CZ289800B6 - Materiály na bázi pryľe, způsob jejich výroby a pouľití antireverzního činidla - Google Patents

Abstract

Materi ly na b zi pry e, kter jsou tvo°eny produktem vulkaniza n reakce sm si pry e, s ry nebo donoru s ry a specifick ho antireverzn ho pomocn ho inidla, p°i em toto pomocn inidlo reaguje p°i vulkaniza n reakci pomoc s ry pouze ste n a do optim ln vulkanizace a po optim ln vulkanizaci vytv ° p° n meziuhl kov vazby. e en spo v tak ve zp sobu vulkanizace, prov d n m v p° tomnosti antireverzn ho pomocn ho inidla a v antireverzn ch pomocn²ch inidlech pro pou it p°i vulkanizaci pry p soben m s ry. Z skan materi ly s dobr²mi fyzik ln mi vlastnostmi jsou vhodn zejm na pro v²robu pneumatik.\

Description

(57) Anotace:

Materiály na bázi pryže, které jsou tvořeny produktem vulkanizační reakce směsi pryže, síry nebo donoru síry a specifického antireverzního pomocného činidla, přičemž toto pomocné činidlo reaguje při vulkanizační reakci pomocí síry pouze částečně až do optimální vulkanizace a po optimální vulkanizaci vytváří příčné meziuhlikové vazby. Řešení spočívá také ve způsobu vulkanizace, prováděném v přítomnosti antireverzního pomocného činidla a v antireverzních pomocných činidlech pro použití při vulkanizaci pryží působením síry. Získané materiály s dobrými fyzikálními vlastnostmi jsou vhodné zejména pro výrobu pneumatik.

Materiály na bázi pryže, způsob jejich výroby a použití antireverzního činidla

Oblast vynálezu

Vynález se týká materiálu na bázi pryže se zlepšenými fyzikálními vlastnostmi. Vynález se zvláště týká materiálů na bázi pryže, vulkanizované sírou v přítomnosti specifických antireverzních pomocných činidel. Vynález se rovněž týká způsobu výroby těchto materiálů a použití antireverzních pomocných činidel při vulkanizací pryže sírou. Vynález se rovněž týká 10 produktů vyrobených z uvedeného materiálu.

Dosavadní stav techniky

V průmyslu pro výrobu pneumatik a pásů jsou stále požadovány lepší vlastnosti materiálů, zejména pokud jde o mechanické vlastnosti a o odolnost proti působení tepla. Již dlouho je známo, že mechanické vlastnosti pryže je možno zlepšit použitím velkého množství síry jako činidla pro zesítění, čímž se zvýší hustota zesítění ve vulkanizované pryži. Avšak při použití velkého množství síry dochází k reverzi tohoto pochodu a k význačnému snížení odolnosti proti 20 působení tepla a proti vzniku trhlin při ohybu. Skutečnost, že jde o skutečný problém je možno doložit řadou publikací, například „Rubber Microstructure and Reversion“, Nordsiek, Dr. K. H., Rubber Wordl, 197 (3), str. 30 až 38, 1987 a „Physikalishe and Chemische Aspekte der Reversion“, Kautschuk + Gummi - Kunstoffe, 34, č. 9,1981.

Aby bylo možno odstranit uvedené nevýhody, bylo navrhováno přidat do systému při vulkanizací působení síry pomocná činidla. Jedním ze známých typů těchto látek jsou maleimidy, jak bylo popsáno v „Vulkanization With Maleimides Joumal of Applied Polymer Science, sv. 8, str. 2281 až 2298, 1964.

V US 3 297 713 se navrhuje použití dithiobis(N-fenylmaleimidů) jako vulkanizačních činidel pro pryže. V tomto systému se však k vulkanizací neužívá síra a dochází k řadě nevýhod vzhledem k nepřítomnosti zesítění sírou v pryži.

Ve zveřejněné japonské patentové přihlášce JP 61014-238 se uvádí systém pro vulkanizací působením síry, v němž jsou maleimidy užity jako pomocné látky, systém obsahuje také buď dibenzothiazyldisulfid nebo tetramethylthiuramdisulfid. Avšak uvedené řešení má omezené použití vzhledem ktomu, že spolu s bismaleimidy je možno použít pouze akcelerátoiy vulkanizace se poměrně krátkou dobou vytvrzení.

V EP 191 931 se navrhuje použití bismaleimidu nebo jeho derivátu v kombinaci se sulfenamidem a kyselinou dithiofosforečnou. Tímto způsobem dochází k dalšímu zlepšení mechanických a antireverzních vlastností pryží, vulkanizovaných s použitím síry. Spis uvádí, že popsané pryže mají zlepšenou odolnost proti reverzi, proti stárnutí teplem a proti vzniku trhlin při ohybu. Tento systém je však omezen na vulkanizací prováděnou v přítomnosti sulfenamidového akcelerátoru v kombinaci s kyselinou dithiofosforečnou a má tedy omezené použití v praxi.

V publikaci „Change in the Structure and Preporties of Vulcanizates Based on natural Rubber Under Prolonged Vulcanization in the Presence of Vulcanizing Systems Containing Sulfur and Bismaleimides“, Chavchich, T. A., a další, Kauchuk i Reina, sv. 4, str. 20-3, 1981, se popisuje, 50 že při vulkanizací přírodní pryže působením síry v přítomnosti m-fenylenbismaleimidu při teplotě 163 °C v průběhu 600 minut se získají vulkanizované materiály se zlepšenými fyzikálněmechanickými vlastnostmi a s odolností proti reverzi.

Další publikace, týkající se vulkanizace pryží působením síry při použití bismaleimidů jako 55 pomocných činidel zahrnují „Vulcanization of cis-l,4-isoprene rubber by derivatives of

-1CZ 289800 B6 maleimide under the action fo high temperatures and radiation“, Kauchuk i Rezina, sv. 3. str. 10-12, 1974, „High-temperature Vulcanization of Unsaturated Rubbers by Thio Derivatives of Maleimide, Kauchuk i Rezina, sv. 3, str. 15 - 19, 1975, a „Influence fo the Type and Concentration fo Crosslinking Agent on the Effectiveness of a Combined Systém of Bismaleimide and Sulfur“, Kauchuk i Rezina, č. 10, str. 15-19, 1985.

V poslední době se ve zveřejněných japonských patentových přihláškách JP63286-445 a JP63312-333 popisuje vulkanizace pryže působením síry a alifatického bis-maleimidu nebo Ν,Ν'-toluen-bis-maleimidu. Tyto látky se uvádějí jako činidla, zlepšující odolnost proti působení tepla a adhezi.

Dále se v EP 345 825 a 410 152 rovněž popisuje použití bis-maleimidů jako pomocných činidel při vulkanizaci pryže působením síry. Uvedené dva patentové spisy se týkají vulkanizačních systémů, které obsahují ještě druhé pomocné činidlo, pravděpodobně ke zlepšení působení systému s obsahem bis-maleimidů.

Avšak přesto, že některé ze svrchu uvedených patentových spisů uvádějí, že je možno snížit stupeň reverze přidáním bismaleimidu, ve skutečnosti je snížení reverze tímto způsobem nedostatečné. Přesto že dojde k mírnému snížení reverze a mírnému zvýšení odolnosti proti působení tepla, stále ještě zůstává základní problém, že totiž neexistuje žádné obecně použitelné antireverzní činidlo, které by bylo možno použít v kombinaci s různými akcelerátory v průběhu vulkanizace pryže. Tímto způsobem by bylo možno současně zlepšit odolnost pryží, vulkanizovaných pomocí síry, proti působení tepla bez nepříznivých účinků na ostatní vlastnosti pryže.

Další typ systému pro vytvrzení, použitelný k inhibici reverze u pryží se uvádí v publikaci „Latest Developments in the Urethane Crosslinking of Natural Rubber“, Kautschuk + Gummi Kunstoffe 36, str. 677 - 684, 1983. Avšak tento takzvaný systém NOVOR má také řadu nevýhod včetně velmi omezené použitelnosti pro některé vulkanizační postupy.

V kanadském patentovém spisu č. 738 500 se popisuje vulkanizace pryží v nepřítomnosti síry působením bis-maleimidů a bis-citrakonimidů. Tento postup se uvádí jako alternativní vzhledem k vulkanizaci působením síry. Avšak produkty, získané uvedeným způsobem mají obvyklé nevýhody pryží, vytvrzených působením peroxidů, jako jsou nízká pevnost v tahu a podstatné snížen dalších důležitých vlastností. Ve spisu se neuvádí možné použití bis-maleimidů nebo bis-citrakonimidů při vulkanizaci pryže pomocí síry.

Podstata vynálezu

Podstatu vynálezu tvoří postup, který řeší výše uvedené problémy použitím nové skupiny antireverzních pomocných činidel pro vulkanizaci pryží pomocí síry.

Podstatu vynálezu tvoří materiál na bázi pryže, vulkanizované pomocí síry, které jsou tvořeny produktem vulkanizační reakce směsi

A) 100 hmotnostních dílů alespoň jedné přírodní nebo syntetické pryže,

B) 0,1 až 25 hmotnostních dílů síry a/nebo dostatečného množství donoru síry k zajištění ekvivalentu 0,1 až 25 hmotnostních dílů síry a

C) 0,1 až 5,0 hmotnostních díly pomocného činidla, zvoleného tak, že při vulkanizační reakci působením síry až do optimálního vytvrzení reaguje pouze částečně, a po optimální vytvrzení vytváří v pryži, zesítěné sírou další zesítění meziuhlíkovými vazbami v množství, dostatečném pro kompenzaci 10 až 200 % reverze v materiálu na bázi pryže.

-2CZ 289800 B6

Mimoto tvoří podstatu vynálezu také způsob vulkanizace, prováděný v přítomnosti antireverzních pomocných činidel a také použití antireverzních pomocných činidel při vulkanizaci pryží působením síry. Mimoto tvoří podstatu vynálezu také produkty na bázi pryže, obsahující alespoň určitý podíl pryže, která byla vulkanizována působením síry v přítomnosti antireverzních pomocných činidel.

Vynález dovoluje dosáhnout velmi dobrého antireverzního účinku a zlepšení různých vlastností pryže bez podstatného nepříznivého účinku na zbývající vlastnosti, výsledek je významně lepší než výsledek, jehož je možno dosáhnout použitím jiných pomocných činidel při vulkanizaci působením síry.

Vynález je možno použít v případě veškerých přírodních nebo syntetických pryží. Příkladem těchto pryží mohou být přírodní pryž, styrenbutadienová pryž, butadienová pryž, izoprenová piyž, akrylonitrilbutadienová pryž, chloroprenová pryž, izoprenizobutylenová pryž, hromovaná izoprenizobutylenová pryž, chlorovaná izoprenizobutylenová pryž, terpolymery ethylenu, propylenu a dienu a také kombinace dvou nebo většího počtu těchto pryží a kombinace alespoň jedné této pryže s dalšími pryžemi a/nebo termoplastickými materiály.

Při provádění vynálezu je možno užít různé formy síry, například síru práškovanou, sráženou i nerozpustnou. Kromě síry je možno k dosažení požadované koncentrace síry v průběhu vulkanizace použít také donory síry. Příkladem těchto donorů mohou být například tetramethylthiuramdisulfíd, tetraethylthiuramdisulfíd, tetrabutylthiuramdisulfid, dipentamethylenthiuramhexasulfíd, dipentamethylenthiuramtetrasulfíd, dithiodimorfolin a směsi těchto látek.

V této souvislosti je pod pojem síra vždy možno zahrnout také donory síry a směsi síry a donorů síry. Mimoto při uvádění množství síry, použití při vulkanizaci, v případě donorů síry jde o to množství donorů síry, jehož je zapotřebí k dosažení uvedeného množství síry.

Antireverzní pomocná činidla podle vynálezu musí být schopná vytvářet zesítění meziuhlíkovou vazbou. Tento typ vazeb je znám z literatury, například z publikace „High-temperatura vulcanization of unsaturated rubbert by thio derivatives od maleimide“, Krashennikov a další, Kauchuk i Rezina, č. 3, str. 16 - 20, 1975. Látky, působící zesítění pryže meziuhlíkovými vazbami jsou vysoce žádoucí u všech typů pryže a zejména u pryží, vulkanizovaných působením síry, vzhledem k tomu, že tento typ vazeb je stálý při vyšší teplotě.

