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^0ϋ5ί>〇 Λ 6 13 6 經濟部中央楳準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（ι) 本發明爲有關從酚化合物衍生之聚合物之製法。這種 酚聚合物乃用如六亞甲基四胺等交聯劑作成熱固性樹脂來 利用之外，也可當作環氧樹脂之原料及固化劑。尤其近年 期待當作半導體封止劑之用途。 以往，關於這種酚聚合物之製法記載於(Α)特公昭41-14099 號公報，⑻特開昭47-35000號公報，（C)特開昭61-168624 號公報，（D)特開昭63-99224號公報，（Ε)特關昭62-4720號 公報，（F)特開昭62-257924號公報，（G)美國特許3,336,398 號公報，（Η)美國特許3,536,734號公報及⑴石油學會誌第27. 卷，NQ 3 ( 1984 年）207 〜213 頁等。 將上述公知之製法類別，則可分爲記載於⑻，（G)及⑴ 之方法，與記載於(A)，（C) · (D) · (E)，（F)及(H)之方法。 前者之方法爲無觸媒而在壓熱器中以200 Ό以上反應 之方法，這些製法因須在壓熱器中加壓下高溫反應，故增 加裝置及能源之經費。且因在高溫下反應，而引起原料之 二環戊二烯之開裂反應，或不含酚之單獨聚合等副反應， 故有降低所望之交替共聚物之生成比率等問題（土屋等， 石油學會誌，第27.卷，M 3 ( 1984年）207〜209頁）。 又後者之製法乃以路易士酸觸媒爲夫里得夸夫特觸媒 之方法，此用夫里得夸夫特觸媒之方法主要乃當作交替共 聚物之製法揭示。 在此反應中，最佳之觸媒爲三氟化硼系觸媒，在習知 技術之方法，任何情形均使用之觸媒盡爲之氟化硼及其錯 合物。但此三氟化硼系觸媒之缺點爲因水分之存在或加熱 -3 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ·( 裝- 訂· 線· 本紙張尺度逍用中國81家標準(CNS)甲4規格(210χ297公龙) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 ^OGbbO Λ6 _Π6_ 五、發明説明（2) 之分解等而生成腐蝕性極強之物質，故以通常之材質不能 使用。又在用其他路易士酸觸媒時也共同之缺點爲觸媒及 其分解物/殘留在聚合物中。此在半導體封止劑等電子材料 上將構成更大缺陷之問題。 在習知技術中，特開昭63-99224號公報(D)提出爲消除 •上述問題而在反應後加溶劑Μ以多量水洗淨之方法。但依 此方法須與觸媒成分一起將未反應酚予以水洗去除，故除 囘收溶劑之外，須將含多量酚化合物之洗淨水予以無公害 化〇 如此，在習知之使用以三氟化硼爲代表之έ易士酸觸 媒之方法，因所得聚合物之品質或製造上仍有諸多問題， 故目前尙極難工業製造。 本發明之第一目的爲提供令酚化合物與二環戊二烯反 應，而得以可利用於環氧樹脂或半導體封止劑領域之交替 共聚物爲主成分之樹脂，第2目的爲提供所得聚合物之品 質優良而對反應裝置不發生問題之製法。 本發明者們達成這些目的*致力檢討之結果，終於完 成本發明。 本發明爲一種酚聚合物之製法，其特徵爲令酚化合物 及二環戊二烯在如下式（I ) CnF2n+1S03H ( I ) (式中η爲1〜8之整敏） 所示之全氟烷磺酸觸媒，全氟烷磺酸型離子交換樹脂 或雜聚酸觸媒之存在下反應。 —4 — (請先閲讀背面之注意事項再艰寫本頁) 裝· 訂- 本紙張尺度逡用中國8家標準(CKS)甲4規格(210X297公龙) 經濟部中央標準局貝工消f合作社印製

