KR20180030587A - 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지의 제조 방법 - Google Patents

디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

촉매의 반복 사용을 행한 때에 수지 특성이나 색조가 안정되어, 충분한 횟수의 촉매 반복 사용이 가능한, 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지의 제조 방법을 제공하려고 한다. 페놀류와 디시클로펜타디엔류를 반응시켜서 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지를 제조할 때에 촉매로서 사용한 불소계 이온 교환 수지를, 페놀류와 디시클로펜타디엔류의 반응에 촉매로서 재사용하여 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지를 제조하는 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지의 제조 방법이며, 상기 재사용하는 불소계 이온 교환 수지를 유기 용제로 세정한 것을 재사용 시에 적어도 1회 사용하는 것을 특징으로 하는 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지의 제조 방법. 또한 별도로, 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지의 제조에 있어서 얻어지는 수지의 착색을 방지할 수 있는 제조물을 정제하는 제조 방법을 제공하려고 한다. 본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지는 안정된 품질이며 순도도 높고, 저렴하다.

Description

디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지의 제조 방법
본 발명은 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지의 제조 방법에 관한 것으로서, 특히 프린트 배선 기판이나 반도체 밀봉재 등에 사용되는 에폭시 수지의 원료로서 유용한 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지는, 다른 페놀 수지에 비하여, 저유전율, 저흡습성이므로, 그 페놀 수지를 에폭시화한 것은, 반도체 밀봉제나 프린트 배선 기판의 원료로서 유용하다.
디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지의 제조는, 페놀류와 디시클로펜타디엔류를 산촉매의 존재 하에서 가열함으로써 행하여진다. 이 반응의 산촉매로서는, 3불화붕소, 3불화붕소페놀 착체, 3불화붕소에테르 착체 등의 루이스산이나, 황산, 파라톨루엔술폰산 등의 프로톤산이 사용되어 왔다. 그러나, 이들의 촉매는, 제품 중에 균일하게 용해되기 때문에 리사이클 사용을 할 수 없어, 반응 종료 후에 히드로탈사이트나 수산화나트륨 등의 알칼리 화합물로 중화할 필요가 있었다. 또한, 중화제나 실활한 촉매는, 반응액을 여과하여 생성물로부터 분리 회수할 필요가 있었다. 그로 인해, 공정이 번잡하고, 중화제나 여과 보조제가 필요하고, 여과기 등의 설비가 필요하고, 여과를 위하여 제조 시간이 길어지고, 반응 때마다 폐기물이 발생한다는 등의 문제가 있고, 비용도 높은 것이었다.
특허문헌 1에는, 청구항 1에, 「페놀 화합물과 디시클로펜타디엔을 퍼플루오로알칸술폰산형 이온 교환 수지를 촉접으로서 반응시키는 페놀 중합체의 제조법.」이 기재된다. 제(3)페이지 좌상란 5 내지 7행에, 「반응은 통상, 무용매 하에서 가열 중합시키…지만, 반응에 불활성의 용매를 사용해서 행해도 전혀 문제는 없다.」고 기재되어 있다. 또한 제(4)페이지의 발명 효과에서, 「제조되는 페놀 중합체는, ···촉매 성분의 잔존에 수반하는 이온성 불순물을 전혀 포함하지 않는 양질의 중합체인 것, 촉매의 반복 사용이 가능한」 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2는, 청구항 1에, 촉매로서, 강산성의 폴리스티렌계 이온 교환 수지를 사용하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은, 촉매의 중화를 행하지 않고, 반복 사용을 할 수 있으므로, 중화제가 불필요해져 폐기물이 적어지는 장점이 있다.
특허문헌 3에는, 고체 산을 충전한 고정상 유통식 반응 장치를 사용하여 디시클로펜타디엔 변성 페놀을 제조하는 방법이 개시되고, 고체 산의 일례로서, 불소계 이온 교환막을 사용하는 것이 기재되어 있다. 불소계 이온 교환막은, 폴리스티렌계 이온 교환 수지보다도 화학 반응에 의한 열화가 일어나기 어렵다는 장점이 있다.
