JPH06502150A - (ポリ)スルフィドを含むポリシトラコンイミド及びポリイタコンイミド - Google Patents
(ポリ)スルフィドを含むポリシトラコンイミド及びポリイタコンイミドInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(ポリ)スルフィドを含むポリシトラコンイミド及びポリイタコンイミド
本発明は、新しい種類の化合物に関し、即ち(ポリ)スルフィドを含むポリシト
ラコンイミド及び(ポリ)スルフィドを含むポリイタコンイミドに関する。また
、本発明は改善された物性を持つゴム組成物に関し、該ゴム組成物は、−又はそ
れ以上の本発明の化合物の存在下に硫黄で加硫されている0本発明はまた、本発
明の特定の化合物の存在下に行われる硫黄加硫法及びゴムの硫黄加硫におけるこ
れらの化合物の使用に関する。最後に1本発明はまた、本発明の化合物の存在下
に硫黄で加硫されたゴムを含むゴム生成物に間する。
ポリシトラコンイミドとポリイタコンイミドは一般に、7ビスシトラコンイミド
及びポリビスシトラコンイミドの合成」ギヤランティ エイ ブイ(Galan
ti、A。
■、)とスコラ ティー エイ(Scola、D、A、)、ジャーナル オブ
ポリマー サイエンス(Journ。
of Polym、Sci、):ポリマー ケミストリーエデイツション(Po
lymer ChemistryEdition)、第19巻、第451〜47
5ページ、1981年; こビスイタコナミック酸及び異性体ビスイミドモノマ
ーの合成」ギヤランティ エイ ブイら、ジャーナル オブ ポリマー サイエ
ンス:ポリマー ケミストリー エデイソション、第20巻、第233〜239
ページ、1982年:及びハートフォード ニス エル<Hartford、S
、L、)−スブラマニアン ニス(Subramanian、S、)及びバーカ
ー ジェイ エイ(Parker、J、A、)ジャーナル オブ ポリマーサイ
エンス:ポリマー ケミストリー エディンション、第16巻、第137ペーン
ー 1982年中に開示された方法によって調製される公知の物質であり、上記
開示は引用することによって本明細書に組み込まれる。
加えて、数種の硫黄含有イミドが、米国特許第3,974,163号明細書から
公知である。しかし、これらのアミド中、硫黄はイミド窒素に直接に結合し、そ
して従って、これらの物質は本発明のイミドとは明らかに異なった様式で挙動す
る。また、この特許中に、ジエンゴムの早すぎる加硫の抑制剤としてこれらの硫
黄含有イミドの使用が開示されている。しかし、本発明の化合物の特定の利点は
、この特許明細書により開示ら示唆もされていない。
タイヤ及びベルト工業において、またその池において、より良い機械的及び熱的
抵抗特性が要求されている。ゴムの機械的特性は、加硫されたゴム中の架橋密度
を増加するための架橋剤として大量の硫黄を使用することによって改善され得る
ことは長く知られている。しかし、大量の硫黄の使用は、加硫戻りを生じ、かつ
最終生成物中の特性のうち熱抵抗及び屈曲亀裂にたいする抵抗の目立った低下を
導くという欠点を受ける。加硫戻りが今でも問題であるという事実は、「ゴムミ
クロ構造及び加硫戻りjノルドシークドクター ケイ エイチ(Nordsie
k、Dr、K。
Hl)、ラバーワールド(Rubber World)第197巻第3号、30
〜38ページ、1987年及び「加硫戻りの物理的及び化学的面」カウトシュッ
クとグミーークンシュト°y7エ(Kautschuk十Gummi−Kuns
toffe)、34−第9号、1981年から知られることができる。
上記の欠点を除去するために、硫黄加硫系に助剤をを加えることが提案されてい
る。一つの公知の助剤のタイプは、マレイミドである。このような加硫系は、「
マレイミドによる加硫」ジャーナル オブ アプライド ポリマー サイエンス
(Journal of Applied P。
Iymer 5cience)、第8巻、2281〜2298頁、1964年に
開示されている。
米国特許第3,297,713号明細書は、ゴムのための加硫剤としてのジチオ
ビス(N〜フェニルマレイミド)の使用を提案している。しかし、この系は、加
硫剤としての硫黄を用いず、そして従って、ゴム製品中に硫黄架橋の不存在から
もたらされるいくつかの欠点を受ける。
日本国特許出願公告昭61−14238号公報は、硫黄加硫系を開示しており、
ここでマレイミドは助剤として用いられ、そしてまた、ジベンゾチアジルジスル
フィド又はテトラメチルチウラムジスルフィドのいずれかを含む、しかし、この
解決法は、比較的短いスコーチ時間を持つ加硫促進剤のみがビスマレイミドと使
