JPS61163915A - 固形レゾ−ル型フエノ−ル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は特に電機、電子部品表運用バインダーとして好
適な固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法に関する
。

（従来の技術） フェノール樹脂はフェノール類とアルデヒド類を酸性触
媒またはアルカリ性触媒の存在下で縮合反応させて得ら
れる。酸性触媒を使用すればノボラック型フェノール樹
脂（以下ノボラックと称す）となり、アルカリ性触媒を
使用すればレゾール型フェノール樹脂（以下レゾールと
称す）が得られる。

ノボラックは熱可塑性であるので、加熱硬化に際し架橋
剤が必要で、架橋剤としてはへキサメチレンテトラミン
が多用されている。しかしヘキサメチレンテトラミンは
、ノボラックの加熱硬化時に熱分解して、アンモニアや
アミン類の含窒素系の有毒ガスを発生し、作業環境悪化
、ガス欠陥、金属インサート腐食等の問題を惹起する。

一方、レゾールの固形物（以下固形レゾールと称する）
は架橋剤を使用しなくても加熱硬化させることができる
ので、上記ノボラックのような問題がなく、その補装が
次第に高まっている。

従来固形レゾールは、フェノール類とアルデヒド類乞、
通常モル比（アルデヒド類／フェノール積）１〜３の割
合で、アンモニア、第１級アミン、第２級アミンなどの
アミン系化合物、あるいはアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の水酸化物または暖化物の単独あるいは両者を
併用する、所謂アルカリ性触媒の存在下で加熱縮合反応
を行なった後、脱水固化する方法で行なわれていた（例
えば特開昭５８−１６２６ｔｉｌ’）。

脱水は減圧下で加熱する方法で行なわれる。

（発明が解決しようとする問題点） 固形レゾールの製造では縮合反応工程後の脱水工程でも
縮合か進むので、脱水工程での縮合度合を見越して、あ
まり縮合が進行しない適切な縮合度に達した時点（以下
反応工程の終点と称す）で脱水を行なう。このような固
形レゾールの製造方法では脱水後の冷却固化の時点が縮
合の終点となるが、この縮合の終点付近では縮合は急速
に進むので、これを予め見越して反応工程の終点を決定
することは極めてむつかしい。

また反応工程の終点において縮合が進み過ぎると粘度が
急激に上昇し、脱水工程での攪拌不卵やゲル化が生じ、
また逆に縮合不足の場合は（支）形化が不充分となった
りして、品質の安定した固形レゾールを得ることがむづ
かしい。

更に、脱水後に反応器内の縮合反応液を排出する際に、
流動性を持たすために加熱操作が必要であるが、この加
熱によっても反応が進行するので、排出前後で製品縮合
度にバラツキが生じ易い。固形レゾールは分子内に架橋
構造を有しながら加熱溶融′？：経て最終的に硬化する
ので、ノボラックに比べ分子量が低い。その結果として
、１司形レゾールは軟化点が低く、貯蔵中にブロッキン
グ（固結）が生じ易（、取扱い性に問題があり、また貯
蔵中の縮合の進行と相俟って長期貯蔵安定性に難がある
。このように固形レゾールの製造には技術的に撞・の問
題があ−た。　　　　　　　　　　　　　　　　１一方
、アンモニアは腐食性があるため、固形レゾールを電機
・電子部品製造用バインダーとじて使用する場合に、固
形レゾール製造時のアルカリ性触媒にアンモニアやアミ
ン類を使用するのは好ましくない。例えばアンモニアを
触媒として使用した固形レゾールを使用すると、インサ
ート銅線の腐食を完全に防ぐことができない。したがっ
て、この用途に使用する固形レゾールの触媒としては、
非アンモニア系の化合物に限定される。

ところが触媒として非アンモニア系の化合物、例えばア
ルカリ全極、アルカリ土類金属または亜鉛等の水酸化物
あるいは酸化物のみを使用したのでは、それら金属化合
物の親水性により製品が吸湿性ケ帯びるので、アンモニ
ア系またはアンモニア系とアルカリ金属もしくはアルカ
リ土類金属化合物を触媒として使用する通常の固形レゾ
ールよりも更にブロッキングし易いという問題がある。

