ITRM950085A1

ITRM950085A1 - Composizione stagionabili di amine.

Info

Publication number: ITRM950085A1
Application number: IT95RM000085A
Authority: IT
Inventors: Frank V Apjcella; Benedict S Curatolo; Thomas W Richardson
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1994-02-17
Filing date: 1995-02-15
Publication date: 1996-08-15
Also published as: JPH07286034A; GB2286592A; FR2716202A1; IT1278016B1; DE19504528A1; GB2286592B; GB9502770D0; ITRM950085A0; FR2716202B1

Abstract

Composizione stagionabili di amina che contengono una resina epossi parzialmente acrilata usata per formare rivestimenti protettivi e/o decorativi su una varietà di substrati, in particolare substrati di pavimenti.

Description

DESCRIZIONE dell’invenzione industriale dal titolo;

"COMPOSIZIONE STAGIONASILI DI AMINE”

L’invenzione riguarda le composizioni stagionabili di amine utili in numero di applicazioni particolarmente nelle applicazioni per pavimento e rivestimento.

Un tipo di comune di composizioni stagionabili per usare in applicazioni su pavimento e una composizione epossidica stagionabile. Le resine epossidiche, tuttavia, hanno caratteristiche indesiderabili come rapporti di stagionatura bassi ed alte viscosità, in particolare a basse temperature. Un altro tipo di composizione stagionabili da usare nelle applicazioni per pavimenti è una composizione acrilato stagionabile. Tuttavia i sistemi acrilati dimostrano anch’essi coratteristiche indesiderabili, per esempio resistenza bassa alcolina. Il metodo di polimerizzazione può essere anche un inconveniente. La polimerizzazione del radicale libero è inibita dall’ossigeno e la polimerizzazione attivata termicamente causa problemi in alcune aree, per esempio nelle applicazioni per pavimenti dove è difficile è problematico riscaldare un intero pavimento in modo uniforme per una stagionatura uniforme. La stagionatura ultra violenta e la stagionatura a raggi elettrone sono insoddisfacenti per applicazioni per pavimenti pichè generalmente può essere raggiunta solo la stagionatura della superific e e, pertanto, non sono pratici per stagionatura in massa e per la stagionatura dei sistemi riepiti. Una combinazione delle proprietà conferite dalle funzionalità acrilato e epossidiche è spesso desiderabile e le composizioni stagionabili che contengono entrambi i gruppi funzionali sono note. Pertanto, molte di queste presentano incovenienti. Il Brevetto US N. 4051195 descrive le composizioni stagionabili che comprendono una resina epossidica contenente più di un gruppo 1,2-epossidico per molecola, un estere poliacrilato o polimetacrilato di un polilo in cui tale estere contiene più di un gruppo acrilato o metacrilato terminale e una amina alifatica che contiene almeno tre atomi di idrogeno amina per molecola di amina alifatica.

Tali composizioni sono descritte come aventi proprietà migliorate relative ad una composizione basata tutta sull’epossi. Tuttavia, è noto che la stagionatura dell’amina degli acrilati avviene molto più velococement e della stagionatura dell’amina degli epossidi, così come le miscele di resine epossidiche e la stagionatura dei monomeri acrilati in diversi rapporti. Questa differenza nel rapporto di stagionatura produce, polimeri a due fasi non oimogenei, con regioni ricche di epossi e regioni ricche di acrilato con proprietà correlativamente inferiori per ottenere un essiccamento al tatto che comprendono tempi di essiccamento relativamente lunghi del materiale stagionato specialmente a temperatura bassa che derivano da reioni di epossi non stagionate.

Il brevetto US N. 5198524 descrive una composizione adesiva stagionabile stabile per stoccaggio che comprende un poi iacrilato, una resina poliepossi e una chetinina che è sottoposta a stagionatura in due fasi in cui, in una prima fase, l’adesivo è stagionato liquido a temperatura ambiente per fornire forza non stagionato. In una seconda fase, l’adesivo d post-stagionato ad elevate temperature per fornire un legame di elevata resistenza. In una realizzazione preferita, le funzionalità dell’epossi e dell’acrilato sono nella stessa molecola.

Il brevetto US N. 4616066 fornisce una resina epossidica polimero ancrilico modificata o vinile che è il prodotto di reazione di (A) un gruppo di epossi che contiene vinile o polimero acrilato con (B) un composto bisfenolo e (C) un etere diglicidil di un composto bisfenolico.

Il vinile o la resina epossi polimero modificato acrilico è descritto alla colonna 5, righe 20-33 come utile nelle composizioni adesive o di rivestimento in combinazione con agenti di stagionatura noti come le amine. Il vinile o le resine epossi polimero modificato acrilico hanno gruppi acrilati che rimangono non polimerizzati per partecipare alla reazione di stagionatura.

La presente invenzione fornisce composizioni di amine stagionabili che contengono materiali che hanno nella stessa molecola sia le funzionalità acrilata che epossi. Queste composizioni stagionano rapidamente e forniscono dopo la stagionatura dell’amina, polimeri più omogenei con corrispondenti proprietà migliorate.

Sommario dell’invenzione

Un "monomero epossi parzialmente acrilato o oligomero" è definito qui per dare un monomero o un oligomero che contiene almeno un gruppo o funzionalità 1,2-epossi e almeno un gruppo o funzionalità acrilata terminale nella stessa molecola, essendo entrambe tali funzionalità in grado di essere stagionato con l’amina.

E’ da notare che, allo stato dell’arte, i termini "acrilato epossi" o “epossido acrilato” sono generalmente riferiti al materiale che contiene gruppi acrilati ma non contiene nella molecola nessun gruppo eposside non reagito. Il nome si riferisce al fatto che i materiali sono preparati mediante acrilazione di un epossido.

E’ stato osservato che le composizioni di amina stagionabile comprendono materiale epossi parzialmente acrilato e un agente di stagionatura dell’amina che stagiona rapidamente, fornisce proprietà fisiche migliorate, in particolare che sviluppa celermente le proprietà fisiche, e risulta più omogeneo, essenzialmente polimeri a singola fase che hanno le proprietà desiderate delle funzioni acrilate ed epossi conferite più uniformemente dal polimero. Le proprietà desiderate comprendono resistenza, solidità, buona adesione e resistenza all’acqua, alcolina e al colore conferite dagli epossidi, e stagionatura rapida e maggiore resistenza V.V. conferita dagli acrilati. La stagionatura dell’amina ovvia ai problemi associati con altri tipi di stagionatura, per esempio ultravioletto, radicale libero e carica di elettrone, quando le composizioni sono usate in applicazione per pavimenti.

La presente invenzione fornisce in particolare una composizione stagionabile che comprende

(1) almeno un monomero epossi parzialmente acrilato o oligomero avente un peso molecolare tra circa 150 e 10.000, preferibilmente da 300 a 5.000, più preferibilmente da 300 a 3.000, e che contiene almeno un gruppo 1, 2-eposside ed almeno un gruppo metacrilato ο acrilato terminale, e

(ii) un agente di stagionatura attivo mono-, di - o poliamina in una quantità almeno sufficiente per reagire sostanzialmente con tutti i gruppi 1, 2-epossidi, i gruppi acrilati e i gruppi metacrilati.

I componenti (i) e (ii) ed ogni altro componente sono combinati appena prima dell'uso.

In un’altra realizzazione, la presente invenzione fornisce una composizione stagionabile come sopra descritta che addizionalmente comprende uno o più monomeri, oligameri o polimeri che si sono dimostrati particolarmente combinabili e utili con materiale epossi metacrilato o parzialmente acrilato per fornire composizioni stagionabili con le caratteristiche globali desiderate per l’applicazione, per esempio viscosità, tempo di lavoro e lavorabilità e che, dopo la stagionatura danno una composizione polimerica che possiede le proprietà desiderate per una particolare applicazione.

In un’altra realizzazione, le composizioni stagionabile della presente invenzione possono contenere altri additivi, per esempio diluenti, aggregati organici, inorganici o metallici, e/o riempitivi.

