JPH04168122A - フェノール重合体の製造法 - Google Patents
フェノール重合体の製造法Info
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- JPH04168122A JPH04168122A JP2291873A JP29187390A JPH04168122A JP H04168122 A JPH04168122 A JP H04168122A JP 2291873 A JP2291873 A JP 2291873A JP 29187390 A JP29187390 A JP 29187390A JP H04168122 A JPH04168122 A JP H04168122A
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Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野〕
本発明はフェノール化合物から誘導される重合体の製造
方法に関する。このような重合体はへキサメチレンテト
ラミンのような架橋剤を使用して熱硬化性樹脂として利
用される他、エポキシ樹脂の原料や硬化剤にも利用でき
る。特に近年では、半導体封止剤としての用途が期待さ
れている。
方法に関する。このような重合体はへキサメチレンテト
ラミンのような架橋剤を使用して熱硬化性樹脂として利
用される他、エポキシ樹脂の原料や硬化剤にも利用でき
る。特に近年では、半導体封止剤としての用途が期待さ
れている。
〔従来の技術］
従来、このようなフェノール重合体の製造方法に関しテ
ハ、（Ａ）特公昭４１−１４０９９号公報、（Ｂ）特開
昭４７−３５０００号公報、（Ｃ）特開昭６１−１６８
６２４号公報、（Ｄ）特開昭６３−９９２２４号公報、
（Ｅ）特開昭６２−４７２０号公報、ＣＦ）米国特許３
，３３６，３９８号公報、（Ｇ）米国特許３，５３６，
７３４号公報および（Ｈ）石油学会誌、第２７巻、阻３
、（１９８４年）２０７〜２１３頁等で公知である。
ハ、（Ａ）特公昭４１−１４０９９号公報、（Ｂ）特開
昭４７−３５０００号公報、（Ｃ）特開昭６１−１６８
６２４号公報、（Ｄ）特開昭６３−９９２２４号公報、
（Ｅ）特開昭６２−４７２０号公報、ＣＦ）米国特許３
，３３６，３９８号公報、（Ｇ）米国特許３，５３６，
７３４号公報および（Ｈ）石油学会誌、第２７巻、阻３
、（１９８４年）２０７〜２１３頁等で公知である。
上記公知の製造方法を類別すると、（Ｂ） 、（Ｆ）お
よび（Ｈ）には、無触媒でオートクレーブ中で、２００
°Ｃ以上の温度で反応させる方法が、一方、（＾）、（
Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｇ）および（Ｈ）にはフリー
デルクラフッ触媒としてルイス酸触媒を使用する方法が
開示されている。しかしながら、使用されている触媒と
しては、専ら三弗化ホウ素およびその錯体である。
よび（Ｈ）には、無触媒でオートクレーブ中で、２００
°Ｃ以上の温度で反応させる方法が、一方、（＾）、（
Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｇ）および（Ｈ）にはフリー
デルクラフッ触媒としてルイス酸触媒を使用する方法が
開示されている。しかしながら、使用されている触媒と
しては、専ら三弗化ホウ素およびその錯体である。
前者の無触媒で行なう方法は、オートクレーブ中加圧下
、高温で反応させる必要があるため、装置およびエネル
ギー的に経費の増大となる。又、高温下で反応を行なう
ため、原料のジシクロペンタジェンの開裂反応やフェノ
ールを含まない単独重合等の副反応が生起するので、好
ましい交互共重合体の生成割合が低下する等の問題があ
る。
、高温で反応させる必要があるため、装置およびエネル
ギー的に経費の増大となる。又、高温下で反応を行なう
ため、原料のジシクロペンタジェンの開裂反応やフェノ
ールを含まない単独重合等の副反応が生起するので、好
ましい交互共重合体の生成割合が低下する等の問題があ
る。
（上屋等９石油学会誌、第２７巻、ＮＣＬ３（１９８４
年）２０７〜２０９ページ） 後者のフリーゾルタラフッ触媒を使用する方法は、主と
して交互共重合体を製造する方法として開示されている
。この反応で最も好ましい触媒は三弗化ホウ素系触媒で
あり、公知技術のいずれの場合もこの触媒が使用されて
いる。しかしながらこの三弗化ホウ素触媒の欠点は、水
分の存在や加熱による分解等で極めて腐蝕性の強い物質
が生成するので通常の材質では使用できないことである
。
年）２０７〜２０９ページ） 後者のフリーゾルタラフッ触媒を使用する方法は、主と
して交互共重合体を製造する方法として開示されている
。この反応で最も好ましい触媒は三弗化ホウ素系触媒で
あり、公知技術のいずれの場合もこの触媒が使用されて
いる。しかしながらこの三弗化ホウ素触媒の欠点は、水