Bylo tedy prokázáno, že je žádoucí vytvářet při vulkanizaci působením síry příčné vazby, vázané k pryži meziuhlíkovou vazbou. Jde tedy o meziuhlíkové příčné vazby. Aby bylo možno získat materiály na bázi pryže, které jsou odolné při vyšší teplotě a mají také ostatní výhodné vlastnosti, vznikající při vulkanizaci působením síry, je zapotřebí kombinovat tvorbu meziuhlíkových vazeb a tvorbu stálých monosulfidových příčných vazeb, které jsou důsledkem vulkanizace působením síry.

Je sice možné dosáhnout většího počtu meziuhlíkových příčných vazeb při vulkanizaci pryže působením síry v přítomnosti bis-maleimidů, avšak taková pryž stále ještě trpí podstatnou reverzí, to znamená snížením hustoty příčných vazeb v případě, že je po vulkanizaci vystavena vyšší teplotě. To vede k odpovídajícímu zhoršení některých důležitých vlastností těchto materiálů na bázi pryže, například pneumatik.

I když není ještě prokázáno, jakým způsobem antireverzní pomocná činidla podle vynálezu mohou uvedený problém vyřešit, výhodná je patrně skutečnost, že tyto látky jsou dostatečně nereaktivní za podmínek vulkanizace působením síry, takže při optimálním vytvrzení stále ještě zůstává v pryži podstatná část pomocného činidla ve formě, ještě schopné reagovat s pryží, vulkanizovanou pomocí síry za vzniku přídavných příčných vazeb, přičemž jde o meziuhlíkové vazby.

-3CZ 289800 B6

Možným údajem, jímž je možno vyjádřit reaktivitu antireverzních pomocných činidel za podmínek vulkanizace působením síry až do optimálního vytvrzení, je účinnost zesítěním. Účinností zesítěním se v průběhu této přihlášky rozumí vzestup nebo pokles střihového modulu vulkanizované pryže v procentech na milimol antireverzního pomocného činidla na 100 g pryže ve srovnání se stejným materiálem na bázi pryže, vulkanizovaným za týchž reakčních podmínek bez použití antireverzního pomocného činidla. Měření střihového modulu pro stanovení účinnosti zesítění se provádí na materiálu na bázi pryže při optimálním vytvrzení. Definici pojmu optimálního vytvrzení je možno nalézt v základní publikaci W. Hofmann, „Rubber Technology Handbook“.

Například v případě, že se po přidání 1 mol antireverzního pomocného činidla ve srovnání s kontrolním vzorkem t₉₀ dosáhne vzestupu střihového modulu (měřeného dále uvedeným způsobem) o 0,5 % při optimálním vytvrzení, pak je účinnost zesítění pro dané antireverzní pomocné činidlo 0,5 %. Pod pojmem kontrolního vzorku t₉o se rozumí optimální doba vytvrzení materiálu na bázi pryže, vulkanizovaného bez antireverzního pomocného činidla. Mimo to v případě, že se při stejném množství pomocného činidla vytvoří o 0,3 % menší množství zesítění, je účinnost zesítění -0,3 %. Účinnost zesítění je možno vyjádřit množstvím příčných vazeb, vzniklých v 1 g pryže při optimálním vytvrzení při teplotě 150 °C, to znamená hodnotou W

Účinnost zesítění je ukazatelem účinku pomocného činidla na vulkanizaci působením síry až do optimálního vytvrzení, a tím i ukazatelem reaktivity pomocného činidla při zesítění za podmínek vulkanizace působením síry. Obvykle mají antireverzní pomocná činidla podle vynálezu jen malý vliv na vulkanizaci pryže působením síry až do optimálního vytvrzení.

Bylo zjištěno, že výhodná antireverzní pomocná činidla podle vynálezu mají obvykle účinnost zesítění v rozmezí 2,0 až -2,0 %. Velmi výhodná pomocná činidla mají účinnost zesítění v rozmezí 1,0 až -1,0% a zvláště v rozmezí 0,5 až -0,5 %. Je však nutno uvést, že účinnost zesítění je pouze ukazatelem reaktivity pomocného činidla až do optimálního vytvrzení a nikoliv přímým měřením důležitých vlastností pomocných činidel podle vynálezu, zvláště skutečnosti, zda toto pomocné činidlo je při optimálním vytvrzení stále ještě přítomno ve formě, schopné reagovat s pryží, vulkanizovanou působením síry za vzniku dalších příčných vazeb a dalšího zesítění. To znamená, že některá velmi vhodná pomocná činidla mohou mít i vyšší nebo nižší účinnost zesítění, avšak stále ještě spadají do rozsahu vynálezu v případě, že splňují všechny ostatní důležité podmínky.

Podstatnou vlastností pomocných činidel podle vynálezu je skutečnost, že tyto látky musí vytvářet při dalším zesítění stálé meziuhlíkové vazby v množství, dostatečném pro kompenzaci 10 až 200 % reverze v materiálu na bázi pryže. Tato vlastnost pomocných činidel podle vynálezu brání podstatnější reverzi v pryži, vulkanizované působením síry vzhledem ktomu, že degradované polysulfidové vazby jsou prostě nahrazeny tepelně stálými meziuhlíkovými příčnými vazbami vytvořenými antireverzním pomocným činidlem, takže výsledná hodnota je relativně stálá.

Množství vytvořených meziuhlíkových příčných vazeb po optimálním vytvrzení se může měnit v určitém rozmezí v závislosti na tom, jak velký stupeň reverze je možné tolerovat v určitém pryžovém materiálu. Může také dojít k tomu, že kompenzace pomocných činidel převýší reverzi, takže po optimálním vytvrzení může dojít ještě ke vzestupu hustoty zesítění. Je vhodné, aby reaktivita pomocného činidla umožnila kompenzaci alespoň 10 % reverze v materiálu a nejvýše 200 % této reverze. S výhodou pomocné činidlo kompenzuje 40 až 150 % reverze a zvláště 70 až 120 % reverze. Stupeň kompenzace reverze, který je žádoucí a/nebo přijatelný závisí do značné míry na složení pryžového materiálu, na předpokládaném použití tohoto materiálu a na podmínkách, kterým bude materiál vystaven v průběhu své životnosti.

-4CZ 289800 B6

Antireverzní pomocná činidla podle vynálezu zahrnují například sloučeniny, které je možno vyjádřit obecným vzorcem A

Qi-D-(Q₂)n (A) kde

D je monomemí nebo oligomemí dvojvazná, trojvazná nebo čtyřvazná skupina, popřípadě obsahující jeden nebo větší počet heteroatomů nebo skupin ze skupiny dusík, kyslík, křemík, fosfor, bór, sulfonová skupina a sulfoxyskupina, n znamená celé číslo 1,2 nebo 3,

Qi a Q₂ se nezávisle volí ze skupin vzorce I a II

B

I C-

/

-N \

C-------II

Bl

(I)

(II)

kde R], R₂ a R₃ se nezávisle volí ze skupiny vodík, C1-C18 alkyl, C3-C18 cykloalkyl, C6-C18 aryl, C7-C30 aralkyl a C7-C30 alkaryl, přičemž v případě, že R] znamená atom vodíku, mohou symboly R₂ a R₃ spolu tvořit kruh,

B a Bi se nezávisle volí ze skupiny kyslík a síra.

Imidy podle vynálezu jsou obecně známé látky, které je možno připravit postupy, které byly uvedeny v publikacích „The Synthesis of Biscitraconimides and Polybiscitraconimides“, Galanti, A.V. a Scola D.A., Joum. of Póly. Sci.,: Polymer Chemistry Edition, sv. 19, str. 451 až 475,

1981, a „The Synthesis of Bisitaconamid Acids, Isomeric Bismide Monomers“, Galanti A. V. a další, Joum. Póly. Sco.,: Polymer Chemistry Edition, sv. 20, str. 233 až 239,1982 a Hartford S. L., Subramanian S. a Parker J. A., Joum. Póly. Sci.: Polymer Chemistry Edition, sv. 16, str. 137,

1982.

Imidové sloučeniny, užívané podle vynálezu a vyjádřené obecným vzorcem A zahrnují například biscitrakonimidy, v nichž Qj a Q₂ znamenají skupinu obecného vzorce I, v němž R_h Ř₂ i R₃ znamenají atomy vodíku, η = 1 a B = Bi = atom kyslíku. Dále bis-itakonimidy, v nichž Qi a Q₂ znamenají zbytek obecného vzorce II, v němž R_b R₂ i R₃ jsou atomy vodíku, η = 1 a B = Bi = atom kyslíku. Dále směsné citrakonimidy a itakonimidy, v nichž Qi znamená zbytek obecného

-5CZ 289800 B6 vzorce I, Q₂ znamená zbytek obecného vzorce Π, v nichž R_b R₂ a R₃ znamenají atom vodíku, η = 1 a B = Bi = atom kyslíku, jakož i směsi těchto sloučenin.

Skupina D v obecném vzorci A může být dvojvazný, trojvazný nebo čtyřvazný lineární nebo rozvětvený zbytek ze skupiny alkyl o 1 až 18 atomů uhlíku, alkenyl o 2 až 18 atomech uhlíku, alkinyl o 2 až 18 atomech uhlíku, cykloalkyl o 3 až 18 atomech uhlíku, polycykloalkyl o 3 až 18 atomech uhlíku, aryl o 6 až 18 atomech uhlíku, polyaryl o 6 až 30 atomech uhlíku, aralkyl o 7 až 30 atomech uhlíku nebo alkaryl o 7 až 30 atomech uhlíku, může také jít o oligomery jednoho nebo většího počtu těchto zbytků, přičemž uvedené zbytky mohou obsahovat jeden nebo větší počet atomů kyslíku, dusíku, křemíku, fosforu, boru, sulfonových skupin nebo sulfoxyskupin a všechny zbytky mohou být popřípadě substituovány na jednom nebo větším počtu atomů ve zbytku substituentem ze skupiny atom kyslíku, dusíku, křemíku, boru, skupinou SiO₂, sulfoxyskupinou, atomem fosforu, amidoskupinou, iminoskupinou, azoskupinou, diazoskupinou, hydrazonovou skupinou, azoxyskupinou, alkoxyskupinou, hydroxylovou skupinou, atomem jodu, fluoru, bromu, chloru, karbonylovou skupinou, karboxyskupinou, esterovou skupinou, karboxylátovou skupinou, skupinami SO₂ nebo SO₃, sulfonamidovou skupinou, skupinou SiO₃, nitroskupinou, imidoskupinou, thiokarbonylovou skupinou, kyanoskupinou a epoxyskupinou.

