JPH0125775B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、活性メチレンチオエーテルによつて
早期加硫を阻止した改善された加硫可能なゴム組
成物および新規な活性メチレンチオエーテルに関
する。 スルフエンアミド阻止剤は、スルフエンアミド
促進剤を含有する加硫可能なゴム組成物に対して
特に有効であるが、促進剤が２―メルカプトベン
ゾチアゾールまたはビス―２―ベンゾチアゾリル
ジスルフイドである場合は効力は低い。酸遅延剤
は、硬化速度及び硬化の程度の両方に不利に影響
を与えることによつてベンゾチアゾール促進剤含
有ストツクのスコーチを減少させる。ゴム加硫に
おける遅延剤の機構の研究の結果として、トリア
ルキルスルホニルメタンのヒドロカルビルチオ誘
導体を含む種類の遅延剤が提供された〔「J.Appl.
Poly.Sci」第16巻第2647〜2655頁（1972年）〕。し
かしながら、これらの遅延剤は、受け入れられて
いない。それ故に、ベンゾチアゾール促進剤含有
ストツクに対するより有効な阻止剤が要求されて
いる。 加硫可能なゴム組成物は、隣接活性基がカルボ
ニルまたはシアノである活性化メチレン化合物か
ら誘導されたジ（チオエーテル）によつて早期加
硫から保護されることが発見された。このよう
に、本発明の阻止剤はα，α―gem―ジスルフエ
ン化ケトンまたはα，α―gem―ジスルフエン化
ニトリルである。メチレン基に隣接した２個の活
性基は、２個のカルボニル基、２個のシアノ基、
または１個のカルボニル基および１個のシアノ基
である。 本発明の加硫可能な組成物は、硫黄加硫可能な
ゴム、硫黄加硫剤、有機加硫促進剤および早期加
硫を阻止するのに有効な量の式 〔式中、Ｒは１〜20個の炭素原子のアルキル、５
〜12個の炭素原子のシクロアルキル、ベンジル、
α―メチルベンジル、フエニルまたは置換フエニ
ル（置換分は低級アルキル、低級アルコキシまた
はハロゲンである）であり、R1はＲまたはアニ
リノまたは置換アニリノ（置換分は低級アルキ
ル、低級アルコキシまたはハロゲンである）であ
り、そしてR2はフエニルまたは前述したような
置換フエニルである〕、 （式中、Ｒは前述したとおりであり、そしてＸは
ｏ―フエニレンまたは２〜４個の鎖炭素原子の直
鎖状または有枝鎖状のアルキレンである）、 〔式中、Ｒは前述したとおりであり、R3は低級
アルキルまたは低級アルコキシであり、そして
R4は１〜５個の炭素原子のカルボアルコキシま
たは でありあるいはまた加硫促進剤が２―メルカプト
ベンゾチアゾールである場合にはR4は低級アル
キルでもあり得る〕、および 〔式中、Ｒは前述したとおりであり、そしてR5
はシアノ、１〜５個の炭素原子のカルボアルコキ
シ、式 （式中、R6は水素またはＲであり、そしてR7は
Ｒまたは１〜５個の炭素原子のカルボアルコキシ
であるかあるいはまたR6およびR7は一緒になつ
て４〜８個の炭素原子のアルキレンまたはオキシ
ジアルキレンであつて窒素原子と共に複素環を形
成する）の置換カルバモイルであり、あるいはま
た加硫促進剤が２―メルカプトベンゾチアゾール
である場合にはR5はカルバモイルでもあり得る〕
で表わされるgem―ジ（チオエーテル）の群から
選ばれた一種の阻止剤からなる。 上記によつて示されたように、R4が低級アル
キルである式（）の阻止剤およびR5が未置換
カルバモイルである式（）の阻止剤は、促進剤
が２―メルカプトベンゾチアゾールである場合に
は強力な阻止剤であるが、他の促進剤例えばスル
フエンアミド促進剤を含有する組成物の早期加硫
を阻止するのには効力が低くそして大なる添加量
を必要とする。これは、硫黄加硫に対するすべて
の普通の有機促進剤を使用する場合の通常の使用
量において阻止剤活性を示す式（）および
（）の阻止剤および式（）および（）の残
りの阻止剤とは対照的である。 アルキルまたはアルコキシに対して言及される
「低級」なる語は１〜５個の炭素原子を含有する
基を意味する。式（）の好適な阻止剤は、アセ
トアセトアニリドまたはα―ベンゾイルアセトア
ニリドから誘導される。式（）の好適な阻止剤
は１，３―シクロヘキサンジオンまたは５，５―
ジアルキル―１，３―シクロヘキサンジオンから
誘導される。より好適な阻止剤はＲがフエニルで
ある化合物である。式（）の好適な阻止剤は
R5がシアノ、カルボエトキシ、カルボメトキシ、
カルボエトキシカルバモイルまたはカルボメトキ
シカルバモイルである化合物である。 Ｒに対する満足な基の例はメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ｎ―ブチル、第２級ブチ
ル、イソブチル、ペンチル、第２級ペンチル（１
―メチルブチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ドデシル、エイコシル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、２―メチルシク
ロヘキシル、４―メチルシクロヘキシル、シクロ
ヘプチル、シクロオクチル、シクロデシル、シク
ロドデシル、２―メチルフエニル、３―メチルフ
エニル、４―メチルフエニル、２―メチル―４―
第３級ブチルフエニル、４―第３級ブチルフエニ
ル、２，４，６―トリメチルフエニル、３―イソ
プロピルフエニル、４―メトキシフエニル、４―
エトキシフエニル、４―クロロフエニルおよび
２，４―ジクロロフエニルである。炭化水素基が
好適である。好適なアルキル基は１〜５個の炭素
原子の第１級または第２級低級アルキル基であ
る。
早期加硫を阻止した改善された加硫可能なゴム組
成物および新規な活性メチレンチオエーテルに関
する。 スルフエンアミド阻止剤は、スルフエンアミド
促進剤を含有する加硫可能なゴム組成物に対して
特に有効であるが、促進剤が２―メルカプトベン
ゾチアゾールまたはビス―２―ベンゾチアゾリル
ジスルフイドである場合は効力は低い。酸遅延剤
は、硬化速度及び硬化の程度の両方に不利に影響
を与えることによつてベンゾチアゾール促進剤含
有ストツクのスコーチを減少させる。ゴム加硫に
おける遅延剤の機構の研究の結果として、トリア
ルキルスルホニルメタンのヒドロカルビルチオ誘
導体を含む種類の遅延剤が提供された〔「J.Appl.
