TWI352082B - - Google Patents

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1352082 (1) 九、發明說明 【發明所所屬的技術領域】 本發明係有關吡啶基乙硫化合物之製造方法、改性II 子交換體及其製造方法以及雙酚化合物之製造方法。DttD定 基乙硫化合物係適用於醫藥、農藥等合成中間體之化合物 者，又，亦適用於藉由苯酚與丙酮相互縮合後製造雙酣A 時之觸媒（酸性離子交換體）之改性劑的化合物者。 【先前技術】 有關吡啶基烷硫醇類之合成被揭示於先行技術中極多 之報告者。如：有關2-(4-吡啶基）乙硫醇之合成係於乙醇 溶媒中對甲苯磺酸之存在下使4 -乙烯吡啶與硫尿相互反應 後生成異硫脲鐺鹽，再將此於氨水中轉化爲2-(4-吡啶基） 乙硫醇之方法（參考非專利文獻1 )顧及其實用性而促使此 方法之改良者（參考專利文獻1及2)。 於水性溶媒中進行異硫脲鎰鹽之生成反應後，再將此 液與氨水溶液反應後，未單離異硫脲鎰鹽之簡便製造2 -(C吡啶基）乙硫醇之方法亦被揭示之（如：專利文獻3)。 做爲啓始原料之一的乙烯吡啶之一般製造方法者公 知者如：r ·皮考啉與甲醛相互藉由羥甲基化反應後，生 成2-(4-吡啶基）乙醇，此於鹼存在下進行脫水反應之方法 者（如：專利文獻4)。其中所製造之4-乙烯吡啶係藉由如 :蒸餾後被精製者，惟，製品中含數種不純物。此等不純 物係未反應原料之7 -皮考啉、副產物之乙基吡啶、異丙 ' 4 - (3) (3)1352082 應後’製造吡啶基乙硫化合物時，未料其吡啶基乙硫化合 物之收率極低之問題產生。 而，先行技術之提案中’乙烯吡啶，具體而言如：4-乙烯吡啶，以去除其著色物質、去除其聚合物質爲目的， 針對單蒸餾等前處理被討論’惟，由其吡啶基乙硫化合物 之收率觀點視之、目前尙有未被討論者。 又，雙酚A之製造中，做爲酸觸媒者係使用使酸性 離子交換體與氫硫基烷基吡啶化合物或氫硫基被保護之衍 生物所成之改性劑相互反應後至少一部份酸性基被吡啶基 乙硫化合物保護之改性離子交換體者。其中，該改性劑係 做爲提高觸媒活性促進劑之機能者。而，做爲該改性離子 交換體之製造方法者公知者有如以下之方法。 (])於間歇式反應器內置入酸性離子交換體，投入溶 解改性劑之水溶液、酸水溶液、苯酸溶液之方法（如：專 利文獻8~]2)、（2)於預先塡入酸性離子交換體之反應器內 ，使溶解改性劑之酸水溶液或苯酚溶液進行流通之方法（ 如：專利文獻1 3 ) » 專利文獻8 :特開平9 - 2 4 2 7 9號公報 專利文獻9 :特開2 0 0 1 - 3 3 5 5 2 2 專利文獻10:特公63-]4690號公報 專利文獻U :美國專利第6，5 3 4，6 8 6號明細書 專利文獻12:特開2003·24 6 760號公報 專利文獻]3 :特開平08-4096 1號公報 而，雙酚Α係做爲如：環氧樹脂、聚碳酸酯樹脂、 -6 - (4) (4)!352082 苯殷樹脂、聚醋樹脂之原料被大量消耗，如：以2萬噸/年 以上之工業規模下被大量製造之。因此，雙酚A之製造 中，即使稍加提升酸性觸媒之性能，如：即使僅提高1 % 之轉化率，選擇率即可對工業上有極大意義者。 本發明鑑於上述情況，以提供一種改善收率之吼陡基 乙硫化合物製造方法爲其目的者。 本發明其他目的係爲提供一種以上記製造方法取得之 吡啶基乙硫化合物做爲改性劑使用後，所成之改性離子交 換體者。 本發明更有其他目的係爲提供一種於製造雙酚化合物 製造中取得更良好性能觸媒之改性離子交換體的製造方法 者。 本發明更有其他目的係爲提供一種以該改性離子交換 體做爲觸媒使用之雙酚化合物之製造方法者。 本發明者進行精密硏討後結果發現，使原料乙烯吡啶 中特定不純物濃度做成一定値以下後，可改善吡啶基乙硫 化合物之收率。本發明者更發現，使酸性離子交換體與改 性劑相互之反應以完全不同於先行技術方法下進行後，於 雙酣化合物之製造中取得更具良好性能觸媒的改性離子交 換體。本發明基於此等發現，完成本發明，由相關複數— 群之發明所成之各發明主旨如下。 本發明第1主旨爲乙烯吡啶與含硫化合物相互反應後 ’製造咄啶基乙硫化合物之方法中，以使用以下一般式 (1)所示化合物含量爲4重量。/。以下之乙烯吡啶者爲其特徵 -7- (5) (5)1352082 之吡啶基乙硫化合物之製造方法者。