用されることができるゆえに、適用に限界がある。
欧州特許出願公開第191931号公報は、スルフェンアミド及びジチオリン酸
と組み合わせたビスマレイミド化合物の使用が、硫黄加硫化ゴムの!1!械的及
び加硫戻り防止特性において更なる改善をもたらすことを示唆する。その特許明
細書は、それらのゴムが改善された、加硫戻りに対する抵抗、熱老化に対する抵
抗及び屈曲亀裂に対する抵抗を示すことを主張している。しかし、この系は、ジ
チオリン酸促進剤と組み合わせたスルフェンアミド促進剤の存在下において実行
される加硫に限定され、そして従って実際の実施中の利用が限定される。
論文「硫黄及びビスマレイミドを含む加硫系の存在下で長時間の加硫下における
天然ゴムに基ずく加Tf&’1mの構造及び特性の変更」シャブチヒ ティー
エイ(Chavchich、T、A、)ら、カウチュク イ レジナ(Kauc
huk i Rezina)第4巻、第20−3ページ、1981年において、
600分間にわたって143°Cて゛m−フエニレンビスーマレイミドの存在下
で硫黄て゛の天然ゴムトレ・!ド原料の加硫が高められた物理機械的特性及び加
硫戻りに対する抵抗を与えたことが開示されている。
助剤としてビスマレイミドを使用するゴムの硫黄加硫に間する他の論文は、口高
温及び照射の作用下におけるマレイミドの誘導体によるシス−1,4−インプレ
ンゴムの加にノカウチュク イ レジナ、第3巻、第10〜12ページ、197
4年: 「マレイミドのチオ誘導体による不#和ゴムの高温加硫」カウチュク
イ レジナ、第3巻、第16〜19ページ、1975年:及び「ビスマレイミド
及び硫黄の組合わせ系の有効性における架橋剤のタイプ及び濃度の影響ノカウチ
ュク イ レジナ、第10号、第15〜19ページ、1985年を含む。
しかし、いくつかの上記特許がビスマレイミドを加えることにより加硫戻りを減
少することを請求しているという事実にもかかわらず、実際にビスマレイミドで
達成された加硫戻りの減少は不十分である。従って、加硫戻り及び耐熱性が僅か
に改善されるけれども、加硫プロセスにおいて多数の種々のゴム促進剤と組み合
わせて使用されてよく、かつ他のゴム特性に不利益な影響を持つことなしに硫黄
加硫化ゴムの耐熱性を同時に明らかに改善する一方加硫戻り問題を十分に解決す
る一般に適用し得る加硫戻り防止荊はないという問題が残っている。
更に、カナダ特許第738.500号公報中、硫黄の不存在下にビスマレイミド
及びビスシトラコンイミドのいずれか一方でのゴムの加硫が開示されている。そ
の目的のために2この方法は硫黄加FR法に代替するものでなければならなかっ
た。しかし、この特許の方法によって作られるゴム生成物は、過酸化物硬化ゴム
の通常の欠点、例えば低引張り強度及び池の重要な特性の明らかな低下をこうむ
る。この特許は、ゴムの硫黄加硫におけるビス−マレイミド又はビス−シトラコ
ンイミドの使用を開示していない。
本発明は、ゴムの硫黄加硫におけるポリシトラコンイミド及びポリイタコンコミ
ド加硫戻り防止助剤を含む(ポリ)スルフィドの新規な種類の使用による上記問
題に対する解決を提供する。
本発明の化合物は一般式Aにより示される:ここで、D−B2及びB3は、−又
はそれ以上のへテロ原子又は窒素、酸素、ケイ素、リン、ホウ素、スルフォン及
びスルフオキシから選ばれる基を任意的に含むことかできる、モノマー状の又は
オリゴマー状の二価、三価又は四価の基であり、そしてB2は、rが0でないと
きなくてよく、n−m、zは、1.2又は3から独立して選ばれる整数であり、
p及びqは、1〜8の整数から独立して選ばれ、rは、0.1.2又は3から選
ばれる整数であり、Ql及びC2は式■及びTIから独立して選ばれ、ここで、
R、R2及びR3は、水素、01〜C18のアルキル基、C〜Cのシクロアルキ
ル基、C6〜C18のアリール基、C〜Cのアラルキル基及びC7〜C3oのア
ルカリール基から独立して選ばれ、そしてR2及びR3は、R1が水素のとき一
緒になって環を形成してよく、B及び) B1は下記のへテロ原子、即ち酸素及
び硫黄から独立して選ばれる。
更に特別に、第二の面において、本発明は、(A)少なくとも−の天然又は合成
ゴムの100重量部、(B ) K黄の0.1〜25重量部及び/又は硫黄の0
.1〜25重量部の当量を与えるために十分な量の硫黄供与体、及び
<CJ式Aの助剤の0.1〜5.0重量部の加硫反応生成物を含む硫黄加硫化ゴ
ム組成物に関する。
加えて、本発明は、式Aの加硫戻り防止助剤の存在下に実行される加硫法及びゴ
ムの硫黄加硫における式Aのこれら加硫戻り防止助剤の使用に間する。更に、本