특허문헌 4에는, 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지를 유기 용매에 용해하여, 그 유기 용매 중에서 수산화 알칼리 수용액에 의해, 미반응 모노머 및 촉매 등을 제거하는 공정(청구항 1)이 기재되어 있다. 또한, 유기층의 중화를 위해 염산, 황산, 인산 등을 사용해도 되는 것이 기재되어 있다(제(3)페이지 좌상란 1 내지 2행). 특허문헌 5에는, 얻어진 반응 생성액에, 알칼리성 화합물 및 제올라이트를 첨가하여, 그 산촉매를 실활시키는 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지의 제조 방법이 기재되어 있다(청구항 1).
일본 특허 공개 평4-168122호 공보 일본 특허 제2993727호 공보 일본 특허 공개 제2003-137974호 공보 일본 특허 공개 소63-99224호 공보 일본 특허 공개 제2009-96819호 공보
특허문헌 1은, 촉매의 반복 사용을 기재하는데, 촉매를 복수회 사용 후 세정할 필요에 대하여 기재가 없고, 그 세정 방법에 관한 시사도 없다. 특허문헌 2의 방법에서 사용하는, 폴리스티렌계 이온 교환 수지는, 반복 사용하면, 촉매가 열화되기 쉽다는 문제가 있었다. 즉, 폴리스티렌계 이온 교환 수지의 세공에, 생성물이 흡착되거나, 또한, 화학 반응에 의해 수지 기재가 열화되거나, 산성기가 절단되어서, 반복 사용한 경우에 특성이 안정되지 않는다는 문제가 있었다. 특허문헌 3에 사용하는 불소계 이온 교환막은, 본 발명자들이, 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지의 합성 촉매로서 상세하게 검토한 결과, 사용을 반복하면, 생성물 중의 착색 성분이 불소계 이온 교환막에 흡착되어, 일정한 반복 사용 후에, 막의 흡착량이 포화되어, 착색 성분이 녹아나와서, 생성물이 점차 착색된다는 문제가 있음을 알았다. 즉, 불소계 이온 교환막에서는, 반복 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지를 제조할 때에, 색조가 안정되지 않는다는 문제가 있었다.
또한 특허문헌 4 및 5에는, 제조물의 착색을 방지하는 것은 기재되어 있지 않다.
본 발명의 목적은, 상기 종래 기술의 문제를 해결하여, 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지의 제조이며, 촉매의 반복 사용을 행한 때에 수지 특성이나 색조가 안정되어, 충분한 횟수의 촉매 반복 사용이 가능한, 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지의 제조 방법을 제공한다. 또한, 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지의 제조에 있어서 얻어지는 수지의 착색을 방지할 수 있는 제조 방법을 제공한다.
본 발명자들은, 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지의 제조 방법을 예의 검토한 결과, 촉매로서, 불소계 이온 교환 수지를 반복하여 사용하는 것 및 그 이온 교환 수지는, 미리 유기 용제로 세정하여 사용함으로써 상기 과제가 해결됨을 알아냈다. 또한, 나중에 기재하는 제조물을 정제하는 제조 방법을 사용하면 얻어지는 수지의 착색을 방지할 수 있음을 발명했다. 이들 양 제조 방법을 사용하면 저렴한 제조 방법으로 보다 착색이 적은 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지가 얻어진다.
즉 본 발명은 이하를 제공한다.
(1) 페놀류와 디시클로펜타디엔류를 반응시켜서 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지를 제조할 때에 촉매로서 사용한 불소계 이온 교환 수지를, 페놀류와 디시클로펜타디엔류의 반응에 촉매로서 재사용하여 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지를 제조하는 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지의 제조 방법이며,
상기 재사용하는 불소계 이온 교환 수지를, 유기 용제로 세정한 것을 재사용 시에 적어도 1회 사용하는 것을 특징으로 하는 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지의 제조 방법(이하, 본 발명의 제조 방법이라고 하는 경우가 있다).