In un’altra realizzazione, la presente invenzione fornisce un metodo per formare un piano su un substrato che comprende le fasi di

a. applicazione di una composizione stagionar le su un sub-strato tale composizione stagionabile che comprende:

(i) almeno un monomero epossi parzialmente acrilato o un oligomero avente un peso molecolare tra 150 e 10.000 e che contiene almeno un gruppo 1, 2- epossido ed almeno un gruppo metacrilato o acrilato terminale, e (ii) un agente di stagionatura attivo mono- di- o poliamina, e

b. che consente a tale composizione stagionabile di indurirsi.

L’invenzione addizionalmente fornisce un metodo per formare un rivestimento di protezione e/o decorativo su un substrato e fornisce inoltre sub-strati, per esempio sub-strati di pavimento, coperture con un rivestimento prodotto con tale metodo

Descrizione dettagliata dell’invenzione

I materiali epossi metacrilati o parzialmente acrilati utili nella presente invenzione sono monomeri e oligomeri che hanno un peso molecolare calcolato di circa 150 a circa 10.000, preferibilmente da 300 a 5.000 e più preferibilmente da 300 a 3.000 e che contengono almeno un gruppo 1,2eposside ed almeno un gruppo acrilato terminale o un gruppo metacrilato per molecola.

Il peso molecolare è anche un peso molecolare calcolato, cioè la somma dei pesi atomici degli atomi che fanno il monomero o l’oligomero, o il peso molecolare è un peso molecolare medio che deriva dell'analisi del gruppo finale. I materiali che hanno un peso molecolare inferiore a circa 150 (per esempio acrilato glicidil o metacrilato glicidil) tendono ad essere molto tossici e volatili, e quindi indesiderabili dal punto di vista dell’ambiente. Inoltre i materiali di peso molecolare basso tendono a risultare nei composti stagopmato che sono più fungibili dei composti stagionati preparati con materiali di peso molecolare più elevato. I materiali che hanno pesi molecolari più alti sono più viscosi e sono meno lavorabili. In generale, il peso molecolare non dovrebbe superare circa 10.000 e preferibilmente non deve essere superiore a 5.000.

II numero dei gruppi 1,2-epossidi e i gruppi acrilati presenti non è particolarmente importante, ma che vi sia almeno uno di questi presenti nel materiale. Il rapporto dei gruppi 1,2-epossidi rispetto ai gruppi acrilati terminali non è limitato e il rapporto scelto dipenderà dalle caratteristiche desiderate nel materiale stagionato.

Può essere usato un singolo monomero spossi parzialmente acrilato o oligomero o una combinazione di due o più monomeri spossi parzialmente acrilati o oligomeri.

Gli esempi di adatti monomeri epossi parzialmente acrilati e oligomeri comprendono resine epossi bisfenolo parzialmente acrilate; resine epossi F bisfenoli parzialmente acrilati; resine novolac epossi parzialmente acrilate; eteri di- o poliglicidi! parzialmente acrilati di vari composti, per esempio etere di glicidil di 1,4 butanediol, etere diglicidil di glicol neopentil, etere diglicidil di glicol neopentil alcossilato, etere diglicidil di resorcinolo, etere diglicidil di dimetanolo cicloessano, etere triglicidil etano trlmetilol, etere triglicidil propano trimetilol, etere triglicidil etano trlmetilol alcossilato, etere triglicidil propano trimetilol alcossilato, etere diglicidil di glicol dibromonepentil, etere plogllcidil di polioli alitatici, di eposside poliglicol e etere poliglicidil di olio di castoro e poliuretani, poliesteri e poliesteri che contengono almeno un eposside e almeno una funzionalità acrilata cosi come pure qualsiasi altro composto che contiene almeno un eposside e almeno una funzionalità acrilata e che ha le caratteristiche di peso molecolare sopra descritti. Preferibilmente, i monomeri epossi parzialmente acrilati e gli oligomeri sono scelti da una resina epossi A bisfenolo parzialmente acrilata, una resina epossi F bisfenolo parzialmente acrilata, una resina novolac epossi parzialmente acrilata, un etere diglicidil parzialmente acrilato di glicol neopentil, un etere diglicidil parzialmente acrilato di glicol neopentil alcossilato, un etere triglicidil propano trimetilol parzialmente acrilato, un etere triglicidil propano trimetilol alcossilato parz 1almenete acrilato, un etere triglicidil etano trimetilol parzialmente acrilato e un etere triglicidil etano trimetilol alcossilato parzialmente acrilato.

I materiali spossi parzialmente acrilati possono essere disponibili in commercio, per esempio "EBECRYL 3605" (marchio di fabbrica) venduto dalla UCB Radcure, Ine. Smyrna, Georgia. "EBECRYL 3605” è una resina epossi A bisfenolo parzialmente acrilata che contiene 1 funzionalità acrilata e 1 funzionalità epossi. I monomeri epossi parzialmente acrilati e gli oligomeri possono essere prontamente preparati con procedure note allo stato dell’arte. Una tale procedura, è l'acrilazione parziale di un composto contenente almeno due gruppi epossidi. Un’altra procedura, descritta nel suddetto brevetto US N. 5 198524 comprende la reazione di una resina epossi con una estensione di catena inerte che ha una funzionalità amina e reagisce con risultato intermedio con un isocianato acrilato per formare un ollgomero avente almeno un epossi e almeno una funzionalità acrilata. Un’altra procedura comprende la reazione di un glicol idrossi, per esempio glicidol, o un acrilato idrossi, per esempio acrilato 2-idrossietile, metacrllato 2-idrossietile, acrilati idrossipropil, metacrilati propil idrossi, acrilato caprolactone idrossi (TONE M-100 (marchio di fabbrica) disponibile dalla Unione Carbide, Danbury, (Connecticut) e metacrilato caprolactone idrossi (TONE M-200 (marchio di fabbrica) disponibile dalla Unione Carbide con un composto di isocianato per produrre un acrilato monoisocianato o un epossido monoisocianato e ulteriore reazione di tale acrilato monoisocianato o epossido con l'altro di tale acrilato o sposside monoisocianato con un composto diidrossi o poliidrossi o con un composto avente due o più idrogeni attivi. I composti diidrossi possono contenere segmenti di poliestere o polietere o qualsiasi altra struttura interna che conferisce proprietà appropriate per una particolare applicazione. Può essere usata una qualsiasi combinazione di polioli o poliolo. I composti adatti che hanno due o più idrogeni attivi comprendono le amine come la "JEFFAMINE" (marchio di fabbrica) serie di di- e triamina disponibile dalla Texaco Chemical Company, Houston, Texas, e composti che hanno gruppi metilene attivo.

Un numero di variazioni delle procedure indicate sopra, che possono essere chiare alle persone esperte, possono risultare in una varietà di materiali con uno o più gruppi acrilati e uno o più gruppi eposside. L’agente di stagionatura è un mono-, di - o poliamina attiva.

Il termine amina "attiva" si riferisce ad un composto avente un gruppo amino secondario o primario libero e che, quindi, è immediatamente e completamente attivo quando è in contatto con il materiale parzialmente acrilato, in contrasto ad altri tipi di agenti di stagionatura come gli agenti di stagionatura amina attuata dall'acqua, per esempio chetimina e aldimine, che richiedono l'umidità per essere attivate. Le monoamine sono composti che contengono un gruppo amine per molecola, le diamine sono composti che contengono due gruppi di amine per molecola e le poliamina sono quei composti che contengono tre o più gruppi di amine per molecola. Sono preferite le poliamina perchè aumentano la densità di legamento croce nei derivati composti stagionati.

Può essere usato un singolo agente stagionabile amino attivo o una combinazione di due o più agenti di stagionatura amino attivo.