発明はまた、式Aの該加硫戻り防止助剤の存在下に硫黄で加硫された少なくとも
なんらかのゴムを含むゴム生成物を包含する。
本発明の助剤は、池の助剤の使用による同様な硫黄加硫系と比較するとき、他の
特性に明らかな不利益な効果を持つことなしにft禿な加硫戻り防止効果、並び
にいくつかのゴム特性における改善を提供する。
ある特定の理論に束縛されることを望まないが、最適加硫において、最適加硫の
後及び加硫戻りの問題が生ずるときの過加硫の間に硫黄加硫化ゴムとなお反応す
ることができる追加的架橋を形成する形でゴム組成物中に助剤の実質側合が残る
ような硫黄加硫条件下において本発明の加硫戻り防止荊は十分に非反広性である
故に、本発明の加硫戻り防止助剤は、硫黄加硫化ゴム中の加硫戻りの長くそのま
まになっている問題を解決すると考えられる。
最適加硫の定義のために、ダブリュ ホフマン(W、 Hofmann)、′ラ
バー テクノロジー ハンドブック」を参照する。
本発明の式Aの化合物は、新しい化合物であり、そして「ビスシトラコンイミド
及びポリビスシトラコンイミドの合成」ギヤランティ エイ ブイとスコラ デ
ィー エイ、ジャーナル オブ ポリマー サイエンス:ポリマー ケミストリ
ー エディンション、第19巻、第451〜475ページ、1981年:及び「
ビスイタコナミ1り酸及び異性性ビスイミドモノマーの合成ノギャランティ エ
イブイら、ジャーナル オブ ポリマー サイエンス:ポリマー ケミストリー
エディ1ジヨン、第20巻、第233〜239ページ、1982年:及びハー
トフォード ニス エル、スブラマニアン ニス及びバーカー ジェイエイ、ジ
ャーナル オブ ポリマー サイエンス:ポリマー ケミストリー エディ1ジ
ヨン、第16巻、第137へ一ジ、1982年中に開示された方法によって調製
されてよく、上記開示は引用することによって本明細書に組み込まれる。もちろ
ん、これらの合成法は、本発明のイミドを含む(ポリ)スルフィドを製造するた
めに(ポリ)スルフィド基を含む反応物を選択することにより僅かに改良される
にちがいない。
本発明のそして式Aで示された更に好ましいイミド化合物は、限定されるもので
はないが、Q 及びC2が化学式■のもので・あり、R、R2及びR3が水素、
nが1、及びB及びB が酸素であるビスシトラコンイミド;Q1及びQ が化
学式IIのものであり、R−R2及びR3が水素、nか1、及びB及びB1が酸
素であるビスイタコンイミド:Q が化学式■のものであり−Q2は化学式II
のものであり、R、R及びR3が水素、nが1、及びB及びB1が酸素である混
合シトラコンイミド及びイタコンイミド:及び上記化合物の混合物を含む。
更に特別に、式A中に示された基DI−D2及びB3は、C1〜C78のアルキ
ル、C2〜C18のアルケニル、C2〜C18のアルキニル、C3〜C18のシ
クロアルキル、03〜Cのポリシクロアルキル、C〜C18のアリール、C6価
又は四価の直鎧又は分岐のラジカル、これらのラジカルの−又はそれ以上のオリ
ゴマーであることか゛でき、そしてこれらのラジカルは、−又はそれ以上の酸素
、窒素、ケイ素、リン、スルフォン、スルホキシ及びホウ素を任意的に含んて゛
よく、それらラジカルの全てはまたラジカル中の一以上の原子において酸素、窒
素、ケイ素、S l 02 、スルフI素、臭素、塩素、カルボニル、カルボキ
シ、エステル、S02、SO3、スルホンアミド、SiO3、ニトロ、イミド、
チオカルボニル、シアノ及びエポキシ基から選ばれる1換基で任意的に置換され
ていてよい。
本発明で有用なイミド化合物のいくつかの更に特定の例は、限定されるものでは
ないが、下記力ものを含む、即ち、ビス(2−シトラコンイミドエチル)スルフ
ィド、ビス(2−シトラコンイミドエチル)ジスルフィド、ビス(2−シトラコ
ンイミドエチル)ポリスルフィド、ビス(3−シトラコンイミドプロピル)ジス
ルフィド、ビス(4−シトラコンイミド−2−メチルブチル)ジスルフィド、ビ
ス(2−シトラコンイミドシクロヘキシル)ジスルフィド、2−シトラコンイミ
ドエチル−3−シトラコンイミドプロピルスルフィド、1,2−ビス(2−シト
ラコンイミドフェニルチオ)−エタン、1.2−ビス(2−シトラコンイミド−
5−タロロフェニルチオ)−エタン、1,4−ビス(2−シトラコンイミドフェ
ニルチオ)−ブテン−2、l。
3−ビス(2−シトラコンイミドフェニルチオ)−グロバノン−2、α、α−−
ビス(2−シトラコンイミドフェニルチオ)−m−キシレン、2−シトラコンイ
ミドエチル−2−シトラコンイミドフェニルスルフィド、ビス(4−シトラコン
イミドフェニル)ジスルフィド、ビス(4−シトラコンイミド−3−クロロフェ
