PREPOLIMEROS DE POLIURETA O BLOQUEADOS CON CETONAS CICLICAS CON CH ACIDOS, SISTEMAS REACTIVOS PREPARADOS A PARTIR DE ESTOS, SU PREPARACION Y USO DE LOS MISMOS
CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a nuevos prepolímeros de poliuretano bloqueados, a un procedimiento para su preparación y sistemas reactivos que se endurecen a temperatura ambiente preparados a partir de estos y a su uso. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los sistemas de poliamina / resina epoxi conocidos del estado de la técnica se caracterizan, por ejemplo, por la excelente adherencia a metales, muy buena resistencia a productos químicos y propiedades de protección frente a la corrosión sobresalientes. En las formulaciones que contienen disolvente y sistemas de pintura en polvo se pueden obtener películas reticuladas con elevada flexibilidad mediante el uso de resinas epoxi con elevadas masas molares y/o poliaminoamidas, por ejemplo, basadas en ácidos grasos diméricos como endurecedores . Los recubrimientos basados en resinas líquidas exentas de disolvente y endurecedores amínicos exentos de disolvente son muy frágiles debido a las masas molares bajas de las resinas epoxi y a la elevada densidad de reticulación resultante de esto. Por tanto, se usan en formulaciones exentas de disolvente, por ejemplo, EEF: 164380 sustancias sustitutivas de alquitrán como resinas de cumarona para la plastificación. Especialmente en el uso de grandes cantidades de resinas de hidrocarburo tales recubrimientos son proclives, a consecuencia de la migración de los constituyentes no funcionales, a volverse frágiles a largo plazo . Se puede conseguir una elastificación buena y duradera de las resinas epoxi mediante la combinación con poliuretanos . De esta forma, por ejemplo, en el documento DE-A 2338256 se prepararon polieteruretanoureas terminadas en amino de elevado peso molecular mediante reacción de prepolímeros que contienen grupos isocianato libres con aminas en soluciones fuertemente diluidas y a continuación se endurecieron con resinas epoxi . El uso de los disolventes requeridos para este fin, especialmente aromáticos, es en la práctica desventajoso, tanto desde el punto de vista técnico como también fisiológico. Por otro lado, la viscosidad de los productos de reacción exentos de disolvente, como se prepararon selectivamente según el documento DE-A 2338256 , es demasiado elevada para los usos en la práctica. En el documento DE-A 2418041 se describe un procedimiento para la preparación de piezas de moldeo y conformados planos elastificados , en el que se hacen reaccionar compuestos epoxi y amino, que se obtienen mediante hidrólisis de cetiminas o enaminas prepoliméricas . Con este procedimiento se pueden preparar durómeros de buena adherencia, resistentes a productos químicos con mejores propiedades. Es desventajoso en el procedimiento descrito el elevado coste técnico del procedimiento . El documento DE-A 2152606 describe sistemas reactivos basados en poliisocianatos bloqueados con alguilfenol y poliaminas que, dado el caso, también se pueden endurecer en combinación con resinas epoxi . Estos sistemas reactivos también están dotados con algunas de las desventajas técnicas de uso, por ejemplo, los sistemas reactivos presentan una viscosidad relativamente elevada y el agente de bloqueo que llega a liberarse es de peso molecular comparativamente bajo, lo que lleva a que con el tiempo se desprenda del recubrimiento y a que la adherencia del recubrimiento hacia el sustrato ya no sea suficiente. Para hacer posible una reacción pretendida de prepolímeros de poliisocianato con cantidades en exceso de diamina, se ha propuesto muchas veces usar los poliisocianatos en forma bloqueada, así se describe por ejemplo en los documentos CA-A 219986, EP-A 293110 o EP-A 082983. Ahí se usan como agentes de bloqueo preferidos fenoles o fenoles sustituidos. Después de realizada la reacción con las poliaminas estas sustancias no se pueden separar, o sólo de forma incompleta, por destilación de la mezcla de reacción debido a su elevado punto de ebullición. La permanencia de los fenoles dado el caso sustituidos en las mezclas o en la masa de plástico conduce sin embargo a las desventajas ya descritas . En el documento EP-A 0457089 se usan por el contrario aminas secundarias con punto de ebullición preferiblemente bajo como agentes de bloqueo. La permanencia de estas aminas tras el desbloqueo en la mezcla de reacción, conduce fácilmente a una molestia por malos olores . Tras el uso en sistemas epoxi la amina secundaria se puede incorporar por principio en el sistema, sin embargo esta reacción transcurre precisamente a temperaturas bajas (por ejemplo, a temperatura ambiente) relativamente lenta, con lo que se pierde una parte de las aminas del recubrimiento. En un uso especialmente preferido el agente de bloqueo amínico se separa por destilación de la mezcla de reacción tras el desbloqueo. Esta forma de proceder lleva a productos sin molestias por malos olores, pero también es muy costosa y por tanto cara. Del documento US-A 6 . 060 . 574 se conocen además composiciones reactivas que se componen de poliisocianatos orgánicos bloqueados de forma reversible y al menos una poliamina con al menos dos grupos amino primarios y que, dado el caso, adicionalmente contienen un compuesto que contiene grupos oxirano. Como agente de bloqueo para los poliisocianatos orgánicos se usan resinas de hidrocarburo con grupos OH fenólicos. Tales poliisocianatos bloqueados se caracterizan por una reactividad claramente reducida frente a las poliaminas, en comparación con los poliisocianatos bloqueados con alquilfenol. Como poliisocianatos orgánicos se pueden usar prepolímeros que se obtienen mediante reacción de compuestos polihidroxílicos con un exceso de di- o poliisocianatos . Como compuestos polihidroxílicos se pueden usar, por ejemplo, polieterpolioles que se pueden obtener mediante alcoxilación de moléculas iniciadoras adecuadas (por ejemplo, polioles monoméricos) . Todos los prepolímeros de poliuretano bloqueados de forma reversible descritos según el estado de la técnica, preparados mediante reacción de un prepolímero de poliuretano que contiene grupos isocianato con un agente de bloqueo, muestran sin embargo la desventaja de que tras la reacción con una poliamina se libera de nuevo el agente de bloqueo. El agente de bloqueo está en el plástico generado no unido químicamente y de este modo se puede volatilizar o arrastrar con el tiempo, lo que es muy desventajoso para las propiedades mecánicas del plástico . Además los prepolímeros de poliuretano bloqueados de forma reversible conocidos hasta ahora presentan una elevada viscosidad por la formación de puentes de hidrógeno intermoleculares de los grupos uretano, lo que es muy desventajoso para el procesamiento de los sistemas reactivos correspondientes con poliaminas y, dado el caso, epóxidos . No es posible en la mayoría de los casos vina aplicación por pulverización debido a la