Specifickými příklady některých imidosloučenin, které je možno použít při provádění vynálezu mohou být následující sloučeniny:

Ν,Ν'-ethylen-biscitrakonimid (BCI-C2), Ν,Ν'-hexamethylen-biscitrakonimid (BCI-C6), N,N'-tetramethylen-biscitrakonimid,

N,N'-2-methylpentamethylen-biscitrakonimid,

N,N'-( 1,3-propylen)-biscitrakonimid, N,N'-(3,3'-oxydipropylen)-biscitrakonimid, N,N'-(aminodiethylen)-biscitrakonimid, N,N'-(aminodiprepylen)-biscitrakonimid,

N,N'-( 1,10-(4,7-dioxa)dekanediyl)-biscitrakonimid, N,N'-(4,4'-(di-(2-methylcyklohexyl)methylen)-biscitrakonimid, N,N'-(4,4'-dicyklohexylizopropylen)-biscitrakonimid, N,N'-(4,4'-dicyklohexyloxy)-biscitrakonimid,

N,N'-o-fenylen-biscitrakonimid, N,N'-m-fenylen-biscitrakonimid (BCI-MP), N,N'-m-fenylen-bisitakonimid (ΒΠ-ΜΡ), N,N'-p-fenylen-biscitrakonimid,

N,N'-(5-chlor-l,3-fenylen)-biscitrakonimid, N,N'-(5-hydroxy-l,3-fenylen)-biscitrakonimid, N,N'-(5-methoxy-l,3-fenyIen)-biscitrakonimid, N,N'-(alfa,alfa'-( 1,3-dimethylfenylen)biscitrakonimid, N,N'-(4,4'-( 1,10-dodekandíoldibenzoát)-biscitrakonamid (BCI-BAE10), N,N'-(4,4'-difenylbisfenol-A-ethe)biscítrakonimid,

N,N'-(4,4'-bifenylen)biscitrakonimid, N,N'-(4,4'-difenylmethylen)-biscitrakonimid (BCI-DPM), N,N'-(4,4'-difenylmethylen)bisitakonimid (BII-DPM),

N,N'-m-xylylen-biscitrakonimid (BCI-MX), N,N'-(4,4'-difenylizopropylen)-biscitrakonamid, N,N'-3,3'-dimethyl-4,4'-bifenylen)-biscítrakonamid, N,N'-(3,3'-dichlor-4,4'-bifenylen-biscitrakonimid, N,N'-3,3'-difluor-4,4'-bifenylen)biscitrakonimid, N,N'-(4,4'-oxydifenylen)-biscitrakonimid,

N,N'-(4,4'-difenylsulfeonyl)-biscitrakonimid,

-6CZ 289800 B6

N,N'-(4,4'-difenylkarboxy)-biscitrakonimid,

N,N'-(4,4'-( 1, l-difenylpropylen))-biscitraconimid,

N,N'-3,5-(l,2,4-triazol)-biscitrakonimid,

N,N'-(2,2,4-trimethylhexamethylen)-biscitrakonimid,

N,N'-( 1,1 l-(4,8-dioxaundekanediyl))-biscitrakonimid,

N,N'-(4,4'-benzofenonediyl)-biscitraconimid,

N,N'-( 1,4-anthrachinonediyl)-biscitraconimid,

N,N'-( 1,3-naftalendiyl)-biscitraconimid,

N,N'-(l,4-naftalendiyl)-biscitrakonimid,

N,N'-( 1,5-naftalendiyl)-biscitrakonimid,

N,N'-( 1,3-cyklohexylen}-biscitrakonimid,

N,N'-( 1,4-cyklohexylen)-biscitrakoniinid,

N,N'-(5-methyl-l,3-fenylen)-biscitrakonimid,

N,N'-(alfa,alfa'-( 1,3-dimethylcyklohexylen))-biscitrakonimid (BCI-BAC),

N,N'-(alfa,3-( 1,1,5,5-tetramethylcyklohexylen))-bis-citraconimid, N,N'-(izoforonyl)-biscitrakonimid,

N,N'-(dimethyltricyklododecylen)-biscitrakonimid,

N,N'-(oktamethylen-biscitrakonimid,

N,N'-( 1,2-propylený-biscitrakonimid,

N,N'-dekamethylen-biscitrakonimid,

N,N'-heptamethylen-biscitrakonimid,

N,N'-(5-brom-l,3-fenylen)-biscitrakonimid,

N,N'-( 1,13-(7-aza-tridekandiyl))-biscitrakonimid,

N,N'-( 1,7-(4-aza-heptandiyl))-biscitrakonimid,

N,N'-( 1,11-(3,6,9-triazaundecanediyl))-discitrakonimid,

N,N'-( 1,8-(3,6-diazaocktandiyl)-biscitrakonimid,

N,N'-(N,N'-di-2-ethylpiperazinyl)-biscitrakonimid,

N,N'-(2-hydroxy-l,3-propylen)-biscitrakonimid,

N,N',N-(2,4,6-trihexamethylenizokyanurtetrily)-triscitrakonimid (TCI-AA33),

N,N'-(3,5-diazoicacidiyl)-biscitrakonimid,

N,N'-pentamethylen-biscitrakonimid,

Ν,Ν'-undekamethylen-biscitrakonimid,

N,N'-(4-(N-methylencitrakonimid)oktamethylen-bis-citrakonimid (TCI-C9v), N,N'-nonamethylen-biscitrakonimid,

N,N'-(2-butyl-2-ethylpentamethylen)-biscitrakonimid, N,N'-polytetrahydrofural-bis-citrackonimid,

N,N'-(Jeffamin D230^R)-biscitrakonimid,

N,N'-(Jeffamin D2000^R)-biscitrakonimid,

N,N'-(Jeffainin ED600^R)-biscitrakoniinid.

Jeffamin D230^R, Jeffamin D2000^R, a Jeffamin ED600^R jsou výrobky Texaco Company, chráněné jako ochranné známky. Biscitrakonimidy, vyrobené na bázi těchto aminů je možno znázornit následujícím obecným vzorcem

Qi-CH(CH₃>-CH₂-(O-CH₂-CH(CH3))_m-O-CH2CH(CH3)-Q₂ kde

Qi a Q₂ mají výše uvedený význam a m znamená číslo 1 až 1000.

Bis-, tris- a tetraitakonimidy mohou být podobné výše uvedeným látkám až na to, že se v nich citrakonimidoskupiny nahradí itakonimidoskupinami. Může také jít o imidy, v nichž některé skupiny jsou citrakonimidové skupiny a některé tyto skupiny jsou nahrazeny itakonimidovými skupinami.

Množství síry, které bude užito, se vztahuje na 100 dílů pryže a je obvykle v rozmezí 0,1 až 25, s výhodou 0,2 až 8 hmotnostních dílů. Množství donoru, jehož je zapotřebí pro vulkanizaci pryže, je takové množství, které může zajistit výše uvedený podíl síiy.

Množství antireverzního pomocného činidla se rovněž vztahuje na 100 dílů pryže a pohybuje se obvykle v rozmezí 0,1 až 5, s výhodou 0,2 až 3,0 hmotnostního dílu. Tyto složky je možno použít ve formě předběžné směsi a přidávat je současně nebo odděleně nebo spolu s jinými přísadami.

Ve většině případů je žádoucí přidávat k materiálu na bázi pryže také akcelerátor vulkanizace. Je možno užít známé akcelerátory. Výhodnými akcelerátory vulkanizace jsou například merkaptobenzothiazoly, 2,2'-merkaptopbenzathiazoldisulfid a akcelerátory na bázi sulfenamidů, například N-cyklohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-terc.butyl-2-benzothiazolsulfenamid nebo N,N'dicyklohexyl-2-benzothiazolsulfenamid a také 2-(morfolinthio)benzothiazol, mimoto je možno užít akcelerátory na bázi derivátů kyseliny thiofosforečné, thiuramové deriváty, dithiokarbamáty, difenylguanidin, di-o-tollylguanidin, dithiokarbamylsulfenamidy, xanthaty, akcelerátory na bázi triazinových sloučenin a směsi těchto látek.

V případě, že se použije akcelerátor vulkanizace, je obvyklé množství této látky 0,1 až 8 hmotnostních dílů vztaženo na 100 hmotnostních dílů materiálu na bázi pryže. S výhodou se akcelerátor vulkanizace užije v množství 0,3 až 4,0 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů pryže.

Je také možno užít další běžné přísady v obvyklém množství. Jde například o látky, zvyšující pevnost, jako jsou uhlíková čerň, oxid křemičitý, jíl, křída a další minerální plniva nebo jejich směsi. Dalšími možnými přísadami jsou oleje, vosky, antioxidační látky, pigmenty, pryskyřice, změkčovadla, činidla, napomáhající dalšímu zpracování, a také aktivátory, například je možno užít kyselinu stearovou a oxid zinečnatý v obvyklém množství. Informace o přísadách do pryže, které je možno užít v kombinaci s činidly podle vynálezu je možno nalézt v publikaci W. Hofmann, „Rubber Technology Handbook, kap. 4, Rubber Chemicals and Additíves, str. 217 - 353, Hanser Publisher, Mnichov 1989.

Do materiálu na bázi pryže je možno přidávat také látky, které zpomalují pálení pryže, například anhydrid kyseliny fialové, anhydrid kyseliny pyromellitové, trianhydrid kyseliny benzanhexakarboxylové, anhydrid kyseliny 4-methylflalové, trimellitové nebo 4-chlorftalové, dále N-cyklohexylthiofialimid, kyselinu salicylovou, kyselinu benzoovou, anhydrid kyseliny maleinové a N-nitrosodifenylamin. Pro specifické účely je možno přidávat také látky, zlepšující přilnutí k ocelovým materiálům, jako jsou soli kobaltu a diethiosulfáty v běžně užívaném množství.

Vynález se týká také způsobu vulkanizace, při němž se vulkanizuje alespoň jedna přírodní nebo syntetická pryž v přítomnosti 0,1 až 25 hmotnostních dílů síry nebo donoru síry na 100 hmotnostních dílů pryže, postup se provádí v přítomnosti účinného množství pomocného činidla, které pouze částečně reaguje při vulkanizaci působením síry až do optimální vulkanizace, a pak vytváří příčné vazby, které jsou vázány na pryž vulkanizovanou sírou meziuhlíkovými vazbami, v množství dostatečném pro kompenzaci 10 až 200% reverze v materiálu na bázi pryže.

Postup se provádí při teplotě v rozmezí 110 až 220 °C po dobu až 24 hodin, s výhodou se provádí při teplotě 120 až 190 °C po dobu až 8 hodin v přítomnosti 0,1 až 5,0 hmotnostních dílů antireverzního pomocného činidla. Ještě výhodněji se užije 0,2 až 3,0 hmotnostních dílů

-8CZ 289800 B6 antireverzního činidla. Všechny přísady, které byly výše uvedeny s ohledem na složení materiálu na bázi pryže mohou být přítomny také v průběhu vulkanizace podle vynálezu.

Ve výhodném provedení vulkanizace se vulkanizace provádí při teplotě v rozmezí 120 až 190 °C po dobu až 8 hodin za přítomnosti 0,1 až 8,0 hmotnostních dílů alespoň jednoho akcelerátoru vulkanizace, vztaženo na 100 hmotnostních dílů pryže.

V dalším výhodném provedení vulkanizačního postupu se užije antireverzní pomocné činidlo obecného vzorce A.

Podstatu vynálezu tvoří také použití antireverzního pomocného činidla, které pouze částečně reaguje za podmínek vulkanizace působením síry až do optimální vulkanizace, a pak vytváří příčné vazby v pryži, zesítěné sírou, přičemž jde o meziuhlíkové vazby v množství, dostatečném pro kompenzaci 10 až 200 % reverze v materiálu na bázi pryže, vulkanizované pomocí síry.

Vynález se rovněž týká hotových produktů, například pneumatik, které obsahují pryž, která byla vulkanizována působením síry v přítomnosti antireverzních pomocných činidel podle vynálezu.

Vynález bude osvětlen následujícími příklady, které však nemají sloužit k omezení jeho rozsahu.

Příklady provedení vynálezu

Experimentální metody, užité v příkladech

Stanovení strukturních vlastností pryže

Hustota zesítění a distribuce póly- di- a monosulfídových a nesulfidových příčných vazeb byly stanoveny v materiálu na bázi přírodní pryže NR, přičemž bylo užito 100 dílů tohoto materiálu NR SMR CV5, 2 díly kyseliny stearové, 5 dílů ZnO RS, 0,6 dílů Perkacitu CBS a 2,3 dílu síry, všechny díly přísad jsou vztaženy na 100 dílů materiálu na bázi pryže a materiál se pak zpracovává ve dvouválcovém mlýnu a vulkanizuje uvedeným způsobem.

Hustota příčných vazeb se stanoví na základě elastické konstanty podle publikace J. Mullins, J.Appl. Polym. Sci., 2, 1, 1959 a J. Mooney a další, J. Appl. Physics, 11, 100, 1040 postupem, uvedeným v publikaci Saville a Watson Rubber Chem. TechnoL, 40, 100, 1967. Podíl sulfidových příčných vazeb byl stanoven s použitím thiolaminu podle publikací D. S. Cambell a další, J. Appl. Polym. Sci., 13, 1201, 1969 a Proč. Int. Conf. 5ht 1, 1967, 1968 a podíl nesulfidových meziuhlíkových vazeb byl stanoven při použití methyljodidu podle publikací C. G. Moore a další, J. Polym. Sci., 19, 237, 1956 a 32, 503, 1958, M. L. Selker a další, Ind. Eng. Chem., 36, 20,1944.

Složení materiálu a jeho vulkanizace

V následujících příkladech byl materiál zpracováván, byla prováděna jeho vulkanizace a zkoušky získaného materiálu standardními postupy, není-li uvedeno jinak.

Základní složky byly míšeny v mísícím zařízení Farrel Bridge BR s objemem 1,6 litru typu Banbury při předehřívání na 50 °C, rychlosti rotoru 77 ot/min, doba míšení 6 minut za plného chlazení.

Přísady a pomocná činidla pro vulkanizaci byly přidávány ve dvouválcovém mlýnu Schwabenthan Polymix 15L, tření 1:1,22, teplota 70 °C, 3 minuty.