Poly.Sci」第16巻第2647〜2655頁（1972年）〕。し
かしながら、これらの遅延剤は、受け入れられて
いない。それ故に、ベンゾチアゾール促進剤含有
ストツクに対するより有効な阻止剤が要求されて
いる。 加硫可能なゴム組成物は、隣接活性基がカルボ
ニルまたはシアノである活性化メチレン化合物か
ら誘導されたジ（チオエーテル）によつて早期加
硫から保護されることが発見された。このよう
に、本発明の阻止剤はα，α―gem―ジスルフエ
ン化ケトンまたはα，α―gem―ジスルフエン化
ニトリルである。メチレン基に隣接した２個の活
性基は、２個のカルボニル基、２個のシアノ基、
または１個のカルボニル基および１個のシアノ基
である。 本発明の加硫可能な組成物は、硫黄加硫可能な
ゴム、硫黄加硫剤、有機加硫促進剤および早期加
硫を阻止するのに有効な量の式 〔式中、Ｒは１〜20個の炭素原子のアルキル、５
〜12個の炭素原子のシクロアルキル、ベンジル、
α―メチルベンジル、フエニルまたは置換フエニ
ル（置換分は低級アルキル、低級アルコキシまた
はハロゲンである）であり、R1はＲまたはアニ
リノまたは置換アニリノ（置換分は低級アルキ
ル、低級アルコキシまたはハロゲンである）であ
り、そしてR2はフエニルまたは前述したような
置換フエニルである〕、 （式中、Ｒは前述したとおりであり、そしてＸは
ｏ―フエニレンまたは２〜４個の鎖炭素原子の直
鎖状または有枝鎖状のアルキレンである）、 〔式中、Ｒは前述したとおりであり、R3は低級
アルキルまたは低級アルコキシであり、そして
R4は１〜５個の炭素原子のカルボアルコキシま
たは でありあるいはまた加硫促進剤が２―メルカプト
ベンゾチアゾールである場合にはR4は低級アル
キルでもあり得る〕、および 〔式中、Ｒは前述したとおりであり、そしてR5
はシアノ、１〜５個の炭素原子のカルボアルコキ
シ、式 （式中、R6は水素またはＲであり、そしてR7は
Ｒまたは１〜５個の炭素原子のカルボアルコキシ
であるかあるいはまたR6およびR7は一緒になつ
て４〜８個の炭素原子のアルキレンまたはオキシ
ジアルキレンであつて窒素原子と共に複素環を形
成する）の置換カルバモイルであり、あるいはま
た加硫促進剤が２―メルカプトベンゾチアゾール
である場合にはR5はカルバモイルでもあり得る〕
で表わされるgem―ジ（チオエーテル）の群から
選ばれた一種の阻止剤からなる。 上記によつて示されたように、R4が低級アル
キルである式（）の阻止剤およびR5が未置換
カルバモイルである式（）の阻止剤は、促進剤
が２―メルカプトベンゾチアゾールである場合に
は強力な阻止剤であるが、他の促進剤例えばスル
フエンアミド促進剤を含有する組成物の早期加硫
を阻止するのには効力が低くそして大なる添加量
を必要とする。これは、硫黄加硫に対するすべて
の普通の有機促進剤を使用する場合の通常の使用
量において阻止剤活性を示す式（）および
（）の阻止剤および式（）および（）の残
りの阻止剤とは対照的である。 アルキルまたはアルコキシに対して言及される
「低級」なる語は１〜５個の炭素原子を含有する
基を意味する。式（）の好適な阻止剤は、アセ
トアセトアニリドまたはα―ベンゾイルアセトア
ニリドから誘導される。式（）の好適な阻止剤
は１，３―シクロヘキサンジオンまたは５，５―
ジアルキル―１，３―シクロヘキサンジオンから
誘導される。より好適な阻止剤はＲがフエニルで
ある化合物である。式（）の好適な阻止剤は
R5がシアノ、カルボエトキシ、カルボメトキシ、
カルボエトキシカルバモイルまたはカルボメトキ
シカルバモイルである化合物である。 Ｒに対する満足な基の例はメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ｎ―ブチル、第２級ブチ
ル、イソブチル、ペンチル、第２級ペンチル（１
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ル、ノニル、デシル、ドデシル、エイコシル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、２―メチルシク
ロヘキシル、４―メチルシクロヘキシル、シクロ
ヘプチル、シクロオクチル、シクロデシル、シク
ロドデシル、２―メチルフエニル、３―メチルフ
エニル、４―メチルフエニル、２―メチル―４―
第３級ブチルフエニル、４―第３級ブチルフエニ
ル、２，４，６―トリメチルフエニル、３―イソ
プロピルフエニル、４―メトキシフエニル、４―
エトキシフエニル、４―クロロフエニルおよび
２，４―ジクロロフエニルである。炭化水素基が
好適である。好適なアルキル基は１〜５個の炭素
原子の第１級または第２級低級アルキル基であ
る。
【式】に対する満足な基の例は、メチルアミ
ノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピ
