PL169822B1 - Antireversive coagents for use in vulcanization of rubber - Google Patents

Abstract

1 . Kompozycja zwulkanizowanego siarka kauczuku, znamienna tym, ze obejmuje produkt reakcji wulkanizacji (A) 100 c z e s c i wagowych co najmniej jednego kauczuku naturalnego lub syntetycznego, (B) 0,1-25 czesci wagowych siarki i/lub odpowiedniej ilosci donora siarki stanowiacej równowaznik 0,1-25 czesci wagowych starki, oraz (C) 0, 1-5,0 czesci wagowych koagentu antyrewersyjnego, który stanowi co najmniej jeden zwiazek o wzorze A Q 1 - D-( Q2) n (A) w którym D ewentualnie zawierajacy jeden tub wiecej heteroatomów lub grup wybranych sposród atomów azotu, tlenu, krzemu, fosforu i boru oraz grapy sulfonowej i sulfoksylowej, oznacza monomeryczna lub oligomeryczna grupe dwuwartosciowa, trójwartosciowa lub czterowartosciowa, n oznacza liczbe calkowita wynoszaca 1, 2 lub 3, Q 1 i Q2 oznaczaja niezaleznie grupy o wzorach I i II (I) (II) gdzie kazda z grap R 1 , R2 i R3 niezaleznie oznacza atom wodoru, grupe C1 -C1 8 alkilowa, grupe C3-C 11 cykloalkilowa, grupe C6 -C1 8 arylowa. grupe C7-C 30aryloalkilowa lub grupe C7- C 30alkiloarylowa, z tym, ze R2 i R3 moga byc polaczone razem tworzac pierscien, gdy R1 oznacza atom wodoru; z grup B i B1 oznacza niezaleznie heteroatom tlenu lub starki; nieprzereagowany zwiazek A po optimum wulkanizacji oraz ewentualnie konwencjonalne do kauczuku i przyspieszacz wulkanizacji w ilosci 0,1-8,0 czesci wagowych. 6 Sposób wytwarzania kompozycji zwulkanizowanego siarka kauczuku polegajacy na wulkanizacji w temperaturze od 110 do 220°C przez okres do 24 godzin, ulegajacej wulkanizacji mieszanki zawierajacej co najmniej jeden kauczuk naturalny lub syntetyczny, w obecnosci 0,1-35 wag. s ia r k i lub donora siarki w ilosci zapewniajacej równowaznik 0,1 - 2 5 czesci wag siarki na 100 czesci wagowych kauczuku, znamienny tym, z e w u l k a n i z a c j e p r z e p r o w a d z a si e w obecnosci 0,1-5,0 czesci wagowych koagentu antyrewersyjnego. który stanowi co najmniej zwiazek o wzorze A. Q1 - D-(Q2 )n (A) w którym D ewentualnie zawierajacy jeden lub wiecej heteroatomów lub grup wybranych sposród atomów azotu, tlenu, krzemu, fosforu i boru oraz grupy sulfonowej 1 sulfoksylowej, oznacza monomeryczna lub oligomeryczna grupe dwuwartosciowa, trójwartosciowa lub czterowar tosciowa, n o z n a c z a liczbe calkowita wynoszaca 1, 2 lub 3, Q1 i Q2 oznaczaja niezaleznie grupy o wzorach I i II ( I ) (II) gdzie z grap R 1 , R2 i R3 niezaleznie oznacza atom wodoru, grupe C 1 -C1 8 alkilowa, grupe C3-C18 cykloalkilowa, grupe C6 -C1 8 arylowa, grupe C7 - C 30aryloalkilowa lub grupe C7 -C 30alkiloarylowa, z tym, ze R2 i R3 moga byc polaczone razem tworzac pierscien, gdy R1 oznacza atom wodoru; z grup B i B1 oznacza niezaleznie heteroatom tlenu lub siarki, ewentualnie w obecnosci konwencjonalnych dodatków 0,1- 8,0 czesci wagowych przyspieszacza wulkanizacji PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja zwulkanizowanego siarką kauczuku i sposób wytwarzania kompozycji zwulkanizowanego siarką kauczuku.

Sposób według wynalazku polega na wulkanizacji za pomocą siarki, którą przeprowadza się w obecności określonych koagentów antyrewersyjnych. Kompozycja według wynalazku, którą można wytwarzać sposobem według wynalazku wykazuje lepsze własności fizyczne niż znane dotychczas gumy. Przemysł opon i taśm wymaga między innymi lepszych właściwości mechanicznych oraz wyższej odporności cieplnej. Od dawna wiadomo, że właściwości mechaniczne gumy można poprawić stosując duże ilości siarki jako środka sieciującego w celu zwiększenia stopnia usieciowania zwulkanizowanego kauczuku. Jednakże zastosowanie dużych ilości siarki ma tą wadę, że zachodzi rewersja prowadząca do znacznego pogorszenia między innymi odporności cieplnej i odporności na pękanie przy wyginaniu produktu finalnego. O tym, że rewersja stanowi w dalszym ciągu poważny problem, świadczą publikacje: Rubber Microstructure and Reversion, Dr K.H. Nordsiek, Rubber World, 197 (3), 30-38, 1987 oraz Physikalische und Chemische Aspekte der Reversion, Kautschuk + Gummi - Kunstoffe, 34, nr 9,1981.

W celu wyeliminowania powyższych wad zaprojektowano dodawanie koagentów do układów wulkanizacji za pomocą siarki. Jeden ze znanych typów koagentów stanowią maleimidy. Takie układy wulkanizacji opisano w Vulcanisation With Maleimides, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 8, 2281-2298 (1964).

169 822

W patencie USA nr 3 297 713 zasugerowano zastosowanie ditiobis(N-fenylomaleimidów) jako środków wulkanizujących do kauczuku. Jednakże w układzie takim nie stosuje się siarki jako środka wulkanizującego, w związku z tym wykazuje on szereg wad wynikających z braku sieciujących wiązań siarkowych w produkcie gumowym.

W publikacji patentowej japońskiej J6 1014-238 ujawniono układy wulkanizacji za pomocą siarki, w których maleimidy stosuje się jako koagenty, a które ponadto zawierają disulfid dibenzotiazolilu lub disulfid tetrametylotiuramu. Jednakże rozwiązanie takie wykazuje ograniczone zastosowanie, gdyż przy stosowaniu bismaleimidów wykorzystywać można tylko przyspieszacze wulkanizacji o względnie krótkich czasach podwulkanizacji.

W zgłoszeniu patentowym europejskim nr 0 191 931 zasugerowano, że zastosowanie związku bismaleimidowego w kombinacji z sułfenamidem i kwasem ditiofosforowym prowadzi do dalszej poprawy właściwości mechanicznych i antyrewersyjnych kauczuków wulkanizowanych za pomocą siarki. W opisie patentowym stwierdzono, że kauczuki takie wykazują zwiększoną odporność na rewersję, odporność na starzenie cieplne oraz odporność na pękanie przy wyginaniu. Jednakże układ taki ograniczony jest do wulkanizacji prowadzonej w obecności przyspieszacza sulfenamidowego w kombinacji z kwasem ditiofosforowym jako przyspieszaczem, w związku z czym jego praktyczna przydatność jest ograniczona.

W artykule Change in Structure and Properties of Vulcanizates Based on Natural Rubber Under Prolonged Vulcanization in the Presence of Vulcanizing Systems Containing Sulfur and Bismaleimides T.A. Chavchich i inni, Kauchuk i Rezina, vol. 4, 20-3, 1981, ujawniono, że w wyniku wulkanizacji wsadu bieżnikowego z kauczuku naturalnego za pomocą siarki w obecności m-fenylenobismaleimidu w 143°C w ciągu 600 minut uzyskano wulkanizaty o podwyższonych właściwościach fizykomechanicznych i odporności na rewersję.

Do innych artykułów dotyczących wulkanizacji kauczuków za pomocą siarki z wykorzystaniem bismaleimidów jako koagentów, należą Vulcanization of cis-1,4-isoprene rubber by derivatives of maleimide under the action of high temperatures and radiation, Kauchuk i Rezina, vol. 3,10-11,1974; High-temperature Vulcanization of Unsaturated Rubbers by Thio Derivatives of Maleimide, Kauchuk i Rezina, vo. 3, 16-19, 1975; oraz Influence of the Type and Concentration of Crosslinking Agent on the Effectiveness of a Combined System of Bismaleimide and Sulfur, Kauchuk i Rezina, nr 10, 15-19, 1985.

Jeszcze później w zgłoszeniach patentowych japońskich nr J6 3286-445 i J6 3312-333 ujawniono wulkanizację kauczuku za pomocą siarki oraz alifatycznego bismaleimidu lub N,N’-toluenobismałeimidu. Ponadto, że te konkretne bismaleimidy poprawiają odporność cieplną i przyczepność gumy.

Również zgłoszenia patentowe europejskie 345 825 i 410 152 dotyczą zastosowania bismaleimidów jak koagentów w wulkanizacji kauczuku za pomocą siarki. Patenty te dotyczą układów wulkanizacji zawierających drugi koagent, prawdopodobnie w celu poprawy układu bismaleimidowego.

Pomimo jednak tego, że w pewnych z powyższych patentów stwierdzono, że w wyniku dodawania bismaleimidu uzyskuje się zmniejszenie rewersji, to w rzeczywistości zmniejszenie rewersji osiągane za pomocą bismaleimidujest niezadawalające. W związku z tym, mimo iż następuje pewna poprawa odporności na rewersję i odporności cieplnej, problem pozostaje, tak że brak jest środka antyrewersyjnego ogólnego stosowania, który możnaby wykorzystywać z wielu różnymi przyspieszaczami w czasie wulkanizacji i który w zadawalający sposób rozwiązałby problem rewersji, równocześnie poprawiając w znacznym stopniu odporność cieplną kauczuków wulkanizowanych za pomocą siarki bez niekorzystnego wpływu na inne właściwości gumy.

Innego typu układ wulkanizujący stosowany do inhibitowania rewersji w kauczukach ujawniono w Latest Developments in the Urethane Crosslinking of Natural Rubber, Kautschuk + Gummi - Kunstoffe 36, 677-684, 1983. Jednakże tak zwany układ NOVOR wykazuje również szereg wad, takich jak mała przydatność w konkretnych procesach wulkanizacji.

Ponadto w patencie kanadyjskim nr 738 500 ujawniono wulkanizację kauczuku bez udziału siarki, z zastosowaniem bismaleimidów i biscytrakonimidów. Sposób taki stanowi alternatywę dla wulkanizacji za pomocą siarki. Jednakże wyroby gumowe wytworzone sposobem według tego patentu wykazują zwykłe wady typowe dla kauczuków utwardzanych nadtlen169 822 kami, takie jak niska wytrzymałość na rozciąganie oraz znaczne pogorszenie innych istotnych właściwości. W patencie tym nie ujawniono stosowania bismaleimidów lub biscytrakonimidów w wulkanizacji kauczuku za pomocą siarki.

Wynalazek dostarcza sposobu rozwiązywania tych problemów w wyniku zastosowania nowej klasy antyrewersyjnych koagentów w wulkanizacji kauczuków za pomocą siarki. Wynalazek dotyczy kompozycji zwulkanizowanego za pomocą siarki kauczuku, która zawiera produkt reakcji wulkanizacji:

(A) 100 części wagowych co najmniej jednego kauczuku naturalnego lub syntetycznego;

(B) 0,1-24 części wagowych siarki i/lub odpowiedniej ilości donora siarki stanowiącej równoważnik 0,1-25 części wagowych siarki; oraz (C) 0,1-5,0 części wagowych koagentu antyrewersyjnego, który stanowi co najmniej jeden związek o wzorze A:

QrD--Q2)_n (A) w którym D ewentualnie zawierający jeden lub więcej heteroatomów lub grup wybranych spośród atomów azotu, tlenu, krzemu, fosforu i boru oraz grupy sulfonowej i sulfoksylowej, oznacza monomeryczną lub oligomeryczną grupę dwuwartościową, trójwartościową lub czterowartościową, n oznacza liczbę całkowitą wynoszącą 1, 2 lub 3; Q1 i Q2 oznaczają niezależnie grupy o wzorach I i II ?1

C-C-H (I)

-N c ·· II

B*

C-R,

(II) gdzie każda z grup R1, R2 i R3 niezależnie oznacza atom wodoru, grupę C1-C18 alkilową, grupę C3-C18 cykloalkilową, grupę Ce-Cig arylową, grupę C7-C30 aryloalkilową lub grupę C7-C30 aikiloarylową, z tym, ze R2 i R3 mogą być połączone razem tworząc pierścień, gdy R1 oznacza atom wodoru; każda z grup B i B1 oznacza niezależnie heteroatom tlenu lub siarki; nieprzereagowany związek A po optimum wulkanizacji oraz ewentualnie konwencjonalne dodatki do kauczuku i przyspieszacz wulkanizacji w ilości 0-, 1-8,0 części wagowych.