-9CZ 289800 B6

Viskozita Mooney byla stanovena ve viskozimetru Mooney MV 2000E při teplotě 100 °C podle ASTM D1646-89.

Doba vulkanizace byla stanovena při použití vulkozimetru Mooney MV 2000E při teplotě 121 °C 5 jako čas, jehož je zapotřebí ke vzestupu viskozity o 5 Mooneyových jednotek, to znamená t+5 podle ASTM D1646-89.

Charakteristika vulkanizace byla stanovena pomocí Goottfertova elastografu nebo Monsantova rheometru ODR (oblouk 1°) nebo MDR 2000E (oblouk 0,5°) kroutící moment delta nebo rozsah 10 zesítění (R oo) je maximální kroutící moment (MH, rovněž označovaný jako počáteční maximální kroutící moment Τ;) minut minimální kroutící moment (ML). Bezpečnost vulkanizace (t_s2) je doba do dosažení 2 % kroutícího momentu delta nad minimálním kroutícím momentem ML, doba od optimální vulkanizace (t₉o) je doba do dosažení 90 % kroutícího momentu delta nad minimem a doba reverze (t_r2) je doba do dosažení 2 % kroutícího mementu delta pod maximum. 15 Konečný kroutící moment (T_f) je kroutící moment, naměřen po předvulkanizování.

Vzorky byly vulkanizovány lisováním pod tlakem v lisu Fontyne TP-400.

Měření pevnosti v tahu bylo prováděno na zařízení Zwick 1445 (ISO-2 vzorky ve tvaru činek, 20 vlastnosti byly stanoveny podle normy ASTM D 412-87 a pevnost při protržení podle normy ASTM D 624-86.

Tvrdost byla stanovena podle normy DIN 53505 a ISO 48 (IRHD).

Pružnost byla měřena při teplotě místnosti (RT) nebo při teplotě 100 °C podle normy ASTM D 1054-87.

Deformace byla měřena po 24 hodinách při 70 °C nebo po 72 hodinách při 23 °C podle normy ASTM D 395-89.

Nabobtnání teplem a trvalá deformace po dynamické zátěži byla stanovena při použití Goodrichova Flexometru (tlak 1 MPa, výkyv 0,445 cm, frekvence 300 Mz, počáteční teplota 100 °C, doba trvání pokusu 30 minut nebo do rozrušení, norma ASTM D 623-78.

Únava materiálu až do jeho rozrušení byla stanovena při použití zařízení Monsanto FTFT, vačka 24, norma ASTM D 4482.

Abraze byla stanovena při použití zařízení Zeick jako ztráta objemu po dráze 40 metrů podle DIN 53516.

Dynamická analýza mechanických vlastností materiálu byla stanovena na zařízení Eplexor Dynamic Mechanical Analyzer předpětí 10 %, frekvence 15 Hz, podle normy ASTM D 2231.

-10CZ 289800 B6

Příklad 1 až 5 a srovnávací příklady A a B

Bylo připraveno a zkoušeno pět různých antireverzních činidel typu imidy při vulkanizaci pryže působením síry. Použití byly následující imidy:

1. N,N'-m-fenylen-biscitrakonimid (BCI-MP),

2. Ν,Ν'-ethylen-biscitrakonimid (BCI-C2),

3. Ν,Ν'-hexamethylen-biscitrakonimid (BCI-C6),

4. N,N'-l,3-dimethylcyklohexyl-biscitrakonimid (BCI-BAC), io 5. N,N'-m-xylylen-biscitrakonimid (BCI-MX) a

A. N,N'-n-fenylen-bismaleimid (HVA-2^R, Du Pont).

Použitým akcelerátorem byl n-cyklohexyl-2-benzothiazolsulfenamid (CBS). Srovnávací příklad B byl kontrolní příklad bez použití antireverzního činidla. Přírodní pryž byla vulkanizována 15 v přítomnosti uvedených sloučenin v přítomnosti přísad, uvedených v tabulce 1.

Tabulka 1

Příklad č.	1	2	3	4	5	A	B
Sloučenina
přírodní pryž	100	100	100	100	100	100	100
uhlíková čerň	50	50	50	50	50	50	50
oxid zinečnatý	5	5	5	5	5	5	5
kyselina stearová	2	2	2	2	2	2	2
CBS	1	1	1	1	1	1	1
síra	2,3	2,3	2,3	2,3	2,3	2,3	2,3
BCI-MP	1,5	-	—	—	—	—	—
BCI-C2	-	1,2	—	—	—	—	—
BCI-C6	—	—	1,5	—	—	—	—
BCI-BAC	—	—	—	1,6	—	—	—
BCI-MX	—	—	—	—	1,6	—	—
HVA-2r	-	-	-	-	-	1,3	-

Vulkanizované materiály z tabulky 1 pak byly zkoušeny na antireverzní a další fyzikální vlastnosti po převulkanizování. Výsledky těchto zkoušek jsou uvedeny v následující tabulce 2.

Tabulka 2

Vyhodnocení vlivu bis-citrakonimidů na zlepšení mechanických vlastností ve srovnání s účinkem bis-maleimidu po (před)vulkanizování při teplotě 180 °C po dobu 60 minut.

Příklad č.	1	2	3	4	5	A	B
mechanická vlastnost
tvrdost (Shore A)	70	68	69	68	69	67	62
modul 300 % (MPa)	13,3	13,2	13,8	18,4	19,4	10,5	9,0
mez pevnosti v tahu (MPa)	17,4	19,8	23,0	21,4	21,4	18,3	17,4
deformace	9,8	8,0	8,9	-	-	12,1	11,0
reverze %x	-3	-2	-13	-4	-6	22	30

- = zkouška nebyla provedena x = reverze podle vzorce

-11 CZ 289800 B6 /Mod.300% při 180 °C, tgg/-/i4cd. 300% při 180°C 60 min/ /NOd.300% při 150 °C, t_Qn/ ⁹⁰ (xlOO)

Tyto výsledky ukazují, že při použití známých bis-maleimidů bylo dosaženo snížení reverze na 22 %. 0 % znamená, že k reverzi nedošlo. Všechna antireverzní činidla podle vynálezu mají významně vyšší účinek než bis-maleimidy, jak je zřejmé z naměřených fyzikálních vlastností, kde bis-citrakonimidy mají vyšší hodnoty 300% modulu.

Příklad 6 a srovnávací příklady C-F

Byl stanoven vliv několika materiálů na křivku vulkanizace přírodní pryže při teplotě 180 °C. Kromě HVA-2^R a BCI-MP byly užity následující materiály.

D. fenylmaleimid (PMI) (Janssen Chimica) a

E. fenylcitrakonimid (PCI).

Použitým akcelerátorem byl 2,2'-merkaptobenzothiazoldisulfid (MBTS). Srovnávací příklad F byl kontrolní příklad bez přidání antireverzního činidla. Použité materiály na bázi pryže jsou uvedeny v tabulce 3.

Tabulka 3 přiklad 6 C D E F

přírodní pryž	100	100	100	100	100
uhlíková čerň	50	50	50	50	50
oxid zinečnatý	5	5	5	5	5
kyselina stearová	2	2	2	2	2
MBTS	1	1	1	1	1
síra	2,25	2,25	2,25	2,25	2,25
HVA-2	—	2,0	-	-	-
PMI	—	-	2,6	-	-
PCI	-	-	-	2,8	-

Křivky vulkanizace byly měřeny na Gottfertově elastografu při 180 °C celkem 60 minut. Antireverzní účinek je možno stanovit srovnáním konečného kroutícího momentu Tf s počátečním maximálním kroutícím momentem Tj.

Tabulka 4

kroutící moment (Nm)	Ti	Tf
příklad 6	0,96	1,13
C	1,14	0,89
D	0,90	0,72
E	0,82	0,38
F	0,88	0,55

-12CZ 289800 B6

Stejně jako v předchozích příkladech dochází při použití antireverzního činidla BCI-MP k mírnému překompenzování reverze za získání materiálu s dobrými fyzikálními vlastnostmi. Při použití PCI došlo ke zvýraznění reverzního účinku v kontrolním příkladu. Prostředek HVA-2^R zvyšuje viskozitu v průběhu vulkanizace více než PMI, avšak žádný z použitých prostředků nekompenzuje reverzi v takové míře, jako BCI-MP.

Příklady 7 až 14 a srovnávací příklad G

V těchto příkladech byly užity čtyři odlišné uiychlovače v kombinaci s antireverzními prostředky podle vynálezu, aby bylo možno prokázat, že antireverzní účinek prostředků podle vynálezu není závislý na povaze použitého akcelerátoru. Vulkanizace při použití antireverzních činidel podle vynálezu byla prováděna na materiálech, jejichž složení je uvedeno v tabulce 5.

Použitými akcelerátory při těchto zkouškách byly MBTS, CBS, N,N'-dicyklohexyl-2-benzothiazolsulfenamid DCBS a MBS.

Tabulka 5

Příklad 7 8 9 10 11 12 13 14

přírodní pryž	100	100	100	100	100	100	100	100
uhlíková čerň	50	50	50	50	50	50	50	50
oxid zinečnatý	5	5	5	5	5	5	5	5
kyselina stearová	2	2	2	2	2	2	2	2
MBTS	1	—	—	—	1	—	—	—
CBS	—	1	—		—	1	—	—
MBS	—	—	1	—	—	—	1	—
DCBS	—	-	-	1	—	—	-	1
síra	2,3	2,3	2,3	2,3	2,3	2,3	2,3	2,3
BCI-MP	1,5	1,5	1,5	1,5	—	—	—	—
BCI-C6	-	-	-	-	1,5	1,5	1,5	1,5

V případě všech materiálů bylo dosaženo obdobných vulkanizačních křivek při velmi dobrém zachování kroutícího momentu po převulkanizování ve srovnání s kontrolami bez přítomnosti BCI. Matematickou analýzou vulkanizačních křivek bylo možno prokázat, že antireverzní účinek nebyl ovlivněn typem použitého akcelerátoru vulkanizace.

Příklady 15 až 17

V těchto příkladech byl srovnáván účinek různých koncentrací N,N'-hexamethylen-biscitrakonimidu. Výsledky vulkanizace při použití tří různých koncentrací antireverzních činidel jsou uvedeny v tabulce 6.

Vulkanizace, jejíž výsledky jsou v tabulce 6 uvedeny, byla prováděna při teplotě 180 °C po dobu 60 minut.

-13CZ 289800 B6

Tabulka 6

příklad	15	16	17	G
přírodní pryž	100	100	100	100
uhlíková čerň	50	50	50	50
oxid zinečnatý	5	5	5	5
kyselina stearová	2	2	2	2
CBS	1	1	1	1
síra	2,3	2,3	2,3	2,3
BCI-C6	0,75	1,5	2,25	-
tvrdost (Shore A)	63	65	67	58
100% modul (MPa)	3,3	3,8	4,5	2,1
300% modul (MPa)	15,9	18,6	20,5	10,7

Výsledky prokazují, že i při měniči se koncentraci je možno při použití činidel podle vynálezu dosáhnout většinou velmi dobré tvrdosti i hodnoty modulu při všech hodnotách použité koncentrace.

Příklady 18 až 20 a srovnávací příklady Hal

Tyto příklady prokazují, že pryže podle vynálezu mají podstatně výhodnější vlastnosti po stárnutí než známé pryže. Postup byl prováděn tak, že materiály, uvedené v tabulce 7 byly vulkanizovány při použití tří různých sestav vulkanizačních podmínek, načež byly podrobeny stárnutí 48 hodin při teplotě 100 °C.

Výsledky, uvedené v tabulce 7 byly získány při vulkanizaci při teplotě 150 °C po dobu 7 až 11 minut. Výsledky uvedené v tabulce 8, kde obdobně označené příklady byly prováděny při použití téhož množství všech složek byly získány při vulkanizaci, prováděné při teplotě 180 °C po dobu 2 minuty a výsledky z tabulky 9 byly získány při vulkanizaci při teplotě 180 °C, prováděné po dobu 60 minut.