ルアミノ、ブチルアミノ、第３級ブチルアミノ、
シクロヘキシルアミノ、ベンジルアミノ、アニリ
ノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピ
ルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、ジフエニル
アミノ、ピロリジニル、ピペリジノ、モルホリ
ノ、２，６―ジメチルモルホリノおよびヘキサヒ
ドロ―1H―アゼピン―１―イルである。 本発明の阻止剤は、ミル上でかまたはバンバリ
ーミキサーのような密閉式ミキサー中で混合する
ことによつてゴムストツクに混合される。しかし
ながら、阻止剤はもし必要ならばラテツクスに添
加することによつて混合できる。本発明の方法
は、特にアミンジスルフイドまたは重合体状ポリ
スルフイドのような硫黄加硫剤を含有する硫黄加
硫可能なゴム組成物に適用できる。好適には、加
硫剤は元素状硫黄（普通にはゴム100重量部当り
硫黄約0.5〜５重量部が使用される）である。有
機促進剤を含有するゴム組成物は、特に、本発明
の阻止剤によつて改善される。２―メルカプトベ
ンゾチアゾール促進剤を含有する組成物が好適で
ある。ゴムの硫黄加硫を促進するのに有効な量
（一般にゴム100重量部当り促進剤約0.1〜５重量
部）のすべての有機促進剤が本発明の実施に対し
て満足である。本発明の阻止剤は、硫黄加硫可能
な天然および合成ゴムおよびそれらの混合物のい
ずれを使用する場合においても有効である。適当
な促進剤およびゴムはそれぞれ米国特許第
3546185号および米国特許第3780001号各明細書に
説明されている。これらの特許の説明を参照とし
て本明細書に引用する。加硫可能な組成物はまた
補強顔料、増量剤、加工油、劣化防止剤などのよ
うな普通の配合成分を含有し得る。 少量の阻止剤が早期加硫を阻止するのに有効で
ある。加工安全性における改善はゴム100部当り
阻止剤0.05部またはそれ以下の量で観察できる。
使用される阻止剤の量における上限はないけれど
も、一般にその量はゴム100部当り阻止剤５部を
越えない。典型的には、添加される阻止剤の量は
ゴム100部当り約0.1〜2.5部であるが、普通には
ゴム100部当り阻止剤約0.2〜１部の量が使用され
る。本発明の説明において使用されるゴムストツ
クのスコーチ時間および硬化特性を測定する方法
は、米国特許第3546185号明細書に説明されてい
る。応力―歪み関係はメガパスカル（MPa）で
示される。 本発明の若干の阻止剤は既知である。例えば
３，３―ジフエニルチオ―２，４―ペンタンジオ
ンおよび２，２―ジフエニルチオマロノニトリル
は「欧文日本化学会誌」第45巻第866〜870頁
（1972年）に説明されている。ここに説明されて
いる合成方法は本発明の阻止剤を製造するのに適
当している。別法として、本発明の阻止剤は塩化
スルフエニルを適当な活性メチレン化合物と反応
せしめることによつて製造することができる。好
適には反応はトリエチルアミン、ピリジンおよび
ピペリジンのような酸受容体の存在下において実
施される。中間体として有用な適当な活性メチレ
ン化合物の例はアセトアセトアニリド（Ｎ―フエ
ニル―３―オキソブタンアミド）、ベンゾイルア
セトアニリド、ビス（フエニルカルバモイル）メ
タン、１，３―シクロヘキサンジオン、インダン
ジオン、メチルアセトアセテート、ジエチルオキ
ザルアセテートまたはそのナトリウム塩、２―シ
アノアセトアミド、エチルシアノアセテート、Ｎ
―シアノアセチルウレタン（エチル―Ｎ―シアノ
アセチル―カルバメート）、Ｎ―メチル―２―シ
アノアセトアミドおよび、２―シアノアセトアニ
リドである。その他の適当な中間体は１―シアノ
アセチルピロリジン、Ｎ―フエニル―３―オキソ
―ペンタンアミド、２，４―ペンタンジオン、
２，４―ヘキサンジオン、３，５―ヘプタンジオ
ン、１，３―シクロペンタンジオン、１，３―シ
クロヘプタンジオン、４―メチルインダンジオ
ン、５―メチルインダンジオン、エチルアセトア
セテート、プロピルアセトアセテート、ジメチル
オキザルアセテート（ジメチル―２―オキソ―ブ
タンジオエート）、ジプロピルオキザルアセテー
ト、メチルシアノアセテート、プロピルシアノア
セテート、Ｎ―シクロヘキシルシアノアセトアミ
ド、４―（シアノアセチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ
―ジメチルシアノアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジフエ
ニルシアノアセトアミド、Ｎ―メチル―Ｎ―フエ
ニルシアノアセトアミド、１―シアノアセチルピ
ペリジン、メチルＮ―シアノアセチルカルバメー
ト、プロピルＮ―シアノアセチルカルバメート、
ビス（Ｎ―メチルカルバモイル）メタンおよびジ