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania takiej kompozycji przez wulkanizację prowadzoną w obecności antyrewersyjnych koagentów. Sposób według wynalazku polega na wulkanizacji w temperaturze od 110 do 220°C przez okres do 24 godzin, ulegającej wulkanizacji mieszanki zawierającej co najmniej jeden kauczuk naturalny lub syntetyczny, w obecności 0,1-25 części wag. siarki lub donora siarki w ilości zapewniającej równoważnik 0,1-25 części wag. siarki na 100 części wagowych kauczuku, przy czym wulkanizację przeprowadza się w obecności 0,1-5,0 części wagowych koagentu antyrewersyjnego, który stanowi co najmniej jeden związek o wzorze A:

Q1-ID-(<Q2)_n (A) w którym D ewentualnie zawierający jeden lub więcej heteroatomów lub grup wybranych spośród atomów azotu, tlenu, krzemu, fosforu i boru oraz grupy sulfonowej i sulfoksylowej, oznacza monomeryczną lub oligomeryczną grupę dwuwartościową, trójwartościową lub czterowartościową, n oznacza liczbę całkowitą wynoszącą 1,2 lub 3; Q1 i Q2 2znaczają niezależnie grupy o wzorach I i II

-N

C ·· ił

C-C-H I ^R2 ^C“*3 c=c (i) -n c ·

C-R, (II) gdzie każda z grup Ri, R2 i R3 niezależnie oznacza atom wodoru, grupę C1-C18 alkilową, grapę C3-^<Ci8 cykloalkilową, grapę Cć-Cisarylową, grapę C7-C30 aryloalkilową lub grupę C7-C30

169 822 alkiloarylową, z tym, że R2 i R3 mogą być połączone razem tworząc pierścień, gdy Ri oznacza atom wodoru; każda z. grup B i B¹ oznacza niezależnie heteroatom tlenu lub siarki; ewentualnie w obecności konwencjonalnych dodatków i 0,1-8,0 części wagowych przyspieszacza wulkanizacji. Korzystnie wulkanizację przeprowadza się w temperaturze 120-190°C przez okres do 8 godzin w obecności 0,1 --5,0 części wagowych co najmniej jednego przyspieszacza wulkanizacji na 100 części wagowych kauczuku.

Koagenty stosowane zgodnie z wynalazkiem mają doskonałe działanie antyrewersyjne i zapewniają poprawę wielu właściwości gumy bez znacznego niekorzystnego wpływu na inne właściwości, w porównaniu z podobnymi układami wulkanizacji za pomocą siarki przy udziale innych koagentów.

Wynalazek znajduje zastosowanie w przypadku wszystkich naturalnych i syntetycznych kauczuków. Do kauczuków takich należą przykładowo, ale nie wyłącznie, kauczuk naturalny, kauczuk styrenowo-butadienowy, kauczuk butadienowy, kauczuk izoprenowy, kauczuk akryłonitrylo-butadienowy, kauczuk chloroprenowy, kauczuk izoprenowo-izobutylenowy, bromowany kauczuk izoprenowo-izobutylenowy, chlorowany kauczuk izoprenowo-izobutylenowy, terpolimery etylen-propylen-dien, a także kombinacje dwóch lub więcej z tych kauczuków oraz kombinacje jednego lub więcej z tych kauczuków z innymi kauczukami i/lub termoplastami.

Według wynalazku jako siarkę zastosować można różne typy siarki takie jak siarka sproszkowana, siarka strącana i siarka nierozpuszczalna. Ponadto zamiast lub oprócz siarki zastosować można donory siarki w celu zapewnienia wymaganego poziomu siarki w czasie wulkanizacji. Do takich donorów siarki należą przykładowo, ale nie wyłącznie, disulfid tetrametylotiuramu, disulfid tetraetylotiuramu, disulfid tetrabutylotiuramu, heksasulfid dipentametylenotiuramu, tetrasulfid dipentametylenotiuramu, ditiodimorfolina oraz ich mieszaniny.

W opisie wzmianki dotyczące siarki będą obejmować donory siarki oraz mieszaniny siarki i donorów siarki. Ponadto wzmianki odnośnie ilości siarki stosowanej w wulkanizacji, jeśli dotyczą donorów siarki, będą oznaczać ilość donora siarki niezbędną do zapewnienia ilości równoważnej określonej ilości siarki.

Koagenty antyrewersyjne stosowane w sposobie według wynalazku charakteryzują się tym, że muszą być zdolne do tworzenia wiązań sieciujących z kauczukiem typu węgiel-węgiel. Wiązania sieciujące tego typu znane są w literaturze dotyczącej gumy, np. z artykułu High-temperature wulcanization of unsaturated rubbers by thio derivatives of maleimide, Krashennikov i inni, Kauchuk i Rezina, nr 3, 16-20, 1975. Takie wiązania sieciujące z kauczukiem typu węgiel-węgiel są wysoce pożądane, zwłaszcza w kauczukach wulkanizowanych za pomocą siarki, gdyż wiązania te są odporne termicznie.

W opisie takie wiązania sieciujące określane będą dalej jako wiązania sieciujące węgielwęgiel. W celu wytworzenia termostabilnej kompozycji zwulkanizowanego kauczuku, wykazującej w dalszym ciągu korzystne właściwości mieszanki wulkanizowanej za pomocą siarki, niezbędnejest połączenie tworzenia wiązań węgiel-węgiel z tworzeniem stabilnych sieciujących wiązań monosulfidowych powstających w wulkanizacji za pomocą siarki.

Jakkolwiek można uzyskać znaczną ilość wiązań sieciujących węgiel-węgiel w wyniku wulkanizacji kauczuku za pomocą siarki w obecności maleimidu, to okazało się, że kauczuki takie wykazują w dalszym ciągu znaczną rewersję (zmniejszenie gęstości usieciowania) przy obciążeniu termicznym gumy po wulkanizacji. Prowadzi to do pogorszenia pewnych istotnych właściwości wulkanizatów w czasie ich użytkowania, np. w oponach.

Nie wiążąc się z żadną konkretną teorią sądzi się, że antyrewersyjne koagenty stosowane w sposobie według wynalazku rozwiązują ten problem, gdyż są one na tyle niereaktywne w warunkach wulkanizacji za pomocą siarki, że przy optimum wulkanizacji znaczna część koagentu pozostaje w kompozycji w takiej postaci, że jest w dalszym ciągu zdolna do reagowania z kauczukiem zwulkanizowanym za pomocą siarki, tworząc dodatkowe wiązania sieciujące poprzez wiązania węgiel-węgiel.

Jednym z możliwych mierników reaktywności koagentów antyrewersyjnych w warunkach wulkanizacji za pomocą siarki do osiągnięcia optimum wulkanizacji jest wydajność sieciowania. W opisie wydajność sieciowania jest miarą procentowego wzrostu lub spadku modułu przy ścinaniu zwulkanizowanego kauczuku w przeliczeniu na 1 mmol koagentu antyrewersyjnego na

169 822

100 g kauczuku w porównaniu z taką samą mieszanką gumową wulkanizowaną w takich samych warunkach reakcji, ale bez udziału koagentu antyrewersyjnego. Pomiary modułu przy ścinaniu w celu wyznaczenia wydajności sieciowania wykonuje się dla kompozycji kauczukowej przy optimum wulkanizacji. Określenie optimum wulkanizacji podano w pracy W. Hofmann, Rubber Technology Handbook.

Jeśli np. 1 mmol koagentu antyrewersyjnego w porównaniu z mieszanką kontrolną wulkanizowaną do t% powoduje wzrost modułu przy ścinaniu (zmierzonego zgodnie z procedurą opisaną poniżej w przykładach) o 0,5% w optimum wulkanizacji, to wydajność sieciowania dla tego koagentu antyrewersyjnego wynosi 0,5%. t90 mieszanki kontrolnej oznacza czas optimum wulkanizacji mieszanki kauczukowej wulkanizowanej bez koagentu antyrewersyjnego. Jeśli natomiast w przypadku takiej samej ilości koagentu powstanie o 0,3% mniej wiązań sieciujących, to wydajność sieciowania wyniesie -0,3%.

Wydajność sieciowania jest oznaką wpływu koagentu na wulkanizację za pomocą siarki do optimum wulkanizacji i w związku z tym jest oznaką reaktywności sieciującej koagentu w warunkach wulkanizacji za pomocą siarki. Z reguły koagenty antyrewersyjne stosowane w sposobie według wynalazku wywierają nieznaczny wpływ na kauczuk wulkanizowany za pomocą siarki aż do optimum wulkanizacji.

Stwierdzono, że korzystne koagenty antyrewersyjne stosowane według wynalazku wykazują zazwyczaj wydajność sieciowania od 2,0 do -2,0%, a najkorzystniejsze koagenty wykazują wydajność sieciowania od 0,5 do -0,5%. Jednakże należy zwrócić uwagę, że wydajność sieciowania jest jedynie miarą reaktywności koagentu do optimum wulkanizacji, a nie jest bezpośrednim wskaźnikiem tego, co stanowi istotną cechę koagentów stosowanych w sposobie według wynalazku, a mianowicie tego, że część koagentu pozostaje w dalszym ciągu w optimum wulkanizacji w takim stanie iż może reagować z kauczukiem zwulkanizowanym za pomocą siarki tworząc dodatkowe wiązania sieciujące. W związku z tym pewne przydatne koagenty mogą wykazywać wyższą lub niższą wydajność usiecćowania i w dalszym ciągu mogą być stosowane zgodnie z wynalazkiem, jeśli spełniają wszystkie inne kryteria.

Decydującą charakterystyczną cechą koagentów stosowanych według wynalazku jest to, że muszą one tworzyć trwałe wiązania sieciujące węgiel-węgiel z szybkością wystarczającą do skompensowania 10-200% rewersji kompozycji zwulkanizowanego kauczuku. To właśnie dzięki tej właściwości koagentów zapobiega się znacznej rewersji kauczuku zwulkanizowanego za pomocą siarki, gdyż rozpadające się sieciujące wiązania polisulfidowe zostają zastąpione termostabilnymi wiązaniami sieciującymi węgiel-węgiel utworzonymi przez koagenty antyrewersyjne, tak że moment obrotowy pozostaje utrzymany na względnie ustalonym poziomie.

Szybkość tworzenia się wiązań sieciujących węgiel-węgiel po optimum wulkanizacji może zmieniać się w pewnym zakresie, w zależności od tego jak wielką rewersję lub postęp można tolerować w określonej kompozycji kauczukowej. Postęp występuje wtedy, gdy kompensacja koagentu przewyższa rewersję tak, że po optimum wulkanizacji następuje dalszy wzrost usieciowania. Korzystne jest, jeśli koagent wykazuje reaktywność, która kompensuje co najmniej 10%, ale nie więcej niż 200% rewersji w wulkanizacie. Jeszcze korzystniej koagent kompensuje 40-150% rewersji, a najkorzystniej 70-120% rewersji. Oczywiście pożądany i/lub dopuszczalny stopień kompensacji antyrewersyjnej zależy w znacznym stopniu od konkretnej mieszanki gumowej, zastosowania gumy oraz warunków, w jakich guma będzie pracować.

Imidy stosowane zgodnie z wynalazkiem są zazwyczaj znanymi związkami i można je wytwarzać sposobami ujawnionymi w The Synthesis ofBiscitraconimides and Polibiscitraconimides, A.V. Galanti i D.A. Scola, Journ. of Polym. Sci.: Polymer Chemistry Edition, vol. 19, str. 451-475 (1981); The Synthesis of Bisitaconamic Acids and Isomeric Bisimide Monomers, A.V. Galanti i inni, Journ. of Polym. Sci.: Polymer Chemistry Edition, vol. 20, str. 233-239 (1982); oraz S.L. Hartford, S. Subramanian i J.A. Parker, Journ. of Polym. Sci.: Polymer Chemistry Edition, vol. 16, str. 137 (1982), przy czym wszystkie te ujawnienia wprowadza się tu jako odsyłacze literaturowe.