(―般式（I)中’ R1及R2代表異丙烯基及氫原子、卜丙 烯基及氫原子、2 -丙烯基及氫原子、或甲基及乙烯基之任 意組合者。） 本發明第2主旨係酸性離子交換體之至少一部份酸性 基以吡啶基乙硫化合物保護之改性離子交換體者，做爲酸 性離子交換體之改性劑者係以使用藉由上記方法所製造之 氫硫基烷基吡啶化合物或其氫硫基被保護之衍生物後所成 者爲基特徵之改性離子交換體者。 本發明第3主旨係於該改性離子交換體之存在下 '苯 酚化合物與羰基化合物相互反應者爲其特徵之雙酚化合物 的製造方法者。 本發明第4主旨係於反應酸性離子交換體與吡啶基乙 硫化合物或氫硫基被保護之衍生物所成改性劑後至少一部 份酸性基被氫硫基烷基吡啶化合物保護之改性離子交換體 的製造方法中，使改性劑分散於分散媒之狀態下與酸性離 子交換體接觸後使至少一部份酸性基被改性者爲其特徵之 改性離子交換體的製造方法。 本發明第5主旨係於該方法所製造改性離子交換體之 存在下，使苯酚化合物與羰基化合物相互反應者爲其特徵 (6) 1352082 之雙酚化合物的製造方法者。 本發明係提供改善收率之吡啶基乙硫化合物製造方法 後，提供一種苯酚化合物與羰基化合物相互縮合後適用做 爲製造雙酚化合物時之酸觸媒的改性離子交換體者，利於 工業之雙酚化合物之製造方法者。 【實施方式】 [發明實施之最佳形態] 以下，進行本發明詳細說明。 首先，針對本發明製造吡啶基乙硫化合物之方法進行 說明。原料之乙烯吡啶中存在不同乙烯基位置之位置異構 物。本發明中，可爲任意異構物者，如：2 -乙烯吡啶、4 -乙烯吡啶均可，又以4 -乙烯吡啶爲較佳者。其他原料之含 硫化合物種類未特別限定，一般只要與乙烯吡啶反應之結 果生成咐.D定基乙硫化合物者即可。做爲含硫化合物之具體 例者如：硫脲、硫醋酸、硫化氫、硫化鈉、硫代硫酸鈉、 硫醇化合物等例，又以硫脲、硫醋酸 '或硫化氫爲較佳， 更佳者爲硫脲或硫醋酸者。 如先行技術所示，依其含硫化合物原料之種類所生成 之吡啶基乙硫化合物爲不同者。本發明中，做爲吡啶基乙 硫化合物者爲含有被異硫脲鐺乙基吡啶鎰鹽 '吡啶基乙硫 醇 '吡啶基乙硫醋酸酯等氫硫基所保護之吡啶基乙硫醇衍 生物 '烷基（吡啶基乙基）硫化物等。針對做爲含硫化合物 之原料者使用硫脲、硫醋酸或硫化氫時之分別反應之一例 -9- (7) 1352082 進行以下說明。 以硫脲做爲含硫化合物使用時如下所示。亦即，於酸 之存在下，反應乙烯吡啶與硫脲後，取得做爲吡啶基乙硫 化合物之以下一般式（2)所示之異硫脲鑰鹽者。

