JP3176367B2 - ゴム加硫のための加硫戻り防止助剤 - Google Patents

ゴム加硫のための加硫戻り防止助剤

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改善された物性を持つゴム組成物に関す
る。更に特に、特定の加硫戻り防止助剤の存在下に加硫
された硫黄加硫化ゴム組成物に関する。また本発明は、
特定の加硫戻り防止助剤の存在下に実行される硫黄加硫
法及びゴムの硫黄加硫における特定の加硫戻り防止助剤
の使用に関する。最後に、また本発明は、特定の加硫戻
り防止助剤の存在下に硫黄で加硫されたゴムを含むゴム
生成物に関する。
とりわけタイヤ及びベルト工業において、より良い機
械的及び熱的抵抗特性が要求されている。ゴムの機械的
特性は、加硫されたゴム中の架橋密度を増加するための
架橋剤として大量の硫黄を使用することによって改善さ
れ得ることは長く知られている。しかし、大量の硫黄の
使用は、加硫戻りを生じ、かつ最終生成物中の特性のう
ち熱抵抗及び屈曲亀裂にたいする抵抗の目立った低下を
導くという欠点を受ける。加硫戻りが今でも問題である
という事実は、「ゴムミクロ構造及び加硫戻り」ノルド
シーク ドクター ケイ エイチ（Nordsiek,Dr.K.
H.）、ラバーワールド（Rubber World）第197巻第３
号、30〜38ページ、1987年及び「加硫戻りの物理的及び
化学的面」カウトシュックとグミー−クンシュトッフェ
（Kautschuk＋Gummi−Kunstoffe）、34、第９号、1981
年から知られることができる。
上記の欠点を除去するために、硫黄加硫系に助剤をを
加えることが提案されている。一つの公知の助剤のタイ
プは、マレイミドである。このような加硫系は、「マレ
イミドによる加硫」ジャーナル オブ アプライド ポ
リマー．サイエンス（Journal of Applied Polymer
Science）、第８巻、2281〜2298頁、1964年に開示さ
れている。
米国特許第3,297,713号明細書は、ゴムのための加硫
剤としてのジチオビス（Ｎ−フェニルマレイミド）の使
用を提案している。しかし、この系は、加硫剤としての
硫黄を用いず、そして従って、ゴム製品中に硫黄架橋の
不存在からもたらされるいくつかの欠点を受ける。
日本国特許出願公告昭61−14238号公報は、硫黄加硫
系を開示しており、ここでマレイミドは助剤として用い
られ、そしてまた、ジベンゾチアジルジスルフィド又は
テトラメチルチウラムジスルフィドのいずれかを含む。
しかし、この解決法は、比較的短いスコーチ時間を持つ
加硫促進剤のみがビスマレイミドと使用されることがで
きるゆえに、適用に限界がある。
欧州特許出願公開第191931号公報は、スルフェンアミ
ド及びジチオリン酸と組み合わせたビスマレイミド化合
物の使用が、硫黄加硫化ゴムの機械的及び加硫戻り防止
特性において更なる改善をもたらすことを示唆する。そ
の特許明細書は、それらのゴムが改善された、加硫戻り
に対する抵抗、熱老化に対する抵抗及び屈曲亀裂に対す
る抵抗を示すことを主張している。しかし、この系は、
ジチオリン酸促進剤と組み合わせたスルフェンアミド促
進剤の存在下において実行される加硫に限定され、そし
て従って実際の実施中の利用が限定される。
論文「硫黄及びビスマレイミドを含む加硫系の存在下
で長時間の加硫下における天然ゴムに基ずく加硫物の構
造及び特性の変更」シャブチヒ ティー エイ（Chavch
ich,T.A.）ら、カウチュク イ レジナ（Kauchuk ｉ
Rezina）第４巻、第20−３ページ、1981年において、
600分間にわたって143℃でｍ−フェニレンビス−マレイ
ミドの存在下で硫黄での天然ゴムトレッド原料の加硫が
高められた物理機械的特性及び加硫戻りに対する抵抗を
与えたことが開示されている。
助剤としてビスマレイミドを使用するゴムの硫黄加硫
に関する他の論文は、「高温及び照射の作用下における
マレイミドの誘導体によるシス−1,4−イソプレンゴム
の加硫」カウチュク イ レジナ、第３巻、第10〜12ペ
ージ、1974年：「マレイミドのチオ誘導体による不飽和
ゴムの高温加硫」カウチュク イ レジナ、第３巻、第
16〜19ページ、1975年；及び「ビスマレイミド及び硫黄
の組合わせ系の有効性における架橋剤のタイプ及び濃度
の影響」カウチュク イ レジナ、第10号、第15〜19ペ
ージ、1985年を含む。
更に最近においては、日本国特許出願公開昭63−2864
45号公報及び日本国特許出願公開昭63−312333号公報
は、硫黄及び脂肪族ビス−マレイミド又はN,N′−トル
エンビス−マレイミドでのゴムの加硫を開示した。これ
らの特定のビス−マレイミドは、ゴムの耐熱性及び接着
特性を改善するために述べられている。
更に、また欧州特許出願公開第345825号公報及び第41
0152号公報は、ゴムの硫黄加硫における助剤としてビス
−マレイミドの使用に関する。これら二つの特許は、多
分ビスマレイミド系よりも改善するため、第二の助剤を
含む加硫系に向けられている。
しかし、いくつかの上記特許がビスマレイミドを加え
ることにより加硫戻りを減少することを請求していると
いう事実にもかかわらず、実際にビスマレイミドで達成
された加硫戻りの減少は不十分である。従って、加硫戻
り及び耐熱性が僅かに改善されるけれども、加硫プロセ
スにおいて多数の種々のゴム促進剤と組み合わせて使用
されてよく、かつ他のゴム特性に不利益な影響を持つこ
となしに硫黄加硫化ゴムの耐熱性を同時に明らかに改善
する一方加硫戻り問題を十分に解決する一般に適用し得
る加硫戻り防止剤はないという問題が残っている。
ゴム中の加硫戻りを抑制するために使用される他の型
式の加硫系は、「天然ゴムのウレタン架橋中の最近の開
発」カウトシュックとグミー−クンシュトッフェ、36、
第677〜684頁、1983年に開示されている。しかしまた、
このいわゆるノブォール（NOVOR）系は、特定の加硫法
についての非常に限定さ れた適用性を含むいくつかの
欠点をこうむる。
更に、カナダ特許第738,500号公報中、硫黄の不存在
下にビスマレイミド及びビスシトラコンイミドのいずれ
か一方でのゴムの加硫が開示されている。その目的のた
めに、この方法は硫黄加硫法に代替するものでなければ
ならなかった。しかし、この特許の方法によって作られ
るゴム生成物は、過酸化物硬化ゴムの通常の欠点、例え
ば低引張り強度及び他の重要な特性の明らかな低下をこ
うむる。この特許は、ゴムの硫黄加硫におけるビス−マ
レイミド又はビス−シトラコンイミドの使用を開示して
いない。
本発明は、ゴムの硫黄加硫における加硫戻り防止助剤
の新規な種類の使用により上記問題に対する解決を提供
する。更に特別には、第一の面において、本発明は下記
である。
（Ａ）少なくとも一の天然又は合成ゴムの100重量部、 （Ｂ）硫黄の0.1〜25重量部及び／又は硫黄の0.1〜25重
量部の当量を与えるために十分な量の硫黄供与体、及び （Ｃ）最適加硫までの硫黄加硫反応条件下において部分
的にのみ反応し、かつ最適加硫の後に該ゴム組成物にお
いて加硫戻りの10〜200パーセントを相殺するのに十分
な割合で、硫黄架橋されたゴムに炭素−炭素結合により
結合された架橋を形成する助剤であって、式Ａの少なく
とも一の化合物を含むところの助剤の0.1〜5.0重量部、 の加硫反応生成物を含む硫黄加硫化ゴム組成物、 Q1−Ｄ−（Q2）ｎ （Ａ） （ここで、Ｄは窒素、酸素、ケイ素、リン、ホウ素、ス
ルフォン及びスルフォキシから選ばれる一又はそれ以上
のヘテロ原子を任意的に含むことができる、モノマー状
の又はオリゴマー状の二価、三価又は四価の基であり、
ｎは、１、２又は３から選ばれる整数であり、Q1及びQ2
は式Ｉ及びIIから独立して選ばれ、 ここで、R1、R2及びR3は、水素、C1〜C18のアルキル
基、C3〜C18のシクロアルキル基、C6〜C18のアリール
基、C7〜C30のアラルキル基及びC7〜C30のアルカリール
基から独立して選ばれ、そしてR2及びR3は、R1が水素の
とき一緒になって環を形成してよく、Ｂ及びB1は下記の
ヘテロ原子、即ち酸素及び硫黄から独立して選ばれ
る）。
加えて、本発明は、加硫戻り防止助剤の存在下に実行
される加硫法及びゴムの硫黄加硫におけるこれら加硫戻
り防止助剤の使用に関する。更に、本発明はまた、加硫
戻り防止助剤の存在下に硫黄で加硫された少なくともな
んらかのゴムを含むゴム生成物を包含する。
本発明は、他の助剤の使用による同様な硫黄加硫系と
比較するとき、他の特性に明らかな不利益な効果を持つ
ことなしに優秀な加硫戻り防止効果、並びにいくつかの
ゴム特性における改善を提供する。
本発明は、全ての天然及び合成ゴムに適用し得る。そ
のようなゴムの例は、限定されるものではないが、天然
ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イ
ソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ク
ロロプレンゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、臭素
化イソプレン−イソブチレンゴム、塩素化イソプレン−
イソブチレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンター
ポリマー、並びにこれらのゴムの二又はそれ以上の組み
合わせ及び他のゴム及び／又は熱可塑性樹脂とこれらの
ゴムの一又はそれ以上の組み合わせを含む。
本発明で使用されてよい硫黄の例は、種々の硫黄、例
えば粉末硫黄、沈降硫黄及び不溶性硫黄を含む。また、
硫黄供与体は、加硫プロセスにおいて硫黄の必要な水準
を提供するために硫黄の代わりに、あるいは硫黄に加え
て使用されてよい。その様な硫黄供与体の例は、限定さ
れるものではないが、テトラメチルチウラムジスルフィ
ド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチル
チウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキ
サスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフ
ィド、ジチオジモルフォリン及びそれらの混合物を含
む。
この明細書中、硫黄への言及は、硫黄供与体及び硫黄
と硫黄供与体の混合物を含む。更に、加硫に使用される
硫黄の量に関する言及は、硫黄供与体に使用されたと
き、指定された硫黄の当量を与えるために要求される硫
黄供与体の量をいう。
本発明の加硫戻り防止助剤は、それらが炭素−炭素結
合によりゴムに結合された架橋を形成することができな
ければならないという事実によって特徴づけられる。こ
の形式の架橋は、例えば「マレイミドのチオ誘導体によ
る不飽和ゴムの高温加硫」クラシェニコフ（Krashennik
ov）ら、カウチュク イ レジナ、第３号、第16〜20ペ
ージ、1975年からのゴム文献中に公知である。そのよう
な炭素−炭素結合によりゴムに結合された架橋は、その
ような架橋が熱的に安定である故に、ゴム中そして特に
硫黄加硫化ゴムにおいて非常に望ましい。
従って、我々は、硫黄加硫において、炭素−炭素結合
によりゴムに結合された架橋を形成することが望ましい
ことを発見した。本特許出願の目的のために、これらの
架橋が「炭素−炭素」結合として、本明細書中に述べら
れるであろう。しかし、硫黄加硫の有利な特性をなお持
つ熱的に安定なゴム組成物を作るために、炭素−炭素結
合の形成を硫黄加硫から得られる安定なモノスルフィド
系架橋の形成と組み合わせることがまだ必要である。
ビスマレイミドの存在下でゴムを硫黄加硫することに
より炭素−炭素架橋の有意な数を得ることが可能である
が、我々は、そのようなゴムが加硫後のゴムの熱負荷後
に明らかな加硫戻り（架橋密度の減少）を受けることを
発見した。これは、例えばタイヤにおけるこれらの使用
中、そのようなゴム組成物の重要な特性のいくつかにお
ける対応する減少を導く。
何等かの特定の理論に束縛されることを望まないが、
最適加硫において、硫黄加硫化ゴムとなお反応すること
ができて炭素−炭素結合によってゴムに結合される追加
的架橋を形成する形でゴム組成物中に助剤の実質割合が
残るような硫黄加硫条件下において本発明の加硫戻り防
止剤が十分に非反応性である故に、本発明の加硫戻り防
止助剤は、この長くそのままになっている問題を解決す
ると考えられる。
最適加硫まで硫黄加硫条件下で加硫戻り防止助剤の反
応性の一の可能な尺度は、架橋効率である。この特許出
願の文脈中、架橋効率は、加硫戻り防止助剤の不存在下
で同一の反応条件下で加硫した同一のゴム組成物と比較
して、ゴム100グラム当り、加硫戻り防止助剤のミリモ
ル当りの加硫化ゴムの剛性率の増加又は減少百分率の尺
度をいう。架橋効率を決定するためのこの剛性率測定
は、最適加硫のゴム組成物について行われる。最適加硫
の定義のために、ダブリュ ホフマン（W.Hofmann）
「ラバー テクノロジー ハンドブック」を参照された
い。
例えば、t90対照と比較するとき、１ミリモルの加硫
戻り防止助剤が最適加硫で0.5％の剛性率（この後の実
施例の手法に従って測定）の増加を与えるなら、その加
硫戻り防止助剤の架橋効率は0.5％である。t90対照とい
う言葉により、加硫戻り防止助剤なしで加硫したゴム組
成物の最適加硫時間を意味する。加えて、同一量の助剤
で0.3％少ない架橋が形成されるなら、架橋効率はマイ
ナス0.3％である。
架橋効率は、最適加硫までの硫黄加硫における助剤の
影響の指標、及びそれにより硫黄加硫条件下での助剤の
架橋反応性の指標を与える。通常、本発明の加硫戻り防
止助剤は、最適加硫までの硫黄加硫化ゴムに殆ど影響を
及ぼさない。
我々は、本発明の好ましい加硫戻り防止助剤が通常2.
0〜マイナス2.0％の架橋効率を示すことを発見した。更
に好ましい助剤は、1.0〜マイナス1.0％の架橋効率を持
ち、そして最も好ましい助剤は、0.5〜マイナス0.5％の
架橋効率を持つ。しかし、架橋効率はただ最適加硫まで
の助剤の反応性の指標であり、そして本発明の助剤の重
要な特徴であると考えられるもの、即ち助剤のいくつか
は追加の架橋を形成するために硫黄加硫化ゴムと反応可
能な形式で最適加硫においてなお存在することを直接測
定しない。従って、いくつかの有用な助剤は、より高い
又はより低い架橋効率を有してよく、しかしそれらが他
の標準の全てを満足するなら、本発明の範囲内に入る。
本発明の助剤の最後の特徴は、それらがそのゴム組成
物において10〜200％の加硫戻りを相殺するために十分
な割合で安定な炭素−炭素架橋を形成しなければならな
いことである。分解したポリスルフィド架橋が、加硫戻
り防止助剤により形成された熱的に安定な炭素−炭素架
橋により単に置き換えられており、それにより比較的不
変の水準でトルクを保持する故に、硫黄加硫ゴムの有意
な加硫戻りを妨げることが本発明の助剤のこの最後の特
徴である。
最適加硫後の炭素−炭素架橋の形成の割合は、どの程
度の加硫戻り又はマーチング（marching）が特定のゴム
組成物において許容されうるかに依存して特定の範囲内
で変化することができる。マーチングは、助剤の補償が
最適加硫の後に加硫戻りを越える場合において、架橋密
度の更なる増加が生じることである。助剤はゴム組成物
において加硫戻りの少なくとも10％そして加硫戻りの20
0％未満を相殺する反応性を示すことが好ましい。より
好ましくは、助剤は加硫戻りの40〜150％を相殺し、そ
して最も好ましくは加硫戻りの70〜120％を相殺する。
もちろん、要求される及び／又は許容し得る加硫戻り補
償（相殺）の量は、特定のゴム組成物、ゴムが使用され
る分野及びゴムがその寿命の間に曝されるであろう条件
におおいに依存する。
本発明の加硫戻り防止助剤は、限定されるものではな
いが一般式Ａによって示される化合物を含む： Q1−Ｄ−（Q2）ｎ （Ａ） ここで、Ｄは一又はそれ以上のヘテロ原子又は窒素、酸
素、ケイ素、リン、ホウ素、スルフォン及びスルフォキ
シから選ばれる基を任意的に含むことができる、モノマ
ー状の又はオリゴマー状の二価、三価又は四価の基であ
り、ｎは、１、２又は３から選ばれる整数であり、Q1及
びQ2は式Ｉ及びIIから独立して選ばれ、 ここで、R1、R2及びR3は、水素、C1〜C18のアルキル
基、C3〜C18のシクロアルキル基、C6〜C18のアリール
基、C7〜C30のアラルキル基及びC7〜C30のアルカリール
基から独立して選ばれ、そしてR2及びR3は、R1が水素の
とき一緒になって環を形成してよく、Ｂ及びB1は下記の
ヘテロ原子、即ち酸素及び硫黄から独立して選ばれる。
本発明のイミドは、通常公知の化合物であり、そして
「ビスシトラコンイミドとポリビスシトラコンイミドの
合成」ギャランティ エイ ブイ（Galanti,A.V.）とス
コラ ディー エイ（Scola,D.A.）、ジャーナル オブ
ポリマー サイエンス（Journ.of Polym.Sci.）：ポ
リマー ケミストリー エディッション（Polymer Che
mistry Edition）、第19巻、第451〜475ページ、1981
年；「ビスイタコナミック酸及び異性体ビスイミドモノ
マーの合成」ギャランティ エイ ブイら、ジャーナル
オブ ポリマー サイエンス：ポリマー ケミストリ
ー エディッション、第20巻、第233〜239ページ、1982
年；及びハートフォード エス エル（Hartford,S.