Le amine attive utili nella presente invenzione possono essere quelle usate allo stato dell’arte per stagionatura epossidi e/o acrilati. Esempi di amine attive adatte comprendono, ma non si limitano, all’etanolamina, amina noni!, amina furfunil, nitrile 1,3-aminopropilene, diamine etilene, diamina 1,4-but ilene, diamine 1,6-esametilene, diamina un-sililena, triamina dietilene, traimina dipropilene, monoamina poliossialchilene, diamina poliossialchilene e triamina poliossichilene (per esempio la "JEFFAMINE" serie di di- e triamina, della Texaco Chemical Company) 1,3-bis(aminometil)-cicloesano, diamina isofarone, triamnia bis(essametilene), norbonone bis)aminonetile), metano bis)e-aminocicloessil), diamine cicloal1fatiche e poliamine, fenoloamine, trietilemetetramina (TETA) e pentamina tetraetile come pure quasiasi altra descritta nel brevetto US N. 4 547 562 il contenuto del quale è incorporato come riferimento. Possono anche essere usati gli aminosilani per aumentare le caratteristiche di adesione e umidità delle composizioni in aggiunta per agire come agente di stagionatura. Gli additivi amino che sono ben noti allo stato dell’arte, e particolarmente quelli che sono preparati da un’amina e un eposside acrilato, acrllonitrile o combinazione di questi, sono usati come agenti di stagionatura, poiché gli additivi amine sono generalmente meno corrosivi e più maneggevoli delle stesse amine. Un additivo amina utile e "ANCAMINE 1769" (marchio di fabbrica) un addittivo di- trietielenetetramina con ossido di propilene, disponibile dalla Pacific Anchor Chemical, Air Products and Chemicals, Ine. Allentown, Pennssy1vania. Un additivo amina particolarmente usato e "GASKAMINE 328" (marchio di fabbrica), un additivo della m-silelenediamina e epicloroidrina, disponibile dalla MITSUBISHI Gas Chemical America Ine. Ney York, New York.

La reattività delle composizioni stagionanti può essere controllata facoltativamente attraverso le caratteristiche di solubilità/insolubilità dell’agente di stagionatura amina come è noto.

La frase "un agente di stagionatura attivo mono-,di-o poliammina in una quantità sufficiente per reagire con sostanzialmente tutti i gruppi 1, 2-epossidi, gruppi acrilati o metacrilati" vuol dire che c’è almeno una quantità sufficiente dell'agente stagionante amina attiva presente in modo che non si saranno sostanzialmente nessun gruppo 1, 2-epossi, gruppi acrilato o metacrilati disponibili per la reazione post-stagionatura.

L’agente di stagionatura amina è generalmente usato in un rapporto 1:1 di equivalente attivo con il materiale da stagionare, anche se possono essere usati una grande varietà di rapporti. Se è presente un eccesso di agente di stagionatura amina le proprietà fisiche del materiale stagionato, per esempio resistenza alla tensione e la resistenza alla spaccatura, tendono a svilupparsi più velocemente. Tuttavia la presenza di amina che non ha reagito può comportare una diminuizione la resistenza chimica della composizione stagionata. Se è presente una quantità infereriore all’equivalente dell’agente un prepolimero, cioè un polimero che non è completamente stagionato. Il prepolimero richiederà una post-stagionatura per sviluppare tutte le proprietà fisiche. Nelle applicazioni per pavimenti mentre l’agente di stagionatura amina può essere presente in una vasta gamma di equivalenti è generalmente preferibile che l’agente di stagionatura sia presente in una quantità almeno sufficiente per stagionare sostanzialmente tutti i gruppi 1, 2-epossidi, i gruppi acrilati e i gruppi metacrilati.

Possono essere usati composti come catalizzatori per la stagionatura amina accellerata, per esempio amine terziarie, sali di amina quaternaria per esempio cloruro di tetrametilamonio e composti che contengono idrossi. Esempi di amine terziarie adatte comprendono, ma non si limitano ai dimetilamimometilfenolo, tris(dimetilaminometil)fenolo e la benziIdimetilamina. Composti adatti che contengono idrossi, comprendono ma non sono limitati a questo sono l’acido salicilico e il fenolononil. Addizionalmente, possono essere usati altri materiali per accelerare la stagionatura di acrilati e/o epossidi, per esempio acqua, catalizzatore di base, per esempio idrossidi di metalli terrosi alcali e alcalini; catalizzatori acidi per esempio acido idroclorico composti al silicone, per esempio tetrametossisilano; e composti di rame, per esempio cloruro di rame. Possono essere usati combinazioni di due o più catalizzatori per accelerare la stagionatura amina, un catalizzatore particolarmente usato è una combinazione di acqua, acido idroclorico e amina terziaria, per esempio imidazolo.

In funzione del particolare catalizzatore o del catalizzatore usato, questi possono essere aggiunti in modi diversi, ma generalmente è preferibile che questi siano aggiunti al componente B (appena prima della miscelazione dei componenti A e B). I materiali parzialmente acrilati possono formare tutto il materiale da stagionare, o i materiali epossi parzialmente acrilati possono essere miscelati con acrilato stagionabile amina e/o monomeri epossi stagionabili amina, oligomeri o polimeri per ottenere le caratteristiche desiderate per applicazioni particolari delle composizioni stagionate e/o per ottenere le proprietà desiderate nel materiale finale stagionato. Uno dei vantaggi della presente invenzione è una grande varietà di quantità e gamme di peso molecolare dei vari componenti stagionabili che possono essere utilizzati senza avere il problema comune di separazione di fase. Anche se la teoria non lo richiede si ritiene che il materiale epossi parzialmente acrilato agisca come un compatibilizzatore tra qualsiasi composto epossi e qualsiasi composto acrilico addizionale presente nella composizione. Preferibilmente quando le composizioni stagionabile sono usate in applicazione per pavimenti, il materiale (i) epossi parzialmente acrilato è (sono) miscelato con almeno un acrilato mono-, di-o multifunzionale, cioè un monomero, oligomero o polimero avente 1, 2 o più gruppi terminali acrilati o metacrilati, per ridurre la viscosità della composizione stagionabile. Più grande è la funzionalità cioè più gruppi acrilati per molecola maggiore è la densità più veloce è la stagionatura e prima lo stato di essiccamento al tatto cioè il il tempo che serve dalla stagionatura iniziale per ottenere una composizione stagionata priva di viscosità. Generalmente gli acrilati di- o multifunzionali aventi un peso molecolare di circa 425 o più grande sono preferiti per la loro bassa volatilità e per il ridotto odore. Tuttavia, quando il peso molecolare è aumentato c’è, in generale, un aumento della viscosità in modo tale che il limite superiore del peso molecolare può essere determinato in considerazione della viscosità. Gli acrilati mono-funzionali possono essere usati per controllarela velocità di stagionatura.

Esempi di acrilati adatti mono-, di- o multifunzionali comprendono ma non si limitano ai monoacrilati fenol, alcossilati, acrilati nonilfenol acrilato etilessile, acrilato isodecile, acrilato cicloessile, metacrilato cicloessile, monoacrilati etere glicol metil tripopilene, monoacrilati etere neopentilglicol propossilato metil, dimetacrilato trietilene glicol, dimetacrilato etilene gllcol, dimetacrilato tetraetilene glicol, dimetacrilato polietilene glicol, diacrilato 1,3-butilene glicol, diacrilate 1,4-butanediol, dimetacrilate 1,4-butanediol, diacrilate dietilene glicol, dimetacrilato dietilene glicol, diacrilato 1,6-essanediol, dimetacrilate 1,6-essanediol, diacrilato neopentil glicol, dimetacrilato neopentil glicol, diacrilato plietilene glicol, diacrilato tetratilene glicol, diacrilato trietilene glicol, dimetacrilate 1,3-butilene glicol, diacrilato tripopilene glicol, diacrilate polibutadìene, dimetacrilate etossilato bisfenolo A, diacrilato etossilato bisfenolo A diacrilato etossilato neopentil glicol, diacrilato propossilato neopentil glicol, esteri diacrilati alitatici alcossilati, trimetacrilato tris(2-idrossietil )isocianurato, trimetacrilato trimetilolpropano, triacrilato trimetilolpropano,

tris {2-idorssietil)triacrilato isocianurato, triacrilato pentaeritritol, triacrilato propossilato trimetrilolpropano, triacrilato etossilato trimetilolpropano, triacrilato propossilato gliceril, tetracrilato pentaeritritol, tetacrllato di-trimatilolpropano, pentaerilato dipentaeritritol e tetracrilato etossilato pentaeritritol. Preferibilmente l’acrilato di-o multifunzionale è scelto da diacrilato glicol neopentil etossilato, diacrilato glicol neopetil propossilato, triacrilato pentaeritritol, triacrilato trimetilolpropano propossilato, triacrilato trimetilοlpropano etossilato, pentacrilato dipentaeritritol o una combinazione di questi. Gli acrilati sono generalmente preferiti rispetto ai metacrilati per una stagionatura più veloce degli acrilati rispetto ai metacrilati.