Λ 6 IV G 五、發明説明（3) 依本發明之方法，所得酚聚合物之品質優異*完全不 含以往成問題之觸媒成分之殘留所隨伴之離子性不純物之 高品質聚合物，製造上不隨伴腐蝕裝置之材質上問題，且 觸媒可反復使用等，得以工業製造有用之酚聚合物。 本發明方法所用之觸媒爲全氟烷磺酸，全氟烷磺酸型 離子交換樹脂或雜聚酸。 下面說明使用這些觸媒之方法。 ⑴全氟烷磺酸如呈如下式⑴

CnH2n+iS03H ⑴ (式中η爲1〜8之整數） 具體而言，可擧出： 三氟甲磺酸（CF3S03H ) 五氟乙磺酸（C2F5s〇3H ) 七氟丙磺酸（c3F7so3H ) 九氟丁磺酸（c4F9so3H ) 十一氟戊磺酸（CsFuSOsH ) 十三氟己磺酸（C6F13S03H ) 十五氟庚磺酸（c7F15so3H)及 十七氟辛磺酸C c8F17 so3h) 工業上宜三氟甲磺酸。 全氟烷磺酸一般分類爲超強酸（小林，有機合成化學 ，第33.卷，第11.號（1975年）861-862頁），例如三氟甲 磺酸之酸強度（H。）爲硝酸之427倍，遠強於硫酸（酸強 度爲硝酸之30.倍）。 一 5 — 本紙張尺度边用中國B家標毕(CNS)甲4規格(210X297公龙) (請先閲讀背面之注意事項再堝寫本頁) 裝. -線< Λ 6 η 6 經濟部中央標準局员工消费合作社印Μ 五、發明説明（4 ) 因此，在本發明之方法，這些觸媒之用量微量卽可。 具體而言，對全原料爲〇·〇〇1〜1.0重量％，宜0.01〜 0.25重量％。如此微量使用量，故幾乎所有情形，縱然 觸媒殘留在聚合物中仍不成問題。且三氟甲磺酸時，其沸 點一般低於原料酚化合物之沸點，故囘收未反應原料時可 同時去除。且所囘收之三氟甲磺酸尙可與囘收之酚化合物 再利用。 又若所得酚聚合物中離子性不純物更厳密地視爲問題 時，可採用將未反應原料等予以眞空蒸餾後，加溶劑而以 水洗分液來除去之方法*又除水洗之外之方法，也可採用 將殘留於酚聚合物中之微量酸性物質予以中和之方法。中 和之方法所用之化合物爲鋇、鎂、鈣等鹼土金屬之氧化物 ，碳酸鹽或氫氧化物；具體而言*爲氧化鈣，氧化鎂，氧 化鋇，碳酸鈣，碳酸鎂，碳酸鋇，氫氧化鎂或氫氧化鋇等 ，所得酚聚合物當作半導體封止劑之用途使用時，宜鋇化 合物，尤宜碳酸鋇，氫氧化鋇。這些中和劑之用量爲反應 所用觸媒之當量以下，但因大部分觸媒被囘收，故以％當 量使用。 能適用於此使用觸媒之方法之反應裝置爲玻璃製或襯 玻璃之裝置，由SUS 304，SUS 316等於用材質而成之裝 置0 此與習用之三氣化硼觸媒因對任何反應器材質皆腐蝕 性大而不堪使用之情形相較，頗爲有利。 爲將本發明方法工業上實施，施行如下SUS材之腐触 一 6 一 (請先閲讀背面之注意事項再褀寫本頁) 裝. 訂* -線- 本紙張尺度逍用中Η國家標準(CNS)甲4規格(210x297公龙) 五、發明説明（5) A 6 B6 試驗。 〇試驗材料：SUS304試片 SUS316試片 〇浸漬液：對酚1D0克，之氟甲磺酸觸媒0.128克，用二環 戊二烯.28.2克來反應之反應原液。 〇腐蝕試驗條件：170 C X 120小時 〇試驗結果：170 X： X 120小時 ffiiil:減少率（％)腐蝕速度/年） SUS304 0.045 0-026 SUS316 0.048 0.028 此試驗之結果，試驗條件雖爲170 D之苛酷條件，一 年之腐蝕速度爲0.026〜0.028 »»之低程度，且試片之表 面條件也良好，故可判定這些材料可用於本發明之方法。 ⑵其他觸媒之全氟烷磺酸型離子交換樹脂可用式（I) 表示 -e CF2 - CF2 )τ—CF - CF2-8i5-