L.）、スブラマニアン エス（Subramanian,S.）及びパ
ーカー ジェイ エイ（Parker,J.A.）ジャーナル オ
ブ ポリマー サイエンス：ポリマー ケミストリー
エディッション、第16巻、第137ページ、1982年中に開
示された方法によって調製されてよく、上記開示は引用
することによって本明細書に組み込まれる。
本発明に有用なそして式Ａで示されるイミド化合物
は、限定されるものではないが、Q1及びQ2が化学式Ｉの
ものであり、R1、R2及びR3が水素、ｎが１、及びＢ及び
B1が酸素であるビスシトラコンイミド;Q1及びQ2が化学
式IIのものであり、R1、R2及びR3が水素、ｎが１、及び
Ｂ及びB1が酸素であるビスイタコンイミド;Q1が化学式
Ｉのものであり、Q2は化学式IIのものであり、R1、R2及
びR3が水素、ｎが１、及びＢ及びB1が酸素である混合シ
トラコンイミド及びイタコンイミド；及び上記化合物の
混合物を含む。
更に特別に、式Ａ中に示された基Ｄは、C1〜C18のア
ルキル、C2〜C18のアルケニル、C2〜C18のアルキニル、
C3〜C18のシクロアルキル、C3〜C18のポリシクロアルキ
ル、C6〜C18のアリール、C6〜C30のポリアリール、C7〜
C30のアラルキル、C7〜C30のアルカリール、から選ばれ
るモノマー状の二価、三価又は四価の直鎖又は分岐のラ
ジカル、これらのラジカルの一又はそれ以上のオリゴマ
ーであることができ、そしてこれらのラジカルは、一又
はそれ以上の酸素、窒素、ケイ素、リン、スルフォン、
スルホキシ及びホウ素を任意的に含んでよく、それらラ
ジカルの全てはまたラジカル中の一以上の原子において
酸素、窒素、ケイ素、SiO2、スルホキシ、ホウ素、リ
ン、アミド、イミノ、アゾ、ジアゾ、ヒドラゾ、アゾキ
シ、アルコキシ、ヒドロキシ、ヨウ素、フッ素、臭素、
塩素、カルボニル、カルボキシ、エステル、カルボキシ
レート、SO2、SO3、スルホンアミド、SiO3、ニトロ、イ
ミド、チオカルボニル、シアノ及びエポキシ基から選ば
れる置換基で任意的に置換されていてよい。
本発明で有用ないくつかのイミド化合物の更に特定の
例は、限定されるものではないが、下記のものを含む。
即ち、N,N′−エチレン−ビス−シトラコンイミド（BCI
−C2）、N,N′−ヘキサメチレン−ビス−シトラコンイ
ミド（BIC−C6）、N,N′−テトラメチレン−ビス−シト
ラコンイミド、N,N′−２−メチル−ペンタメチレン−
ビス−シトラコンイミド、N,N′−（1,3−プロピレン）
−ビス−シトラコンイミド、N,N′−（3,3′−オキシジ
プロピレン）−ビス−シトラコンイミド、N,N′−（ア
ミノジエチレン）−ビス−シトラコンイミド、N,N′−
（アミノジプロピレン）−ビス−シトラコンイミド、N,
N′−（1,10−（4,7−ジオキサ）−デカンジイル）−ビ
ス−シトラコンイミド、N,N′−（4,4′−（ジ−（２−
メチルシクロヘキシル）メチレン）−ビス−シトラコン
イミド、N,N′−（4,4′−ジシクロヘキシル−イソプロ
ピレン）ビス−−シトラコンイミド、N,N′−（4,4′−
ジシクロヘキシルオキシ）−ビス−シトラコンイミド、
N,N′−（4,4′−ジシクロヘキシレン）−ビス−シトラ
コンイミド、N,N′−ｏ−フェニレン−ビス−シトラコ
ンイミド、N,N′−ｍ−フェニレン−ビス−シトラコン
イミド（BIC−MP）、N,N′−ｍ−フェニレン−ビス−イ
タコンイミド（BII−MP）、N,N′−ｐ−フェニレン−ビ
ス−シトラコンイミド、N,N′−（５−クロロ−1,3−フ
ェニレン）−ビス−シトラコンイミド、N,N′−（５−
ヒドロキシ−1,3−フェニレン）−ビス−シトラコンイ
ミド、N,N′−（５−メトキシ−1,3−フェニレン）−ビ
ス−シトラコンイミド、N,N′−（α，α′−（1,3−ジ
メチルフェニレン））−ビス−シトラコンイミド、N,
N′−（4,4′−（1,10−デカンジオール−ジベンゾエー
ト））−ビス−シトラコンイミド（BIC−BAE10）、N,
N′−（4,4′−ジフェニル−ビスフェノール−Ａ−エー
テル）−ビス−シトラコンイミド、N,N′−（4,4′−ビ
フェニレン）−ビス−シトラコンイミド、N,N′−（4,
4′−ジフェニルメチレン）−ビス−シトラコンイミド
（BCI−DPM）、N,N′−（4,4′−ジフェニルメチレン）
−ビス−イタコンイミド（BII−DPM）、N,N′−ｍ−キ
シリレン−ビス−シトラコンイミド（BCI−MX）、N,N′
−（4,4′−ジフェニルイソプロピレン）−ビス−シト
ラコンイミド、N,N′−（3,3′−ジメチル−4,4′−ビ
フェニレン）−ビス−シトラコンイミド、N,N′−（3,
3′−ジクロロ−4,4′−ビフェニレン）−ビス−シトラ
コンイミド、N,N′−（3,3′−ジフルオロ−4,4′−ビ
フェニレン）−ビス−シトラコンイミド、N,N′−（4,
4′−オキシジフェニレン）−ビス−シトラコンイミ
ド、N,N′−（4,4′−ジフェニルスルフォン）−ビス−
シトラコンイミド、N,N′−（4,4′−ジフェニルカルボ
キシ）−ビス−シトラコンイミド、N,N′−（4,4′−
（1,1−ジフェニルプロピレン））、ビス−シトラコン
イミド、N,N′−3,5−（1,2,4−トリアゾール）−ビス
−シトラコンイミド、N,N′−ドデカメチレン−ビス−
シトラコンイミド、N,N′−（2,2,4−トリメチルヘキサ
メチレン）−ビス−シトラコンイミド、N,N′−（1,11
−（4,8−ジオキサ−ウンデカンジイル）−ビス−シト
ラコンイミド、N,N′−（4,4′−ベンゾフェノンジイ
ル）−ビス−シトラコンイミド、N,N′−（1,4−アント
ラキノンジイル）−ビス−シトラコンイミド、N,N′−
（1,3−ナフタレンジイル）−ビス−シトラコンイミ
ド、N,N′−（1,4−ナフタレンジイル）−ビス−シトラ
コンイミド、N,N′−（1,5−ナフタレンジイル）−ビス
−シトラコンイミド、N,N′−（1,3−シクロヘキシレ
ン）−ビス−シトラコンイミド、N,N′−（1,4−シクロ
ヘキシレン）−ビス−シトラコンイミド、N,N′−（５
−メチル−1,3−フェニレン）−ビス−シトラコンイミ
ド、N,N′−（α，α′−（1,3−ジメチルシクロヘキシ
レン））−ビス−シトラコンイミド（BCI−BAC）、N,
N′−（α,3−（1,1,5,5−テトラメチル−シクロヘキシ
レン）−ビス−シトラコンイミド、N,N′−（イソホロ
ニル）−ビス−シトラコンイミド、N,N′−（ジメチル
トリシクロドデシレン）−ビス−シトラコンイミド、N,
N′−オクタメチレン−ビス−シトラコンイミド、N,N′
−（1,2−プロピレン）−ビス−シトラコンイミド、N,
N′−デカメチレン−ビス−シトラコンイミド、N,N′−
ペプタメチレン−ビス−シトラコンイミド、N,N′−
（５−ブロモ−1,3−フェニレン）−ビス−シトラコン
イミド、N,N′−（1,13−（７−アザ−トリデカンジイ
ル）−ビス−シトラコンイミド、N,N′−（1,7−（４−
アザ−ヘプタンジイル））−ビス−シトラコンイミド、
N,N′−（1,11−（3,6,9−トリアザ−ウンデカンジイ
ル））−ビス−シトラコンイミド、N,N′−（1,8−（3,
6−ジアザ−オクタンジイル）−ビス−シトラコンイミ
ド、N,N′−（N,N′−ジ−２−エチルピペラジニル）−
ビス−シトラコンイミド、N,N′−（２−ヒドロキシ−
1,3−プロピレン）−ビス−シトラコンイミド、N,N′