1 materiali acrilati mono-, di- o multifunzionali possono contenere altri gruppi che conferiscono alcune caratteristiche al materiale finale stagionato. Per esempio, possono essere usati siliconi acrilati o uretani acrilati per ottenere materiali da stagionare molto flessibili; f1uoroacrilati, come FX-189,2-acrilato(N-butiIperfluorooctanosulfonamido)etil acrilato, disponibile dal Minnesota Manufacturing and Minning (3M) 3t. Paul Minnesota, possono essere aggiunti per conferire repulsione all’olio e all’acqua e bassa energia superficiale e per aumentare la resistenza chimica del materiale stagionato; possono essere aggiunti acrilati silano per aumentare l’adesione o le proprietà umidificanti della superficie; possono essere usati epossi completamente acrilati o novolac epossi completamente acrilati per ottenere minore rigidità e resistenza chimica del materiale stagionato. Il termine epossi completamente acrilati o novolac epossi completamente acrilati indicano materiali che non contengono nessun gruppo epossi che non ha reagito.

Se è usato un fluoroacrilato o un acrilato silano à preferibile far reagire il fluoroacrilato (o acrilato silano) con un agente di stagionatura amina per formare un additivo amina prima di aggiungere questo alla composizione, ciò assicura che il fluoro carbonio (o acrilato silano) prenderà parte alla reazione prima che la differenza di energia in superificie causi la migrazione di catene di f1uorocarbonio (o catene acrilato silano) alla superficie della pellicola.

In aggiunta al materiale acrilato, le composizioni per pavimenti preferi bilmente contengono almeno un monomero spossi mono-, di-o multifunzionale, un oligomero o polimero per aumentare la resistenza del solvente e/o per modificare la viscosità, le proprietà fisiche o/o la resistenza chimica. In generale gli epossidi di- e multifurìzionali aumentano la densità dei legamenti a croce e sono quindi preferiti. Esempi di composti epossi adatti comprendono ma non si limitano di eteri glicidil alchile, etere glicidil nonilfenil, etere glicidil cresil, etere glicidi fenil composti epossi derivati dall’olio di noce di mogano, per esempio il "CARDOLITE" (marchio di fabbrica), serie di resine epossi, commercialmente disponibili dalla “CARDOLITE Corporation", Nevarc, New Jersay, eteri glicidil polifunzionali che comprendono quelli indicati sopra, resine epossi A bisfenolo, resine epossi F bisfenolo e resine novolac epossi per esempio D.E.N. serie di resine novolac spossi disponibili dal Dow Chemical Company, eteri mono-, di- o poliglicidil di composti vari, per esempio etere di glicidil di 1, 4-butanediolo, etere di glicidil di glicol neopentile, etere di glicidil di glicole neopentil alcossilati, etere di glicidil di resorcinolo, etere di glicidil di dimetanolo cicloessano, etere triglicidil etano trimetilolo, etere triglicidil propano trimetilolo, etere triglicidil etano trimetilolo alcossilato, etere triglicidil propano trimetilolo alcossilato, etere di glicidil di glicol di bromoneopentile, eteri poliglicidil di polioli alitatici, dieposside poliglicol e eteri poliglicidil di olio di castoro. Preferibilmente il monomero epossi mono-, di- o multifunzionale, oligomero o polimero è scelto dal gruppo formato da resine epossi F bisfenolo, resine epossi A bisfenolo, resine novolac epossi, etere di glicidil di glicol neopentile, etere di glicidil di glicol neopentil alcossilato, etere triglicidil propano trimetilolo, etere triglicidil propano trimetilolo alcossilato, etere triglicidil etano trimetilolo e etere triglicidil etano trimetilolo alcossilato.

Altre funzionalità specializzate possono essere incorporate nelle composizioni da stagionare della presente invenzione per ottenere altre proprietà migliorate. Per esempio olio di semi di soia epossidizzati, olio di semi di soia epossidizzati acrilati, acrilati di olio di tali e il "CARDOLITE" (marchio di fabbrica) resine epossi derivate dall’olio di mogano tutti contenenti un doppio legame possono essere aggiunti per una post-stagionatura attraverso un meccanismo alternativo come la polimerizzazione del radicale libero ossidativo.

I componenti singoli delle composizioni da stagionare sono preferibilmente scelti in modo che con miscelazione formino una miscela liquida di viscosità lavorabile tale che non sono necessari solventi o diluenti non reattivi. Se si desidera una bassa viscosità possono essere usati diluenti non reattivi che evitano i problemi associati con i solventi organici volatili. Tali diluenti sono ben noti agli esperti e comprendono materiali come l’alcool benzile e il "Nicanol" (marchio di fabbrica), resine di formaldeide-silano (disponibile dalla Mitsubishi Gas Chemical Company Ine.). Se è necessario o desiderabile un solvente i solventi adatti comprendono lo zilene, spiriti minerali o qualsiasi altro solvente noto agli esperti, per esempio chetoni, acetati, alcoli e idrocarburi aromatici o alitatici.

Se usato in applicazione per pavimenti il materiale epossi parzialmente acrilato l’agente amina attiva di stagionatura e qualsiasi altro componente addizionale sono preferibilmente scelti in modo che risulti una composizione stagionabile che verrà stagionata a temperatura ambiente (25°C (ASTM) o temperature vicine entro alcune ore perchè il piano che risulta possa essere posto in servizio entro 24 ore. La stagionatura a bassa temperatura a circa 0°C può essere eseguita con l’aiuto di un catalizzatore. Sono anche possibili stagionature a temperatura più elevate, a seconda della scelta dei materiali di partenza. Le stagionature ad elevata temperatura generalmente danno tempi di lavorazione più brevi e velocità di stagionature più veloci.

In aggiunta ai componenti descritti sopra le composizioni varie secondo la presente invenzione possono comprendere altri additivi, per esempio pigmenti, riempitivi, e additivi, flusso e di livellamento, additivi antimicrobici, additivi antischiumogeni, stabilizzatori ultravioletti, rafforzatori di fibbre, riempitivi conduttori per aggregati di rivestimento antistatici o conduttivi che comprendono sabbia, ghiaia, pietra, quarzo, marmo, materiale metallico ed altri materiali inorganici ed altri materiali organici come i polimeri. Gli aggregati di polimero usati comprendono gli elastomeri, plastici e plastici riciclati.

