TWI615195B - 二環戊二烯類改質的酚樹脂的製造方法、以及可再使用的氟系離子交換樹脂觸媒 - Google Patents

二環戊二烯類改質的酚樹脂的製造方法、以及可再使用的氟系離子交換樹脂觸媒 Download PDF

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Abstract

本發明欲提供一種二環戊二烯類改質的酚樹脂的製造方法，是將在使酚類與二環戊二烯類反應而製造二環戊二烯類改質的酚樹脂時，用作觸媒的氟系離子交換樹脂在酚類與二環戊二烯類的反應中再用作觸媒而製造二環戊二烯類改質的酚樹脂，其特徵在於：於再使用時至少一次使用將所述再使用的氟系離子交換樹脂利用有機溶劑進行洗滌所得的氟系離子交換樹脂。且除此之外，本發明欲提供一種對可防止在二環戊二烯類改質的酚樹脂的製造中獲得的樹脂著色的製造物進行精製的製造方法。

Description

二環戊二烯類改質的酚樹脂的製造方法、以及 可再使用的氟系離子交換樹脂觸媒
本發明是關於一種二環戊二烯類改質的酚樹脂的製造方法，特別是關於一種作為印刷配線基板(printed wiring board)或半導體密封材料等所使用的環氧樹脂的原料有用的二環戊二烯類改質的酚樹脂的製造方法。
二環戊二烯類改質的酚樹脂與其他酚樹脂相比介電常數低、吸濕性低，因此使該酚樹脂進行環氧化而成的樹脂作為半導體密封劑或印刷配線基板的原料有用。
二環戊二烯類改質的酚樹脂的製造是藉由如下方式進行：將酚類與二環戊二烯類在酸觸媒的存在下進行加熱。該反應的酸觸媒可使用三氟化硼、三氟化硼酚錯合物、三氟化硼醚錯合物等路易斯酸(Lewis acid)、或硫酸、對甲苯磺酸等質子酸。但是，該等觸媒由於均勻地溶解於製品中，故而無法再循環(recycle)使用，在反應結束後必須利用水滑石(hydrotalcite)或氫氧化鈉等鹼化合物進行中和。進而，中和劑或失活的觸媒必須對反應液進行過濾而自產物中分離回收。因此，有步驟繁雜、需要中和劑或過濾助劑、需要過濾器等設備、因過濾而導致製造時間變長、反應時產生廢棄物等問題，且成本(cost)亦高。
專利文獻1中，在申請專利範圍第1項中記載有「一種酚聚合物的製造法，其是使酚化合物與二環戊二烯以全氟烷基磺酸型離子交換樹脂作為觸媒進行反應」。在第（3）頁左上欄5行～7行記載有「反應通常是在無溶劑下進行加熱聚合……，但使用對於反應為惰性的溶劑進行亦無任何不妥」。另外，在第（4）頁的發明的效果中記載有「所製造的酚聚合物為……完全不含伴隨觸媒成分的殘存而產生的離子性雜質的優質聚合物，能夠實現觸媒的重複使用」。
專利文獻2在申請專利範圍第1項中揭示有使用強酸性的聚苯乙烯系離子交換樹脂作為觸媒的方法。該方法不進行觸媒的中和而能夠實現重複使用，因此有無需中和劑而使廢棄物變少的優點（merit）。
專利文獻3中揭示有使用填充有固體酸的固定床流通式反應裝置製造二環戊二烯改質的酚的方法，固體酸的一例記載有使用氟系離子交換膜。氟系離子交換膜有相較於聚苯乙烯系離子交換樹脂不易引起因化學反應所致的劣化的優點。
專利文獻4中記載有將二環戊二烯類改質的酚樹脂溶解於有機溶劑中，藉由鹼金屬氫氧化物水溶液自該有機溶劑中去除未反應單體（monomer）及觸媒等的步驟（申請專利範圍第1項）。另外，記載有為將有機層中和，亦可使用鹽酸、硫酸、磷酸等（第（3）頁左上欄1行～2行）。專利文獻5中記載有向所獲得的反應生成液中添加鹼性化合物及沸石（zeolite）而使該酸觸媒失活的二環戊二烯類改質的酚樹脂的製造方法（申請專利範圍第1項）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平4-168122號公報 專利文獻2：日本專利第2993727號公報 專利文獻3：日本專利特開2003-137974號公報 專利文獻4：日本專利特開昭63-99224號公報 專利文獻5：日本專利特開2009-96819號公報