2X (2) 該異硫脲鐺鹽係於鹼存在下進行分解後，可轉換成做 爲批π定基乙硫化合物之以下一般式（3)所示之吡啶基乙硫 醇者。

CH2 — CH2—SH (3) 以硫醋酸做爲含硫化合物使用時爲如下所示者。亦即 使乙嫌吡啶與硫醋酸相互反應後，取得做爲吡啶基乙硫化 合物之以下一般式（4)所示之吡啶基乙硫醋酸酯。 (4) CH2 —CH2 —SCOCH； 該吡啶基乙硫醋酸酯係於酸存在下進行分解後，可轉 換成做爲吡啶基乙硫醇化合物之一般式（3)所示批D定基乙 -10- 1352082 (δ) 硫醇者。 以硫化氫做爲含硫化合物使用時爲如下所示。亦即， 使乙烯吡啶與硫化氫相互反應後，取得做爲吡啶基乙硫化 合物之一般式（3 )所示吡啶基乙硫醇者。 上記任意反應均被揭示於先行技術中，本發明係直接 採用先行技術所揭示之反應條件者，而，針對以硫脲做爲 含硫化合物之使用時爲較理想之反應條件進行以下說明。 做爲酸者通常使用對甲苯磺酸、苯磺酸、三氟甲擴酸 等有機酸、硫酸、鹽酸、硝酸等一般無機酸者。此等中， 又以對甲苯磺酸、苯磺酸等芳香族磺酸、硫酸之易於使用 面爲較佳者，特別以對甲苯磺酸或硫酸爲更理想者。 針對乙稀吡陡該酸之使用如上式所示之化學量論量以 上者，而，超大量使用時，可能產生副作用，因此，通常 針對乙烧吡啶以4當量以下爲宜 '，較佳者爲3當量以下。又 ，硫脲通常使用化學量論量或稍超出此之過剩量者，而一 般針對乙烯吡啶以1 · 5當量以下爲宜，較佳者爲]· 3當量以 下者。 反應係於酒精等有機溶媒或水性溶媒中加入酸與硫脲 ，溶解後’攪拌下滴入乙烯吡啶後進行即可。較理想者於 氮等不活性氣體氣氛下進行之。酸之濃度在不損及反應操 作容易性之範圍內，以較高濃度者佳。一般對甲苯磺酸爲 5~5〇重量％者宜，較佳者爲20〜4〇重量％。又，反應溫度— 般爲30~]00°C ’較佳爲50〜]00°C者，反應時間通常爲1〇 小時。 -11 - 1352082 Ο) 本發明再於完成異硫脲鎗鹽之生成反應後，將取得之 異硫脲鎗鹽於鹼之存在分解後，進行製造吡啶基乙硫醇。 具體而言係於該反應液中加鹼使液性呈鹼性》做爲鹼者亦 可使用氫氧化鈉等金屬氫氧化物者，而，又以氨之使用爲 較佳。使用氨時，分解反應如下進行之。

