SK279467B6 - Materiály na báze kaučuku a spôsob ich výroby - Google Patents
Materiály na báze kaučuku a spôsob ich výroby Download PDFInfo
- Publication number
- SK279467B6 SK279467B6 SK405-93A SK40593A SK279467B6 SK 279467 B6 SK279467 B6 SK 279467B6 SK 40593 A SK40593 A SK 40593A SK 279467 B6 SK279467 B6 SK 279467B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- vulcanization
- sulfur
- rubber
- bci
- parts
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
- C07D207/448—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide
- C07D207/452—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide with hydrocarbon radicals, substituted by hetero atoms, directly attached to the ring nitrogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3415—Five-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/378—Thiols containing heterocyclic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/39—Thiocarbamic acids; Derivatives thereof, e.g. dithiocarbamates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L7/00—Compositions of natural rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/06—Copolymers with styrene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Springs (AREA)
Description
Oblasť vynálezu
Vynález sa týka materiálov na báze kaučuku so zlepšenými fyzikálnymi vlastnosťami. Vynález sa najmä týka materiálov na báze kaučuku, vulkanizovaných sírou v prítomnosti špecifických antireverzných pomocných činidiel. Vynález sa tiež týka spôsobu výroby týchto materiálov.
Doterajší stav techniky
V priemysle na výrobu pneumatík a pásov sú stále požadované lepšie vlastnosti materiálov, najmä mechanických vlastnosti a odolnosti proti pôsobeniu tepla. Je už dlho známe, že mechanické vlastnosti kaučuku je možné zlepšiť použitím veľkého množstva síry ako sieťovacieho činidla, čím sa zvýši hustota zosietenia vo vulkanizovanom kaučuku. No pri použití veľkého množstva síry dochádza k reverzii tohto pochodu a k značnému zníženiu odolnosti proti pôsobeniu tepla a proti vzniku trhlín pri ohybe. Skutočnosť, že ide o skutočný problém, je možné doložiť radom publikácií, napríklad „Rubber Microstructure and Reversion“, Nordsiek, Dr. K. H., Rubber World, 197, (3), str. 30 až 38, 1987 a „Physikalische und Chemische Aspekte der Reversion“. Kautschuk + Gummi - Kunstoffe, 34, č. 9, 1981.
Aby bolo možné odstrániť uvedené nevýhody, bolo navrhované pridať do systému pri vulkanizácii pôsobením síry pomocné činidlá. Jedným zo známych typov týchto látok sú maleimidy, ako bolo opísané v „Vulkanization With Maleimides“ Joumal of Applied Polymér Science“, zv. 8, str. 2281 až 2289, 1964.
V US 3 297 713 sa navrhuje použitie ditiobis(N-fenyl-maleimidov) ako vulkanizačných činidiel na kaučuk. V tomto systéme sa nepoužíva síra, čím dochádza k radu nevýhod vzhľadom na neprítomnosť zosietenia sírou v kaučuku.
V zverejnenej japonskej patentovej prihláške J6 1014-238 sa uvádza systém na vulkanizáciu pôsobením síry, v ktorom sú maleimidy použité ako pomocné látky, systém tiež obsahuje dibenzotiazyldisulfid alebo tetrametyltiuramdisulfid. Uvedené riešenie má však obmedzené použitie, vzhľadom na to, že spolu s bismaleimidmi je možné použiť iba akcelerátory vulkanizácie s pomerne krátkym časom vytvrdenia,
V EP 191 931 sa navrhuje použitie bismaleimidu alebo jeho derivátu v kombinácii so sulfenamidom a kyselinou ditiofosforečnou. Týmto spôsobom dochádza k ďalšiemu zlepšeniu mechanických a antireverzných vlastností kaučuku, vulkanizovaného s použitím síry. Spis uvádza, že opísané kaučuky majú zlepšenú odolnosť proti reverzii, proti starnutiu teplom a proti vzniku trhlín pri ohybe. Tento systém je však obmedzený na vulkanizáciu vykonávanú v prítomnosti sulfenamidového urýchľovača v kombinácii s kyselinou ditiofosforečnou a má teda obmedzené použitie v praxi.
V publikácii „Change in the Structure and Properties of Vulcanizates Based on Natural Rubber Under Prolonged Vulcanization in the Presence of Vulcanizing Systems Containing Sulfur and Bismaleimides“, Chavchich, T. A. a ďalší, Kauchuk i Rezina, zv. 4, str. 20-3, 1981 sa opisuje, že pri vulkanizácii prírodného kaučuku pôsobením síry v prítomnosti m-fenylbismaleimidu pri teplote 163 °C v priebehu 600 minút sa získajú vulkanizované materiály so zlepšenými fyzikálno-mechanickými vlastnosťami a s odolnosťou proti reverzii.
Ďalšie publikácie, týkajúce sa vulkanizácie kaučuku pôsobením síry používajúc bismaleimidy ako pomocné činidlá, sú “Vulcanization of cis-1,4-isoprene rubber by derivatives of maleimide under the action of high temperatures and radiation“, Kauchuk i Rezina, zv. 3, str. 10 - 12, 1974, „High-temperature Vulcanization of Unsaturated Rubbers by Thio Derivatives of Maleimide“, Kauchuk i Rezina, zv. 3, str. 15 - 19, 1975, a „Influence of the Type and Concentracion of Crosslinking Agent on the Effectiveness of Combined Systém of Bismaleimide and Sulfur“, Kauchuk i Rezina, č.10, str. 15-19,1985.
V poslednom čase v zverejnených japonských patentových prihláškach J6 3286-445 a J6 3312-33 sa opisuje vulkanizácia kaučuku pôsobením síry a alifatického bis-maleimidu alebo Ν,Ν-toluén-bismaleimidu. Tieto látky sa uvádzajú ako činidlá zlepšujúce odolnosť proti pôsobeniu tepla a adhézii.
Ďalej v EP 345 825 a 410 152 sa opisuje použitie bis-maleimidov ako pomocných činidiel pri vulkanizácii kaučuku pôsobením síry. Uvedené dva patentové spisy sa týkajú vulkanizačných systémov, ktoré obsahujú ešte iné pomocné činidlo, pravdepodobne na zlepšenie pôsobenia systému s obsahom bis-maleimidov.
Napriek tomu, že niektoré uvedené patentové spisy uvádzajú, že je možné znížiť stupeň reverzie pridaním bis -maleimidov, v skutočnosti zníženie reverzie týmto spôsobom je nedostatočné. Aj keď dochádza k miernemu zníženiu reverzie a miernemu zvýšeniu odolnosti proti pôsobeniu tepla, stále ešte zostáva základný problém, že neexistuje žiadne všeobecne použiteľné antireverzné činidlo, ktoré by bolo možné použiť v kombinácii s rôznymi urýchľovačmi v priebehu vulkanizácie kaučuku. Týmto spôsobom by bolo možné súčasne zlepšiť odolnosť kaučukov, vulkanizovaných pomocou síry, proti pôsobeniu tepla bez nepriaznivých účinkov na ostatné vlastnosti kaučukov.
Ďalší typ systému na vytvrdenie, použiteľný na inhibíciu reverzie kaučukov, sa uvádza v publikácii „Latest Developments in the Urethanc Crosslinking of Natural Rubber“, Kautschuk + Gumi - Kunstoffe 36, str. 667 - 684, 1983. No tento takzvaný systém NOVOR má celý rad nevýhod, vrátane veľmi obmedzenej použiteľnosti pre niektoré vulkanizačné postupy.
V kanadskom patentovom spise č. 738 500 sa opisuje vulkanizácia kaučukov v neprítomnosti síry pôsobením bis-maleimidov a bis-citrakonimidov. Tento postup sa uvádza ako alternatívny vzhľadom na vulkanizáciu pôsobením síry. No produkty získané uvedeným spôsobom majú obvyklé nevýhody kaučukov, vytvrdených pôsobením peroxidov, ako sú nízka pevnosť v ťahu a podstatné zníženie ďalších dôležitých vlastností. V spise sa neuvádza možnosť použitia bis-maleimidov alebo bis-citrakonimidov pri vulkanizácii kaučuku pomocou síry.
Podstata vynálezu
Podstatou vynálezu je postup, ktorý rieši problémy, a to použitím novej skupiny antireverzných pomocných činidiel na vulkanizáciu kaučukov pomocou síry.
Podstatou vynálezu sú najmä materiály na báze kaučuku, vulkanizované pomocou siry. Vulkanizáciou sa vyrobia tieto materiály
A) 100 hmotnostných dielov aspoň jedného prírodného alebo syntetického kaučuku,
B) 0,1 až 25 hmotnostných dielov síry a/alebo dostatočné množstvo donora síry na zabezpečenie ekvivalentu 0,1 až 25 hmotnostných dielov síry a
C) 0,1 až 5,0 hmotnostných dielov pomocného činidla, ktoré pri vulkanizačnej reakcii pôsobením síry reaguje iba čiastočne až do optimálneho vytvrdenia a po optimálnom vytvrdení vytvára v kaučuku, zosietenom sírou, ďalšie zosietenie medzi uhlíkovými väzbami v množstve dostatoč nom na kompenzáciu 10 až 200 % reverzie v materiáli na báze kaučuku.
Okrem toho podstatu vynálezu tvorí tiež spôsob vulkanizácie, ktorý je vykonávaný v prítomnosti antirevcrzných pomocných činidiel pri vulkanizácii kaučukov pomocou síry'. Podstatu vynálezu tvoria tiež produkty na báze kaučuku, ktoré obsahujú aspoň určitý podiel kaučuku, ktoiý bol vulkanizovaný pôsobením síry za prítomnosti antireverzných pomocných činidiel.
Vynález umožňuje dosiahnuť veľmi dobrý antireverzný účinok a zlepšenie rôznych vlastností kaučuku bez podstatného nepriaznivého účinku na ostatné vlastnosti. Výsledok je podstatne lepší ako výsledok, ktorý je možné dosiahnuť použitím iných pomocných činidiel pri vulkanizácii pôsobením síry.
Vynález sa môže použiť v prípade všetkých prírodných alebo syntetických kaučukov. Príkladom týchto kaučukov môžu byť prírodný kaučuk, styrénbutadiénový kaučuk, butadiénový kaučuk, izoprénový kaučuk, akrylonitrilbutadiénový kaučuk, chloroprénový kaučuk, izoprenizobutylénový kaučuk, bromovaný izoprenizobutylénový kaučuk, chlórovaný izoprenizobutylénový kaučuk, terpolyméretylénu, propylénu a diénu a tiež kombinácie dvoch alebo väčšieho počtu týchto kaučukov, a kombinácie aspoň jedného tohto kaučuku s ďalšími kaučukmi a/alebo termoplastickými materiálmi.
Pri uskutočňovaní vynálezu sa môžu použiť rôzne formy síry, napríklad prášková, zrážaná a nerozpustná síra. Na dosiahnutie požadovanej koncentrácie síry počas vulkanizácie sa okrem síry môžu použiť aj donory síry. Príkladom týchto donorov môžu byť napríklad tetrametyltiuraniumdisulfid, dipentametyléntiuramdisulfid, tetrabutyltiuramdisulfid, tetraetyltiuramdisulfld, dipentametyléntiuramhexasulfid, dipentametyléntiuramtetrasulfid, ditiodimorfolín a zmesi týchto látok.
V tejto súvislosti pod pojem síra je vždy možné zahrnúť tiež donory síry a zmesi síry a donorov síry. Pri uvádzaní množstva síry, použitej na vulkanizáciu, v prípade donorov síry ide o množstvo donorov síry, ktoré je potrebné na dosiahnutie uvedeného množstva síry.
Antireverzné pomocné činidlá podľa vynálezu musia byť schopné vytvárať zosietenie medzi uhlíkovou väzbou. Tento typ väzieb je známy z literatúry, napríklad z publikácie „High-temperature vulcanizacion of unsaturated robbers by thio derivatives of maleimide“, Krashennikov a ďalší, Kauchuk i Rezina, č. 3, str. 16 - 20, 1975. Látky spôsobujúce zosietenie kaučuku medziuhlikovými väzbami sú veľmi žiaduce pri všetkých troch typoch kaučukov a najmä pri kaučuku vulkanizovanom pôsobením síry, pretože tento typ väzieb je stály pri vyšších teplotách.
Bolo preukázané, že je žiaduce vytvárať pri vulkanizácii pôsobením síry priečne väzby, viazané ku kaučuku medziuhlíkovou väzbou. Ide teda o medziuhlíkové priečne väzby. Aby bolo možné získať materiály na báze kaučuku, ktoré sú odolné pri vyššej teplote a majú tiež ostatné výhodné vlastnosti, vznikajúce pri vulkanizácii pôsobením síry, je potrebné kombinovať tvorbu medziuhlíkových väzieb a tvorbu stálych monosulfídových priečnych väzieb, ktoré vznikajú dôsledkom vulkanizácie pomocou síry.
Väčší počet medziuhlíkových priečnych väzieb pri vulkanizácii kaučuku pôsobením síry sa môže dosiahnuť v prítomnosti bis-maleimidov, ale takýto kaučuk ešte stále trpí podstatnou reverziou, to znamená znížením hustoty priečnych väzieb v prípade, že po vulkanizácii je vystavený pôsobeniu vyšších teplôt. To spôsobuje zodpovedajúce zhoršenie niektorých dôležitých vlastností týchto materiálov na báze kaučukov, napríklad pneumatík.
Aj keď ešte nie je zistené, akým spôsobom antireverzné pomocné činidlá podľa vynálezu môžu uvedený problém vyriešiť, výhodná je zjavne skutočnosť, že tieto látky sú dostatočne nereaktívne v podmienkach vulkanizácie pomocou síry, takže pri optimálnom vytvrdení stále ešte zostáva v kaučuku podstatná časť pomocného činidla vo forme ešte schopnej reagovať s kaučukom, vulkanizovaným pomocou síry, za vzniku prídavných priečnych väzieb, pričom ide o medziuhlíkové väzby.
Údajom, ktorým je možné vyjadriť reaktivitu antireverzných pomocných činidiel v podmienkach vulkanizácie pôsobením síry až do optimálneho vytvrdenia, je účinnosť zosietenia. Účinnosťou zosietenia sa v tejto prihláške rozumie vzostup alebo pokles strihového modulu vulkanizovaného kaučuku v percentách na milimól antireverzného pomocného činidla na 100 g kaučuku v porovnaní s tým istým materiálom na báze kaučuku, vulkanizovaným v tých istých reakčných podmienkach bez použitia antireverzného pomocného činidla. Meranie strihového modulu na stanovenie účinnosti zosietenia sa vykonáva na materiáli na báze kaučuku pri optimálnom vytvrdení. Definíciu pojmu optimálneho vytvrdenia je možné nájsť v základnej publikácii W. Hofman, „Rubber Technology Handbook“.