elevada viscosidad de tales sistemas . DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Por tanto fue objetivo de la presente invención el proporcionar de nuevos prepolímeros de poliuretano que presentarán una viscosidad claramente inferior a la de los prepolímeros de poliuretanos bloqueados de forma reversible conocidos hasta la actualidad, y que se pudiera usar junto con poliaminas y, dado el caso, compuestos que presentan grupos oxirano en sistemas reactivos que se endurecen a temperatura ambiente, en donde no se liberara el agente de bloqueo en el endurecimiento del sistema reactivo (sistemas exentos de disociación) . Se ha encontrado ahora que prepolímeros de poliuretano, que están bloqueados con determinadas cetonas cíclicas activadas, presentan una viscosidad notablemente inferior a la de los correspondientes prepolímeros bloqueados del estado de la técnica, y no se produce disociación alguna del agente de bloqueo tras la reacción con poliaminas (sistemas exentos de disociación) . Por tanto son objeto de la invención prepolímeros de poliuretano que presentan I) unidades de éter de óxido de alquileno y II) unidades estructurales de fórmula (1)
en la que X es un grupo aceptor de electrones, R1, R2 independientemente uno de otro pueden ser un átomo de hidrógeno, un resto alifático o cicloalifático saturado o insaturado, un resto aromático o aralifático dado el caso sustituido y contienen cada uno hasta 12 átomos de carbono y dado el caso hasta 3 heteroátomos de los elementos oxígeno, azufre, nitrógeno y dado el caso pueden estar sustituidos con átomos de halógeno y n es un número entero de 0 a 5. Por unidades de éter de óxido de alguileno de los prepolímeros de poliuretano de acuerdo con la invención se entienden estructuras de fórmula (2)
en la que R puede ser hidrógeno o un resto alquilo Cl a CIO y n puede ser de 1 a 1000, y m puede ser de 1 a 3. Preferiblemente R = hidrógeno o un grupo metilo y n es igual a 1 a 300. Además un objeto de la invención es un procedimiento para la preparación de los prepolímeros de poliuretano de acuerdo con la invención, en el que se hacen reaccionar A) uno o varios poliisocianatos con B) uno o varios polieterpolioles C) dado el caso en presencia de uno o varios catalizadores y a continuación se hacen reaccionar los grupos NCO libres con D) un agente de bloqueo que contiene al menos una cetona cíclica con CH ácidos de fórmula general (3),
en la que X es un grupo aceptor de electrones, R1, R2 independientemente uno de otro pueden ser un átomo de hidrógeno, un resto alifático o cicloalifático saturado o insaturado, un resto aromático o aralifático dado el caso sustituido y contienen cada uno hasta 12 átomos de carbono y dado el caso hasta 3 heteroátomos de los elementos oxígeno, azufre, nitrógeno y dado el caso pueden estar sustituidos con átomos de halógeno y n es un número entero de 0 a 5, E) dado el caso en presencia de uno o varios catalizadores .
Poliisocianatos adecuados como componente A) son todos los isocianatos orgánicos alifáticos, cicloalifáticos , aromáticos o heterocíclicos conocidos, preferiblemente di- o poliisocianatos con al menos dos grupos isocianato así como mezclas de los compuestos mencionados. Ejemplos de isocianatos alifáticos adecuados son los di- o triisocianatos como, por ejemplo, 1, 4-butanodiisocianato, 1, 5-pentanodiisocianato, 1,6-hexanodiisocianato (hexametilendiisocianato, HDI) , 4-isocianatometil-1 , 8-octanodiisocianato (triisocianatononano, TIN) o sistemas cíclicos como, por ejemplo, 4,4'-metilenbis (ciclohexilisocianato) (Desmodur® W, Bayer AG, Leverkusen) , 3, 5, 5-trimetil-l-isocianato-3-isocianatometil-ciclohexano (isoforondiisocianato, IPDI) así como ?,?'-diisocianato-1, 3-dimetilciclohexano (H6XDI) . Son especialmente adecuados los poliisocianatos aromáticos como, por ejemplo, 1, 5-naftalendiisocianato, diisocianatodifenilmetano (2,2'-, 2,4'- y 4,4'-metilendifenildiisocianato, MDI) , especialmente el isómero 4,4' y mezclas industriales de los isómeros 2,4 y 4,4', diisocianatometilbenceno (2,4- y 2,6-toluilendiisocianato, TDI), especialmente el isómero 2,4 y 2,6 y mezclas industriales de ambos isómeros así como 1,3-bis (isocianatometil) benceno (XDI) . Un diisocianato aromático muy especialmente adecuado es el 2 , 4-toluilendiisocianato así como su mezcla industrial de 70 a 90% de 2 , 4-toluilendiisocianato y de 30 a 10% de 2,6-toluilendiisocianato . Igualmente son adecuados en el sentido de la invención los productos derivados conocidos de los isocianatos mencionados con estructura de biuret, isocianurato, iminooxadiazindiona, uretdiona, alofanato y/o uretano. Como componente B) del procedimiento de acuerdo con la invención para la preparación de los prepolímeros de poliuretano de acuerdo con la invención, se usan polieterpolioles de elevado peso molecular conocidos de la química del poliuretano, que se pueden obtener de forma conocida mediante alcoxilación de moléculas iniciadoras adecuadas . Se usan preferiblemente polieterpolioles de un intervalo de peso molecular de 300 a 20000, preferiblemente de 1000 a 12000, en especial preferencia 2000 a 6000. Son moléculas iniciadoras adecuadas, por ejemplo, polioles simples como el etilenglicol, 1,2- ó 1,3-propilenglicol y 1, -butanodiol , 1, 6-hexanodiol, neopentilglicol , 2-etilhexanodiol-l , 3 , glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol , sorbitol así como ésteres de tales polioles que presentan grupos hidroxílieos, de bajo peso molecular, con ácidos dicarboxílieos alifáticos o aromáticos. Otros ejemplos son los productos de etoxilación o propoxilación de bajo peso molecular de tales polioles simples o mezclas discrecionales de tales alcoholes modificados o no modificados, agua, poliaminas orgánicas con al menos dos enlaces N-H o mezclas discrecionales de tales moléculas iniciadoras . Para la alcoxilación son adecuados éteres cíclicos como el tetrahidrofurano y/o óxidos de alguileno como el óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de estireno o epiclorhidrina, especialmente óxido de etileno y/o óxido de propileno, que se pueden usar en secuencia discrecional o también en mezcla en la alcoxilación. Se prefieren muy especialmente polieterpolioles de intervalo de peso molecular de 300 a 20000, preferiblemente de 1000 a 12000, con especial preferencia de 2000 a 6000, con un contenido en grupos terminales insaturados inferior o igual a 0,02 milieguivalentes por gramo de poliol, preferiblemente inferior o igual a 0,015 miliguivalentes por gramo de poliol, con especial preferencia inferior o igual a 0,01 milieguivalentes por gramo de poliol (procedimiento de determinación según norma ASTM D2849-69) . Los polieterpolioles presentan una distribución de peso molecular especialmente estrecha, es decir, una polidispersión (PD = Mw/Mn) de 1,1 a 1,5 y/o una funcionalidad OH = 1,90. Preferiblemente los polieterpolioles mencionados presentan una polidispersión de 1,1 a 1,5 y una funcionalidad OH = 1,9, con especial preferencia = 1,95.