所需氨量針對異硫脲鎰鹽其化學量論爲2倍莫耳者， 而爲充份進行反應，以過剩量使用之。氨之使用量具體而 言加入中和存在於異硫脲鎰鹽溶液該特徵之酸所需之量後 ，針對做爲原料使用之乙烯吡啶通常爲3〜15倍莫耳，較佳 者爲3〜5倍莫耳。當氨之使用量太大時通常會降低收率， 此乃被推斷所生成吡啶基乙硫醇出現副作用所造成者。另 外，氨之使用一般以易於使用之氨水被使用之，而其濃度 依考量其後續之過濾及萃取步驟之操作性做適當選定之。 由異硫脲鎰鹽轉換成吡啶基乙硫醇之轉化反應係於攪 拌下’ 30〜70 °C之溫度下以0.5〜10小時完成之。即使室溫. 下進行轉化反應，其反應速度仍遲緩，反之，高溫下進行 反應則出現副作用、降低收率》 -12 - (10) 1352082 反應結束後，以芳香族磺酸做爲酸之使用時，使反應 生成液冷卻至I 0 °c後，析出副產物之脈鎰鹽，更加入甲苯 等萃取溶媒進行過濾後，去除不溶物。更以萃取溶媒洗淨 濾渣之後，洗淨液與濾液做成合體，再將濾液進行分液後 ，回收萃取溶媒相。 另外，以硫酸等無機酸做爲酸使用時，藉由冷卻未析 出脈鎰鹽，因此省去過濾步驟，直接以有機溶媒進行萃取 操作即可。又，不同條件下出現少量聚合物狀之不溶物， 而，此時’若添加少量酸，使液性呈中性，則不溶物將消 失，因此，直接進行萃取操作即可。 上述任意情況下，水相更以萃取溶媒進行萃取後，預 先將取得萃取溶媒與取得萃取溶媒相做成合體。由此餾去 萃取溶媒後，殘液藉由減壓蒸餾後，可取得目的之吡啶基 乙硫醇。 本發明之最大特徵係如上述於反應乙烯吡啶與含硫化 合物後製造吡啶基乙硫化合物之方法中，使用以下—般式 (1)所示之化合物含量爲4重量。/。以下之乙烯吡啶者。