−,N″−（2,4,6−トリヘキサメチレン−イソシアヌレ
ートトリイル）−トリス−シトラコンイミド（TCI−AA3
3）、N,N′−（3,5−安息香酸ジイル）−ビス−シトラ
コンイミド、N,N′−ペンタメチレン−ビス−シトラコ
ンイミド、N,N′−ウンデカメチレン−ビス−シトラコ
ンイミド、N,N′−（４−（Ｎ−メチレン−シトラコン
イミド）−オクタメチレン−ビス−シトラコンイミド
（TCI−C9v）、N,N′−ノナメチレン−ビス−シトラコ
ンイミド、N,N′−（２−ブチル−２−エチルペンタメ
チレン）−ビス−シトラコンイミド、N,N′−ポリテト
ラヒドロフリル−ビス−シトラコンイミド、N,N′−
（ジェファミン（Jeffamine）D230（商標））−ビス−
シトラコンイミド、N,N′−（ジェファミンD2000）−ビ
ス−シトラコンイミド及びN,N′−（ジェファミンED60
0）−ビス−シトラコンイミドである。
ジェファミンD230、ジェファミンD2000及びジェファ
ミンED600は、テキサコカンパニーの商標である。これ
らのアミンに基づくビスシトラコンイミドは、次の一般
構造を持つ： Q1−CH（CH3）−CH2−（Ｏ−CH2−CH（CH3））ｍ−Ｏ
−CH2CH（CH3）−Q2 Q1及びQ2は上で定義した通りであり、ｍは１〜1000を示
す。
加えて、本発明のビス−、トリス−及びテトラ−イタ
コンイミドは、全てのシトラコンイミド基がイタコンイ
ミド基で交換されることを除き、上記と同じであってよ
い。上記と同じ物質は、シトラコンイミド基のいくつか
がイタコンイミド基で交換されるなら、混合イミドであ
り得る。
ゴムと混合される硫黄の量は、ゴム100重量部に基づ
いて、通常0.1〜25重量部、更に好ましくは0.2〜８重量
部である。ゴムと混合される硫黄供与体の量は、硫黄そ
れ自体が使用されたと同じ硫黄の当量を提供するために
十分な量である。
ゴムと混合される加硫戻り防止助剤の量は、ゴムの10
0重量部に基づき、0.1〜５重量部、更に好ましくは0.2
〜3.0重量部である。これらの成分は、予め混合して使
用、あるいは同時に又は別々に加えられてよく、そして
それらは更に他のゴムコンパウンド成分と一緒に加えら
れてよい。
多くの場合には、ゴムコンパウンド中に加硫促進剤を
持つことがまた望ましい。慣用の公知の加硫促進剤が使
用されてよい。好ましい加硫促進剤は、メルカプトベン
ゾチアゾール、2,2′−メルカプトベンゾチアゾールジ
スルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾー
ルスルフェンアミド、Ｎ−ターシャリー−ブチル−２−
ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N′−ジシクロ
ヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド及び
２−（モルフォリノノチオ）ベンゾチアゾールを含むス
ルフェンアミド促進剤、チオリン酸誘導体促進剤、チウ
ラム、ジチオカルバメート、ジフェニルグアニジン、ジ
オルトトルイルグアニジン、ジチオカルバミルスルフェ
ンアミド、キサンテート、トリアジン促進剤及びそれら
の混合物を含む。
加硫促進剤が使用されるとき、ゴム組成物の100重量
部に基づき、0.1〜８重量部の量が使用される。更に好
ましくは、加硫促進剤はゴムの100重量部に基づき0.3〜
4.0重量部を含む。
また、他の慣用のゴム添加物が、それらの通常量で使
用されてよい。例えば、強化剤例えばカーボンブラッ
ク、シリカ、粘土、白亜及び他の鉱物充填剤、並びに充
填剤の混合物がゴム組成物中に含まれてよい。他の添加
物例えばプロセス油、粘着剤、ワックス、酸化防止剤、
オゾン劣化防止剤、顔料、樹脂、可塑剤、プロセス助
剤、ファクティス、コンパウンド剤、ステアリン酸及び
酸化亜鉛のような活性剤が慣用の公知の量で含まれてよ
い。本発明と組み合わせて使用されてよいゴム添加剤の
更に完全な情報のために、ダブリュー ホフマン（W.Ho
fmann）「ラバー テクノロジー ハンドブック」第４
章 ラバー ケミカルズ アンド アディティブズ、第
217〜353ページ、ハンサー（Hanser）出版、ミュンヘン
（Munich）1989年が参照される。
更に、またスコーチ防止剤例えばフタル酸無水物、ピ
ロメリット酸無水物、ベンゼンヘキサカルボン酸三無水
物、４−メチルフタル酸無水物、トリメリット酸無水
物、４−クロロフタル酸無水物、Ｎ−シクロヘキシル−
チオフタルイミド、サリチル酸、安息香酸、マレイン酸
無水物及びＮ−ニトロソジフェニルアミンが慣用の公知
の量でゴム組成物に含まれてよい。最後に、本明細書に
おいて、スチールコード接着促進剤例えばコバルト塩及
びジチオスルフェートを慣用の公知量で含めることも望
ましい。
また本発明は、ゴム100重量部当り硫黄又は硫黄供与
体の0.1〜25重量部の存在下で少なくとも一の天然又は
合成ゴムを加硫する工程を含む加硫法において、該方法
が最適加硫までの硫黄加硫反応条件下で部分的にのみ反
応し、そして最適加硫後に該ゴム組成物において加硫戻
りの10〜200％を相殺するのに十分な割合で、硫黄架橋
ゴムに炭素−炭素結合によって結合された架橋を形成す
る助剤の有効量の存在下で実行されることを特徴とする
方法に関する。
この方法は、24時間以下の時間にわたって110〜220℃
の温度で実行される。更に好ましくは、この方法は、加
硫戻り防止助剤の0.1〜5.0重量部の存在下で８時間以下
の時間にわたって、120〜190℃の温度で実行される。加
硫戻り防止助剤の0.2〜3.0重量部の使用がなお更好まし
い。またゴム組成物に関する上記の添加剤の全ては、本
発明の加硫法の間に存在してよい。
加硫法の更に好ましい実施態様において、加硫は、８
時間以下の時間にわたって、120〜190℃の温度で、そし
てゴムの100重量部に基づき、少なくとも一の加硫促進
剤の0.1〜8.0重量部の存在下で実行される。
加硫法の他の好ましい実施態様において、加硫戻り防
止助剤は、式Ａの化合物から選ばれる。
また、本発明は、ゴムの硫黄加硫のための方法におい
て、最適加硫までの硫黄加硫反応条件下で部分的にのみ
反応し、そして最適加硫後に該ゴム組成物において加硫
戻りの10〜200％を相殺するのに十分な割合で、硫黄架
橋したゴムに炭素−炭素結合により結合された架橋を形
成する加硫戻り防止助剤の使用を含む。
最後に、また本発明は、本発明の加硫戻り防止助剤存
在下で加硫された硫黄加硫化ゴムを含むタイヤのような
工業製品を含む。
更に本発明は、いかなる意味においても本発明を限定
するとして解釈されるべきでない以下の実施例により説
明される。本発明の範囲は、これに添付した請求の範囲
から決定されるべきである。
実施例中で使用した実験法 ゴム網状組織の構造的特徴付け 架橋密度及びポリ−、ジ−及びモノ−スルフィド系及
び非スルフィド系架橋の分布は、天然ゴム（NR）ガム処
方（NR SMR CV5 100部、ステアリン酸 2phr、ZnO
RS 5phr、パーカシット（Perkacit、商標）CBS 0.6ph
r、硫黄2.3phr）に基づくゴムコンパウンドにおいて決
定され、全ての量はゴム量に関するものであり、そして
その処方は二本ロールミルで混合され、そして下記に示
すように加硫された。
架橋の密度は、サビル（Saville）とワトソン（Watso
n）（ラバー ケミカル テクノロジー（Rubber Chem.