(2) 반복 사용 횟수가 30회를 초과하지 않는 사이에 상기 불소계 이온 교환 수지를, 적어도 1회, 유기 용제로 세정하여 재사용하는 (1)에 기재된 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지의 제조 방법.
(3) 상기 재사용하는 불소계 이온 교환 수지의 오염 상태를 측정하고, 소정의 기준을 만족하지 않는 경우에, 불소계 이온 교환 수지를 유기 용제로 세정하여 재사용하는 (1) 또는 (2)에 기재된 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지의 제조 방법.
(4) 상기 오염 상태의 측정이, 재사용하는 불소계 이온 교환 수지의 용매 추출물의 분광학적 스펙트럼 측정인 (3)에 기재된 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지의 제조 방법.
(5) 상기 재사용하는 불소계 이온 교환 수지를 세정하는 유기 용제가 페놀류인 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지의 제조 방법.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지의 제조 방법으로 제조하여 얻어진 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지를, 가용성 용매에 용해하여, pH를 5 내지 10으로 조정한 후, 상기 가용성 용매를 제거하여 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지를 얻는 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지의 제조 방법(이하, 제조물을 정제하는 제조 방법이라고 하는 경우가 있다).
(7) 불소계 이온 교환 수지 촉매의 추출물의 광선 투과율이 40％ 이상인 재사용할 수 있는 불소계 이온 교환 수지 촉매.
(8) 페놀류와 디시클로펜타디엔류를 반응시켜서 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지를 제조할 때에, 불소계 이온 교환 수지의 추출물의 광선 투과율이 40％ 이상인 불소계 이온 교환 수지를 재이용하는 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지의 제조 방법.
본 발명의 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지의 제조 방법은, 촉매의 반복 사용을 행했을 때에 얻어지는 반응물의 특성이나 색조가 안정되어, 충분한 횟수의 반복 제조가 가능해서, 연속 제조할 수 있고, 저비용으로 품질이 좋은 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지를 얻을 수 있다. 또한 별도로, 제조물을 정제하는 제조 방법을 사용하면 얻어지는 수지의 착색을 저감할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
<페놀류>
본 발명의 제조 방법에 사용되는 페놀류로서는, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물이며, 특별히 한정되지 않는다. 1가 페놀류, 2가 페놀류, 3가 페놀류를 들 수 있고, 바람직하게는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,6-크실레놀 등의 디메틸페놀, 나프톨류, 또는, 이들의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 수지의 특성이나 경제성으로부터, 페놀을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
<디시클로펜타디엔류>
본 발명에서 사용되는 디시클로펜타디엔류(이하, DCPD류라고 하는 경우가 있다)는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 디시클로펜타디엔이나 적어도 1개의 알킬기 또는 비닐기가 치환된 디시클로펜타디엔 또는 이들의 혼합물이다. 알킬기는 메틸기, 에틸기 등이다. 그 중에서도, 수지의 특성이나 입수 용이함의 점에서 디시클로펜타디엔을 사용하는 것이 바람직하다.
페놀류와 디시클로펜타디엔류를 반응시키는 경우에는, 그 투입비를 조절함으로써 페놀 수지의 연화점이나 분자량을 조절할 수 있다. 페놀의 투입비를 증가시키면 연화점이나 분자량이 저하되고, 페놀의 투입 비율을 저감시키면 연화점이나 분자량은 증가한다. 페놀류와 디시클로펜타디엔류의 투입비로서 바람직한 범위는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 페놀/디시클로펜타디엔=1/1 내지 20/1(몰비)이다. 이것보다도 페놀의 비율이 적은 경우나 많은 경우에는, 생성되는 수지의 공업적 용도가 한정된다.
<촉매>
본 발명에서는 촉매로서, 불소계 이온 교환 수지가 사용된다. 불소계 이온 교환 수지의 산성기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 술폰산기나 카르복실기를 갖는 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응성이나 리사이클성, 화학적 안정성이 우수한 술폰산기를 갖는 불소계 이온 교환 수지가 바람직하다.