Los polieterpolioles con un contenido en grupos terminales insaturados inferior o igual a 0 , 02 miliequivalentes y distribución de pesos moleculares especialmente estrecha, es decir, una polidispersión de 1 , 1 a 1 , 5 y/o una funcionalidad OH = 1 , 90 se pueden preparar de forma conocida mediante alcoxilación de moléculas iniciadoras adecuadas, especialmente con uso de catalizadores de cianuro bimetálico (catálisis por DMC) . Esto se describe, por ejemplo, en los documentos US-A 5158922 (por ejemplo el ejemplo 30 ) y EP-A 0654302302 (página 5 , línea 26 a página 6 , linea 32 ) . Ejemplos de estos polieterpolioles muy especialmente preferidos se mencionan en la tabla 1 : Tabla 1
Acclaim® Acclaim® Acclaim® Acclaim® Acclaim® Acclaim® 1000 2200 3201 4200 6300 8200
Datos físicos Peso molecular 1000 2000 3000 4000 6000 8000
Funcionalidad 2 2 2 2 3 2 Viscosidad (25a 70 335 620 980 1470 3000 C) Datos químicos índice de OH 112 56 37 28 28 14 (mg de KOH/g) Proporción en < 0,0070 < 0,0070 < 0,0070 = 0,0070 < 0,0070 = 0,0070 enlace doble (meq/g) Indice de ácido 0,02 0,02 0,018 0,018 0,02 0,02 (mg de KOH/g) Todos los productos Acclaim® se pueden adquirir a la compañía Bayer AG, Leverkusen. Como compuestos del componente C) se pueden usar los catalizadores conocidos de la química del poliuretano para la aceleración de la reacción de NCO/OH, especialmente compuestos organometálicos como el octoato de estaño (II) , diacetato de dibutilestaño (II) , dilaurato de dibutilestaño (II) o aminas terciarias como la trietilamina o diazabiciclooctano . En el componente D) se usan como agente de bloqueo cetonas cíclicas con CH ácidos de fórmula general (3)
en la que X es un grupo aceptor de electrones, R1, R2 independientemente uno de otro pueden ser un átomo de hidrógeno, un resto alifático o cicloalifático, saturado o insaturado, un resto aromático o aralifático dado el caso sustituido y contienen cada uno hasta 12 átomos de carbono y dado el caso hasta 3 heteroátomos de los elementos oxígeno, azufre, nitrógeno y dado el caso pueden estar sustituidos con átomos de halógeno y n es un número entero de 0 a 5. En cuanto al grupo aceptor de electrones X puede tratarse de todos los sustituyentes que conduzcan a una acidez del CH del hidrógeno situado en posición a. Estos pueden ser, por ejemplo, grupos éster, grupos sulfóxido, grupos sulfona, grupos nitro, grupos fosfonato, grupos nitrilo, grupos isonitrilo o grupos carbonilo. Son preferidos los grupos nitrilo y éster, con especial preferencia de los grupos éster metílico de ácido carboxílico y éster etílico de ácido carboxílico . Son adecuados también compuestos de fórmula general (3) , cuyos anillos contienen, dado el caso, heteroátomos como átomos de oxígeno, azufre o nitrógeno. A este respecto es preferido el motivo estructural de una lactona. Preferiblemente el sistema cíclico activado de fórmula (3) muestra un tamaño de anillo de 5 (n = 1) y 6 (n = 2) . Los compuestos preferidos de fórmula general (3) son el éster ciclopentanon-2-carboximetílico y -carboxietílico, nitrilo del ácido ciclopentanon-2-carboxílico, éster ciclohexanon-2-carboximetílico y -carboxietílico o ciclopentanon-2-carbonilmetano . Son especialmente preferidos éster ciclopentanon-2-carboximetílico y -carboxietílico así como éster ciclohexanon-2-carboximetílico y -carboxietílico.