[發明所欲解決之課題]
專利文獻1記載觸媒的重複使用，但關於將觸媒在多次使用後進行洗滌的必要性並無記載，亦無關於其洗滌方法的提示。專利文獻2的方法中所使用的聚苯乙烯系離子交換樹脂若重複使用，則有觸媒容易劣化的問題。即，在聚苯乙烯系離子交換樹脂的細孔吸附產物、以及因化學反應而導致樹脂基材劣化、或酸性基被切斷而重複使用的情況下，有特性不穩定的問題。對於專利文獻3中所使用的氟系離子交換膜，本發明者等人將其作為二環戊二烯類改質的酚樹脂的合成觸媒進行了詳細的研究，結果可知，若重複使用，則有產物中的著色成分吸附於氟系離子交換膜，在一定的重複使用後，膜的吸附量飽和，著色成分溶出，產物逐漸發生著色的問題。即，氟系離子交換膜在重複製造二環戊二烯類改質的酚樹脂時，有色調不穩定的問題。 另外，專利文獻4及專利文獻5中未記載有防止製造物的著色的事項。
本發明的目的在於解決所述現有技術的問題而提供一種二環戊二烯類改質的酚樹脂的製造方法，其是製造二環戊二烯類改質的酚樹脂，且在進行觸媒的重複使用時樹脂特性或色調穩定，能夠實現充分次數的觸媒的重複使用。另外，提供一種可防止二環戊二烯類改質的酚樹脂的製造中獲得的樹脂的著色的製造方法。 [解決課題之手段]
本發明者等人對二環戊二烯類改質的酚樹脂的製造方法進行努力研究，結果發現，藉由重複使用氟系離子交換樹脂作為觸媒及將該離子交換樹脂預先利用有機溶劑進行洗滌而使用，可解決所述課題。另外，發明出使用下文記載的對製造物進行精製的製造方法，可防止所獲得的樹脂的著色。若使用該等兩種製造方法，則可利用價格低廉的製造方法獲得著色更少的二環戊二烯類改質的酚樹脂。
即，本發明提供如下。 （1）一種二環戊二烯類改質的酚樹脂的製造方法（以下，有時稱為本發明的製造方法），其是將在使酚類與二環戊二烯類反應而製造二環戊二烯類改質的酚樹脂時，用作觸媒的氟系離子交換樹脂在酚類與二環戊二烯類的反應時再用作觸媒而製造二環戊二烯類改質的酚樹脂，其特徵在於：於再使用時至少一次使用將所述再使用的氟系離子交換樹脂利用有機溶劑進行洗滌所得的氟系離子交換樹脂。 （2）如（1）記載的二環戊二烯類改質的酚樹脂的製造方法，其中在重複使用次數未超過30次的期間，將所述氟系離子交換樹脂至少一次利用有機溶劑進行洗滌而再使用。 （3）如（1）或（2）記載的二環戊二烯類改質的酚樹脂的製造方法，其中在測定所述再使用的氟系離子交換樹脂的污染狀態而不滿足規定的基準的情況下，將氟系離子交換樹脂利用有機溶劑進行洗滌而再使用。 （4）如（3）記載的二環戊二烯類改質的酚樹脂的製造方法，其中所述污染狀態的測定為再使用的氟系離子交換樹脂的溶劑提取物的分光學光譜（spectrum）測定。 （5）如（1）至（4）中任一項記載的二環戊二烯類改質的酚樹脂的製造方法，其中將所述再使用的氟系離子交換樹脂進行洗滌的有機溶劑為酚類。 （6）一種二環戊二烯類改質的酚樹脂的製造方法（以下，有時稱為對製造物進行精製的製造方法），其是將利用所述（1）至（5）中任一項記載的二環戊二烯類改質的酚樹脂的製造方法進行製造而獲得的二環戊二烯類改質的酚樹脂溶解於可溶性溶劑，將pH值調整為5～10後，去除所述可溶性溶劑而獲得二環戊二烯類改質的酚樹脂。 （7）一種可再使用的氟系離子交換樹脂觸媒，該氟系離子交換樹脂觸媒的提取物的光線透過率為40%以上。 （8）一種二環戊二烯類改質的酚樹脂的製造方法，其是在使酚類與二環戊二烯類反應而製造二環戊二烯類改質的酚樹脂時，將氟系離子交換樹脂的提取物的光線透過率為40%以上的氟系離子交換樹脂進行再利用。 [發明的效果]