分の存在や加熱による分解等で極めて腐蝕性の強い物質
が生成するので通常の材質では使用できないことである
。
また、他のルイス酸触媒を用いた場合にも共通する欠点
として、重合体中に触媒およびその分解物が残存する。
として、重合体中に触媒およびその分解物が残存する。
このことは半導体封止剤等の電子材料分野においては重
大な欠陥として問題となる。
大な欠陥として問題となる。
公知技術のうち（Ｄ）の特開昭６３−９９２２４号公報
では、上記問題点を解消するために反応後、溶剤を加え
て多量の水で洗浄する方法を提案している。しかしなが
らこの方法では、触媒成分とともに未反応フェノールを
水洗除去しなければならず、溶剤の回収とともに多量の
フェノール化合物を含む洗浄水の無公害化が必要である
。
では、上記問題点を解消するために反応後、溶剤を加え
て多量の水で洗浄する方法を提案している。しかしなが
らこの方法では、触媒成分とともに未反応フェノールを
水洗除去しなければならず、溶剤の回収とともに多量の
フェノール化合物を含む洗浄水の無公害化が必要である
。
このように、公知の三弗化ホウ素に代表されるルイス酸
触媒を使用する方法では、得られる重合体の品質や製造
上に多くの問題点があるため工業的に製造するには非常
に難しいのが現状である。
触媒を使用する方法では、得られる重合体の品質や製造
上に多くの問題点があるため工業的に製造するには非常
に難しいのが現状である。
本発明者らは、前記種々の問題点を克服し、エポキシ樹
脂や半導体封止剤分野で利用可能なフェノール化合物と
ジシクロペンタジェンの交互共重合体を主成分とする重
合体の製造方法を鋭意検討した。その結果、本発明を完
成させたものである。
脂や半導体封止剤分野で利用可能なフェノール化合物と
ジシクロペンタジェンの交互共重合体を主成分とする重
合体の製造方法を鋭意検討した。その結果、本発明を完
成させたものである。
即ち、本発明はフェノール化合物とシソクロペンタジェ
ンをパーフルオロアルカンスルホン酸型イオン交換樹脂
を触媒として反応させることを特徴とするフェノール重
合体の製造法に関する。
ンをパーフルオロアルカンスルホン酸型イオン交換樹脂
を触媒として反応させることを特徴とするフェノール重
合体の製造法に関する。
本発明の方法で使用する触媒は粉状、粒状、網状および
膜状のパーフルオロアルカンスルホン酸型イオン交換樹
脂である。このようなイオン交換樹脂は式（１） （式中、１は５〜１３．５、ｍは約１０００、Ｘは１以
上の整数を示す） で表わされ、超強酸性のイオン交換樹脂として知られ、
市販されているａ （Ｄｕ’ｐｏｎｔ社：商品名ナフ
ィオンＮａｆ４ｏｎ） このイオン交換樹脂を触媒として使用して反応を行なっ
た場合、反応系から触媒を分離する方法は容易である０
例えば、濾過する方法が最も典型的である。また、膜状
や粒状、網状の形態を有するイオン交換樹脂を触媒とす
る場合には、反応装置の一部として利用できる。このこ
とは、この触媒が繰り返し使用可能であることを意味す
る。
膜状のパーフルオロアルカンスルホン酸型イオン交換樹
脂である。このようなイオン交換樹脂は式（１） （式中、１は５〜１３．５、ｍは約１０００、Ｘは１以
上の整数を示す） で表わされ、超強酸性のイオン交換樹脂として知られ、
市販されているａ （Ｄｕ’ｐｏｎｔ社：商品名ナフ
ィオンＮａｆ４ｏｎ） このイオン交換樹脂を触媒として使用して反応を行なっ
た場合、反応系から触媒を分離する方法は容易である０
例えば、濾過する方法が最も典型的である。また、膜状
や粒状、網状の形態を有するイオン交換樹脂を触媒とす
る場合には、反応装置の一部として利用できる。このこ
とは、この触媒が繰り返し使用可能であることを意味す
る。
一方、本発明の方法で製造された重合体には、公知の方
法によって得られる重合体のように、触媒成分に起因す
る問題は全く存在しない。即ち、重合体中へのイオン性
不純物の混入もなく良質な重合体が得られる。又、反応
装置の材質上の問題や廃水処理等の問題もないため、工
業的に好適な方法といえる。
法によって得られる重合体のように、触媒成分に起因す
る問題は全く存在しない。即ち、重合体中へのイオン性
不純物の混入もなく良質な重合体が得られる。又、反応
装置の材質上の問題や廃水処理等の問題もないため、工
業的に好適な方法といえる。
本発明の方法では触媒は回分式でも連続式でも使用出来
、その使用量は全原料に対して５６１ｔ％以上あればよ
い０回分式の方法では５〜２００ｗｔ％、好ましくは１
０〜１００ｗｔ％の範囲が多用される。
、その使用量は全原料に対して５６１ｔ％以上あればよ
い０回分式の方法では５〜２００ｗｔ％、好ましくは１
０〜１００ｗｔ％の範囲が多用される。
本発明の方法で使用されるフェノール化合物は、−価ま
たは二価フェノール、ビスフェノールおよびトリスフェ
ノール等が挙げられる。具体的には、フェノール、０−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、０−エ