メチル１，３―アセトンジカルボキシレートであ
る。 本発明の阻止剤の例はα―アセチル―α，α―
ジ（ベンジルチオ）アセトアニリド、α―アセチ
ル―α，α―ジ（ブチルチオ）アセトアニリド、
α―アセチル―α，α―ジ（シクロヘキシルチ
オ）アセトアニリド、ビス（フエニルカルバモイ
ル）ビス（イソプロピルチオ）メタン、ビス（フ
エニルカルバモイル）ビス（シクロヘキシルチ
オ）メタン、２，２―ジ（フエニルチオ）―１，
３―シクロペンタンジオン、２，２―ジ（フエニ
ルチオ）―１，３―シクロヘプタンジオン、２，
２―ジ（イソプロピルチオ）―１，３―シクロペ
ンタンジオン、２，２―ジ（イソプロピルチオ）
―１，３―シクロヘプタンジオン、２，２―ジ
（シクロヘキシルチオ）―インダンジオン、２，
２―ジ（イソプロピルチオ）―インダンジオン、
２，２―ジ（フエニルチオ）―Ｎ―フエニル―３
―オキソ―ペンタンアミド、２，２―ジ（イソプ
ロピルチオ）―Ｎ―フエニル―３―オキソ―ペン
タンアミド、２，２―ジ（シクロヘキシルチオ）
―Ｎ―フエニル―３―オキソ―ペンタンアミド、
２，２―ジ（ベンジルチオ）―１，３―シクロヘ
キサンジオン、ビス（フエニルカルバモイル）ビ
ス（ベンジルチオ）メタン、３，３―ジ（イソプ
ロピルチオ）―２，４―ペンタンジオン、３，３
―ジ（フエニルチオ）―２，４―ヘキサンジオ
ン、４，４―ジ（フエニルチオ）―３，５―ヘプ
タンジオン、２，２―ジ（ベンジルチオ）インダ
ンジオン、２，２―ジ（フエニルチオ）―４―メ
チルインダンジオン、２，２―ジ（フエニルチ
オ）―５―メチルインダンジオン、エチルα―ア
セチル―α，α―ジ（イソプロピルチオ）アセテ
ート、プロピルα―アセチル―α，α―ジ（イソ
プロピルチオ）アセテート、ジメチル２，２―ジ
（フエニルチオ）オキザルアセテート、ジプロピ
ル２，２―ジ（フエニルチオ）オキザルアセテー
ト、ビス（フエニルチオ）ビス（Ｎ―メチルカル
バモイル）メタン、ビス（ベンジルチオ）ビス
（Ｎ―メチルカルバモイル）メタン、ビス（イソ
プロピルチオ）ビス（Ｎ―メチルカルバモイル）
メタン、ビス（シクロヘキシルチオ）ビス（Ｎ―
メチルカルバモイル）メタン、メチルジ（ベンジ
ルチオ）シアノアセテート、メチルジ（イソプロ
ピルチオ）シアノアセテート、メチルジ（シアノ
ヘキシルチオ）シアノアセトアミド、４（１，１
―ジ〔フエニルチオ〕―１―ジアノアセチル）モ
ルホリン、Ｎ，Ｎ―ジメチル―２，２―ジ（フエ
ニルチオ）シアノアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジフエ
ニル―２，２―ジ（イソプロピルチオ）シアノア
セトアミド、Ｎ―メチル―Ｎ―フエニル―２，２
―ジ（フエニルチオ）シアノアセトアミド、メチ
ルジ（フエニルチオ）シアノアセチルカルバメー
ト、メチルジ（イソプロピルチオ）―Ｎ―シアノ
アセチルカルバメートおよびジメチル１，１，
３，３―テトラ（イソプロピルチオ）―１，３―
アセトンジカルボキシレートである。 本発明の阻止剤の例は次の典型的な操作方法に
よつて製造される。はじめに、例えば塩化メチレ
ンのような適当な溶剤中における約０℃における
メルカプタンの塩素化によつて慣用の操作方法に
より塩化スルフエニル溶液を製造する。次に塩化
スルフエニル２分子当量を含有する溶液を撹拌し
ながら０〜25℃で活性メチレン化合物１分子当
量、酸受容体例えばトリエチルアミン2.2分子当
量および適当な溶剤例えば塩化メチレンを含有す
る溶液に加える。次いで反応混合物を30〜60分撹
拌する。生成物の採取および精製は慣用の方法に
よる。次に、反応混合物を水で洗浄してアミン塩
副生成物を除去する。不溶性生成物の場合におい
ては、次に固体生成物を過によつて採取する。
可溶性生成物の場合においては、有機層を硫酸ナ
トリウム上で乾燥し、過しそして液を蒸発し
て生成物を採取する。次に、生成物を適当な溶剤
例えば、エタノールから再結晶する。生成物の確
認は、元素分析、赤外線分析および核磁気スペク
トル分析からなる１種またはそれ以上の分析によ
つて確認される。 この方法で製造した化合物を第１〜４表に例１
〜32として示す。
ルアミノ、ブチルアミノ、第３級ブチルアミノ、
シクロヘキシルアミノ、ベンジルアミノ、アニリ
ノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピ
ルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、ジフエニル
アミノ、ピロリジニル、ピペリジノ、モルホリ
ノ、２，６―ジメチルモルホリノおよびヘキサヒ
ドロ―1H―アゼピン―１―イルである。 本発明の阻止剤は、ミル上でかまたはバンバリ
ーミキサーのような密閉式ミキサー中で混合する
ことによつてゴムストツクに混合される。しかし
ながら、阻止剤はもし必要ならばラテツクスに添