Według wynalazku do przydatnych związków imidowych określonych wzorem A należą, ale nie wyłącznie, biscytrOconimidy, w których Qi i Q2 oznaczają grupy o wzorze I, R₁₌R2:=R3=H, n=1, a B=B'=atom tlenu; bisitakonimidy w których Qj i Q2 oznaczają grupy o

169 822 wzorze II, Ri=R2=R-3=H, n=l, a B=B’= atom tlenu; mieszane cytrykonimidy i itakonimidy, w których Qi oznacza grupę o wzorze I, Q2 oznacza grupę o wzorze II, Ri=R₂=R3=H, n=1, a B=B’= atom tlenu; oraz mieszaniny wymienionych związków.

W szczególności grupa D podana we wzorze A może stanowić monomeryczny dwuwartościowy, trójwartościowy lub czterowartościowy liniowy lub rozgałęziony rodnik wybrany z grupy obejmującej C1-C18 alkil, C2-C18 alkenyl, C₂-Cig alkiyy 1, C3-Cig cyoioaiki 1, C3-C18 policakloalki1 , C--Cig aryl , C--C₃₀ poliaryl, arylka,kC, C7-Cio aUrUo aryl, oligomery jednego lub kilku takich rodników, przy czym rodniki te mogą ewentualnie zawierać jeden lub więcej atomów tlenu, azotu, krzemu, fosforu, grup sulfonowych i sulfoksylawach oraz atomów boru, o ponadto wszystkie te rodniki mogą być również ewentualnie podstawione przy jednym lub więcej atomach podstawnikiem wybranym spośród atomów tlenu, azotu, krzemu, grup SiO2, sulfoksalowach, nomów boru, atomów fosforu, grup amidowych, iminowych, azowych, diozowach, hydrozowach, azoksy, alkoksylowych, hydroksylowych, atomów jodu, fluoru, chloru, grup korbonylowach, karboksylowych, estrowych, karboksylowych, SO2, SO3, sulfonamidowych, SiO-, nitrowych, imidowych, tioaorbonylowych, cyjanowych i epoksydowych.

W szczególności według wynalazku do pewnych przydatnych przykładowych związków imidowych należą, ale nie wyłącznie:

imid N,N’-etyleno-biscyrrakonowa (BCI-C2);

imid N,N’-heksagnety]eno-biscyrrakonowa (BCI-C6);

imi^N,N’-t^tro^g^e^tt^lί^l^<^--^ii^<gg^tI^l0^l^l^owy;

imidN,N’-2-metylo-poeiametyleno-biscytrl0aonawy;

imid N,N’ -(1,3-poopaleno)-biscytoαkonawy;

imidN,N’--3,3’-oksydipoapylena)-biscatrokanawa;

imidN,N’--aminadietyleno)-biscytoαkonawy;

imidN,N’--aminadipoopylena)-biscytooaanawy;

imid N,N’--1, 10--4,7-dioksagdekanodiyla)-biscytrakonowy;

imidN,N’-f4,4’-fdi(2-metylocykloheksyla)metylena)-biscatrakanowa;

imid N,N’--4,4’-dicyklaheksylo-izapoopyleno)-biscytrakonowa;

imidN,N’--4,4’-dicyklaheksylaksa)-biscytrαkanawy;

imidN,N’-(4,4’-dicyklaheksylena)-biscatrokonawa;

imidN,N’-o-feeγlo-fiscyrrakonawy;

imid N,N’-m-fenyleno-biscyrrakonowy (BCI-MP);

imid N,N’-m-fenyleno-bisitakonowy (BII-MP);

imid N,N’-p-fenyleno--bscyrrakonawa;

imidN,N’--5-fh]oro-1,3-feny]ena)-biscytr akrowy-;

imid N,N’--5--iydroksy-1,3-fenylena)-biscytrί0aonawy;

imidN,N’--5-metoasy-1,3-fenylena)-biscytrakonawy;

imid N,N’-(a ,a ’-(1,3-dimet.ylafenyleno))-blScytroaonawy;

imid N,N’-(4,4’--1,10-dekanadialo-dibenzoesona)-biscytrakonowy (BCI-BAE10);

imidN,N’-(4,4’-difenyla-bisfenal-A-eteIΌ)-biscytooaonawa;

imidN,N’-f4,4’-bifenalena)-biscat^rakanawy;

imid N,N’--4,4’-difenylametylena)-biscatookanowa (BCI-DOM);

imid N,N’--4,4’-dieenylometylena)-bisitoaanowa (BII-DOM);

imid N,N’-fn-fayliieno-f iscgarakoIiawy (BCI-MX);

imid N,N’-f4,4’-difenylaizapoopyleno)-biscatroaanawy;

imidN,N’-(3,3’-dimetala-4,4’-bifenaleno)-biscytraaonowa;

imidN,N’-f3,3’-dichlaoa-4,4’-bifenylena)-biscytraaonawa;

imid N,N’--3,3’-difluooa-4,4’-bieenylena)-biscytrakanowy;

imidN,N’-(4,4’-oksydifenalena)-biscytookanowy;

imidN,N’--4,4’-difenylasuleana)-biscytooaanawy;

imidN,N’--4,4’-difenylakoobaksy)-biscytookanawa;

imid N,N’--4,4’ -(1,1 -dieeny]opropyleno--bίscytooaanowy;

imidN,N’-3,5--1,2,4--riazola)-biscytrakonawa;

169 822 imidN,N’-dodekametyleno-biscytr;0<onowy;

imidN,N’-(2,2,4--πΓηείγ^ h e ksametyleno)-bis c ytrrdconowy;

imid N,N’-( 1,11 -(4,8-dioksaundekfnodiylo--biscytaαkonowy;

imid N,N’-(4,4’-benzofenonodiylo)-biscytrakonowy;

imid N,N’-1,4-aaitachinonodiylo)-biscytrakonowy;

imidN,N’-(1,3-naftalenodiylo)cbiscyrrίakonowy;

imid N,N’--1,4--nftalenodiylo)-biscytrakonowy;

imid N,N’-(1,5-na fralenodiylo)-biscyrrakonowy;

imidN,N’-(1,3-cykloheksyleno)-biscytr;aconowy;

imid N,N’-(1,4--:ykloheksyleno)-biscytrakonowy;

imidN,N’-(5-metylo-1,3-fenyleno)-biscytrakonowy;

imid N,N’-(a ,a ’-(1,3cdimerylocykloheksyleno))-biscyrrakonowy (BC--BAC);

imid N,N’-(a ,3-( 1,1,5,5-tetrametyto-cykloheksyteno))-biscytrakonowy;

imidN,N’-(izoforonylo)-biscytrfkonowy;

imidN,N’-(dimerylotricyklododecyleno)-biscytrakonowy; imid N,N’cokrameryleno-biscyrrfkonowy; imid N,N’ -(1,2-propyleno)-biscyrrfkonowy; imidN,N’-dekametyleno-biscytrak onowy; imidN,N’-heptametyleno-biscytrak onowy; imid N,N’-(5-bromo-1,3-fenyleno)-biscytrakonowy; imid N,N’-( 1,13-(7--fzαCridekanodiylo))-biscyrrαkonowy; imidN,N’-(1,7-(4-^a-Ceptafodiyto))-biscytr;fkonowy; imid N,N’-(1,11-(3,6,9--riiaLaundekanodiylo))-biscytrakonowy; imidN,N’-(1,8--3,6-diazaoktanodiylo))-biscytrakonowy; imidN,N-(N,N’-di(2-ctytopiperazynylo)-biscytrίfkonowy; imid N,N’ -(2-hydroksy-1,3-propyleno)-biscytrakonowy;

imid N,N’ ,N” C2,4.6-Criheksametytenoizocytαⁿurαnoretrizlo)CΏscytrakonowy (TCI-AA33); imidN,N’--3,5-beezoesanoaeidiylo)-biscytrakonowy; imidN,N’-pentametyleno-biscytrakonowy; imidN,N’-undekfmeryleno-biscyrΓfkonowy;

imid N,N’-(4-CN-mηtylenocytrrf<onowy))--mid oktametyleno-biscytrakonowy (TCI-C9v);

imidN,N’-nonfmetyleno-biscytrfkonowy;

imidN,N’-(2-butyto-2-ctytopennametyteno)-biscytrak onowy;

imidN,N’-politetrahydrofuaylo-biscytrfkonowy;

imid N,N-(Jeffamine D230®)-biscytrakonowy;

imid N,N’-(Jeffamine D2000®)-biscytrakonowy; oraz imid N,N’-J^^i^^amine ED600®)-biscyn-akonowy;

Jeffamine D230®, Jeffamine D2000® i Jeffamine ED600® stanowią nazwy handlowe Texaco Company. Biscytra<onimidy oparte na tych aminach określone są wzorem ogólnym

Qi-CH(CH 3)-CH 2-(O-CH 2-CH(CH 3))_m-O-CH2CH(CH 3)-Q 2, w którym Q1 i Q2 mają znaczenie podane wyżej, a m oznacza liczbę od 1 do 1000.

Ponadto stosować można bis-, tris- i ^ΐΓηΠα^ηίπΑ^' według wynalazku takie same jak wymienione powyżej, z tym, że należy wszystkie grupy cytrakonimidowe zastąpić grupami itakonimidowymi. Materiałami analogicznymi do wymienionych powyżej mogą być również mieszane imidy, gdy część grup cytrakonimidowych zastąpi się grupami itakonimidowymi.

Ilość siarki, którą należy wymieszać z kauczukiem, w przeliczeniu na 100 części kauczuku, wynosi zazwyczaj 0,1-25 części wag., ajeszcze korzystniej 0,2-8 części wag. Ilość donora siarki, który należy wymieszać z kauczukiem, stanowi ilość niezbędna do zapewnienia równoważnej ilości siarki, takiej samej jak ilość, gdyby sama siarka została zastosowana.

Ilość antyrewersyjnego koagentu, który należy wymieszać z kauczukiem, w przeliczeniu na 100 części kauczuku, wynosi 0,1-5 części wag., ajeszcze korzystniej 0,2-3,0 części wag.

169 822

Składniki te można stosować w postaci przedmieszki lub dodawać równocześnie lub oddzielnie, albo też można je dodawać wraz z innymi składnikami mieszanki gumowej.

W wielu przypadkach celowe jest również stosowanie w mieszance gumowej przyspieszacza wulkanizacji. Stosować można zwykłe, znane przyspieszacze wulkanizacji. Do korzystnych przyspieszaczy wulkanizacji należy merkaptobenzotiazol, disulfid 2,2’-merkaptobenzotiazolu, przyspieszacze sulfenamidowe takie jak N-cykloheksylo-2-benzotiazołosulfenamid, N-tert-butylo-2-beezoliazolosu]fenamid, N,N’ -dicykloheksylo-2-beezotiiαolosulfenamid i P-moifohnotio^enzotiazol; przyspieszacze typu pochodnych kwasu tiofosforowego, tiuramy, ditiokarbamiany, difenyloguanidyna, di-o--oHioguanidyna, ditiokarbamylosulfenamidy, ksantogeniany, przyspieszacze triazynowe oraz ich mieszaniny.

Przyspieszacz wulkanizacji stosuje się w ilościach 0,1-8 części wag. w przeliczeniu na 100 części wag. kauczuku. Jeszcze korzystniej przyspieszacz wulkanizacji stosuje się w ilości 0,3-4,0 części wagowych na 100 części wagowych kauczuku.

Stosować można inne zwykłe dodatki do kauczuku w zwykłych ilościach. Tak np. kompozycja według wynalazku może zawierać środki wzmacniające takie jak sadza, krzemionka, glina, wypełniacze wybielające i inne wypełniacze mineralne, a także mieszaniny wypełniaczy. Inne dodatki takie jak oleje procesowe, zmiękczacze, woski, antyutleniacze, antyozonanty, pigmenty, żywice, plastyfikatory, pomocnicze środki ułatwiające przetwórstwo, faktysy, środki ułatwiające wytworzenie mieszanki i aktywatory takie jak kwas stearynowy i tlenek cynku, stosować można w zwykłych znanych ilościach. Pełniejsze zestawienie dodatków gumowych, które można stosować w kombinacji zgodnie z wynalazkiem, znaleźć można w publikacji W. Hofmann, Rubber Technology Handbook, Chapter 4, Rubber Chemicals and Additives, str. 217-353, Hanser Publishers, Munich, 1989.