Napríklad v prípade, že po pridaní 1 milimólu antireverzného pomocného činidla v porovnaní s kontrolnou vzorkou too je možné dosiahnuť vzostup strihového modulu (meraného ďalej uvedeným spôsobom) o 0,5 % pri optimálnom vytvrdení, potom je účinnosť zosietenia pre dané antireverzné pomocné činidlo 0,5 %.
Pod pojmom kontrolná vzorka t90 sa rozumie optimálny čas vytvrdenia materiálu na báze kaučuku, vulkanizovaného bez antireverzného pomocného činidla. Okrem toho v prípade, že sa pri rovnakom množstve pomocného činidla vytvorí o 0,3 % menšie množstvo zosietenia, je účinnosť zosietenia -0,3 %.
Účinnosť zosietenia je ukazovateľom účinku pomocného činidla na vulkanizáciu pôsobením síry až do optimálneho vytvrdenia, a tým aj ukazovateľom reaktivity pomocného činidla pri zosietení v podmienkach vulkanizácie pôsobením síry. Obyčajne majú antireverzné pomocné činidlá podľa vynálezu len malý vplyv na vulkanizáciu kaučuku pôsobením síry až do optimálneho vytvrdenia.
Bolo zistené, že výhodné antireverzné pomocné činidlá majú obvykle účinnosť zosietenia v rozsahu 2,0 až -2,0 %. Veľmi výhodné antireverzné pomocné činidlá majú účinnosť zosietenia v rozsahu 1,0 až -1,0 % a predovšetkým v rozsahu 0,5 až -0,5 %. Je však potrebné uviesť, že účinnosť zosietenia je iba ukazovateľom reaktivity pomocného činidla až do optimálneho vytvrdenia a v žiadnom prípade nie priamym meraním dôležitých vlastností pomocných činidiel podľa vynálezu, najmä skutočnosti, či toto pomocné činidlo je pri optimálnom vytvrdení stále ešte prítomné vo forme, schopnej reagovať s gumou, vulkanizovanou pôsobením síry, a tým aj vytvárať ďalšie priečne väzby a ďalšie zosietenia. To znamená, že niektoré veľmi výhodné pomocné činidlá môžu mať aj vyššiu alebo nižšiu účinnosť zosietenia, no ešte stále patria do rozsahu vynálezu v prípade, že splňujú ostatné dôležité podmienky.
Podstatnou vlastnosťou pomocných činidiel podľa vynálezu je skutočnosť, že tieto látky musia vytvárať pri ďalšom zosietení stále medziuhlíkové väzby v množstve, dostatočnom na kompenzáciu 10 až 200 % reverzie v materiáli na báze kaučuku. Táto vlastnosť pomocných činidiel podľa vynálezu bráni podstatnejšej reverzii v kaučuku, vulkanizovanom pôsobením síry, pretože degradované polysulfidové väzby sú jednoducho nahradené tepelne stálymi medziuhlíkovými priečnymi väzbami, vytvorenými antire verzným pomocným činidlom, takže výsledná hodnota je relatívne stála.
Množstvo vytvorených mcdziuhlíkových priečnych väzieb po optimálnom vytvrdení sa môže meniť v určitom rozmedzí v závislosti od toho, aký veľký stupeň reverzie možno tolerovať v určitom gumovom materiáli. Môže tiež dôjsť k tomu, že kompenzácia pomocným činidlom prevýši reverziu, takže po optimálnom vytvrdení môže dôjsť ešte k vzostupu hustoty zosietenia. Je vhodné, aby reaktivita pomocného činidla umožnila kompenzáciu aspoň 10 % reverzie v materiáli a najviac 200 % tejto reverzie. Výhodne pomocné činidlo kompenzuje 40 až 150 % reverzie a najmä 70 až 120 % reverzie. Stupeň kompenzácie reverzie, ktorý je žiaduci a/alebo prijateľný závisí do značnej miery od zloženia kaučukového materiálu, od predpokladaného použitia tohto materiálu a od podmienok, ktorým bude tento materiál vystavený v priebehu svojej životnosti.
Antireverzné pomocné činidlá zahŕňa napríklad zlúčeniny, ktoré je možné vyjadriť všeobecným vzorcom (A)
Q’-D-(Q2)n (A), kde
D je monoméma alebo oligoméma dvojväzbová, trojväzbová alebo štvorväzbová skupina, prípadne obsahujúca jeden alebo väčší počet heteroatómov zo skupiny atómu dusíka, kyslíka, kremíka, fosforu, bóru alebo sulfónovú skupinu, alebo sulfoxyskupinu, n znamená celé číslo 1, 2 alebo 3 a
Q‘a Q2 sa nezávisle volí zo skupín všeobecného vzorca (I) a (H)
R2 U)
C......-C-r3
II
B'
| a | |||
| B | |||
| 1 C-— | oc | ||
| / | I \ , | ||
| -N \ | R | (II) | |
| c---- j | --C-r3 | ||
| Bi | H |
kde
R1, R2 a R3 nezávisle od seba znamenajú atóm vodíka, alkyl s 1 až 18 atómami uhlíka, cykloalkyl s 3 až 18 atómami atómami uhlíka, aryl so 6 až 18 atómami uhlíka, aralkyl alebo alkaryl vždy so 7 až 30 atómami uhlíka, pričom v prípade, že R1 je atóm vodíka, môžu R2 a R3 spoločne tvoriť kruh,
B a B1 znamenajú nezávisle atóm kyslíka alebo síry.
Imidy sú všeobecne známe látky, ktoré je možné pripraviť postupmi, ktoré boli uvedené v publikáciách „The synthesis of Biscitraconimides and Polybiscitraconimides“, Galanti, A. V. a Scola D. A., Journ. of Poly. Sci.: Polymér Chemistry Edition, zv. 19, str. 451 až 475, 1981, „The synthesis of Bisitaconamid Acids, Isomeric Bismide Monomers“, Galanti A. V. a ďalší, Joum. Poly. Sci., Polymér Chemistry Edition, zv. 20, str. 233 až 239, 1982 a Hartford S. L., Subramanian S. a Parker J. A., Joum. Poly. Sci.: Polymér Chemistry Edition, zv. 16, str. 137, 1982.
Imidové zlúčeniny vyjadrené všeobecným vzorcom (A) zahŕňa napríklad biscitrakonimidy, v ktorých Q1 a Q2 zna menajú skupinu všeobecného vzorca (I), v ktorom R1, R2 a R3 znamenajú atómy vodíka, n = 1 a B = B’= atóm kyslíka, ďalej bis-itakoimidy, v ktorých Q1 a Q2 znamenajú zvyšok všeobecného vzorca (II), v ktorom R1, R2 a R3 sú atómy vodíka, n = 1 a B = BI= atóm kyslíka. Ďalej zmesové citrakonimidy a itakonimidy, v ktorých Q1 znamená zvyšok všeobecného vzorca (II), v ktorých R1,R2 a R3 znamenajú atómy vodíka, n = 1 B = Bl= atóm kyslíka, ako aj zmesi týchto zlúčenín.
Skupina D vo všeobecnom vzorci (A) môže byť dvojväzbový, trojväzbový alebo štvorväzbový lineárny alebo rozvetvený zvyšok zo skupiny alkyl s 1 až 18 atómami uhlíka, alkenyl s 2 až 18 atómami uhlíka, aryl so 6 až 18 atómami uhlíka, cykloalkyl s 3 až 18 atómami uhlíka, polycykloalkyl s 3 až 30 atómami uhlíka alebo alkaryl so 7 až 30 atómami uhlíka, môže tiež ísť o oligoméry jedného alebo väčšieho počtu týchto zvyškov, pričom uvedené zvyšky môžu obsahovať jeden alebo väčší počet atómov kyslíka, dusíka, kremíka, fosforu, bóru, sulfónových skupín alebo sulfoxyskupín a všetky zvyšky môžu byť prípadne substituované na jednom alebo väčšom počte atómov vo zvyšku substituentom zo skupiny atóm kyslíka, dusíka, kremíka, bóru, skupinou SiO2, sulfoxyskupinou, atómom fosforu, amidoskupinou, iminoskupinou, azoskupinou, diazoskupinou, hydrazónovou skupinou, azoxyskupinou, alkoxyskupinou, hydroxylovou skupinou, atómom jódu, fluóru, brómu, chlóru, karbonylovou skupinou, karboxyskupinou, esterovou skupinou, karboxylátovou skupinou, skupinami SO2 alebo SO3, sulfonamidovou skupinou, skupinou SiO3, nitroskupinou, imidoskupinou, tiokarbonylovou skupinou, kyanoskupinou a epoxyskupinou.
Špecifickými príkladmi niektorých imidozlúčenín, ktoré je možné použiť pri uskutočňovaní vynálezu môžu byť nasledujúce zlúčeniny: Ν,Ν-etylén-biscitrakonimid (BC1-C2), Ν,Ν-hexametylén-biscitrakonimid (BCI-C6) N,N-tetrametylén-biscitrakonimid, Ν,Ν-2-metylpentametylén-biscitrakonimid, N,N-( 1,3 -propylén)-biscitrakonimid, N,N-(3,3-oxydipropylén)-biscitrakonimid, N,N-(aminodietylén)-biscitrakonimid, N,N-(aminodiperopylén)-biscitrakonimid, N,N-( 1,10-(4,7-dioxa)dekándiyl)-biscitrakonimid, N,N-(4,4-(di-(2-metylcyklohexyl)metylén)-biscitrakonimid, N,N-(4,4-dicyklohexylizopropylén)-biscitrakonimid, N,N-(4,4-dicyklohexyloxy)-biscitrakonimid, N,N-o-fenylén-biscitrakonimid, N,N-m-fenylén-biscitrakonimid (BII-MP) N,N-p-fenylén-biscitrakonimid, N,N-(5-chlór-1,3 -fenylén)-biscitrakonimid, N,N-(5-hydroxy-l,3-fenylén)-biscitrakonimid, N,N-(5-hydroxy-3-fenylén)-biscitrakonimid, Ν,Ν-(5-α,α'-(1,3 dimetylénfenylén)-biscitrakonimid N,N-(4,4-(l, 10-dodekándioldibenzoát)-biscitrakonimid (BCI-BAE10), N,N-(4,4-difenylbisfenol-A-éter)biscitrakonimid, N ,N-(4,4-bifenylén)biscitrakonimid, N,N-(4,4-difenylmetylén)biscitrakonimid (BCI-DPM), N,N-(4,4-difenylmetylén)biscitrakonimid(BII-DPM), N,N-m-xylylén-biscitrakonimid (BCI-MX), N,N-(4,4-difenylizopropylén)-biscitrakonimid, N,N -(3,3-dimetyl-4,4 bifenylénj-biscitrakonimid N,N-(3,3-dichlór-4,4 bifenylén)-biscitrakonimid, N,N-(3,3 -difluór-4,4 bifenylén)-biscitrakonimid, N,N-(4,4-oxydifenyIén)-biscitrakonimid, N,N-(4,4-difenylsulfón)-biscitrakonimid, N,N-(4,4-difenylkarboxy)-biscitrakonimid,
SK 279467 Β6
Ν,Ν-(4,4-(1,1 -difenylpropylén)-biscitrakonimid,
N,N-3,5-( 1,2,4-triazol)-biscitrakonimid, N,N-dodekametylén-biscitrakonimid, N,N-(2,2,4-trimetylhexametylén)-biscitrakonimid,
N,N-( 1,11 -(4,8-dioxaundekándiyl))-biscitrakonimid, N,N-(4,4-benzofenonediyl)-biscitrakonimid,
N,N-( 1,4-antrachinóndiyl)-biscitrakonimid, N,N-(l,3-naftaléndiyl)-biscitrakonimid,
N,N-( 1,4-naftaléndiyl)-biscitrakonimid,
N,N-( 1,3-cyklohexylén)-biscitrakonimid,
N,N-( 1,4-cyklohexylén)-biscitrakonimid, N,N-(5-mctyl-l .S-fenylénj-biscitrakonimid, N,N-(5-a,a1-(l,3-dimetylcyklohcxylén)-biscitrakonimid (BCI-BAC)
N,N-(a,3-(1,1,5,5-tetrametylcyklohexylén)-biscitrakonimid, N,N-(izoforonyl)-biscitrakonimid,
N,N-(dimctyltricyklododecylén)-biscitrakonimid, N,N-oktametylén-biscitrakonimid,
N,N-( 1,2-propylén)-biscitrakonimid, Ν,Ν-dekametylén-biscitrakonimid, N,N-heptametylén-biscitrakonimid, N,N-(5-bróm-l,3-fenylén)-biscitrakonimid,
N,N-( 1,13-(7-aza-tridekándiyl))-biscitrakonimid,
N,N-( 1,7-(4-aza-heptándiyl))-biscitrakonimid, N,N-( 1,11 -(3,6,9-triazaundekándiyl))-biscitrakonimid, N,N-(l,8-(3,6-diazaoktándiyl)-biscitrakonimid, N,N-(N,N-di-2-etylpiperazinyl)-biscitrakonimid, N,N-(2-hydroxy-1,3-propylén)-biscitrakonimid, N,N,N-(2,4,6-trihexametylénizokyánurtetrily)-triscitrakonimid (TCI-AA33),
N,N-(3,5-benzoikacidiyl)-biscitrakonimid, N,N-pentametylén-biscitrakonimid, N,N-undekametylén-biscitrakonimid, N,N-(4-(N-metyléncitrakonimid)oktametylén-bis-citrakonimid (TCI-C9v),
N,N-nonametylén-biscitrakonimid, N,N-(2-butyl-2-etylpentametylén)-biscitrakonimid, N,N-(Jeffamin D230R)-biscitrakonimid,
N,N-(Jeffamin D2000R)-biscitrakonimid,
N,N-(Jeffamin ED600R)-biscitrakonimid,
Jeffamin D230R, Jeffamin D230R a Jeffamin ED600R sú výrobky Texaco CoMPany, chránené ako ochranné známky. Biscitrakonimidy, vyrobené na báze týchto amínov, je možné znázorniť nasledujúcim všeobecným vzorcom
Q'-CH(CH3)-CH2-(O-CH2-CH(CH3))m-O-CH2CH(CH3)-Q2, kde
Q1 a Q2 majú uvedený význam a m znamená číslo 1 až 1000.
Bis-, tris- a tetraitakonimidy môžu byť podobné uvedeným látkam až na to, že sa v nich citrakonimidoskupiny nahradia itakonimidoskupinami. Môže tiež ísť o imidy, v ktorých sú niektoré skupiny citrakonimidové skupiny a niektoré tieto skupiny sú nahradené itakonimidovými skupinami.
Množstvo síry, ktoré bude použité, sa vzťahuje na 100 dielov kaučuku a je obvykle v rozsahu 0,1 až 25, výhodne 0,2 až 8 hmotnostných dielov. Množstvo donora, ktoré je potrebné na vulkanizáciu kaučuku, je také množstvo. ktoré môže zabezpečiť uvedený podiel síry.