ニル)ジスルフィド、ビス(2−シトラコンイミドフェニル)ジスルフィド、ビ
ス(2−シトラコンイミドフェニル)スルフィド、ビス(2−シトラコンイミド
フェニル)テトラスルフィド、ビス(2−シトラコンイミド−4−メトキシフエ
ニルンジスルフィド、2.4.6−)−リス(2−シトラコンイミドエチルチオ
)−1,3,5−シアヌレート、2゜5−ビス(2−シトラコンイミドエチルチ
オ)−1,3,4−チアジアゾール、ビス(4−シトラコンイミド−2,6−シ
メチルフエニル)ジスルフィド2ビス(2゛−シトラコンイミドエトキシエチル
)ジスルフィド及びビス(3,5−ジシトラコンイミドフェニル)ジスルフィド
である。
加えて、本発明のビス−、トリス−及びテトラ−イタコンイミドは、全てのシト
ラコンイミド基がイタコンイミド基で交換されることを除き、上記と同じであっ
てよい、上記と同じ物質は、シトラコンイミド基のいくつかがイタコンイミド基
で交換されるなら、また混合イミドであり得る。
本発明の化合物は、全ての天然及び合成ゴムの加硫に使用されてよい、そのよう
なゴムの例は、限定されるものではないが、天然ゴム、スチレン−ブタジェンゴ
ム、ブタジェンゴム、イソグレンゴム、アクリロニトリル−ブタジェンゴム、ク
ロロブレンゴム、インブレン−イソブチレンゴム、臭素化イソプレン−イソブチ
レンゴム、塩素化イソプレン−イソブチレンゴム、エチレンーブロビレンージエ
ンターポリマー、並びにこれらのゴムの二又はそれ以上の組み合わせ及び他のゴ
ム及び/又は熱可塑性樹脂とこれらのゴムの−又はそれ以上の組み合わせを含む
。
本発明で使用されてよい硫黄の例は、種々の硫黄、例えば粉末硫黄、沈降硫黄及
び不溶性硫黄を含む、また、硫黄供与体は、加硫プロセスにおいて硫黄の必要な
水準を提供するなめに硫黄の代わりに、あるいは硫黄に加えて使用されてよい、
その様な硫黄供与体の例は、限定されるものではないが、テトラメチルチウラム
ジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジス
ルフィド、ジペンタメチレンチウラムへキサスルフィド、ジペンタメチレンチウ
ラムテトラスルフィド、ジチオジモルフォリン及びそれらの混合物を含む。
この明細書中、硫黄への言及は、硫黄供与体及び硫黄と硫黄供与体の混合物を含
む、更に、加硫に使用される硫黄の量に関する言及は、硫黄供与体に使用された
とき、指定された硫黄の当量を与えるために要求される硫黄供与体の量をいう。
ゴムと混合される硫黄の量は、ゴム100重量部に基づいて、通常0.1〜25
重量部、更に好ましくは0.2〜8重量部である。ゴムと混合される硫黄供与体
の量は、硫黄それ自体が使用されたと同じ硫黄の当量を提供するために十分な量
である。
ゴムと混合される式Aの加硫戻り防止助剤の量は、ゴムの100重量部に基づき
、0.1〜5重量部、更に好ましくは0.2〜3.0重量部である。これらの成
分は、予め混合して使用、あるいは同時に又は別々に加えられてよく、そしてそ
れらは更に他のゴムコンパウンド成分と一緒に加えられてよい。
多くの場合、ゴムコンパウンド中に加硫促進剤を持つことがまな望ましい、慣用
の公知の加硫促進剤が使用されてよい、好ましい加硫促進剤は、メルカプトベン
ゾチアゾール、2゜2゛−メルカプトベンゾチアゾールジスルフィド、N−シク
ロへキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−ターシャリーープチ
ルー2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N、N−−ジシクロへキシル−2
−ベンゾチアゾールスルフェンアミド及び2−(モルフオリツノチオ)ベンゾチ
アゾールを含むスルフェンアミド促進剤、チオリン酸誘導体促進剤、チウラム、
ジチオカーバメート、ジフェニルグアニジン、ジオルトトルイルグアニジン、ジ
チオカルバミルスルフェンアミド、キサンテート、トリアジン促進剤及びそれら
の混合物を含む。
加硫促進剤は、ゴム組成物の100重量部に基づき、011〜8重量部の量で使
用される。更に好ましくは、加硫促進剤はゴムの100重量部に基づき0.3〜
4.0重量部を含む。
また、他の慣用のゴム添加物が、それらの通常量で使用されてよい0例えば、強
化剤例えばカーボンブラ・1り、シリカ、粘土、白亜及び他の鉱物充填剤5並び
に充填荊の混合物がゴム組成物中に含まれてよい、他の添加物例えばプロセス油
、粘着剤、ワックス、酸化防止*J、オゾン劣化防止剤、廖料、樹脂、可塑側、
プロセス助剤、ファクティス2コンパウンド剤、ステアリン酸及び酸化亜鉛のよ
うな活性剤が慣用の公知の量で含まれてよい0本発明と組み合せて使用されてよ