Mieszanki zawierać mogą również w zwykłych, znanych ilościach, środki opóźniające podwulkanizowanie, takie jak bezwodnik ftalowy, bezwodnik piromelitowy, tribe;^’wodnik benzoheksakarboksylowy, bezwodnik 4-m^et^yl3ftalowy, bezwodnik trimelitowy, bezwodnik 4-zhloroftalowy, N-cykloheksylotioftalimid, kwas salicylowy, kwas benzoesowy, bezwodnik maleinowy oraz N-nitrozodifenyloamina. Na dodatek w określonych zastosowaniach celowe może być również stosowanie promotorów adhezji do kordu stalowego, takich jak sole kobaltu i ditiosiarczany, w zwykłych, znanych ilościach.

Wynalazek dokładniej ilustrują następujące przykłady. Zakres wynalazku określono w zastrzeżeniach załączonych do opisu. Metody doświadczalne wykorzystywane w przykładach. Strukturalna charakterystyka sieci kauczukowej

Gęstość usieciowania i rozrzut sieciujących wiązań poli-, di- i monosulfidowych oraz niesulfidowych określano w wulkanizacie opartym na kauczuku naturalnym (NR), o następującej recepturze: Nr CMR CV5 100 części, kwas stearynowy 2 phr (części na 100 części kauczuku), ZnO RS 5 phr, Perkacit® CBS (przyspieszacz wulkanizacji - n-cykloheksylo-2-benzo0iazolo-2sulfenamid) 0,6 phr, siarka 2,3 phr), przy czym wszystkie ilości odnoszą się do ilości kauczuku; kompozycję mieszano na walcach i wulkanizowano w sposób opisany poniżej.

Gęstość usieciowania wyznaczano ze stałej sprężystości (J. Mullins, J. Appl. Polym. Sei. 2, 1, 1959; J. Mooney i inni, J. Appl. Physics, 11, 100, 1940), postępując zgodnie z procedurą podaną przez Saville’go i Watsona (Rubber Chem. Technol. 40, 100, 1967). Udział sieciujących wiązań sulfidowych wyznaczano na podstawie reakcji tiolo-aminowej (D.S. Campebll i inni, J. Appl. Polym. Sci. 13, 1201, 1969 oraz Proc. Int. Conf. 5th, 1, 1967, 1968), a udział niesulfidowych wiązań sieciujących węgiel-węgiel wyznaczano na drodze obróbki jodkiem metylu (C.G. Moore i inni, J. Polym. Sci. 19, 237, 1956 i 32, 503, 1958; M.L. Selker i inni, Ind. Eng. Chem. 36, 20, 1944).

Mieszanie, wulkanizacja i ocena mieszanek

W poniższych przykładach mieszanie, wulkanizację i badania przeprowadzano standardowymi sposobami, o ile nie określono tego inaczej;

Podstawowe związki mieszano w 1,6 litrowej mieszarce zamkniętej Farrel Bridge BR 1.6 typu Banbury (podgrzanej do 50°C, szybkość rotora 77 rpm (obrotów/minutę), czas mieszania 6 minut z pełnym chłodzeniem).

169 822

Dodatki wulkanizacyjne i koagenty dodawano do mieszanek na dwuwalcarce Schwabenthan Polymix 150K (frykcja 1:1, 22, temperatura 70°C, 3 minut).

Lepkość Mooney’a oznaczano za pomocą wiskozymetru Mooney’a MV 2000E w 100°C, zgodnie z normą amerykańską ASTM D 1646-89.

Czasy podwulkanizowania oznaczano za pomocą wiskozymetru Mooney’a MV 2000E w 121°C, aż do zaobserwowania wzrostu o 5 jednostek Mooney’a (t+5; ASTM D 1646-89).

Charakterystyki wulkanizacji określano w elastografie Goettfert lub reometrze Monsanto ODR (łuk 1°) lub MDR 2000E (łuk 0,5°); przyrost (Δ) momentu obrotowego lub stopień usieciowania (R~) oznacza maksymalny moment obrotowy (MH, określany, również jako wyjściowe maksimum momentu obrotowego, Ti) minus minimalny moment obrotowy. Bezpieczeństwo na podwulkanizowanie (t22) oznacza czas do osiągnięcia 2% Δ momentu obrotowego powyżej minimum momentu obrotowego (ML), optymalny czas wulkanizacji (t90) oznacza czas do osiągnięcia 90% Δ momentu obrotowego powyżej minimum, czas rewersji (tr2) oznacza czas do osiągnięcia 2% Δ momentu obrotowego poniżej maksymalnego momentu obrotowego. Ostateczny moment obrotowy (Tf) oznacza moment obrotowy zmierzony po czasie przewulkaniżowania.

Arkusze i kształtki do badań wulkanizowano metodą prasowania tłocznego w prasie Fontyne TP-400.

Pomiary wytrzymałościowe przy rozciąganiu wykonywano w aparacie do rozciągania Zwick 1445 (wiosełka ISO-2; właściwości przy rozciąganiu według norm amerykańskich ASTM D 412-87; wytrzymałość na rozdzieranie według ASTM D 1054-87).

Twardość oznaczano zgodnie z normą niemiecką DIN 53505 oraz międzynarodową ISO 48 (IRHD).

Odbojność oznaczano w temperaturze pokojowej (RT) lub w 100°C zgodnie z ASTM D 1055554-87.

Trwałe odkształcenie po ściskaniu oznaczano po 24 godz. w 70°C lub po 72 godz. w 23°C, zgodnie z ASTM D 395-89.

Rozgrzewanie i odkształcenie trwałe po ściskaniu, pod obciążeniem dynamicznym oznaczano stosując fleksometr Goodrich Flexometer (obciążenie 1 MPa, suw 0,445 cm, częstotliwość 30 Hz, temperatura wyjściowa 100°C, czas przebiegu 30 minut lub aż do rozerwania; ASTM D 623-78).

Zmęczenie do zerwania określano stosując miernik Monsanto FTFT (krzywka 24; ASTM D 4482).

Ścieralność określono za pomocą miernika ścieralności Zwick, jako ubytek objętości na przebytej drodze 40 m (DIN 53516).

Dynamiczną analizę mechaniczną wykonywano stosując urządzenie Eplexor Dynamie Mechanical Analyzer (wstępne odkształcenie 10%, częstotliwość 15Hz, ASTM D 2231).

Przykłady 1-5 oraz przykłady porównawcze A i B różnych imidowych koagentów antyrewersyjnych zbadano w procesie wulkanizacji kauczuku według wynalazku. Zastosowano następujące imidy:

1. imid N,N’-m-fenyleno-biscytr;α<onowy (BÓ-MP);

2. imidN,N’-etyleno-biscytrakonowy (BCI-C2);

3. imid N^-heksametyleno-biscytrakonowy (BCI-C6);

4. imid N,N’-l,3-dimetylo-cykloheksylo-biscytrakonowy (BCI-BAC);

5. imid N,N’-m-ksyHieno-biscytrakonowy (BCI-MX); oraz

A. (HVA-2®) (z Du Pont).

Jako przyspieszacz zastosowano n-cykloheksy!o-2-beenotiaaolosulfenamid (CBS). W przykładzie porównawczym B wykonano próbę kontrolną bez dodatku antyrewersyjnego. Kauczuk naturalny wulkanizowano w obecności powyższych związków, stosując receptury podane w tabeli 1.

169 822

Tabela 1

Związek	Przykład nr
1	2	3	4	5	A	B
Kauczuk naturalny	100	100	100	100	100	100	100
Sadza	50	50	50	50	50	50	50
Tlenek cynku	5	5	5	5	5	5	5
Kwas stearynowy	2	2	2	2	2	2	2
CBS	1	1	1	1	1	1	1
Siarka	2,3	2,3	2,3	2,3	2,3	2,3	2,3
BCI-MP	1,5	-	-	-	-	-	-
BCI-C2	-	1,2	-	-	-	-	-
BCI-C6	-	-	1,5	-	-	-	-
BCI-BAC	-	-	-	1,6	-	-	-
BCI-MX	-	-	-	-	1,6	-	-
HVA-2®	-	-	-	-	-	1,3	-

Zwulkanizowane kauczuki o składzie podanym w tabeli 1 zbadano następnie w celu określenia właściwości antyrewersyjnych i innych właściwości fizycznych. Wyniki podano w tabeli 2.

Tabela 2

Ocena wpływu biscytrakonimidów na poprawę właściwości mechanicznych w stosunku do bismaleimidu po (prze) wulkanizowaniu w 180°C przez 60 minut

Właściwości mechaniczne	Przykład nr
1	2	3	4	5	A	B
Twardość (Shore A)	70	68	69	68	69	67	62
Moduł 300% (MPa)	13,3	13,2	13,8	18,4	19,4	10,5	9,0
Wytrzymałość na rozciąganie(MPa)	17,4	19,8	23,0	21,4	21,4	18,3	17,4
Odkształcenie trwałe po ściskaniu	9,8	8,0	8,9	-	-	12,1	11,0
Rewersja (%)	-3	-1	-13	-4	-6	22	30

[Moduł 300%, 180°C, t<9>] - [Moduł 300%, 180^oC, 60 minut] , ♦Rewersja =---(xl0) [Moduł 300%, 15 0°C, too]

- = nie badano

Wyniki te wskazują, że stosując bismaleimidowy środek antyrewersyjny uzyskuje się zmniejszoną rewersję (22%). Brak rewersji oznacza 0%. Wszystkie antyrewersyjne środki według wynalazku przewyższały bismaleimid, co można stwierdzić porównując właściwości fizyczne; w obecności biscytrakonimidów uzyskuje się wyższe wartości modułu 300%. Środki według wynalazku zapewniają zadawalające właściwości z uwagi na ich działanie antyrewersyjne.

Przykład 6i przykłady porównawcze C -F

Zbadano wpływ różnych materiałów na krzywą wulkanizacji naturalnego kauczuku w 180^oC. Oprócz HVA-2® i BCI-MP zastosowano następujące materiały:

D. Fenylomaleimid (PMI) (z Janssen Chimica); oraz

E. Fenylocytrakonimid (PCI).

Jako przyspieszacz zastosowano disulfid 2,2’-mefkaptobenzotiazolu MBTS. W przykładzie porównawczym F wykonano próbę kontrolną bez dodatku antyrewersyjnego. Kauczuk naturalny wulkanizowano w obecności powyższych związków, stosując receptury podane w tabeli 1.

169 822

Tabela 3

Związek	Przykład nr
6	C	D	E	F
Kauczuk naturalny	100	100	100	100	100
Sadza	50	50	50	50	50
Tlenek cynku	5	5	5	5	5
Kwas stearynowy	2	2	2	2	2
MBTS	1	1	1	1	1
Siarka	2,25	2,25	2,25	2,25	2,25
HVA-2	-	2,0	-	-	-
PMI	-	-	2,6	-	-
PCI	-	-		2,8	-

Krzywe wulkanizacji wykonano w elastografie G ottfert w 180^oC w ciągu 60 minut. Działanie antyrewersyjne można zaobserwować porównując ostateczny moment obrotowy (Tf) z wyjściowym maksimum momentu obrotowego (T,).

Tabela 4

Przykład	Moment	obrotowy
T	Tf
6	0,96	1,13
C	1,14	0,89
D	0,90	0,72
E	0,82	0,38
F	0,88	0,55

Jak w poprzednich przykładach, środek antyrewersyjny BCI-MP nieznacznie nad-kompensuje rewersję, dzięki czemu uzyskuje się gumę o zadawalających właściwościach fizycznych. PCI wzmacnia efekt rewersji w porównaniu z próbą kontrolną. HVA-2® powoduje większy wzrost lepkości w czasie wulkanizacji niż PMI, ale żaden z tych środków nie kompensuje w taki sposób efektu rewersji jak BCI-MP.