Množstvo antireverzného pomocného činidla sa vzťahuje na 100 hmotnostných dielov kaučuku a obyčajne sa pohybuje v rozmedzí 0,1 až 5,0, výhodne 0,2 až 3,0 hmotnostných dielov. Tieto zložky je možné použiť vo forme zmesi a pridávať ich súčasne alebo oddelene, alebo spolu s inými prísadami.
Vo väčšine prípadov je žiaduce pridávať do materiálu na báze kaučuku tiež urýchľovač vulkanizácie. Je možné použiť známe urýchľovače. Výhodnými urýchľovačmi vulkanizácie sú napríklad merkaptobenztiazoly, 2,2-merkaptobenzotiazoldisulfid a urýchľovače na báze sulfenamidov, napríklad N-cyklohexyl-2-benzotiazolsulfenamid, N-terc.butyl-2-benzotiazol-sulfenamid alebo N,N-dicyklohexyl-2-benzotiazol- sulfenamid a tiež 2-(morfolintio)benzotiazol, okrem toho je možné použiť urýchľovače na báze derivátov kyseliny tiofosforečnej, tiuramové deriváty, ditiokarbamáty, difenylguanidín, di-o-tollylguanidín, ditiokarbamylsulfenamidy, xantany, urýchľovače na báze triazínových zlúčenín a zmesi týchto látok.
V prípade, že sa použije urýchľovač vulkanizácie, tak jeho množstvo je obvykle 0,1 až 8 hmotnostných dielov vztiahnuté na 100 hmotnostných dielov materiálu na báze kaučuku. Výhodne sa urýchľovač vulkanizácie použije v množstve 0,3 až 0,4 hmotnostných dielov, vztiahnuté na 100 hmotnostných dielov kaučuku.
Jc tiež možné použiť bežné prísady v zvyčajnom množstve. Ide napríklad o látky, ktoré zvyšujú pevnosť, ako sú uhlíková čerň, oxid kremičitý, íl, krieda a ďalšie minerálne plnivá alebo ich zmesi. Ďalšími možnými prísadami sú oleje, vosky, antioxidačné látky, pigmenty, živice, zmäkčovadlá, činidlá zlepšujúce ďalšie spracovanie a tiež aktivátory, napríklad je možné použiť kyselinu stearovú a oxid zinočnatý vo zvyčajnom množstve. Informácie o prísadách do kaučuku, ktoré je možné použiť v kombinácii s činidlami podľa vynálezu je možné nájsť v publikácii W. Hofmann, „Rubber Technology Handbook“, kap. 4, Rubber Chemicals and Additives, str. 217 - 353, Hanser Publisher, Mníchov 1989.
Do materiálu na báze kaučuku sa môžu pridávať tiež také látky, ktoré spomaľujú pálenie kaučuku, napríklad anhydrid kyseliny ftálovej, anhydrid kyseliny pyromellitovej, trianhydrid kyseliny benzénhexakarboxylovej, anhydrid kyseliny 4-metylftálovej, trimellitovej alebo 4-chlórtálovej, ďalej N-cyklohexyltioftalimid, kyselina salicylová, kyselina benzoová, anhydrid kyseliny maleínovej a N-nitrodifenylamín. Na špecifické účely sa tiež môžu pridávať látky zlepšujúce priľnavosť k oceľovým materiálom, ako sú napríklad soli kobaltu a ditiosulfáty v bežne používanom množstve.
Vynález sa týka spôsobu vulkanizácie, pri ktorom sa vulkanizuje aspoň jeden prírodný alebo syntetický kaučuk v prítomnosti 0,1 až 25 hmotnostných dielov síry alebo donora síry na 100 hmotnostných dielov kaučuku. Postup sa uskutočňuje v prítomnosti účinného množstva pomocného činidla, ktoré iba čiastočne reaguje pri vulkanizácii pôsobením síry až do optimálnej vulkanizácie, a potom vytvára priečne niedziuhlíkové väzby, ktoré sú viazané na kaučuk, vulkanizovaný sírou, v množstve dostatočnom na kompenzáciu 10 až 200 % reverzie v materiáli na báze kaučuku.
Postup sa uskutočňuje pri teplote 110 až 220 °C počas až 24 hodín, výhodne sa uskutočňuje pri teplote 120 až 190 °C počas až 8 hodín v prítomnosti 0,1 až 5,0 hmotnostných dielov antireverzného pomocného činidla. Ešte výhodnejšie je použitie 0,2 až 3,0 hmotnostných dielov antireverzného činidla. Všetky prísady, ktoré boli uvedené s ohľadom na zloženie materiálu na báze kaučuku, môžu byť prítomné aj v priebehu vulkanizácie podľa vynálezu.
Podľa výhodného uskutočnenia vynálezu sa vulkanizácia uskutočňuje pri teplote v rozsahu 120 až 190 °C počas až 8 hodín v prítomnosti 0,1 až 8,0 hmotnostných dielov aspoň jedného urýchľovača vulkanizácie, vztiahnuté na 100 hmotnostných dielov kaučuku.
Podľa ďalšieho výhodného uskutočnenia vulkanizačného postupu sa použije antireverzné pomocné činidlo všeobecného vzorca (A).
Pri vulkanizácii sa používa antireverzné pomocné činidlo, ktoré iba čiastočne reaguje v podmienkach vulkani zácie pôsobením síry až do optimálnej vulkanizácie a potom vytvára priečne väzby v kaučuku, zosietenom sírou, pričom ide o medziuhlíkové väzby v množstve dostatočnom na kompenzáciu 10 až 200 % reverzie v materiáli na báze kaučuku, vulkanizovanom pomocou síry.
Vynález sa tiež týka konečných produktov, napríklad pneumatík, ktoré obsahujú kaučuk, ktorý bol vulkanizovaný pôsobením síry v prítomnosti antircvcrzných pomocných činidiel podľa vynálezu.
Vynález bude ďalej vysvetlený nasledujúcimi príkladmi, ktoré však v žiadnom prípade neobmedzujú jeho rozsah.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Experimentálne metódy použité v príkladoch. Stanovenie štruktúrnych vlastností kaučuku.
Hustota zosietenia a distribúcia poly-, di- a monosulfidových a nesulfidových priečnych väzieb boli stanovené v materiáli na báze prírodného kaučuku (NR), použije sa 100 dielov tohto materiálu NR SMR CV5, 2 diely kyseliny stearovej, 5 dielov ZnO RS, 0,6 dielu Perkacitu CBS a 2,3 dielu síry, všetky diely prísad sú vztiahnuté na 100 dielov materiálu na báze kaučuku, a materiál sa potom spracováva v dvoj valcovom mlyne a vulkanizuje uvedeným spôsobom.
Hustota priečnych väzieb sa stanoví na základe elastickej konštanty podľa publikácie J. Mullins, J. Appl. Polym. Sci., 2, 1, 1959 a J. Mooney a ďalší, J. Appl. Physics, 11, 100, 1040 postupom uvedeným v publikácii Saville a Watson Rubber Chem. Technol., 40, 100, 1967. Podiel sulfidových priečnych väzieb bol stanovený použitím tiolamínu podľa publikácie D. S. Campbell a ďalší, J. Appl. Polym. Sci., 13, 1201, 1969 a Proc. Int. Conf. 5th, 1967, 1968 a podiel nesulfidových medziuhlíkových väzieb bol stanovený použitím metyljodidu podľa publikácie C. G. Moore a ďalší, J. Polym. Sci., 19, 237, 1956 a 32, 403, 1958, M. L. Selker a ďalší, Ind. Eng. Chem., 26, 20, 1944.
Zloženie materiálu a jeho vulkanizácia
V nasledujúcich príkladoch bol materiál spracovaný, bola uskutočnená jeho vulkanizácia a skúšky získaného materiálu štandardnými postupmi, ak nie je uvedené inak.
Základné zložky boli zmiešané v miešacom zariadení Farrel Bridge BR s objemom 1,6 litra typu Banbury pri predhrievaní na 50 °C, rýchlosti rotoru 77 ot./min., čas miesenia 6 minút pri plnom chladení.
Prísady a pomocné činidlá na vulkanizáciu boli pridávané v dvoj valcovom mlyne Schwabenthan Polymix 150L, trenie 1:1,22, teplota 70 °C, 3 minúty.
Viskozita Mooney bola stanovená viskozimetrom Mooney MV 2000E pri teplote 100 °C podľa ASTM D1646-89.
Čas vulkanizácie bol stanovený použitím viskozimetra Mooney 2000E pri teplote 121 °C ako čas, ktorý je potrebný na vzostup viskozity o 5 Mooneyových jednotiek, to znamená t+5 podľa ASTM D1646-89.
Charakteristika vulkanizácie bola stanovená pomocou Goettfertovho elastografu alebo Monsatovho reometru ODR (oblúk 1 °) alebo MDR 2000E (oblúk 0,5°), krútiaci moment delta alebo rozsah zosietenia (R) je maximálny krútiaci moment (MH, tiež označovaný ako počiatočný maximálny krútiaci moment T) mínus minimálny krútiaci moment (ML). Bezpečnosť vulkanizácie (ts2) je čas do dosiahnutia 2 % krútiaceho momentu delta nad minimálnym krútiacim momentom ML, čas do optimálnej vulkanizácie (Gj) je čas do dosiahnutia 90 % krútiaceho momentu delta nad minimom a čas reverzie (t/) je čas do dosiahnutia 2 % krútiaceho mo mentu delta pod maximum. Konečný krútiaci moment (Tf) je krútiaci moment nameraný po pre vulkanizovaní.
Vzorky boli vulkanizované lisovaním pod tlakom v lise TP-400.
Meranie pevnosti v ťahu bolo vykonávané na zariadení Zwick 1445 (ISO-2 vzorky v tvare činiek, vlastnosti boli stanovené podľa normy ASTM D 412-87 a pevnosť pri roztrhnutí podľa normy ASTM D 624-86.
Tvrdosť bola stanovená podľa normy DIN 53505 a ISO 48 (IRHD).
Pružnosť bola meraná pri teplote miestnosti (RT) alebo pri teplote 100 °C podľa normy ASTM D 395-89.
Napúčanic teplom a trvalá deformácia po dynamickej záťaži boli stanovené pomocou Goodrichovho flexometra (tlak 1 MPa, výkyv 0,445 cm, frekvencia 300 Hz, počiatočná teplota 100 °C, čas trvania pokusu 20 minút alebo do rozrušenia, norma ASTM D 623-78.
Únava materiálu až do jeho rozrušenia bola stanovená pomocou zariadenia Monsanto FTFT, vačka 24, norma ASTM D 4482.
Abrázia bola stanovená použitím zariadenia Zwick ako strata objemu na dráhe 40 metrov podľa DIN 53516.
Dynamická analýza mechanických vlastností materiálu bola stanovená na zariadení Eplexor Dynamic Mechanical Anályzer, predpätie 10 %, frekvencia 15 Hz, podľa normy ASTM D 2231.
Príklady 1 až 5 a porovnávacie príklady A a B
Bolo pripravených a skúšaných päť rôznych antireverzných činidiel typu imidu pri vulkanizácii kaučuku pôsobením síry.
Použité boli nasledujúce imidy:
1. N,N-m-fenylén-biscitrakonimid (BCI-MP),
2. Ν,Ν-etylén-biscitrakonimid (BCI-C2),
3. Ν,Ν-hexametylén-biscitrakonimid (BCI-C6),
4. N,N-l,3-dimetylcyklohexyl-biscitrakonimid (BCI-BAC),
5. N,N-m-xylylén-biscitrakonimid (BCI-MX) a
A. N,N-n-fenylénbismaleimid (HVA-2R, Du Pont).
Použitým urýchľovačom bol n-cyklohexyl-2-benzotiazolsulfenamid (CBS). Porovnávací príklad B bol kontrolný príklad bez použitia antireverzného činidla. Prírodný kaučuk bol vulkanizovaný v prítomnosti uvedených zlúčenín v prítomnosti prísad uvedených v tabuľke 1.
Tabuľka 1
| Príklad č. | 1 2 | 3 | 4 | 5 | A | B | |
| Zlúčenina prírodný | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| uhlíková | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| oxid | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| zinočnatý kyselina | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| stearová CBS | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| síra | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 2,3 |
| BCI-MP | 1,5 | - | - | ||||
| BCI-C2 | 1,2 | - | - | - | - | ||
| BCI-C6 | - | 1,5 | - | ||||
| BCI-BAC | - | 1,6 | - | - | |||
| BCI-MX | - | 1,6 | - | ||||
| HVA-2R | - | - | - | - | 1,3 |
Vulkanizované materiály z tabuľky 1 boli potom skúšané na antireverzné a ďalšie fyzikálne vlastnosti po pre vulkanizovaní. Výsledky týchto skúšok sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 2.
Tabuľka 2
Vyhodnotenie vplyvu bis-citrakonimidov na zlepšenie mechanických vlastností v porovnaní s účinkom bismaleimidov po (pre)vulkanizovaní pri teplote 180 °C počas 60 minút.
| Príklad č. | 1 2 | 3 | 4 | 5 | A | B | |
| mechanická vlastnosť tvrdosť | 70 | 68 | 69 | 68 | 69 | 67 | 62 |
| <Sh A) modul | 13,3 | 13,2 | 13,8 | 18,4 | 19,4 | 10,5 | 9,0 |
| 300% (MPa) medza pevnosti v | 17,4 | 19,8 | 23,0 | 21,4 | 21,4 | 18,3 | 17,4 |
| ťahu (MPa) deformácia | 9,8 | 8,0 | 8,9 | 12,1 | 11,0 | ||
| reverzia %x | -3 | -2 | -13 | -4 | -6 | 22 | 30 |
- = skúšky neboli uskutočnené X = reverzia podľa vzorca (Mod.300%pril800Ctt90)-(Mod.300%pTÍ180 0C60mm) (Mod.300%pril50°C,tw) '
Tieto výsledky ukazujú, že pri použití známych bismaleimidov bolo dosiahnuté zníženie reverzie na 22 %. 0 % znamená, že k reverzii nedošlo. Všetky antireverzné činidlá podľa vynálezu majú podstatne vyšší účinok ako bis-maleimidy, čo je zrejmé z nameraných fyzikálnych vlastností, kde bis-citrakonimidy majú vyššie hodnoty 300 % modulu.
Príklad 6 a porovnávacie príklady C-7
Bol stanovený vplyv niekoľkých materiálov na krivku vulkanizácie prírodného kaučuku pri teplote 180 °C. Okrem HVA-2r a BCI-MP boli použité nasledujúce materiály.
D. fenylmaleimid (PMI) (Janssen Chemica) a
E. fenylcitrakoimid (PCI)
Bol použitý urýchľovač 2,2-merkaptobenzotiazoldisulfid (MBTS). Porovnávací príklad F bol kontrolný príklad bez pridania antireverzného činidla. Použité materiály na báze kaučuku sú uvedené v tabuľke 3.