Por supuesto en el componente D) se pueden usar las cetonas cíclicas con CH ácidos mencionadas tanto en mezclas unas con otras como también en mezclas discrecionales con otros agentes de bloqueo . Otros agentes de bloqueo adecuados son, por ejemplo, alcoholes, lactamas, oximas, ésteres malónicos, acetoacetatos de alquilo, triazoles, fenoles, imidazoles, pirazoles así como aminas como, por ejemplo, butanonoxima, diisopropilamina, 1, 2 , 4-triazol, dimetil-1, 2 , 4-triazol, imidazol, éster dietílico del ácido malónico, éster acético, acetonoxima, 3 , 5-dimetilpirazol, e-caprolactama, N-metil-, N-etil-, N- (iso) ropil- , N-n-butil-, N-iso-butil- , N-terc-butil-bencilamina o 1, 1-dimetilbencilamina, N-alquil-N-1, 1-dimetilmetilfenilamina, aductos de bencilamina a compuestos con enlaces dobles activados como ésteres de ácido malónico, ?,?-dimetilaminopropilbencilamina y otras bencilaminas dado el caso sustituidas que contienen grupos amino terciarios y/o dibencilamina o mezclas discrecionales de estos agentes de bloqueo. Por lo general en caso de uso conjunto la proporción de estos otros agentes de bloqueo distintos de las cetonas cíclicas con CH ácidos del componente
C) es de hasta el 80% en peso, preferiblemente hasta el 40% en peso, en especial hasta el 20% en peso de todo el componente
D) . Se usan preferiblemente de forma exclusiva cetonas cíclicas con CH ácidos de fórmula (3) como componente D) , especialmente el éster ciclopentanon-2-carboxietílico . Como catalizadores E) para el bloqueo se pueden usar bases de metales alcalinos y alcalinotérreos como, por ejemplo, carbonato de sodio pulverizado (soda) , fosfato de trisodio o bases de aminas como DABCO (1,4-diazabiciclo [2.2.2] octano) . Igualmente son adecuados los carbonatos de metales del grupo Ilb así como sales de cinc. Son preferidos el carbonato de sodio, carbonato de potasio o el 2-etilhexanoato de cinc. El contenido de grupos NCO libres en los prepolímeros de poliisocianato de acuerdo con la invención es preferiblemente < 1% en peso, con especial preferencia < 0,1% en peso, con muy especial preferencia < 0,01% en peso. En el procedimiento de acuerdo con la invención se hace reaccionar el componente B) con cantidades en exceso del componente poliisocianato A) , dado el caso, en presencia de un catalizador C) . A continuación, dado el caso, se separa de nuevo el poliisocianato que no ha reaccionado por destilación, por ejemplo, mediante destilación por película fina. Preferiblemente la relación en moles de grupos los OH del componente polieterpoliol a los grupos NCO del di- o poliisocianato se encuentra entre 1:1,5 y 1:20, con especial preferencia entre 1:1,8 y 1:5 y con muy especial preferencia entre 1:1,95 y 1:2,05. La reacción de B) con A) se realiza en general a temperaturas de 0 a 2502 C, preferiblemente de 20 a 1402 C, con especial preferencia de 40 a 100- C, dado el caso, usando de un componente catalizador C) . Para la preparación de los productos de acuerdo con la invención se hacen reaccionar los prepolímeros de poliuretano que contienen grupos isocianato obtenidos a partir de A) y B) , dado el caso, con uso de C) , a último con el agente de bloqueo D) a temperaturas de 0 a 2502 C, preferiblemente de 20 a 140a C, con especial preferencia de 40 a 100a C, dado el caso, usando de catalizadores E) adecuados. El agente de bloqueo se ha de usar en una cantidad tal que los equivalentes usados de los grupos adecuados para el bloqueo del isocianato del agente de bloqueo corresponda, al menos al 30% en moles, preferiblemente 50% en moles, con especial preferencia más del 95% en moles, de la cantidad de grupos isocianato que se van a bloquear. Un pequeño exceso en agente de bloqueo puede ser conveniente para asegurar una reacción completa de todos los grupos isocianato . Por lo general el exceso no alcanza más del 20% en moles, preferiblemente no más del 15% en moles y con especial preferencia no más del 10% en moles, referido a los grupos isocianato que se van a bloquear. Con muy especial preferencia la cantidad de los grupos adecuados para el bloqueo de NCO del agente de bloqueo se encuentra, por tanto, en 95% en moles a 110% en moles, referido a la cantidad de los grupos isocianato que se van a bloquear del prepolímero de poliuretano . En los procedimientos de acuerdo con la invención se pueden añadir, referido a la mezcla de reacción completa, de 0,001 a 10% en peso, preferiblemente de 0,005 a 5% en peso, con especial preferencia de 0,005 a 0,1% en peso de catalizador. Por lo general se pueden usar conjuntamente en cualquier momento E) de la preparación de los poliisocianatos de acuerdo con la invención uno o varios disolventes orgánicos inertes en las condiciones del procedimiento. Preferiblemente se lleva a cabo la preparación de los productos de acuerdo con la invención sin disolventes adicionales . En una forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención se dispone en un recipiente de reacción adecuado el componente B) y, dado el caso, se calienta con agitación a entre 40 y 100 s C. Después de conseguir la temperatura deseada se añade con agitación el componente poliisocianato A) y se agita hasta que se consiga el contenido en NCO teórico del prepolímero de poliuretano que se espera según la estequiometría seleccionada o se quede ligeramente por debajo. Para la aceleración de la subsiguiente reacción de bloqueo se añade un catalizador E) adecuado como, por ejemplo, 2-etilhexanoato de cinc (II) , ajustándose la temperatura de la mezcla de reacción se ajusta antes o después de la adición del catalizador, dado el caso, a un valor entre 50 y 100 s C. Después de conseguir la temperatura deseada se añade entonces el agente de bloqueo D) y se calienta la mezcla de reacción hasta que el contenido en grupos isocianato libres sea inferior a 0 , 5% - en peso, preferiblemente inferior a 0 , 2% en peso, con especial preferencia inferior a 0 , 1% en peso. Luego se enfría la mezcla de reacción y, dado el caso, se provee con un finalizador de reacción como, por ejemplo, cloruro de benzoílo . En otra forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención para la preparación de los prepolímeros se dispone el componente poliisocianato A) en un recipiente de reacción adecuado y, dado el caso, se calienta con agitación a entre 40 y 100a C. Tras conseguir la temperatura deseada se añade luego con agitación el componente B) y se agita hasta que se consiga el contenido en NCO teórico del prepolímero de poliuretano que se espera según la estequiometría elegida o se quede muy ligeramente por debajo. La otra reacción se realiza luego como ya se describió. Un objeto más de la invención son sistemas reactivos que contienen a) uno o varios prepolímeros de poliuretano de acuerdo con la invención, b) uno o varios compuestos orgánicos con al menos 2 grupos amino primarios, c) dado el caso, uno o varios compuestos que presentan grupos oxirano de una funcionalidad oxirano promedio > 1, así como d) dado el caso productos de reacciones de los componentes a) a d) unos con otros, así como un procedimiento para su preparación.