불소계 이온 교환 수지의 형상은, 막상, 펠릿상, 분말상, 섬유 등을 사용할 수 있다. 또한, 테플론(등록 상표) 섬유로 보강한 막상의 불소계 이온 교환 수지를 사용할 수 있다.
구체적인 불소계 이온 교환 수지로서는, 예를 들어, 소수성 테플론(등록 상표) 골격과 술폰산기를 갖는 퍼플루오로 측쇄로 구성되는 퍼플루오로카본 수지이며, 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene)과 퍼플루오로[2-(플루오로술포닐에톡시)폴리비닐에테르](perfluoro[2-(fluorosulfonylethoxy)polyvinyl ether])의 공중합체인 듀퐁사의 나프이온을 사용할 수 있다.
형상은, 리사이클이 용이한 막상 이온 교환 수지, 또는, 테플론(등록 상표) 섬유로 보강된 막상 불소계 이온 교환 수지가 바람직하고, 나아가, 막 강도가 강한 점에서, 테플론(등록 상표) 섬유로 보강된 막상 불소계 이온 교환 수지가 가장 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서 바람직하게 사용하는 불소계 이온 교환막 내의, 산성기의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 단위 질량당 교환할 수 있는 이온의 밀리 당량으로 나타나는 이온 교환 용량(meq/g)으로 환산하여, 0.1 내지 10meq/g, 바람직하게는, 0.2 내지 5meq/g이다. 이온 교환 용량은, 통상, 산염기 적정, 황 원자의 정량, FT-IR 등으로부터 구할 수 있다.
이온 교환 용량이 이 값이면, 생성물의 착색이 적어, 충분한 반응 속도가 얻어지므로 바람직하다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 재사용하는 불소계 이온 교환 수지를, 필요한 경우에는 미리 유기 용제로 세정하여 사용하는 것이 바람직하다.
그 이유는 이하와 같다. 이하의 이유는 불소계 이온 교환막을 사용하여 설명하는데, 막상, 펠릿상, 분말상, 섬유 등 중 어느 형상의 불소계 이온 교환 수지이든 동일한 설명을 할 수 있는 것은 당업자에게 자명하다.
본 발명자들이, 불소계 이온 교환막을 사용하여 DCPD류 변성 페놀의 반복 제조를 검토한 결과, 촉매의 사용을 반복하면, 생성물 중의 착색 성분이 불소계 이온 교환 수지에 흡착되어, 일정한 반복 사용 후, 수지의 흡착량이 포화하어, 착색 성분이 녹아나와서, 생성물이 점차 착색되는 문제를 알고, 신규의 해결해야 할 과제를 발견했다.
즉, 불소계 이온 교환 수지에서는, 반복 제조하면, 색조가 안정되지 않는 문제가 있었다. 본 발명자들이 이 신규의 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 그 대책으로서, 수지에 흡착된 착색 성분을 유기 용매로 세정하는 것이 유효한 것을 발명하였다.
<촉매의 세정>
불소계 이온 교환 수지의 세정에 사용하는 유기 용매는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 아세톤, 벤젠, 톨루엔, 디메틸술폭시드, 에탄올, 메탄올, 메틸에틸케톤 등의 통상 사용하는 유기 용매나 페놀류나 디시클로펜타디엔류 등의 반응에 사용하는 원료 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 세정한 후, 불소계 이온 교환 수지로부터의 제거가 불필요해서, 그대로, 불소계 이온 교환 수지를 재사용할 수 있는 점에서, 페놀류를 사용하는 것이 바람직하다. 반응에 활성인 용매를 사용할 수 있다는 것은 놀라운 결과였다. 페놀류로서는, 원료의 부분에서 예시한 화합물이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도, 바람직하게는, 융점이 낮은 페놀이 바람직하다.
유기 용매로 세정할 때의 온도도 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는, 50℃ 내지 150℃, 더욱 바람직하게는, 80℃ 내지 120℃이다. 이 온도보다도 높으면, 촉매의 열화가 일어나기 쉬워지고, 이 온도보다도 낮으면 세정 효과가 저하된다.