また高分子量になる以前に架橋密度か高まり、固形化と
再溶融性のバランスの点で特に均一な縮合度が要求され
るので、縮合反応条件はきびしくなる。この様なきびし
い反応条件の制御は極めてむつかしく、縮合、ａ縮、冷
却固形化という工程を経る中で製造される同形レゾール
は、品質のバラツキが太き（なる。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、このように複雑に交錯した問題点を解決
するため鋭意研究を重ねた結果本発明に到達したもので
、特に耐全極インサート腐食性が要求される電機・電子
部品製造用バインダーとして有用な、且つ品質安定性、
耐ブロッキング性に優れた固形レゾールの剣造方法を提
供するものである。

即ち１本発明の固形レゾールの製造は、フェノール類と
アルデヒド類を非アンモニア系アルカリ性触媒の存在下
で縮合反応させ脱水した後急冷同化する方法において、
４０℃で測定した粘度が５〜３０ポイズに達した時点で
脱水し、急冷固化し、固化物を５〜２０１１＆の粒径に
小粒化し、４０〜７０°Ｃの熱風で乾燥させることを特
徴とする固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法であ
る。

本発明を更に詳細に説明する。

本発明の実施においては反応工程の終点の選定が特に重
要である。縮合反応でのフェノール類とアルデヒド類の
モル比は、フェノール類１モルに対し１．１〜１．９モ
ルの範囲が好ましい。

縮合反応時の液濃度は、フェノール類とアルデヒド類の
合計量として６０〜９０重新％が好ましく、６０重量％
未満では後工程の脱水工程で水の蒸発量が増加し、エネ
ルギーの損失であるのみならず、脱水工程が長くなって
縮合が進み過ぎるので好ましくない。９０重量％を越え
ると縮合反応液の粘度が上昇しその反応制御が困難とな
る。

縮合反応液の濃度調節は、反応器に供給するアルデヒド
類溶液の濃度や希釈水の添加によって行なう。

縮合反応の温度は５０〜９０℃が適当で、液の粘度が４
０℃で測定して５〜３０ボイズに達した時点で直ちに次
の脱水工程へ移行する。

本発明に使用し５るフェノール類は、フェノール、キシ
レノール、クレゾール、レゾルシノール、カテコール、
ハイドロキノン、ビスフェノール類、パラターシャリ−
ブチルフェノール、パラターシャリ−アミルフェノール
等のアルキルフェノール等であり、これらの混合物でも
差支えない。

アルデヒド類としては、ホルマリン、バラホルムムアル
デヒド、グリオキザール、トリオキサン、ポリオキサン
等があり、これらの混合物でも曳くまた重合体でも良い
。

次にアルカリ性触媒としては、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物、亜鉛の酸化物
もしくは水酸化物などを使用することにより、電機・電
子部品製造用バインダーとして好適な固形レゾールを得
る。アルカリ性触媒の添加量はフェノール１モルに対し
０．０５〜０，２モルが反応制御の点で好ましい。

本発明では固形レゾールの製造中縮合反応工程において
、フェノール類に対し２ｏ重量％以下の尿素、メラミン
、アニリンなどを加え共縮合させ１１゛・　　　　　　
　　　　　　　　　１本発明では縮合反応液の粘度が４
０’Ｃで測定して５〜６０ボイズに達した時点を反応工
程の終点とし、直ちに脱水を行う。反応工程の終点の粘
度が５ポイズ未満では得られる固形レゾールがブロッキ
ングし易い。また４０ボイズを越えると脱水終了時点で
流動性が悪（なり、容器よりの取り出しが不能となり、
実質的に固形レゾールの製造は不可能となる。なお粘度
の測定はブルックフィールド粘度計で行う。また脱水に
は真空濃縮が便利に適用される。

真空濃縮は常法に従い加熱下に圧力５〜５０Ｔｏｒｒの
減圧下で含有水分が１〜２重量％になる迄行なう。

蒸発温度は初め５５〜４５℃橿度であるが、脱水が進む
にしたがい次第に上昇する。濃縮液の含有水分と蒸発温
度とは相関するので、その含有水分が上記１〜２重量％
に相当する温度８０〜９０’Ｃに達した時点で脱水を停
止し、小粒化のために直ちに急冷する。急冷は脱水終了
後の液を４０℃以下に冷却された移動スチールベルトあ
るいはパッドに排出し、板状として冷却室へ入れる等公
知の方法で行なわれる。