加することによつて混合できる。本発明の方法
は、特にアミンジスルフイドまたは重合体状ポリ
スルフイドのような硫黄加硫剤を含有する硫黄加
硫可能なゴム組成物に適用できる。好適には、加
硫剤は元素状硫黄（普通にはゴム100重量部当り
硫黄約0.5〜５重量部が使用される）である。有
機促進剤を含有するゴム組成物は、特に、本発明
の阻止剤によつて改善される。２―メルカプトベ
ンゾチアゾール促進剤を含有する組成物が好適で
ある。ゴムの硫黄加硫を促進するのに有効な量
（一般にゴム100重量部当り促進剤約0.1〜５重量
部）のすべての有機促進剤が本発明の実施に対し
て満足である。本発明の阻止剤は、硫黄加硫可能
な天然および合成ゴムおよびそれらの混合物のい
ずれを使用する場合においても有効である。適当
な促進剤およびゴムはそれぞれ米国特許第
3546185号および米国特許第3780001号各明細書に
説明されている。これらの特許の説明を参照とし
て本明細書に引用する。加硫可能な組成物はまた
補強顔料、増量剤、加工油、劣化防止剤などのよ
うな普通の配合成分を含有し得る。 少量の阻止剤が早期加硫を阻止するのに有効で
ある。加工安全性における改善はゴム100部当り
阻止剤0.05部またはそれ以下の量で観察できる。
使用される阻止剤の量における上限はないけれど
も、一般にその量はゴム100部当り阻止剤５部を
越えない。典型的には、添加される阻止剤の量は
ゴム100部当り約0.1〜2.5部であるが、普通には
ゴム100部当り阻止剤約0.2〜１部の量が使用され
る。本発明の説明において使用されるゴムストツ
クのスコーチ時間および硬化特性を測定する方法
は、米国特許第3546185号明細書に説明されてい
る。応力―歪み関係はメガパスカル（MPa）で
示される。 本発明の若干の阻止剤は既知である。例えば
３，３―ジフエニルチオ―２，４―ペンタンジオ
ンおよび２，２―ジフエニルチオマロノニトリル
は「欧文日本化学会誌」第45巻第866〜870頁
（1972年）に説明されている。ここに説明されて
いる合成方法は本発明の阻止剤を製造するのに適
当している。別法として、本発明の阻止剤は塩化
スルフエニルを適当な活性メチレン化合物と反応
せしめることによつて製造することができる。好
適には反応はトリエチルアミン、ピリジンおよび
ピペリジンのような酸受容体の存在下において実
施される。中間体として有用な適当な活性メチレ
ン化合物の例はアセトアセトアニリド（Ｎ―フエ
ニル―３―オキソブタンアミド）、ベンゾイルア
セトアニリド、ビス（フエニルカルバモイル）メ
タン、１，３―シクロヘキサンジオン、インダン
ジオン、メチルアセトアセテート、ジエチルオキ
ザルアセテートまたはそのナトリウム塩、２―シ
アノアセトアミド、エチルシアノアセテート、Ｎ
―シアノアセチルウレタン（エチル―Ｎ―シアノ
アセチル―カルバメート）、Ｎ―メチル―２―シ
アノアセトアミドおよび、２―シアノアセトアニ
リドである。その他の適当な中間体は１―シアノ
アセチルピロリジン、Ｎ―フエニル―３―オキソ
―ペンタンアミド、２，４―ペンタンジオン、
２，４―ヘキサンジオン、３，５―ヘプタンジオ
ン、１，３―シクロペンタンジオン、１，３―シ
クロヘプタンジオン、４―メチルインダンジオ
ン、５―メチルインダンジオン、エチルアセトア
セテート、プロピルアセトアセテート、ジメチル
オキザルアセテート（ジメチル―２―オキソ―ブ
タンジオエート）、ジプロピルオキザルアセテー
ト、メチルシアノアセテート、プロピルシアノア
セテート、Ｎ―シクロヘキシルシアノアセトアミ
ド、４―（シアノアセチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ
―ジメチルシアノアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジフエ
ニルシアノアセトアミド、Ｎ―メチル―Ｎ―フエ
ニルシアノアセトアミド、１―シアノアセチルピ
ペリジン、メチルＮ―シアノアセチルカルバメー
ト、プロピルＮ―シアノアセチルカルバメート、
ビス（Ｎ―メチルカルバモイル）メタンおよびジ
メチル１，３―アセトンジカルボキシレートであ
る。 本発明の阻止剤の例はα―アセチル―α，α―
ジ（ベンジルチオ）アセトアニリド、α―アセチ
ル―α，α―ジ（ブチルチオ）アセトアニリド、
α―アセチル―α，α―ジ（シクロヘキシルチ
オ）アセトアニリド、ビス（フエニルカルバモイ
ル）ビス（イソプロピルチオ）メタン、ビス（フ
エニルカルバモイル）ビス（シクロヘキシルチ
オ）メタン、２，２―ジ（フエニルチオ）―１，
３―シクロペンタンジオン、２，２―ジ（フエニ
ルチオ）―１，３―シクロヘプタンジオン、２，
２―ジ（イソプロピルチオ）―１，３―シクロペ
ンタンジオン、２，２―ジ（イソプロピルチオ）
―１，３―シクロヘプタンジオン、２，２―ジ
（シクロヘキシルチオ）―インダンジオン、２，