Le composizioni da stagionare della presente invenzione sono usate in una varietà di applicazioni che comprendono, ma non si limitano a: rivestimenti decorativi e/o protettivi per vari substrati, per esempio pavimenti, pareti, soffitti e copertura (comprendendo i ponti di garage, i ponti di navi e i ponti di legno) plastiche, mobili, rivestimenti OEM per prodotti di pavimenti per esempio parquets (legno) rivestimenti in vinile, tegole di asbesto, tegole di muratura, superfici di gres-stucchi, sigillanti, materiale di rivestimento Interno, per esemplo materiale di rivestimento per serbatoi, composti da Invasare, composizioni per riparare malte, per riempire crepe e fessure in vari substrati, adesivi, rivestimento legature per materiale da riparare, rivestimenti per il controllo della corrosione. I vari substrati possono essere formati con materiale cementizio, pietra, metallo, plastica e legno. Le composizioni da stagionare possono essere usate anche nelle applicazioni sopra descritte in forma emulsionata, in particolare quando la bassa viscosità o la natura acquatica dei materiali sono un vantaggio. La forma emulsionata delle composizioni da stagionare può essere aggiunta alla miscela di cemento fresco o a composizioni cementizie, prima della posa per preparare la malta e il cemento modificato da polimero.

Come indicato prima, le composizioni da stagionare sono particolarmente utili nelle applicazioni per pavimenti. Le composizioni per pavimenti secondo la presente invenzione si stagionano più rapidamente (i pavimenti possono essere generalmente pronti per l’uso entro 24 ore) e possono essere preparate in modo tale che non siano corrosive, sono sostananzialmente prive di odori e libere da requisiti di avere l’etichetta di pericolo di DOT. a caso comunenmente associata con altri materiali per pavimenti disponibili in commercio.

Nelle composizioni per pavimenti, le composizioni da stagionare dell’invenzione addizionalmente comprendono almeno un acrilato mono- di- o multifunzionale e almeno un epossi mono- di- o multifunzionale. Più preferibilmente, le composizioni comprendono almeno un acrilato mono-, di- o multifunzionale ed almeno un epossi di- o multifunzionale generaiemente è presente nelle composizioni da stagionare da 5% all’80%, preferibi1menie dal 10% al 50% in peso del materiale epossi parzialmente acrilato, dal 5% all’80% preferibilmente dal 5% al 50% in peso del materiale acrilato dal 5% an ’80%, preferibilmente dal 10% al 50% in peso del materiale epossi, essendo i pesi basati sul peso totale del materiale stagionabile, cioè materiali epossi parzialmente acrilati più i materiali epossi e i materiali acrilati presenti nella composizione stagionabile.

Le composizioni per pavimenti possono comprendere qualsiasi degli addittivi suddetti o qualsiasi degli addittivi noti allo stato dell’arte.

Le composizioni per pavimenti possono essere chiare o pigmentate e possono essere auto-livallanti.

Il substrato del pavimento può aver bisogno di una prearazione per applicazione della composizione stagionabile e ciò può essere fatto con metodi noti agli esperti, per esempio sabbiatura, pallinatura o metallica, disgregazione o scat avetratu ra. Inoltre, un primo strato può essere applicato al substrato prima dell’applicazione della composizione stagionabile.

Le composizioni di rivestimento e di pavimentazione possono essere applicate con un metodo noto allo stato dell’arte che comprende la carruola, l’essiccatore, il rullo e lo spruzzatore e mtodi di spargimento.

In un’altra realizzazione, la presente invenzione è diretta a un metodo per formare un rivestimento decorativo e/o protettivo su un substrato che comprende le fasi di

a) applicazione di una composizione stagionabile su un substrato, tale composizione stagionabile comprendendo i) almeno un monomero spossi parzialmente acrilato o un oligomero avente un peso molecolare tra 150 e 10.000 e che contiene almeno un gruppo 1,2-eposside e almeno un gruppo acrilato o metacrilato terminale, e

ii) un agente di stagionatura attivo mono-, di- o poliamina in una quantità almeno sufficiente per reagire sostanzialmente con tutti i gruppi 1,2-eposside, i gruppi acrilati e i gruppi metacrilati; e b) permettere a tale composizione stagionabil e di indurire.

Desiderabilmente, tali composizioni stagionabili comprendono almeno un acrilato mono-, di- o multifunzionale ed almeno un epossi mono-, di- o multifunzionale nelle quantità sopra dette.

La composizione stagionabile può addizionalmente comprende aggregato che può essere steso, applicato su una malta, o in un’altra realizzazione, l’aggregato può essere diffuso, per esempio spalmato uniformemente sopra la composizione stagionabile applicata o usando, per esempio, una cazzuola o uno spalmatore a rotazione. Se spalmato sulla composizione tagionabile applicata l’aggregato può essere posto il prima possibile prima che la composizione possa sostanzialmente indurirsi.

In un’altra realizzazione, possono essere applicati uno o più rivestimenti della composizione stagonabile su un primo strato della composizione stagionabile. Ogni strato successivo di composizione stagionabile può essere applicato dopo che il rivestimento precedente si è essicato sostanzialmente. Ogni strato di composizione stagionabile può essere scartavetrato dopo che è essiccato sostanzialmente una prima dell’applicazione di un’altro strato di composizione stagionabile. Può essere applicato qualsiasi numero di strati di composizione stagionabile, in funzione della levigatura desiderata del rivestimento.

Le composizioni stagionabili della presente invenzione possono essere usate per ottenere una grande varietà di superfici di pavimento, per esempio superfici non sdrucciolevoli, superfici levigate, pavimenti tipo terrazzo, pavimenti conduttori, pavimenti anti statici e pavimenti chiari o pigmentati, utilizzando metodi di preparazione per pavimenti noti agli esperti.

I seguenti esempi servono ad illustrare la preparazione di materiali epossi parzialmente acrilati e composizioni stagionabili secondo la presente invenzione.

ESEMPIO 1

250 g di resina epossi bisfenolo F (D.E.R. 354, avente un peso equivalente stimato di 172, disponibile in commercio dalla Dow Chemical Company, Midland, Michigan) 52.3 g di acido acrilico, 2 g di trietilamina e 0.05 g di etere monometile idrochinone (MEHQ) sono caricati entro un vaso attrezzato con un agitatore meccanico. La miscela risultante viene agitata a 60° C per 20 ore in un sistema chiuso. Il prodotto risultante contiene un rapporto di 1:1 di gruppi epossi a funzionalità acrilata.

In quattro ripetizione della procedura sopra descritta, il rapporto dei materiali di partenza è aggiustato per avere un prodotto che abbia un rapporto eposside acrilato di 1:3 , 1.3:1, 1.7:1 e 3:1, rispettivamente. Nelle procedure ripetute, è usato cloruro di tetrametilammonio al posto della trietilamina. Il cloruro di tetrametilamonio è usato in una quantità di 2 a 2.5% in peso sulla base del peso dell’acido acrilico usato. La gamma delle temperatura di reazione variano da 45°C a 60°C e i tempi di reazione da 12 a 48 ore. La tabella 1 mostra il rapporto eposside-acrilato, la viscosità, il peso equivalente stimato in grammi/equivalente (g/eq.) e il numero medio di funzionalità (acrilato più eposside) per molecola per ogni prodotto ottenuto, essendo il prodotto #1 come il prodotto sopra descritto e #2-#5 le procedure ripetute.