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-cf2 -cf-V-o -cf2 -cf2-so3h cf/ xCD (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂- .線. 經濟部中央標準局貝工消赀合作社印製 C式中1爲5〜13.5，如爲約1000，X爲1以上之整數> 乃以超強性之離子交換樹脂而市售（杜邦公司，商品名 Uafion)。這種離子交換樹脂有粉狀，粒狀，網狀及膜狀 之樹脂，均可使用。 將此離子交換樹脂當作觸媒使用時*易由反應系分離 觸媒。例如可適用過濾等设典型之分離方法。又將呈膜狀 —7 — 本紙張尺度边用中H a家標準(CNS)甲4規格(210x297公龙) Λ 6 13 6 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（6) ，粒狀或網狀形態之離子交換樹脂當作觸媒時，也可當作 反應裝置之一部分來利用。故觸媒可反複使用。 以此離子交換樹脂當作觸媒製造之聚合物完全無如依 習知方法所得之聚合物一樣起因於觸媒成分之品質上之問 題，卽可得聚合物中無混入離子性不純物之高品質之聚合 物。且因無反應裝置之材質上之問题及廢水處理等之問题 ，故爲工業上適宜之方法。 因此觸媒之方法中反應可以分批式或連續式均可實施 。觸媒之使用量對全原料有5重量％以上卽可。在分批式 之方法多用5〜200重量％，宜10.〜Β0重量 ⑶用於本發明方法之其他觸媒爲雜聚酸，可擧出鉬系 及鎢系之各種化合物，例如： 十二鎢磷酸（H3PW12〇4。）， 十二鎢磷酸二氫鈉（NaH2PW1204。）， 十二鎢磷酸 E 二鈉（Na2HPW1204e)， 十二鎢磷酸鈉C Na3PW12〇4。）* 十二鎢磷矽酸（^SiW^Ou)， ·- ....... ^ 十鎢二釩磷酸（HS^^CU)， 十二鉬磷酸（Η3Ρ^204。）， 十二鉬磷酸鎳 C Niis PMo12 〇40 )， 十二朗隣酸二氫鈉（NaHzPMouOw )， 十二鉬矽酸 C H4SiMo12 04。）， 十鉬二釩磷酸C HsPM〇i〇V2Q4〇) 六鉬六鎢磷酸（H3PMo6W6〇4〇) 等，但不僅限於此。 " —8 — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 線< 本紙張尺度边用中H a家標準(CNS)甲4規格(210X297公¢) ^05&60 Λ 6 ____13 6___ 五、發明説明（7) (請先閲讀背面之注意事項再埸寫本頁) 這些觸媒之用量對全原料有O.i重量％以上卽可，上 限並無特別限定，若考慮經濟性，則宜0.1〜10重量％， 尤宜0·5〜5重量％。這些觸媒也可吸附担載於ceiite及 活性碳等載體來使用。雜聚酸觸媒一般對熱安定，對裝置 無腐蝕性之問題，且易從反應生成物去除。 用於本發明方法之酚化合物可擧出一價或二價酚，及 二對酚，三對酚等。具體而言，可舉出酚，鄰甲酚、間甲 酚，對甲酚，隣乙酚，對乙酚，隣異丙酚，對正丙酚，辑 第二丁酚，對環己酚，對氣酚，隣溴酚，對溴酚，間苯二 酚，兒萘酚，氫醌，2,2 -雙（4 -羥苯基）丙烷，4, 4^ 硫二酚，二羥二苯甲烷及參羥苯甲烷苯，但不僅限於此。 在本發明方法中，上述酚化合物之用量比爲二環戊二 烯之1〜20l倍莫耳，宜1.3〜10倍莫耳。 反應通常在無溶劑下加熱聚合，但也可使用對反應惰 性之溶劑，可使用之溶劑爲苯，甲苯，二甲苯等芳族烴， 1，2-二氯乙烷，1,1,2 -三氯乙烷，單氯苯等鹵化烴等。 反應溫度爲20〜200 K：，宜40〜160 X：，反應時間 爲2〜50小時。 經濟部中央標準局员工消费合作社印製 本發明方法中反應之實施態樣一般爲將含觸媒之全原 料一起裝入，而就此加溫至所定溫度之方法，宜於含觸媒 之酚化合物一面在所定溫度滴加二環戊二烯，一面反應之 方法。