CN115477605A - 一种双-（2-柠糠酰亚氨基苯基）化二硫的高效合成方法及应用 - Google Patents

一种双-（2-柠糠酰亚氨基苯基）化二硫的高效合成方法及应用 Download PDF

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Abstract

本大发明涉及橡胶材料助剂技术领域，涉及到C07D207/448的IPC技术领域，具体涉及到一种双‑(2‑柠糠酰亚氨基苯基)化二硫的高效合成方法及应用。其包括如下步骤：步骤一、噻唑类衍生物中加入碱液，并加热回流反应至少4小时后冷却至室温，后处理出料得到第一中间体；步骤二、将所述第一中间体置于反应器中，匀速加入氧化剂，调节温度至低于室温，反应0.5～2小时，然后出料，烘干得到第二中间体；步骤三、将第二中间体置于反应瓶中，并酸化处理，调节反应瓶温度至低于室温，并加入柠糠酸酐，搅拌混合0.5～2小时后加入磺酸类催化剂，回流反应2～6小时后冷却出料即得，其原料易得，成本低，整体制备时间短，中间体和最终目标化合物的收率、纯度等很高，适合工业化生产。

Description

一种双-(2-柠糠酰亚氨基苯基)化二硫的高效合成方法及 应用
技术领域
本大发明涉及橡胶材料助剂技术领域，涉及到C07D207/448的IPC技术领域，具体涉及到一种双-(2-柠糠酰亚氨基苯基)化二硫的高效合成方法及应用。
背景技术
随着市场上间苯二甲胺大幅价涨而且国内无供应商、完全依赖进口，所以主流的橡胶用抗硫化返原剂PK900(1,3-双(柠糠酰亚胺甲基)苯大幅上涨。针对该问题，中国专利CN201310719564中公开了抗硫化返原剂1,3-双(柠糠酰亚胺甲基)苯的制备方法，其中采用衣康酸、二甲亚砜和磷酸氢二钠制备得到2-甲基马来酸酐，然后用其与间苯二甲胺、二甲苯及吡啶等反应得到目标产物。然而，由于其结构上的特点，其抗硫化反原效果还待进一步改善。因此研究新型的低成本的橡胶用抗硫化返原剂是橡胶助剂的研发方向，双-(2-柠糠酰亚氨基苯基)化二硫是一种新型的抗硫化返原剂，然而其制备原料昂贵，而且也还没有系统的工业制备方法，因此研究开发一种原料易得、成本低的双-(2-柠糠酰亚氨基苯基)化二硫的制备方法非常有必要。
发明内容
针对上述技术问题，申请人利用市场大量价廉的橡胶用促进剂M的生产过程中产生的副产物苯并噻唑，合成了双-(2-柠糠酰亚氨基苯基)化二硫。
具体的，本发明的第一方面提供了一种双-(2-柠糠酰亚氨基苯基)化二硫的高效合成方法，其包括如下步骤：
步骤一、噻唑类衍生物中加入碱液，并加热回流反应至少4小时后冷却至室温，后处理出料得到第一中间体；
步骤二、将所述第一中间体置于反应器中，匀速加入氧化剂，调节温度至低于室温，反应0.5～2小时，然后出料，洗涤，烘干得到第二中间体；
步骤三、将第二中间体置于反应瓶中，并酸化处理，调节反应瓶温度至低于室温，并加入柠糠酸酐，搅拌混合0.5～2小时后加入磺酸类催化剂，回流反应2～6小时后冷却出料，即得所述双-(2-柠糠酰亚氨基苯基)化二硫。
本发明中所述的双-(2-柠糠酰亚氨基苯基)化二硫的化学结构可以如下：
Figure BDA0003372156680000021
其中的基团R可以为未取代的氢原子，也可以为取代基团，例如卤素(如氯原子、溴原子等)、硝基、氨基、羟基、羧基等取代基团。进一步的，所述基团R为氢原子，即苯环上的氢原子未被取代。
作为本发明一种优选的技术方案，所述噻唑类衍生物为取代或未取代的苯并噻唑；进一步优选的，所述噻唑类衍生物为苯并噻唑(CAS：95-16-9)。本发明中对所述苯并噻唑的具体来源不作特殊限定，可以采用橡胶用促进剂M的生产过程中产生的副产物苯并噻唑。
本发明的的步骤一中，苯并噻唑在碱液的作用下，高温高压条件下发生水解，开环得到第一中间体。所述第一中间体结构中含有开环出来的巯基以及氨基。本发明中对所述碱液的具体组分不作特殊限定，可以选用强碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺等。本发明中采用上述强碱的水溶液，本发明中可以根据反应程度来调整碱液中强碱的含量，在一些实施方式中，所述碱液中氢氧化钠等强碱浓度为2～36wt％；进一步的，碱液中氢氧化钠等强碱浓度为18～36wt％；进一步的，碱液中氢氧化钠等强碱浓度为32wt％。