Technol.）40、100、1967年）により与えられた手法に
従って、弾性定数（ジェイ．マリンズ（J.Mullins）ジ
ャーナル オブ アプライド ポリマー サイエンス
（J.Appl.Polym.Sci.）２、１、1959年；ジェイ．ムー
ニー（J.Mooney）ら、ジャーナル オブ アプライド
フィズィクス（J.Appl.Physics）、11、100、1940年）
から測定された。スルフィド系架橋の割合は、チオール
−アミン化学プローブ（ディー．エス．キャンプベル
（D.S.Campbell）ら、ジャーナル オブ アプライド
ポリマー サイエンス、13、1201、1969年及びプロシー
ディングズ オブ インターナショナル コンファレン
ス（Proc.Int.Cnof.）第５回、１、1967年、1968年）に
より測定され、そして非スルフィド系、炭素−炭素架橋
の割合は、メチルヨード処理（シー．ジー．ムーア（C.
G.Moore）ら、ジャーナル オブ ポリマー サイエン
ス（J.Polym.Sci.）、19、237、1956年及び32、503、19
58年；エム．エル．セルカー（M.L.Selker）ら、インダ
ストリー エンジニアリング ケミストリー36、20、19
44年）により測定された。
コンパウンド化、コンパウンドの加硫及び特性化 以下の実施例において、ゴムコンパウンド化、加硫及
び試験は別に示されたものを除いて標準法に従って実行
された。
即ち、基本のコンパウンドは、ファーレル ブリッジ
ビー．アール．（Farrel Bridge BR）1.6リットル
バンバリー（Banbury）型インターナルミキサ中で混
合された（50℃での予備加熱、ローター速度77ppm、フ
ル冷却で混合時間６分間）。
加硫成分及び助剤は、シュブァベンサン ポリミック
ス（Schwabenthan Polymix）150L二本ロールミル（摩
擦1:1.22、温度70℃、３分間）上でコンパウンドに加え
られた。
ムーニー（Mooney）粘度は、ASTM D1646−89に従い1
00℃でムーニー粘度計（Mooneyviscosimeter）MV 2000
Eを使用して測定された。
スコーチ時間は、５ムーニー単位（Mooney unit）の
増加が観察されるまでの時間として、121℃でムーニー
粘度計MV 2000Eを使用して測定された。
加硫特性は、ゲットフェルト エラストグラフ（Goet
tfert elastograph）又はモンサント レオメーター
（Monsanto rheometer）ODR（円弧１度）又はMDR 200
0E（円弧0.5度）を使用することによって測定された。
即ち、デルタトルク又は架橋の程度（Ｒ∞）は、最大ト
ルク（MH、また最大初期トルクTiともいれる）マイナス
最小トルク（ML）である。スコーチ安全（ts2）は、デ
ルタトルクの２％だけ最小トルク（ML）より大きくなる
までの時間であり、最適加硫時間（t90）はデルタトル
クの90％だけ最小トルクより大きくなるまでの時間であ
り、加硫戻り時間（tr2）はデルタトルクの２％だけ最
大トルクより小さい値になるまでの時間である。最終ト
ルク（Tf）は過加硫時点の後に測定されたトルクであ
る。
シート及び試験検体はフォンティン（Fontyne）TP−4
00プレス機中で圧縮成形により加硫された。
引張り測定は、ツビィック（Zwick）1445引張り試験
機（ISO−２ ダンベル、ASTM Ｄ 412−87に従う引張
り特性、ASTM Ｄ 624−86に従う引裂き強度）を使用
して実行された。
硬度はDIN 53505及びISO 48（IRHD）に従って測定
された。
反発弾性は、ASTM Ｄ 1054−87に従って室温（RT）
で又は100℃で測定された。
圧縮変形は、ASTM Ｄ 395−89に従って70℃で24時
間後又は23℃で72時間後に測定された。
動的負荷をかけた後の発熱性及び圧縮変形は、グッド
リッチ フレクソメータ（Goodrich Flexometer）（負
荷1MPa、ストローク0.445cm、周期30Hz、開始温度100
℃、操作時間30分又は破裂まで、ASTM Ｄ 623−78）
を使用して測定された。
疲労破損は、モンサントFTFT試験機を用いて測定され
た（カム24;ASTM D4482）。
摩耗は、40m移動当りの体積損失としてツビィック摩
耗試験機を使用して測定された（DIN 53516）。
動的機械試験は、エプレキサー ダイナミック メカ
ニカル アナライザー（Eplexor Dynamic Mechanical
Analyzer）を使用して実行された（初期歪10％、周波
数15Hz、ASTM Ｄ 2231）。
実施例１〜５及び比較例Ａ及びＢ 本発明の５種の異なったイミド加硫戻り防止助剤は、
本発明に従い調製され、硫黄加硫プロセス試験された。
使用されたイミドを、以下に示す。即ち、 1.N,N′−ｍ−フェニレン−ビス−シトラコンイミド（B
CI−MP）、 2.N,N′−エチレン−ビス−シトラコンイミド（BCI−C
2）、 3.N,N′−ヘキサメチレン−ビス−シトラコンイミド（B
CI−C6）、 4.N,N′−1,3−ジメチル−シクロヘキシル−ビス−シト
ラコンイミド（BCI−BAC）、 5.N,N′−ｍ−キシリレン−ビス−シトラコンイミド（B
CI−MX）、及び A.N,N′−ｍ−フェニレン−ビス−マレイミド（HVA−
２、商標）（デュポン）、 である。
使用された促進剤は、ｎ−シクロヘキシル−２−ベン
ゾチアゾールスルフェンアミド（CBS）であった。比較
例Ｂは、加硫戻り防止添加剤なしの対照例であった。天
然ゴムは、表１に掲げた処方を使用して上記の化合物の
存在下で加硫された。
表１に掲げられた加硫化ゴムは、次に過加硫後におけ
る加硫戻り防止及び他の物性について試験された。結果
は表２に示される。
これらの結果は、公知のビス−マレイミド加硫戻り防
止剤を用いて減少した加硫戻りが観察された（22％）こ
とを示す。加硫戻りなしは、０％で示される。本発明の
加硫戻り防止剤の全ては、ビス−シトラコンイミドがビ
ス−マレイミドよりより高い300％弾性率値を与えた観
察された物性から分かることができるようにビス−マレ
イミドより明らかに優れていた。本発明の助剤は、これ
らの加硫戻り防止効果のために満足な物性を与えた。
実施例６及び比較例Ｃ〜Ｆ 180℃で加硫した天然ゴムの加硫曲線上の数種の物質
の効果が測定された。HVA−２及びBCI−MPに加えて、以
下の物質が使用された。即ち、 D.フェニル−マレイミド（PMI）（ジャンセン ケミカ
（Janssen Chimica））、及び E.フェニル−シトラコンイミド（PCI）である。
使用された促進剤は、2,2′−メルカプトベンゾチア
ゾール ジスルフィド（MBTS）であった。比較例Ｆは、
加硫戻り防止剤なしの対照例であった。使用されたゴム
処方は、表３に示される。
加硫曲線は、60分まの時間180℃でゲットフェルト
エラストグラフ（Gottfert Elastograph）により測定
された。加硫戻り防止効果は、最大初期トルク（Ti）と
最終トルク（Tf）を比較することで知られることができ
る。
表 ４ トルク（Nm） Ti Tf 実施例 ６ 0.96 1.13 Ｃ 1.14 0.89 Ｄ 0.90 0.72 Ｅ 0.82 0.38 Ｆ 0.88 0.55 前記の実施例中のように、BCI−MP加硫戻り防止剤
は、加硫戻りを僅かに過剰補償し、それにより満足な物
性を持つゴムを提供した。PCIは、対照例における加硫
戻り効果を高めた。HVA−２は、PMIより加硫中に粘度を
高めたが、これらの助剤はいずれも、BCI−MPと同じ程
には加硫戻り効果を補償しなかった。
実施例７〜14及び比較例Ｇ これらの実施例において、４種の異なった促進剤が、
加硫戻り防止効果が使用された促進剤に無関係であるこ
とを証明するために、本発明の加硫戻り防止剤と一緒に
使用された。表４に示されたゴム処方は、本発明に従っ
て加硫された。
これらの試験に使用された促進剤は、MBTS、CBS、N,
N′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール スル
フェンアミド（DCBS）及びMBSを含む。
全ての処方は、BCIなしの対照と比較して過加硫後に
おいて優れたトルク保持率を持つ同様な加硫曲線を与え
た。加硫曲線の数学的分析は、加硫戻り防止効果が使用
された加硫促進剤のタイプにより影響されなかったこと
を示した。
実施例15〜17 これらの実施例は、N,N′−ヘキサメチレン−ビス−