Przykłady 7 -14 i przykład porównawczy G

W przykładach tych zastosowano 4 różne przyspieszacze w kombinacji ze środkami antyrewersyjnymi według wynalazku, aby wykazać, że działanie antyrewersyjne jest niezależne od stosowanego przyspieszacza. Mieszanki gumowe o składach podanych w tabeli 4 wulkanizowano sposobem według wynalazku.

W próbach zastosowanojako przyspieszacze MBTS, CBS, N,N’-dicykloheksylo-2-benzotiazolosulfenamis (DCBS) i MBS.

Tabela 5

Związek	Przykład nr
7	8	9	10	11	12	13	14
1	2	3	4	5	6	7	8	9
Kauczuk naturalny	100	100	100	100	100	100	100	100
Sadza	50	50	50	50	50	50	50	50
Tlenek cynku	5	5	5	5	5	5	5	5
Kwas stearynowy	2	2	2	2	2	2	2	2
MBTS	1	-	-	-	1	-	-	-

169 822

c.d. tabeli 5

1	2	3	4	5	6	7	8	9
CBS	-	1	-	-	-	1		-
MBS	-	-	1	-	-	-	1	-
DCBS	-	-	-	1	-	-	-	1
Siarka	2,3	2,3	2,3	2,3	2,3	2,3	2,3	2,3
BCI-MP	1,5	1,5	1,5	1,5	-	-	-
BCI-C6	-	-			1,5	1,5	1,5	1,5

Krzywe wulkanizacji wszystkich mieszanek są zbliżone, przy znacznie większym zachowaniu momentu obrotowego w wyniku przewulkanizowania w porównaniu z próbką kontrolną bez BCI. Analiza matematyczna krzywych wulkanizacji wykazała, że rodzaj stosowanego przyspieszacza wulkanizacji nie wpływa na działanie antyrewersyjne.

Przykłady 15-17. W przykładach tych porównano wpływ różnych stężeń N,N’-heksameiyleno-bissyloakonimidu. Wyniki wulkanizacji przy trzech różnych stężeniach środków antyrewersyjnych podano w tabeli 6.

Tabela 6

Kauczuk naturalny	100	100	100	100
Sadza	50	50	50	50
Tlenek cynku	5	5	5	5
Kwas stearynowy	2	2	2	2
CBS	1	1	1	1
Siarka	2,3	2,3	2,3	2,3
BCI-C6	0,75	1,5	2,25	-
Twardość (Shore A)	63	65	67	58
Moduł (MPa)
100%	3,3	3,8	4,5	2,1
300%	15,9	18,6	20,5	10,7

Wyniki te wskazują, że przy zmianie stężenia środka antyrewersyjnego w mieszance uzyskuje się zasadniczo wzrost twardości i modułu przy wszystkich stężeniach.

Przykłady 18 -20 oraz przykłady porównawcze H i I

Przykłady te wykazują, że kompozycje według wynalazku mają znacznie lepsze właściwości po starzeniu. W szczególności imeszanki o składach podanych w tabeli 7 wulkanizowano w trzech różnych warunkach, po czym prowadzono starzenie przez 48 godzin w 100°C.

Wyniki podane w tabeli 7 uzyskano po wulkanizacji w 150°c przez 7-11 minut. Wyniki podane w tabeli 8, w której w przykładach o takich samych liczbach i literach zastosowano takie same ilości wszystkich składników, uzyskano po wulkanizacji w 180^oC przez 2 minuty, wyniki podane w tabeli 9 uzyskano po wulkanizacji w 180°C przez 60 minut.

Tabela 7

	Przykład
H1	I1	18a	19a	20a
1	2	3	4	5	6
Kauczuk naturalny	100	100	100	100	100
Sadza	50	50	50	50	50
Tlenek cynku	5	5	5	5	5
Kwas stearynowy	2	2	2	2	2
CBS	1	1	1	1	1

169 822

c.d. tabeli 7

1	2	3	4	5	6
Siarka	2,3	2,3	2,3	2,3	2,3
HVA-2®	-	1,3	-	-	-
BCI-MP	-	-	1,5	-	-
BCI-C2	-	-	-	1,2	-
BCI-C6	-	-	-	-	1,5
Właściwości po starzeniu
Twardość (Shore A)	61	60	69	66	64
Moduł (MPa) 100%	3,5	3,2	4,2	3,7	3,7
Wytrzymałość na rozciąganie (MPa)	7,2	5,9	7,9	8,4	8,7

Tabela 8

Właściwości po starzeniu	Przykład
H2	12	18b	19b	20b
Twardość (Shore A)	62	62	66	65	64
Moduł (MPa) 100%	3,4	3,4	4,3	3,9	3,8
Wytrzymałość na rozciąganie (MPa)	6,6	6,4	7,7	8,3	7,0

Tabela 9

Właściwości po starzeniu	Przykład
H3	I3	18c	19c	20c
Twardość (Shore A)	52	60	63	59	63
Moduł (MPa) 100%	2,3	2,4	3,0	3,1	3,0
Wytrzymałość' na rozciąganie (MPa)	6,4	6,7	8,1	9,3	8,7

Wyniki te wskazują, że z reguły kompozycje według wynalazku wykazują lepsze właściwości po starzeniu w porównaniu ze zbliżonymi znanymi wulkanizatami.

Przykłady 21-22 oraz przykład porównawczy J

Wpływ dwóch środków antyrewersyjnych zbadano w trzech różnych układach wulkanizacji CBS/siarka: konwencjonalnym (C.V.), półwydajnym (.semi-E.V.) oraz wydajnym (E.V.). Oprócz BCI-MP i BCI-C6 zbadano mieszankę porównawczą z HVA-2®.

Mieszanki gumowe stosowane z C.V. podano w tabeli 10. Podobne liczby i litery oznaczają takie same ilości wszystkich składników z wyjątkiem przyspieszacza wulkanizacji i siarki. Ilości przyspieszacza wulkanizacji i siarki w mieszankach gumowych określanych jako semi-E.V. podano w tabeli 11. Ilości przyspieszacza wulkanizacji i siarki w mieszankach gumowych określanych jako E.V. podano w tabeli 12.

Tabela 10

	Przykład
21a	22	Ja
1	2	3	4
Kauczuk naturalny	100	100	100
Sadza	50	50	50
Tlenek cynku	5	5	5
Smoła z żywicy sosnowej	2	2	2
BCI-MP	1,5	-	-

169 822

c.d. tabeli 10

1	2	3	4
BCI-C6	-	1,5	-
HVA-2®	-	-	1,3
CBS	0,6	0,6	0,6
Siarko	2,3	2,3	2,3

Tabela 11

Mieszanka:	Przykład
21b	22b	Jb
CBS	1,5	1,5	1,5
Siarka	1,5	1,5	1,5

Tabela 12

Mieszanko:	Przykład
21c	22c	Jc
CBS	4,0	4,0	4,0
Siarka	0,5	0,5	0,5

W tabeli 13 przedstawiono wyniki uzyskane po wulkanizocji w 180°C przez 60 minut. Dziołonie αntareweosyjne możno zaobserwować porównując końcowy moment obrotowy (Tf) z wyjściowym maksimum momentu obrotowego (T,).

Tobela 13

Przykład	Moment obrotowy (dNm)
Ti	Tf
21a	16,25	19
22o	16,25	18,8
Jo	19,5	15,0
21b	17,8	18,8
22b	17,5	18,0
Jb	21,6	16,0
21c	13,7	17,5
22c	13,0	133,5
Jc	16	13,5

Działanie kompensacyjne środków antaoewersyjnych stosowanych jak w wynalazku jest podobne w ukłądoch C.V. i semi-E.V., o spada w wydajnym układzie wulkanizacji. W przypadku mieszanki z HVA-2® uzyskano krzywe wulkanizacji wskazujące wysoką wyjściową reaktywność, ale z uwagi no rewersję końcowy moment obrotowy był niski. W porównaniu ze środkami antyreweΓsyrnymi według wynolozku wpływ HVA-2 na krzywe wulkanizacji był mniej zoleżny od wydajności układu wulkanizacji.

BCI-MP i BCI-C6 wykazują wyraźne działanie antyrewersyjne w mieszankach C.V. i semi-E.V. opartych na NR. Wpływ na mieszanki E.V. jest mniejszy, ale ma to mniejsze znaczenie. Antyrewersyjne działanie BCI jest prawdopodobnie spowodowane synergicznym oddziaływaniem z siarką. No krzywych wulkanizacji mieszanek z HVA-2® zoobseo169 822 wować można pogorszenie działanai ontyreweIsyjnngz w porównaniu ze środkami antyrewmsyjnymi według wynalazku.

Przykłady 23-27

Zbadano wpływ mieszanych grup itakonimidzwych i cytrakonimidowych w pochodnych heksametylenobisimidowych (BI-C6). Porównano również bisitakonimid difenylomntonu (BilDMP) z odpowiednim bisąylΓakonimiPnm (BCT-DMP). Składy stosowanych mieszanek podano w tabeli 14.

Tabela 14

Mieszanka	Przykład nr
23	24	25	26	27
Kauczuk naturalny	-00	100	100	-00	-00
Sadza	50	50	50	50	50
Kwas stearynowy	2	2	2	2	2
Tlenek cynku	5	5	5	5	5
Smoła z żywicy sosnowej	3	3	3	3	3
CBS	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
Siarka	2,3	2,3	2,3	2,3	2,3
BI(7,5/2,5)I--C6	1,5	-	-	-	-
BI(70//30)l-C6	-	1,5	-	-	-
BI(37/63)--C6	-	-	-,5	-	-
BCI-DMP	-	-	-	-,9	-
BII-DMP	-	-	-	-	1,9

- W nawiasach podano względną zawartość ąylΓakonimiPmilakznimiPu ^ml^rnol)

Wyniki uzyskane po wulkanizacji w 180°c w ciągu 60 minut podano w tabeli 15. Działanie antyInwnIsyJnn zaobserwować można porównując Tf i Ti.

Tabela 15

Przykład	Moment obrotowy (dNm)
Ti	Tf
23	16	-7,6
24	16	-7,6
25	-6	17,6
26	16,3	20,5
27	17,4	18,5

Przy stosowaniu różnych pochodnych hnksamntylαnzcytrakonimidu z zawartością itakonimidu 2,5% (BCI-C6), 30% i 63%, uzyskano podobne krzywe wulkanizacji. Pochodne difenylzmntanown BCI i BII wykazują podobne działanie ontyrewnIsyJnn jak bCI-MP. Mieszanka z BII-DMP wykazuje wyższy moduł po wulkanizacji w 180°C.

Przykłady 28 - 35. Zbadano wpływ BCI-MP na właściwości fizyczne kauczuku naturalnego, kauczuku styrenowo-butadienowego (SBR) oraz różnych mieszanek (np. NR-BR i SBR-BR, gdzie NR oznacza kauczuk naturalny, a BR kauczuk butadienowy).

Składy mieszanek z NR i SBR podano w tabeli 16.

169 822

Tabela 16

Mieszanki:	Przykład nr
28	29	30	31
NR	100	100	-	-
SBR	-	-	100	100
Sadza	50	50	50	50
Kwas stearynowy	2	2	2	2
Tlenek cynku	5	5	5	5
Olej aromatyczny a1	-	-	3	3
Olej aromatyczny B2	3	3	-	-
BCI-MP	-	1,5	-	1,5
CBS	0,6	0,6	0,6	0,6
Siarka	2,3	2,3	2,3	2,3

= Olej aromatyczny Dutrex 729 HP = Olej aromatyczny Enerflex 72®

Składy mieszanek opartych na mieszaninach NR-BR i SBR-BR podano w tabeli 17.

Tabela 17

Mieszanki:	Przykład nr
32	33	34	35
NR	80	80	-
SBR	-	-	55	55
BR	20	20	45	45
Sadza	50	50	50	50
Kwas stearynowy	2	2	2	2
Tlenek cynku	5	5	5	5
Olej aromatyczny A	3	3	3	3
BCI-MP	-	1,5	-	1,5
CBS	0,6	0,6	0,6	0,6
Siarka	2,3	2,3	2,3	2,3

Procedura mieszania w przypadku różnych kauczuków

W mieszarce Banbury wykonano oddzielne przedmieszki kauczukowe, aby zapewnić jednorodne zdyspergowanie węgla.