急冷されたレゾールは板状に固形化しているので、これ
を５〜２０龍程度の大きさに小粒化する。

小粒化はショークラッシャー、ロール破砕等公知の粗砕
機、粗砕法が適用可能である。また粒子の形状は球状、
小板状、鱗片状、柱状等いずれでも良い。この小粒化に
は、製品の耐ブロッキング性を向上させる目的がある。

小粒化されたレゾールは次いで熱風乾燥するが、乾燥機
は小粒化固形レゾールが効率良く熱風と接触しうるもの
が望ましく、流動乾燥機その他公知の粉粒体用の熱風乾
燥機が用いられる。

乾燥温度及び時間は製品の品質に重要である。

即ち、本発明の乾燥工程は、縮合の完結と同時に各粒子
表面に完全に脱水された皮膜を形成させるにある。

熱風温度は４０〜７０℃が望ましく、４０℃未満では縮
合の完結に時間がかかり過ぎ、又粒子表面の皮膜形成が
不十分となる。また７０℃を越えると、得られた固形レ
ゾール粒子が乾燥初期に溶融して、乾燥中に粒子が互い
に融着するので避ける。

乾燥時間は熱風温度及び粒径により変わりうるが、通常
は５０〜９０分が適当である。５０分未満では充分な縮
合度の達成が困難であり、９０分を越えると縮合が進み
過ぎて、例えばバインダーとして使用時に再溶融しな（
なり、固形レゾール樹脂としての機能を果しえない。

（作　用） 本発明においては反応工程の終点が５〜６０ポイズとい
う粘度上昇の緩やかな時点である為に、その決定が容易
であり、得られる固形レゾールの品質が安定している。

また本発明の乾燥工程は上記の通りであるから、各粒子
の表面には完全に脱水された乾燥皮膜が形成されるため
、粒子内部は適切な重合度で比較的融点か低いにもか〜
わらず、お互にブロッキングすることがなく、成形性、
硬化性の優れた固形レゾールを得ることができる。また
小粒子にしてから４０〜７０°Ｃという比較的低い温度
の熱風で加熱するので、最終の縮合の制御も容易でかつ
均一に行なうことができる。

本発明においてはこのように縮合反応工程後の後段の縮
合が、脱水工程のみでなく、乾燥工程でも行なわれる。

したがって脱水工程で縮合を完結させる必要がないので
、従来問題となっていたこの工程での縮合反応液の急激
な粘度上昇やゲル化の問題がない。

また本発明ではレゾールを急冷固化後小粒化し乾燥する
ので、小粒の表面に皮膜が形成され、これにより貯蔵中
のブロッキングが防止でき、長期貯職安定性が得られる
。

更に触媒として非アンモニア系のアルカリ触媒を使用す
るので、得られる固形レゾールには舗食性かない。　　
　　“ （実施例） 次に本発明を実施例及び比１収例によって具体的に説明
する。

以下各実施例および比較例に記載の％は、丁べてｌ量基
準である。　　　　　　　　　　　　　　　１実施例１ フェノール類としてフェノール９４０Ｆ（１０モル）、
アルデヒド類として３７％ホルマリン、９７０Ｆ（１２
モル）、水酸化ナトリウム４　ｆ　（０，１モル）を温
ｌｉ計、還流冷却器、撹拌装置、加熱装置及び脱水装置
を備えた反応装置に入れ、ゆるやかに昇温し９０℃に温
度調節した。縮合反応液の粘度が４０℃で２５ポイズに
達した時点を反応工程の終点とし、直ちに圧力３０Ｔｏ
ｒｒで脱水を行なった。加熱装置を９０°Ｃに温度調節
し縮合反応液の温度が８５℃に達し、昇温速度が鈍化し
た時点で脱水操作を停止させ、この液を直ちに系外のバ
ットへ排出、急冷し厚み約１ＯＮＭの板状に固形化した
。

次いでスクリーンをはずした奈良式自由粉砕機にて粗砕
を行い小粒化した。得られた粒子のサイズは５〜１０ｍ
の範囲であった。次いでこの小粒子？、６５±２℃に温
度調節した熱風循環式乾燥機の中に設けた５０メツシユ
の金網の上に広げて６０分間乾燥した後、室温迄放冷し
て固形レゾールを得た。得られた固形レゾールの物性を
第１表に示す。