シトラコンイミドのことなる濃度の効果を比較する。加
硫戻り防止剤の３種の異なった温度での加硫の結果が、
表６に示される。
表６に示される結果を得るために、加硫が60分間にわ
たって180℃で実行された。
これらの結果は、種々の濃度において本発明の組成物
が全ての濃度において一般に優れた硬度及び弾性率を与
えたことを証明する。
実施例18〜20及び比較例Ｈ及びＩ これの実施例は、本発明のゴムが先行技術のゴムより
も、老化後に明らかにより良い特性を示すことを証明す
る。更に特別に、表７に示された組成物は、３種の異な
った加硫条件下で加硫され、そして次に48時間100℃で
老化を受けた。
表７に示された結果は、７〜11分間150℃での加硫か
ら得られた。同じ様に番号付されまた文字を付された実
施例が全ての成分の同じ量を用いているところの表８中
に示された結果は、２分間180℃での加硫から得られ、
そして表９に示された結果は、60分間180℃での加硫か
ら得れた。
老化特性 硬度（ショア（Shore）Ａ） 61 60 69 66 64 弾性率（MPa）100％ 3.5 3.2 4.2 3.7 3.7 引張強度（MPa） 7.2 5.9 7.9 8.4 8.7 これらの結果は、一般に本発明のゴムが先行技術のゴ
ム組成物と比較して老化後に優れた特性を示すことを示
す。
実施例21〜22及び比較例Ｊ 本発明の２種の加硫戻り防止剤の効果は、３種の異な
ったCBS/硫黄加硫系、即ち慣用の（C.V）、半効果的な
（semi−E.V.）及び効果的な（E.V.）加硫系で試験され
た。BCI−MP及びBCI−C6に加えて、HVA−２含めた比較
例が用いられた。
C.V.で用いられたゴム処方は、表10に示される。同じ
様に文字を付された実施例は、加硫促進剤と硫黄含有量
を除き全ての成分の同じ量を用いた。semi−E.V.である
と考えられたゴム処方中の加硫促進剤と硫黄の量は、表
11中に示される。E.V.であると考えられたゴム処方中の
加硫促進剤と硫黄の量は、表12中に示される。
表13中に示された結果を得るために、加硫が、60分間
にわたって180℃で実行された。加硫戻り防止効果は、
最大初期トルク（Ti）と最終トルク（Tf）の比較により
知ることができる。
本発明の加硫戻り防止剤の補償効果は、C.V及びsemi
−E.V.で全く類似していたが、効果的な加硫系に関して
は減少した。HVA−２は、初期に高い反応性を反映する
加硫曲線を示したが、加硫戻りのために低い最終トルク
が得られた。本発明の加硫戻り防止剤と比較して、加硫
曲線に対するHVA−２の寄与は、加硫系の効率に比較的
少なく依存する。
BCI−MP及びBCI−C6は、C.V及びsemi−E.V.のNRを基
礎とする処方において明らかな加硫戻り防止効果を持っ
た。E.V.コンパウンドにおける効果はより小さく、しか
しまたE.V.コンパウンドにおいては関係が少ない。BCI
の加硫戻り防止効果は、多分硫黄との相乗効果であろ
う。HVA−２は、本発明の加硫戻り防止剤と比較して加
硫曲線中に劣った加硫戻り防止効果を示す。
実施例23〜27 混合イタコンイミド及びシトラコンイミド基の効果
は、ヘキサメチレンビスイミド誘導体（BI−C6）に関し
て試験された。またジフェニルメタンのビス−イタコン
イミド（BII−DPM）がそのビス−シトラコンイミド（BC
I−DMP）と比較された。用いられたゴム処方は、表14に
示される。
1:シトラコンイミド／イタコンイミド含有比（モル％／
モル％）はカッコ内に示される。
表15に示される結果を得るために、加硫は60分間にわ
たって180℃で実行された。加硫戻り防止効果は、TiとT
fの比較により知ることができる。
表 15 トルク（dNm） Ti Tf 実施例 23 16 17.6 24 16 17.6 25 16 17.6 26 16.3 20.5 27 17.4 18.5 夫々2.5％（BCI−C6）、30％及び63％のイタコンイミ
ドを持つ異なったヘキサメチレンシトラコンイミド誘導
体は、類似の加硫曲線を与えた。BCI及びBIIのジフェニ
ルメタン誘導体は、BCI−MPのものと接近した加硫戻り
防止効果を示した。BII−DMPは180℃での加硫後に改善
された弾性率を示した。
実施例28〜35 天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（SBR）及び種
々のゴム混合物（例えばNR−BR及びSBR−BR、ここでNR
は天然ゴムであり、そしてBRはブタジエンゴムである）
の物性におけるBCI−MPの効果が調査された。
NR及びSBRコンパウンドの処方は、表16中に掲げられ
る。
NR−BR及びSBR−BR混合物の処方は、表17中に掲げら
れる。
混合物のための混合法 バンバリーミキサー中で夫々のゴムマスターバッチ
が、均一な炭素分散を得るために混合された。
BCI−MPを含む追加的な成分が、表17の処方に従って
マスターバッチに加えられ、そして混合された。24時間
後、マスターバッチは３分間バンバリーミキサー中でク
ロス混合された。更に24時間後、バッチは、硫黄及び促
進剤を添加してミルで完成された。
150℃で得られた実施例の効果特性値は、表18に掲げ
られ、そして180℃で得られた値は、表19に示されてい
る。最適加硫時間（t90）においてトルクはその最大値
であった。加硫戻り時間においてトルクは低下しはじめ
た。
表20及び21は、得られた加硫生成物の特性を示し、ａ
の印は最適加硫t90まで150℃での加硫をいい、そしてｂ
の印は60分間にわたる180℃での加硫をいう。
前の実施例で既に示したように、BCI−MPは、NR処方
中において加硫戻り現象を妨害することにより顕著な効
果を持つ。またこれは、SBR、NR−BR及びSBR−BR処方に
も妥当する。BCI−MPとのSBR、NR−BR及びSBR−BR加硫
物の機械的特性は、特に過加硫において良好に維持され
る。
実施例36〜41 普通の成分でのタイヤの処方は、種々のBCI−MP含有
量を用いることにより調製された。「シー．エス．エ
ル．ベーカー シー．エス．（C.S.L.Bakerc.s.）、エ
ラストメリックス（Elastmerics）1989年７月、20〜25
頁」に従うトラックタイヤ用のトレッドコンパウンド処
方が表22の実施例36に示されている。種々のBCT含量
が、この組成物に加えられた（実施例37〜41）。最適加
硫まで150℃での加硫により得られた機械的特性は、表2
3に示され、そして60分間過加硫された180℃での加硫に
より得られたものは表24に示される。
これらの実験は、BCI−MPがタイヤコンパウンドの加
硫戻り抵抗を改善するために種々の量で使用され得るこ
とを示す。
実施例42 ゴム網状組織の構造の特徴付け NRガム原料（NR100部、酸化亜鉛5phr、ステアリン酸2
phr、CBS0.6phr及び硫黄2.3phr）が種々の助剤、即ちフ
ェニルマレイミド（PMI）、HVA−２、フェニルシトラコ
ンイミド（PCI）及びBCI−MX（全て1.5phr）とコンパウ
ンド化された。コンパウンドは、最適加硫（t90）まで1
50℃で、そして30分間170℃で加硫された。架橋の数及
びタイプの分布は、上記と同じに測定され、そして表25
及び26中に示された。
150℃での最適加硫後、PMI及びBMI−MPのみが、スル
フィド系のみならず、また非スルフィド系炭素−炭素型
架橋からなる対照と比較して全架橋の増加した数を与え
た。PCI及びBCI−MXを用いて同様に加硫したコンパウン
ドは、全架橋に追加的な寄与を示さず、そして炭素−炭
素型架橋を示さなかった。
これらの結果は、ビスシトラコンイミドのような助剤
がビスマレイミドと対照的に最適加硫まで全架橋密度に
実質的に影響を有しないことを示す。
実施例43 抽出実験 最適加硫まで150℃で加硫された1.5phrのHVA−２又は
BCI−MPを持つNRガム原料の薄板が、24時間にわたって
ソクスレー（Soxhlet）装置中でクロロホルムを用いて
抽出された。抽出物は蒸発され、重水素化したクロロホ
ルム中にとかされそしてプロトンNMRで検査された。HVA
−２含有薄板からの抽出物は、ビスマレイミドの検出し
得る量を示さなかったのに対し、BCI−MPはBCI−MPを含
む薄板からうまく抽出された。これは、未反応のBCI−M
Pが加硫物中に存在したことを示す。
実施例44 二本ロールミル及びバンバリー型インターナルミキサで
のゴムとBCIのコンパウンド化 BCI−MPは、NRゴム処方（NR SMR CV5:100部、カー