Tabuľka 3
| príklad | 6 | c | D | E | F |
| prírodný | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| kaučuk | |||||
| uhlíková | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| čerň | |||||
| oxid zi- | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| nočnatý | |||||
| kyselina | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| stearová | |||||
| MBTS | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| síra | 2,25 | 2,25 | 2,25 | 2,25 | 2,25 |
| HVA-2 | - | 2,0 | - | - | - |
| PMI | - | - | 2,6 | - | - |
| PCI | - | - | - | 2,8 | - |
Krivky vulkanizácie boli merané na Gottfertovom elastografe pri 180 °C celkom 60 minút. Antireverzný účinok je možné stanoviť porovnaním konečného krútiaceho momentu Tf so začiatočným maximálnym krútiacim momentom Tj.
Tabuľka 4
| Krútiaci moment (Nm) | Tj | Tf |
| príklad 6 | 0,96 | 1,13 |
| C | 1,14 | 0,89 |
| D | 0,90 | 0,72 |
| E | 0,82 | 0,38 |
| F | 0,88 | 0,55 |
Rovnako ako v predchádzajúcich príkladoch dochádza pri použití antireverzného činidla BCI-MP k miernemu prekompenzovaniu reverzie za získania materiálu s dobrými fyzikálnymi vlastnosťami. Pri použití PCI došlo k zvýrazneniu reverzného účinku v kontrolnom príklade. Prostriedok HVA-2R zvyšuje viskozitu v priebehu vulkanizácie viac ako PMI, no žiadny z použitých prostriedkov nekompenzuje reverziu v takej miere ako BCI-MP.
Príklady 7 až 14 a porovnávací príklad G
V týchto príkladoch boli použité štyri odlišné urýchľovače v kombinácii s antireverznými prostriedkami podľa vynálezu, aby bolo možné preukázať, že antireverzný účinok prostriedkov podľa vynálezu nie je závislý od povahy použitého akcelerátora. Vulkanizácia pri použití antireverzných činidiel podľa vynálezu bola uskutočňovaná na materiáloch, ktorých zloženie je uvedené v tabuľke 5.
Pri týchto skúškach boli použité urýchľovače MBTS, CBS, N,N dicyklohexyl-2-benzotiazolsulfenamid DCBS a MBS.
Tabuľka 5
| Príklad č. | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 |
| Zlúčenina prírodný | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| uhlíková | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| oxid zinoCnatý | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| kyselina stearová | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| MBTS | 1 | - | - | - | 1 | - | - | - |
| CBS | - | 1 | - | - | 1 | - | ||
| MBS | - | 1 | - | 1 | - | |||
| DCBS | - | 1 | 1 | |||||
| síra | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 2,3 |
| BCI-MP | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | - | - | - | |
| BCI-C6 | - | - | - | - | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
V prípade všetkých materiálov boli dosiahnuté podobné vulkanizačné krivky, pričom bol veľmi dobre zachovaný krútiaci moment po prevulkanizovaní v porovnaní s kontrolami bez prítomnosti BCI. Matematickou analýzou vulkanizačných kriviek bolo možné preukázať, že antireverzný účinok nebol ovplyvnený typom použitého urýchľovača.
Príklady 15 až 17
V týchto príkladoch bol porovnávaný účinok rôznych koncentrácií Ν,Ν-hexametylén-bis-citrakonimidu. Výsledky vulkanizácie pri rôznych koncentráciách antireverzných činidiel sú uvedené v tabuľke 6.
Vulkanizácia, ktorej výsledky sú uvedené v tabuľke 6, bola uskutočňovaná pri teplote 180 °C počas 60 minút.
Tabuľka 6
| príklad | 15 | 16 | 17 | G |
| prírodný kaučuk | 100 | 100 | 100 | 100 |
| uhlíková čerň | 50 | 50 | 50 | 50 |
| oxid zinočnatý | 5 | 5 | 5 | 5 |
| kyselina stearová | 2 | 2 | 2 | 2 |
| CBS | 1 | 1 | 1 | 1 |
| síra | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 2,3 |
| BCI-C6 | 0,75 | 1,5 | 2,25 | - |
| tvrdosť (Shore A) | 63 | 65 | 67 | 58 |
| 100 % modul (MPa) | 3,3 | 3,8 | 4,5 | 2,1 |
| 300 % modul (MPa) | 15,9 | 18,6 | 20,5 | 10,7 |
Výsledky dokazujú, že aj pri meniacej sa koncentrácii je možné s použitím činidiel podľa vynálezu dosiahnuť väčšinou veľmi dobrú tvrdosť a hodnotu modulov pri všetkých hodnotách použitej koncentrácie.
Príklady 18 až 20 a porovnávacie príklady H a I
Tieto príklady dokazujú, že kaučuky podľa vynálezu majú podstatne výhodnejšie vlastnosti starnutia ako známe gumy. Postup bol uskutočňovaný tak, že materiály uvedené v tabuľke 7 boli vulkanizované s použitím troch rôznych zostáv vulkanizačných podmienok. Potom boli podrobené starnutiu 48 hodín pri teplote 100 °C.
Výsledky uvedené v tabuľke 7 boli získané pri vulkanizácii pri teplote 150 °C počas 7 až 11 minút. Výsledky uvedené v tabuľke 8 boli získané pre rovnako označené príklady pri použití toho istého množstva všetkých zložiek, ale vulkanizácia bola vykonávaná pri teplote 180 °C počas dvoch minút a výsledky v tabuľke 9 boli získané pri vulkanizácii pri teplote 180 minút vykonávanej počas 60 minút.
Tabuľka 7
| príklad | Hl | 11 | 18a | 19a | 20a |
| prírodný | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| kaučuk | |||||
| uhlíková | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| čerň | |||||
| oxid | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| zinočnatý | |||||
| kyselina | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| stearová | |||||
| CBS | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| síra | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 2,3 |
| HVA-2R | - | 1,3 | - | - | |
| BCI-MP | - | 1,5 | - | - | |
| BCI-C2 | - | - | 1,2 | - | |
| BCI-C6 | - | - | - | - | 1,5 |
| Vlastnosti po starnutí | |||||
| tvrdosť (Shore A) | 61 | 60 | 69 | 66 | 64 |
| 100 % modul (MPa) | 3,5 | 3,2 | 4,2 | 3,7 | 3,7 |
| medza pevnosti v ťahu | 7,2 | 5,9 | 7,9 | 8,4 | 8,7 |
Tabuľka 8
| príklad | H2 | 12 | 18b | 19b | 20b |
| Vlastnosti | |||||
| po starnutí tvrdosť (Shore A) | 62 | 62 | 66 | 65 | 64 |
| 100% modul (MPa) medza | 3,4 | 3,4 | 4,3 | 3,9 | 3,8 |
| pevnosti vMPaťahu | 6,6 | 6,4 | 7,7 | 8,3 | 7,0 |
Tabuľka 9
| príklad | H2 | 12 | 18c | 19c | 20c |
| Vlastnosti po starnutí tvrdosť | 52 | 60 | 63 | 59 | 63 |
| (Shore A) 100 % modul (MPa) | 2,3 | 2,4 | 3,0 | 3,1 | 3,0 |
| medza pevnosti v ťahu | 6,4 | 6,7 | 8,1 | 9,3 | 8,7 |
| MPa |
Tieto výsledky ukazujú, že kaučuky podľa vynálezu majú po starnutí všeobecne lepšie vlastnosti ako porovnateľné gumy známeho zloženia.
Príklady 21 až 22 a porovnávací príklad J
Účinok dvoch antireverzných činidiel podľa vynálezu bol skúšaný v prípade troch rôznych vulkanizačných systémov pri použití CBS a síry. V prípade bežného systému C. V, v prípade poloúčinného systému semi-E. V. a v prípade účinného systému E. V. Okrem pridania BCI-MP a BBCI-C6 bol vykonaný ešte porovnávací príklad po pridaní HVA-2r.
Zloženie použitých kaučukov v prípade C. V. je uvedené v tabuľke 10. Podobne označené príklady boli uskutočnené s použitím rovnakého množstva všetkých zložiek s výnimkou akcelerátora vulkanizácie a síry pre semi-E. V. je uvedené v tabuľke 11. Množstvo urýchľovača vulkanizácie a síry pri uskutočnení E. V. je uvedené v tabuľke 12.
Tabuľka 10
| príklad | 21a | 22a | Ja |
| prírodný kaučuk | 100 | 100 | 100 |
| uhlíková čerň | 50 | 50 | 50 |
| oxid zinočnatý | 5 | 5 | 5 |
| decht borovicovej živice | 2 | 2 | 2 |
| BCI-MP | 1,5 | - | - |
| BCI-C6 | - | 1,5 | - |
| HVA-2R | - | - | 1,3 |
| CBS | 0,6 | 0,6 | 0,6 |
| síra | 2,3 | 2,3 | 2,3 |
Tabuľka 11
| príklad | 21b | 22b | Jb |
| CBS | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| síra | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
SK 279467 Β6
Tabuľka 12
| príklad | 21c | 22c | Jc |
| CBS | 4,0 | 4,0 | 4,0 |
| síra | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
Výsledky v tabuľke 13 boli získané vulkanizáciou vykonávanou 60 minút pri teplote 180 °C. Antireverzný účinok je zrejmý z porovnania konečného krútiaceho momentu Tf so začiatočným maximálnym krútiacim momentom T;.
Tabuľka 13
| príklad | T, | Tf |
| 21a | 16,25 | 19,0 |
| 22a | 16,25 | 18,8 |
| Ja | 19,5 | 15,0 |
| 21b | 17,8 | 18,8 |
| 22b | 17,5 | 18,0 |
| Jb | 21,6 | 16,0 |
| 21c | 13,7 | 17,5 |
| 22c | 13,0 | 13,0 |
| Jc | 16,0 | 13,5 |
Kompenzačné účinky antireverzných činidiel podľa vynálezu boli celkom obdobné v prípade C. V. a semi-E. V., no boli nižšie v prípade použitia E. V. V prípade použitia HVA-2r boli pozorované vulkanizačné krivky, ktoré zo začiatku vykazovali vysokú reaktivitu, no v dôsledku reverzie bol dosiahnutý nízky konečný krútiaci moment. V porovnaní s pôsobením antireverzných činidiel podľa vynálezu bolo zlepšenie vulkanizačnej krivky pri použití HVA-2r relatívne nižšie v závislosti od účinnosti použitého systému vulkanizácie.
BCI-MP a BCI-C6 majú výrazný antireverzný účinok pri vykonávaní C.V. a semi-E. V. na materiály na báze prírodného kaučuku NR. Účinok v prípade E. V. je nižší, no možno ho preukázať. Antireverzný účinok BCI je pravdepodobne synergický s účinkom síry. HVA-2R má nižšie antireverzné účinky v porovnaní s činidlami podľa vynálezu.
Príklady 23 až 27
V prípade hexametylénbisimidových derivátov BI-C6 bol pozorovaný účinok prítomnosti itakonimidových, ako aj citrakonimidových skupín. Bol tiež porovnávaný účinok bis-itakonimidodifenylmetánu ΒΠ-DPM s bis-citrakonimidom tejto látky BCI-DMP. Použité materiály na báze kaučuku sú uvedené v tabuľke 14.
Tabuľka 14
| príklad č. | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 |
| prírodný kaučuk | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| uhlíková čerň | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| oxid zinočnatý· | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| kyselina stearová | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| decht borovicovej | |||||
| živice | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| CB | 0,6 | 0,6 | 0,6 | 0,6 | 0,6 |
| síra | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 2,3 |
| BI(97,5/2,5)’-C6 | 1,5 | - | - | - | - |
| BI(70/30)‘-C6 | - | 1,5 | - | - | |
| BI(37/63)‘-C6 | - | - | 1,5 | - | |
| BCI-DPM | - | - | 1,9 | - | |
| BII-DPM | - | - | - | - | 1,9 |
1 V zátvorkách je uvedený pomer citrakonimidových a itakonimidových skupín v % molámych.
Výsledky v tabuľke 15 boli získané vulkanizáciou vykonávanou 60 minút pri teplote 180 °C. Antireverzný účinok je zrejmý z porovnania hodnoty Tf a T;.
Tabuľka 15
| krútiaci moment | Ti | Tf |
| príklad | ||
| 23 | 16,00 | 17,5 |
| 24 | 16,00 | 17,6 |
| 25 | 16,00 | 17,6 |
| 26 | 16,3 | 20,5 |
| 27 | 17,4 | 18,5 |
Použitím rôznych hexametyléncitrakonimidových derivátov s obsahom itakonimidových skupín 2,5 % (BCI-C6), 30 % a 63 % boli získané obdobné vulkanizačné krivky. Pri použití difenylmetanových derivátov BCI a Bil bol dosiahnutý podobný antireverzný účinok ako pri použití BCI-MP. Pri použití BII-DMP bola dosiahnutá lepšia hodnota modulu po vulkanizácii ako pri 180 °C.
Príklady 28 až 35
Boli pozorované účinky BCI-MP na fyzikálne vlastnosti prírodného kaučuku, napríklad NR-BR a SBR-BR, kde NR je prírodný kaučuk a BR je butadiénový kaučuk.
Zloženie prírodného kaučuku a styrénbutadiénového kaučuku s ďalšími prísadami je uvedené v tabuľke 16.
Tabuľka 16
| príklad č. | 28 | 29 | 30 | 31 |
| NR | 100 | 100 | - | - |
| SBR | - | 100 | 100 | |
| uhlíková čerň | 50 | 50 | 50 | 50 |
| kyselina stearová | 2 | 2 | 2 | 2 |
| oxid zinočnatý | 5 | 5 | 5 | 5 |
| aromatický olej A1 | - | - | 3 | 3 |
| aromatický olej B2 | 3 | 3 | - | |
| BCI-MP | - | 1,5 | 1,5 | |
| CBS | 0,6 | 0,6 | 0,6 | 0,6 |
| síra | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 2,3 |
1 = aromatický olej Dutrex 729 HPR 2 = aromatický olej Enerflex 72R
Zloženie kaučukov NR-BR a SBR-BR s ďalšími prísadami je uvedené v tabuľke 17.
Tabuľka 17
| príklad č. | 32 | 33 | 34 | 35 |
| NR | 80 | 80 | - | - |
| SBR | - | 55 | 55 | |
| BR | 20 | 20 | 45 | 45 |
| uhlíková čerň | 50 | 50 | 50 | 50 |
| kyselina stearová | 2 | 2 | 2 | 2 |
| oxid zinočnatý | 5 | 5 | 5 | 5 |
| aromatický olej A | 3 | 3 | 3 | 3 |
| BCI-MP | - | 1,5 | - | 1,5 |
| CBS | 0,6 | 0,6 | 0,6 | 0,6 |
| síra | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 2,3 |
Miešacie postupy
V miešacom zariadení typu Bambbury boli zmiešané rôzne zmesi tak, aby bolo zabezpečené dôkladné premiešanie.