チルフェノール、ｐ−エチルフェノール、０−イソプロ
ピルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｐ−５
ｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノー
ル、ｐ−クロロフェノール、０−ブロモフェノール、Ｐ
−ブロモフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイド
ロキノン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、４．４’−チオジフェノール、ジヒドロキシジ
フェニルメタンおよびトリスヒドロキシフェニルメクン
等が挙げられるがこれらのみに限定されるものでない。
たは二価フェノール、ビスフェノールおよびトリスフェ
ノール等が挙げられる。具体的には、フェノール、０−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、０−エ
チルフェノール、ｐ−エチルフェノール、０−イソプロ
ピルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｐ−５
ｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノー
ル、ｐ−クロロフェノール、０−ブロモフェノール、Ｐ
−ブロモフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイド
ロキノン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、４．４’−チオジフェノール、ジヒドロキシジ
フェニルメタンおよびトリスヒドロキシフェニルメクン
等が挙げられるがこれらのみに限定されるものでない。
本発明の方法においてジシクロペンタジェンに対する前
記フェノール化合物の使用割合は、１〜２０倍モル、好
ましくは１．３〜１０倍モルの範囲である。反応は通常
、無溶媒下で加熱重合させる方法が一般的であるが、反
応に不活性な溶媒を使用して行なっても何ら不都合はな
い。反応温度は２０〜２００°Ｃ１好ましくは４０〜１
６０’Ｃの範囲である。反応時間は５〜５０時間である
。
記フェノール化合物の使用割合は、１〜２０倍モル、好
ましくは１．３〜１０倍モルの範囲である。反応は通常
、無溶媒下で加熱重合させる方法が一般的であるが、反
応に不活性な溶媒を使用して行なっても何ら不都合はな
い。反応温度は２０〜２００°Ｃ１好ましくは４０〜１
６０’Ｃの範囲である。反応時間は５〜５０時間である
。
本発明の一般的な実施態様は触媒を含む全原料を一括装
入して、そのまま所定の温度まで昇温する方法でもよい
が、好ましくは、所定の温度で触媒を含むフェノール化
合物中にシンクロペンタジェンを滴下させながら反応さ
せる方法がよい。反応の進行は高速液体クロマトグラフ
ィーにより追跡できる。
入して、そのまま所定の温度まで昇温する方法でもよい
が、好ましくは、所定の温度で触媒を含むフェノール化
合物中にシンクロペンタジェンを滴下させながら反応さ
せる方法がよい。反応の進行は高速液体クロマトグラフ
ィーにより追跡できる。
反応終了後、触媒を濾過等で分離して、真空蒸留により
未反応原料を回収する等の方法により、目的のフェノー
ル重合体を得ることができる。
未反応原料を回収する等の方法により、目的のフェノー
ル重合体を得ることができる。
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例１
温度計、攪拌装置を付したガラス製反応器にフェノール
５６．４ｇ （０，６モル）と触媒のパーフルオロアル
カンスルホン酸型イオン交換樹脂（Ｄｕ’ｐｏｎｔ社：
商品名Ｎａｆｉｏｎ、 ＮＲ−５０型） １６．９ｇを
装入した。
５６．４ｇ （０，６モル）と触媒のパーフルオロアル
カンスルホン酸型イオン交換樹脂（Ｄｕ’ｐｏｎｔ社：
商品名Ｎａｆｉｏｎ、 ＮＲ−５０型） １６．９ｇを
装入した。
ついで、攪拌下で内温を９０°Ｃまで昇温し、これにジ
シクロペンタジェン２６．４４ｇ （０，２モル）を４
．５時間かけて滴下した。滴下終了後、内温を１３５°
Ｃに保ち、２５時間熟成を行なつて反応を終了した。こ
れをただちに同温度で熱濾過し、触媒のイオン交換樹脂
（Ｎａｆｉｏｎ）を回収した０反応液はそのまま真空蒸
留を行なって未反応フェノールを回収した。残査を熱時
に排出して放冷すると茶褐色の重合体が得られた。収量
は５３．５’ｇで、この重合体の軟化点はＪＩＳ −Ｋ
−２５４８による環球法で測定した結果９３°Ｃであっ
た。この重合体は一般式（式中、ｎは１以上の整数を示
す） で表されるジシクロペンタジェンとフェノールとの共重
合体であり、ＧＰＣにより測定した重合体の組成（Ａｒ