反應之進行可用高速液體層析來追査。、 反應終了後，以適合所用觸媒之方法取得目的物，也 可囘收觸媒。 —9 — 本紙張尺度逍用中國國家標準(CNS)甲4規格(210x297公龙) Λ6 B6 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（8) 卽以全氟烷磺酸爲觸媒時，反應終了後，以眞空蒸飽 來囘收未反應原料及觸媒，就此排出而得聚合物，或加甲 苯，甲基戊酮等來溶解聚合物而水洗後，去除溶劑而得聚 合物。 若以全氟烷磺酸型離子交換樹脂爲觸媒時，反應終了 後，觸媒以過濾等來分離，而將未反應原料以眞空蒸餾囘 收去除，則得所求之酚聚合物。 若以雜聚酸爲觸媒時，反應終了後，濾除觸媒，將未 反應原料以眞空蒸餾來囘收，就此排出而得聚合物，也可 將未反應原料囘收後，加甲苯或甲基戊_等來溶解聚合物 而水洗*去除觸媒而去除溶劑，得聚合物。依本發明方法 所得之酚聚合物爲不含離子性不純物之高品質聚合物。 次擧本發明之實施例詳細說明之。 實施例1 於裝溫度計及搅掸裝S之玻璃製反應器中加入酚1645 克（17·5莫耳）及觸媒三氟甲磺酸1克，而在攪拌下加 溫並保持120 *€。次將二環戊二烯463克（3.5莫耳）以 5小時滴加。滴加後，在同溫熟成5小時使反應終了。所 得黏稠反應溶液在眞空下加溫至內溫爲160 X：，將未反應 之酚等蒸餾囘收後，隨卽排出而放冷，所得暗紅色之聚合 物塊爲酚與二環戊二烯之共聚物，以GPC測定，得知爲 如下式（I )聚合物

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本紙張尺度边用中a因家標準(CNS)甲4規格(210x297公龙) (請先閲讀背面之注意事項再艰??本頁) 裝· 訂_ -線- A6 B6 五、發明説明（9) 其組成（面積％)如下。 酚 0.3 % P = 0 47.2 % P = 1 27.0 % P = 2 14.6 % P ^ 3 10.9 % 產量1003克 軟化點依JIS-K_2548之環球法測定之結果爲103 t， 羥基當量爲174.7g/eq。且反應器不見任何變化。 實施例2 於玻璃製反應器加入對甲酚270克（2.5莫耳）及觸 媒1_氟乙磺_>〇·5克*邊攪掸邊昇溫而保持90Χ：後，以4 小時滴加二環戊二烯132. 2克（1莫耳）。滴加後，於9〇 〜lDQt：熟成5小時而使反應終了。於所得黏稠反應溶液在 眞空下昇溫至內溫160 Ό，而將未反應之對甲酚等蒸餾囘 收。於殘渣加甲苯500克使呈均匀溶液，而在攪掸下加水 500克。保持囘流1小時後，靜置則分爲2層。去除下面 水層，從上面甲苯層眞空蒸除.甲苯，隨卽排出而放冷，得 茶褐色聚合物塊。產量280克，軟化點爲128 X：。仿實施 例1依GPC分析結果，呈式（F)之組成（面稂％)如下。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) f 裝· 訂· 線- 經濟部中央標準局貝工消t合作社印製

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—11.— 本紙張尺度边用中國國家標準(CNS)甲4規格(210x297公龙) __136_^OijbCiU Λ 6 經濟部中央標準局貝工消t合作社印製 五、發明説明（10.) 經基當量爲205 g/eq。 所分離水層之pH爲6.1，反應器不見任何變化。 比較例1 於玻璃製反應器投入酚470克（5莫耳）及含26. %三 氟化硼之酚/三氟化硼錯合物11.5克，在攪掸下昇溫至 90 Ό後，在內溫90〜100 X：以4小時滴加二瓔戊二烯132克 。