテツドサンドの製造） （１）温度１３０〜１４０℃に加熱した三栄６号珪砂７
０００部をワールミキサーに仕込み、実施例１．２およ
び比較例１．２にて得られた各樹脂１４０部を各々別々
に添加した後、４０秒間混練した。ついでヘキサメチレ
ンテトラミン２１部を水１０５部に溶解して添加し、コ
ーテツドサンドが崩壊するまで混練した。さらにステア
リン酸カルシウム７部を添加し、加秒間混合して排砂し
てエヤレーションを行ないレジンコーテツドサンドを得
た。

（２）　　温度１３０〜１４０℃に加熱した三栄６号珪
砂７０００部をワールミキサーに仕込み、実施例３．４
および比較例３にて得られた各樹脂１４０部を各々別々
に添加した後、４０秒間混練した。

ついで１０５部の冷却水を添加しコーテツドサンドが崩
壊するまで混練した。さらにステアリン酸カルシウム７
部を添加し、（至）秒間混合して、排砂してエヤレーシ
ョンを行ないレジンコーテツドサンドを得り。

（１）　（２）にて得られた７種類のレジンコーテツド
サンドとシェル鋳型の特性値を第１表に示す。

なお試験方法は次の通９である。

曲げ強さ：　、ＴＡＯＴ試験法５Ｍ−１による。

粘　着　点：　ＪＡＯＴ試験法０−１による。

熱間引張り強さ　：　　ＪＡＯＴ試験法ＳＭ−！ＯＩＣ
よる。

急熱膨張率：　ＪＡＯＴ試験法５Ｍ−７による。

測定温度は１ｏｏｏ℃とした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （］）　　フェノール類とフェノール類１００重量部に
   対して、メタイソプロペニルフェノールオリゴマ−３〜
   ５０重ｆｉ１部とを、ホルムアルデヒド１５〜１００重
   量部と反応させた常温で固形の変性フェノール樹脂組成
   物。 （２）　　フェノール類がフェノール、クレゾール、パ
   ラターシャリ−ブチルフェノール、パラオクチルフェノ
   ール、パラノニルフェノール、ノヤラクミルフェノール
   、ビスフェノールＡ（７）１種以上である特許請求の範
   囲第１項記載の常温で固形の変性フェノール樹脂組成物
   。 （３）　　メタイソプロペニルフェノールオリゴマー〇
   数平均分子量が２５０〜５００である特許請求の範囲第
   １項記載の変性フェノール樹脂組成物。 （４）　　メタイソプロペニルフェノールオリゴマーの
   ２〜４量体が全オリゴマーに占める比率が４０重量ノノ
   ー−ント以上である特許請求の範囲第１項または第３項
   記載の変性フェノール樹脂組成物。 （５）変性フェノール樹脂１００重量部に対し滑剤を５
   重量部以下内含した特許請求の範囲第１項、第２項、第
   ３項または第４項記載の常温で固形の変性フェノール樹
   脂組成物。