いゴム添加剤の更に完全な情報のために、ダプリュー ホ、フマン(W、Hof
mann)’ラバー テクノロジー ハンドブック」第4章 ラバー ケミカル
ズアンド ア、ディティブズ〜第217〜353ページ、ハンサー(Hanse
r)出版社、ミュンヘン(Mu n f ch)1989年が参照される。
更に、またスコーチ防止躬例えばフタル酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベン
ゼンヘキサカルボン酸三無水物、4−メチルフタル酸無水物、トリメリット酸無
水物、4−クロロフタル酸無水物、N−シクロヘキシル−チオフタルイミド、サ
リチル酸、安息香酸、マレイン酸無水物及びN−ニトロソジフェニルアミンが慣
用の公知の量でゴム組成物に含まれてよい、Ik後に、本明細書において、スチ
ールコード接着促進剤例えばコバルト塩及びジチオスルフェートを慣用の公知量
で含めることも望ましい。
また本発明は、ゴム100重量部当り硫黄又は硫黄供与体の0.1〜25を1部
の存在下少なくとも−の天然又は合成ゴムを加硫する工程を含む加硫法において
、該方法が弐Aの助剤の有効な量の存在下で実行されることを特徴とする方法に
関する。
この方法は、24時間以下の時間にわたって110〜220゛Cの温度で実行さ
れる。更に好ましくは、この方法は、加硫戻り防止助剤の0.1〜5.0重量部
の存在下で8時間以下の時間にわたって、120〜190’Cの温度で実行され
る。加硫戻り防止助剤の0.2〜3.0重量部の使用がなお更好ましい、またゴ
ム組fjj、物に関する上記の添加剤の全ては、本発明の加硫法の間に存在して
よい。
加硫法の更に好ましい実施9機において、加硫は、8時間以下の時間にわたって
、120〜190℃の温度で、そしてゴムの100重量部に基づき、少なくとも
−の加硫促進剤の0.1〜8.0重量部の存在下で実行される。
また本発明は、ゴムの硫黄加硫のための方法において式Aの加硫戻り防止助剤の
使用を含む。
最後に、また本発明は、弐Aの加硫戻り防止助剤存在下で加硫された硫黄加硫化
ゴムを含むタイヤのような工業製品を含む。
更に本発明は、いかなる意味においても本発明を限定するとして解釈されるべき
でない以下の実施例により説明される1本発明の範囲は、これに添付した請求の
範囲から決定されるべきである。プロトンNMRスペクトルは、内部標準として
テトラメチルシラン(TMS)を用いてブルーカー ダプリュピー 200 エ
スワイ(BrukerWP 200 SY)で記録した。
K曳ヨユ
ビス(2−シトラコンイミドエチル)ジスルフィドの合成
150ミリリツトルのキシレン中28.15グラムのシスタミン2HCLと22
グラムの酢酸ナトリウムの攪拌されたスラリーに、28.10グラムのシトラコ
ン酸無水物が加えられた6次いでその混合物は、還流まで加熱され、そして形成
した水がディーンースターク(De an −5tark)装!中に補集された
。水の形成が停止した後、スラリーは冷却され、そして塩が一過により除去され
た。透明な溶液は、キシレンを除去するために減圧蒸留された。
得られた粘性のある暗色の油(41,5グラム)は、放置するとゆっくりと結晶
した。エタノールからの再結晶後、74.3〜75.2°Cの融点を持つクリー
ム色の生成物が得られた。プロトンN M Rは、ビス(2−シトラコンイミド
エチル)ジスルフィドとしてその生成物を同定した。
衷ml!112
ビス(4−シトラコンイミドフェニル)ジスルフィドの合成
150ミリリツトルのキシレン中、31グラムのp、p−−ジアミノジフェニル
ジスルフィドの撹拌されたスラリーに、28.10グラムのシトラコン酸無水物
が加えられた。
混合物は還流まで加熱され、そして形成しな水はディーンースターク装置中に補
集された。水の形成が停止した後、スラリーは冷却され、そして生成物はと過に
よって除去され、そしてキシレンで二度洗浄された。生成物(48,6グラム)
は、真空で乾燥された。10トンNMRは、ビス(4−シトラコンイミドフェニ
ル)ジスルフィドとしてその生成物を同定しな。
K1男ニ
ア号明細書に記述された手法により調製された100グラムの1,2−ビス(2
−アミノフェニルチオ)−エタンの攪拌されたスラリーに、81.16グラムの
シトラコン酸無水物が加えられた。混合物は還流まで加熱され、そして形成した
水はディーンースターク装!中に補集された。水の形成が停止した後、溶液は冷
却されそしてキシレンを除去するために減圧蒸留された。得られた粘性のある暗
色の油(163グラム)は放置すると固化する。プロトンNMRは、1.2−ビ
ス(2−シトラコンイミドフェニルチオ)−エタンとしてその生成物を同定した