En cuanto a las aminas del componente b) se tratan de poliaminas que presentan al menos dos grupos amino primarios por molécula y, dado el caso, también grupos amino secundarios y preferiblemente poseen un peso molecular medio de 60 a 500. Son adecuadas, por ejemplo, etilendiamina, 1,2- y 1,3-diaminopropano, 1 , -diaminobutano, 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, las xilelnodiaminas isoméricas, 1, -diaminociclo exano, 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 1,3-diaminociclopentano, 4, ' -dia inodiciclohexilsulfona, 4,4'-diaminodiciclohexilpropano-1, 3 , 4,4'-diaminodiciclohexilpropano-2 , 2 , 3,3' -dimetil-4 , 4 ' -diaminodiciclohexilmetano, 3-aminometil-3 , 5, 5-trimetilciclohexilamina (isoforondiamina) , 3 (4) -aminometil-1-metilciclohexilamina, bisaminometiltriciclodecano industrial, octahidro-4, 7-metanoinden-l , 5-dimetamina o también aquellas poliaminas que presentan además de al menos dos grupos amino primarios también grupos amino secundarios como, por ejemplo, dietilentriamina o trietilentetramina. Son especialmente preferidas las poliaminas, especialmente las diaminas del intervalo de peso molecular mencionado que presentan uno o varios anillos cicloalifáticos . A estas pertenecen, por ejemplo, 1, 4-diaminociclohexano, 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 1 , 3-diaminociclopentano, 4,4'-diaminodiciclohexilsulfona, 4,4' -diaminodiciclohexilpropano-1,3, 4, 4' -diaminodiciclohexilpropano-2 , 2, 3 , 3 ' -dimetil-4 , ' -diaminodiciclohexilmetano , 3-aminometil-3 ,5,5-trimetilciclohexilamina (isoforondiamina) , 3- y 4-aminometil-1-metilciclohexilamina o bisaminometiltriciclodecano industrial . Igualmente como constituyente del componente amino se pueden usar aductos que se preparan mediante reacción de un exceso de las poliaminas mencionadas con resinas epoxi del tipo mencionado más adelante. Además en el componente b) se pueden usar polieteraminas que se preparan mediante reacción de polieterpolioles con amoniaco y, por ejemplo, se comercializan por parte de Huntsman bajo el nombre comercial Jeffamin®. Además son adecuadas también las resinas de poliamida como constituyente del componente b) . Tales resinas de poliamida, a las que pertenecen las poliaminoamidas y las poliaminoimidazolinas, se comercializan entre otros por parte de Henkel KGaA bajo el nombre comercial "Versamid®" . Por supuesto es también posible usar mezclas de las poliaminas mencionadas como componente amino b) . Son compuestos del componente epoxi c) resinas epoxi que contienen en promedio más de un grupo epoxi por molécula. Ejemplos de resinas epoxi adecuadas son glicidiléteres de alcoholes polhidroxílieos como, por ejemplo, butanodiol, hexanodiol, glicerina, difenilolpropano hidrogenado o fenoles polidroxílicos como, por ejemplo, resorcina, difenilolpropano-2,2 (bisfenol A), difenilolmetano (bisfenol F) o condensados de fenol-aldehído . Se pueden usar también ésteres de glicidilo de ácidos policarboxílieos, como ácido hexahidrof álico o ácido graso dimerizado. Es especialmente preferido el uso de resinas epoxi líquidas basadas en epiclorhidrina y difenilolpropano-2 , 2 (bisfenol A) o difenilolmetano (bisfenol F) o sus mezclas. En caso deseado se puede reducir con compuestos epoxi monofuncionales la viscosidad de las mezclas y con ello se mejora el procesamiento. Ejemplos para este fin son glicidiléteres alifáticos y aromáticos como butilglicidiléter, fenilglicidiléter o ésteres glicidílicos como el éster glicidílico del ácido versático o epóxidos como el óxido de estireno o 1, 2-epoxidodecano. En los sistemas reactivos que se endurecen a temperatura ambiente, exentos de disolvente de acuerdo con la invención se encuentran por lo general por grupo epoxi del componente c) de 0,4 a 0,9, preferiblemente de 0,5 a 0,8 grupos amino primarios del componente b) y de 0,02 a 0,6, preferiblemente de 0,03 a 0,5 grupos isocianato bloqueados del componente a). Para la preparación de mezclas listas para uso se pueden incorporar a los sistemas reactivos de acuerdo con la invención los coadyuvantes y aditivos habituales como, por ejemplo, cargas, disolventes, agentes de nivelación, pigmentos, disolventes, aceleradores de la reacción o reguladores de la viscosidad. Son de mencionar, por ejemplo, aceleradores de reacción como el ácido salicílico, bis (dimetilamino-metil) -fenol o tris- (dimetilaminometil) -fenol, cargas como arena, polvo mineral, ácido silícico, polvo de asbesto, caolín, talco, polvo metálico, brea, pez de brea, asfalto, corcho granulado, poliamidas, plas ificantes como, por ejemplo, ésteres del ácido ftálico u otros reguladores de la viscosidad como, por ejemplo, alcohol bencílico. Por supuesto se puede añadir a la mezcla lista para uso, dado el caso, hasta el 20% en peso, preferiblemente hasta el 10% en peso, con especial preferencia hasta el 5% en peso de un disolvente o disolvente de pintura del tipo ya descrito previamente para fines técnicos de aplicación. A este respecto se deberían usar disolventes con los que se pueda renunciar a la separación del disolvente en un uso eventual de disolventes durante la síntesis de los prepolímeros de poliuretano de acuerdo con la invención. Sin embargo son muy especialmente preferidos en el sentido de esta invención los sistemas reactivos listos para uso exentos de disolvente. El componente a) se mezcla en el procedimiento de acuerdo con la invención para la preparación de los sistemas reactivos en secuencia discrecional con el componente b) , preferiblemente con agitación. Después se pueden añadir igualmente en secuencia discrecional y de nuevo, dado el caso, con agitación, también los componentes c) y d) . La preparación de los sistemas reactivos de acuerdo con la invención a partir de a) y b) y, dado el caso, c) y/o d) se realiza preferiblemente a temperaturas de -202 C a 50a C, con especial preferencia de 0a C a 40a C. Los poliisocianatos de acuerdo con la invención así como también los sistemas reactivos son adecuados para la preparación de recubrimientos, adhesivos, pastas para juntas, masas para relleno o piezas de moldeo en todos los campos de uso donde se requieran buena adherencia, resistencia a productos químicos, así como elevadas resistencias a impactos y golpes, junto con buena flexibilidad y elasticidad. Son