２―ジ（イソプロピルチオ）―インダンジオン、
２，２―ジ（フエニルチオ）―Ｎ―フエニル―３
―オキソ―ペンタンアミド、２，２―ジ（イソプ
ロピルチオ）―Ｎ―フエニル―３―オキソ―ペン
タンアミド、２，２―ジ（シクロヘキシルチオ）
―Ｎ―フエニル―３―オキソ―ペンタンアミド、
２，２―ジ（ベンジルチオ）―１，３―シクロヘ
キサンジオン、ビス（フエニルカルバモイル）ビ
ス（ベンジルチオ）メタン、３，３―ジ（イソプ
ロピルチオ）―２，４―ペンタンジオン、３，３
―ジ（フエニルチオ）―２，４―ヘキサンジオ
ン、４，４―ジ（フエニルチオ）―３，５―ヘプ
タンジオン、２，２―ジ（ベンジルチオ）インダ
ンジオン、２，２―ジ（フエニルチオ）―４―メ
チルインダンジオン、２，２―ジ（フエニルチ
オ）―５―メチルインダンジオン、エチルα―ア
セチル―α，α―ジ（イソプロピルチオ）アセテ
ート、プロピルα―アセチル―α，α―ジ（イソ
プロピルチオ）アセテート、ジメチル２，２―ジ
（フエニルチオ）オキザルアセテート、ジプロピ
ル２，２―ジ（フエニルチオ）オキザルアセテー
ト、ビス（フエニルチオ）ビス（Ｎ―メチルカル
バモイル）メタン、ビス（ベンジルチオ）ビス
（Ｎ―メチルカルバモイル）メタン、ビス（イソ
プロピルチオ）ビス（Ｎ―メチルカルバモイル）
メタン、ビス（シクロヘキシルチオ）ビス（Ｎ―
メチルカルバモイル）メタン、メチルジ（ベンジ
ルチオ）シアノアセテート、メチルジ（イソプロ
ピルチオ）シアノアセテート、メチルジ（シアノ
ヘキシルチオ）シアノアセトアミド、４（１，１
―ジ〔フエニルチオ〕―１―ジアノアセチル）モ
ルホリン、Ｎ，Ｎ―ジメチル―２，２―ジ（フエ
ニルチオ）シアノアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジフエ
ニル―２，２―ジ（イソプロピルチオ）シアノア
セトアミド、Ｎ―メチル―Ｎ―フエニル―２，２
―ジ（フエニルチオ）シアノアセトアミド、メチ
ルジ（フエニルチオ）シアノアセチルカルバメー
ト、メチルジ（イソプロピルチオ）―Ｎ―シアノ
アセチルカルバメートおよびジメチル１，１，
３，３―テトラ（イソプロピルチオ）―１，３―
アセトンジカルボキシレートである。 本発明の阻止剤の例は次の典型的な操作方法に
よつて製造される。はじめに、例えば塩化メチレ
ンのような適当な溶剤中における約０℃における
メルカプタンの塩素化によつて慣用の操作方法に
より塩化スルフエニル溶液を製造する。次に塩化
スルフエニル２分子当量を含有する溶液を撹拌し
ながら０〜25℃で活性メチレン化合物１分子当
量、酸受容体例えばトリエチルアミン2.2分子当
量および適当な溶剤例えば塩化メチレンを含有す
る溶液に加える。次いで反応混合物を30〜60分撹
拌する。生成物の採取および精製は慣用の方法に
よる。次に、反応混合物を水で洗浄してアミン塩
副生成物を除去する。不溶性生成物の場合におい
ては、次に固体生成物を過によつて採取する。
可溶性生成物の場合においては、有機層を硫酸ナ
トリウム上で乾燥し、過しそして液を蒸発し
て生成物を採取する。次に、生成物を適当な溶剤
例えば、エタノールから再結晶する。生成物の確
認は、元素分析、赤外線分析および核磁気スペク
トル分析からなる１種またはそれ以上の分析によ
つて確認される。 この方法で製造した化合物を第１〜４表に例１
〜32として示す。
【表】
【表】
ジオン
【表】
インダンジオン
【表】
【表】
アノアセトアニドリ
モイル
本発明は、本発明の阻止剤を次の天然ゴムマス
ターバツチに混合することによつて例示される。 マスターバツチ スモークドシート 100 カーボンブラツク 40 増量油 10 ワツクス ２ 酸化亜鉛 ５ ステアリン酸 １ 158 加硫可能な組成物は、促進剤および硫黄の混入
によつて製造される。本発明の組成物は、指示さ
れた量の阻止剤を加硫可能な組成物に混合するこ
とによつて製造される。阻止剤を含有していない
組成物は対照である。結果は第５〜12表に示され
るとおりである。 第５表においては、加硫可能なゴム組成物は、
天然ゴムマスターバツチ158部、Ｎ―（１，３―
ジメチルブチル）―N′―（フエニル）―ｐ―フ
エニレンジアミン（サントフレツクス13劣化防止
剤）２部、Ｎ（第３級ブチル）―ベンゾチアゾー
ルスルフエンアミド（サントキユアNS促進剤）
0.5部および硫黄2.5部からなる。部はすべて重量
部である。ストツク１は阻止剤を含有していない
対照である。ストツク２〜10は阻止剤１部を含有
している。 データはスコーチ遅延の増大によつて示される
ように、アセトアセトアニリドおよびベンゾイル
アセトアニリドのα，α―gem―ジスルフエン化
誘導体は加硫可能な組成物に加工安全性を与える
ということを示す。更に、データはフエニルおよ
びイソプロピル化合物は大なる活性を示しそして
ベンゾイルアセトアニリド化合物は特に強力であ