作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤一中噻唑类衍生物与碱液的反应温度为120～130℃，其反应压力为0.2～0.3MPa；进一步的，其至少反应5小时。由于苯并噻唑结构中的母核苯并噻唑环是稳定的闭合芳环结构，为了使其水解开环更加充分，缩短反应时间，需要调整反应温度至至少110℃以上，优选为120～130℃，同时为了避免体系中的水蒸发，需保证反应体系中的溶剂处于回流状态。优选的，该步骤中采用高压反应釜，保证反应过程中反应釜内的压力在0.2～0.3MPa范围内。
本发明中，由于苯并噻唑的结构相对比较稳定，为了使其充分反应，所加入的碱液的量不能少，否则苯并噻唑利用率将大大降低。作为本发明一种优选的技术方案，所述噻唑类衍生物与所述碱液的质量比例为1：(1.8～2.5)；进一步的，所述噻唑类衍生物与所述碱液的质量比例为1：(2～2.5)；进一步的，噻唑类衍生物与所述碱液的质量比例为1：2.2。
本发明中，步骤一的反应完成后，将体系中的物料转移至较大体积的反应器中加入盐酸等酸性成分进行处理，将体系中的大量碱液中和，然后进行步骤二的反应。本发明中对所述酸性成分的具体种类不作特殊限定，为了成本以及危废处理等角度考虑，可以采用工业盐酸。其中，对工业盐酸的用量不作特殊限定，可以根据实际情况进行调整。
本发明的步骤二中，将结构中含有巯基和氨基的第一中间体中加入氧化剂，并在低温环境下进行氧化反应。本发明中所述的室温是指25℃。本发明中对步骤二中采用的氧化剂的具体种类不作特殊限定，可以选用本领域技术人员所熟知的各类氧化剂，包括但不限于双氧水、碘、高锰酸钾、高氯酸钾、硝酸、三氧化二铁等。由于高锰酸钾、高氯酸钾、硝酸等氧化剂的氧化性能过强，因此在采用这些组分时需要调整反应条件，避免产生磺酸化合物等副产物的产生。
作为本发明一种优选的技术方案，所述氧化剂为双氧水；此外，由于第一中间体结构中的巯基的被氧化活性很高，在加入双氧水进行反应时，反应较为剧烈，因此需要调控反应过程中的温度，使之低于室温；进一步的，所述步骤二的反应温度不高于20℃。
作为本发明一种优选的技术方案，所述氧化剂的滴加速度为0.8～3.5g/min；进一步的，所述氧化剂的滴加速度为1.5～2.4g/min。由于第一中间体结构中的高活性巯基，在采用双氧水对其进行氧化时，容易出现磺酸化合物副产物。申请人发现，在调整反应温度的前提下，通过进一步调整双氧水的滴加速度，可以进一步降低副产物的产生，提高目标产物的收率和纯度。申请人推测，在该反应体系中，当一次中加入双氧水进行反应时，由于双氧水的浓度较高，氧化反应较为剧烈，第一中间体结构中的巯基被氧化成亚磺酸，进而进一步被氧化成磺酸化合物。而当调控其滴加速度，尤其是将其调整至1.5～2.4g/min范围内时，第一中间体结构中的巯基绝大部分被氧化成二硫化物，同时又不减慢整体的反应速度。
本申请中步骤二所得的产物经过水洗、烘干后即可得到第二中间体。两分子第一中间体结构中的巯基被氧化形成二硫化合物，得到分子结构中包含二硫化合物以及两个氨基的第二中间体。其中第二中间体的收率、纯度等直接影响最终目标产物的收率和纯度。
作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤三中采用醋酸进行酸化处理。进一步的，所述醋酸的用量为所述第二中间体质量的5～8倍；进一步的，所述醋酸的用量为所述第二中间体质量的6～7倍。此外，加入柠糠酸酐之前讲体系的温度降至室温(25℃)一下，然后再加入柠糠酸酐，搅拌混合之后进行反应。
作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤三中所述柠糠酸酐与所述第二中间体质量比例为(0.6～1.2)：1；可示例的，其质量比例可以为0.6:1、0.65:1、0.7:1、0.75:1、0.8:1、0.85:1、0.9:1、0.95:1、1:1、1.05:1、1.1:1、1.15:1、1.2:1等。