especialmente bien adecuados los sistemas de acuerdo con la invención como recubrimientos protectores contra la corrosión. Especialmente en carga con medios agresivos como, por ejemplo, en el recubrimiento de tanques de lastre, los sistemas se caracterizan especialmente por una buena adherencia en húmedo y una buena adherencia bajo condiciones de protección catódica . Los sistemas reactivos de acuerdo con la invención se pueden usar sobre los sustratos más diversos. Como ejemplos son de mencionar sustratos minerales, por ejemplo, de hormigón y/o piedra, sustratos metálicos, por ejemplo, de hierro, acero, cobre, latón, bronce, aluminio o titanio así como aleaciones de los metales mencionados, y plásticos, por ejemplo, en forma de recubrimientos ya existentes sobre, por ejemplo, los sustratos metálicos o minerales mencionados. Los sistemas reactivos de acuerdo con la invención se pueden aplicar mediante vertido, pintado, inmersión, pulverización, chorreo, rasquetado o laminado sobre la superficie que se va a recubrir. Por tanto, según sea el campo de uso se pueden conseguir espesores de capa de 10 µp? (por ejemplo, para recubrimientos protectores contra la corrosión finos) hasta varios centímetros (por ejemplo, para masas para relleno para puenteo de grietas) . Según sea la composición elegida de los sistemas reactivos de acuerdo con la invención, estos se endurecen en condiciones ambientales, es decir, a temperaturas de preferiblemente -3 O2 C a 50s C y una humedad relativa de preferiblemente 10% a 90% en el transcurso de pocos minutos a algunos días. Mediante temperaturas elevadas, es decir, por encima de los 50a C mencionados, se puede forzar el endurecimiento adicionalmente, lo que puede ser igualmente deseable en la práctica. E emplos Consideraciones previas: Todos los datos en porcentaje se han de entender, en tanto no se indique otro cosa, como porcentaje en peso (% en peso) . Los polieterpolioles usados en los ejemplos para la preparación de los prepolímeros de poliuretano bloqueados de acuerdo con la invención se pueden adquirir, por ejemplo, de la compañía Bayer AG, Leverkusen, Alemania, y están caracterizados por los siguientes datos característicos : Tabla 2 :
D.E.R. 358 es una resina epoxi líquida basada en bisfenol A y bisfenol F con un equivalente epoxi de 170 a 180 y un contenido epoxi correspondiente de 23 , 9 a 25 , 3 % (ambos valores según ASTM D-1652 ) , que se puede obtener de la compañía Dow Plastics, Midland, Estados Unidos. Perenol® E 8 es un aditivo para la desaireación y desespumación, que se puede adquirir de Cognis GMBH & Co G, Dusseldorf, Alemania, y Laromin® C 260 , bis- (4-amino-3-metilciclohexil ) metano, se puede adquirir de BASF AG, Ludwigs afen, Alemania. Ejemplo 1 En un matraz de cuatro bocas de 2 litros con condensador de reflujo se dispusieron en una atmósfera de nitrógeno 852,58 g (0,43 eq) del poliéter Acclaim® 4200 (Bayer AG, índice de OH 28 [mg de OH/g] ) y se calentó a 60a C. Luego se dejaron afluir a 60s C por un embudo de dosificación 74,17 g (0,85 eq) de 2 , -toluilendiisocianato (Bayer AG, Leverkusen) . Se agitó hasta que se obtuvo un contenido en NCO de 1,93%. A continuación se incorporó a la mezcla 1 g de 2-etilhexanoato de cinc, seguido de 73,25 g (0,74 eq) de éster ciclopentanon-2-carboxietílico . Se agitó luego a una temperatura de 50s C hasta que el contenido en NCO fue inferior a 0,1% (aproximadamente 4 horas) . El prepolímero de isocianato bloqueado obtenido dio los siguientes datos característicos : Contenido en NCO bloqueado: 1,79% Viscosidad (23S C): 19000 mPas Ejemplo 2 a) En un matraz de cuatro bocas de 2 litros con condensador de reflujo se dispusieron en una atmósfera de nitrógeno 743,04 g (0,743 eq) del poliéter Acclaim® 2200 (Bayer AG, índice de OH 56 [mg de KOH/g]) y se calentó a 60a C. Luego se dejaron afluir rápidamente a 60a C por un embudo de dosificación 129,29 g (1,5 eq) de 2,4- toluilendiisocianato (Bayer AG, Leverkusen) . Se agitó hasta que se obtuvo un contenido en NCO de 3,58%. A continuación se incorporó a la mezcla 1 g de 2- etilhexanoato de cinc, seguido de 127,67 g (0,81 eq) de éster ciclopentanon-2-carboxietílico . Se agitó a una temperatura de 502 C hasta que el contenido en NCO era inferior a 0,2% (aproximadamente 4 horas) . El prepolímero de isocianato bloqueado obtenido dio los siguientes datos característicos : Contenido en NCO bloqueado: 3,12% Viscosidad (232 C) : 23700 mPas b) Se agitaron íntimamente 20 g del prepolímero de a) con 6,82 g de octahidro-4, 7-metanoinden-l, 5-dimetanamina, 20 g de D.E. . 358, 0,2 g de 2, 3-dimetil-3 , 4, 5, 6- tetrahidropirimidina, 0,4 g de ácido oleico, 0,2 g de Perenol® E 8 y 0,2 g de alcohol bencílico. La mezcla se vertió con un espesor de capa de 3 mm. Tras algunas horas se obtuvo un plástico altamente elástico, transparente con los siguientes valores característicos mecánicos: Tensión de rotura: 20,1 MPa Alargamiento a la rotura: 55,9% de alargamiento longitudinal Resistencia al desgarre progresivo: 38,9 N/mm Ejemplo 3 a) En un matraz de cuatro bocas de 2 litros con condensador de reflujo se dispusieron en una atmósfera de nitrógeno 591,14 g (1,18 val) del poliéter Acclaim® 1000 (Bayer AG, índice de OH 112 [mg de OH/g] y se calentó a 602 C. Luego se dejaron afluir a 602 C por un embudo de dosificación 205,72 g (2,36 eq) de 2,4-toluilendiisocianato (Bayer AG, Leverkusen) . Se agitó entonces hasta que se obtuvo un contenido en MCO de 6,23%. A continuación se incorporó a la mezcla 1 g de 2-etilhexanoato de cinc, seguido de 203,14 g (1,3 eq) de éster ciclopentanon-2-carboxietílico . Se agitó luego a una temperatura de 50fl C hasta que el contenido en NCO fue inferior a 0,2% (aproximadamente 4 horas). El prepolímero de isocianato bloqueado obtenido dio los siguientes datos característicos: Contenido en NCO bloqueado: 4,97% Viscosidad (232 C) : 115000 mPas Se agitaron íntimamente 20 g del prepolímero de a) con 7,33 g de octahidro-4 , 7-metanoinden-l , 5-dimetanamina, 20 g de D.E.R. 358, 0,2 g de 2 , 3-dimetil-3 , 4, 5, 6-terahidropirimidina, 0,4 g de ácido oleico, 0,2 g de Perenol® E 8 y 0,2 g de alcohol bencílico. La mezcla se vertió con un espesor de capa de 3 mm. Después de 24 horas se obtuvo un plástico transparente, altamente elástico con una dureza Shore A o Shore D de 92 o 60.