本發明的二環戊二烯類改質的酚樹脂的製造方法在進行觸媒的重複使用時所獲得的反應物的特性或色調穩定，能夠實現充分次數的重複製造，可連續製造，從而可以低成本獲得品質良好的二環戊二烯類改質的酚樹脂。並且另外，若使用對製造物進行精製的製造方法，則可減少所獲得的樹脂的著色。
以下，對本發明進行說明。 ＜酚類＞ 本發明的製造方法中所使用的酚類為具有酚性羥基的芳香族化合物，並無特別限定。可列舉一元酚類、二元酚類、三元酚類，較佳可列舉苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,6-二甲酚等二甲基苯酚、萘酚類、或者該等的混合物。其中，就樹脂的特性或經濟性而言，最佳為使用苯酚。
＜二環戊二烯類＞ 本發明中所使用的二環戊二烯類（以下，有時稱為DCPD類）並無特別限定，較佳為二環戊二烯或取代有至少一個烷基或乙烯基的二環戊二烯或該等的混合物。烷基為甲基、乙基等。其中，就樹脂的特性或獲取的容易性而言，較佳為使用二環戊二烯。
在使酚類與二環戊二烯類反應的情況下，藉由調節其添加比，可調節酚樹脂的軟化點或分子量。若增大酚的添加比，則軟化點或分子量降低，若減小酚的添加比例，則軟化點或分子量增加。酚類與二環戊二烯類的添加比的較佳範圍並無特別限定，較佳為酚/二環戊二烯＝1/1～20/1（莫耳比）。在酚的比例少於上述的情況或多於上述的情況下，所生成的樹脂的工業用途受到限定。
＜觸媒＞ 在本發明中，使用氟系離子交換樹脂作為觸媒。氟系離子交換樹脂的酸性基並無特別限制，可列舉具有磺酸基或羧基的氟系離子交換樹脂。該等之中，較佳為反應性或再循環性、化學穩定性優異的具有磺酸基的氟系離子交換樹脂。 氟系離子交換樹脂的形狀可使用膜狀、顆粒狀、粉末狀、纖維等。另外，可使用經鐵氟龍（Teflon）（註冊商標）纖維補強的膜狀的氟系離子交換樹脂。 具體的氟系離子交換樹脂例如可使用為包含疏水性鐵氟龍（Teflon）（註冊商標）骨架及具有磺酸基的全氟側鏈的全氟碳樹脂且作為四氟乙烯（tetrafluoroethylene）與全氟[2-(氟磺醯基乙氧基)聚乙烯醚]（perfluoro[2-(fluorosulfonylethoxy)polyvinyl ether]）的共聚物的杜邦（Dupont）公司的全氟磺酸（Nafion）。 形狀較佳為再循環容易的膜狀離子交換樹脂、或者經鐵氟龍（Teflon）（註冊商標）纖維補強的膜狀氟系離子交換樹脂，進而，就膜強度強的方面而言，最佳為經鐵氟龍（Teflon）（註冊商標）纖維補強的膜狀氟系離子交換樹脂。
本發明的製造方法中可較佳地使用的氟系離子交換膜中的酸性基的含量並無特別限制，換算為每單位質量可進行交換的離子的毫克當量所表示的離子交換容量（meq/g）而為0.1～10 meq/g，較佳為0.2～5 meq/g。離子交換容量通常可根據酸鹼滴定、硫原子的定量、傅立葉變換紅外光譜分析（Fourier Transform Infrared（FT-IR） Spectroscopy）等而求出。 若離子交換容量為該值，則產物的著色少，可獲得充分的反應速度，故而較佳。在本發明的製造方法中，較佳為將再使用的氟系離子交換樹脂在必要的情況下預先利用有機溶劑進行洗滌而使用。 其理由如下所述。