Tabulka 7

Příklad	H1	11	18a	19a	20a
přírodní pryž	100	100	100	100	100
uhlíková čerň	50	50	50	50	50
oxid zinečnatý	5	5	5	5	5
kyselina stearová	2	2	2	2	2
CBS	1	1	1	1	1
síra	2,3	2,3	2,3	2,3	2,3
HVA-2r	-	1,3	-	-	-
BCI-MP	-	-	1,5	-	-
BCI-C2	-	-	-	1,2	-
BCI-C6	-	—	-	—	1,5
Vlastnosti po stárnutí
tvrdost (Shore A)	61	60	69	66	64
100% modul (MPa)	3,5	3,2	4,2	3,7	3,7
mez pevnosti v tahu (MPa)	7,2	5,9	7,9	8,4	8,7

-14CZ 289800 B6

Tabulka 8

Příklad	H2	12	18b	19b	20b
vlastnosti po stárnutí
tvrdost (Shore A)	62	62	66	65	64
100% modul (MPa)	3,4	3,4	4,3	3,9	3,8
mez pevnosti v tahu (MPa)	6,6	6,4	7,7	8,3	7,0

Tabulka 9

Příklad	H3	13	18c	19c	20c
vlastnosti po stárnutí
tvrdost (Shore A)	52	60	63	59	63
100% modul (MPa)	2,3	2,4	3,0	3,1	3,0
mez pevnosti v tahu MPa	6,4	6,7	8,1	9,3	8,7

Tyto výsledky prokazují, že pryže podle vynálezu mají po stárnutí obecně lepší vlastnosti než srovnatelné pryže známého složení.

Příklady 21 až 22 a srovnávací příklad J

Účinek dvou antireverzních činidel podle vynálezu byl zkoušen v případě tří různých vulkanizačních systémů při použití CBS a síry. V případě běžného systému C.V, v případě poloůčinného systému semi-E.V a v případě účinného systému E.V. Kromě přidání BCI-MP a BCI-C6 byl proveden ještě srovnávací příklad po přidání HVA-2^R.

Složení použitých pryží v případě C.V. je uvedeno v tabulce 10. Podobně označené příklady byl provedeny při použití stejného množství všech složek s výjimkou akcelerátoru vulkanizace a obsahu síry. Množství akcelerátoru vulkanizace a síry pro semi-E.V. je uvedeno v tabulce 11. Množství akcelerátoru vulkanizace a síry při provádění E.V. je uvedeno v tabulce 12.

Tabulka 10

příklad	21a	22a	Ja
přírodní pryž	100	100	100
uhlíková čerň	50	50	50
oxid zinečnatý	5	5	5
dehet borovicové pryskyřice	2	2	2
BCI-MP	1,5	—	—
BCI-C6	—	1,5	—
HVA-2r	—	—	1,3
CBS	0,6	0,6	0,6
síra	2,3	2,3	2,3

Tabulka 11
Příklad	21b	22b	Jb
CBS	1,5	1,5	1,5
Síra	1,5	1,5	1,5

-15CZ 289800 B6

Tabulka 12

Příklad________________________________21c_______________22c_______________Jc_______

CBS 4,0 4,0 4,0

Síra 0,5 0,5 0,5

K získání výsledků z tabulky 13 byla vulkanizace prováděna 60 minut při 180 °C. Antireverzní účinek je zřejmý ze srovnání konečného kroutícího mementu Tf s počátečním maximálním kroutícím momentem Tj.

Tabulka 13

kroutící moment (dNm)	Tj	Tf
příklad
21a	16,25	19
22a	16,25	18,8
Ja	19,5	15,0
21b	17,8	18,8
22b	17,5	18,0
Jb	21,6	16,0
21c	13,7	17,5
22c	13,0	13,5
Jc	16	13,5

Kompenzační účinky antireverzních činidel podle vynálezu byly zcela obdobné v případě C.V. a semi-E.V., avšak byly nižší v případě E.V. V případě použití HVA-2^R bylo možno pozorovat vulkanizační křivky, které z počátku vykazovaly vysokou reaktivitu, avšak v důsledku reverze bylo dosaženo nízkého konečného kroutícího momentu. Ve srovnání s působením antireverzních činidel podle vynálezu bylo zlepšení vulkanizační křivky při použití HVA-2^R relativně nižší v závislosti na účinnosti použitého systému vulkanizace.

BCI-MP a BCI-C6 mají významný antireverzní účinek při provádění C.V. a semi-E.V. u materiálů na bázi přírodní pryže NR. Účinek v případě E.V. je nižší, avšak je možno jej prokázat. Antireverzní účinek BCI je pravděpodobně synergický s účinkem síry. HVA-2^R má nižší antireverzní účinky ve srovnání s činidly podle vynálezu.

Příklady 23 až 27

V případě hexamethylenbisimidových derivátů BI-C6 byl sledován účinek přítomnosti jak atakonimidových, tak citrakonimidových skupin. Byl také srovnáván účinek bis-itakonimidudifenylmethanu BII-DPM s bis-citrakonimidem této látky BCI-DPM. Použité materiály na bázi pryže jsou uvedeny v tabulce 14.

-16CZ 289800 B6

Tabulka 14

přiklad č.	23	24	25	26	27
přírodní pryž	100	100	100	100	100
uhlíková čerň	50	50	50	50	50
kyselina stearová	2	2	2	2	2
oxid zinečnatý	5	5	5	5	5
dehet borovicové pryskyřice	3	3	3	3	3
CBS	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
síra	2,3	2,3	2,3	2,3	2,3
BI(97,5/2,5)’-C6	1,5	-	-	—	-
BI(70/30)1-C6	-	1,5	-	—	-
BI(37/63)'-C6	-	-	1,5	-	-
BCI-DPM	—	—	—	1,9	—
ΒΠ-DPM	-	-	-	-	1,9

¹ V závorkách je uveden poměr citrakonimidových a itakonimidových skupin v % molámích.

K získání výsledků z tabulky 15 byla vulkanizace prováděna 60 minut při teplotě 180 °C. Antireverzní účinek je zřejmý ze srovnání hodnoty T_f a Tj.

Tabulka 15

kroutící moment (dNm)	Tj	Tf
příklad
23	16	17,6
24	16	17,6
25	16	17,6
26	16,3	20,5
27	17,4	18,5

Při použití různých hexamethylencitrakonimidových derivátů s obsahem itakonimidových skupin 2,5 % (BCI-C6), 30 % a 63 % byly získány obdobné vulkanizační křivky. Při použití difenylmethanových derivátů BCI a ΒΠ bylo dosaženo podobného antireverzního účinku jako při použití BCI-MP. Při použití ΒΠ-DMP bylo dosaženo zlepšené hodnoty modulu po vulkanizaci při 180 °C.

Příklad 28 až 35

Byly sledovány účinky BCI-MP na fyzikální vlastnosti přírodní pryže, styrenbutadienové pryže SBR a různých směsí na bázi pryže, například NR-BR a SBR-BR, kde NR je přírodní pryž a BR je butadienová pryž.

Složení přírodní pryže a styrenbutadienové pryže s dalšími přísadami je uvedeno v tabulce 16.

-17CZ 289800 B6

Tabulka 16

příklad č.	28	29	30	31
NR	100	100	-	-
SBR		—	100	100
uhlíková čerň	50	50	50	50
kyselina stearová	2	2	2	2
oxid zinečnatý	5	5	5	5
aromatický olej A1	-	-	3	3
aromatický olej B2	3	3	-	-
BCI-MP	-	1,5	-	1,5
CBS	0,6	0,6	0,6	0,6
síra	2,3	2,3	2,3	2,3

¹ - aromatický olej Dutrex 727 HP^{R 2} = aromatický olej Enerflex 72^R

Složení pryží NR-BR a SBR-BR s dalšími přísadami je uvedeno v tabulce 17.

Tabulka 17

příklad č.	32	33	34	35
NR	80	80	-	-
SBR	—	—	55	55
BR	20	20	45	45
uhlíková čerň	50	50	50	50
kyselina stearová	2	2	2	2
oxid zinečnatý	5	5	5	5
aromatický olej A	3	3	3	3
BCI-MP	—	1,5	-	1,5
CBS	0,6	0,6	0,6	0,6
síra	2,3	2,3	2,3	2,3

Mísící postupy

V mísícím zařízení typu Banbury byly smíseny různé směsi tak, aby bylo možno zajistit důkladné promísení.

Po promísení základní směsi byly přidávány další složky včetně BCI-MP, tak jak jsou uvedeny v tabulce 17 a směs byla opět důkladně promísena. Po 24 hodinách byly vzorky důkladně promíseny v tomtéž mísícím zařízení po dobu 3 minuty. Po dalších 24 hodinách byly vzorky zpracovány v mlýnu po přidání síry a akcelerátoru.

Vlastnosti směsí, získaných při vulkanizací při teplotě 150 °C jsou uvedeny v tabulce 18 a hodnoty, získané vulkanizací při teplotě 180 °C jsou uvedeny v tabulce 19. Při optimální době vulkanizace tjo měl kroutící moment maximální hodnotu. Po počátku reverze počala tato hodnota klesat.

-18CZ 289800 B6

Tabulka 18

příklad	zesítění Rco, dNm	bezpečnost vulkanizace ζ2, min	optimální doba vulkanizace min	doba reverze min
28a	18,5	4,1	11,0	24,3
29a	18,7	4,2	12,4	—
30a	20,7	10,1	24,1	—
31a	22,6	10,4	24,3	—
32a	20,4	4,9	12,8	28,0
33a	20,1	4,8	13,0	—
34a	23,6	9,4	26,2	—
35a	23,7	9,7	26,0	-

- = k reverzi nedošlo.

Tabulka 19

příklad	zesítění Roo, dNm	bezpečnost vulkanizace ts2, min	optimální doba vulkanizace min	doba reverze min
28b	15,3	0,6	1,6	2,3
29b	15,2	0,6	1,7	—
30b	20,5	1,2	4,3	12,5
31b	22,8	1,2	27	—
32b	17,1	0,6	1,9	3,1
33b	16,4	0,6	7,9	—
34b	27,1	1,0	4,0	20,2
35b	22,5	1,1	5,5	-

- = k reverzi nedošlo.

V tabulkách 20 a 21 jsou uvedeny vlastnosti získaných vulkanizovaných produktů, přičemž údaj a za číslem znamená vytvrzení při 150 °C až do optimální vulkanizace, údaj t₉₀ a b za číslem znamená vulkanizaci při teplotě 180 °C celkem 60 minut.

Tabulka 20

příklad	28a	28b	29a	29b	30a	30b	31a	31b
tvrdost, shore A, MPa	61	42	53	51	67	66	69	69
modul, MPa 50 %	0,95	0,64	0,97	0,96	1,86	1,65	1,89	1,96
100%	1,63	0,96	1,66	1,68	3,66	2,92	3,53	4,01
300%	8,33	4,59	8,45	8,76	20,1	16,1	18,9	21,5
mez pevnosti v tahu, MPa	25,6	13,5	24,8	15,8	29,5	21,4	26,6	22,9
tažnost %	590	545	595	429	423	387	379	294

-19CZ 289800 B6

Tabulka 21

příklad	32a	32b	33a	33b	34a	34b	35a	35b
tvrdost, Shore A, MPa	67	61	67	69	67	64	67	69
modul, MPa 50%	1,61	1,29	1,49	1,75	1,53	1,47	1,56	1,75
100%	3,09	2,22	2,67	3,29	2,49	2,40	2,51	3,06
300%	15,4	n,i	13,5	15,9	12,9	12,5	12,4	16,2
mez pevnosti v tahu, MPa	27,2	17,4	29,7	20,5	22,0	20,9	20,9	19,0
tažnost %	503	417	513	389	454	458	442	313

Jak již bylo zřejmé z předchozích příkladů, BCI-MP má význačný účinek na zvrat reverze u piyžových materiálů, obsahujících přírodní pryž NR. To platí také pro materiály, obsahující SBR, NR-BR a SBR-BR. Mechanické vlastnosti vulkanizovaných materiálů na bázi SBR, NR-BR a SBR-BR při použití BCIMP jsou velmi dobře zachovány, zvláště při převulkanizování.

Příklad 36 až 41

Byly připraveny materiály pro výrobu pneumatik při použití běžných složek s použitím různého obsahu BCI-MP. K těmto materiálům (příklad 36) byly přidány přísady pro běhouny pneumatik 15 podle publikace C. S. L. Baker c.s., Elastomerics, červenec 1989, str. 20 až 25. Pokus je uveden v tabulce 22. V téže tabulce jako příklady 37 až 41 jsou uvedeny materiály s různým obsahem BCI. Výsledné mechanické vlastnosti, získané vulkanizací při teplotě 150 °C až do optimální vulkanizace jsou uvedeny v tabulce 23, vlastnosti, získané vulkanizací při 180 °C 60 minut jsou uvedeny v tabulce 24.