るということを示す。
モイル
本発明は、本発明の阻止剤を次の天然ゴムマス
ターバツチに混合することによつて例示される。 マスターバツチ スモークドシート 100 カーボンブラツク 40 増量油 10 ワツクス ２ 酸化亜鉛 ５ ステアリン酸 １ 158 加硫可能な組成物は、促進剤および硫黄の混入
によつて製造される。本発明の組成物は、指示さ
れた量の阻止剤を加硫可能な組成物に混合するこ
とによつて製造される。阻止剤を含有していない
組成物は対照である。結果は第５〜12表に示され
るとおりである。 第５表においては、加硫可能なゴム組成物は、
天然ゴムマスターバツチ158部、Ｎ―（１，３―
ジメチルブチル）―N′―（フエニル）―ｐ―フ
エニレンジアミン（サントフレツクス13劣化防止
剤）２部、Ｎ（第３級ブチル）―ベンゾチアゾー
ルスルフエンアミド（サントキユアNS促進剤）
0.5部および硫黄2.5部からなる。部はすべて重量
部である。ストツク１は阻止剤を含有していない
対照である。ストツク２〜10は阻止剤１部を含有
している。 データはスコーチ遅延の増大によつて示される
ように、アセトアセトアニリドおよびベンゾイル
アセトアニリドのα，α―gem―ジスルフエン化
誘導体は加硫可能な組成物に加工安全性を与える
ということを示す。更に、データはフエニルおよ
びイソプロピル化合物は大なる活性を示しそして
ベンゾイルアセトアニリド化合物は特に強力であ
るということを示す。
【表】
【表】
加硫促進剤として２―メルカプトベンゾチアゾ
ールを含有する加硫可能な組成物は第６および７
表に例示される。データは、阻止剤が実質的に組
成物のスコーチ安全性を強化しそして更に硬化速
度および引張強度を増大することを示す。第６表
のストツク５〜９のデータは、スコーチ遅延の量
が本質的に使用される阻止剤の量に直接比例する
ことを示す。 異なる促進剤を含有する加硫可能なゴム組成物
は第８表に示される。データは、本発明の阻止剤
は促進剤が２―メルカプトベンゾチアゾールのア
ミン塩である組成物において特に強力であるとい
うことを示す。 環状ジオンから誘導された本発明の阻止剤は、
第９表に例示される。データは、フエニル誘導体
が一層活性であることを示す。 オキザルアセテートエステル、アセトアセテー
トエステル、２，４―ペンタンジオンおよびイン
ダンジオンから誘導された本発明の阻止剤は第10
表に例示される。データは、阻止剤が促進剤が２
―メルカプトベンゾチアゾールである組成物にお
いて、実質的な前加硫阻止剤活性を示すというこ
とを示す。具体的に示していないが、他の実験に
おいてはジエチルオキザルアセテート、２，４―
ペンタンジオンおよびメチルアセトアセテートの
α，α―ジ（フエニルチオ）誘導体は、匹敵する
使用量においてはスルフエンアミド促進剤を含有
する加硫可能なゴム組成物においてはほとんど活
性を示さない。
ールを含有する加硫可能な組成物は第６および７
表に例示される。データは、阻止剤が実質的に組
成物のスコーチ安全性を強化しそして更に硬化速
度および引張強度を増大することを示す。第６表
のストツク５〜９のデータは、スコーチ遅延の量
が本質的に使用される阻止剤の量に直接比例する
ことを示す。 異なる促進剤を含有する加硫可能なゴム組成物
は第８表に示される。データは、本発明の阻止剤
は促進剤が２―メルカプトベンゾチアゾールのア
ミン塩である組成物において特に強力であるとい
うことを示す。 環状ジオンから誘導された本発明の阻止剤は、
第９表に例示される。データは、フエニル誘導体
が一層活性であることを示す。 オキザルアセテートエステル、アセトアセテー
トエステル、２，４―ペンタンジオンおよびイン
ダンジオンから誘導された本発明の阻止剤は第10
表に例示される。データは、阻止剤が促進剤が２
―メルカプトベンゾチアゾールである組成物にお
いて、実質的な前加硫阻止剤活性を示すというこ
とを示す。具体的に示していないが、他の実験に
おいてはジエチルオキザルアセテート、２，４―
ペンタンジオンおよびメチルアセトアセテートの
α，α―ジ（フエニルチオ）誘導体は、匹敵する
使用量においてはスルフエンアミド促進剤を含有
する加硫可能なゴム組成物においてはほとんど活
性を示さない。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
シアノ含有活性メチレン化合物から誘導された
本発明の阻止剤は第11および12表において例示さ
れる。第11表のデータは、２，２―ジ（フエニル
チオ）マロノニトリルおよびＮ―（シアノ―ジ
〔フエニルチオ〕）ウレタンが特に強力であるとい
うことを示す。第12表のデータは、２―シアノア
セトアミドおよび２―シアノアセトアニリドの誘
導体が良好な活性を示しそしてイソプロピル誘導
体が良好であるということを示す。 ジエチル１，３―アセトンジカルボキシレート
から誘導された阻止剤は第13表に例示される。ス