용매 세정하는 시간도 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 10분 내지 5시간, 바람직하게는, 30분 내지 3시간이다.
본 발명에서는, 불소계 이온 교환 수지의 유기 용제 세정은, 반응마다 매회 행해도 되고, 복수회 중 한번의 비율로 행해도 된다. 유기 용제 세정의 횟수는, 반복 사용 횟수가 30회를 초과하지 않는 사이에, 적어도 한번 행하는 것이 바람직하다. 이 횟수보다도 적으면, 생성물의 착색이 현저하다. 한편, 매회의 세정은, 번잡하여 비용이 높아지므로, 착색이 현저해지지 않도록 하면서, 가능한 한 빈도를 떨어뜨려서 유기 용제 세정하는 것이 바람직하다.
또한, 이 경우의 유기 용제에 의한 불소계 이온 교환막의 세정 시기는, 촉매의 일부를 샘플링하고, 그 용매 추출물의 분광학적 스펙트럼을 측정하고, 그 강도로부터 세정의 시기를 판단하고, 실시하는 것이 바람직하다. 분광학적 스펙트럼으로서는, UV-가시 스펙트럼을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 즉, 이 분석을 함으로써 유기 용제 세정이 필요한 시기를 확정할 수 있어, 매회 행하는 것이 불필요해져, 유기 용제의 세정 빈도를 적게 할 수 있으므로, 바람직하다.
구체적으로는, 샘플링한 촉매는, 테트라히드로푸란(THF)이나 아세톤 등의 유기 용매 중에서 교반하고, 흡착한 성분을 추출하고, 용매를 증발시켜서, 고형분을 회수하고, 소정의 농도로 분광학적 스펙트럼을 측정한다. 미리 예비 실험으로, 생성물 색조와 촉매 추출물의 분광학적 스펙트럼의 강도의 관계를 조사하고, 역치를 설정하고, 역치를 초과한 시점에서, 용매 세정을 실시하는 것이 바람직하다. 분광학적 스펙트럼으로서는, UV-가시 스펙트럼, 적외 스펙트럼, 형광 스펙트럼, 시차 굴절률계 등을 사용할 수 있고, 추출물은, THF, 아세톤, 알코올류 등에 용해시켜서 분석할 수 있다. 이들의 스펙트럼 측정은 특정한 파장의 흡수 강도를 측정하여 색조를 확인하는 방법 등을 들 수 있다. 상기한 스펙트럼 중에서도, UV-가시 흡수 스펙트럼을 사용하면, 감도와 정밀도가 우수한 점에서 바람직하고, 흡수 강도를 측정하는 파장은, 감도에 민감한 점에서 200nm 내지 700nm가 바람직하다. 구체적인, 용매 세정 처리의 실시는, 적절히 설정할 필요가 있다. 예를 들어, 촉매 추출물에 1％ THF 용액으로 했을 때의, 450nm에 있어서의 광선 투과율이 40％ 이하로 되었을 때, 50％ 이하로 되었을 때, 더욱 바람직하게는, 60％ 이하로 되었을 때에 설정하는 것이 좋다.
본 발명의 제조 방법은, 그 제조 방법의 도중에 불소계 이온 교환 수지 촉매를 유기 용매로 세정하여 제조해도 되고, 또한, 제조의 처음부터 재이용할 수 있는 불소계 이온 교환 수지 촉매를 사용해도 된다. 다른 공정에서 사용된 재이용할 수 있는 불소계 이온 교환 수지 촉매는, 예를 들어, 촉매 추출물의 1％ THF 용액으로 했을 때의, 450nm에 있어서의 광선 투과율이 40％ 이상인 경우, 50％ 이상, 더욱 바람직하게는, 60％ 이상이면 재이용할 수 있는 촉매로서 본 발명의 제조 방법에서 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지는, 안정된 품질이며 순도도 높고, 저렴하다.