。
実施例4
2−シトラコンイミドフェニル−2−シトラコンイミドエチルスルフィドの合成
250ミリリツトルのキシレン中、ドイツ特許第2734574号公報中に記述
された手法により調製された50グラムの2−(2−アミノフェニルチオ)−エ
タンアミンの攪拌された溶液に、67.2グラムのシトラコン酸無水物が加えら
れた。混合物は還流まで加熱され、そして形成した水はディーンースターク装置
中に補集された。水の形成が停止した後、溶液は冷却されそしてキシレンを除去
するなめに減圧蒸留された。得られた粘性のある暗色の油(103゜5グラム)
は放1するとゆっくりと固化した。プロトンNMRは、2−シトラコンイミドフ
ェニル−2−シトラコンイミドエチルスルフィドとしてその生成物を同定した。
K東匠至
1.4−ビス(2−シトラコンイミドフェニルチオ)−ブテン−2の合成
350ミリリ−y トルのキシレン中、米国特許第3,920,617号明細書
に記述された手法により調製された125グラムの1.4−ビス〈2−アミノフ
ェニルチオ)−2−ブテンの攪拌された溶液に、92.74グラムのシトラコン
酸無水物が加えられた。混合物は還流まで加熱され、そして形成した水はディー
ンースターク装置中に補集された。水の形成が停止した後、溶液は冷却されそし
てキシレンを除去するために減圧蒸留された。得られた粘性のある暗色の油(1
93グラム)は放置するとゆっくりと固化した。プロトンNMRは、1.4〜ビ
ス(2−シトラコンイミドフェニルチオ)−ブテン−2としてその生成物を同定
した。
K豊且至
ビス(2−シトラコンイミドフェニル)−ジスルフィドの合成
350ミリリツトルのキシレン中、100グラムの部分的に溶解した2−アミノ
フェニルジスルフィドの撹拌したスラリーに、90.9グラムのシトラコン酸無
水物が加えられた。混合物は還流まで加熱され、そして形成した水はディーンー
スターク装置中に補集された。水の形成が停止した後、溶液は室温まで冷却され
た。固体は濾過により除去され−そして100ミリリツトルのキシレンで二度洗
浄され、そして真空乾燥すると、185.5〜187℃の融点を持つ59.9グ
ラムのクリーム色の生成物が得られた。
キシレンフラクションは一緒にされ、そしてキシレンは真空で除去された。得ら
れた黒色の油は300ミリリツトルのエタノール中で還流された。エタノール溶
液は5℃まで冷却され、そして固体は濾過により除去され、そして真空乾燥され
て、185.5〜186.8℃で溶ける追加の14.4グラムの生成物を得た。
プロトンNMRは、再生成物がビス(2−シトラコンイミドフェニル)−ジスル
フィドであることを確認した。
例7〜11 び A
天然ゴムコンパウンド:式Aの五つの異なった助剤で加硫された天然ゴムコンパ
ウンドのモンサントレオグラム(Monsant reogram)におけるト
ルク保持率
基礎コンパウンド(コンパウンドA=対照):NR:SMRCV5 100部
カーボンブラックN330 50phrステアリン酸 2phr
酸化亜鉛 R55phr
デユードレツクス(Dutrex)
729 HP(商II ) 3 p h r試験された(ポリ)スルフィド含有
ポリシトラコンイミド:
1、ビス(2−シトラコンイミドフェニル)ジスルフィド(BCI−oPh2)
2、ビス〈4−シトラコンイミドフェニルチオ)エタン(BCI−PTE)
3、ビス(2−シトラコンイミドフェニルチオ)エタン(BCI −0PTE)
4、ビス(2−シトラコンイミドエチル)ジスルフィド(BCI−ES2)
5、ビス(4−シトラコンイミドフェニル)ジスルフィド(BCI−Ph2>
コンパウンド化:バンバリ−1,6すlトル、70%負荷率、77回転、開始温
度50℃、混合時間6分:2本ロールミル(加硫剤及びBCI):ローラー摩擦
1:1.22、#I始温度40〜50℃、3分加硫曲線:モンサンドレオメータ
ー(Monsanto Rheometer)MDR2000B、アーク0.5
度、温度170℃及び180°C260分までのトルク保持率%は加硫曲線の最
大トルクにより割られた最終トルクである。
表 1
(ポリ)スルフィド含有ポリシトラコンイミドは、対照と比較して比較的高温で
過加硫後の改善されたトルク保持率を示し、これは(ポリ)スルフィド含有ポリ
シトラコンイミドとのコンパウンドの改善された加硫戻り抵抗を示す。
伊12〜13 び 例B
天然ゴムコンパウンド:加硫特質及び特性、7N板は、最適前g(t9o)まで
150及び180℃で圧縮成形により加硫され、そして夫々30分及び60分分
間前硫された。
試験法:
引張り強度:ISO37/2−ダンベル破断時の伸び:IS0 37/2−ダン