(―般式（])中’ Rl及R2爲異丙烯基及氫原子、]_丙烯 基及氫原子、2-丙烯基及氫原子、或甲基及乙烯基之任意 -13 - (11) (11)1352082 組合者。） 如上述，通常乙烯吡啶係藉由皮考啉與甲醛相互之羥 甲基化反應後生成吡啶基乙醇後，此於鹼存在下進行脫水 反應之方法所取得者。4-乙基吡啶係藉由r -皮考啉與甲 醛之羥甲基化反應後生成2-(4-吡啶基）乙醇者。而，製品 中做爲不純物者除未反應原料之r -皮考啉之外，尙含有 乙基吡啶，該一般式（1)所示化合物之各種副產物，亦即 ，異丙烯基吡啶（R1及R2爲C(CH3) = CH；^ H)l-丙烯基吡 啶（R1及R2爲CH = CH-CH3及H)、2-丙烯基咄啶（R1及R2爲 (：>12-(：}^(：112及H)'甲基乙烯卩比D定（R1及R2爲CH3及 CH = CH2)者。 根據本發明者之發現後始於2 - (4 -吡啶基）乙硫醇之各 種吡啶基乙硫化合物之製造步驟中，r -皮考啉、乙基.吼 啶無關反應反應結束後仍存在之，該一般式（])所示化合 物於反應乙烯吡啶與含硫化合物之步驟中幾乎未附與反應 殘存之，與所生成之吡啶乙硫化合物反應後形成硫化物。 其結果’降低吡啶基乙硫化合物之回收率。該一般式（1 ) 所示化合物中又特別以異丙烯吡啶之影響最大。 原料乙烯吡啶中該一般式（1 )所示化合物之含量做成4 重量％以下之方法者並未特別限定，通常採用藉由蒸餾之 精製方法者。如：利用備有塡充塔之減壓蒸餾設備進行精 製者。具體而言’一般段數爲相當於2段以上，較佳爲 3〜段之塡充塔使用之，調節塔頂溫度爲8〇〜15 〇乞之壓力 等條件後，進行精製即可。 -14 - (12) (12)1352082 又’生成物吼D疋基乙硫化合物之該一般式（丨）所示化 合物含量以3重量％以下者宜。該一般式（])所示化合物之 3里·愈少愈好，惟’濃度太低則將藉由蒸飽成本過高，易 出現原料流失。因此’該一般式（])所示化合物之含量下 限通常爲〇 . 1重量％者。 以下，針對本發明改性離子交換體進行說明。此改性 離子交換體其至少一部份酸性離子交換體之酸性基被吡啶 基乙硫化合物所保護之改性離子交換體者，做爲酸性離子 交換體之改性劑者其特徵係使用藉由該吡啶基乙硫化合物 之製造方法所製造之氫硫基院基吡0定化合物或其氫硫基所 保護之衍生物所成者。 做爲酸性離子交換體者可使用未受限於先行技術做爲 雙酚A製造之酸性觸媒所使用公知者。一般使用磺酸型 離子交換樹脂，做爲母體樹脂例者如：苯乙烯·二乙烯苯 共聚物系、全氟乙烯共聚物系 '苯酚-甲醛聚合物系等例， ’而又以本乙燃-一乙烧本共聚物系爲最普遍者《又，除 樹脂以外，如：特開2003 -24670號公報所載含磺酸基之聚 矽氧烷之外，含磺酸基之中多孔二氧化矽等例。 另外，做爲改性劑之所使用之氫硫基烷基吡定化合物 例者如：氫硫基甲基吡啶，氫硫基乙基吡啶等例，做爲氫 硫基保護之衍生物例者如：吡啶基烷硫乙酸酯等例。此等 改性劑中，又以氫硫基烷基吡啶化合物，特別以2-(4-吼 啶基）乙硫醇爲最佳者。 本發明中反應該酸性離子交換體與變性劑後，製造出 -15- (13) 1352082 其至少一部份酸性基被DttD疋基乙硫化合物保護之改性離子 交換體。改性劑之使用量爲酸性離子交換體中酸基（擴酸 基）之2〜30莫耳％，較佳者爲5〜20莫耳％。該條件下反應後 ，取得部份酸基被中和之改性離子交換體。其他反應條件 可採用先行技術所記載之公知條件者，又，做爲改性劑使 用時，如：吡啶基乙硫乙酸酯未進行脫保護，可直接使用 之’錯由保護基之種類，亦有務必脫保護後使用之改性劑 者如：第三-丁基硫化物例者。 以下’針對本發明改性離子交換體之製造方法進行說 明。此製造方法係使酸性離子交換體與氫硫基烷基吡啶化 合物或氫硫基所保護之衍生物所成之改性劑相互反應後至 少一部份酸性基被吡啶基乙硫化合物所保護之改性離子交 換體的製造方法中其特徵係分散改性劑於分散媒之狀態下 與酸性離子交換體接觸後至少一部份酸性基被改性者。 做爲酸性離子交換體及氫.硫基烷基吡啶化合物或氫硫 基所保護之衍生物者可使用相同於上述者。又以該吡啶基 乙硫化合物之製造方法所製造者之使用爲較佳者。又，此 等改性劑之使用量亦與上述相同。 本發明之特徵係於分散改性劑於分散媒之狀態下與酸 性離子交換體接觸後，至少部份酸性基被改性者，通常， 以水做爲分散媒使用之。該改性劑均具有複環，其對水溶 解度小之化合物者。因此，該改性劑係於水中藉由攪拌後 ，易呈乳膠者。乳膠係存在於其改性劑呈微細之油滴液相 中之狀態者。一般，停止攪拌時，油滴凝聚後，形成油相 -16- (14) (14)1352082 後呈雙層者。 改性劑之乳膠化所使用之水的比例並未受限，通常爲 考量與酸性離子交換體之接觸，針對改性劑做爲重量比者 ，爲5~3 00 '較佳者爲6~200之範圍。改性反應之溫度只要 達成改性劑之乳膠化範圍者，未特別限定，一般於室溫下 即足夠者。又，反應時間一般爲0.2〜5小時。 酸性離子交換體與乳膠狀之改性劑相互接觸後，開始 進行該改性反應時，伴隨反應之進行，消耗改性劑後，漸 次消減乳膠狀。 先行技術之方法中，對水難溶之改性劑係溶於如酸水 溶液後做成均勻溶液後使用之。本發明製造方法相較於先 行技術方法取得之同一改性率之改性離子交換體，其於雙 酚A之製造中丙酮之轉化率較爲提高。其理由並不明朗 ，惟，乳膠狀之改性劑中對酸性離子交換體表面之酸性基 其反應性較高：於酸性離子交換體表面之改性率之酸性離 子交換體總平均改性率爲較高度改性離子交換體，藉此其 丙酮轉化率被提昇者。 做爲同時進行該乳膠化與改性反應之方法者，如： (1)投入閉鏈系之反應鍋中的水及酸性離子交換體中，攪 拌下其投入改性劑使酸性離子交換體附與充份動力分散於 液中進行攪拌之方法，（2)以噴射器 '漿料泵往容器或反 應器輸送酸性離子交換體之水漿料時，由設定於輸送線之 投入口投入改性劑之方法例者。 用於乳膠形成之分散媒並未限於水者，而使用水時， -17 - (15) (15)1352082 較具易於改性反應處理後之後處理的優點。又，本發明製 造方法中，改性劑係做成乳膠供應於反應者，如：相較於 先行技術方法之務必以酸水溶液進行改性劑之溶解，其藥 劑成本及改性反應處理後之後處理成本較低，亦無因藥劑 造成腐蝕之問題較具各種優點者。 以下，針對本發明雙酚化合物製造方法進行說明。此 製造方法係於前述改性離子交換體之存在下，使苯酚化合 物與羰基化合物進行反應者爲其特徵者。 本發明典型之例如做爲苯酚化合物者使用苯酚，做爲 羰基化合物者使用丙酮之雙酚A的製造方法者，而，本 發明中未限定雙酚A者，使用各種苯酚化合物與各種脂 肪族或芳香族之酮或醛後，可製造出各種苯酚化合物。此 等做爲觸媒者，除使用本發明之改性離子交換體之外，可 依先行技術之公知條件進行製造之。雙酚A時，具體而 言係反應苯酚與丙酮後取得雙酚A，由取得反應生成物回 收含雙酚A之苯酚溶液，冷卻含回數之雙酚A之苯酚溶 液後’生成雙酚A與苯酚所成之結晶加成化合物，再由 結晶加成化合物去除苯酚之方法進行製造之。 [實施例]