以下理由是使用氟系離子交換膜進行說明，但本領域從業者當知，膜狀、顆粒狀、粉末狀、纖維等任一種形狀的氟系離子交換樹脂均可進行相同的說明。 本發明者等人對使用氟系離子交換膜的DCPD類改質的酚的重複製造進行了研究，結果解決了如下問題：若重複觸媒的使用，則產物中的著色成分吸附於氟系離子交換樹脂，在一定的重複使用後，樹脂的吸附量飽和，著色成分溶出，產物逐漸著色，且發現了應解決的新課題。 即，關於氟系離子交換樹脂，若重複製造，則有色調不穩定的問題。本發明者等人對該新課題進行了努力研究，結果發現，作為其對策有效的是將吸附於樹脂的著色成分利用有機溶劑進行洗滌。
＜觸媒的洗滌＞ 氟系離子交換樹脂的洗滌中所使用的有機溶劑並無特別限制，例如可例示：丙酮、苯、甲苯、二甲基亞碸、乙醇、甲醇、甲基乙基酮等通常使用的有機溶劑或者酚類或二環戊二烯類等反應中所使用的原料等。該等之中，就在洗滌後無需自氟系離子交換樹脂中去除而可直接將氟系離子交換樹脂再使用的方面而言，較佳為使用酚類。應出乎意料的結果是可使用對於反應為活性的溶劑。酚類可較佳地使用原料處所例示的化合物。該等之中，較佳為熔點低的苯酚。 利用有機溶劑進行洗滌時的溫度亦無特別限制，較佳為50℃～150℃，進而較佳為80℃～120℃。若高於該溫度，則變得容易引起觸媒的劣化，若低於該溫度，則洗滌效果降低。 溶劑洗滌的時間亦無特別限定，通常為10分鐘～5小時，較佳為30分鐘～3小時。 在本發明中，氟系離子交換樹脂的有機溶劑洗滌可每當反應時每次進行，亦可以多次反應後進行一次的比例進行。有機溶劑洗滌的次數理想的是在重複使用次數不超過30次的期間進行至少一次。若少於該次數，則產物的著色顯著。另一方面，由於每次的洗滌繁雜且成本變高，故而較佳為一面使著色不會變得顯著，一面儘量降低頻率而進行有機溶劑洗滌。
另外，該情況下利用有機溶劑的氟系離子交換膜的洗滌的時期較佳為採樣觸媒的一部分，測定其溶劑提取物的分光學光譜，根據其強度判斷洗滌的時期而實施。分光學光譜最佳為使用UV-可見光譜。即，藉由進行該分析，可確定有機溶劑洗滌的必要時期，無需每次進行，可減少有機溶劑的洗滌頻率，故而較佳。
具體而言，針對所採樣的觸媒，在四氫呋喃(THF)或丙酮等有機溶劑中進行攪拌，提取所吸附的成分，使溶劑蒸發，回收固體成分，在規定的濃度下測定分光學光譜。較佳為預先在預備實驗中，調查產物色調與觸媒提取物的分光學光譜的強度關係，設定閾值，在超過閾值的時點實施溶劑洗滌。分光學光譜可使用UV-可見光譜、紅外光譜、螢光光譜、示差折射率計等，提取物可溶解於THF、丙酮、醇類等而進行分析。該等光譜測定可列舉測定特定波長的吸收強度而確認色調的方法等。所述光譜中，就感度與精度優異的方面而言，較佳為使用UV-可見吸收光譜，就對感度敏感的方面而言，測定吸收強度的波長較佳為200nm~700nm。具體的溶劑洗滌處理的實施必須適當設定。例如，較佳為在製成觸媒提取物的1%THF溶液時在450nm下的光線透過率成為40%以下時、較佳為成為50%以下時、進而較佳為成為60%以下時進行 設定。
本發明的製造方法可在其製造方法的中途將氟系離子交換樹脂觸媒利用有機溶劑進行洗滌而製造，另外，亦可自製造的最初使用可再利用的氟系離子交換樹脂觸媒。若其他步驟中所使用的可再利用的氟系離子交換樹脂觸媒於例如製成觸媒提取物的1%THF溶液時在450nm下的光線透過率為40%以上、較佳為50%以上、進而較佳為60%以上的情況下，則可作為可再利用的觸媒用於本發明的製造方法中。
利用本發明的製造方法獲得的二環戊二烯類改質的酚樹脂的品質穩定且純度亦高，並且價格低廉。