TABELLA 1

Rapporto Viscosità Peso equivalente Funzionalità Eposside-acricolato (cps) (g/eq.) media

01 1:1 20,550 a 20.7°C 208 2

#2 1:2 > 100,000 226 2

#3 1.3:1 19,000 a 21.9°C 204 2

#4 1.7:1 14,440 a 21.3°C 200 2

#5 3:1 5,040 a 27.8°C 190 2

ESEMPIO 2

La procedura sintetica generale dell’Esempio 1 viene ripetuta eccetto il fatto che è usata una resina spossi bisfenolo A (D.E.R. 331, peso equivalente 187, disponibile dalla Dow Chemical Company) al posto della resina epossi bisfenolo F. Il rapporto dei materiali di partenza è aggiustato in modo che i prodotti risultanti contengano rapporti eposside-acricolato di 1.2:1 , 1.7:1 e 3:1 rispettivamente

La tabella 2 illustra i dati del prodotto come descritto per la Tabella 1

Rapporto Viscosità Peso equivalente Funzionalità Eposside-acricolato (cps) (g/eq) media

1 1.2:1 128,000 a 22,8°C 224 2

2 1.7:1 26,260 a 21.3°C 217 2

3 3:1 67,200 a 20.7°C 208 2

ESEMPIO 3

La procedura sintetica generale dell’Esempio 1 viene ripetuta sei volte eccetto il fatto che la resina epossi bisfenolo F viene sostituita cn l’etere diglicidil di butanediolo ("HELOXY" 67 (marchio di fabbrica), l’etere diglicidil del glicol neopentile ("HELOXY" 68) l’etere diglicidil di dimetanolo cicloessano ("HELOXY" 107), l’etere triglicidii etano trimetilol ("HELOXY" 5044) una resina novolac epossi (D.E.N. 431) disponibile dalla Dow Chemical Co.) e l’etere triglicidil propano trimetilol (TPTE) (disponibile dalla CVC Specialty Chemical, Ine. Cherry Hill, New Yersey). I materiali "HELOXY" sono tutti disponibili dalla Shell Chemical Company, Houston, Texas,. Il rapporto dei materiali di partenza è aggiustato in modo i prodotti risultanti contengano un rapporto acrilato-eposside sostanzialmente di 1:1. La Tabella 3 mostra i dati del prodotti cone descritto per la tabella 1.

TABELLA 3

Materiale Rapporto Viscosità Peso equi- Funziodi partenza Eposside: (cps) valente nalità acrilato (g/eQ) media "HELOXY" 67 1.1 100 a 21.1°C 167 2 "HELLOXY" 68 1.1 73 a 20.7°C 172 2 "HELOXY" 107 0.96:1 757 a 20°C 198 2 "HELOXY" 5044 0.94:1 2140 a 20.2°C 196 3 D.E.N. 431 1:1 838400 a 21.1°C 211.6 2.6-2.8 TPTE 1:1 1930 a 23°C 179

ESEMPIO 4

Gli esempi illustrano la preparazione di un numero di poliuretani epossi acrilati

a) La preparazione di un eposside monoisocianato. Il diiosocianato isoforone (675 g, 3.04 mole) è combinato con dilaurato dibutiltin (0.310 g, 4.91 X 10<-4 >mole) In un ambiente di azoto secco. La miscela viene agitata a bassa temperatura a 45-50°C, seguita da aggiunta lenta (nell’arco da 4 a 5 ore) di glicidol (225 g, 3.037 mole). La reazione viene proseguita fino al completamento come evidenziato dalla percentuale di NCO tritato la titolazione a rovescio (blu bromofenolo colorimetrica dell’eccsso dibutilamina con acido idroclorico - ASTM D2572 (modificato) e con FTIR.

(B) Preparazione di acrilato mono isocianat o . Questo materiale è preparato in un modo analogo ad (a) eccetto che è usato TOME M-100 acrilato idrossicaprolactone al posto del glicidil e la reazione è eseguita in una ambiente ad aria secca invece dell’ambiente di azoto.

(C) Preparazione di un monoepossi de , poliuretano monoacrilato lineare.

274 g (0.551 equivalenti, (eq) di "TERATHANE 1000" (marchio di fabbrica) poliolo (glicol etere politet rametilene, disponibile dalla DuPont Company), 80,4 g (0,275 eq.) di monoisocianato isoforone glicidiol preparato in (a), 157,3 g (0,275) di monoisocianato isoforone M100 preparato in (B) e ~ 0.15 g di MEHQ sono combinati ed agitati in un ambiente secco. La miscela risultante è riscaldata lentamente a 65-70°C e mantenuta a tale temperatura fino a completa reazione come evidenziato da FTIR. Π prodotto risultante ha un peso equivalente di 922.

(D) Preparazione di poliuretano (acrilato ed eposside) multifunzionale ramificato.

103.0 g (0.20 eq) di triol polipropilenosside, 112,6 g (0.22 eq) di diol policaprolactone ("TONE" (marchio di fabbrica) Polio! 0210, commercialmente disponibile dalla Union Carbide Corporation, Dandury, CT ), 9.1 g (0.20 eq) di trimet iololpropano e 30.1 g (0,27 eq) di diisocianato isoforone sono combinati in atmosfera di azoto. La miscela ottenuta è agitata e riscaldata lentamente a 65-70°C. La reazione è lasciata maturare, cioè fino a quando il gruppo -NCO non sarà più individuabile con FTIR. La reazione è lasiata raffreddare a temperatura ambiente e l’agitazione viene interrotta. 39.3 g (0.13 eq) di monoisocianato isoforone glicidol preparato in (a), 154,2 g (0.27 eq) di monoisocianato isoforone acrilato preparato in (B) e ~ 0.5 g di MEHQ sono Introdotti e l’agitazione viene continuata. La miscela risultante è riscaldata lentamente a 65-70°C in un atmosfera secca e la reazione è seguitata fino al completamento come evidenziato dall’assenza della banda -NCO come rivelato con FTIR. Il prodotto risultante ha una funzionalità media di 2.6-2.7 e un peso equivalente di 1105.

Sei oligomeri difunzionali lineari addizionali sono

preparati secondo la procedura in (C), eccetto che il "TONE"

poliol 0210 è sostituito con "RUCOFLEX" (marchio di

fabbrica) S-1028-110, "RUCOFLEX" S-1019-120, "RUCOFLEX" S-

1015-120, "RUCOFLEX" S-1 05-55, "ARCOL" PPG-1025 e "ARCOL"

PPG-2025 , rispettivamente. I materiali "RUCOFLEX" sono

tutti dioli poliestere saturi disponibili dalla Ruco Polymer

Corporation, Hicksville,. New York,, e i materiali "ARCOL"

sono polieteri disponibili dalla Arco Chemical Company,

South Charleston, West Virginia.

ESEMPIO 5

La composizione stagionar le ò preparata nel modo seguente:

Componente (A) Quantità (g) "EBECRYL (marchio di fabbrica) 3604"

(resina epossi bisfenolo A parzialmente

acri lata) 31.5

D.E.N. 432

(una resina novolac spossi, disponibile

dalla Dow Chemical Company) 11.0

D.E.R. 354

(resina epossi bisfenolo F, disponibile

dalla Dow Chemical Company) 11.0

PHOTOMER (marchio di fabbrica) 4149

(acrilato trifunzionale alifatico

disponibile dalla Henkel Corporation) 43.5 Componente (B) Quantità (g)

DEHYDRAN (marchio di fabbrica) 1208

(ant ischiurna, disponibile dalla Henkel

Corporation, Ambler, PA) 0.64

GASKAMINE (marchio di fabbrica) 328 29.60

La composizione è preparata con i componenti (A) e (B) a 21 °C e miscelata per 1 minuto. La miscela è tirata per formare una pellicola di 20mil a 21°C. Una seconda composizione e pellicola sono preparati nello stesso modo eccetto ad una temperatura di 10°C al posto di 21°C. Le due composizioni stagionabili di confronto, ciascuna ad una temperatura di 10°C e di 21°C, sono preparate come sopra eccetto l’esempio di confronto 1, la resina epossi bisfenolo A parzialmente acrilata, "EBECRYL 3605", viene sostituita con 26.42 g (0.1398 eq) di resina epossi bisfenolo A, D.E.R. 331, disponibile dalla Dow Chemical Company. Nell’esempio di confronto 2, l’"EBECRYL 3605" è lasciato fuori, la quantità di GASKAMINE-328 è ridotta a 21.93 g e la quantità di DEHYDRAN è ridotta a 0.46 g.

A 21°C, la pellicola contenente la resina epossi bisfenolo A parzialmete acri lata è stagionata, sarà essiccata al tatto a "Mylar" (marchio di fabbrica) ed ha mostrato buona chiarezza entro 24 ore. Viceversa, la pellicola contenente resina epossi bisfenolo A, anche se stagionata ed essicata al tatto a "Mylar" è molto opaca al termine di 24 ore. Si è visto che l’opacità deve essere attribuita alla separazione di fase dei materiali epossi ed acrilati. Dopo 24 ore, esempio di confronto 2, l’altra resina epossi bisfenolo A parzialmente acrilata o resina epossi bisfenolo A, ha una apparenza di marmo o ondulata, appiccicosa al tatto e non supera la prova Mulor.