ボンブラックＮ−330 50phr、ステアリン酸 2phr、酸
化亜鉛RS 5phr、芳香族系油（デュートレックス729H
P）3phr、パーカシットCBS 0.6phr及び硫黄2.3phr）と
種々の手法によりコンパウンド化された。
a.CBS、硫黄及びBCI−MPを除いた成分が、６分間段階的
に135〜140℃でバンバリー型インターナルミキサ中で混
合された。次に、加硫剤及びBCI−MP（1.5phr）が60〜7
0℃で二本ロールミルで混合された。
b.1.5phrのBCI−MPを含みそして硫黄及びCBSを除いた成
分がバンバリー中で混合され、そしてCBS及び硫黄が二
本ロールミルで加えられた。
次に、これらのコンパウンド及びBCI−MPを含まない
対照コンパウンドの加硫特性が、60分間180℃でモンサ
ントレオメーターMDR2000Eを使用して測定された。
150℃で得られたモンサントレオメーターのデータ
（カッコ内のデータは180℃で得られる） コンパウンド化のための二本ロールミル又はバンバリ
ー手法のいずれによっても加硫特性に従う加硫戻り防止
効果における相違はなかった。
実施例45 BCI−MPとNR/SBR及びNRコンパウンドの特性 活性剤、プロセス油、劣化防止剤の慣用量及び1.8phr
の硫黄を持つC.V加硫系とのカーボンブラック充填され
たNRコンパウンド、及び活性剤、油、劣化防止剤、ワッ
クスの慣用量及び1.5phrの硫黄を持つsemi−E.V.加硫系
とのNR/SBR（75/25）混合物が、上記の標準の手法に従
って0.5又は1.0phrのBCI−MPと混合された。対照コンパ
ウンドにおいては、BCI−MPは省かれた。
表28及び29は、NR/SBR及びNRコンパウンドのスコーチ
及び加硫特性においてBCI−MPの僅かな影響があるか、
又は影響がないことを示す。170℃での加硫戻り時間
は、常に増加される。モンサントレオメーターODRが、
加硫特性の測定のために使用された。
表30及び31は、硬度、弾性率、引張強度、引裂強度、
圧縮変形及び摩耗に関するBCI−MPとNR/SBR及びNRコン
パウンドにおいて得られた改善を示す。
表32及び33は、30分間170℃で加硫したBCI−MPを含む
コンパウンドの発熱性（温度上昇）及びグッドリッチフ
レクソメーター試験における永久歪の実質的な現象及び
改善された疲労抵抗を示す。
表34中に示されたBCI−MPとのNR/SBR混合物の動的機
械的分析により測定した増加した損失弾性率（Ｅ″）
は、湿潤グリップ又はスキッド抵抗（ケー．エイ．グロ
シュ（K.A.Grosch）、ネイチャー（Nature）、197、85
8、1963年）のようなタイヤ特性の改善に寄与すること
ができる。
表35に示された60℃で測定された増加した貯蔵弾性率
（Ｅ′）及び減少した損失接線（tanδ）弾性率は、改
善されたタイヤ特性、例えば減少したころがり抵抗に寄
与することができ（ジェイ．エム．コリンズ（J.M.Coll
ins）ら、トランス．インスト・ラバー インダストリ
ー（Trans.Inst.Rubber Ind.）40、T239、1964年）、
そしてその結果使用中に燃料の節約を導くところの、よ
り低い損失コンプライアンス（tanδ/E′）を示す。
実施例46 種々のBCIとのNR/BRコンパウンド トラックタイヤトレッドコンパウンドとして有用なNR
/BR処方（シー．エス．エル．ベーカー シー．エ
ス．、エラストメリックス1989年７月、20〜25頁）（実
施例36参照）は、種々のBCIの効果を試験するために使
用された。コンパウンド化は、上記のように1.0phrのBC
I−MP、BCI−DPM及びBCI−MXを用いてなされた（実施例
36）。加硫は、150℃（t90及び60分）及び170℃（t90及
び30分）で圧縮成形によりなされた。
表36は、BCIがムーニー粘度、スコーチ時間及び加硫
特性において僅かな効果を有し又は効果を有しないこと
を示す。
表37は、加硫もどり防止効果がまたBCIを用いるこれ
らの条件下で得られることを示す、８時間の全加硫時間
で140℃で得られたモンサントレオメータートルクデー
タを示す。
表38及び39は、60分間150℃での及び特に30分間170℃
での過加硫後の加硫物の下記の特性、即ち硬度、引張強
度、弾性率、摩耗、圧縮変形、引裂強度及び永久歪及び
発熱性の両者の改善を示す。
30分間170℃で加硫された1phrのBCI−MX（及びBCIな
しの対照）を含むコンパウンドは、グッドリッチフレク
ソメーターでの破裂試験に提供された。
結果は、BCI−MXにより破裂時間が実質的に長くなり
そして発熱性及び温度上昇が実質的に低くなることを示
す。
実施例47 1,10−ビス（４−シトラコンイミドベンゾイルオキ
シ）デカン（BCI−BAE10）、トリス（６−シトラコンイ
ミドヘキシル）イソシアヌレート（TCI−AA33）及び1,8
−ビス（シトラコンイミド）−４−シトラコンイミドメ
チルオクタン（TCI−C6v）は、NR処方（実施例44参照）
中にコンパウンド化され、そして30分まで170又は180℃
でモンサントレオメーター加硫曲線上におけるこれらの
効果が測定された（表41）。
モンサントレオメーターMDR2000E; カッコ内の値:BCI又はTCIなしの対照 BCI−BAE10、TCI−AA33及びTCI−C9Vはスコーチ及び
加硫時間に僅かな効果を有し又は効果を有しなかった
が、コンパウンドの改善された加硫戻り抵抗を有した。
実施例48 硫黄のより高い量で加硫されたNRコンパウンド タイヤコンパウンド化において鋼コードスキム原料と
して有用な（不溶性）硫黄の高い量を含むカーボンブラ
ックを充填したNRコンパウンド（NR SMR CV 100部、
カーボンブラックＮ−326 55phr、ステアリン酸0.5ph
r、ZnO 8phr、パーマネツクス6PPD 2phr、デュートレ
ックス729HP 3phr、クリステックスOT20 5phr、パー
カシットCBS 0.7phr）（エム．ピールトウ（M.Pierto
h）とアール．シュバルト（R.Schubart）、カウトシュ
ックとグミー、クンシュトッフェ（Kautsch.＋Gummi,Ku
nstst.）43、385、1990年）は、1.0phrのBCI−MP又はBC
I−MXとコンパウンド化された。
BCIは、170℃で加硫特性に事実上影響がなかった（表
42）。
BCI−MP及びBCI−MXを含むコンパウンドは、BCIなし
の対照と比較して30分間170℃で過加硫後の改善された
機械的特性、即ち改善された硬度、弾性率、引裂強度を
示した（表43）。
実施例49 慣用的に加硫されたカーボンブラックを充填されたNR
コンパウンドの架橋反応に対する種々の助剤の寄与（実
施例44参照）は、最適加硫まで150℃から180℃までで試
験された。表44は、助剤ミリモル当り最適な加硫でのト
ルクの変化百分率として表わされた、BCI−C6、HVA−２
及びBCI−MPの架橋反応を示す。
BCI−C6及びBCI−MPの両者は、最適加硫でトルク変化
により測定したとき、慣用的に加硫されたカーボンブラ
ックを充填したNRコンパウンドにおいて架橋反応に影響
を及ぼさなかったが、ビスモレイミド及びHVA−２は実
質的な架橋反応に影響を及ぼした。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デ ブロック，ルドルフ，フランク オランダ国，7419 ビーアール デベン テル，ホンデルストラート 80 (72)発明者 ダッタ，ラビンドラ，ナス オランダ国，7414 エックスケー デベ ンテル，スラウエルホフガーデ ２ (56)参考文献 特開 昭61−166844（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−168642（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−22938（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭49−22939（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭49−22940（ＪＰ，Ｂ１) 仏国特許出願公開1257913（ＦＲ，Ａ １) Ａ．Ｓ．Ｐｒａｓｈｃｈｉｋｉｎａ ｅｔ ａｌ，”Ｈｉｇｈ−ｔｅｍｐｅｒ ａｔｕｒｅ ｃｕｒｉｎｇ ｏｆ ｇｅ ｎｅｒａｌ−ｐｕｒｐｏｓｅ ｒｕｂｂ ｅｒｓ ｗｉｔｈ ａ ｃｕｒｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ａ ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ ａｎｄ ｓｕｌｐｈｕｒ”，Ｉｎｔｅｒｎａｔ ｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅ ｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ ｙ，1977，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ12，ｐ．48 −ｐ．50 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 21/00 C08J 3/24 C08K 5/3415 C08K 5/36 B60C 1/00