実施例２ アルデヒド類としてパラホルムアルデヒド（ホルムアル
デヒド濃度８０％）　５６　Ｏｆ　（，１，５モル）を
用い、縮合反応液の濃度調整のため水を５１０２添加す
る以外は、実施例１と同じ方法で第１表に示す物性の固
形レゾールχ得た。

実施例３ フェノール類としてクレゾール１０８０ｆ（１０モル）
、アルカリ性触媒として水酸化亜鉛１５Ｆ（０゜１５モ
ル）を用いる以外は、実施例１と同じ方法で第１表に示
す物性の固形レゾールを得た。

実施例４ フェノール類としてキシレノール１１０（１（９モル）
、アルデヒド類として３７％ホルマリン１１４０１（１
４モル）、アルカリ性触媒として水酸化ナトリウム８ｔ
を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行なって第１
表に示す物性の尚形レゾールを得た。

実施例５ フェノール９４０５１’（１０モル）、４０％ホルマリ
ン７５０ｔ（１０モル）、水酸化カリウム６Ｆ（０，１
ｉモル）を実施例１に示す反応装置に入れゆるやかに昇
温し、９０℃で３０分間縮合反応させた、後、グリオキ
ザール１２６Ｆ（２，２モル）を追加し９０’Ｃで更に
縮合反応を継続させた。以下実施例１と同様の操作を行
なって第１表に示す物性の固形レゾールを得た。

比較例１ 乾燥機の熱風温度を３５±２℃に調整する以外は、実施
例１と同じ条件で操作して固形レゾールを得た。祷られ
た固形レゾールの物性は第１表に示す通りであり、ブロ
ッキングし易く、実用上問題であった。

比較例２ 乾燥、幾の熱風温度を８０±２℃に調整する以外は、実
施例１と同じ条件で操作して第１表に示す物性の固形レ
ゾールを得たが、軟化せず使用不能であった。

比較例３ 実施例１と同じ条件で一合、＃縮、粗砕を行い、偶１＠
、乾燥をしないで固形レゾールとした。得られた固形レ
ゾールの物性は第１表に示す通りであるが、ブロッキン
グし易く実用上問題であった。

比較例４ 粉砕機に２ＩＩＪのスクリーンをセットして粉砕する他
は実施例１と同じ条件で操作して第１表に示す物性の同
形レゾールを得たが、ゲルタイムが短かく問題であった
。尚その粒径は全てが２ｕ以下であった。

比較例５ 粗砕するのに粉砕機を使わないでハンマーを用いて３０
〜４０ｗの大きさに砕く他は、実施例１と同じ条件で操
作して第１表に示す物性の固形レゾールを得たか、ブロ
ッキングし易く問題であった。

比較例６ 縮合反応液の粘度が４０℃で２ポイズに達した時点で反
応を停止させる他は、実施例１と同じ条件で操作して第
１表に示す物性の固形レゾールを得たが、ブロッキング
し易（問題であった。

比較例７ 縮合反応液の粘度が４０℃で４５ボイズに達した　　　
１時点で縮合反応を停止する他は、実施例１と同じ条件
で操作したが、脱水終了時点で流動性が悪くなり、容器
よりの取出し不能で、実質的に固形レゾールの製造は不
可能であった。

（発明の効果） 以上より明らかな如く、本発明の方法により腐食性を有
しない電機、電子部品製造用に好適で、貯蔵安定性に優
れた固形レゾール型フェノール樹脂が安定して、且つ容
易に得られ、その意義は大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）フェノール類とアルデヒド類を非アンモニア系アル
   カリ性触媒の存在下で縮合反応させ脱水した後急冷固化
   する固形レゾール型フェノール樹脂の製造において、４
   ０℃で測定した粘度が５〜３０ポイズに達した時点で脱
   水し、急冷固化し、固化物を５〜２０ｍｍの粒径に小粒
   化し、４０〜７０℃の熱風で乾燥させることを特徴とす
   る固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法。 ２）非アンモニア系アルカリ性触媒がアルカリ金属また
   はアルカリ土類金属の水酸化物もしくは酸化物、亜鉛の
   水酸化物の一種以上であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１）項記載の方法。