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Verwendung von Stickstoff enthaltenden niedermolekularen
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organischen Verbindungen als Vernetzer für Isocyanatgruppen enthaltenden
Prepolymere Für reaktive Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere gibt es zahlreiche
Anwendungsgebiete, insbesondere auf dem Sektor der Klebstoffe, Dichtungsmassen,
Beschichtungsmassen und dergleichen. Wenn man diese Prepolymeren zusammen mit Vernetzungsmitteln
einsetzt, die unmittelbar vor der Anwendung zugemischt werden, sind zahlreiche einfache
Formulierungen möglich. Es treten Jedoch dann Schwierigkeiten auf, wenn solche reaktive
Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere verwendet werden, die allein unter dem
Einfluß von Luftfeuchtigkeit, insbesondere bereits bei Raumtemperatur aushärten.
Um eine für die anwendungstechnischen Erfordernisse genügend hohe Geschwindigkeit
der Vernetzung zu erzielen, müssen sie mit Katalysatoren versetzt werden. Diese
Katalysatoren sollen die Reaktion des Isocyanats mit Wasser beschleunigen. Bewährt
haben sich dafür zum Beispiel tertiäre Amine oder bestimmte zinnorganische Verbindungen.-Ein
Nachteil dieser Katalysatoren ist, daß nicht nur die Reaktion des Isocyanats mit
Wasser beschleunigt wird, sondern auch andere Reaktionen, die die Isocyanate eingehen
können. Somit weisen viele Systeme bei Anwendung der Katalysatoren nach dem Stand
der Technik entweder
eine zu geringe Lagerstabilität auf oder aber
sie vernetzen zu langsam. Ein weiterer Nachteil der Systeme nach dem Stand der Technik
kann darin gesehen werden, daß gelegentlich die Isocyanatwasserreaktion zu stark
beschleunigt wird. Dadurch entwickelt sich Kohlendioxid, das zur unerwünschten Blasenbildung
Anlaß gibt.
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Eine Weiterentwicklung des Standes der Technik hinsichtlich der zu
verwendenden Vernetzer besteht in der Entwicklung von relativ schnell, bereits bei
normaler Raumtemperatur hydrolysierbarer Substanzen, die nach der Hydrolyse reaktionsfreudige
Aminogruppen tragen. So hat man für diesen Zweck Imine, Enamine, Imidazolidine und
Oxazolidine eingesetzt. Systeme, die diese Verbindungen enthalten, zeigen in der
Regel die vorstehend genannten Nachteile nicht, Jedoch ist die für die hinreichende
Vernetzung kritische Hautbildung, insbesondere bei aliphatischen Isocyanaten zu
langsam. Schließlich bleibt festzustellen, daß in den meisten Fällen die Oberfläche
der anvernetzten Prepolymeren noch lange klebrig bleibt, so daß Fremdstoffe, insbesondere
Staub, darauf haften.
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Ferner wird bei den vorstehend erwähnten Vernetzern eine für viele
Anwendungszwecke erforderliche Lagerstabilität häufig nicht erreicht.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, solche feuchtigkeitshärtenden
Isocyanatgruppen enthaltenden Systeme zu finden, die die vorstehend beschriebenen
l!achteile nicht aufweisen. Sie sollen also einerseits bei Feuchtigkeitsausschluß
eine genügende Lagerstabilität aufweisen, andererseits aber bei der Anwendung unter
dem Einfluß der Luftfeuchtigkeit möglichst schnell eine Haut bilden, deren Oberfläche
weder klebrig noch blockend ist, und außerdem eine möglichst rasche Aushärtung in
die Tiefe hinein gewährleisten.
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Die erfindungsgemäße Aufgabe zur Herstellung schnell vernetzender
Systeme auf Basis von Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren wird nun dadurch
gelöst, daß man als Vernetzer wenigstens eine der Verbindungen aus der Gruppe der
Imidazoline, Tetrahydropyrimidine, leicht hydrolysierbaren Aminsalze und des Guanidincarbonats
verwendet. Zweckmäßig setzt man die Vernetzer in einer solchen Menge ein, daß bezogen
auf eine Isocyanatgruppe des Prepolymeren 0,02 bis 5,0 freisetzbare primäre und/oder
sekundäre Aminogruppen entfallen. Die Imidazoline beziehungsweise Tetrahydropyrimidine
weisen die folgende Struktur I auf.