Ejemplo 4 a) En un matraz de cuatro bocas de 2 litros con condensador de reflujo se dispusieron en una atmósfera de nitrógeno 812,65 g (0,54 eq) del poliéter Acclaim® 3201 (Bayer AG, índice de OH 37 [mg de KOH/g] ) y se calentó a 60a C. Luego se dejaron afluir a 60 a C por un embudo de dosificación 94,27 g (1,08 eq) de 2,4- toluilendiisocianato (Bayer AG, Leverkusen) . Se agitó entonces hasta que se obtuvo un contenido en NCO de 2,51%. A continuación se incorporó a la mezcla 1 g de 2- etilhexanoato de cinc, seguido de 93,09 g (0,6 eq) de éster ciclopentanon-2-carboxietílico . Se agitó luego a una temperatura de 50a C hasta que el contenido en NCO fue inferior a 0,2% (aproximadamente 4 horas). El prepolímero de isocianato bloqueado obtenido dio los siguientes datos característicos : Contenido en NCO bloqueado: 2,28% Viscosidad (23a C) : 15200 mPas b) Se agitaron íntimamente 20 g del prepolímero de a) con 6,70 g de octahidro-4 , 7-metanoinden-l , 5-dimetanamina, 20 g de D.E.R. 358, 0,2 g de 2 , 3-dimetil-3 , 4, 5, 6- terahidropirimidina, 0,4 g de ácido oleico, 0,2 g de Perenol® E 8 y 0,2 g de alcohol bencílico. La mezcla se vertió con un espesor de capa de 3 mm. Tras algunas horas se obtuvo un plástico transparente, altamente elástico con los siguientes valores característicos mecánicos : Tensión de rotura: 19,9 MPa Alargamiento a la rotura: 56,9% de alargamiento longitudinal Resistencia al desgarre progresivo: 29, 6 N/mm Ejemplo 5 a) En un matraz de cuatro bocas de 2 litros con condensador de reflujo se dispusieron en una atmósfera de nitrógeno 786,64 g (0,62 eq) de un polieterpoliol de índice de OH 42 (mg de KOH/g) , preparado mediante etoxilación y propoxilación simultáneas catalizadas básicamente (relación OE/OP = 2:8) de una mezcla 2:1 de propilenglicol y glicerina y se calentó a 60s C. Luego se dejaron afluir rápidamente a 60 s C por un embudo de dosificación 107,35 g (1,23 eq) de 2,4- toluilendiisocianato (Bayer AG, Leverkusen) . Se agitó entonces hasta que se obtuvo un contenido en NCO de 2,90%. A continuación se incorporó a la mezcla 1 g de 2- etilhexanoato de cinc, seguido de 106,01 g (0,68 eq) de éster ciclopentanon-2-carboxietílico . Se agitó entonces a una temperatura de 50a C hasta que el contenido en NCO fue inferior a 0,2% (aproximadamente 4 horas). El prepolímero de isocianato bloqueado obtenido dio los siguientes datos característicos : Contenido en NCO bloqueado: 2,59% Viscosidad (232 C) : 29900 mPas b) Se agitaron íntimamente 20 g del prepolímero de a) con 6,75 g de octahidro- , 7-metanoinden-l , 5-dimetanamina, 20 g de D.E.R. 358, 0,2 g de 2 , 3-dimetil-3 , 4, 5 , 6- terahidropirimidina, 0,4 g de ácido oleico, 0,2 g de Perenol® E 8 y 0,2 g de alcohol bencílico. La mezcla se vertió con un espesor de capa de 3 mm. Tras algunas horas se obtuvo un plástico transparente, altamente elástico con los siguientes valores característicos mecánicos: Tensión de rotura: 17,8 MPa Alargamiento a la rotura: 41,2% de alargamiento longitudinal Resistencia al desgarre progresivo: 37,7 N/mm Ejemplo 6 a) En un matraz de cuatro bocas de 2 litros con condensador de reflujo se dispusieron en una atmósfera de nitrógeno 845,6 g (0,45 eg) de una mezcla de polieterpolioles lineales (índice de OH 28 [mg de KOH/g] ) , compuesta por 55% de un polieterpoliol lineal obtenido mediante etoxilación y propoxilación (relación OE/OP = 1:3) de propilenglicol y 45% de un polieterpoliol lineal obtenido mediante etoxilación y propoxilación (relación EO/OP = 1:6) de propilenglicol y se calentó a 60a C. Luego se dejaron afluir rápidamente a 60a C por un embudo de dosificación 77,68 g (0,9 eq) de 2 , 4-toluilendiisocianato (Bayer AG, Leverkusen) . Se agitó finalmente hasta que se obtuvo un contenido en NCO de 2,03%. A continuación se incorporó a la mezcla 1 g de 2-etilhexanoato de cinc, seguido de 76,71 g (0,49 eq) de éster ciclopentanon-2-carboxietilico. Luego se agitó a una temperatura de 50s C hasta que el contenido en NCO fue inferior a 0,2% (aproximadamente 4 horas) . El prepolímero de isocianato bloqueado obtenido dio los siguientes datos característicos : Contenido en NCO bloqueado: 1,88% Viscosidad (23a C) : 15600 mPas Se agitaron íntimamente 20 g del prepolímero de a) con 6,59 g de octahidro-4 , 7-metanoinden-l , 5-dimetanamina, 20 g de D.E.R. 358, 0,2 g de 2, 3-dimetil-3 , , 5, 6-tetrahidropirind.dina, 0,4 g de ácido oleico, 0,2 g de Perenol® E 8 y 0,2 g de alcohol bencílico. La mezcla se vertió con un espesor de capa de 3 rara. Tras algunas horas se obtuvo un plástico muy débilmente turbio, altamente elástico con los siguientes valores característicos mecánicos : Tensión de rotura: 18,7 Mpa Alargamiento a la rotura: 60,5% de alargamiento 1ongitudinal Resistencia al desgarre progresivo: 26,4 N/mm Ejemplo 7 Se mezclaron con agitación 10 g de cada prepolímero de poliuretano bloqueado preparado según los ejemplos 1 a 6, cada uno con sendos 0,05 g de Perenol® E 8 y 0,05 g de 2 , 3-dimetil-3, 4, 5, 6-tetrah.idropirimidina. Luego se añadieron con agitación respectivamente las cantidades de Laromin® C 260 indicadas en la tabla 3 y se dejó reposar la mezcla reactiva 3 días a temperatura ambiente. En todos los casos, es decir, con todas las cantidades descritas en Laromin® C 260 se obtuvieron plásticos transparentes, homogéneos, bien endurecidos y elásticos . Tabla 3