디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지의 제조 방법에 있어서는, 상술한 원료의 페놀류와 디시클로펜타디엔류를 사용하여 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지를 제조하고, 얻어진 변성 페놀 수지를 가용성 용매에 녹이고, 그 수지 용액에, 산성 화합물 및 또는, 알칼리성 화합물을 첨가하고, 그 수지 용액의 pH를 5 내지 10 바람직하게는 6 내지 9로 조정한 후, 가용성 용매를 제거하여 생성물을 회수하는 제조 방법이 바람직하다. pH가 5 미만이라면 적색으로 착색되는 경우가 있고, pH가 10보다 크면 청색으로 착색되는 경우가 있다.
가용성 용매로서는, 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지를 녹이는 것이기만 하면, 특별히 제한되지 않지만, 용해성이나 입수 용이함의 점에서, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 테트라히드로푸란, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
알칼리성 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 및 수산화마그네슘으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이, 입수 용이함의 점에서 바람직하다.
산성 화합물로서는, 파라톨루엔술폰산, 옥살산, 아세트산, 염산 및 황산으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 입수의 용이함의 점에서 바람직하다.
이렇게 얻어진 변성 페놀 수지를 가용성 용매에 녹이고, pH를 5 내지 10으로 조정하면, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 착색이 옅어져서, 산업상의 용도가 증가하므로 바람직하다. 이 제조 방법은 먼저 설명한 촉매를 반복하여 사용하는 본 발명의 제조 방법에 한하지 않고, 독립한 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지를 제조하는 방법으로서 사용할 수 있다.
전술한 바와 같은 불소계 이온 교환 수지 촉매의 재이용에 의한 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지의 제조 방법과 얻어진 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지를 가용성 용매에 녹이고, 특정한 공정으로 제조물을 정제하는 제조 방법의 양쪽을 사용하면, 간이한 제조 방법으로 얻어지는 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 착색이 보다 옅어져서, 산업상 유용하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
실시예
이하에 실시예, 비교예를 사용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예, 비교예의 성능 평가 방법>
생성물 수지의 연화점은, 환구식 연화점 측정 장치(MEITECH사제 25D5-ASP-MG형)를 사용하여, 글리세린욕 중, 5℃/분의 승온 속도에서 측정하였다.
생성물 수지의 분자량, 주성분량은, 시마즈 세이사쿠쇼제 GPC 시스템(LC20A, CBM-20A, CTO-20A, SIL-20A, RID-20A)을 사용하여, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량을 구하였다.
생성물 수지의 착색 정도는, 시마즈 세이사쿠쇼제 UV-가시 스펙트럼 측정 장치 UV-1650PC를 사용하여, 1％ THF 용액에 용해하여 측정하였다. 파장 450nm에 있어서의 광선 투과율로 평가하였다.
(실시예 1)
교반 장치, 온도계, 환류 장치, 불활성 가스 도입관, 오일 배스를 구비한 1리터의 반응 용기(세퍼러블 플라스크)에 페놀(와코준야쿠제) 250g(2.66mol)을 투입하여 80℃로 가열하였다. 가열이 완료되면, 불소계 이온 교환막(듀퐁사제 나프이온117, 이온 교환 용량 0.9meq/g) 16g을 한 변이 2cm인 사각형으로 재단하고, 투입하였다. 온도를 105℃로 승온한 후, 디시클로펜타디엔 22g을 적하 깔때기로 넣고, 30분에 걸쳐 적하하였다. 이때, 온도는, 110℃를 초과하지 않도록 적하 스피드를 조정하였다. 그 후, 120℃로 승온하여 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액만을, 감압 증류 장치가 붙은 1리터의 세퍼러블 플라스크에 넣고, 오일 배스의 온도를 210℃로 설정하고, 상압에서 1시간, 감압에서 1시간 페놀의 증류를 행하였다.
생성물은, 냉각 분쇄하고, 각종 물성 평가를 행하였다.