Po premiešaní boli pridávané ďalšie zložky vrátane BCI-MP, tak ako sú uvedené v tabuľke 17, a zmes bola opäť dôkladne premiešaná. Po 24 hodinách boli vzorky dôkladne premiešané v tom istom miešacom zariadení a to počas 3 minút. Po ďalších 24 hodinách boli vzorky po pridaní síry a akcelerátora spracované v mlyne.
Vlastnosti zmesí, ktoré boli získané vulkanizáciou pri teplote 150 °C, sú uvedené v tabuľke 18 a hodnoty, ktoré boli získané vulkanizáciou pri teplote 180 °C, sú uvedené v tabuľke 19. Krútiaci moment pri optimálnom čase vulkanizácie t90 mal maximálnu hodnotu. Na začiatku reverzie začala táto hodnota klesať.
Tabuľka 18
| príklad | zosietenie Roo, dNm | bezpečnosť vulkanizácie ts2, min. | optimálny čas vulkanizácie, min. | Čas reverzie min. |
| 28a | 18,5 | 4,1 | 11,0 | 24,3 |
| 29a | 18,7 | 4,2 | 12,4 | - |
| 30a | 20,7 | 10,1 | 24,1 | - |
| 31a | 22,6 | 10,4 | 24,3 | - |
| 32a | 20,4 | 4,9 | 12,8 | 28,8 |
| 33a | 20,1 | 4,8 | 13,0 | - |
| 34a | 23,6 | 9,4 | 26,2 | - |
| 35a | 23,7 | 9,7 | 26,0 | - |
- = k reverzii nedošlo.
Tabuľka 19
| príklad | zosietenie Roo, dNm | bezpečnosť vulkanizácie ts2, min. | optimálny čas vulkanizácie, min. | čas reverzie mín. |
| 28b | 15,3 | 0,6 | 1,6 | 2,3 |
| 29b | 15,2 | 0,6 | 1,7 | - |
| 30b | 20,5 | 1,2 | 4,3 | 12,5 |
| 31b | 22,8 | 1,2 | 27,0 | - |
| 32b | 17,1 | 0,6 | 1,9 | 3,1 |
| 33b | 16,4 | 0,6 | 7,9 | - |
| 34b | 27,1 | 1,0 | 4,0 | 20,2 |
| 35b | 22,5 | 1,1 | 5,5 | - |
- = k reverzii nedošlo.
V tabuľkách 20 a 21 sú uvedené výsledné vlastnosti získaných vulkanizovaných produktov, pričom údaj „a“ za číslom znamená vytvrdenie pri teplote 150 °C až do optimálnej vulkanizácie, údaj a „b“ za číslom znamená vulkanizáciu pri teplote 180 °C celkom 60 minút.
Tabuľka 20
| príklad | 28a | 28b | 29a | 29b | 30a | 30b | 31a | 31b |
| tvrdosť Shore A, MPa | 61 | 42 | 53 | 51 | 67 | 66 | 69 | 69 |
| modul, MPa 50% | 0.95 | 0,64 | 0,97 | 0,96 | 1,86 | 1,65 | 1,89 | 1,96 |
| 100 % | 1,63 | 0,96 | 1,66 | 1,68 | 3,66 | 2,92 | 3,53 | 4,01 |
| 300 % | 8,33 | 4,59 | 8,45 | 8,76 | 20,1 | 16,1 | 18,9 | 21,5 |
| medza pevnosti v ťahu, | 25,6 | 13,5 | 24,8 | 15,8 | 29,5 | 21,4 | 26,6 | 22,9 |
| MPa ťažnosť | 590 | 545 | 595 | 429 | 423 | 387 | 379 | 294 |
Tabuľka 20
| príklad | 32a | 32b | 33a | 33b | 34a | 34b | 35a | 35b |
| tvrdosť Shore A, MPa | 67 | 61 | 67 | 69 | 67 | 64 | 67 | 69 |
| modul, Pa 50% | 1,61 | 1,29 | 1,49 | 1,75 | 1,53 | 1,47 | 1,56 | 1,75 |
| 100% | 3,09 | 2,22 | 2,67 | 3,29 | 2,49 | 2,40 | 2,51 | 3,06 |
| 300 % | 15,4 | 11,1 | 13,5 | 15,9 | 12,9 | 12,5 | 12,4 | 16,2 |
| medza pevnosti v ťahu, | 27,2 | 17,4 | 29,7 | 20,5 | 22,0 | 20,9 | 20,9 | 19,0 |
| MPa ťažnosť | 503 | 417 | 513 | 389 | 454 | 458 | 442 | 313 |
Ako je už zrejmé aj z predchádzajúcich príkladov, BCI-MP má značný účinok na zvrat reverzie v kaučukových materiáloch, obsahujúcich prírodný kaučuk NR. To isté piati aj pre materiály obsahujúce SRB, NR-BR a SBR-BR. Mechanické vlastnosti vulkanizovaných materiálov na báze SRB, NR-BR a SBR-BR pri použití BCI-MP sú veľmi dobre zachované, najmä po prevulkanizovani.
Príklady 36 až 41
Boli pripravené materiály na výrobu pneumatík s použitím rôzneho obsahu BCI-MP. K týmto materiálom (príklad 36) boli pridané prísady na protektory pneumatík podľa publikácie C.SL. Baker c. s., Elastomerics, júl 1989, str. 20 až 25. Pokus je uvedený v tabuľke 22. V tej istej tabuľke sú ako príklady 37 až 41 uvedené materiály s rôznym obsahom BCI. Výsledné mechanické vlastnosti, získané vulkanizáciou pri teplote 150 °C do optimálnej vulkanizácie, sú uvedené v tabuľke 23. Vlastnosti získané vulkanizáciou pri teplote 180 °C 60 minút sú uvedené v tabuľke 24.
Tabuľka 22
| príklad | 36 | 37 | 38 | 39 | 40 | 41 |
| NR | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 |
| BR | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| uhlíková | ||||||
| čerň | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 |
| kyselina | ||||||
| stearová | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| oxid | ||||||
| zinočnatý | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| aromatický | ||||||
| olej A | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 |
| Permanax 6PPDR | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| BCI-MP | - | 0,5 | 0,75 | 1,0 | 1,25 | 1,50 |
| CBS | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 |
| síra | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 |
Tabuľka 23
| príklad | 36a | 37a | 38a | 39a | 40a | 41a |
| tvrdosť Sh A | 60 | 62 | 62 | 63 | 63 | 64 |
| modul, MPa 50% | 1,17 | 1,14 | 1,15 | 1,14 | 1,20 | 1,14 |
| 100% | 2,05 | 1,92 | 1,91 | 1,88 | 2,04 | 1,95 |
| 300 % | 10,8 | 10,3 | 10,6 | 10,4 | 10,8 | 10,8 |
| medza pevnosti v ťahu, MPa | 24,0 | 25,1 | 24,7 | 24,2 | 24,0 | 23,2 |
| ťažnosť, % | 556 | 600 | 571 | 574 | 568 | 535 |
| štruktúrna pevnosť N/mm | 119 | 107 | 114 | 110 | 110 | 111 |
Tabuľka 24
| príklad | 36b | 37b | 38b | 39b | 40b | 41b |
| tvrdosť Shore A, MPa | 55 | 60 | 62 | 64 | 63 | 66 |
| modul, MPa 50% | 1,02 | 1,07 | 1,19 | 1,33 | 1,35 | 1,32 |
| 100 % | 1,65 | 1,71 | 1,82 | 2,37 | 2,37 | 2,30 |
| 300 % | 8,5 | 8,8 | 10,0 | 11,9 | 12,0 | 11,5 |
| medza pevnosti | 16,5 | 18,3 | 20,4 | 20,7 | 20,6 | 20,4 |
| v ťahu, MPa ťažnosť | 482 | 502 | 501 | 489 | 461 | 460 |
| štruktúrna pevnosť N/mm | 41 | 60 | 64 | 66 | 66 | 68 |
Uvedené pokusy ukazujú, že BCI-MP sa môže použiť v rôznych množstvách na zlepšenie odolnosti materiálov na výrobu pneumatík.
Príklad 42
Štruktúrne vlastnosti zosietených kaučukových materiálov
Základné materiály na báze NR, obsahujúce 100 dielov NR a 5 dielov oxidu zinočnatého, 2 diely kyseliny stearovej, 0,6 dielu CBS a 2,3 dielu síry, vždy na 100 dielov NR, boli zmiešané s ďalšími pomocnými činidlami, bol pridaný fenylmaleimid PMI, HVA-2R, fenylcitrakonimid PCI a BCI-MX vždy v množstve 1,5 dielu na 100 dielov NR. Materiály boli vulkanizované pri 150 °C až do optimálnej vulkanizácie (tg0) a pri 170 °C 30 minút. Počet a distribúcia priečnych väzieb boli stanovené opísaným spôsobom, zhrnuté v tabuľkách 25 a 26.
Tabuľka 25
Distribúcia priečnych väzieb vo vulkanizovaných materiáloch pri teplote 150 °C až do t90
| materiál | celkové priečne väzby* x 10*5 | polysulfidové x 10*5 | disulfidové x 10*5 | monosulfídové x 10*5 | C-C x 10*5 |
| kontrola | 5,05 | 3,18 | 1,87 | - | - |
| 63% | 37% | ||||
| HVA-2“ | 6,30 | 2,91 | 1,64 | 0,17 | 1,57 |
| 46% | 26% | 3% | 25% | ||
| PMI | 5,42 | 3,20 | 1,96 | - | 0,26 |
| 59% | 36% | - | 5% | ||
| PCI | 4,92 | 3,18 | 1,75 | - | - |
| 65 % | 35% | ||||
| BCI- | 5,04 | 2,94 | 2,10 | ||
| -MX | |||||
| 58% | 42% |
x Koncentrácia priečnych väzieb je vyjadrená v grammóloch na 1 g RH.
Tabuľka 26
Distribúcia priečnych väzieb vo vulkanizovaných materiáloch pri teplote 170 °C celkom 30 minút.
| materiál | celkové priečne väzby* x 10*5 | polysulfidové x 10*5 | disulfidové x 10*5 | monosulfidové x 10*5 | C-C x 10*5 |
| kontrola | 2,05 | 0,04 | 0,06 | 1,94 | - |
| 2% | 5% | 93% | |||
| HVA-2r | 2,20 | 0,11 | 0,11 | 1,32 | 0.67 |
| 5% | 5% | 60% | 30% | ||
| PMI | 2,12 | 0,008 | 0,03 | 1,93 | 0,15 |
| 2% | 91 % | 7% | |||
| PCI | 1,86 | 0,05 | 0,10 | 1,71 | - |
| 3% | 5% | 92% | |||
| BCI-MX | 2,54 | 0,03 | 0,10 | 0,88 | 1,53 |
| 1 % | 4% | 35% | 60% |
x Koncentrácia priečnych väzieb je vyjadrená v grammóloch na 1 g RH.
Po optimálnu vulkanizáciu pri teplote 150 °C bolo možné získať zvýšené množstvo priečnych väzieb celkove v porovnaní s kontrolnou vzorkou, okrem sulfidových väzieb boli obsiahnuté tiež medziuhlíkové priečne väzby nesulfidového typu. Materiály vulkanizované s použitím PCI a BCI-MX tiež neobsahovali väčšie množstvo celkových priečnych väzieb a neobsahovali tiež žiadne väzby typu C-C.
Výsledky ukazujú, že pomocné činidlá, napríklad biscitrakonimidy, nemajú v podstate žiadny vplyv na celkovú hustotu priečnych väzieb až do optimálnej vulkanizácie na rozdiel od bismaleimidov.
Príklad 43
Extrakčné pokusy
Pásy základného materiálu NR s pridaním 1,5 dielu HVA-2r alebo BCI-MP, vztiahnuté na 100 dielov NR pri vulkanizácii pri teplote 150 °C až do optimálnej vulkanizácie, boli extrahované chloroformom 24 hodín v Soxhletovom prístroji. Extrakt bol odparený, rozpustený v deuterovanom chloroforme a pozorovaný v H-NMR-spektre. V extrakte z pásu s obsahom HVA-2R nebolo možné preukázať žiadne množstvo bis-maleimidu, pričom z pásu obsahujúceho BCI-MP bola táto látka extrahovaná. To znamená, že vo vulkanizovanom materiáli sa BCI-MP nachádza v nezreagovanej forme.
Príklad 44
Miešanie BCI s kaučukom v dvojvalcovom mlyne a v miešacom zariadení typu Banbury
BCI-MP sa mieša s materiálom na báze NR s obsahom 100 dielov NR SMR CV5, 50 dielmi uhlíkovej černe N330, 2 dielmi kyseliny stearovej, 5 dielmi oxidu zinočnatého RS, 3 dielmi aromatického oleja Dutrey 729 HPR, 0,6 dielu PerkacituR CBS a 2,3 dielu síry, vztiahnuté na 100 dielov NR, rôznymi spôsobmi.
a) Zložky s výnimkou CBS, síry a BCI-MP sa miešajú v zariadení typu Banbury 6 minút pri teplote 135 až 140 °C. Potom sa vulkanizačné prísady a 1,5 dielu BCI-MP zmieša v dvojvalcovom mlyne pri teplote 60 až 70 °C.
b) Všetky zložky vrátane 1,5 dielu BCI-MP s výnimkou síry a CBS sa zmiešajú v zariadení typu Banbury a síra, a CBS sa pridajú v dvojvalcovom mlyne.
Pomocou reometra Monsanto 2000E boli potom stanovené vlastnosti týchto látok a kontrolnej vzorky bez obsahu BCI-MP pri vulkanizácii pri teplote 180 °C a 60 minút.
V nasledujúcej tabuľke sú uvedené údaje, získané na reometri Monsanto pri teplote 150 °C, údaje získané pri teplote 180 °C sú uvedené v zátvorke.
Nebol pozorovaný žiadny rozdiel v antireverznom účinku pri miešaní zložiek v dvojvalcovom mlyne alebo v zariadení typu Banbury.