本发明中对步骤三中的磺酸类催化剂不作特殊限定，可以选用包括但不限于对苯甲磺酸等化合物。本发明中，在加入对苯甲磺酸等成分进行回流反应后，蒸馏回收体系中的部分醋酸，然后加入适量乙醇，并将体系冷却至10℃以下，过滤，将滤渣烘干即得所述双-(2-柠糠酰亚氨基苯基)化二硫。
本发明的第二个方面提供了如上所述的双-(2-柠糠酰亚氨基苯基)化二硫的高效合成方法制备得到的产物在橡胶制品领域中的应用。其中所述双-(2-柠糠酰亚氨基苯基)化二硫可以根据橡胶制品中的其它原料组分和含量的不同而采用不同的用量，可以根基实际情况进行调整，例如以橡胶组分含量100重量份计，可以采用0.5～15重量份的所述双-(2-柠糠酰亚氨基苯基)化二硫成分。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明中，采用利用市场大量价廉的橡胶用促进剂M的生产过程中产生的副产物苯并噻唑，合成了双-(2-柠糠酰亚氨基苯基)化二硫，其原料易得，成本低，而且整体制备时间短，中间体和最终目标化合物的收率、纯度等很高，是一种适合工业化生产的高效，环保合成方法。而且，通过上述方法制备得到的化合物可以在各类橡胶制品中可作为抗硫化反原剂使用，使用效果很好。
附图说明
附图1为本申请实施例1的样品的红外光谱图。
附图2为本申请实施例2的样品DSC热分析图。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供了一种双-(2-柠糠酰亚氨基苯基)化二硫的高效合成方法，其中发生的化学反应方程简式如下所示：
Figure BDA0003372156680000051
其包括如下步骤：
步骤一、在500ml高压釜中加入100克的苯并噻唑(工业纯)，220克工业碱液(浓度为32wt％)(氢氧化钠的水溶液，其中氢氧化钠与苯并噻唑的摩尔比例为1：2.38)，并将反应釜的温度升至125℃，反应釜压力调整至0.25MPa，并在此条件下搅拌反应5小时，得到第一中间体；
步骤二、将所述第一中间体加入到1000ml反应瓶中，滴入200克的工业盐酸进行中和，然后将反应瓶冷至约15度，并以1.8g/min的速度匀速滴65克的工业双氧水，滴加完毕后保温反应1小时，过滤烘干，得到90克的第二中间体青黄色固体(收率98％)，有效含量(纯度)97.5％；
步骤三、在1000ml反应瓶中加入600克的醋酸和上步所得的第二中间体，并将体系冷却至15℃，然后滴加入82克的柠糠酸酐，保温搅拌1小时；然后加入3克对甲苯磺酸升温回流反应4小时；然后对反应体系进行蒸馏回收醋酸，并加入200克的乙醇，并将体系冷却至6℃，将物料过滤，烘干得140克的所述双-(2-柠糠酰亚氨基苯基)化二硫灰白色固体(收率89％)，有效含量(纯度)91％。申请人对上述实施例中的样品进行了红外光谱分析，以及DSC热分析。红外光谱分析结果参见图1，DCS热分析结果参见图2。
实施例2
本实施例提供了一种双-(2-柠糠酰亚氨基苯基)化二硫的高效合成方法，其包括如下步骤：
步骤一、在500ml高压釜中加入100克的苯并噻唑(工业纯)，220克工业碱液(浓度为32wt％)(氢氧化钠的水溶液，其中氢氧化钠与苯并噻唑的摩尔比例为1：2.38)，并将反应釜的温度升至125℃，反应釜压力调整至0.25MPa，并在此条件下搅拌反应5小时，得到第一中间体；
步骤二、将所述第一中间体加入到1000ml反应瓶中，滴入200克的工业盐酸进行中和，然后将反应瓶冷至约15度，并一次性加入65克的工业双氧水，滴加完毕后保温反应1小时，过滤烘干，得到第二中间体青黄色固体(收率94％)，有效含量(纯度)89.7％；
步骤三、在1000ml反应瓶中加入600克的醋酸和上步所得的第二中间体，并将体系冷却至15℃，然后滴加入80克的柠糠酸酐，保温搅拌1小时；然后加入3克对甲苯磺酸升温回流反应4小时；然后对反应体系进行蒸馏回收醋酸，并加入200克的乙醇，并将体系冷却至6℃，将物料过滤，烘干得140克的所述双-(2-柠糠酰亚氨基苯基)化二硫灰白色固体(收率85.8％)，有效含量(纯度)86.5％。
从上述实验结果中可以看出，本发明的方法能够有效制备得到双-(2-柠糠酰亚氨基苯基)化二硫产品。而且通过调控反应过程中的物料递交方式，反应温度，反应压力等条件，可以有效提高目标化合物的收率和纯度。