Dodatkowe składniki, w tym BCI-MP, dodano do przedmieszki zgodnie z recepturami podanymi w tabeli 17 i całość wymieszano. Po 24 godzinach przedmieszki wymieszano w mieszarce Banbury przez 3 minuty. Po dodatkowych 24 godzinach mieszanki wykończono na walcach po dodaniu siarki i przyspieszaczy.

Charakterystyki wulkanizacji mieszanek w 150°C podano w tabeli 18, a w temperaturze 180°C w tabeli 19. W czasie odpowiadającym optimum wulkanizacji (t90 moment obrotowy osiągnął maksimum. Przy czasie rewersji moment obrotowy zaczął spadać.

169 822

Tabela 18

Przykład	Charakterystyka
Usieciowanie R«>, d Nm	Bezpieczeństwo na podwulkanizowania, ts2, min.	Optymalny czas wulkanizacji, min.	Czas rewersji min
28a	18,5	4,1	11,0	24,3
29a	18,7	4,2	12,4	-
30a	20,7	10,1	24,1	-
31a	22,6	10,4	24,3
32a	20,4	4,9	12,8	28,8
33a	20,1	4,8	13,0	-
34a	23,6	9,4	26,2	-
35a	23,7	9,7	26,0	-
Tabela 19
28b	15,3	0,6	1,6	2,3
29b	15,2	0,6	1,7	-
30b	20,5	1,2	4,3	12,5
31b	22,8	1,2	27	-
32b	17,1	0,6	1,9	3,1
33b	16,4	0,6	7,9	-
34b	27,1	1,0	4,0	20,2
35b	22,5	1,1	5,5	-

- oznacza brak rewersji

W tabelach 20 i 21 podano właściwości uzyskanych produktów; a oznacza wulkanizację w 150°C do optimum wulkanizacji t9o, b oznacza wulkanizację w 180°C przez 60 minut.

Tabela 20

Właściwości	Przykład
28a	28b	29a	29b	30a	30b	31a	31b
Twardość Shore A, MPa Moduł, MPA	61	42	53	51	67	66	69	69
50%	0,95	0,64	0,97	0,96	1,86	1,65	1,89	1,96
100%	1,63	0,96	1,66	1,68	3,66	2,92	3,53	4,01
300%	8,33	4,59	8,45	8,76	20,1	16,1	18,9	21,5
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa	25,6	13,5	24,8	15,8	29,5	21,4	26,6	22,9
Wydłużenie przy zerwaniu, %	590	545	595	429	423	387	379	294

Tabela 21

Właściwości	Przykład
32a	32b	33a	33b	34a	34b	35a	35b
Twardość Shore A, MPa	67	61	67	69	67	64	67	69
Moduł, MPa
50%	1,61	1,29	1,49	1,75	1,53	1,47	1,56	1,75
100%	3,09	2,22	2,67	3,29	2,49	2,40	2,51	3,06
300%	15,4	11,1	13,5	15,9	12,9	12,5	12,4	16,2
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa	27,2	17,4	29,7	20,5	22,0	20,9	20,9	19,0
Wydłużenie przy zerwaniu, %	503	417	513	389	454	458	442	313

169 822

Jak to już pokazano w poprzednich przykładach, BCI-MP wywiera znaczący wpływ na przeciwdziałanie zjawisku rewersji w mieszankach NR. Odnosi się to również do mieszanek SBR, NR-BR i SBR-BR. Następuje zachowanie właściwości mechanicznych wulkanizatów SBR, NR-BR i SBR-BR z BCI-MP, zwłaszcza po przewulkanizowaniu.

Przykłady 36-41. Wykonano mieszanki do produkcji opon ze zwykłych składników, z różnymi ilościami BCI-MP. Recepturę mieszanki na bieżnik opony samochodu ciężarowego według C.S.L. Baker c.s., Elastomerics, lipiec 1989, str. 20-25 podano w tabeli 22, przykład 36. Do mieszanki tej dodano różne ilości BCI (przykłady 37-41). Właściwości mechaniczne uzyskane w wyniku wulkanizacji w 150°C do optimum wulkanizacji podano w tabeli 23, a w wyniku wulkanizacji do przewulkanizowania w 180°C przez 60 minut podano w tabeli 24.

Tabela 22

Mieszanki:	Przykład
26	37	38	39	40	41
NR	80	80	80	80	80	80
BR	20	20	20	20	20	20
Sadza	55	55	55	55	55	55
Kwas stearynowy	2	2	2	2	2	2
Tlenek cynku	4	4	4	4	4	4
Olej aromatyczny A	8	8	8	8	8	8
Permanax 6PPD	2	2	2	2	2	2
BCI-MP	-	0,5	0,75	1,00	1,12	1,50
CBS	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2
Siarka	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2

Tabela 23

Właściwości	Przykład
36a	37a	38a	39a	40a	41a
Twardość Shore A, MPa	60	62	62	63	63	64
Moduł, MPa
50%	1,17	1,14	1,15	1,14	1,20	1,14
100%	2,05	1,92	1,91	1,88	2,04	1,95
300%	10,8	10,3	10,6	10,4	10,8	10,8
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa	24,0	25,1	24,7	24,2	24,0	23,2
Wydłużenie przy zerwaniu, %	556	600	571	574	568	535
Wytrzymałość na rozdzieranie. N/mm	119	107	114	110	110	111

Tabela 24

Właściwości	Przykład
36b	37b	38b	39b	40b	41b
Twardość Shore A, MPa	55	60	62	64	63	66
Moduł, MPa
50%	1,02	1,07	1,19	1,33	1,35	1,32
100%	1,65	1,71	1,82	2,37	2,37	2,30
300%	8,5	8,8	10,0	11,9	12,0	11,5
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa	16,5	18,3	20,4	20,7	20,6	20,4
Wydłużenie przy zerwaniu, %	482	502	501	489	461	460
Wytrzymałość na rozdzieranie, N/mm	41	60	64	66	66	68

169 822

Powyższe doświadczenia wskazują, że BCI-MP stosować można w różnych ilościach w celu poprawy odporności na rewersję mieszanek do produkcji opon.

Przykład 42. Strukturalne badanie sieci kauczukowych

Wyjściową mieszankę kauczukową (NR 100 części, tlenek cynku 5 phr, kwas stearynowy 2 phr, CBS 0,6 phr i siarka 2,3 phr) wymieszano z różnymi koagentami: fenylomaleimidem (PMI), HVA-2®, fenylocytrakonńmidem (PCI) i BCI-MX (wszystkie w ilości 1,5 phr). Mieszanki wulkanizowano w 150°C do optimum wulkanizacji (t90) oraz w 170°C przez 30 minut. Ilość i rozrzut rodzajów wiązań sieciujących oznaczono w sposób opisany powyżej i podano w tabelach 25 i 26.

Tabela 25

Rozrzut wiązań sieciujących w wulkanizatach uzyskanych w 150°C przy wulkanizacji do t90.

Mieszanka	Całkowita ilość x 10*5	Polisulfidowe x 10 5	Disulfidowe x 10*5	Monosulfidowe x 10*5	Wiązania C-C x 10*5
Kontrolna	5,05	3,18	1,87	-	-
		(63%)	(37%)
HVA-2®	6,30	2,91	1,64	0,17	1,57
		(46%)	(26%)	(3%)	(25%)
PMI	5,42	3,20	1,96	-	0,26
		(59%)	(36%)	-	(5%)
PCI	4,92	3,18	1,75	-	-
		(65%)	(35%)	-	-
BCI-MX	5,04	2,94	2,10	-	-
		(58%)	(42%)	-	-

Stężenie wiązań sieciujących wyrażone w gramo-molach/g RH

Tabela 26

Rozrzut wiązań sieciujących w wulkanizatach uzyskanych w 170°C przewulkanizowanych przez 30 minut

Mieszanka	Całkowita ilość x 10 5	Polisulfidowe x 10*5	Disulfidowe x 10*5	Monosulfidowe x 10*5	Wiązania C-C x 10*5
Kontrolna	2,05	0,04	0,06	1,94
		(2%)	(5%)	(93%)
HVA-2®	2,2	0,11	0,11	1,32	0,67
		(5%)	(5%)	(60%)	(30%)
PMI	2,12	0,008	0,03	1,93	1,15
			(2%)	(91%)	(7%)
PCI	186	0,05	0,10	1,71	-
		(3%)	(5%)	(92%)	-
BCI-MX	2,54	0,03	0,10	0,88	1,53
		(1%)	(4%)	(35%)	(60%)

Stężenie wiązań sieciujących wyrażone w gramo-molach/g RH

Po optimum wulkanizacji w 150°C tylko w przypadku PMI i BMI-MP uzyskuje się wzrost całkowitej ilości wiązań sieciujących w porównaniu z próbką kontrolną, a próbki te poza wiązaniami sulfidowymi zawierają również niesulfidowe wiązania sieciujące typu węgiel-węgiel. Również sieciowanie mieszanek z PCI i BCI-Μ'Χ nie przyczynia się do wzrostu całkowitej ilości wiązań sieciujących oraz wiązań sieciujących typu C-C.

Wyniki te wskazują, że koagenty takie jak biscytrakommidy zasadniczo nie wywierają wpływu na całkowitą gęstość usieciowania przy optimum wulkanizacji, w przeciwieństwie do bismaleimidów.

Przykład 43. Doświadczenia z ekstrakcją

Arkusze gumy NR z 1,5 phr HVA-2® lub BÓ-MP, wulkanizowane w 150°C do optimum wulkanizacji ekstrahowano w aparacie Soxhleta przez 24 godziny. Ekstrakty odparowano,

169 822 rozpuszczono w deuterowonym chloroformie i analizowano metodą H-NMR. Ekstrakt z arkusza zawierającego HVA-2® nie wykozywoł wykrywalnych ilości bismaleimidu, podczas gdy BCIMP został z powodzeniem wyekstrahowany z orkuszo zowierojącego BCI-MP. Oznoczo to, że wulkonizat zowiera nieprzeoeagawana BCI-MP.

Przykład 44. Mieszanie BCI z kouczukiem na dwuwalcarce i w zomkniętej mieszarce Bonbury

BCI-MP mieszano z kompozycją kouczuku NR (NR SMR CV5; 100 części, sadza N-330 50 phr, kwas stearynowy 2 phr, tlenek cynku RS 5 phr, olej aromatyczny (Dutrex 729 HP® 3 phr, Perkacit® CBS 0,6 phr i siarka 2,3 phr) w różny sposób:

o. Składniki z wyjątkiem CBS, siorki i BCI-MP wymieszono stopniowo w zamkniętej mieszarce Banbury w 135- 140°C przez 6 minut , Następnie środk i wukomiiuująee 1BC--MP Q,5 phr) dodano no dwuwalcaoce w 60- 70°C.

b. Skłodniki, wraz z 1,5 phr BCI-MP, ole bez siarki i CBS, wymieszano w mieszarce B^bury, po czym CBS i siarkę dodano no wolcoch.

Następnie charakterystyki wulkanizocji mieszanek, a także mieszanki kontrolnej nie zawierającej BCI-MP wyz^czono w oeametrze Monsonto MDR 2000E w 180°C, w okresie 60 minut.

W tobeli podano wyniki oznaczeń w reametrze Monsanto w 150°C (wyniki w nowiasach uzyskano w 180°C).

Charakterystyka wulkanizocji potwierdza, że nie mieszanie na walcoch lub w mieszarce Banbuoa nie wywiera wpływu na działonie αntarewerayjne.

Tobela 27

	Kontrolna	Procedura a	Proceduro b
Bezpieczeństwo no padwulkαnizowαme, tsS (min)	11,0	12,4	12,5
	(1,6)	(1,7)	(1,6)
Czas wulkanizacji, t90(min)	4,1	4,2	4,2
	(0,6)	(0,6)	(0,6)
Stopień usiecgawanio, R~ (dNm)	18,5	18,7	19,3
Krzywo wulkanizacji z reometru Mo^ynto w ^(^Ο, 60 min
Ti	17,3	17,3	17,4
Tf	11,5	19,0	19,0

P o z y k ł o d 45. Właściwości mieszonek NR/SBR i NR z BCI-MP

Mieszankę NR wypełnioną sadzą ze zwykłymi ilościami aktywatorów, oleju procesowego, środków zapobiegających degradacji i układu wulkanizacji C.V. z 1,9 phr siorki oraz mieszankę NR/SBR (75/25) ze zwykłymi ilościami aktywatorów, olejów, środków zapobiegających degradacji, wosku i układu wulkanizacji semi-E.V., z 1,5 phr siarki, wymieszono z 0,5 i 1,0 phr BCI-MP, zgodnie ze standardową procedurą opisaną powyżej. W próbie kontrolnej pominięto BCI-MP.