Tabulka 22

příklad	36	37	38	39	40	41
NR	80	80	80	80	80	80
BR	20	20	20	20	20	20
uhlíková čerň	55	55	55	55	55	55
kyselina stearová	2	2	2	2	2	2
oxid zinečnatý	4	4	4	4	4	4
aromatický olej A	8	8	8	8	8	8
Permanax 6PPDR	2	2	2	2	2	2
BCI-MP	—	0,5	0,75	1,00	1,25	1,50
CBS	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2
síra	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2

Tabulka 23

příklad	36a	37a	38a	39a	40a	41a
tvrdost Shore A	60	62	62	63	63	64
modul MPa 50%	1,17	1,14	1,15	1,14	1,20	1,14
100%	2,05	1,92	1,91	1,88	2,04	1,95
300%	10,8	10,3	10,6	10,4	10,8	10,8
mez pevnosti v tahu, MPa	24,0	25,1	24,7	24,2	24,0	23,2
tažnost, %	556	600	571	574	568	535
strukturní pevnost N/mm	119	107	114	110	110	111

-20CZ 289800 B6

Tabulka 24

příklad	36b	37b	38b	39b	40b	41b
tvrdost Shora A	55	60	62	64	63	66
modul MPa 50%	1,02	1,07	1,19	1,33	1,35	1,32
100%	1,65	1,71	1,82	2,37	2,37	2,30
300%	8,5	8,8	10,0	11,9	12,0	11,5
mez pevnosti v tahu, MPa	16,5	18,3	20,4	20,7	20,6	20,4
tažnost, %	482	502	501	489	461	460
strukturní pevnost N/mm	41	60	64	66	66	68

Uvedené pokusy ukazují, že BCI-MP je možno použít v různých množstvích ke zlepšení odolnosti materiálu pro výrobu pneumatik proti reverzi.

Příklad 42

Strukturní vlastnosti zesítěných pryžových materiálů

Základní materiály na bázi NR, obsahující 100 dílů NR a 5 dílů oxidu zinečnatého, 2 díly kyseliny stearové, 0,6 dílu CBS a 2,3 dílu síry, vždy na 100 dílů NR byly smíseny s dalšími pomocnými činidly, byl přidán fenylmaleimid PMI, HVA-2^R, fenylcitrakonimid PCI a BCI-MX vždy v množství 1,5 dílů na 100 dílů NR. Materiály byly vulkanizovány při 150 °C až do optimální vulkanizace (t₉₀) a při 170 °C 30 minut. Počet a distribuce příčných vazeb byly stanoveny svrchu uvedeným způsobem ajsou shrnuty v tabulkách 25 a 26.

Tabulka 25

Distribuce příčných vazeb ve vulkanizovaných materiálech při teplotě 150 °C až do tso

materiál	celkové příčné vazby * x 105	polysulfidové x 105	disulfidové x 105	monosulfidové x 105	c-c xlO5
kontrola	5,05	3,18	1,87	—	—
			63%	37%
HVA-2r	6,30	2,91	1,64	0,17	1,57
		46%	26%	3%	25%
PMI	5,42	3,20	1,96	-	0,26
		59%	36%	-	5%
PCI	4,92	3,18	1,75	-	-
		65%	35%
BCI-MX	5,04	2,94	2,10	—	—
		58%	42%

* Koncentrace příčných vazeb je vyjádřena v grammolech na 1 g pryže.

V tabulce 25 je uvedeno, že ve srovnání s kontrolami se celkové množství příčných vazeb nemění v případě, že se jako antireverzní činidlo užije 1,5 phr BCI-MX podle vynálezu, kdežto při použití známého činidla HVA-2 dojde k podstatnému vzestupu příčných vazeb při optimálním vytvrzení při teplotě 150 °C, což není výhodné. Mezní pokles celkového množství příčných vazeb a tedy účinnost zesítění je pro BCI-MX přibližně 0 % což spadá do rozmezí výhodných hodnot podle vynálezu.

V tabulce 26 jsou uvedeny výsledky následného tvrzení při teplotě 170 °C a je zřejmé, že při použití BCI-MX došlo k vyššímu celkovému počtu příčných vazeb a meziuhlíkových příčných

-21 CZ 289800 B6 vazeb než při použití HVA-2. Tabulka 26 v kombinaci s tabulkou 2 tedy dokládá vlastnosti materiálů podle vynálezu. Při zvýšení počtu příčných vazeb dochází ke snížení reverze vulkanizovaného materiálu v% (negativní hodnoty provozují, že došlo kviče než 100% kompenzaci (reverze).

Tabulka 26

Distribuce příčných vazeb ve vulkanizovaných materiálech, převulkanizovaných při 170 °C celkem 30 minut

materiál	celkové příčné vazby * x 105	polysulfidové xlO5	disulfidové xlO5	monosulfídové xlO5	C-C xlO5
kontrola	2,05	0,04	0,06	1,94	-
		2%	5%	93%
HVA-2r	2,2	0,11	0,11	1,32	0,67
		5%	5%	60%	30%
PMI	2,12	0,008	0,03	1,93	0,15
			2%	91%	7%
PCI	1,86	0,05	0,10	1,71	-
		3%	5%	92%
BCI-MX	2,54	0,03	0,10	0,88	1,53
		1%	4%	35%	60%

* Koncentrace příčných vazeb je vyjádřena v grammolech na 1 g pryže.

Po optimální vulkanizaci při teplotě 150 °C bylo možno získat zvýšené množství příčných vazeb celkově ve srovnání s kontrolním vzorkem, při tom byly obsaženy kromě sulfidových vazeb také meziuhlíkové příčné vazby nesulfídového typu. Podobně vulkanizované materiály s použitím PCI a BCI-MX neobsahovaly větší množství celkových příčných vazeb a neobsahovaly také žádné vazby typu C-C.

Výsledky ukazují, že pomocná činidla, například biscitrakonimidy nemají v podstatě žádný vliv na celkovou hustotu příčných vazeb až do optimální vulkanizace na rozdíl od bismaleimidů.

Příklad 43

Extrakční pokusy

Pásy základního materiálu NR s přidáním 1,5 dílů HVA-2^R nebo BCI-MP, vztaženo na 100 dílů NR při vulkanizaci při teplotě 150 °C až do optimální vulkanizace byly extrahovány chloroformem 24 hodin v Soxhletově přístroji. Extrakt byl odpařen, rozpuštěn v deuterovaném chloroformu a sledován v H-NMR-spektru. V extraktu z pásu s obsahem HVA-2^R nebylo možno prokázat žádné množství bis-maleimidu, kdežto z pásu, obsahujícího BCI-MP byla tato látka extrahována. To znamená, že ve vulkanizovaném materiálu se BCI-MP nachází v nezreagované formě.

Příklad 44

Míšení BCI s pryží ve dvouválcovém mlýnu a v mísícím zařízení typu Banbury

BCI-MP se mísí s materiálem na bázi NR s obsahem 100 dílů NR SMR CV5, 50 dílů uhlíkové černi N-330, 2 díly kyseliny stearové, 5 dílů oxidu zinečnatého RS, 3 díly aromatického oleje

-22CZ 289800 B6

Dutrey 729 HP^R, 0,6 dílů Perkacitu^R CBS a 2,3 dílu síry, vztaženo na 100 dílů NR, různými způsoby.

a. Složky s výjimkou CBS, síry a CBI-MP se mísí v zařízení typu Banbury 6 minut při teplotě 135 až 140 °C. Pak se vulkanizační přísady a 1,5 dílů BCI-MP smísí ve dvouválcovém mlýnu při teplotě 60 až 70 °C.

b. Všechny složky včetně 1,5 dílů BCI-MP s výjimkou síry a CBS se smísí v zařízení typu Banbury a síra a CBS se přidají ve dvouválcovém mlýnu.

Pak byly stanoveny vlastnosti těchto látek a kontrolního vzorku bez obsahu BCI-MP při vulkanizaci při užití rheometru Monsanto MDR 2000E při teplotě 180 °C v průběhu 60 minut.

V následující tabulce jsou uvedeny dále, získané na rheometru Monsanto při teplotě 150 °C, údaje, získané při teplotě 180 °C jsou uvedeny v závorce.

Nebylo možno pozorovat žádný rozdíl v antireverzním účinku při míšení složek ve dvouválcovém mlýnu nebo v zařízení typu Banbury.

Tabulka 27

	kontrola	postup a)	postup b)
bezpečnost vulkanizace	11,0	12,4	12,5
ts2 (min)	(1,6)	(1,7)	(1,6)
doba vulkanizace t90 (min)	4,1	4,2	4,2
	(0,6)	(0,6)	(0,6)
rozsah zesítění R oo (dNm) křivka vulkanizace na rheometru	18,5	18,7	19,3
Monsanto při 180 °C, 60 min (dNm) Ri	17,3	17,3	17,4
Tf	11,5	19,0	19,0

Příklad 45

Vlastnosti materiálu na bázi NR/SBR a NR s BCI-MP

Materiály na bázi NR s uhlíkovou černí jako plnivem a s běžným množstvím aktivátorů, olejů pro snadnější zpracování, antidegradačních činidel a systémů pro C.V. vulkanizaci s 1,8 díly síry na 100 dílů NR a materiály na bázi NR/SBR v poměru 75 : 25 s běžným množstvím aktivátorů, olejů, antidegradačních činidel, vosku a systému pro semi-E.V.-vulkanizaci s 1,5 díly síry se smísí s 0,5 nebo 1,0 dílem BCI-MP svrchu uvedeným běžným způsobem. V kontrolním vzorku se BCI-MP vynechá.

V následujících tabulkách 28 a 29 jsou shrnuty výsledky vulkanizace, z nichž je zřejmé, že BCI-MP nemá téměř žádný vliv na vlastnosti materiálů na bázi NR/SBR a NR v průběhu vulkanizace. Doba reverze při teplotě 170 °C je vždy prodloužena. Pro stanovení vlastností jednotlivých materiálů při vulkanizaci byl užit rheometr Monsanto ODR.

-23CZ 289800 B6

Tabulka 28

Vlastnosti materiálů na bázi NR-SBR při vulkanizaci a pálení na rheometru Monsanto ODR

materiál	1 kontrola	2 BCI-MP 0,5 dílu	3 BCI-MP 1,0 díl
doba pálení Mooney, min.	43	42	43
vulkanizace při 150 °C: rozsah zesítění,
Rco, Nm	2,53	2,50	2,45
bezpečnost při vulkanizaci ζ2 min.	8,0	8,0	7,5
optimální doba vulkanizace t9o, min.	14,5	14,0	14,0
doba reverze tr2, min.	-	-	-
vulkanizace při 170 °C rozsah zesítění
Rco, Nm	2,25	2,25	2,25
bezpečnost při vulkanizaci ts2, min.	2,5	2,5	2,5
optimální doba vulkanizace t9o, min.	5,0	5,0	5,0
doba reverze, tr2, min.	23,0	-	-

- znamená, že nedošlo k reverzi.

Tabulka 29

Vlastnosti materiálů na bázi NR při vulkanizaci a při pálení při použití rheometru Monsanto ODR

materiál	4 kontrola	5 BCI-MP 0,5 dílu	6 BCI-MP 1,0 dílu
doba pálení Mooney min	41	41	42
vulkanizace při 150 °C: rozsah zesítění
Roo, Nm	2,77	2,70	2,70
bezpečnost vulkanizacets 2, min.	5,8	6,3	6,2
optimální vulkanizacets, min.	13,8	14,0	14,0
vulkanizace při 170 °C: rozsah zesítění
Rco, Nm	2,4	2,3	2,4
bezpečnost vulkanizacets2, min,	1,6	1,7	1,9
optimální vulkanizace, ts, min.	4,1	3,9	4,3
doba reverze tr2, min.	10,5	16,4	-

- znamená, že k reverzi nedošlo.

Následující tabulky 30 a 31 uvádějí zlepšení, získané u materiálů typu NR/SBR aNR při použití BCI-MP pokud jde o tvrdost, jednotlivé typy modulů, mez pevnosti v tahu, strukturní pevnost, tlakovou deformaci a abrasi.