以下’藉由實施例進行本發明更詳細之說明，本發明 未超出其主旨下，並未受限於以下實施例者。 [實施例]J -18- (16) (16)1352082 於200ml圓底燒瓶中置入]〇2g之30%硫酸水溶液及 Π .4g硫脲，使反應器內進行氮取代後，攪拌下昇溫至7〇 °C，於此液中以1個小時之時間滴入15.8g(純份15.5g， ]4 8 · 5 m m ο 1)之做爲不純物之含〇 . 2重量％異丙烯基吡啶之純 度98.6%的4-乙烯吡-D定後，滴畢後，更進行反應5小時。採 1 g此反應液，加入4g甲苯及〇.5gl 0%氨水溶液後，進行搜 拌後，使甲苯層進行定量分析之結果，殘存之4 -乙烯吡啶 轉化率爲99.9%，異丙烯吡啶幾乎未殘存之。 反應結束後，冷卻至20°C，以2小時進行加入45.6g之 2 8%氨水。隨後，使反應液加熱至40 °C後進行反應3小時 。反應結束後，冷卻至2 0 °C，再利用甲苯進行萃取3次。 以氣體層析法進行分析回收之甲苯層結果生成1 7.6g之2-(4-吼啶基）乙硫醇，以4-乙烯吡啶之純份換算其收率爲 8 5 · 1 % 者。 [實施例2 ] 實施例]中使用15.8g (純份15.2g，144.0mmol)之原料 中含異丙烯吡啶量爲1.9重量％ (2.5 mmol)之純度96 % 4-乙烯 吡啶之外’與實施例！同法進行反應。滴入氨前之反應液 分析結果，其4 -乙烯吡啶轉化率以4 -乙烯吡啶純份換算爲 99.9%者，且’殘存〇.9mmo丨之異丙烯吡啶。添加氨分解 反應結束後’以氣體層析法進行分析甲苯萃取後回收之甲 苯層之結果，2-(4-吡啶基）乙硫醇之生成量爲i6.2g(4-乙 烯吡啶純份換算之收率爲8 3 . 8 %)者。 -19- (19) (19)1352082 子交換樹脂。測定離子交換樹脂中之氫硫基及磺酸基之殘 存量之結果，改性率爲]4 · 7 %，磺酸殘存率爲8 4.4 %。 再於內徑12mm之玻璃管上塡入7.5m]之該觸媒，以 苯酚取代觸媒中之水份後，以2 6.3 m丨/h之速度流動丙酮濃 度4 · 5重量％之苯酚溶液’於觸媒層溫度7 〇 〇c下進行反應。 開始流動苯酚溶液後第6小時藉由氣體層析法分析反應管 出口所採取之反應液結果丙酮濃度爲0.71重量％(丙酮轉化 率84.3%)，所生成p_p-BPA濃度爲14.1重量％者。 [實施例5 ] 於2 00ml 4口燒瓶中置入40g之濕潤狀態之強酸性離子 交換樹脂（「Diaion SK104H」酸交換容量1.67mmol/g —濕 潤狀態）及1 〇〇g蒸餾水，於60 °C下進行攪拌後，洗淨離子 交換樹脂。洗淨液藉由傾析廢棄後，再度導入蒸餾水。此 洗淨操作重覆進行5次。 再廢棄洗淨液後，加入40g(pH6.1)蒸餾水後，以氮於 燒瓶內進行取代之。於此投入1 . 9 5 g (1 0.8 m m 〇丨）之4 -吡啶基 乙硫乙酸酯，更於旋轉數25〇Γρηι之條件下進行攪拌3小時 。反應初期藉由4-吡啶基乙硫乙酸酯之懸浮液後反應液稍 呈微黃色混濁，而，反應結束時反應液則未有混濁。反應 結束後，藉由傾析使液體廢棄之，此時廢棄液之pH爲2.9 ，於殘存於燒瓶內之離子交換樹脂中加入】〇〇g蒸餾水攪 拌3 0分鐘後，藉由傾析廢棄液體。重覆進行5次此觸媒洗 淨操作，過濾後去除液體=進行回收離子交換樹脂。測定 • 22 - (20) 1352082 離子交換樹脂中之氫硫基及磺酸基的殘存量其結果，改性 率爲】5 · 2 %，磺酸殘存率爲8 4 · 6 %。 再採取7.5m】該觸媒，與實施例4同條件下進行反應之 結果’ 6小時後反應器出口之丙酮濃度〇.73重量％(丙酮轉 化率83.9%)’所生成1).1)-8?八濃度爲]4.6重量％者。 [比較例3 ]