여기에서 사용한, 불소계 이온 교환막은, 재이용하고, 동일한 실험을 합계 20회 반복하였다. 각 리사이클에서는, 촉매의 일부(0.1g)를 채취하고, THF 100g과 함께 교반하여 촉매에 흡착한 성분을 추출하였다. 그 후, 추출 용액을 농축하여, 흡착물을 얻었다. 이 추출물은, 1％ THF 용액으로 하고, UV-가시 스펙트럼을 측정하였다. 파장 450nm의 광선 투과율을 측정한 결과, 8회째의 리사이클에서, 광선 투과율의 하강이 보였으므로, 촉매 전량을 100℃의 온도에서, 10배량의 페놀 중에서 1시간 세정하였다. 세정한 촉매는, 여과 회수하고, 9회째 이후에 다시 합성 반응에 사용하였다. 또한, 17회째도 촉매 추출물의 광선 투과율 저하가 보였기 때문에, 마찬가지로 페놀로 세정하여 재사용하였다. 생성한 수지에 대해서도, 촉매 추출물과 마찬가지로 1％ THF 용액의 UV-가시 스펙트럼을 측정하고, 착색의 정도를 평가하였다. 생성물의 분자량, 연화점, 광선 투과율 및 촉매 추출물의 광선 투과율에 관하여, 반복 합성했을 때의 결과를 표 1에 나타냈다.
(비교예 1)
촉매의 페놀 세정을 행하지 않고, 실시예 1과 동일한 합성 실험을 14회 반복하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 2)
불소계 이온 교환 수지막으로서, 테플론(등록 상표) 섬유 강화 불소계 이온 교환 수지막(나프이온324 이온 교환 용량 1.0 meq/g)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 합성 실험을 14회 반복하였다. 또한, 8회째에, 촉매의 페놀 세정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 3)
불소계 이온 교환 수지막 대신에 입자상 불소계 이온 교환 수지(나프이온NR50 이온 교환 용량 0.8meq/g)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 합성 실험을 14회 반복하였다. 또한, 7회째에, 촉매의 페놀 세정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 4)
촉매의 세정 용매를 이하와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 합성 실험을 행하였다.
8회째 종료 후의 세정 용매로서 아세톤, 17회째 종료 후의 세정 용매로서 메틸에틸케톤을 사용하였다. 세정 후에는 이온 교환막을 건조한 후, 합성 실험에 사용하였다.
(비교예 2)
불소계 이온 교환 수지 대신에 입자상의 폴리스티렌계 이온 교환 수지(다우·케미컬사제 다우웩스)를 사용하였다. 실시예 1과 동일한 합성 실험을 행했지만, 동일한 실험을 합계 10회 반복하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
(실시예 5)
실시예 1에 있어서 1회째의 합성 샘플 10g을 200ml의 테트라히드로푸란에 용해(용액의 pH=4.0)하고, 이 용액에 10％ 수산화나트륨 수용액을 스포이트로 50방울, 10％ 파라톨루엔술폰산 수용액을 스포이트로 30방울 첨가하여, pH를 7.5로 조정하였다.
pH를 7.5로 조정한 액으로부터 테트라히드로푸란을 제거하고 정제한 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지를 얻었다. 그 정제물의 연화점과 분자량을 측정했지만, 실시예 1(1회째)의 결과와 큰 상이는 없었다. 이 샘플의 광선 투과율(％)을 표 5에 나타냈다.
Figure pct00005
(실시예 6)
실시예 1에 있어서 8회째의 합성 샘플 10g을 200ml의 테트라히드로푸란에 용해(용액의 pH=4.5)하고, 10％ 수산화나트륨 수용액을 스포이트로 30방울 첨가하여, pH를 8.0으로 조정하였다.
pH를 8.0으로 조정한 액으로부터 테트라히드로푸란을 제거하고 정제한 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지를 얻었다. 그 정제물의 연화점과 분자량을 측정했지만, 실시예 1(8회째)의 결과와 큰 상이는 없었다. 이 샘플의 광선 투과율(％)을 표 6에 나타냈다.