-24CZ 289800 B6

Tabulka 30

materiál	1	2	3
tvrdost Shore A	57,0	60,0	60,0
	(54,5)	(59,5)	(60,0)
modul MPA 50 %	1,20	1,15	1,20
	(0,90)	(1,15)	(1,20)
100%	1,90	1,85	1,80
	(1,35)	(1,81)	(1,90)
300 %	9,30	9,45	9,0
	(6,51)	(8,90)	(9,95)
Mez pevnosti v tahu, MPa	23,2	23,1	23,3
	(15,5)	(19,0)	(20,1)
strukturní pevnost, kN/m	89,0	86,5	82,5
	(46,5)	(61,5)	(58,5)
tlaková deformace, % 24 h/70 °C	21	23	22
	(26)	(25)	(24)
72 h/23 °C	15	14	12
	(20)	(17)	(17)
otěr (ztráta objemu v mm3/dráha 40 m)	102	103	105
	(201)	(131)	(117)

Tabulka 31

Mechanické vlastnosti materiálů, vulkanizovaných při teplotě 150 °C, t₉₀, hodnoty pro převulkanizované materiály při teplotě 170 °C po dobu 30 minut jsou vedeny v závorkách

materiál	4	5	6
tvrdost Shore A	60	62	64
	(52)	(57)	(60)
modul MPA 50 %	1,15	1,20	1,20
	(0,88)	(1,04)	(1,20)
100 %	2,06	2,15	2,10
	(1,30)	(1,65)	(2,00)
300 %	11,8	11,4	11,4
	(6,6)	(8,6)	(10,7)
mez pevnosti v tahu, MPa	27,2	28,0	28,5
	(18,2)	(21,3)	(21,3)
strukturní pevnost, kN/m	101	119	136
	(25,5)	(39,0)	(58,0)
tlaková deformace, % 24 h/70 °C	21	23	23
	(33)	(28)	(24)
72h/23 °C	9	10	23
otěr (ztráta objemu v mm3/dráha 49 m)	(17)	(13)	(12)
122	121	122
	(214)	(172)	(145)

V následujících tabulkách 32 a 33 je uvedeno podstatné snížení tvorby tepla, projevující se ve snížení vzestupu teploty a také trvalé deformace při měření na Goodrichově flexometru a také zvýšení odolnosti proti únavě materiálu u materiálů, obsahujících BCI-MP po převulkanizování 15 30 minut při teplotě 170 °C.

-25CZ 289800 B6

Tabulka 32

Tvorba tepla a trvalá deformace u materiálů, převulkanizovaných 30 minut při teplotě 170 °C.

a) materiály NR/SBR	1 kontrola	2 BCI-MP 0,5 dílu	3 BCI-MP 1,0 díl
vzestup teploty Δ t, °C	42	30	26
trvalá deformace, %	12,0	8,1	5,4
b) materiály NR	4	5	6
	kontrola	BCI-MP	BCI-MP
		0,5 dílů	1,0 díl
vzestup teplota Δ t, °C	52	31	24
trvalá deformace, %	17,2	8,2	5,2

Tabulka 33

Únava materiálu až do jeho rozpuštění u převulkanizovaných materiálů 30 minut při teplotě 170 °C.

a) materiály NR/SBR	1 kontrola	2 BCI-MP 0,5 dílu	3 BCI-MP 1,0 díl
počet kilocyklů do rozrušení	37,5	38,1	41,2
b) materiály NR	4 kontrola	5 BCI-MP 0,5 dílů	6 BCI-MP 1,0 díl
počet kilocyklů do rozrušení	50,1	53,7	55,4

Zvýšení ztrátového modulu E“ při měření dynamickou mechanickou analýzou je pro materiál NR/SBR, obsahující BCI-MP prokázáno v tabulce 34. Tato vlastnost materiálu může přispívat ke zlepšení vlastností pneumatik, jako jsou přilnavost za vlhka nebo odolnost proti smyku, jak bylo popsáno v K.A. Grosch, Nátuře, 197, 858, 1963.

Tabulka 34

Dynamícko-mechanické údaje, získané při teplotě 20 °C pro materiály NR-SBR, vulkanizovaný při 150 “C/tjo

materiál	E' MPa	E MPa	E* MPa	tan8
1 (kontrola)	18,3	2,8	18,5	0,152
2 (BCI-MP 0,5 dílu)	22,2	3,2	22,4	0,145
3 (BCI-MP 1,0 dílu)	24,4	3,6	24,7	0,148

Zvýšení soufázový modul E' a snížená ztrátová tangenta při teplotě 60 °C, jak je zřejmé z tabulky 35 mají za následek také sníženou hodnotu Tan5/E', což přispívá ke zlepšeným vlastnostem pneumatik, například ke snížení jízdního odporu, jak je popsáno v J. M. Collins a další, Trans. Inst. Rubber Ind. 40, T239, 1964, důsledkem zlepšení těchto vlastností je snížená spotřeba paliva. Tak zvaný komplex modul E* je možno z uvedených hodnot vypočítat na základě rovnice

-26CZ 289800 B6

E* = ý((E')² + (E)²).

Tabulka 35

Dynamicko-mechanické údaje, získané při teplotě 60 °C pro materiály NR, převulkanizované při 170 °C 30 minut materiál E' E E* tanó ___________________________MPa______MPa MPa__________ (kontrola) 8,2 1,3 8,3 0,160 (BCI-MP 1,0 dílu)9,3 M 9,4 0,119

Příklad 46

Materiál typu NR/BR s různými typy BCI

Ke zkouškám na účinek různých typů BCI byl užit materiál na bázi NR/BR (příklad 36), vhodný jako materiál pro běhouny pneumatik podle C.S.L. Baler c.s., Elestomerics, červenec 1989, str. 20 - 25. Přidáván byl vždy jeden díl BCI-MP, BCI-DPM nebo BCI-MX na 100 dílů základní pryže, jak bylo popsáno v příkladu 36. Vulkanizace byla prováděna lisováním pod tlakem při teplotě 150 °C (t₉o a 60 minut) a 170 °C (tc>o a 30 minut).

Z následující tabulky 36 je zřejmé, že BCI mají jen malý účinek nebo nemají žádný účinek na viskozitu Mooney, dobu pálení a vlastnosti při vulkanizaci.

Tabulka 36

	kontrola	BCI-MP	BCI-DMP	BCI-Mx
viskozita Mooney (MU)	46,4	42,6	45,2	45,3
doba pálení Mooney, min	36,1	36,1	36,4	35,5
údaje o vulkanizaci při 150 °C,
rheometr Monsanto ts2	5,0	5,2	5,5	5,2
tgo	8,3	8,4	8,7	8,6
kroutící moment delta Nm	1,5	1,5	1,5	1,5
údaje pro vulkanizaci při 170 °C,
rheometr Monsanto ts2	1,5	1,6	1,7	1,7
Í90	2,6	2,6	2,7	2,7
kroutící moment delta Nm	1,4	1,4	1,4	1,4

V následující tabulce 37 jsou uvedeny údaje o kroutícím momentu, získané pomocí rheometru Monsanto při teplotě 140 °C a celkové době vulkanizace 8 hodin, je zřejmé, že i za těchto podmínek je při použití BCI možno dosáhnout antireverzního účinku.

-27CZ 289800 B6

Tabulka 37

materiál	kroutící moment dNm
Ti	Tf*
kontrola	17,5	13,4
BCI-MX	17,2	18,3
BCI-MP	17,3	18,0
BCI-DPM	17,4	18,2

* Konečný kroutící moment po 8 hodinách při 140 °C

V následujících tabulkách 38 a 39 je uvedeno zlepšení vlastností vulkanizovaných materiálů po převulkanizování při teplotě 150 °C po dobu 60 minut a zvláště při teplotě 170 °C po dobu 30 minut. Uvedeny jsou změny tvrdosti materiálu, meze pevnosti v tahu, modulu, otěru, deformace, strukturní pevnosti materiálu, tvrdé deformace a tvorby tepla podle vzestupu teploty.

Tabulka 3 8

Fyzikální a mechanické vlastnosti materiálů, vulkanizovaných při 150 “C/tgo a 150 °C/60min.

(v závorce):

materiál	01 kontrola	2 BCI-MP	04 BCI-DMP	05 BCI-MX
tvrdost IRHD	70	71	74	71
	(67)	(72)	(72)	(70)
mez pevnosti v tahu MPa	25,5	25,4	24,9	26,3
(21,9)	(22,8)	(22,9)	(23,0)
modul MPa 50 %	1,2	1,3	1,3	1,3
	(1,1)	(1,3)	(1,3)	(1,3)
100 %	2,4	2,2	2,2	2,3
	(1,9)	(2,4)	(2,2)	(2,1)
300 %	12,5	12,0	11,3	12,4
	(10,5)	(12,5)	(11,2)	(H,2)
otěr mm3	93	86	117	96
	(128)	(76)	(78)	(75)
strukturní pevnost kN/m	115	106	114	113
(88)	(92)	(87)	(80)
trvalá deformace %	13,1	10,6	12,5	9,4
	(13,9)	(5,3)	(8,0)	(9,9)
tvorba tepla °C	+40	+29	+33	+27
	(+47)	(+27)	(+31)	(+35)

-28CZ 289800 B6

Tabulka 39

Fyzikální a mechanické vlastnosti materiálů, tvrzených při 170°C/t9₀ a při 170 °C 30 minut 5 (v závorce)

materiál	0,1 kontrola	02 BCI-MP	04 BCI-DPM	05 BCI-MX
tvrdost IRHD	69	69	72	69
odraz %	(63)	(70)	(69)	(68)
34	33	31	33
	(31)	(32)	(32)	(31)
mez pevnosti v tahu MPa	25,1	24,5	24,0	23,8
	(16,8)	(20,9)	(20,8)	(19,7)
modul MPA 50 %	1,2	1,2	1,2	1,2
100%	(1,0)	(1,3)	(1,2)	(1,2)
2,1	2,0	2,0	2,0
300 %	(1,5)	(2,1)	(2,0)	(2,0)
H,2	10,8	10,7	11,0
	(7,6)	(10,7)	(9,8)	(10,2)
otěr mm	83	86	93	92
strukturní pevnost kN/m	(126)	(113)	(100)	(90)
105	104	102	110
	(43)	(68)	(70)	(67)
FTFT kilocykly	45,2	46,2	44,0	47,0
	(47,9)	(39,2)	(41,9)	(38,5)
trvalá deformace %	14,0	15,7	14,6	12,4
	(17,9)	(5,4)	(8,7)	(7,1)
tvorba tepla °C	+39	+36	+35	+30
	(+58)	(+29)	(+35)	(+31)
tlaková deformace %	11	12	14	14
72 h, 23 °C	(18)	(15)	(16)	(15)

Materiál, obsahující 1 díl BCI—MX a kontrolní materiál bez BCI byly po vulkanizaci 30 minut při teplotě 170 °C podrobeny zkoušce vyfukováním při použití Goodrichova flexomeru.

Tabulka 40

Výsledky testu vyfukováním kontrola BCI-MX

Doba vyfukování h.

1,5 >10

Vzestup teploty °C +92 +43

Výsledky ukazují, že doba vyfukování je podstatně prodloužena a současně je tvorba tepla a tím i vzestup teploty podstatně nižší při použití BCI-MX.

Příklad 47

1,10—bis-(4-citrakonimidobenzoyloxy)dekan (BCI—BAE10), tris(6-citrakonimidohexyl)izokyanurát (TCI-AA33) a l,8-bis(citrakonimido)-4-citrakonimidomethyloktan (TCI-C6v) byly 25 přidány do základního materiálu typu NR (příklad 44) a pak byly měřeny účinky těchto přísad

-29CZ 289800 B6 získáním křivek vulkanizace při teplotě 170 nebo 180 °C do doby až 30 minut na zařízení na Monsanto (rheometr), výsledky jsou shrnuty v následující tabulce 41.

Tabulka 41

pomocné činidlo	BCI-BAE10	TCI-AA33	TCI-C9V
počet dílů na 100 dílů základní pryže	3,0	1,0	1,0
teplota °C	180	170	170
bezpečnost vulkanizace	0,8	1,0	0,9
ts2, min	(0,7)	(1,1)	(0,9)
optimální doba vulkanizace	1,7	3,1	2,9
tgo, min	(1,7)	(3,2)	(2,9)
zachování kroutícího momentu po 30
min v %	109	86	91
	(68)	(73)	(73)

Při získávání údajů bylo užito rheometru Monsanto MDR 2000E, v závorkách jsou uvedeny kontrolní hodnoty bez použití BCI nebo TCI.