ベル弾性率:ISO37/2−ダンベル
硬度:ISO48(IRHD)又はDIN 5350ラ (Shore A)
弾性:ISO4662
圧縮変形:ISOR815;23°Cで72時間それぞれ実施例10と11で作
られたコンパウンドの機械特性が測定され、そして対照(比較例B)と比較され
た(表2及び3)。
表 2
最適加硫まで(30分後)150℃で加硫されたコンパウンドの物理的及び機械
的特性
180℃で1時間加硫したコンパウンドの物理的及び機械的特性
BCI−ES2及びBCI−Ph2含有コンパウンドは、対照と比較して比較的
高温(180℃)で過加硫後に実質的に改善された機械的特性、即ちより高い硬
度、引張り強度、弾性率及び弾力性、及びより低い圧縮変形を示した。
例14 び IC
トラックタイヤ用の処理したコンパウンドセミ−イー、ブイ、加硫系(シー、ニ
ス、エル、ペイカー(C,S、L、Baker)ら、エラストメリックス(El
astomerics)、1989年7月、第20頁から引き出された処方参照
)で加硫されたNR/BR混合物からなるトラックタイヤコンパウンドが、BC
I−ES2を用いて調製された。
手 段
NRSMR2080,00go、00
BRBuna CB 10 20.00 20.00カーボンブラツク N −
37555,0055,00ステアリン酸 2.00 2.00
酸化亜鉛 R54,004,00
芳香族油デユードレツクス
(Dutrex)729HP (商標) 8.00 g、00パーマネツクス(
Pe rmane x)6PPD (商標) 2.00 2.00BCI−ES
2 1.00
パーカシツト(Percit)
CBSc(帽1> 1.20 1.20硫黄 1.20 1.20
コンパウンド化:バンバリ−5,0リツトル、70%負荷率、40回転、開始温
度50℃、混合時間6分;2本ロールミル(加硫刑及びBCI):ローラー摩擦
1:1.22、開始温度40〜50°C53分、薄板は、最適加硫(tそして夫
々60分及び30分間過加硫された。
既に記載したものに加える試験方法
ムーニー粘度:ISOR−289−ML100℃ムーニースコーチ:ISOR−
289−ML’121°Cレオロジー:モンサントMDR2000E弾性二15
0 4662
引裂き抵抗:ISO34−1mmカットを持つ三日月形
磨耗:DIN53.516
熱空気老化:ISo 188−100℃で1及び3日圧縮変形:ISOR81う
;23°Cで1日疲労破損:ASTM D44.82/カム24/8サンプグツ
ドリンチフレクンメーター(Goodrfch FIexometer):AS
TM D623A/T初期100℃/ 30 Hz
加えて、レオロジーが、2.58m及び0.5度の円弧の範囲を使用して数種の
異なった時間及び温度で測定された。BCT−ES2は、ムーニー粘度及びスコ
ーチ時開に事実上影響がなかった(表4)6表5は異なった温度での硬化特性を
与える。
表 4
表 5
表6は、8時間までの引き伸ばされた加硫時間の間に140°Cでモンサンドレ
オメーターで測定された加硫曲線中のトルク保持率を与える。BCI−ES2は
、ゴムの加硫戻りにおける実質的なく過剰の)補償効果を持った。
表 6
表7は、150°C及び170″Cで過加硫後の加硫物の種々の特性の改善、即
ち改善された硬度、反発弾力性、引張り強度、弾性率、磨耗、引裂強度、発熱性
及び永久歪を示す、#度、圧縮変形及び疲労は実質的に変化しなかった。
与えられた値は、最適加硫でのものであり、そしてカッコ内の値は、150℃で
の60分加硫及び170’Cでの30分加硫でのものである。
表 7
また対照と比較してBCI−ES2を含むコンパウンドの改善された特性が、老
化の擾に観察された(表8及び9)。
表 8
150°Cfk適加硫したゴムの24及び72時間の老化、及びカッコ内は15
0℃、60分間加硫したゴムを24及び72時間老化することによって得られた
値である。全ての老化は100℃で実行された。
表 9
170’(1M加硫したゴムの24及び72時間の老化、及び力1コ内は170
°C230分間加硫したゴムを24及び72時間老化することによって得られた
値である。全ての老化は100℃で笑行された。
ρ15 び上 例り
鋼コード強化NRコンパウンド
鋼コードスキム原料(表10参照)は実施例7のように次の手法でBCI−ES
2と混合された。コンパウンドは、適加硫まで150及び170 ’Cで圧縮成
形により加硫され、そして30分間170°Cで過加硫された。
表 10
上記のものに加えて次の試験法が使用された。
鋼コード接着:ASTM D−2295蒸気老化:119°C及び1バールで8
時間表11はBCI−ES2がスコーチにおいて効果がなく、そしてデルタトル