在二環戊二烯類改質的酚樹脂的製造方法中，較佳為如下製造方法：使用上述原料的酚類與二環戊二烯類而製造二環戊二烯類改質的酚樹脂，將所獲得的改質的酚樹脂溶解於可溶性溶劑，向該樹脂溶液中添加酸性化合物及或鹼性化合物，將該樹脂溶液的pH值調整為5~10、較佳為6~9後，去除可溶性溶劑而回收產物。若pH值小於5，則有著色成紅色的情況，若pH值大於10，則有著色成藍色的情況。
可溶性溶劑只要為使二環戊二烯類改質的酚樹脂溶解的溶劑，則並無特別限制，但就溶解性或獲取的容易性而言，理想的是選自甲苯、二甲苯、苯、四氫呋喃、甲基乙基酮及甲基異丁基酮中的至少一種。
鹼性化合物並無特別限制，但就獲取的容易性而言，較佳為選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣及氫氧化鎂中的至少一種。 就獲取的容易性而言，酸性化合物較佳為選自對甲苯磺酸、草酸、乙酸、鹽酸及硫酸中的至少一種。 若將如此獲得的改質的酚樹脂溶解於可溶性溶劑而將pH值調整為5～10，則二環戊二烯改質的酚樹脂的著色變薄，產業上的用途增加，故而較佳。該製造方法並不限定於上文說明的重複使用觸媒的本發明的製造方法，可用作獨立的製造二環戊二烯類改質的酚樹脂的方法。
若使用如上所述的藉由再利用氟系離子交換樹脂觸媒的二環戊二烯類改質的酚樹脂的製造方法以及將所獲得的二環戊二烯類改質的酚樹脂溶解於可溶性溶劑並在特定的步驟中對製造物進行精製的製造方法兩者，則利用簡易的製造方法獲得的二環戊二烯改質的酚樹脂的著色變得更薄，在產業上有用。 以下，藉由實施例對本發明進行更詳細的說明。 [實施例]
以下，使用實施例、比較例對本發明進行具體地說明，但本發明並不限定於實施例。
＜實施例、比較例的性能評價方法＞ 產物樹脂的軟化點是使用環球式軟化點測定儀（美科技（MEITECH）公司製造 25D5-ASP-MG型），在甘油浴中以5℃/分鐘的升溫速度進行測定。 產物樹脂的分子量、主成分量是使用島津製作所製造的凝膠滲透層析系統(Gel Permeation Chromatography(GPC)System)(LC20A、CBM-20A、CTO-20A、SIL-20A、RID-20A)，求出聚苯乙烯換算的重量平均分子量、數量平均分子量。
產物樹脂的著色程度是使用島津製作所製造的UV-可見光譜測定裝置UV-1650PC，溶解於1%THF溶液中而進行測定。以波長450nm下的光線透過率進行評價。
(實施例1)
向具備攪拌裝置、溫度計、回流裝置、惰性氣體導入管、油浴(oil bath)的1升的反應容器(可分離式燒瓶(separable flask))中添加苯酚(和光純藥製造)250g(2.66mol)並加熱至80℃。加熱結束後，將氟系離子交換膜(杜邦(Dupont)公司製造 全氟磺酸(Nafion)117，離子交換容量0.9meq/g)16g裁剪成2cm見方而投入。在使溫度升溫至105℃後，將二環戊二烯22g加入至滴液漏斗(dropping funnel)中，歷時30分鐘滴加。此時，以溫度不超過110℃的方式調整滴加速度。其後，升溫至120℃而使其反應6小時。反應結束後，僅將反應液加入至減壓蒸餾裝置所附帶的1升的可分離式燒瓶中，將油浴的溫度設定為210℃，在常壓下進行1小時，接著在減壓下進行1小時的苯酚的蒸餾。
將產物冷卻粉碎並進行各種物性評價。