Figure pct00006
<실시예, 비교예의 평가>
실시예 1 내지 4의 제조 방법은, 모두, 불소계 이온 교환 수지의 촉매를 반복하여 사용했을 때에, 생성물의 착색이 적고, 광선 투과율로 60％ 이상이며, 생성물의 분자량이나 연화점 등의 성상도 안정되어 있음을 알았다. 한편, 비교예 1의 제조 방법에서는, 사용 횟수 9회째부터 생성물의 착색이 현저해졌다. 비교예 1로 얻어지는 수지의 연화점, 분자량은 실시예 1과 동등해서, 촉매의 성능은 떨어지지 않았다고 생각되지만, 착색이 현저하므로 종래법에서는 촉매를 교환하지 않을 수 없어 제품의 가격이 높아졌다고 생각된다. 한편 비교예 2의 제조 방법은, 사용 횟수 4회째부터, 분자량이나, 연화점이 저하되어, 모두 안정된 품질의 DCPD류 변성 페놀 수지를 연속하여 합성할 수는 없었다.
실시예 5, 6의 제조 방법에서는, 실시예 1과 동일한 제조 방법으로, 실시예 5에서는, 실시예 1, 1회째에 얻어진 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지를, 용매에 용해하여 특정 범위의 pH로 조정한 액으로부터 정제한 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지를 얻었다. 정제한 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 광투과율은 92％로, 매우 투명성이 높은 수지가 얻어졌다(표 5, 실시예 5 참조). 실시예 6에서는, 마찬가지로 실시예 1, 8회째의 샘플을 처리하고, 얻어진 정제한 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 광투과율은 90％로, 매우 투명성이 높은 수지가 얻어졌다(표 6, 실시예 6 참조).
본 발명의 제조 방법에 의해, 불소계 이온 교환 수지 촉매를 반복하여 사용하여 DCPD류 변성 페놀 수지를 제조하는 것이 가능해서, 중화제나 촉매 중화물 등 폐기물의 발생이 적다. 얻어지는 수지의 분자량이나 연화점, 색조 등의 성상을 안정적으로 연속 제조할 수 있어, 저비용으로 품질이 좋은 DCPD류 변성 페놀 수지를 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 DCPD류 변성 페놀 수지는, 안정된 품질이며 순도도 높고, 저렴해서, 프린트 배선 기판이나 반도체 밀봉재 등에 사용되는 에폭시 수지가 원료로서 유용하다.

Claims (8)

  1. 페놀류와 디시클로펜타디엔류를 반응시켜서 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지를 제조할 때에 촉매로서 사용한 불소계 이온 교환 수지를, 페놀류와 디시클로펜타디엔류의 반응에 촉매로서 재사용하여 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지를 제조하는 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지의 제조 방법이며,
    상기 재사용하는 불소계 이온 교환 수지를 유기 용제로 세정한 것을 재사용 시에 적어도 1회 사용하는 것을 특징으로 하는 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반복 사용 횟수가 30회를 초과하지 않는 사이에 상기 불소계 이온 교환 수지를, 적어도 1회, 유기 용제로 세정하여 재사용하는, 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 재사용하는 불소계 이온 교환 수지의 오염 상태를 측정하고, 소정의 기준을 만족하지 않는 경우에, 불소계 이온 교환 수지를 유기 용제로 세정하여 재사용하는, 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 오염 상태의 측정이, 재사용하는 불소계 이온 교환 수지의 용매 추출물의 분광학적 스펙트럼 측정인, 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재사용하는 불소계 이온 교환 수지를 세정하는 유기 용제가 페놀류인, 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지의 제조 방법으로 제조하여 얻어진 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지를 가용성 용매에 용해하여, pH를 5 내지 10으로 조정한 후, 상기 가용성 용매를 제거하여 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지를 얻는 것을 특징으로 하는 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지의 제조 방법.
  7. 불소계 이온 교환 수지 촉매의 추출물의 광선 투과율이 40％ 이상인 재사용할 수 있는, 불소계 이온 교환 수지 촉매.
  8. 페놀류와 디시클로펜타디엔류를 반응시켜서 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지를 제조할 때에, 불소계 이온 교환 수지의 추출물의 광선 투과율이 40％ 이상인 불소계 이온 교환 수지를 재이용하는, 디시클로펜타디엔류 변성 페놀 수지의 제조 방법.
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