實施例4中以蒸餾水洗淨離子交換樹脂後，以80gpH 爲I _2之硫酸水溶液取代80g(pH6.1)之蒸餾水進行添加之外 ’與實施例4同法進行觸媒之調製。此時，2-(4-吡啶基）乙 硫醇立刻溶解’未形成乳膠狀。液體以傾析廢棄後，重覆 洗淨操作後’測定所回收離子交換樹脂中氫硫基及磺酸基 之殘存量其結果、改性率爲]5 · 2 %，磺酸殘存率爲8 4.7 %者

再採取7.5ml該觸媒後，與實施例4同條件下進行反應 之結果’ 6小時後反應器出口之丙酮濃度爲0.79重量％(丙 酮轉化率82.7 %)，生成之p，ρ-ΡΒΑ濃度爲13.4重量。/。。 -23-

Claims (1)

1352082 公 二 X— 口

第093 1 2243 9號專利申請案中文申請專利範圍修正本 民國100年7月1日修正 十、申請專利範圍 1·—種吡啶基乙硫化合物之製造方法，其特徵係使乙 烯吡啶與選自硫脲、硫醋酸、硫化氫的群之含硫化合物進

行反應後，製造吡啶基乙烷硫醇或吡啶基乙基硫醋酸酯之 方法中，將原料之乙烯吡啶，以具備段數相當於3〜1 〇段 之塡充塔的減壓蒸餾設備，進行減壓蒸餾至塔頂溫度80〜 150 °C，精製至異丙烯吡啶的含量至4重量％以下後使用者 2. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中該乙烯吡 啶係經由皮考啉與甲醛的羥甲基化反應而生成吡啶基乙醇 ，藉由將此於鹼存在下進行脫水反應之方法而取得之乙烯 吡啶。

3. 如申請專利範圍第1項或第2項之製造方法，其中該 乙烯吡啶爲4-乙烯吡啶者。