滴加後，熟成5小時使反應終了。所得黏稠反應液仿實 施例1囘收未反應之酚等*則蒸餾之最終時，從內容物發 生白煙。將殘渣仿實施例2溶在甲苯而予以水洗及分液。 下面之水層其pH爲3.2之酸性。裝置一部分稍見腐蝕。 實施例3 於SUS304製50.公升反應器投入酚28.2公斤（300莫 耳）及觸媒三·氣^*^25,克，而保持內溫42 €。次由滴下 裝置將二環戊二烯4.95公斤（37.5莫耳）以2.5小時攪 拌滴加。 然後於內溫50. X：攪掸2小時後，加熱保持120 1C。在 同溫熟成2小時後，加熱保持150 X：。在同溫熟成3小時 使反應終了後，以Smith式薄膜蒸餾器囘收去除未反應原 料及觸媒成分，得實施例1之呈式（I)之酚聚合物11.1 公斤。 其組成（面積％ )以GPC測定，結果如下。 酚 微量 P = 0 67.7 % P = 1 21.4 % P = 2 7.2 % P ^ 4 3.7 % 本紙張尺度边用中國國家楳準(CNS)甲4規格(210X297公¢) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂. 線· __ 136__ Λ6 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（1L) 軟化點爲92 1C，羥基當量爲170。 將酚聚合物中之重金Μ含量以原子吸光分析求出之結 果 Fe 2.6 ppm , Ni 1 ppm 以下，Cr 1 ppm 以下》Μη 1 ppm 以下。 將此樹脂之萃出水導電度以如下方法求出。 將樹脂3ft克以蒸餾水300ml於95 TC萃取20L小時•上澄 液以導電度計（堀場製作所製造之DS-8M)測定。 其結果，萃出水之導電度爲9.2^s/cm。 實施例4 將含有實施例3囘收之觸媒成分之酚470克C5莫耳） 投入玻璃製反應器，而用二環戊二烯132克（1莫耳）仿 實施例1反應。反應後，將未反應酚等予以蒸餾囘收。在 熔融狀態下，於殘留之酚聚合物加懸浮於水5克之碳酸鋇 0.1克後，再於減壓狀態下邊去除揮發部分，邊進行熟成 1小時而排出。產量284克，軟化點103.5 *C，羥基當量 173g/eq，此酚聚合物之萃出水導電度爲2.1ps/cm。 實施例5 於裝有溫度計及攪掸裝置之玻璃製反應器投入酚56.4 克（〇.6莫耳）及觸媒全氟烷磺酸型麗子交換樹脂（赴邦 公.司，商品名NaHon，UR- 50型）If · 9克，次在攪掸下 昇溫至內溫90 X：，而以4.5小時滴加二環戊二烯26.44克 (〇·2莫耳）。製後保持內溫135 1C，進行熟成25.小時使 反應終了。隨卽在同溫度熱過濾而囘收觸媒離子交換樹脂 (Naf ion )。反應液就此眞空蒸餾而囘收未反應酚。將 _ 13·— 本紙張尺度边用中Η Η家標準(CNS)甲4規格(210X297公釐） (請先閲讀背面之注意亊項再堪寫本頁) 裝. 訂· 線<

0咖U Λ 6 ____B6_ 五、發明説明（12·) 殘渣乘熱排出而放冷•得茶掲色之聚合物。產量53.5克， 此聚合物之軟化點依J IS-Κ- 2548之環球法測定之結果93 C。此聚合物爲前式CI)二環戊二烯與酚之共聚物，依 GPC測定之聚合物之組成（面積％)以式（I)之重複單 位P之數表示則如下： 酚 0.5 % P = 0 67.4 % P = 1 20.2 % P = 2 11.9 % 此聚合物之羥基當量爲174 g/eq。 此裝置未見任何外表變化。 實施例6 將實施例5囘收之全氟烷磺酸型離子交換樹脂就此使 用，再旆行反應。除熟成反應時間爲涊小時以外，均與實 / 施例5相同。 產量57.8克，此聚合物之軟化點爲92 X：。