Claims (10)

1.一种双-(2-柠糠酰亚氨基苯基)化二硫的高效合成方法，其特征在于，其包括如下步骤：
步骤一、噻唑类衍生物中加入碱液，并加热回流反应至少4小时后冷却至室温，后处理出料得到第一中间体；
步骤二、将所述第一中间体置于反应器中，匀速加入氧化剂，调节温度至低于室温，反应0.5～2小时，然后出料，洗涤，烘干得到第二中间体；
步骤三、将第二中间体置于反应瓶中，并酸化处理，调节反应瓶温度至低于室温，并加入柠糠酸酐，搅拌混合0.5～2小时后加入磺酸类催化剂，回流反应2～6小时后冷却出料，即得所述双-(2-柠糠酰亚氨基苯基)化二硫。
2.根据权利要求1所述的双-(2-柠糠酰亚氨基苯基)化二硫的高效合成方法，其特征在于，所述噻唑类衍生物为取代或未取代的苯并噻唑。
3.根据权利要求2所述的双-(2-柠糠酰亚氨基苯基)化二硫的高效合成方法，其特征在于，所述步骤一中噻唑类衍生物与碱液的反应温度为120～130℃，其反应压力为0.2～0.3MPa。
4.根据权利要求1所述的双-(2-柠糠酰亚氨基苯基)化二硫的高效合成方法，其特征在于，所述噻唑类衍生物与所述碱液的质量比例为1：(1.8～2.5)。
5.根据权利要求1所述的双-(2-柠糠酰亚氨基苯基)化二硫的高效合成方法，其特征在于，所述步骤二的反应温度不高于20℃；所述氧化剂为双氧水。
6.根据权利要求1～5任一项所述的双-(2-柠糠酰亚氨基苯基)化二硫的高效合成方法，其特征在于，所述氧化剂的滴加速度为0.8～3.5g/min。
7.根据权利要求6所述的双-(2-柠糠酰亚氨基苯基)化二硫的高效合成方法，其特征在于，所述步骤三中采用醋酸进行酸化处理。
8.根据权利要求7所述的双-(2-柠糠酰亚氨基苯基)化二硫的高效合成方法，其特征在于，所述醋酸的用量为所述第二中间体质量的5～8倍。
9.根据权利要求6所述的双-(2-柠糠酰亚氨基苯基)化二硫的高效合成方法，其特征在于，所述步骤三中所述柠糠酸酐与所述第二中间体质量比例为(0.6～1.2)：1。
10.根据权利要求1～9任一项所述的双-(2-柠糠酰亚氨基苯基)化二硫的高效合成方法制备得到的产物在橡胶制品领域中的应用。
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