Tabuľka 27
| kontrola | postup a) | postup b) | |
| bezpečnosť vulkanizácie | 11,0 | 12,4 | 12,5 |
| (1,6) | (1,7) | (1,6) | |
| čas vulkanizácie tOT (min.) | 4,1 | 4,2 | 4,2 |
| (0,6) | (0,6) | (0,6) | |
| rozsah zosietenia R® (dNm) | 18,5 | 18,7 | 19,3 |
| krivka vulkanizácie na | |||
| reometri Monsanto pri | |||
| 180 °C, 60 min. (dNm) | |||
| Ri | 17,3 | 17,3 | 17,4 |
| Tf | 11,5 | 19,0 | 19,0 |
Príklad 45
Vlastnosti materiálu na báze NR/SBR a NR s BCI-MP
Materiály na báze NR s uhlíkovou čerňou ako plnivom a s bežným množstvom aktivátorov, olejov na ľahšie spracovanie, antidegradačných činidiel a systémov pre C. V. vulkanizáciu s 1,8 dielu síry na 100 dielov NR a materiály na báze NR/SBR v pomere 75 : 25 s bežným množstvom aktivátorov, olejov, antidegradačných činidiel, vosku a systému pre semiE. V.- vulkanizáciu s 1,5 dielu síry sa zmieša s 0,5 alebo 1,0 dielom BCI-MP uvedeným bežným spôsobom. V kontrolnej vzorke sa BCI-MP vynechá.
V nasledujúcich tabuľkách 28 a 29 sú obsiahnuté výsledky vulkanizácie, z nich je zrejmé, že BCI-MP nemá takmer žiadny vplyv na vlastnosti materiálov na báze NR/SBR a NR v priebehu vulkanizácie. Čas reverzie pri teplotách 170 °C je vždy predĺžený. Na stanovenie vlastností jednotlivých materiálov pri vulkanizácii bol použitý reometer Monsanto ODR.
Tabuľka 28
| materiál | 1 kontrola | 2 BCI-MP 0,5 dielu | 3 BCI-MP 1 diel |
| čas pálenia Mooney, min. | 43 | 42 | 43 |
| vulkanizácia pri 150 °C: | |||
| rozsah zosietenia, Rco,Nm | 2,53 | 2,50 | 2,45 |
| bezpečnosť vulkanizácie | |||
| ts2 min. | 8,0 | 8,0 | 7,5 |
| optimálny čas vulkanizácie | |||
| t90, min. | 14,5 | 14,0 | 14,0 |
| čas reverzie t,2, min. | - | - | - |
| vulkanizácia pri 170 °C | |||
| rozsah zosietenia Roo, Nm | 2,25 | 2,25 | 2,25 |
| bezpečnosť pri vulkanizácii | |||
| ts2, min. | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
| optimálny čas vulkanizácie | |||
| t9o, min. | 5,0 | 5,0 | 5,0 |
| čas reverzie, tr 2, min. | 23,0 | - | - |
- znamená, že k reverzii nedošlo
Tabuľka 29
| materiál | 1 kontrola | 2 BCI-MP 0,5 dielu | 3 BCI-MP 1 diel |
| čas pálenia Mooney, min. | 41 | 41 | 42 |
| vulkanizácia pri 150 °C: rozsah zosietenia, R«,Nni | 2,77 | 2,70 | 2,70 |
| bezpečnosť vulkanizácie ts2 min. | 5,8 | 6,3 | 6,2 |
| optimálny čas vulkanizácie Í9o, min. | 13,8 | 14,0 | 14,0 |
| vulkanizácia pri 170 °C rozsah zosietenia Ra>, Nm | 2,4 | 2,3 | 2,4 |
| bezpečnosť pri vulkanizácii ts2, min. | 1,6 | 1,7 | 1,9 |
| optimálny čas vulkanizácie tso» min. | 4,1 | 3,9 | 4,3 |
| čas reverzie, tr 2, min. | 10,5 | 16,4 | - |
- znamená, že k reverzii nedošlo
Nasledujúce tabuľky 30 a 31 uvádzajú zlepšenie, získané pri materiáloch typu NR/SBR a NR pri použití BCI-MP pokiaľ ide o tvrdosť, jednotlivé typy modulov, medzu pevnosti v ťahu, štruktúrnu pevnosť, tlakovú deformáciu abráziu.
Tabuľka 30
| materiál | 1 2 | 3 | |
| tvrdosť Shore A | 57,0 | 60,0 | 60,0 |
| modul MPa | (54,45) | (59,5) | (60,0) |
| 50% | 1,20 | 1,15 | 1,20 |
| (0,90) | (1,15) | (1,20) | |
| 100 % | 1,90 | 1,85 | 1,80 |
| (1,35) | (1,81) | (1,90) | |
| 300 % | 9,30 | 9,45 | 9,00 |
| (6,51) | (8,90) | (9,95) | |
| medza pevnosti v ťahu, MPa | 23,2 | 23,1 | 23,3 |
| (15,5) | (19,0) | (20,1) | |
| štruktúrna pevnosť, KN/m | 89,0 | 86,5 | 82,5 |
| tlaková deformácia, % | (46,5) | (61,5) | (58,5) |
| 24 h/70 °C | 21 | 23 | 22 |
| (26) | (25) | (24) | |
| 72h/23 °C | 15 | 14 | 12 |
| oter (strata objemu v | (20) | (17) | (17) |
| mm3/dráha 40 m | 102 | 103 | 105 |
| (201) | (131) | (H7) |
Tabuľka 31
Mechanické vlastnosti materiálov, vulkanizovaných pri teplote 150 °C, tg0, hodnoty pre prevulkanizované materiály pri teplote 170 °C počas 30 minút sú uvedené v zátvorkách.
| materiál | 4 | 5 | 6 |
| tvrdosť Shore A | 60,0 | 62,0 | 64,0 |
| modul MPa | (52,0) | (57,0) | (60,0) |
| 50% | 1,15 | 1,20 | 1,20 |
| (0,88) | (1,04) | (1,20) | |
| 100% | 2,06 | 2,15 | 2,10 |
| (1,30) | (1,65) | (2,00) | |
| 300 % | 11,18 | 11,40 | 11,40 |
| medza pevnosti | (6,60) | (8,60) | (10,7) |
| v ťahu MPa | 27,2 | 28,0 | 28,5 |
| štruktúrna | (18,2) | (21,3) | (21,3) |
| pevnosť, KN/m | 101,0 | 119,0 | 136,0 |
| tlaková deformácia, % | (25,5) | (39,0) | (58,0) |
| 24 h/70 °C | 21 | 23 | 23 |
| (33) | (28) | (24) | |
| 72 h/23 °C | 9 | 10 | 23 |
| oter (strata objemu v | (17) | (13) | (12) |
| mm3/dráha 40 m | 122 | 121 | 122 |
| (214) | (172) | (145) |
V nasledujúcich tabuľkách 32 a 33 je uvedené podstatné zníženie tvorby tepla, prejavujúce sa v znížení vzostupu teploty , a tiež trvalá deformácia pri meraní na Goodrichovom flexometri, a tiež zvýšenie odolnosti proti únave materiálu a materiálov obsahujúcich BCI-MP po prevulkanizovaní pri teplote 170 °C a 30 minútach.
Tabuľka 32
Tvorba tepla a trvalá deformácia v materiáloch prevulkanizovaných pri teplote 170 °C a 30 minútach.
Tabuľka 32
| a) materiály NR/SBR | 1 kontrola | 2 BCI-MP 0,5 dielu | 3 BCI-MP 1,0 diel |
| Vzostup teploty t, °C | 42 | 30 | 26 |
| trvalá deformácia, % | 12,0 | 8,1 | 5,4 |
| b) materiály NR | 4 kontrola | 5 BCI-MP 0,5 dielu | 6 BCI-MP 1,0 diel |
| Vzostup teploty t,°C | 52 | 31 | 24 |
| trvalá deformácia, % | 17,2 | 8,2 | 5,2 |
Tabuľka 33
Únava materiálu až do jeho rozrušenia pri prevulkanizovaných materiáloch 30 minút pri teplote 170 °C
| a) materiály NR/SBR | 1 kontrola | 2 BCI-MP 0,5 dielu | 3 BCI-MP 1,0 diel |
| počet kilocyklov do | |||
| rozrušenia | 37,5 | 38,1 | 41,2 |
| b) materiály NR | 4 | 5 | 6 |
| kontrola | BCI-MP | BCI-MP | |
| 0,5 dielu | 1,0 diel | ||
| počet kilocyklov do | |||
| rozrušenia | 50,1 | 53,7 | 55,4 |
Zvýšenie stratového modulu „E“ pri meraní dynamickou mechanickou analýzou je pre materiál NR/SBR, obsahujúci BCI-MP, je preukázané v tabuľke 34. Táto vlastnosť materiálu môže prispievať k zlepšeniu vlastností pneumatík, ako je priľnavosť za vlhka alebo odolnosť proti šmyku, ako bolo opísané v K. A. Grosch, Náture, 197, 858, 1963.
Tabuľka 34
Dynamicko-mechanické údaje, získané pri teplote 20 °C pre materiály NR/SBR, vulkanizované pri teplote 150°C/t90.
| materiál | E MPa | E MPa | E* MPa | tan δ |
| 1 (kontrola) | 18,3 | 2,8 | 18,5 | 0,152 |
| 2 (NCI-MP 0,5 dielu) | 22,2 | 3,2 | 22,4 | 0,145 |
| 3 (BCI-MP 1,0 diel) | 24,4 | 3,6 | 24,7 | 0,148 |
Zvýšený súfazový modul E a znížená stratová tangenta pri teplote 60 °C, ako je zrejmé z tabuľky 35, spôsobujú tiež zníženie hodnoty tan δ/Ε, ίο prispieva k zlepšeniu vlastností pneumatík, napríklad k zníženiu jazdného odporu, ako je opísané v J.M. Collins a ďalší, Trans. Inst. Rubber Ind. 40, T239, 1964, dôsledkom zlepšenia týchto vlastností je znížená spotreba paliva.
Tabuľka 35
Dynamicko mechanické údaje, získané pri teplote 60 °C pre materiály NR, prevulkanizované pri teplote 170 °C 30 minút.
| materiál | E MPa | E MPa | E* MPa | tan δ |
| 4 (kontrola) | 8,2 | 1,3 | 8,3 | 0,160 |
| 6 (BCI-MP 1,0 diel) | 9,3 | 1,1 | 9,4 | 0,119 |
Príklad 46
Materiál typu NR/BR s rôznymi typmi BCI
K skúškam na účinok rôznych typov BCI bol použitý materiál na báze NR/BR (príklad 36), vhodný ako materiál na protektory pneumatík podľa C. S. L. Baler c. s., Elastometrics, júl 1989, str. 20 - 25. Vždy bol pridávaný jeden diel BCI-MP, BCI-DPM alebo BCU-MX na 100 dielov základného kaučuku, tak ako bolo opísané v príklade 36. Vulkanizácia bola uskutočnená lisovaním pod tlakom pri teplote 150 °C (tgo a 60 minút) a 170 °C (t90 a 30 minút).
Z nasledujúcej tabuľky 36 je zrejmé, že BCI majú len malý účinok alebo nemajú žiadny účinok na viskozitu Mooney, čas pálenia a vlastnosti pri vulkanizácii.
Tabuľka 36
| kontrola | BCI-MP | BCI-DMP | BCI-MX | |
| viskozita Mooney (MU) čas pálenia | 46,2 | 42,6 | 45,2 | 45,3 |
| Mooney, min. údaje o vulkanizácii pri 150 °C, reometer Monsanto | 36,1 | 36,1 | 36,4 | 35,5 |
| ts2 | 5,0 | 5,2 | 5,5 | 5,2 |
| t90 krútiaci moment | 8,3 | 8,4 | 8,7 | 8,6 |
| delta Nm údaje o vulkanizácii pri 170 °C, reometer Monsanto | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| ts2 | 1,5 | 1,6 | 1,7 | 1,7 |
| 190 krútiaci moment | 2,6 | 2,6 | 2,7 | 2,7 |
| delta Nm | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 |
V nasledujúcej tabuľke 37 sú uvedené údaje o krútiacom momente, ktoré boli získané pomocou reometra Monsanto pri teplote 140 “C a celkovom čase vulkanizácie 8 hodín, je zrejmé, že i v týchto podmienkach pri použití BCI je možné dosiahnuť antireverzného účinku.
Tabuľka 37
| materiál | kiútiaci moment | dNm |
| Ti | Tf* | |
| kontrola | 17,5 | 13,4 |
| BCI-MX | 17,2 | 18,3 |
| BCI-MP | 17,3 | 18,0 |
| BCI-DPM | 17,4 | 18,2 |
* konečný krútiaci moment po 8 hodinách pri 140 °C
V nasledujúcich tabuľkách 38 a 39 je uvedené zlepšenie vlastností vulkanizovaných materiálov po prevulkanizovaní pri teplote 150 °C počas 60 minút a najmä pri teplote 170 °C počas 30 minút. Uvedené sú tiež zmeny tvrdosti materiálu, medze pevnosti v ťahu, modulu, oteru, deformácia, štruktúrna pevnosť materiálu, trvalá deformácia a tvorba tepla podľa vzostupu teploty.
Tabuľka 38
Fyzikálne a mechanické vlastnosti materiálov vulkanizovaných pri 150 oC/t90 a 150 °C/60 min. (v zátvorke):
| materiál | 01 kontrola | 02 BCI-MP | 04 BCI-DMP | 05 BCI-MX |
| tvrdosť IRH | 70 | 71 | 74 | 71 |
| (67) | (72) | (72) | (70) | |
| medza pevnosti | 25,5 | 25,4 | 24,9 | 26,3 |
| v ťahu MPa | (21,9) | (22,8) | (22,9) | (23,0) |
| modul MPa | ||||
| 50% | 1,2 | 1,3 | 1,3 | 1,3 |
| (U) | (1,3) | (1,3) | (1,3) | |
| 100% | 2,4 | 2,2 | 2,2 | 2,3 |
| (1,9) | (2,4) | (2,2) | (2,1) | |
| 300 % | 12,5 | 12,0 | 11,3 | 12,4 |
| (10,5) | (12,5) | (11,2) | (11,2) | |
| oter mm3 | 93 | 86 | 117 | 96 |
| (128) | (76) | (78) | (75) | |
| štruktúrna | 115 | 106 | 114 | 113 |
| pevnosť kN/m | (88) | (92) | (87) | (80) |
| trvalá deformácia v % | 13,1 | 10,6 | 12,5 | 9,4 |
| (13,9) | (5,3) | (8,0) | (9,9) | |
| tvorba tepla °C | +40 | +29 | +33 | +27 |
| (+47) | (+27) | (+31) | (+35) |
SK 279467 Β6
Tabuľka 39
Fyzikálne a mechanické vlastnosti materiálov tvrdených pri 170 °C/t90 a 170 °C/60 min. (v zátvorke):
| materiál | 01 kontrola | 02 BCI-MP | 04 BCI-DMP | 05 BCI-MX |
| tvrdosť IRHD | 69 | 69 | 72 | 69 |
| (63) | (70) | (69) | (68) | |
| odraz | 34 | 33 | 31 | 33 |
| (31) | (32) | (32) | (31) | |
| medza pevnosti v ťahu MPa | 25,1 | 24,5 | 24,0 | 23,8 |
| (16,8) | (20,9) | (20,8) | (19,7) | |
| modul MPa 50% | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 |
| (1,0) | (1,3) | (1,2) | (1,2) | |
| 100% | 2.1 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
| (1,5) | (2,1) | (2,0) | (2,0) | |
| 300 % | 11,2 | 10,8 | 10.7 | ιι,θ |
| (7,6) | (10,7) | (9,8) | (10,2) | |
| oter mm3 | 83 | 86 | 93 | 92 |
| (126) | (113) | (100) | (90) | |
| štruktúrna pevnosť kN/m | 105 | 104 | 102 | 110 |
| (43) | (68) | (70) | (67) | |
| FTFT kilocykly | 45,2 | 46,2 | 44,0 | 47,7 |
| (47,9) | (39,2) | (41,9) | (38,5) | |
| trvalá deformácia v % | 14,0 | 15,7 | 14,6 | 12,4 |
| (17,9) | (5,4) | (8,7) | (7,1) | |
| tvorba tepla °C | +39 | +36 | +35 | +30 |
| (+58) | (+29) | (+35) | (+31) | |
| tlaková deformácia | 11 | 12 | 14 | 14 |
| 72 h, 23 °C | (18) | (15) | (16) | (15) |
Materiál, obsahujúci jeden diel BCI-MX a kontrolný materiál bez BCI boli vulkanizované 30 minút pri teplote 170 °C a podrobené skúške vyfukovaním používajúc k tomu Goodrichov flcxomctcr.