A 10° C la pellicola contenente il materiale parzialmente acrilato ò stagionata, essiccato al tatto a Mylor e mostra buona chiarezza entro 24 ore. All’altro lato, la pellicola contenente la resina epossi bisfenolo A ha bisogno di almeno 4 ore di più per stagionare e per essere essiccata al tatto "Mylar" e la pellicola stagionata è molto opaca. La pellicola senza la resina epossi bisfenolo A parzialmente acrilata o la resina epossi bisfenolo A non è stagionata sufficientemente dopo 7 giorni per misurare le proprietà fisiche.

Le proprietà fisiche, cioè la resistenza alla tensione (psi) l’elasticità dei moduli (psi), la durezza (Shore D) e la resistenza alla rottura (lbs/in) delle pellicola risultanti alla temperatura di 21°C e di 10°C sono misurate a 1 e 7 giorni. Le prove di tensione e i moduli di elasticità sono eseguite secondo ASTM D 412 (velocità incrociate di 20 in./min) con Die C, la prova di durezza è eseguita secondo ASTM D 2240 e la prova di rottura è eseguita secondo ASTM D 1004 (velocità incrociate di 20 in./min) con Die C. Le misurazioni sono riportate nella tabella 4.

TABELLA 4

Resistenza Moduli di Durezza Resistenza allo alla tensione elasticità (Shore D) strappo (MPa) (MPa) (KN/M)

2 1°C 10°C 21°C 10°C 21 °C 10°C 21°C 10°C

(MISURAZIONI A 1 GIORNO)

EBECRYL 3605

Esempio 15.5 6.0 282.9 40.7 45 30 53 13.4 conf ronto

Esempio 1 11.9 1.3 68.3 0.1 37 7 25.7 1.5 Confronto

Esempio 2

La pellicola è troppo appiccicosa per misurare le proprietà fisi che.

MISURAZIONI A 7 GIORNI

EBECRYL 3605

Esempio 62.8 47.9 1962.3 1203.7 69 65 80.1 86.6 Confronto

Esempio 1 65.4 5.8 2220.0 34.4 74 22 91.8 16.1 Confronto

Esempio 2 2.3 ** 18.6 ** 15 ** 6.2 ** ** La pellicola non è stagionata a sufficienza per misurare le proprietà fisiche.

I dati di cui sopra dimostrano che i materall epossi parzialmente acrilatorende più brevi i tempi di stagionatura e migliori le proprietà fisiche a 1 giorno a 21°C così che a 10°C migliorate le propietà fisiche a 7 giorni.

ESEMPIO 6

Sei composizioni stagionata l i secondo la presente invenzioone sono preparate come segue:

Componente (A) Quantità (g) Materiale epossi parzialmente acrilato 31.5 D.E.N.431 11.0 D.E.R.354 11.0 PHOTOMER 4149 43.5 Componente (B) Quantità GASKAMINE-32B circa 30 g* * La quantità di GASKAMINA-328 usata in ogni esempio varia leggermente, ma è calcolata in moto che vi sia un rapporto 1:1 di equivalenti attivi tra i componenti (a)e (B).

I materiali epossi parzialmente acrilati usato sono diversi per ognuna delle composizioni. Eccetto per EBECRYL 3005, i materiali epossi acrilati sono quelli preparati negli Esempi 1 e 2 di cui sopra, come indicato nella Tabella 5.

I componenti (A) e (b) sono combinati, miscelati per 1 minuto e tirati in pellicole con spessore di 20 mi. Le proprietà fisiche delle pellicole (misurate come descritto nell’esempio 5) a 1 e 7 giorni sono riportate nella tabella 5.

a

ESEMPIO 7

Cinque composizioni stagionag li secondo la presente invenzione sono preparate nel modo seguente:

Componente (A) Quantità (g) oligomero epossi parzialmente acricolato 10.0 D.E.R.354 17.0 PHOTOMER 4149 38.5 EBECRYL 3605 34.5 Componente (B) Quantità (g) GASKAMINE-328 ♦*

ANCAMINE 1769 **

** Gli agenti di stagionatura GASKAMINE e ANCAMINE sono in una miscela di 50/50 (w/w) miscelati ( la miscelazione avendo un peso equivalente di 51.26) in una quantità calcolata in modo che vi sia un rapporto di 1:1 di equivalenti attivi tra i componenti (A) e (B).

Gli oligomeri epossi parzialmente acrilati usati sono diversi per ognuna delle composizioni e sono quelli preparati nell’esempio 4, come indicato nella Tabella 6 con riferimento al componente variabile usato per fare gli oligemeri.

I componenti (A) e (B) sono combinati, miscelati per 1 minuti e tirato in pellicole di spessore 20 mi. Le proprietà fisiche, cioè resistenza alla tensione e l’allungamento (misurati come nell’esempio 5), delle pellicole a 1 e 7 giorni sono riportati nella Tabella 6.

TABELLA 6

Materiale parzialmente Resistenza alla tensione (MPa) acrilato 1 giorno 7° giorni "TONE" poliol 0210 11.7 54.2 "RUCOFLEX" S-1028-110 13.0 59.3 "RUCOFLEX" S-1019-120 15.8 47.3 "RUCOFLEX" S-105-55 15.1 48.4 "TERATHANE" 1000 16.2 51.6

ESEMPIO 8

Due composizioni stagionabili sono preparate in modo analogo a quello dell’esempio 7, eccetto che la composizione del componente (a) sarà la seguente:

Componente (Al Quantità (g) oligomero parzialmente acrilato 20.0

D.E.R.354 13.0

PHOTOMER 4149 40.0

EBECRYL 3605 27.0

Le proprietà fisiche misurate delle pellicole a 1 a 7 gorni sono riportate nella tabella 7.

TABELLA 7

Oligomero parzialmente Resistenza alla tensione (MPa) acrilato 1 giorno 7° giorni

"RUCOFLEX*'S-1028-110 61.8 70.3 "RUCOFLEX S-1015-120 43.7 69.7

ESEMPIO 9

Quattro composizioni stagionag li secondo la presente invenzione sono preparate e tirate in pellicole in modo analogo all’esempio 6, eccetto che il componente (A) è come segue

Composizione EBECRYL HELOXY 67 (g) HELOXY D.E.N.431 (g) stagionatin e 3605 (g) Parzialmente 67 (g) parzialmente acrieoiato acricolato (preparato nel- (preparato l’esempio 3) nell'esempio 3)

#1 35 35

#2 35

#3 35 35

#4 35 35

Le proprietà fisiche delle pellicole ad 1 e 7 giorni sono misurate (come descritto nell’esempio 5) e sono riportate nella tabella 8.

TABELLA 8

Composizione Resistenza Moduli di Durezza Resi stanza Ila tensione elasticità (Shore D) al lo

(Mpa) (MPa) st rappo (KN/M)

(MISURAZIONE A 1 GIORNO)

1 59.4 2099.4 65

2 23.7 574.6 60 93.5 3 64.0 2133.4 72 147.0 4 2.5 2064.9 73 116.1

(MISURAZIONE A 7 GIORNI)

1 55.0 1894.1 69 *

2 78.3 2436.3 60 111.7

3 69.8 3219.7 74 *

4 60.4 3884.6 73 *

* La resistenza allo strappo per queste composizioni non è stata misurata

ESEMPIO 10

La composizione stagionabile secondo la presente invenzione è praparata e tirata in una pellicola in modo analogo all’esempio 6, con i componenti (A) e (B) come segue:

Componente (Al Quantità

"BECRYL 3605" 15.0

D.E.N. 431 16.9

D.E.R. 354 16.9

HELOXY 5048 41 .2

(etere trigicidil propano trimetilol,

disponibile dalla Shell Chemical

Company )

PHOTOMER 4127 2.0

(acrilato difunzionale alifatico,

disponibile dalla Henkel Corporation)

PHOTOMER 4149 8.0

GASKAMINE 328 31 .9

Alcole di benzile 8.0

Le proprietà fisiche della pellicola risultante (misurate come descritto nell’esempio 5) a 1 e 7 giorni sono riportati nella tabella 9.