Claims (17)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）少なくとも一の天然又は合成ゴムの
    100重量部、 （Ｂ）硫黄の0.1〜25重量部及び／又は硫黄の0.1〜25重
    量部の当量を与えるために十分な量の硫黄供与体、及び （Ｃ）最適加硫までの硫黄加硫反応条件下において部分
    的にのみ反応し、かつ最適加硫の後に該ゴム組成物にお
    いて加硫戻りの10〜200パーセントを相殺するのに十分
    な割合で、硫黄架橋されたゴムに炭素−炭素結合により
    結合された架橋を形成する助剤であって、式Ａの少なく
    とも一の化合物を含むところの助剤の0.1〜5.0重量部、 の加硫反応生成物を含む硫黄加硫化ゴム組成物、 Q1−Ｄ−（Q2）ｎ （Ａ） （ここで、Ｄは窒素、酸素、ケイ素、リン、ホウ素、ス
    ルフォン及びスルフォキシから選ばれる一又はそれ以上
    のヘテロ原子を任意的に含むことができる、モノマー状
    の又はオリゴマー状の二価、三価又は四価の基であり、
    ｎは、１、２又は３から選ばれる整数であり、Q1及びQ2
    は式Ｉ及びIIから独立して選ばれ、 ここで、R1、R2及びR3は、水素、C1〜C18のアルキル
    基、C3〜C18のシクロアルキル基、C6〜C18のアリール
    基、C7〜C30のアラルキル基及びC7〜C30のアルカリール
    基から独立して選ばれ、そしてR2及びR3は、R1が水素の
    とき一緒になって環を形成してよく、Ｂ及びB1は下記の
    ヘテロ原子、即ち酸素及び硫黄から独立して選ばれ
    る）。
  2. 【請求項２】該ゴム組成物が更に、加硫促進剤の0.1〜
    8.0重量部を含む請求項１記載の硫黄加硫化ゴム組成
    物。
  3. 【請求項３】該助剤が、最適加硫までの硫黄加硫条件下
    でミリモル当りマイナス2.0〜2.0％の架橋効率を持つ請
    求項１又は２記載の硫黄加硫化ゴム組成物。
  4. 【請求項４】該助剤が、該ゴム組成物において加硫戻り
    の40〜150％を相殺するために十分な割合で架橋を形成
    する請求項１〜３のいずれか一に記載の硫黄加硫化ゴム
    組成物。
  5. 【請求項５】最適加硫後に未反応助剤の0.1〜5.0重量部
    を含む請求項１〜４のいずれか一に記載の硫黄加硫化ゴ
    ム組成物。
  6. 【請求項６】該助剤が、ビス−又はトリスシトラコンイ
    ミド及びビス−又はトリスイタコンイミド及びそれらの
    混合物から選ばれる少なくとも一の化合物を含む請求項
    １〜５のいずれか一に記載のゴム組成物。
  7. 【請求項７】硫黄の0.1〜25重量部又は硫黄の0.1〜25重
    量部の当量を与えるために十分な量の硫黄供与体の存在
    下において少なくとも一の天然又は合成ゴムを含む加硫
    可能な組成物を110〜220℃の温度で24時間以下の間加硫
    する方法において、該方法が、最適加硫までの硫黄加硫
    反応条件下において部分的にのみ反応し、かつ最適加硫
    の後に該ゴム組成物において加硫戻りの10〜200パーセ
    ントを相殺するのに十分な割合で、硫黄架橋されたゴム
    に炭素−炭素結合により結合された架橋を形成する加硫
    戻り防止助剤であって、式Ａの少なくとも一の化合物を
    含むところの助剤の有効量の存在下で実行されることを
    特徴とする方法、 Q1−Ｄ−（Q2）ｎ （Ａ） （ここで、Ｄは窒素、酸素、ケイ素、リン、ホウ素、ス
    ルフォン及びスルフォキシから選ばれる一又はそれ以上
    のヘテロ原子を任意的に含むことができる、モノマー状
    の又はオリゴマー状の二価、三価又は四価の基であり、
    ｎは、１、２又は３から選ばれる整数であり、Q1及びQ2
    は式Ｉ及びIIから独立して選ばれ、 ここで、R1、R2及びR3は、水素、C1〜C18のアルキル
    基、C3〜C18のシクロアルキル基、C6〜C18のアリール
    基、C7〜C30のアラルキル基及びC7〜C30のアルカリール
    基から独立して選ばれ、そしてR2及びR3は、R1が水素の
    とき一緒になって環を形成してよく、Ｂ及びB1は下記の
    ヘテロ原子、即ち酸素及び硫黄から独立して選ばれ
    る）。
  8. 【請求項８】該ゴムが、更に加硫促進剤の0.1〜8.0重量
    部の存在下で加硫される請求項７記載の加硫方法。
  9. 【請求項９】該助剤が、最適加硫までの硫黄加硫条件下
    でミリモル当りマイナス2.0〜2.0％の架橋効率を持つ請
    求項７又は８に記載の加硫方法。
  10. 【請求項１０】該助剤が、該ゴム組成物において加硫戻
    りの40〜150％を相殺するために十分な割合で架橋を形
    成する請求項７〜９のいずれか一に記載の加硫方法。
  11. 【請求項１１】該助剤が、ビス−又はトリスシトラコン
    イミド及びビス−又はトリスイタコンイミド及びそれら
    の混合物から選ばれる少なくとも一の化合物を含む請求
    項７〜10のいずれか一に記載の加硫方法。
  12. 【請求項１２】ゴムの硫黄加硫において、最適加硫まで
    の硫黄加硫反応条件下において部分的にのみ反応し、か
    つ最適加硫の後に該ゴム組成物において加硫戻りの10〜
    200パーセントを相殺するのに十分な割合で、硫黄架橋
    されたゴムに炭素−炭素結合により結合された架橋を形
    成する化合物から選ばれた加硫戻り防止助剤であって、
    式Ａの少なくとも一の化合物を含むところの助剤を用い
    る方法、 Q1−Ｄ−（Q2）ｎ （Ａ） （ここで、Ｄは窒素、酸素、ケイ素、リン、ホウ素、ス
    ルフォン及びスルフォキシから選ばれる一又はそれ以上
    のヘテロ原子を任意的に含むことができる、モノマー状
    の又はオリゴマー状の二価、三価又は四価の基であり、
    ｎは、１、２又は３から選ばれる整数であり、Q1及びQ2
    は式Ｉ及びIIから独立して選ばれ、 ここで、R1、R2及びR3は、水素、C1〜C18のアルキル
    基、C3〜C18のシクロアルキル基、C6〜C18のアリール
    基、C7〜C30のアラルキル基及びC7〜C30のアルカリール
    基から独立して選ばれ、そしてR2及びR3は、R1が水素の
    とき一緒になって環を形成してよく、Ｂ及びB1は下記の
    ヘテロ原子、即ち酸素及び硫黄から独立して選ばれ
    る）。
  13. 【請求項１３】該助剤が、最適加硫までの硫黄加硫条件
    下でミリモル当りマイナス2.0〜2.0％の架橋効率を持つ
    請求項12記載の方法。
  14. 【請求項１４】該助剤が、該ゴム組成物において加硫戻
    りの40〜150％を相殺するために十分な割合で架橋を形
    成する請求項12又は13に記載の方法。
  15. 【請求項１５】該助剤が、ビス−又はトリスシトラコン
    イミド及びビス−又はトリスイタコンイミド及びそれら
    の混合物から選ばれる少なくとも一の化合物の含む請求
    項12〜14のいずれか一に記載の方法。
  16. 【請求項１６】請求項７〜11のいずれか一の方法により
    加硫されたゴムを含む工業製品。
  17. 【請求項１７】請求項７〜11のいずれか一の方法により
    加硫されたゴムを含むタイヤ。
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