ｅａ％）は式（Ｉ［）の繰り返し単位ｎの数で示すと以
下のとうりであった。
シクロペンタジェン２６．４４ｇ （０，２モル）を４
．５時間かけて滴下した。滴下終了後、内温を１３５°
Ｃに保ち、２５時間熟成を行なつて反応を終了した。こ
れをただちに同温度で熱濾過し、触媒のイオン交換樹脂
（Ｎａｆｉｏｎ）を回収した０反応液はそのまま真空蒸
留を行なって未反応フェノールを回収した。残査を熱時
に排出して放冷すると茶褐色の重合体が得られた。収量
は５３．５’ｇで、この重合体の軟化点はＪＩＳ −Ｋ
−２５４８による環球法で測定した結果９３°Ｃであっ
た。この重合体は一般式（式中、ｎは１以上の整数を示
す） で表されるジシクロペンタジェンとフェノールとの共重
合体であり、ＧＰＣにより測定した重合体の組成（Ａｒ
ｅａ％）は式（Ｉ［）の繰り返し単位ｎの数で示すと以
下のとうりであった。
フェノール ０．６％
ｎ ＝ ０ ６７．４％
ｎ ＝ １ ２０．１％
ｎ≧２ １１．９％
この重合体の水酸基当量は１７４ｇ／ｅｑであった。
装置には見た目で何ら変化は認められなかった。
実施例２
実施例１で回収したパーフルオロアルカンスルホン酸型
イオン交換樹脂をそのまま用いて、再度、反応を行なっ
た。熟成反応時間が２８時間であった以外は、実施例１
と同様に行なった。
イオン交換樹脂をそのまま用いて、再度、反応を行なっ
た。熟成反応時間が２８時間であった以外は、実施例１
と同様に行なった。
収量は５７．８ｇで、この重合体の軟化点は９２°Ｃで
あった。実施例１と同様に、ＧＰＣにより測定したこの
重合体の組成（Ａｒｅａ％）は以下の通りであった。
あった。実施例１と同様に、ＧＰＣにより測定したこの
重合体の組成（Ａｒｅａ％）は以下の通りであった。
フェノール ０．５％
ｎ ＝ ０ ６４．９％
ｎ ＝ １ ２１．２％
ｎ≧２ １３．４％
この重合体の水酸基当量は１７６．５ ｇ／ｅｑであっ
た。
た。
装置には見た目で何ら変化は認められなかった。
実施例３
実施例１の反応で、フェノールの代わりにｐ−クレゾー
ル６４．８ｇ（０，６モル）を使用して実施例１と同様
に反応、後処理を行って下記式（Ｉ［ｌ）（ＩＩ） 〔式中、ｎは弐（Ｉ［）と同じ意味を示す〕で表される
重合体５６．５ｇを得た。この重合体の軟化点は９５°
Ｃで、ｃｐｃにより測定した重合体の組成（Ａｒｅａχ
）は次の通りであった。
ル６４．８ｇ（０，６モル）を使用して実施例１と同様
に反応、後処理を行って下記式（Ｉ［ｌ）（ＩＩ） 〔式中、ｎは弐（Ｉ［）と同じ意味を示す〕で表される
重合体５６．５ｇを得た。この重合体の軟化点は９５°
Ｃで、ｃｐｃにより測定した重合体の組成（Ａｒｅａχ
）は次の通りであった。
ｐ−クレゾール ０．２％
ｎ ＝ ０ ５６．３％
ｎ −１２７，７％
ｎ≧２ １５．８％
この重合体の水酸基当量は１７８ｇ／ｅｑであった。
装置には見た目で何ら変化は認められなかった。
比較例１
攪拌装置、温度針を付したガラス製反応器にフェノール
４７０ｇ （５モル）と三フフ化ホウ素含量２６χのフ
ェノール／三フッ化ホウ素錯体１１．５ ｇを入れ、撹
拌下に９０°Ｃまで昇温した。次いで、ジシクロペンタ
ジェン１３２ｇを内温９０〜１００°Ｃの間で４時間か
けて滴下した。滴下後、５時間熟成を行って反応を終了
した。次に、この粘稠な反応液を実施例１と同様にして
未反応フェノールを回収したところ、莫留の最後の時点
で内容物から白煙の発生が認められた。残香をトルエン
に溶解し、加熱水洗した後、分液した。水層のｐＨは３
．２で酸性であった。
４７０ｇ （５モル）と三フフ化ホウ素含量２６χのフ
ェノール／三フッ化ホウ素錯体１１．５ ｇを入れ、撹
拌下に９０°Ｃまで昇温した。次いで、ジシクロペンタ
ジェン１３２ｇを内温９０〜１００°Ｃの間で４時間か
けて滴下した。滴下後、５時間熟成を行って反応を終了
した。次に、この粘稠な反応液を実施例１と同様にして
未反応フェノールを回収したところ、莫留の最後の時点
で内容物から白煙の発生が認められた。残香をトルエン
に溶解し、加熱水洗した後、分液した。水層のｐＨは３
．２で酸性であった。
この場合は、装置の一部に僅かに腐蝕が認められた。
〔発明の効果〕
本発明の方法で製造されるフェノール重合体は、従来問
題となっていた触媒成分の残存に伴なうイオン性不純物
を全（含まない良質な重合体である。
題となっていた触媒成分の残存に伴なうイオン性不純物
を全（含まない良質な重合体である。
また、本発明の方法は装置の腐蝕の問題もなく、触媒の
繰り返し使用が可能である等の点で有用なフェノール重
合体を工業的に製造するのに好適な方法である。
繰り返し使用が可能である等の点で有用なフェノール重
合体を工業的に製造するのに好適な方法である。
特許出願人 三井東圧化学株式会社
Claims (1)
- １、フェノール化合物とジシクロペンタジエンをパーフ
ルオロアルカンスルホン酸型イオン交換樹脂を触媒とし
て反応させることを特徴とするフェノール重合体の製造