Tabuľka 40
| Výsledky testu vyfukovaním | ||
| čas vyfukovania h | vzostup teploty °C | |
| kontrola | 1,5 | +92 |
| BCI-MX | 10 | +43 |
Príklad 47
1,10-bis-(4-citrakonimidobenzoyloxy)dekan (BCI-BAE10), tris(6-citrakonimidohexyl)izokyánurát (TCI-AA33) a 1,8-bis-(citrakonimido)-4-citrakonimidometyloktán (TCI-C8V) boli pridané do základného materiálu typu NR príklad 44), a potom boli merané účinky týchto prísad získaním kriviek vulkanizácie pri teplote 170 °C alebo 180 °C do času až 30 minút na zariadení Monsanto (reometer), výsledky sú zhrnuté v nasledujúcej tabuľke 41.
Tabuľka 41
| pomocné činidlo | BCI-BAE10 | TCI-AA33 | TCI-C9V |
| počet dielov na 100 | |||
| dielov základného | |||
| kaučuku | 3,0 | 1,0 | 1,0 |
| teplota v °C | 180 | 170 | 170 |
| bezpečnosť vulkanizácie | 0,8 | 1,0 | 0,9 |
| ts2, min. | (0,7) | (U) | (0,9) |
| optimálny čas | |||
| vulkanizácie | |||
| tjo, min. | (1,7) | (3,2) | (2,9) |
| zachovanie krútiaceho | 109 | 86 | 91 |
| mo mentu po 30 min. v % | |||
| (68) | (73) | (73) |
Pri získavaní údajov bol použitý reometer Monsanto MDR 2000E, v zátvorkách sú uvedené kontrolné hodnoty bez použitia BCI alebo TCI.
Činidlá BCI-BAE10, TCI-AA33 a TCI-C9V mali len veľmi malý alebo nemali žiadny účinok na vulkanizáciu, no zlepšovali odolnosť materiálu proti reverzii.
Príklad 48
Materiály NR, vulkanizované vyšším množstvom síry
Materiál na báze NR, s uhlíkovou čerňou ako plnivom, obsahujúci 100 dielov NR SMR CV, 55 dielov uhlíkovej černe N-326, 0,5 dielu kyseliny steárovej, 8 dielov oxidu zinočnatého, 2 diely Pemanaxu 6PPDR, 3 diely Dutrexu 729 HPR, 5 dielov Crystexu OT 20R a 0,7 dielu Perkacitu CBSr, vztiahnuté vždy na 100 dielov NR, obsahujúci vysoké množstvo (nerozpustné) síry , materiál sa používa pri výrobe pneumatík spolu s kordom, zosilneným oceľovou niťou podľa M. Picrtoh a R. Schubart, Kautsch. + Gummi, Kunstst. 43, 385, 1990, k materiálu bol pridaný 1 diel BCI-MP alebo BCI-MX na 100 dielov základného kaučuku.
BCI nemá prakticky žiadny účinok na vlastnosti pri vulkanizácii pri teplote 170 °C, ako je aj zrejmé z výsledkov uvedených v tabuľke 42.
Tabuľka 42
| materiál | 1 | 2 | 3 |
| pomocné činidlo | - | BCI-MP | BCI-MX |
| bezpečnosť vulkanizácie | |||
| ts2, min. | 0,7 | 0,7 | 0,7 |
| čas vulkanizácie | |||
| tho, min. | 2,6 | 2,8 | 2,7 |
| krútiaci moment | |||
| delta Nm | 1,8 | 1,8 | 1,9 |
Materiály obsahujúce BCI-MP a BCI-MX mali výhodnejšie mechanické vlastnosti po prevulkanizovani 30 minút pri teplote 170 °C v porovnaní s kontrolnou vzorkou, neobsahujúcou BCI, išlo najmä o vyššiu tvrdosť, výhodnejšiu hodnotu modulu a štruktúrnu pevnosť, výsledky skúšok sú zhrnuté v nasledujúcej tabuľke 43.
Tabuľka 43
Mechanické vlastnosti po vulkanizácii pri 170 °C, t90 a 170 °C, 39 minút (v zátvorkách).
| materiál | 1 | 2 | 3 |
| pomocné činidlo | - | BCI-MP | BCI-MX |
| tvrdosť Shore A | 59,0 | 59,0 | 60,0 |
| modul MPa | (53) | (58) | (57) |
| 50% | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| (1,2) | (1,6) | (1,7) | |
| 100% | 2,7 | 2,7 | 2,7 |
| (1,8) | (2,6) | (2,8) | |
| 300 % | 11,6 | 12,0 | 11,8 |
| (7,9) | (10,7) | (12,1) | |
| (18,2) | (21,3) | (21,3) | |
| štruktúrna pevnosť, KN/m | 107,0 | 115 | 103 |
| (35) | (42) | (42) |
Príklad 49
Bol skúšaný účinok rôznych pomocných činidiel na zosietenie bežne vulkanizovaného materiálu na báze NR, plneného uhlíkovou čerňou podľa príkladu 44 pri teplotách 150 až 180 °C do optimálnej vulkanizácie. V nasledujúcej tabuľke 44 je uvedená reakcia, pri ktorej dochádza k zosie teniu v prítomnosti BCI-C6, HVA-2R a BCI-MP, vyjadrené ako zmena krútiaceho momentu a optimálnej vulkanizácie v % na mmól pomocného činidla.
Tabuľka 44
Zosietenie v prítomnosti pomocných činidiel s použitím reometra Monsanto MDR 2000E.
| pomocné činidlo | diely na 100 dielov materiálu | teplota °C | zmena krútiaceho momentu pri W/o | zmena krútiaceho momentu pri t90 % %/mmól |
| BCI-C6 | 1,5 | 150 | -3,0 | -0,6 |
| 180 | -3,0 | -0,6 | ||
| HVA-2r | 1,5 | 170 | + 13,2 | +2,4 |
| 5,0 | 170 | +112,0 | +6,0 | |
| 10,0 | 170 | +249,0 | +6,7 | |
| BCI-MP | 1,5 | 170 | -4,0 | -0,8 |
| 5,0 | 170 | -1,3 | -0,1 | |
| 10,0 | 170 | -3,3 | -0,1 |
Tak pri použití BCI-C6, ako aj v prítomnosti BCI-MP nedochádza k žiadnemu zosieteniu v bežných materiáloch na báze NR, plnených uhlíkovou čerňou pri bežnej vulkanizácii, ako je možné merať zmenami krútiaceho momentu a optimálnej vulkanizácie, pričom v prítomnosti bis-maleimidov a HVA-2r dochádza k podstatnému zosieteniu.
Claims (13)
1. Materiály na báze kaučuku, vulkanizované pomocou síry, vyznačujúce sa tým, že sú tvorené vulkanizačným reakčným produktom
A) 100 hmotnostných dielov aspoň jedného prírodného alebo syntetického kaučuku,
B) 0,1 až 25 hmotnostných dielov síry a/alebo dostatočného množstva donora síry na zabezpečenie ekvivalentu 0,1 až 25 hmotnostných dielov síry a
C) 0,1 až 5,0 hmotnostných dielov pomocného činidla, ktoré pri vulkanizačnej reakcii pôsobením síry reaguje iba čiastočne až do optimálneho vytvrdenia a po optimálnom vytvrdení vytvára v kaučuku, zosietenom sírou, ďalšie zosietenie medzi uhlíkovými väzbami v množstve dostatočnom na kompenzáciu 10 až 200 % reverzie v materiáli na báze kaučuku.
2. Materiály na báze kaučuku podľa nároku 1, vyznačujúce sa tým, že vulkanizačný reakčný produkt ďalej obsahuje 0,1 až 8,0 hmotnostných dielov urýchľovača vulkanizácie.
3. Materiály podľa nárokov la 2, vyznačujúce sa tým, že použité pomocné činidlo má účinnosť zosietenia -2,0 až 2,0 % na mmól pri vulkanizačných podmienkach pri použití síry až do optimálnej vulkanizácie.
4. Materiály podľa nárokov laž3, vyznačujúce sa tým, že použité pomocné činidlo tvorí priečne väzby v množstve dostatočnom na kompenzáciu 40 až 150 % reverzie v materiáli.
5. Materiály podľa nárokov 1 až 4, júce sa tým, že po optimálnej sahujú 0,1 až 5,0 hmotnostných dielov pomocného činidla.
vyznačuvulkanizácii obnezreagovaného
6. Materiály podľa nárokov laž5, vyznačujúce sa tým, že pomocné činidlo je tvorené aspoň jednou zlúčeninou všeobecného vzorca (A)
Q'-D-(Q2)„ (A), kde
D znamená monomému alebo oligomému dvoj väzbová, trojväzbová alebo štvorväzbová skupinu, prípadne obsahujúcu jeden alebo väčší počet heteroatómov zo skupiny atómu dusíka, kyslíka, kremíka, fosforu, bóru alebo sulfónovú skupinu alebo sulfoxyskupinu,
R1, R2 a R3 nezávisle od seba znamenajú atóm vodíka, alkyl s 1 až 18 atómami uhlíka, cykloalkyl s 3 až 18 atómami atómami uhlíka, aryl s 6 až 18 atómami uhlíka, aralkyl alebo alkaryl vždy s 7 až 30 atómami uhlíka, pričom v prípade, že R1 je atóm vodíka, môžu R2 a R3 spoločne tvoriť kruh, B a B1 znamenajú nezávisle atóm kyslíka alebo síry.
7. Materiály podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 6, vyznačujúce sa tým, že pomocné činidlo obsahuje aspoň jednu zlúčeninu zo skupiny bis- alebo tris- citrakonimid a bis- alebo tris-itakonimid alebo zmesi týchto látok.
8. Spôsob vulkanizácie materiálu na báze kaučuku podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa uskutočňuje v prítomnosti účinného množstva antireverzného pomocného činidla, ktoré pri vulkanizačnej reakcii pôsobením síry až do optimálnej vulkanizácie reaguje iba čiastočne a po optimálnej vulkanizácii tvorí v kaučuku, zosietenom sírou, ďalšie zosietenia medziuhlíkovými väzbami v množstve dostatočnom na kompenzáciu 10 až 200 % reverzie v materiáli na báze kaučuku.
9. Spôsob podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že sa kaučuk vulkanizuje v prítomnosti 0,1 až 8,0 hmotnostných dielov urýchľovača vulkanizácie.
10. Spôsob podľa nárokov 8a 9, vyznačujúci sa tým, že použité pomocné činidlo má účinnosť zosietenia -2,0 až 2,0 % na mmól pri vulkanizačných podmienkach pri použití síry až do optimálnej vulkanizácie.
11. Spôsob podľa nárokov 8ažl0, vyznačujúci sa tým, že použité činidlo tvorí priečne väzby v množstve dostatočnom na kompenzáciu 40 až 150 % reverzie v materiáli.
12. Spôsob podľa nárokov 8ažll, vyznačujúci sa tým, že pomocné činidlo je tvorené aspoň jednou zlúčeninou všeobecného vzorca (A)
Q'-D-(Q2)„ (A), kde
D znamená monomému alebo oligomému dvojväzbová, trojväzbová alebo štvorväzbová skupinu, prípadne obsahujúca jeden alebo väčší počet heteroatómov zo skupiny ató15 mu dusíka, kyslíka, kremíka, fosforu, boru alebo sulfónovú skupinu alebo sulfoxyskupinu, n znamená celé číslo 1, 2 alebo 3 a
Q1 a Q2 sa nezávisle volí zo skupín všeobecného vzorca (I)
kde
R1, R2 a R3 nezávisle od seba znamenajú atóm vodíka, alkyl s 1 až 18 atómami uhlíka, cykloalkyl s 3 až 18 atómami atómami uhlíka, aryl s 6 až 18 atómami uhlíka, aralkyl alebo alkaryl s 7 až 30 atómami uhlíka, pričom v prípade, že R1 je atóm vodíka, môžu R2 a R3 spoločne tvoriť kruh, B a B1 znamenajú nezávisle atóm kyslíka alebo síry.
13. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 8 až 12, vyznačujúci sa tým, že pomocné činidlo obsahuje aspoň jednu zlúčeninu zo skupiny bis- alebo tris- citrakonimid a bis- alebo tris-itakonimid alebo zmesi týchto látok.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP90202864 | 1990-10-29 | ||
| PCT/EP1991/002048 WO1992007904A1 (en) | 1990-10-29 | 1991-10-29 | Anti-reversion coagents for rubber vulcanization |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK40593A3 SK40593A3 (en) | 1993-10-06 |
| SK279467B6 true SK279467B6 (sk) | 1998-11-04 |
Family
ID=8205156
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK40493A SK40493A3 (en) | 1990-10-29 | 1991-10-29 | Polycitraconimide and polyitaconimide with content (poly)sulfide groups |
| SK405-93A SK279467B6 (sk) | 1990-10-29 | 1991-10-29 | Materiály na báze kaučuku a spôsob ich výroby |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK40493A SK40493A3 (en) | 1990-10-29 | 1991-10-29 | Polycitraconimide and polyitaconimide with content (poly)sulfide groups |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US5426155A (sk) |
| EP (2) | EP0555288B1 (sk) |
| JP (2) | JP3176367B2 (sk) |
| KR (2) | KR100192077B1 (sk) |
| CN (2) | CN1042734C (sk) |
| AR (1) | AR247412A1 (sk) |
| AT (2) | ATE128967T1 (sk) |
| AU (3) | AU650692B2 (sk) |
| BR (2) | BR9107013A (sk) |
| CA (2) | CA2095135A1 (sk) |
| CZ (1) | CZ289800B6 (sk) |
| DE (2) | DE69120428T2 (sk) |
| DK (2) | DK0556203T3 (sk) |
| ES (2) | ES2088505T3 (sk) |
| FI (2) | FI114803B (sk) |
| GR (2) | GR3018216T3 (sk) |
| HU (2) | HU214150B (sk) |
| PL (2) | PL169601B1 (sk) |
| RU (2) | RU2118333C1 (sk) |
| SK (2) | SK40493A3 (sk) |
| TW (1) | TW209231B (sk) |
| WO (2) | WO1992007828A1 (sk) |
| ZA (2) | ZA918607B (sk) |
Families Citing this family (51)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW209231B (sk) * | 1990-10-29 | 1993-07-11 | Akzo Nv | |
| TW223650B (en) * | 1993-06-14 | 1994-05-11 | Akzo Nv | Sulfur-vulcanized rubber compositions |
| TW253899B (sk) * | 1993-06-14 | 1995-08-11 | Akzo Nv | |
| AU1383395A (en) * | 1993-12-17 | 1995-07-03 | Akzo Nobel N.V. | Electronegative-substituted bismaleimide anti-reversion coagents |
| EP0765363B1 (en) * | 1994-06-14 | 1999-05-06 | Akzo Nobel N.V. | Improved cure parameters in rubber vulcanization |
| US5503940A (en) * | 1994-10-24 | 1996-04-02 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Elastomeric laminates containing a solventless elastomeric adhesive composition |
| KR100432960B1 (ko) * | 1994-12-28 | 2004-08-16 | 아크조 노벨 엔.브이. | 치환된숙신이미드화합물로구성되는가황고무조성물 |
| KR100193491B1 (ko) * | 1995-06-21 | 1999-06-15 | 신형인 | 항공기 타이어용 카카스에 쓰이는 항-리버전 고무조성물 |
| US6186202B1 (en) | 1996-02-20 | 2001-02-13 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silica reinforced solventless elastomeric adhesive compositions |
| IT1283201B1 (it) * | 1996-03-07 | 1998-04-16 | Great Laker Chemical Italia S | Diidropiridine come acceleranti di vulcanizzazione per gomme naturali o sintetiche |
| JP3085185B2 (ja) * | 1996-03-14 | 2000-09-04 | 日本メクトロン株式会社 | ビスマレイミド化合物およびその製造法 |
| US6079468A (en) * | 1996-08-09 | 2000-06-27 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber article containing a bismaleimide and a bis benzothiazolydithio end capped compound |
| US5696188A (en) * | 1996-08-09 | 1997-12-09 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber compounds containing aryl bis citraconamic acids |
| US5728757A (en) * | 1996-08-09 | 1998-03-17 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Zinc salts of citraconamic acid and rubber compounds containing such salts |
| US5739211A (en) * | 1997-02-25 | 1998-04-14 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber compositions containing a pyrazine amide |
| US5981637A (en) * | 1998-08-17 | 1999-11-09 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition which contains anti-reversion material and tire with component thereof |
| CA2282027A1 (en) * | 1998-09-25 | 2000-03-25 | Thomas Paul Wolski | Antireversion agent for inserts used in runflat tires |
| US6573339B1 (en) * | 1999-01-12 | 2003-06-03 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | In situ preparation of bis-(benzothiazolesulfen)amide in a polymeric matrix |
| EP1083199B1 (en) * | 1999-02-05 | 2006-08-02 | Bridgestone Corporation | Rubber composition and pneumatic tire |
| WO2002022728A1 (fr) * | 2000-09-15 | 2002-03-21 | Societe De Technologie Michelin | Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un citraconimido-alkoxysilane a titre d'agent de couplage |
| JP3384789B2 (ja) * | 2000-11-13 | 2003-03-10 | 住友ゴム工業株式会社 | ブレーカークッション用ゴム組成物 |
| JP4116884B2 (ja) * | 2001-03-12 | 2008-07-09 | アレジアンス、コーポレイション | ポリイソプレン製品及びその製造プロセス |
| US6588471B2 (en) * | 2001-03-14 | 2003-07-08 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire preparation using partially pre-cured component |
| KR20030033682A (ko) * | 2001-10-24 | 2003-05-01 | 금호산업 주식회사 | 니트로소아민이 발생하지 않는 림 프랜지 고무조성물 |
| GB0125659D0 (en) * | 2001-10-25 | 2001-12-19 | Ssl Int Plc | Spermicides |
| SK285498B6 (sk) * | 2002-05-20 | 2007-03-01 | Matador Holding, A. S. | Vulkanizačné činidlo a spôsob jeho výroby |
| WO2005077923A1 (en) * | 2004-01-16 | 2005-08-25 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Maleimide resin with cyanurate core |
| US20060148942A1 (en) * | 2004-12-30 | 2006-07-06 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber cure system and rubber composition incorporating same |
| FR2883568B1 (fr) * | 2005-03-24 | 2007-05-18 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comportant un itaconimidomaleimide |
| US7335707B2 (en) * | 2005-11-02 | 2008-02-26 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Barrier layer composition |
| US20090218026A1 (en) * | 2005-11-29 | 2009-09-03 | Luca Giannini | Tire and Crosslinkable Elastomeric Composition |
| WO2007071619A1 (en) * | 2005-12-20 | 2007-06-28 | Stichting Dutch Polymer Institute | Process for cross-linking copolymers using a sulfur-containing co-agent |
| US7549454B2 (en) * | 2005-12-30 | 2009-06-23 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Belt coat composition |
| CN101484519B (zh) * | 2006-07-11 | 2012-06-06 | 住友橡胶工业株式会社 | 三角胶条用橡胶组合物及具有使用该组合物的三角胶条的轮胎 |
| KR101457981B1 (ko) | 2006-10-06 | 2014-11-05 | 가부시키가이샤 브리지스톤 | 분지화 중합체 및 그의 합성 방법 및 용도 |
| FR2910901B1 (fr) * | 2006-12-27 | 2010-06-25 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comportant un compose polymaleimide |
| US8258180B2 (en) * | 2008-12-30 | 2012-09-04 | Nip Raymond L | Methods for making organozinc salts and compositions containing the same |
| FR2984228B1 (fr) | 2011-12-16 | 2016-09-30 | Soc De Tech Michelin | Bande de roulement ayant des elements de sculpture recouverts d'un assemblage de fibres impregne |
| CN102604174B (zh) * | 2012-03-16 | 2013-09-04 | 无锡宝通带业股份有限公司 | 一种白炭黑补强的高耐磨覆盖胶及其制备方法 |
| EP3452543B1 (en) * | 2016-05-02 | 2022-01-19 | Bridgestone Americas Tire Operations, LLC | Tire with component comprising cured rubber composition having high dielectric constant and related methods |
| KR102613175B1 (ko) * | 2016-11-24 | 2023-12-14 | 현대자동차주식회사 | 차량용 천연고무 조성물 |
| KR102527053B1 (ko) | 2017-07-25 | 2023-04-27 | 이스트만 케미칼 컴파니 | 가황성 탄성중합체 제형 및 가황된 탄성중합체 물품의 형성 방법 |
| CN109557204B (zh) * | 2018-11-29 | 2023-03-31 | 北京彤程创展科技有限公司 | 一种橡胶中有机硫化物的鉴定方法 |
| JP2020111674A (ja) * | 2019-01-11 | 2020-07-27 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ |
| CN110845387B (zh) * | 2019-11-21 | 2023-05-09 | 山东阳谷华泰化工股份有限公司 | 一种双（柠康酰亚胺基）烃及其制备方法和作为抗硫化返原剂的应用 |
| CN111944210B (zh) * | 2020-08-14 | 2023-03-24 | 大冢材料科技（上海）有限公司 | 一种低速长效耐热性硫化剂的橡胶组合物 |
| CN112062703B (zh) * | 2020-08-17 | 2021-07-23 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种用于含氟聚合物辐照交联敏化剂、其制备方法和应用 |
| CN113214547B (zh) * | 2021-06-24 | 2023-06-30 | 四川川东电缆有限责任公司 | 一种电缆用橡胶及制备方法 |
| CN113861519B (zh) * | 2021-09-10 | 2024-01-12 | 华南理工大学 | 一种改善轮胎带束层粘合的材料及其制备方法 |
| CN115477605A (zh) * | 2021-11-24 | 2022-12-16 | 江苏锐巴新材料科技有限公司 | 一种双-（2-柠糠酰亚氨基苯基）化二硫的高效合成方法及应用 |
| CN115558172A (zh) * | 2022-10-12 | 2023-01-03 | 华南理工大学 | 一种橡胶组合物及其制备方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA738500A (en) * | 1966-07-12 | R. Little Julian | Vulcanizing rubber | |
| GB885763A (en) * | 1959-05-07 | 1961-12-28 | Us Rubber Co | Improvements in vulcanizing rubber |
| NL121463C (sk) * | 1962-03-30 | |||
| US3920617A (en) * | 1970-08-03 | 1975-11-18 | Furane Plastics | Sulfur-containing polyamine curing agents for polyurethanes and method for making and using the same |
| US3974163A (en) * | 1971-02-08 | 1976-08-10 | Monsanto Company | Poly(thiomaides) |
| DE2734574A1 (de) * | 1977-07-30 | 1979-02-08 | Bayer Ag | Thiogruppenhaltige polyurethankunststoffe |
| JPS5611917A (en) * | 1979-07-10 | 1981-02-05 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Thermosetting resin composition |
| JPS6114238A (ja) * | 1984-06-30 | 1986-01-22 | Oouchi Shinko Kagaku Kogyo Kk | 高温加硫用ゴム組成物 |
| EP0345825B1 (en) * | 1985-01-19 | 1993-08-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Rubber composition |
| JPS63182355A (ja) * | 1987-01-23 | 1988-07-27 | Bridgestone Corp | タイヤ用ゴム組成物 |
| JPS63286445A (ja) * | 1987-05-20 | 1988-11-24 | Bridgestone Corp | 改良されたゴム組成物 |
| JPS63312332A (ja) * | 1987-06-12 | 1988-12-20 | Toray Ind Inc | ポリオレフィン系樹脂発泡体 |
| EP0410152B1 (en) * | 1989-07-24 | 1994-02-23 | Sumitomo Chemical Company Limited | Rubber composition having excellent dynamic properties |
| TW209231B (sk) * | 1990-10-29 | 1993-07-11 | Akzo Nv |
-
1991
- 1991-10-23 TW TW080108357A patent/TW209231B/zh active
- 1991-10-29 SK SK40493A patent/SK40493A3/sk unknown
- 1991-10-29 RU RU93040377A patent/RU2118333C1/ru active
- 1991-10-29 ES ES91918766T patent/ES2088505T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-29 WO PCT/EP1991/002049 patent/WO1992007828A1/en not_active Application Discontinuation
- 1991-10-29 CN CN91108375A patent/CN1042734C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-29 AU AU87458/91A patent/AU650692B2/en not_active Ceased
- 1991-10-29 AT AT91918041T patent/ATE128967T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-10-29 BR BR919107013A patent/BR9107013A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-10-29 BR BR919107014A patent/BR9107014A/pt not_active Application Discontinuation
- 1991-10-29 PL PL91300609A patent/PL169601B1/pl unknown
- 1991-10-29 KR KR1019930701310A patent/KR100192077B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-10-29 CA CA002095135A patent/CA2095135A1/en not_active Abandoned
- 1991-10-29 CZ CZ1993778A patent/CZ289800B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-10-29 ES ES91918041T patent/ES2077869T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-29 DE DE69120428T patent/DE69120428T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-29 CA CA002095136A patent/CA2095136C/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-29 HU HU9301231A patent/HU214150B/hu unknown
- 1991-10-29 CN CN91109666A patent/CN1061229A/zh active Pending
- 1991-10-29 RU RU9193004897A patent/RU2067974C1/ru active
- 1991-10-29 DE DE69113810T patent/DE69113810T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-29 US US08/050,049 patent/US5426155A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-29 AR AR91321019A patent/AR247412A1/es active
- 1991-10-29 DK DK91918041.4T patent/DK0556203T3/da active
- 1991-10-29 EP EP91918766A patent/EP0555288B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-29 JP JP51766591A patent/JP3176367B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-29 AT AT91918766T patent/ATE139550T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-10-29 AU AU87656/91A patent/AU648837B2/en not_active Expired
- 1991-10-29 HU HU9301230A patent/HUT65508A/hu unknown
- 1991-10-29 ZA ZA918607A patent/ZA918607B/xx unknown
- 1991-10-29 KR KR1019930701254A patent/KR930702295A/ko not_active Application Discontinuation
- 1991-10-29 WO PCT/EP1991/002048 patent/WO1992007904A1/en active IP Right Grant
- 1991-10-29 DK DK91918766.6T patent/DK0555288T3/da active
- 1991-10-29 JP JP3517059A patent/JPH06502150A/ja active Pending
- 1991-10-29 ZA ZA918605A patent/ZA918605B/xx unknown
- 1991-10-29 SK SK405-93A patent/SK279467B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1991-10-29 PL PL91300612A patent/PL169822B1/pl unknown
- 1991-10-29 US US08/050,108 patent/US5405918A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-29 EP EP91918041A patent/EP0556203B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-05-07 AU AU16565/92A patent/AU1656592A/en not_active Abandoned
-
1993
- 1993-04-29 FI FI931937A patent/FI114803B/fi not_active IP Right Cessation
- 1993-04-29 FI FI931936A patent/FI931936A0/fi not_active Application Discontinuation
-
1995
- 1995-03-30 US US08/413,567 patent/US5610240A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-29 GR GR950403332T patent/GR3018216T3/el unknown
-
1996
- 1996-06-27 GR GR960401754T patent/GR3020382T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SK279467B6 (sk) | Materiály na báze kaučuku a spôsob ich výroby | |
| EP0703943B1 (en) | Sulfide resins in vulcanized rubber compositions | |
| EP0765363B1 (en) | Improved cure parameters in rubber vulcanization | |
| SK49694A3 (en) | Tyre and rubber belt | |
| MX2007010057A (es) | Metodo para mejorar las propiedades del caucho al utilizar una fibra tratada con sal de bunte. | |
| US6046280A (en) | Zinc carboxylic acid complexes in sulfur-vulcanized rubber compositions | |
| AU669524B2 (en) | Sulfur-vulcanized rubber composition | |
| JP2010501660A (ja) | ゴム加硫物の網目構造安定化改善のための新規なスルフェンアミド加硫促進剤 | |
| EP2074170B1 (en) | Particle comprising a matrix and a radical initiator | |
| KR100432960B1 (ko) | 치환된숙신이미드화합물로구성되는가황고무조성물 | |
| CA2432431C (en) | Silica-filled rubbers comprising a quinone dimine |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK4A | Patent expired |
Expiry date: 20111029 |