TABELLA 9

Composizione Resistenza Moduli di Durezza Resi stenza alla tensione elasticità (punto D) al lo (Mpa) (MPa) st rappo (KN/M)

(MISURAZIONI A 1 GIORNO)

Esempio 10 59.3 1839.6 69 143.0

(MISURAZIONI A 7 GIORNI)

Esempio 10 85.9 2542.4 74 76.3

ESEMPIO 11

Le composizioni stagionabiH secondo la presente invenzione sono preparate come segue:

Componente (A) Quantità (g) “BECRYL 3605" 16.1 D.E.N. 431 18.1 D.E.R. 354 18.1 HELOXY 5048 44.1 PHOTOMER 4127 2.1 PHOTOMER 4149 8.6 PHOTOMER 4127 2.0

Componente B Quantità (g) GASKAMINE 328 » 34.3 Alcole di benzile 8.6 Accelerante† *

+ Vedere tabella 10 per l’accelerante specifico usato in ciascuna composizione.

* La quantità di accelerante aggiunto in ciascuna composizione varia in funzione del particolare accelerante usato con le quantità usate indicate nella tabella 10.

L’accelerante è aggiunto dentro il componente (B) appena prima di miscelare insieme i componenti (A) e (B). L’effetto degli

acceleranti sulla massa stagionata è valutato secondo i tempi

per una gel massa di 150 grammi, come misurati usando uno

Standard Wi re Stirrer Model Gel Timer della Paul N. Gardner Co.

Ine. Pompano Beach. Florida.

TABELLA 10

Accelerante Temperatura Tempo Gel * aumento in (C) (minuti ) velocità della stagi natura massa Nessuno 15.5 29.8 (cont rollo) 1 .5g CUCl2 .2H2O 3g H2O 15.5 11.2 62.4% 3g imidazole. HCl 3g H2O 15.5 8.2 72.5* 3g Imidazole 3g H2O 15.5 13.3 55.4* 3g 2,4,6-fenoloTri (dimet ilami nometile ) 15.5 26.5 11.1* 3g Acido salicilico 15.5 27.0 9.4* 3g Tetrametossisi lano 15.5 27.7 7.0* nessuno 21 21.7 (controllo) 3h HCL al 10* 21 9.3 57.1* 3g H2O 21 12.4 42.9% 3g NaOh al 10* 21 12.5 42.4* 3g Nonilfenolo 21 19.4 10.6*

ESEMPIO 12

Una composizione stagionatale secondo la presente invenzione è preparata nel modo seguente:

Componente (A) Quantità (g) EBECRYL 3605 273.6

Epalloy 8250 440.1

(resina novolac spossi, disponibile

dalla CVC Specialty Chemicals, Ine.

Cherry Hill, NJ)

D.E.R. 354 596.7

HELOXY 5048 1073.4 PHOTOMER 4127 44.2 PHOTOMER 4149 177.1 Componente (B) Quantità (g) GASKAMINE 328 876.4

Alcole di benzile 584.2 Componente (C) Quantità (a) Sabbia silicea Graduata 33.290

Flitshot 9.120 (disponibile da U.S. Silica Co.,

Berkeley Spring, WV)

ZEEOSPHERES» 2,950 (disponibile dall Zeelan Industrie,

Ine. St. Paul MN)

La composizione è preparata combinando prima i combinati (A) e (B), quindi miscelando il componente (C). La miscela è quindi spalmata su un sottostrato di cemento. I campioni a cubo sono quindi preparati per misurazioni della resistenza alla compressione, che sono eseguiti secondo ASTM C 109 e sono riportati sotto.

Tempo Resistenza alia compressione (MPal 4 ore 3.2

8 ore 13.2

12 ore 20.1

16 ore 28.5

24 ore 30.5

7 giorni 55.5

Le composizioni degli esempi precedenti quando usate, per esempio, come composizioni per rivestimenti di pavimenti, possono essere addizionalmente miscelata, in modo convenzionale, con quantità totali minori, in generale fino al 3* in peso, con una composizione di additivo che contiene uno o più agenti antischiuma, agenti di livellamento di superficie, stabilizzatore U.V., antiossidanti, ed inibitori (per prevenire la polimerizzazione del radicale libero degli acrilati), non avendo gli additivi effetto sulle proprietà fisiche dei rivestimenti.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Una composizione stagionatale che comprende: (i) almeno un monomero spossi parzialmente acrilato o oligomero avente una peso molecolare tra 150 e 10.000 e che contiene almeno un gruppo 1,2-eposside e almeno un gruppo acrilato o metacrilato terminale, e (ii) un agente di stagionatura mono-, di- o poliamina attiva in una quantità almeno sufficiente per reagire sostanzialmente con tutti i gruppi 1,2-eposside, i gruppi acrilati e i gruppi metacrilati.
2. Una composizione stagionabile secondo la rivendicazione 1 che addizionalmente comprende almeno un monomero mono-, dio multifunzionale, oligomero o polimero.
3. Una composizione stagionabile secondo la rivendicazione 1 che addizionalmente comprende almeno un monomero epossi mono-, di- o multifunzionale, oligomero o polimero.
4. Una composizione stagionabile secondo la rivendicazione 3 che comprende anche almeno un monomero epossi mono-, di- o multifunzionale, oligomero o polimero in cui vi sia dal 10% al 50% del monomero epossi parzialmente acrilato o oligomero, dal 5 al 50* di monomero mono-, dimultifunzionale acrilato, oligomero o polimero e dal 10 al 50* di monomero epossi mono-, di- o multifunzionale, oligomero o polimero presente in tale composizione stagionabi le, tutte le percentuali essendo basate sul peso combinato del monomero epossi parzialmente acrilato o oligomero, il monomero mono-, di- o multifunzionale , oligomero o polimero e il monomero epossi mono-, di- o multifunzionale, oligomero o polimero.
Una composizione stagionabi le secondo la rivendicazione 1 in cui il monomero epossi parzialmente acrilato o oligomero ha un peso molecolare tra 300 e 5.000.
6 Una composizione stagionabile secondo la rivendicazione 1 che addizionalmente comprende un aggregato.
7 Una composizione stagionabile secondo la rivendicazione 1 che addizionalmente comprende un accelerante per accelerare la stagionatura dell’amina.
8. Un metodo per formare un rivestimento protettivo e/o decorativo su un substrato che comprende le fasi di: a. applicazione di una composizione stagionabile, tale composizione stagionabile comprendente: (i) almeno un monomero epossi parzialmente acrilato o oligomero avente un peso molecolare tra 150 e 10.000 e che contiene almeno un gruppo 1.2-eposside e almeno un gruppo acricolato o metacrilato terminale, e (ii) un agente di stagionatura mono-, di- o poliamina attiva in una quantità almeno sufficiente per reagire sostanzialmente con tutti i gruppi 1,2-eposside, i gruppi acrilati e i gruppi metacrilati, e b. portare tale composizione stagionar le a indurimento.
9. Un substrato gettato con il rivestimento prodotto con il metodo della rivendicazione 8.
10. Un metodo per formare un pavimento su un substrato che comprende le fasi di a. applicazione di una composizione stagionabile su un substrato, tale composizione stagionabile comprendendo: (i) almeno un monomero epossi parzialmente acrilato o oligomero avente un peso molecolare tra 150 e 10.000 e che contiene almeno un gruppo 1,2-eposside e almeno un gruppo acrilato o metacrilato terminale, e (ii) un agenete di stagionatura mono-, di- o poliamina attiva, 8 b. portando tale composizione stagionabile ad indurimento.