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In dieser Formel bedeutet R1 entweder Wasserstoff oder ein sich von
einer Carbonsäure ab leitender Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen.
Da sich die Imidazoline beziehungsweise Tetrahydropyrimidine von 1,2-Diaminen beziehungsweise
1,3-Diaminen durch Umsetzung mit Carbonsäure beziehungsweise deren Estern mit leicht
flüchtigen Alkoholen oder Säurechloriden ableiten lassen, liegt im Rest R1 eine
weite Variationsmöglichkeit vor.
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Bei der Verwendung von Monocarbonsäuren kann der Rest R1 womit aus
Ameisensäure, Essigsäure oder aber Jeder anderen beliebigen Monocarbonsäure mit
bis zu etwa 28 Kohlenstoffatomen stammen (Montansäuren). Werden Dicarbonsäuren als
Ausgangsmaterial eingesetzt, ist der restliche Teil des Moleküls zweimal vorhanden.
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Das bedeutet, der Imidazolinring beziehungsweise Tetrahydropyrimidinring
ist zweimal im Molekül des Vernetzers vorhanden.
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Geeignete Dicarbonsäuren beziehungsweise deren Derivate sind beispielsweise
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, dimere Fettsäure oder auch Hexahydrophthalsäure
oder Terephthalsäure.
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In der Formel kann R2 und R3 Wasserstoff oder einen Alkylrest von
1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten. Dieser Rest kann 4- bis 6mal maximal vorhanden
sein. R2 kann geradkettig und verzweigt sein und auch zu einem gegebenenfalls mit
Seitenketten substituierten Ring mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen verbunden sein.
Außerdem ist es möglich, daß der Rest R2 mit einem weiteren Imidazolin-beziehungsweise
Tetrahydropyrimidin-Ring verbunden ist.
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In diesem Fall kann die Bindung nur durch einen Rest R2 erfolgen,
der zwischen 2 und 18 Kohlenstoffatome hat.
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Es ist natürlich auch denkbar, daß man Verbindungen einsetzt, bei
denen zwei Reste R2 zusammen mit dem hier eingezeichneten Imidazolin-Ring oder Tetrahydropyrimidin-Ring
über einen Fünfer- oder Sechser-Ring einen weiteren Ring bildet.
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Geeignete Vernetzer sind demnach neben dem Imidazolin beziehungsweise
Tetrahydropyrimidin selbst das 2-Methylimidazolin, 2-Isopropylimidazolin, 2-Pentylimidazolin,
2-Dodecylimidazolin sowie das 4,5-Dimethylimidazolin und das 2,4,5-Trimethylimidazolin
und weiter 2-Butyltetrahydropyrimidin, 4,6-Dimethyl-tetrahydropyrimidin und andere
mehr. Ihre Struktur kann leicht festgelegt werden, wenn man die Ringbildungs-Reaktlon
unter Variation mit den erwähnten Carbonsäuren und bekannten Aminen vornimmt.
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Erfindungsgemäß verwendet werden weiterhin leicht hydrolysierbare
Aminsalze, die sich insbesondere ableiten von Alkylendiaminen. Sie entsprechen der
Formel II
In diesem Fall bedeuten R0, R1, R2 und R3 einen Alkylrest von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
(Ro ist entweder H oder Methyl oder Ethyl). Für den Fall, daß R2 und R3 nicht vorhanden
sind, entfällt dieser Teil des Moleküls, und es liegt ein aliphatisches Diamin vor
mit primären Stickstoffatomen.
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Typische Verbindungen, die sich als Vernetzer für die erfindungsgemäße
Verwendung eignen, sind Salze des 1,2-Ethylendiamins, des 1,3-Propylendiamins, des
1,4-Butylendiamins oder des Diethylentriamins oder Triethylentetraamins sowie des
Tripropylentetraamins.
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Diese Amine mit wenigstens 2 endständigen primären oder niederalkylsubstituierten
sekundären Aminogruppen sind der Salzbildung unterzogen worden. Geeignete Salze
bilden sich von relativ schwachen organischen Säuren, wie etwa der Essigsäure, Propionsäure,
Buttersäure oder der Adipinsäure, der Sebacinsäure sowie der Myristinsäure, Palmitinsäure,
ölsäure, Benzoesäure, i-Phthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure.