Činidlo BCI-BAEI0, TCI-AA33 a TCI-C9V měla jen velmi malý nebo neměla žádný účinek na vulkanizaci, avšak zlepšovala odolnost materiálu proti reverzi.

Příklad 48

Materiály NR, vulkanizované vyšším množstvím síry

Materiál na bázi NR, s uhlíkovou černí jako plnivem, obsahující 100 dílů NR SMR CV, 55 dílů uhlíkové černi N-326, 0,5 dílu kyseliny stearové, 8 dílů oxidu zinečnatého, 2 díly Pemanaxu 6PPD^r, 3 díly Dutrexu 729 HP¹¹, 5 dílů Crystexu OT 20^R a 0,7 dílu Perkacitu CBS^R, vztaženo vždy na 100 dílů NR, obsahující vysoké množství (nerozpustné) síry, materiál se užívá při výrobě pneumatik spolu s kordem, zesíleným ocelovou sítí podle M. Piertoh a R. Schubart, Kautsch. + Gummi, Kunstst. 43, 385, 1990, k materiálu byl přidán 1 díl BCI-MP nebo BCI-MX na 100 dílů základní pryže.

BCI nemá prakticky žádný účinek na vlastnosti při vulkanizaci při teplotě 170 °C, jak je zřejmé z výsledků, uvedených v následující tabulce 42.

Tabulka 42

Vlastnosti při vulkanizaci při 170 °C materiál 12 3

pomocné činidlo	—	BCI-MP	BCI-MX
bezpečnost vulkanizace ts2, min	0,7	0,7	0,7
doba vulkanizace, tpo, min	2,6	2,8	2,7
kroutící moment delta Nm	1,8	1,8	1,9

Materiály, obsahující BCI-MP a BCI-MX měly výhodnější mechanické vlastnosti po převulkanizování 30 minut při teplotě 170 °C ve srovnání s kontrolním vzorkem, neobsahujícím BCI, šlo zejména o vyšší tvrdost, výhodnější hodnotu modulů a strukturní pevnost, výsledky zkoušek jsou shrnuty v následující tabulce 43.

-30CZ 289800 B6

Tabulka 43

Mechanické vlastnosti po vulkanizaci při 170 °C, t₉₀ a 170 °C, 30 minut (v závorkách)

materiál	1	2	3
pomocné činidlo	-	BCI-MP	BCI-MX
tvrdost, Shore A	59	59	60
	(53)	(58)	(57)
Modul MPa 50 %	1,5	1,5	1,5
	(1,2)	(1,6)	(1,7)
100 %	2,7	2,7	2,7
	(1,8)	(2,6)	(2,8
300 %	11,6	12,0	11,8
	(7,9)	(10,7)	(12,1)
strukturní pevnost, kN/m	107	115	103
	(35)	(42)	(42)

Příklad 49

Byl zkoušen účinek různých pomocných činidel na zesítění běžně vulkanizovaného materiálu na bázi NR, plněného uhlíkovou černí podle příkladu 44 při teplotách 150 až 180 °C do optimální vulkanizace. V následující tabulce 44 je uvedena reakce, při níž dochází k zesítění v přítomnosti BCI-C6, HVA-2^r a BCI-MP, vyjádřeno jako změna kroutícího momentu a optimální vulkanizace v procentech na mmol pomocného činidla.

Tabulka 44

Zesítění v přítomnosti pomocných činidel s použitím rheometru Monsanto MDR 2000E.

pomocné činidlo	díly na 100 dílů materiálu	teplota °C	změna kroutícího momentu při tgo %	změna kroutícího momentu při t90 %/mmol
BCI	1,5	150	-3,0	-0,6
		180	-3,0	-0,6
HVA-2r	1,5	170	+13,2	+2,4
	5,0	170	+112	+6,0
	10	170	+249	+6,7
BCI-MP	1,5	170	-4,0	-0,8
	5,0	170	-1,3	-o,i
	10	170	-3,3	-o,i

Jak při použití BCI-C6, tak v přítomnosti DCI-MP nedochází k žádnému zesítění u běžných materiálů na bázi NR, plněných uhlíkovou černí při běžné vulkanizaci, jak je možno měřit změnami kroutícího momentu a optimální vulkanizace, kdežto v přítomnosti bis-maleimidu a HVA-2^r dochází k podstatnému zesítění.

Claims (16)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Materiály na bázi pryže, vulkanizované pomocí síry, v y z n a č u j í c í se tím, že jsou tvořeny produktem vulkanizační reakce směsi

   A) 100 hmotnostních dílů alespoň jedné přírodní nebo syntetické pryže,

   B) 0,1 až 25 hmotnostních dílů síry a/nebo dostatečného množství donoru síry k zajištění ekvivalentu 0,1 až 25 hmotnostních dílů síry a

   C) 0,1 až 5,0 hmotnostních dílů pomocného činidla, zvoleného tak, že při vulkanizační reakci působením síry až do optimálního vytvrzení reaguje pouze částečně a po optimálním vytvrzení vytváří v pryži, zesítěné sírou další zesítění meziuhlíkovými vazbami v množství, dostatečném pro kompenzaci 10 až 200 % reverze v materiálu na bázi pryže.
2. 2. Materiály na bázi pryže podle nároku 1, vyznačující se tím, že směs pro vulkanizací dále obsahuje 0,1 až 8,0 hmotnostních dílů akcelerátoru vulkanizace.
3. 3. Materiály na bázi pryže podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že pomocné činidlo je zvoleno tak, že má účinnost zesítění -2,0 až 2,0 % na mmol za vulkanizačních podmínek při použití síry až do optimální vulkanizace.
4. 4. Materiály na bázi pryže podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že použité pomocné činidlo je zvoleno tak, že vytváří příčné vazby v množství, dostatečném pro kompenzaci 40 až 150 % reverze v materiálu.
5. 5. Materiály podle nároku 1 až 4, vyznačující se tím, že optimální vulkanizací obsahují 0,1 až 5,0 hmotnostních dílů nezreagovaného pomocného činidla.
6. 6. Materiály podle nároků laž 5, vyznačující se tím, že obsažené pomocné činidlo je tvořeno alespoň jednou sloučeninou obecného vzorce A

   Qi-D-(Q2)n (A) kde

   D znamená monomemí nebo oligomemí dvojvaznou, trojvaznou nebo čtyřvaznou skupinu, popřípadě obsahující jeden nebo větší počet heteroatomů ze skupiny atom dusíku, kyslíku, křemíku, fosforu, bóru nebo sulfonovou skupinu nebo sulfoxyskupinu, n znamená celé číslo 1, 2 nebo 3 a

   Qi a Q₂ se nezávisle volí ze skupin obecného vzorce I a II

   -32CZ 289800 B6 (I) (II) kde

   Ri, R₂ a R₃ nezávisle znamenají atom vodíku, alkyl o 1 až 18 atomech uhlíku, cykloalkyl o 3 až 18 atomech uhlíku, aryl o 6 až 18 atomech uhlíku, aralkyl nebo alkaryl vždy o 7 až 30 atomech uhlíku, přičemž v případě, že Rj je atom vodíku, mohou R₂ a R₃ společně tvořit kruh,

   B a Bi znamenají nezávisle atom kyslíku nebo síry.
7. 7. Materiály podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že pomocné činidlo obsahuje alespoň jednu sloučeninu ze skupiny bis- nebo tris-citrakonimid a bis- nebo tris-itakonimid nebo směsi těchto látek.
8. 8. Způsob vulkanizace vulkanizovatelného materiálu, tvořeného alespoň jednou přírodní nebo syntetickou pryží v přítomnosti 0,1 až 25 hmotnostních dílů síry nebo dostatečného množství donoru síry k dosažení ekvivalentu 0,1 až 25 hmotnostních dílů síry při teplotě 110 až 220 °C po dobu až 24 hodin, vyznačující se tím, že se provádí za přítomnosti účinného množství antireverzního pomocného činidla, které při vulkanizační reakcí působením síry až do optimální vulkanizace reaguje pouze částečně a po optimální vulkanizaci vytváří v pryži, zesítěné sírou další zesítění meziuhlíkovými vazbami v množství, dostatečném pro kompenzaci 10 až 200% reverze v materiálu na bázi pryže.
9. 9. Způsob podle nároku 8, v y z n a č u j í c í se t í m , že se pryž vulkanizuje v přítomnosti 0,1 až 8,0 hmotnostních dílů akcelerátoru vulkanizace.
10. 10. Způsob podle nároků 8a 9, vyznačující se tím, že použité pomocné činidlo má účinnost zesítění -2,0 až 2,0 % na mmol za vulkanizačních podmínek při použití síry až do optimální vulkanizace.
11. 11. Způsob podle nároku 8 až 10, vyznačující se tím, že pomocné činidlo vytváří příčné vazby v množství, dostatečném pro kompenzaci 40 až 150 % reverze materiálu.
12. 12. Způsob podle nároků 8 až 11,vyznačující se tím, že pomocné činidlo je tvořeno alespoň jednou sloučeninou obecného vzorce A

    -33CZ 289800 B6

    Qi-D-(Q₂)_n (A) kde

    D znamená monomemí nebo oligomemí dvojvaznou, trojvaznou nebo čtyřvaznou skupinu, popřípadě obsahující jeden nebo větší počet heteroatomů, ze skupiny atom dusíku, kyslíku, křemíku, fosforu, boru nebo sulfonovou skupinu nebo sulfoxyskupinu, n znamená celé číslo 1,2 nebo 3 a

    Qi a Q₂ se nezávisle volí ze skupin obecného vzorce I a II (I) (II) kde

    Ri, R₂ a R₃ nezávisle znamenají atom vodíku, alkyl o 1 až 18 atomech uhlíku, cykloalkyl o 3 až 18 atomech uhlíku, aiyl o 6 až 18 atomech uhlíku, aralkyl nebo alkaryl vždy o 7 až 30 atomech uhlíku, přičemž v případě, že Ri je atom vodíku, mohou R₂ a R₃ společně tvořit kruh,

    B a B] znamenají nezávisle atom kyslíku nebo síry.
13. 13. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 8 až 12, vyznačující se tím, že pomocné činidlo obsahuje alespoň jednu sloučeninu ze skupiny bis- nebo tris-citrakonimid a bis- nebo tris-itakonimid nebo směs těchto látek.
14. 14. Použití antireverzního pomocného činidla ze skupiny sloučeniny, které při vulkanizační reakci působením síry až do optimálního vytvrzení reagují pouze částečně a po optimálním vytvrzení vytváření v pryži, zesítěné sírou další zesítění meziuhlíkovými vazbami v množství, dostatečném pro kompenzaci 10 až 200 % reverze v materiálu na bázi pryže, přičemž pomocné činidlo je tvořeno alespoň jednou sloučeninou obecného vzorce A

    Qi-D-(Q₂)_n (A)

    -34CZ 289800 B6 kde

    D znamená monomemí nebo oligomemí dvojvaznou trojvaznou nebo čtyřvaznou skupinu, popřípadě obsahující jeden nebo větší počet heteroatomů ze skupiny atom dusíku, kyslíku, křemíku, fosforu, boru nebo sulfonovou skupinu nebo sulfoxyskupinu, n znamená celé číslo 1, 2 nebo 3 a

    Qi a Q₂ se nezávisle volí ze skupin obecného vzorce I a II (I) a

    (II) kde

    Ri, R₂ a R₃ nezávisle znamenají atom vodíku, alkyl o 1 až 18 atomech uhlíku, cykloalkyl o 3 až 18 atomech uhlíku, aryl o 6 až 18 atomech uhlíku, aralkyl nebo alkaiyl vždy o 7 až 30 atomech uhlíku, přičemž v případě, že R] je atom vodíku, mohou R₂ a R₃ společně tvořit kruh,

    B a Bi znamenají nezávisle atom kyslíku nebo síry, při vulkanizaci pryže působením síiy.
15. 15. Použití antireverzního pomocného činidla ze skupiny bis- nebo tris-citrakonimid a bis— nebo tris-itakonimid nebo směsi těchto sloučenin při vulkanizaci pryže působením síry.
16. 16. Pneumatika, obsahující pryž, vulkanizovanou způsobem podle kteréhokoliv z nároků 8 až 13.