クは増加したことを示す。
表 11
表12は、BCI−ES2が特に170℃で過加硫後に、種々の機械的特性例え
ば硬度、引張り強度、弾性率及び引裂強度を維持し又は改善したことを示す、B
CI−ES2は、また鋼コード接着を改善した。
表 12
116、例E(ビスマレイミドコンパウンド)び F(fしの 照)
BCI−Ph2を伴うNRコンパウンド(ビス(4−マレイミドフェニル)ジス
ルフィド(BMI−Ph2)及び対照(比較例F)との比較)
NRを基礎とするコンパウンド(NRSMRCV5100部、カーボンブラック
N−33050phr、ステアリンfli 2phr−ZnO5phr−パーカ
シットMBTS 1.0phr、!黄 2.25phr)が、3.3phrのB
CI−Ph2及び3、Ophri17)BMI−Ph2 (それぞれの物質の7
.5ミリモル/100グラム)と混合された。BCI−Ph2を含むコンパウン
ドは、加硫戻りを示さず、そして両者共明らかな加硫戻りを示した対照及びBM
I−Ph2を持つコンパウンドより、180℃、50分後での加硫曲線において
より高いトルク保持率を示した(表13)。
表 13
最適加硫及び過加硫(60分)への180 ’Cでの加硫後、BCI−Ph2を
含むコンノくランドは、特に通力ロ硫t!kcこ、対照以上の改善された機械的
特性を示した(表14)。
表 14
国際調査報告 。、7,1゜。1/n?。、0
Claims (14)
- 1.一般式Aの化合物 (Q1)n−D1−{(S)p−D2−[(S)q−D3]r−(Q2)m}z (A) (ここで、D1、D2及びD3は、一又はそれ以上のヘテロ原子又は窒素、酸素 、ケイ素、リン、ホウ素、スルフォン及びスルフォキシから選ばれる基を任意的 に含むことができる、モノマー状の又はオリゴマー状の二価、三価又は四価の基 であり、そしてD2は、rが0でないときなくてよく、n、m、zは、1、2又 は3から独立して選はれる整数であり、p及びqは、1〜8の整数から独立して 選ばれ、rは、0、1、2又は3から選はれる整数であり、Q1及びQ2は式I 及びIIから独立して選ばれ、▲数式、化学式、表等があります▼(I)▲数式 、化学式、表等があります▼(II)ここで、R1、R2及びR3は、水素、C 1〜C18のアルキル基、C3〜C18のシクロアルキル基、C6〜C18のア リール基、C7〜C30のアラルキル基及びC7〜C30のアルカリール基から 独立して選ばれ、そしてR2及びR3は、R1が水素のとき、一緒になって環を 形成してよく、B及びB1は下記のヘテロ原子、即ち酸素及び硫黄から独立して 選ばれる)。
- 2.R1、R2及びR3が水素であり、そしてB及びB1が酸素である請求項1 記載の化合物。
- 3.D1、D2及びD3が二価のエチル及び二価のフェニル残基から独立して選 はれ、そしてrが0でないときD2がなくてよい請求項1又は2記載の化合物。
- 4.rが0でなく、かつD2がない請求項1〜3のいずれか一に記載の化合物。
- 5.rが0である請求項1〜4のいずれか一に記載の化合物。
- 6.p及びqが1である請求項1〜5のいずれか一に記載の化合物。
- 7.(A)少なくとも一の天然又は合成ゴムの100重量部、 (B)硫黄の0.1〜25重量部及び/又は硫黄の0.1〜25重量部の当量を 与えるために十分な量の硫黄供与体、及び (C)請求項1〜6のいずれか一に記載される化合物の0.1〜5.0重量部 の加硫反応生成物を含む硫黄加硫化ゴム組成物。
- 8.ゴム組成物が更に、加硫促進剤の0.1〜8.0重量託を含む請求項7記載 の硫黄加硫化ゴム組成物。
- 9.最適加硫後に式Aの未反応化合物の0.1〜5.0重量部を含む請求項7又 は8に記載の硫黄加硫化ゴム組成物。
- 10.硫黄の0.1〜25重量部又は硫黄の0.1〜25重量部の当量を与える ために十分な量の硫黄供与体の存在下で少なくとも一の天然又は合成ゴムを含む 加硫可能な組成物を110〜220℃で24時間以下加硫する方法において、該 方法が請求項1〜6のいずれか一に記載の化合物の有効量の存在下で実行される ことを特徴とする方法。
- 11.上記ゴムが加硫促進剤の0.1〜8.0重量部の更なる存在下で加硫され る請求項10記載の加硫法。
- 12.ゴムの硫黄加硫のための方法において加硫戻り防止助剤として請求項1〜 6のいずれか一に記載の化合物を使用する方法。
- 13.請求項10又は11の方法により加硫されたゴムを含む工業製品。
- 14.請求項10又は11の方法により加硫さ九たゴムを含むタイヤ。
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