法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29187390A JP2899098B2 (ja) | 1990-10-31 | 1990-10-31 | フェノール重合体の製造法 |
| DE69128689T DE69128689T2 (de) | 1990-10-31 | 1991-10-23 | Verfahren zur Herstellung von phenolischen Polymeren |
| EP91309791A EP0484040B1 (en) | 1990-10-31 | 1991-10-23 | Process of preparing a phenolic polymer |
| KR1019910019032A KR950013537B1 (ko) | 1990-10-31 | 1991-10-29 | 페놀중합체의 제조방법 |
| TW080108743A TW205560B (ja) | 1990-10-31 | 1991-11-06 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29187390A JP2899098B2 (ja) | 1990-10-31 | 1990-10-31 | フェノール重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04168122A true JPH04168122A (ja) | 1992-06-16 |
| JP2899098B2 JP2899098B2 (ja) | 1999-06-02 |
Family
ID=17774544
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29187390A Expired - Fee Related JP2899098B2 (ja) | 1990-10-31 | 1990-10-31 | フェノール重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2899098B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017026099A1 (ja) * | 2015-08-07 | 2017-02-16 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂の製造方法 |
| JP2017036428A (ja) * | 2015-08-07 | 2017-02-16 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂の製造方法 |
-
1990
- 1990-10-31 JP JP29187390A patent/JP2899098B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017026099A1 (ja) * | 2015-08-07 | 2017-02-16 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂の製造方法 |
| JP2017036428A (ja) * | 2015-08-07 | 2017-02-16 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂の製造方法 |
| KR20180030587A (ko) | 2015-08-07 | 2018-03-23 | 제이에프이 케미칼 가부시키가이샤 | 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지의 제조 방법 |
| US20180237633A1 (en) * | 2015-08-07 | 2018-08-23 | Jfe Chemical Corporation | Method for producing dicyclopentadiene-modified phenolic resin |
| US10538660B2 (en) | 2015-08-07 | 2020-01-21 | Jfe Chemical Corporation | Method for producing dicyclopentadiene-modified phenolic resin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2899098B2 (ja) | 1999-06-02 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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