仿實施例5 依GPC測定之此聚合物之組成（面積％ )如下。 酚 0.5 % P = 0 64.9 % 經濟部屮央標準局貝工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再埙寫本頁) P = 1 21.2 % P > 2 13.4 % 此聚合物之羥基當量爲176.5 g/eq。裝置不見任何 外觀變化。 實施例7 —14.— 太紙依Η疳iA用Ψ Μ囷定:媿迆（CNS) V 4姒格（210 X297公你） 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（13.) 仂實施例5，惟酚代之以對甲酚64.8克C 0.6莫耳） 進行反應及後處理，得前式CF)之聚合物56· 5克。此 聚合物之軟化點爲95 t：，依GPC測定之聚合物之組成（面 積％)如下： 對甲酚 0.2% q = 0 56-3 % q = 1 27.7 % q έ 2 15.8 % 此聚合物之羥基當量爲178 g/eq。 裝置未見任何外觀蕤化。 實施例8 於裝有溫度計及攪掸器之玻璃製反應器投入酚470克 (5莫耳）及觸媒十二鎢磷酸4· 7克，邊攪掸邊昇溫至90 C並保持90 X：。次以5小時滴加二環戊二烯132.2克（1 莫耳）後，將內溫昇至135 X：，並於此溫度熟成5小時使 反應終了。所得黏稠之反應溶液在眞空下昇溫至內溫160 C，未反應之酚等蒸餾囘收後，加甲苯500克後呈均勻溶 液*邊攪拌邊加水500克。保持囘流1小時後，靜置而分 離爲二層。去除在下之水層，從在上之甲苯層眞空蒸除甲 苯。隨卽排出而放冷，得暗紅色之聚合物塊。此爲呈前式 (I)之酚與二環戊二烯之共聚物，依GPC測定之結果， 其組成C面積％)如下。 P = 0 56.2 % P = 1 26.4 % P = 2 12.1 % P ^ 3 5.3 % —15.- 本紙張尺度逍用中國國家樣準(CNS)甲4規格(210x297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ -裝· 線- 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 1.0ϋΐ>6υ Λ 6 __Π_6_ 五、發明説明（14·) 產量爲277克，依JIS-K-2548之環球法測定之此聚合物 之軟化點爲98X：，羥基當量爲173 g/eq。 反應後反應器未見任何腐蝕。 實施例9 於裝有溫度計及攪掸裝置之玻璃製反應器投入酚282 克（3莫耳）及觸媒十二鉬磷酸4.1克，邊攪挣邊昇溫而 保持90Χ：。次以4小時滴加二環戊二烯132.2克（1莫耳） 後，昇溫至內溫150 X：，而於同溫熟成5小時使反應終了 。將所得黏稠反應溶液在眞空下昇溫至內溫160 TC，未反 應之酚等以蒸餾囘收。於蒸餾殘渣加甲苯500克使呈均匀 溶液，邊攪拌邊加水500克。囘流1小時後，靜置則分離 爲二層。去除在下之水層*而從在上之甲苯層眞空蒸除甲 苯。隨卽排出而放冷，得茶褐色之聚合物塊。產量270克 ，此聚合物之軟化點爲117 X：，羥基當量爲199 g/eq，仿 實施例1依GPC分析之結果，其組成（面積％)如下。 P = 0 ：43.3 % P = 1 ：25.2 % P = 2 ：15.7 % P ^ 3 ：15.8 % 分液之水層之pH 4.4，反應後反應器未見任何腐蝕。 實施例10. 仿實施例8,惟酚代之以對甲酚540克（5莫耳）， 而用觸媒十二鎢磷酸5.4克之外，均依實施例8反應及後 處理，得呈前式CF)之聚合物291克，此聚合物之軟化 —16.