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Aus der Gruppe der Vernetzer, die gemeinsam oder allein eingesetzt
werden können, ist schließlich noch das Guanidincarbonat zu erwähnen. Dieser Verbindung,
die mit den vorgehenden gewisse strukturelle Ähnlichkeiten hat, schreibt man folgende
Formel III zu.
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Guanidincarbonat ist eine handelsübliche Substanz und kann ohne weitere
Reinigung direkt als Katalysator verwendet werden.
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Die geeigneten Prepolymeren können sich von den verschiedensten niedermolekularen
Diisocyanaten ableiten, die eine Gesamtzahl von etwa 6 bis 40 Kohlenstoffatomen
haben. Geeignet sind beispielsweise Hexan-1,6-diisocyanat, Decan-1 ,10-diisocyanat,
Cyclohexandiisocyanat, 1-Isocyanato-3, 3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan,
1,4-Phenylendiisocyanat, die isomeren Toluylendiisocyanate, Naphthylen-t,5-dilsocyanat,
ferner Diisocyanate, welche sich aus dimerisierten Fettsäuren herstellen lassen,
weiterhin Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-3,3'-dimethoxy-4,4'-diisocyanat.
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Weiterhin sind geeignete Isocyanate, welche sich durch Cyclisierung
von aliphatischen Isocyanaten bilden lassen oder die Additionsprodukte von Diisocyanaten
wie Toluylendiisocyanat an mehrwertige Alkohole, wie etwa Trimethylolpropan. Die
Isocyanate werden dann, wie aus der Polyurethanchemie bekannt, mit den üblichen
H-Donatoren, wie zum Beispiel OH- oder NH- oder SH-terminierten Polyestern, Polyethern
oder Polybutadienen umgesetzt.
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Die reaktionsfähigen OH-Gruppen aufweisenden Oligoester oder Polyester
sollen im wesentlichen linear sein und ein Molekulargewicht von etwa 200 bis 10
000 aufweisen.
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Die Herstellung derartiger Ester erfolgt in bekannter Weise, wobei
aliphatische und aromatische Dicarbonsäuren, zum Beispiel Adipinsäure, Glutarsäure,
Trimethyladipinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und
Cyclohexandicarbonsäure mit Glykolen verestert
werden. Die Glykole
sollen etwa 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Außerdem können neben Glykolen auch
andere mehrfunktionelle Alkohole zur Vernetzung eingesetzt werden, wie auch die
Verwendung untergeordneter Mengen an mehrfunktionellen Carbonsäuren prinzipiell
möglich ist. Geeignete Alkohole sind das Ethylenglykol, insbesondere Diethylenglykol,
Propylenglykol, Butylenglykol sowie Dimethylpropandiol. In untergeordneter Menge
können mitverwendet werden Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit. Die alkoholische
Komponente kann ebenso wie die Säurefunktion Doppelbindungen enthalten. Demnach
können beispielsweise auch das Butindiol-1,4 oder das Hexendiol-1,6 eingesetzt werden.
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Wenn bei der Herstellung der Polyester noch hohe Säurezahlen gemessen
werden, ist es zweckmäßig diese durch eine Umsetzung mit Alkylenoxiden, beispielsweise
vom Typ Ethylenoxid, Propylenoxid oder von Glycidol zu senken.
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Bei der Herstellung der als Ausgangsmaterial dienenden Hydroxylverbindungen
können auch Polyether verwendet werden, sofern sie hinreichende Mengen an OH-Gruppen
aufweisen. Als Polyether sind solche geeignet, die sich durch Ringöffnungspolymerisation
aus Epoxiden mit 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bilden. Es ist
hier also möglich beispielsweise von Ethylenoxid, Propylenoxid oder auch von Tetrahydrofuran
auszugehen.
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Beim Einsatz der erfindungsgemäß verwendbaren Vernetzer zur Herstellung
von feuchtigkeitshärtenden lOsungsmittelfreiem Dichtungskitt und Klebemassen sollte
die Zugabe der üblichen Hilfs- und Zusatzmittel vorgenommen werden.
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Es handelt sich hier um iTeichmacher auf Basis von Phosphorsäure oder
Phthalsäureestern wie Triphenylphosphat
oder Dioctylphosphorsäureester.