Z tabel 28 i 29 wynika, że BCI-MP wywiera nieznaczny wpływ lub nie wywiera wcale wpływu no charakterystyki padwulkanizawania i wulkanizacji mieszanek NR/SBR i NR. Zawsze następuje wzrost czasu rewersji w 170°C. Do wyznaczania charakseryaski wulkanizacji wykorzystano oeameto MansanSa ODR.

Tobela 28

Charakterystyka padwulkonizawonio i wulkanizocji mieszanek NR-SBR

Mieszanka	1 (kontrolna)	2 (BCI-MP 0,5 phr)	3 (BCI-MP 1,0 phr)
1	2	3	4
Czas padwulkonizawania Moanea’a minuty	43	42	43

169 822

c.d. tabeli 28

1	2	3	4
Wulkanizacja w 150°C; Stopień uyieciowanIa R°°, Nm	2,53	2,50	2,45
Bezpieczeństwo podwulkanizowania ts2, minuty	8,0	8,0	7,5
Optymalny czas wulkanizacji, t minuty	14,5	14,0	14,0
Czas rewersji, tr2, minuty	(-)	(-)	(-)
Wulkanizacja w 170°C; Stopień usieccowania R<*>, Nm	2,25	2,25	2,25
Bezpieczeństwo na podwulkanizowanie ts2, minuty	2,5	2,5	2,5
Optymalny czas wulkanizacji, tę minuty	5,0	5,0	5,0
Czas rewersji, tr2, minuty	23,0	(-)	(-)

(-) oznacza brak rewersji Reometr Monsanto ODR

Tabela 29

Charakterystyka psdwulkanioowania i wulkanizacji ,mieszanek NR

Mieszanka	4 (kontrolna)	5 (BCI-MP 0,5 phr)	6 (BCI-MP 1,0 phr)
Czas podwulkanizowania Mooney’a minuty	41	41	42
Wulkanizacja w 150°C;
Stopień usieccowania R“, Nm	2,77	2,70	2,70
Bezpieczeństwo na podwulkanizowanie ts2, minuty	5,8	6,3	6,2
Optymalny czas wulkanizacji, t90 minuty	13,8	14,0	14,0
Wulkanizacja w 170°C;
Stopień usiecćowania R“, Nm	2,4	2,3	2,4
Bezpieczeństwo na podwulkanizowanie ts2, minuty	1,6	1,7	1,9
Optymalny czas wulkanizacji, t90 minuty	4,1	3,9	4,3
Czas rewersji, tr2, minuty	10,5	16,4	(-)

(-) oznacza brak rewersji Reometr Monsenro ODR

Z tabel 30 i 31 wynika, że w przypadku mieszanek NR/SBR i NR BCI-MP powoduje poprawę twardości, modułu, wytrzymałości na rozciąganie, wytrzymałości na rozdzieranie i odkształcenia trwałego po ściskaniu.

Tabela 30

Właściwości mechaniczne wulkanizowanych w 150°C do t90 oraz w 170°C przez 30 minut __

Mieszanka	1	2	3
1	2	3	4
Twardość Shore A	57,0	60,0	60,0
	(54,5)	(59,5)	(60,0)
Moduł: 50%, MPa	1,20	1,15	1,20
	(0,90)	(1,15)	(1,20)
100%, MPa	1,90	1,85	1,80
	(1,35)	(1,81)	(1,90)
300%, MPa	9,30	9,45	9,0
	(6,51)	(8,90)	(9,95)

169 822

c.d. tabeli30

1	2	3	4
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa	23,2	23,1	23,3
	(15,5)	(19,0)	(20,1)
Wytrzymałość na rozdzieranie, kN/m	89,0	86,5	82,5
Odkształcenie trwałe po ściskaniu, %	(46,5)	(61,5)	(58,5)
24 godz./70°C	21	23	22
	(26)	(25)	(24)
72 godz./23°C	15	14	12
	(20)	(17)	(17)
Ścieralność (ubytek objętości w mm3/40m przebytej drogi)	102	103	105
	(201)	(131)	(117)

Tabela 31

Właściwości mechaniczne wulkanizatów wulkanizowanych w 150^oC do t90 oraz w 170°C przez 30 minut (w nawiasach podano wyniki dla przewulkanizowania)

Mieszanka	4	5	6
Twardość Shore A	60	62	64
	(52)	(57)	(60)
Moduł: 50%, MPa	1,15	1,20	1,20
	(0,88)	(1,04)	(1,20)
100%, MPa	2,06	2,16	2,10
	(1,30)	(1,65)	(2,00)
300%, MPa	11,8	11,4	11,4
	(6,6)	(8,6)	(10,7)
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa	27,2	28,0	28,5
	(18,2)	(21,3)	(21,3)
Wytrzymałość na rozdzieranie, kN/m	101	119	136
Odkształcenie trwałe po ściskaniu, %	(25,5)	(39,0)	(58,0)
24 godz/70°C	21	23	23
	(33)	(28)	(24)
72 godz./23°C	9	10	23
	(17)	(13)	(12)
Ścieralność (ubytek objętości w mm3/40 m przebytej drogi)	122	121	122
	(214)	(172)	(145)

Z tabel 32 i 33 wynika znaczny spadek rozgrzewania (wzrostu temperatury) i odkształcenia trwałego w próbie we fleksometrze Goodrich oraz wzrost odporności zmęczeniowej w przypadku mieszanek zawierających BCI-MP, wulkanizowanych przez 30 minut w 170°C.

Tabela 32

Rozgrzewanie i odkształcenie trwałe przewulkanizowanych wulkanizatów (170°C, 30 minut)

	(kontrolna)	(BCI-MP 0,5 phr)	(BCI-MP 1,0 phr)
1	2	3	4
a) Mieszanki NR/SBR	1	2	3
Wzrost temperatury, At, °C	42	30	26
Odkształcenie trwałe, %	12,0	8,1	5,4

169 822

c. d. tabeli 32

1	2	3	4
b) Mieszanki NR	4	5	6
Wzrost temperatury, At, °C	52	31	24
Odkształcenie trwałe, %	17,2	8,2	5,2

Tabela 33

Próby zmęczeniowe do zniszczenia przewulkanizowanych wulkanizatów (170°C, 30 minut)

	(kontrolna)	(BCI-MP 0,5 phr)	(BCI-MP 0,5 phr)
a) Mieszank i NR/SBR	1	2	3
Ilość kilocykli do zniszczenia	37,5	38,1	41,2
a) Mieszanki NR	4	5	6
Ilość kilocykli do zniszczenia	50,1	53,7	55,4

Wzrostowi modułu strat (E”) mierzonego metodą dynamicznej analizy mechanicznej w przypadku mieszanki NR/SBR z BCI-MP, co wynika z tabeli 34, przypisać można poprawę takich właściwości opony jak przyczepność na mokro i odporność na poślizg (K.A. Grosch, Naturę, 197, 858, 1963).

Tabela 34

Właściwości dynamiczne mechaniczne (w 20°C) wulkanizatów. NR/SBR wulkanizowanych w 150°C/t90

Mieszanka	E'	E”	* E	tg5
1 (kontrolna)	18,3	2,8	18,5	0,152
2 (BCI-MP 0,5 phr)	22,2	3,2	22,4	0,145
3 (BCI-MP 1,0 phr)	24,4	3,6	24,7	0,148

Wzrost składowej elastycznej modułu (E') oraz spadek tangensa strat (tgS), przy oznaczeniach w 60°C, co wynika z tabeli 35, powoduje spadek podatności strat (tgŚ/E’), co może przyczyniać się do poprawy takich właściwości opon jak spadek oporów przy toczeniu (J.M. Collins i inni, Trans. Inst. Rubber Ind., 40, T239, 1964), co w konsekwencji prowadzi do oszczędności paliwa w czasie pracy.

Tabela 35

Właściwości dynamiczne mechaniczne (w 60°C) wulkanizatów NR wulkanizowanych w 170°C/t90.

Mieszanka	E'	E”	E*	tg5
4 (kontrolna)	8,2	1,3	8,3	0,160
6 (BCI-MP 1,0 phr)	9,3	1,1	9,4	0,119

Przykład 46. Mieszanka NR/BR z różnymi środkami BCI

Recepturę NR/BR (patrz przykład 36) przydatną jako mieszankę na bieżniki opon samochodów ciężarowych (C.L.S. Baker c.s., Elastomerics, lipiec 1989, 20-25) zastosowano do zbadania wpływu różnych środków BCI. Mieszanki z 1,0 phr BCI-MP, BCI-DPM i BCI-MX wykonywano w sposób opisany powyżej (przykład 36). Wulkanizację prowadzono metodą prasowania tłocznego w 150°C (t90 i 60 minut) oraz w 170°C (t90 i 30 minut).

Z tabeli 36 wynika, że BCI wykazują nieznaczny lub żaden wpływ na lepkość Mooney'a, czas podwulkanizowania i charakterystykę wulkanizacji.

169 822

Tabela 36

	Kontrolna	BCI-MP	BCI-DMP	BCI-MX
Lepkość Moznny’a (MU)	46,4	42,6	45,2	45,3
Czas podwulkanizowania Moonny’a, minuty	36,1	36,1	36,4	35,5
Wulkanizacja w rezmntrzn Monsanto (150°C) ts2	5,0	5,2	5,5	5,2
t90	8,3	8,4	8,6
Δ momentu obrotowego (Nm)	1,5	-,5	1,5	-,5
Wulkanizacja w reomntΓzn Monsanto (150°C) ts2	-,5	-,6	1,7	-,7
t90	2,6	2,6	2,7	2,7
A momentu obrotowego (Nm)	-,4	1,4	1,4	-,4

W tabeli 37 podano wyniki odnośnie momentu obrotowego uzyskane w IeometIzn Monsanto w -40°C przy całkowitym czasie wulkanizacji 8 godzin; wyniki wskazują, że również w tych warunkach przy stosowaniu BCI uzyskuje się działanie antyreweIsyJnn.

Tabela 37

Mieszanka	Moment obrotowy (dNm)
T,	Tf*
Kontrolna	17,5	-3,4
BCI-MX	-7,2	-8,3
BCI-MP	-7,3	-8,0
BCI-DPM	-7,4	18,2

* Ostateczny moment obrotowy po 8 godzinach w 140°C

Z danych przedstawionych w tabelach 38 i 39 wynika, że następuje poprawa następujących właściwości po pr^^^^i^^^a^izowaniu w 150°C przez 60 minut, a zwłaszcza po 30 minutach w 170°C: twardość, wytrzymałość na rozciąganie, moduł, śąinrałnzść, trwałe odkształcenie po ściskaniu, wytrzymałość na rozdzieranie oraz trwałe odkształcenie i rozgrzewanie.