Ejemplo 8 En un matraz de tres bocas de 500 mi con condensador de reflujo se dispusieron en una atmósfera de nitrógeno 283,5 g (0,04 eq) del poliéter Acclaim® 8200 (Bayer AG, Leverkusen, índice de OH 15,8 (mg de OH/g) ) y se calentó a 60a C. Luego se dejaron afluir rápidamente a 60fl C por un embudo de dosificación 13,9 g (0,08 eq) de 2 , 4-toluilendiisocianato (Bayer AG, Leverkusen) . Se agitó entonces hasta que se obtuvo un contenido en NCO de 1,13%. A continuación se añadieron a la mezcla 93 mg de tetrametilheptadionato de cinc, seguidos de 12,5 g (0,08 eq) de éster ciclopentanon-2-carboxietílico . Se agitó entonces a una temperatura de 50- C hasta que el contenido en NCO fue inferior a 0,2% (aproximadamente 22 horas) . Contenido en NCO bloqueado: 1,08% Viscosidad (23s C) : 31000 mPas Ejemplo 9 En un matraz de tres bocas de 250 mi con condensador de reflujo se dispusieron en una atmósfera de nitrógeno 112 g (0,01 eq) del poliéter Acclaim® 12200 (Bayer AG, Leverkusen, índice de OH 10,0 (mg de KOH/g) ) y se calentó a 602 C. Luego se dejaron afluir rápidamente a 602 C por un embudo de dosificación 3,5 g (0,02 eq) de 2 , -toluilendiisocianato (Bayer AG, Leverkusen) . Se agitó entonces hasta que se obtuvo un contenido en NCO de 0,73%. A continuación se añadieron a la mezcla 59 mg de acetilacetonato de cinc, seguido de 3,1 g (0,01 eq) de éster ciclopentanon-2-carboxietílico. Se agitó luego a una temperatura de 50fl C hasta que el contenido en NCO fue inferior a 0,2% (aproximadamente 22 horas).
Contenido en NCO bloqueado: 0,71% Viscosidad (23a C) : 103000 mPas Ejemplo 10 En un matraz de tres bocas de 250 mi con condensador de reflujo se dispusieron en una atmósfera de nitrógeno 100 g (0,1 eq) del poliéter Acclaim® 2200 (Bayer AG, Leverkusen, índice de OH 55,9 (mg de KOH/g) ) y se calentó a 60a C. Luego se dejaron afluir rápidamente a 60 a C por un embudo de dosificación 17,4 g (0,05 eq) de 2 , 4-toluilendiisocianato (Bayer AG, Leverkusen) . Se agitó entonces hasta que se obtuvo un contenido en NCO de 3,58%. A continuación se añadieron a la mezcla 70 mg de 2-etilhexanoato de cinc, seguidos de 18,7 g (0,12 eq) de éster ciclohexanon-2-carboxietílico . Se agitó luego a una temperatura de 502 C hasta que el contenido en NCO fue inferior a 0,2% (aproximadamente 16 horas). Contenido en NCO bloqueado: 3,13% Viscosidad (232 C) : 17700 mPas Ejemplo 11 En un matraz de tres bocas de 2 litros con condensador de reflujo se dispusieron en una atmósfera de nitrógeno 989,4 g (0,25 eq) del poliéter Acclaim® 4200 (Bayer AG, Leverkusen, índice de OH 28,3 (mg de KOH/g)) y se calentó a 60a C. Luego se dejaron afluir rápidamente a 60 a C por un embudo de dosificación 87 g (0,5 eq) de 2 , 4-toluilendiisocianato (Bayer AG, Leverkusen) . Se agitó entonces hasta que se obtuvo un contenido en NCO de 1,95%. De la cantidad generada de prepolímero se tomaron 215,4 g (0,1 eq) y se hicieron reaccionar en otro matraz con 18,7 g de éster ciclohexanon-2-carboxietílico (0,11 eq) , en el que previamente se habían suspendido por 350 mg de acetilacetonato de cinc. Luego se agitó a una temperatura de 50s C hasta que el contenido en NCO fue inferior a 0,2% (aproximadamente 30 horas). Contenido en NCO bloqueado: 1,68% Viscosidad (232 C) : 32000 mPas Ejemplo 12 En un matraz de tres bocas de 250 mi con condensador de reflujo se añadieron en una atmósfera de nitrógeno a 180 g (0,15 eq) de Desmodur® E 14 (prepolímero de poliuretano con funcionalidad isocianato de la compañía Bayer AG, Leverkusen, contenido en NCO 3,3% en peso, viscosidad 6800 mPas, peso equivalente aproximadamente 1270) así como 0,206 g de 2-etilhexanoato de cinc lentamente, 25,5 g (0,15 eq) de éster ciclohexanon-2-carboxietílico. Como disolvente se usaron 28,2 g de acetato de metoxipropilo y 59,9 g de xileno. Tras 20 horas se obtuvo un contenido en NCO de 0,8%. Se añadieron también 14,4 g de 2-butanol. Contenido en NCO bloqueado: 2,89% Ejemplo 13 Se mezclaron con agitación 10 g de cada prepolímero de poliuretano bloqueado preparado según los ejemplos 1 a 8, con sendos 0,05 g de Perenol® E 8 y 0,05 g de 2 , 3-dimetil-3 , 4 , 5 , 6-tetrahidropirimidina. Luego se añadieron con agitación respectivamente las cantidades de Laromin® C 260 indicadas en la tabla 4 y se dejó reposar la mezcla reactiva 3 días a temperatura ambiente. En todos los casos, es decir, con todas las cantidades descritas en Laromin® C 260 se obtuvieron plásticos transparentes, homogéneos y elásticos. Tabla 4
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.