Pigmente wie Titandioxid, Ruß oder Füllstoffe wie Kreide und Schwerspat sollten
in der Regel eingesetzt werden.
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Auch Verlaufsmittel wie niedermolekulare Alkohole, Silikonverbindungen,
Fettalkohole und dergleichen mehr können den Systemen zugefügt werden. Ebenso kann
es zweckmäßig sein, noch Stabilisatoren zuzusetzen.
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Bei diesem Anwendungszweck verwendet man keine Lösungsmittel.
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Soll Jedoch die Anwendung der erfindungsgemäßen Vernetzer für Klebezwecke
oder Überzugsmittel erfolgen, so kann außer den genannten Hilfsstoffen noch gegen
Isocyanat inertes Lösungsmittel mitverwendet werden. Es handelt sich hier um Chlorkohlenwasserstoffe,
Ester wie Ethylacetat, Butylacetat, Ketone wie Aceton oder Methylethylketon, Kohlenwasserstoffe
oder auch um Reaktivverdünner, wie beispielsweise verkappte Alkohole. Derartige
Verbindungen sind in der Polyurethanchemie allgemein bekannt und üblich. Bei der
Verwendung von lösungsmittelhaltigen Systemen als Klebmittel läßt man meist das
Lösungsmittel vor dem Zusammenfügen der zu verklebenden Teile verdampfen. Kaschiert
beziehllngsweise verklebt werden so Folien aus Kunststoffen wie Polyethylen, Polypropylen,
Polyterephthalat oder auch Metallen wie Aluiniumfolie, Kupferfolie oder auch Zellglas
oder Papier. Nach dem Zusammenfügen der Folien gegebenenfalls unter Druck kann es
zweckmäßig sein, die Vernetzung durch Erwärmen auf Temperaturen zwischen 30 und
800 C zu beschleunigen.
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Herstellung des Prepolymeren 1 419 g Polyoxypropylenglycol mit dem
Molekulargewicht 2 000, 7,3 g Trimethylolpropan und 376 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
wurden in einem vorher unter Vakuum ausgeheizten und mit trockenem Stickstoff gespülten
Dreihalskolben gegeben und 5 Stunden bei 800 C gerührt.
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Das fertige Prepolymere hatte bei 220 C eine Viskosität von circa
50 000 mPa s (Brookfield, Spindel 7) und enthielt 3,2 % Isocyanat.
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Beispiele In Jeweils 100 g des wie vorstehend beschriebenen hergestellten
Prepolymeren wurden die unten aufgeführten Vernetzer. eingerührt, gegebenenfalls
unter leichter Erwärmung, bis sie gelöst waren.
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A 3,2 g 2-Pentylimidazolin B 4,6 g Guanidincarboat c o,8 g Ethylendiammoniumascorbat
und 0,22 g N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamir D 0,36 g Ethylendiammoniumcitrat und
0,22 g N5N,N' ,N' Tetramethylethylendiamin E 8,0 g Ethylendiarnmoniumascorbat F
3,6 g Ethylendiammoniumcitrat G 0,22 g N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin In der
naeìlfolgenden Tabelle ist in Abhängigkeit von der laufenden Nummer des Beispiels
angegeben die Zeit bis zur Bildung einer nicht klebrigen Haut, die Durchhärtungsgeschwindigkeit
bei Lagerung bei Raumtemperatur an der Luft sowie die Lagerstabilität im verschlossenen
Gefäß.
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Beispiel Hautbildung Durchhärtung Lagerstabilität Vernetzer Stunden
mm/Tag Monate Vergl. ohne 8- 20 1,8 23 1 A 1,5 2,5 3 2 B 5,0 5,0 >3 3 C 1,5 3,0
>3 4 D 1,4 3,0 3 5 E 5,0 3,0 >3 6 F 5,0 3,0 >3 7 G 1,5 3,0 0,7 Vergleichsversuch
Als Beispiel für den Stand der Technik wurde nach der Vorschrift der DE-OS 21 16
882, Beispiel 5, N,N'-BisCcyclohexen(l)ylJpiperazin hergestellt und 4,7 g davon
in 100 g des beschriebenen Prepolymeren gelöst. Die Mischung bildete an der Luft
nach 5,0 Stunden eine Haut, härtete 2,0 mm/Tag durch und war unter Feuchtigkeitsausschluß
1 Woche lagerstabil.