Tabela 38

Właściwości fizyczne i mechaniczne wulkanizatów wulkanizowanych w 150°C/t90 oraz w 150°C/60 minut (w nawiasach)

Mieszanka	01 kontrolna	02 BCI-MP	04 BCI-DMP	05 BCI-MX
1	2	3	4	5
Twardość IRHD	70	71	74	71
	(67)	(72)	(72)	(70)
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa	25,5	25,4	24,9	26,3
	(21,9)	(22,8)	(22,9)	(23,0)
Moduł: 50%, MPa	-,2	1,3	1,3	1,3
	(1,1)	(1,3)	(1,3)	(1,3)
100%, MPa	2,4	2,2	2,2	2,3
	(1,9)	(2,4)	(2,2)	(2,1)
300%, MPa	12,5	-2,0	11,3	12,4
	(10,5)	(-2,5)	(11,2)	(11,2)

169 822

c. d. tabeli 38

1	2	3	4	5
Ścieralność, mm	93	86	117	96
	(128)	(76)	(78)	(75)
Wytrzymałość na rozdzieranie, kN/m	115	106	114	113
	(88)	(92)	(87)	(80)
Odkształcenie trwałe, %	13,1	10,6	12,5	9,4
	(13,9)	(5,3)	(8,0)	(9,9)
Rozgrzewanie, °C	+40	+29	+33	+27
	(+47)	(+27)	(+31)	(+35)

Tabela 39

Właściwości fizyczne i mechaniczne wulkanizatów wulkanizowanych w 170°C/t9Q

Mieszanka	01 kontrolna	02 BCI-MP	04 BCI-DMP	05 BCI-MX
Twardość IRHD	60	69	72	69
	(63)	(70)	(69)	(68)
Odbojność, %	34	33	31	33
	(31)	(32)	(32)	(31)
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa	25,1	24,5	24,0	23,8
	(16,8)	(20,9)	(20,8)	(19,7)
Moduł: 50%, MPa	1,2	1,2	1,2	1,2
	0,0)	0,3)	0,2)	(1,2)
100%, MPa	2,1	2,0	2,0	2,0
	10,5)	(2,1)	(2,0)	(2,0)
300%, MPa	11,2	10,8	10,7	11,0
	(7,6)	(10,7)	(9,8)	(10,2)
Ścieralność, mm3	83	86	93	92
	(126)	(113)	(100)	(90)
Wytrzymałość na rozdzieranie, kN/m	105	104	102	110
	(43)	(68)	(70)	(67)
FTFT, kilocykle	45,2	46,2	44,0	47,7
	(47,9)	(39,2)	(41,2)	(38,5)
Odkształcenie trwałe, %	14,0	15,7	14,6	12,4
	(17,9)	(5,4)	(8,7)	(7,1)
Rozgrzewanie, °C	+39	+36	+35	+30
Odkształcenie trwałe po ściskaniu (72 h, 23°C)	(+58)	(+29)	(+35)	(+31)
11	12	14	14
	(18)	(15)	(16)	(15)

+ - Wyniki w nawiasach stanowią wielkości uzyskane w przypadku wulkanizatów wulkanizowanych w 170°C/30 minut.

Mieszankę zawierającą 1 phr BCI-MX (oraz mieszankę kontrolną bez BCI) wulkanizowaną w 170° przez 30 minut poddano próbie rozerwania we fleksometrze Goodrich.

Tabela 40 Wyniki próby rozerwania

	Czas do rozerwania (godz.)	Wzrost temperatury (°C)
Kontrolna	1,5	+92
ΒΟ-ΜΧ	>10	+43

169 822

Wyniki wskazują, że czas do rozerwania znacznie wydłuża się, a rozgrzewinie i wzrost temperatury znacznie obniża się przy stosowaniu BCI-MX

Przykład 47. 1, 10-bisS4-fyrra0koimidobenzoilakaa)dekan (BCI-BAE10), izacyjαnuron tois(6-fyrua0oaimidaheksylu (TCI-AA33) oraz 1,8-bis(cytrakonimido)-4-cytrl0kanimidametalooktan (TCI-C6v) wymieszono z kompozycją NR (patrz przykład 44) i zbadano ich wpływ no krzywe wulkanizocji w mome^ze Manaanuo w 170 lub 180°C w ciągu 30 minut (tobela 41).

Tabela 41

Koagent	BCI-BAE10	TCI-AA33	TCI-C9V
Stężenie (phr)	3,0	1,0	1,0
Temperatura pomiaru (°C)	180	170	170
Bezpieczeństwo na podwulkanizowanie, ts2 (min)	0,8	10	0,9
	(0,7)	(1,1)	(0,9)
Optymalny czas wulkanizacji, t90 (min)	1,7	3,1	2,9
	(1,7)	(3,2)	(2,9)
Zachowanie momentu obrotowego po 30 min (%)	109	86	91
	(68)	(73)	(73)

Reometr Monsanto 2000E

Wielkości w nowiasach: próbo kontrolno bez BCI lub TCI

BCI-BAE10, TCI-AA33 i TCI-C9V wywierają niewielki wpływ na czos podwulkanizowanio i wulkonizacji lub nie wywierają go wcale, natomiast poprawiają odporność mieszanki na rewersję.

Przykład 48. Mieszanka NR wulkanizowana większą ilością siarki

Wykonano mieszankę NR wypełnioną sadzą (NR SMR CV 100, sadza N-326 55, kwas stearynowy 0,5, ZnO 8, Permonox 6PPD® 2, Dutrex 729 HP® 3, Crastex OT 20® 5, Perkacit CBSR® 0,7 phr) zawierającą dużą ilość (nierozpuszczalnej) siaki, stosowaną jako mieszanka bieżnikowy z kordem stalowym w produkcji opon (M. Pieatah i R. Schubart, Kautsch. + Gummi, Kunstst. 43, 385, 1990) i połączono ją z 1,0 phr BCI-MP lub BCI-MX.

BCI proktycznie nie wywierają wpływu no chaokterystkę wulkanizacji w 170°C (tobela 42).

Tabela 42

Charakterystyka wulkanizacji w 170°C

Mieszanko	1	2	3
Koagent	-	BCI-MP	BCI-MX
Bezpieczeństwo na podwulkanizawanie, ts2 (min)	0,7	0,7	0,7
Czos wulkanizacji t90 (min)	2,6	2,8	2,7
Δ momentu obrotowego (Nm)	1,8	1.8	1,9

Mieszanki zawierające BCI-MP i BCI-MX wykazują poprawę włościwości mechanicznych po przewulkanizowaniu w 170°C przez 30 minut w porównaniu z mieszanką kontrolną bez BCI; dotyczy to zwiększenia twardości, modułu i wytrzymałości na rozdzieranie (tabela 43)

Tabela 43

Właściwości mechaniczne po wulkanizacji w 170^oCl t90 oraz w 170°C przez 30 minut (w nawiasach)

Mieszanka	1	2	3
Koagent	-	BCI-MP	BCI-MX
Twardość Shore A	59 (53)	59 (58)	60 (57)
Moduł (MPa) 50%	1,5 (1,2)	1,5 (1,6)	1,5 (1,7)
100%	2,7 (1,8)	2,7 (2,6)	2,7 (2,8)
300%	11,6 (7,9)	12,0(10,7)	11,8(12,1)
Wytrzymałość na rozdzieranie, kN/m	107(35)	115(42)	103 (42)

169 822

Przykład 49

Zbadano udział różnych koagentów w reakcji sieciowania zwykłej mieszanki NR napełnionej sadzą (patrz przykład 44) w 150 i 180°C do optimum wulkanizacji. W tabeli przedstawiono reakcje sieciowania z udziałem BCI-C6, HVA-2® i BCI-MP, podając procentowe zmiany momentu obrotowego w optimum wulkanizacji na mmol koagentu.

Tabela 44

Reakcje sieciowania z udziałem koagentów

Koagent	Stężenie (phr)	Temperatura °C	Zmiana momentu obrotowego t9o, %	Zmiana momentu obrotowego t9o, %/mmol
BCI-C6	1,5	150	-3,0	-0,6
		180	-3,0	-0,6
HVA=2®	1,5	170	+13,2	+2,4
	5,0	170	+ 112	+6,0
	10	170	+249	+6,7
BCI-MP	1,5	170	-4,0	-0,8
	5,0	170	-1,3	-0,1
	10	170	-3,3	-0,1

Reometr Monsanto MDR2000E

Zarówno BCI-C6 jak i BCI-MP nie wywierają wpływu na reakcję sieciowania w zwykłej mieszance NR napełnionej sadzą, na co wskazują wyniki pomiarów zmian momentu obrotowego w optimum wulkanizacji podczas gdy bismaleimid i HVA-2® powodują znaczną reakcję sieciowania.

169 822

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 4,00 zł

Claims (9)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Kompozycja zwulkanizowanego siarką kauczuku, znamienna tym, że obejmuje produkt reakcji wulkanizacji (A) 100 części wagowych co najmniej jednego kauczuku naturalnego lub syntetycznego;

   (B) 0,1-25 części wagowych siarki i/lub odpowiedniej ilości donora siarki stanowiącej równoważnik 0,1-25 części wagowych siarki; oraz (C) 0,1-5,0 części wagowych koagentu antyrewersyjnego, który stanowi co najmniej jeden związek o wzorze A:

   ' Q1-D-(Qa)n (A) w którym D ewentualnie zawierający jeden lub więcej heteroatomów lub grup wybranych spośród atomów azotu, tlenu, krzemu, fosforu i boru oraz grupy sulfonowej i sulfoksylowej, oznacza monomeryczną lub oligomeryczną grupę dwuwartościową, trójwartościową lub czterowartościową, n oznacza liczbę całkowitą wynoszącą 1, 2 lub 3; Q1 i Q2 oznaczają niezależnie grupy o wzorach I i II

   -N

   C ··

   II

   Bf

   C-C-H •C—R, (I)

   -N (II) gdzie każda z grup Ri, R2 i R3 niezależnie oznacza atom wodoru, grupę C1-C18 alkilową, grupę C3-C18 cykloalkilową, grupę C6-C18 arylową, grupę C7-C30 aryloalkilową lub grupę C7-C30 alkiloarylową, z tym, że R2 i R3 mogą być połączone razem tworząc pierścień, gdy Ri oznacza atom wodoru; każda z grup B i B1 oznacza niezależnie heteroatom tlenu lub siarki; nieprzereagowany związek A po optimum wulkanizacji oraz ewentualnie konwencjonalne dodatki do kauczuku i przyspieszacz wulkanizacji w ilości 0,1-8,0 części wagowych.
2. 2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera koagent, który wykazuje wydajność sieciowania od -2,0 do +2,0% namilimol w warunkach wulkanizacji za pomocą siarki do optium wulkanizacji.
3. 3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera koagent, który tworzy wiązania sieciujące z szybkością wystarczającą do skompensowania 40-150% rewersji w kompozycji.
4. 4. Kompozycja, według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera 0,1-5,0 części wag. nieprzereagowanego koagentu po optimum wulkanizacji.
5. 5. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako koagent zawiera co najmniej jeden związek wybrany z grupy obejmującej bis- i tris-cytrakonimid oraz bis- i tris-itakonimid oraz ich mieszaniny.
6. 6. Sposób wytwarzania kompozycji zwulkanizowanego siarką kauczuku polegający na wulkanizacji w temperaturze od llO do 22o°C przez okres do 24 godzin, ulegającej wulkanizacji mieszanki zawierającej co najmniej jeden kauczuk naturalny lub syntetyczny, w obecności 0,1-35 części wag. siarki lub donora siarki w ilości zapewniającej równoważnik 0,1-25 części wag. siarki na 100 części wagowych kauczuku, znamienny tym, że wulkanizację przeprowadza

   169 822 się w obecności 0,1 -5,0 części wagowych koagentu antyrewersyjnego, który stanowi co najmniej związek o wzorze A:

   Qi-D-(Q₂)_n (A) w którym D ewentualnie zawierający jeden lub więcej heteroatomów lub grup wybranych spośród atomów azotu, tlenu, krzemu, fosforu i boru oraz grupy sulfonowej i sulfoksylowej, oznacza monomeryczną lub oligomeryczną grupę dwuwartościową, trójwartościową lub czterowartościową, n oznacza liczbę całkowitą wynoszącą 1, 2 lub 3; Qi i Q₂ oznaczają niezależnie grupy o wzorach I i II

   -N c ··

   II

   Bf ?1

   C-C-H

   R.

   C-R, (I)

   -N (II) gdzie każda z grup Ri,R₂ i R3 niezależnie oznacza atom wodoru, grupę Ci-Cig alkilową, grupę C3-C18 cykloalkilową, grupę Ce-Cig arylową, grupę C7-C30 aryloalkilową lub grupę C7-C30 alkiloarylową, z tym, że R₂ i R3 mogą być połączone razem tworząc pierścień, gdy Ri oznacza atom wodoru; każda z grup B i B¹ oznacza niezależnie heteroatom tlenu lub siarki; ewentualnie w obecności konwencjonalnych dodatków i 0,1-8,0 części wagowych przyspieszacza wulkanizacji.
7. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się koagent, który wykazuje wydajność sieciowania od -2,0 do +2,0% na milimol w warunkach wulkanizacji za pomocą siarki do optimum wulkanizacji.
8. 8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się koagent, który tworzy wiązania sieciujące z szybkością wystarczającą do skompensowania 40-150% rewersji w kompozycji.
9. 9. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako koagent stosuje się co najmniej jeden związek wybrany z grupy obejmującej bis- i tris-cytrakonimid oraz bis- i tris-itakonimid oraz ich mieszaniny.