— 本紙張尺度逍用中囷國家楳準(CNS)甲4規格(210x297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂- -線. (^卿 Λ6 Β6_ i 五、發明説明（15.) 點爲88X：，聚合物之組成（面積％)依GPC測定結果如下： q = 0 ：49.9 % q = 1 ：25.2 % q = 2 ：12.6 % q ^ 3 ：12-3 % 反應後反應器未見件何腐蝕。 實施例11. 在實施例8用如下製得之觸媒。卽將十二鎢磷酸1.8 克溶在純水20l ml後，含浸在無機固體酸（水澤化學公司 製造，Shelton DR-1 ) 35.克後，以蒸發器蒸除水分，而 在200 X：恒溫器熱處理5小時，得觸媒。用此仿實施例8 反應，熟成時間爲12小時。反應後，觭媒直接熱過濾去除 ，將未反應之酚在眞空下蒸餾囘收，得聚合物，產量259 克*其軟化點爲93X：，羥基當量168 g/eq，仿實施例8 依GPC分析之結果，其組成（面積％)如下： P = 0 ：67.1 % P = 1 ：24.6 % P = 2 ：6.6 % P ^ 3 ：1.7 % (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂 線. 經濟部中央標準局貞工消费合作社印製 -17.— 本紙張尺度边用中理0家楳準(CNS)甲4規格(210X297公龙)

Claims (1)

1. y V Λ ϋ 6,b ύ ο 第80108743號專利申請案 修正申請專利範圍 . 1· 一種酌聚合物之製法，係於全原料之0.001〜1.0重 量％之下式⑴所示全氟烷磺酸觸媒： CnF2 η + 1 S03H ⑴ (式中，η爲1〜4之整數） 之存在及20.〜200 °C溫度下，令酚化合物與二環戊二烯反 應爲其特徵者。 . 2. —種酚聚合物之製法，係於全原料之5重显％以上之 全氟烷磺酸型離子交換樹脂C杜邦公司商品名Naf ion, UR-50型）之存在及20.〜200 *C溫度下，令酚化合物與二 殷戊二烯反應爲其特徴讲。 3. —種酚聚合物之製法，係於全原料之〇. 1〜丨〇.重量 %之選自每分子含〗2.個金屬鎢、鉬或釩之磷酸之—種雜聚 酸觸媒之存在及20•〜200 °C溫度下，令酚化合物與二環戊 二烯反應爲其特徵者。 4. 如申詾專利範圍第1項之酚聚合物之製法，其中全 氟烷磺酸爲三氟甲磺酸。 經濟.部中-ΛΙ?準局員工消费合作社印製 5. 如申請專利範圍第1、2或3項之酚聚合物之製法 ，其中酚化合物與二環戊二烯之莫耳比爲1〜2α : i。 6. 如申誧專利範圓第1項之酚聚合物之製法，其特徵 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） Α8 Β8 C8 D8 〇ΐ)^；υ 爲將全氟烷磺酸觸媒與未反應之酚化合，一起蒸餾囘收。 7. 如申請專利範圍第1項之酚聚合物之製法，其中酚 化合物及全氟烷磺酸觸媒爲含囘收酚及囘收全氟烷磺酸觸 媒者。 8. 如申誚專利範圍第1瑣之酚翠合物之製法，其特徵 爲將未反應之酚化合物全氟烷磺酸觸媒蒸餾囘收後，將所 得之酚聚合物水洗。 裝 9. 如申請專利範圍第1項之酚聚合物之製法，其特徵 爲將未反應之酚化合物及全氟烷磺酸觸媒蒸餾囘收後，將 残留於酚聚合物中之微货酸分以鹸土金艄化合物中和。 訂 '10.如申請專利範圍第9項之酚聚合物之製法，其中鹸 土金屬化合物爲鋇之氬氧化物或碳酸鹽。 II.如申請專利範圍第3項之酚聚合物之製法，其特徵 爲將未反應之酚化合物蒸餾囘收後，將所得酚聚合物水洗1 12·如申請專利範圍第3項之酚聚合物之製法，其中雜 聚酸觸媒爲將雜聚酸担持於戦體者。 經濟部中央桴準局員工消"合作社印製 2 本紙張尺度適用中a a家標準（CNS)甲4规格（210 X 2W公货）