將此處所使用的氟系離子交換膜進行再利用，重複合計20次相同實驗。在各再循環中，提取觸媒的一部分(0.1g)，與THF 100 g一併進行攪拌並提取吸附於觸媒的成分。其後，對提取溶液進行濃縮而獲得吸附物。將該提取物製成1%THF溶液而測定UV-可見光譜。測定波長450 nm的光線透過率，結果在第8次的再循環中，觀察到光線透過率的下降，因此將觸媒全部量在100℃的溫度下在10倍量的苯酚中洗滌1小時。將經洗滌的觸媒進行過濾回收，在第9次以後再次用於合成反應。另外，第17次亦觀察到觸媒提取物的光線透過率降低，因此同樣地用苯酚進行洗滌而再使用。針對所生成的樹脂，亦與觸媒提取物同樣地測定1%THF溶液的UV-可見光譜而評價著色程度。關於產物的分子量、軟化點、光線透過率及觸媒提取物的光線透過率，將重複合成時的結果示於表1。
（比較例1） 不進行觸媒的苯酚洗滌，重複14次與實施例1相同的合成實驗。將結果示於表1。
（實施例2） 使用鐵氟龍（Teflon）（註冊商標）纖維強化氟系離子交換樹脂膜（全氟磺酸（Nafion）324 離子交換容量1.0 meq/g）作為氟系離子交換樹脂膜，除此以外，重複14次與實施例1相同的合成實驗。另外，在第8次進行觸媒的苯酚洗滌。將結果示於表1。
（實施例3） 使用粒子狀氟系離子交換樹脂（全氟磺酸（Nafion）NR50 離子交換容量0.8 meq/g）代替氟系離子交換樹脂膜，除此以外，重複14次與實施例1相同的合成實驗。另外，在第7次進行觸媒的酚洗滌。將結果示於表1。
（實施例4） 以如下方式變更觸媒的洗滌溶劑，除此以外，進行與實施例1相同的合成實驗。 使用丙酮作為第8次結束後的洗滌溶劑，使用甲基乙基酮作為第17次結束後的洗滌溶劑。洗滌後，將離子交換膜乾燥後，用於合成實驗。
（比較例2） 使用粒子狀的聚苯乙烯系離子交換樹脂（陶氏化學（Dow Chemical）公司製造的道威克斯（Dowex））代替氟系離子交換樹脂。進行與實施例1相同的合成實驗，重複合計10次相同實驗。將結果示於表1。
[表1] （1）觸媒提取物的光線透過率（%）、表1
Figure TWI615195BD00001
[表2] （2）產物的光線透過率（%）、表2
Figure TWI615195BD00002
[表3] （3）產物的軟化點（℃）、表3
Figure TWI615195BD00003
[表4] （4）產物的分子量（Mw）、表4
Figure TWI615195BD00004
（實施例5） 將實施例1中第1次的合成樣品（sample）10 g溶解於200 ml的四氫呋喃（溶液的pH值＝4.0），向該溶液中，利用滴管（dropper）添加50滴10%氫氧化鈉水溶液，利用滴管添加30滴10%對甲苯磺酸水溶液，將pH值調整為7.5。 自pH值調整為7.5的溶液中去除四氫呋喃而獲得經精製的二環戊二烯改質的酚樹脂。測定該精製物的軟化點及分子量，但與實施例1（第1次）的結果並無大差異。將該樣品的光線透過率（%）示於表5。
[表5] 表5
Figure TWI615195BD00005
（實施例6） 將實施例1中第8次的合成樣品10 g溶解於200 ml的四氫呋喃（溶液的pH值＝4.5），利用滴管添加30滴10%氫氧化鈉水溶液，將pH值調整為8.0。 自pH值調整為8.0的溶液中去除四氫呋喃而獲得經精製的二環戊二烯改質的酚樹脂。測定該精製物的軟化點及分子量，但與實施例1（第8次）的結果並無大差異。將該樣品的光線透過率（%）示於表6。
[表6] 表6
Figure TWI615195BD00006
＜實施例、比較例的評價＞ 判明了實施例1～實施例4的製造方法在重複使用氟系離子交換樹脂的觸媒時，均是產物的著色少，以光線透過率計為60%以上，產物的分子量或軟化點等性狀亦穩定。另一方面，在比較例1的製造方法中，自使用次數第9次起產物的著色變得顯著。比較例1中獲得的樹脂的軟化點、分子量與實施例1同等，可認為觸媒的性能並未下降，但由於著色顯著，故而可認為在現有方法中必須更換觸媒而使製品的價格變高。另一方面，比較例2的製造方法自使用次數第4次起，分子量或軟化點降低，均無法連續合成品質穩定的DCPD類改質的酚樹脂。 在實施例5、實施例6的製造方法中，利用與實施例1相同的製造方法，在實施例5中，將實施例1第1次獲得的二環戊二烯改質的酚樹脂溶解於溶劑並調整為特定範圍的pH值，自所得的溶液中獲得經精製的二環戊二烯改質的酚樹脂。經精製的二環戊二烯改質的酚樹脂的光透過率為92%，獲得透明性非常高的樹脂（參照表5、實施例5）。在實施例6中，同樣地對實施例1第8次的樣品進行處理，所獲得的經精製的二環戊二烯改質的酚樹脂的光透過率為90%，獲得透明性非常高的樹脂（參照表6、實施例6）。 [產業上的可利用性]
藉由本發明的製造方法，能夠重複使用氟系離子交換樹脂觸媒而製造DCPD類改質的酚樹脂，中和劑或觸媒中和物等廢棄物的產生少。可使所獲得的樹脂的分子量或軟化點、色調等性狀穩定而連續製造，可用低成本製造品質良好的DCPD類改質的酚樹脂。 利用本發明的製造方法獲得的DCPD類改質的酚樹脂的品質穩定且純度亦高，並且價格低廉，作為印刷配線基板或半導體密封材料等所使用的環氧樹脂的原料有用。
無
無
無

Claims (7)

  1. 一種二環戊二烯類改質的酚樹脂的製造方法，其是將在使酚類與二環戊二烯類反應而製造二環戊二烯類改質的酚樹脂時，用作觸媒的氟系離子交換樹脂在酚類與二環戊二烯類的反應中再用作觸媒而製造二環戊二烯類改質的酚樹脂，其特徵在於：於再使用時至少一次使用將再使用的所述氟系離子交換樹脂利用酚類進行洗滌所得的氟系離子交換樹脂。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的二環戊二烯類改質的酚樹脂的製造方法，其中在重複使用次數未超過30次的期間，將所述氟系離子交換樹脂至少一次利用所述酚類進行洗滌而再使用。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的二環戊二烯類改質的酚樹脂的製造方法，其中在測定再使用的所述氟系離子交換樹脂的污染狀態而不滿足規定的基準的情況下，將所述氟系離子交換樹脂利用所述酚類進行洗滌而再使用。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的二環戊二烯類改質的酚樹脂的製造方法，其中所述污染狀態的測定為再使用的所述氟系離子交換樹脂的溶劑提取物的分光學光譜測定。
  5. 一種二環戊二烯類改質的酚樹脂的製造方法，其特徵在於：將利用如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的二環戊二烯類改質的酚樹脂的製造方法進行製造而獲得的二環戊二烯類改質的酚樹脂溶解於可溶性溶劑，將pH值調整為5~10後，去除所述可溶性溶劑而獲得二環戊二烯類改質的酚樹脂。
  6. 一種可再使用的氟系離子交換樹脂觸媒，所述氟系離子交換樹脂觸媒的提取物的光線透過率為40%以上。
  7. 一種二環戊二烯類改質的酚樹脂的製造方法，其是在使酚類與二環戊二烯類反應而製造二環戊二烯類改質的酚樹脂時，將氟系離子交換樹脂的提取物的光線透過率為40%以上的氟系離子交換樹脂進行再利用。
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