トツク１〜３は促進剤として２―メルカプトベン
ゾチアゾールを含有する。ストツク４〜６は、ス
ルフエンアミド促進剤を含有する。ストツク１お
よび４に、阻止剤を含有しない対照である。デー
タは、フエニルチオ誘導体が相当するシクロヘキ
シルチオ誘導体よりより強力であるということを
示す。 同様な結果は、本発明の阻止剤を使用してスチ
レン―ブタジエンゴムのような合成ゴムからなる
加硫可能な組成物において得られる。 本発明を典型的な例によつて説明したけれど
も、本発明はこれらに限定されるものではない。
説明のために選択した本発明の例の変性をなし得
るものであつて、これは本発明の精神からの離脱
を構成するものではない。
本発明の阻止剤は第11および12表において例示さ
れる。第11表のデータは、２，２―ジ（フエニル
チオ）マロノニトリルおよびＮ―（シアノ―ジ
〔フエニルチオ〕）ウレタンが特に強力であるとい
うことを示す。第12表のデータは、２―シアノア
セトアミドおよび２―シアノアセトアニリドの誘
導体が良好な活性を示しそしてイソプロピル誘導
体が良好であるということを示す。 ジエチル１，３―アセトンジカルボキシレート
から誘導された阻止剤は第13表に例示される。ス
トツク１〜３は促進剤として２―メルカプトベン
ゾチアゾールを含有する。ストツク４〜６は、ス
ルフエンアミド促進剤を含有する。ストツク１お
よび４に、阻止剤を含有しない対照である。デー
タは、フエニルチオ誘導体が相当するシクロヘキ
シルチオ誘導体よりより強力であるということを
示す。 同様な結果は、本発明の阻止剤を使用してスチ
レン―ブタジエンゴムのような合成ゴムからなる
加硫可能な組成物において得られる。 本発明を典型的な例によつて説明したけれど
も、本発明はこれらに限定されるものではない。
説明のために選択した本発明の例の変性をなし得
るものであつて、これは本発明の精神からの離脱
を構成するものではない。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 硫黄加硫可能なゴム、硫黄加硫剤、有機加硫
促進剤及び早期加硫を阻止するのに有効な量の次
式 〔式中、Ｒは１〜20個の炭素原子のアルキル、５
〜12個の炭素原子のシクロアルキル、ベンジル、
α―メチルベンジル、フエニルまたは置換フエニ
ル（置換分は低級アルキル、低級アルコキシ又は
ハロゲンである）であり、R1はＲ又はアニリノ
又は置換アニリノ（置換分は低級アルキル、低級
アルコキシ又はハロゲンである）であり、そして
R2はフエニル又は前述したような置換フエニル
である〕 （式中、Ｒは前述したとおりでありそしてＸはｏ
―フエニレン又は２〜４個の鎖炭素原子の直鎖状
又は有枝鎖状のアルキレンである）、 〔式中、Ｒは前述したとおりであり、R3は低級
アルキル又は低級アルコキシであり、そしてR4
は１〜５個の炭素原子のカルボアルコキシ又は であるが加硫促進剤が２―メルカプトチアゾール
である場合にはR4は低級アルキルでもあり得る〕
及び 〔式中、Ｒは前述したとおりでありそしてR5は
シアノ、１〜５個の炭素原子のカルボアルコキ
シ、式 （R6は水素又はＲでありそしてR7はＲまたは１
〜５個の炭素原子のカルボアルコキシであるか或
は又はR6及びR7は一緒になつて４〜８個の炭素
原子のアルキレン又はオキシジアルキレンであつ
て窒素原子と共に複数環を形成する）の置換カル
バモイルであるが但し加硫促進剤が２―メルカプ
トベンゾチアゾールである場合にはR5はカルバ
モイルでもあり得る〕で表わされるgem―ジ（チ
オエーテル）の群から選ばれた一種の阻止剤から
なる加硫可能な組成物。 ２ ゴムがジエンゴムでありそして加硫剤が元素
状硫黄である特許請求の範囲第１項記載の組成
物。 ３ ゴム100重量部当り硫黄0.5〜５重量部、加硫
促進剤0.1〜５重量部及び早期加硫阻止剤0.1〜2.5
重量部を含有する特許請求の範囲第２項記載の組
成物。 ４ Ｒが低級アルキル、５〜８個の炭素原子のシ
クロアルキル、ベンジル又はフエニルであり、
R1が低級アルキル、フエニルまたはアニリノで
ありそしてR2がフエニルである式（）の早期
加硫阻止剤を含有する特許請求の範囲第３項記載
の組成物。 ５ R1がメチルである特許請求の範囲第４項記
載の組成物。 ６ Ｒがイソプロピルである特許請求の範囲第５
項記載の組成物。 ７ Ｒがフエニルである特許請求の範囲第５項記
載の組成物。 ８ Ｒがシクロヘキシルである特許請求の範囲第
５項記載の組成物。 ９ R1がアニリノである特許請求の範囲第４項
記載の組成物。 １０ R1がフエニルである特許請求の範囲第４
項記載の組成物。 １１ Ｒが低級アルキル、５〜８個の炭素原子の
シクロアルキル、ベンジル又はフエニルでありそ
してＸがｏ―フエニレンである式（）の早期加
硫阻止剤を含有する特許請求の範囲第３項記載の
組成物。 １２ Ｒが低級アルキル、５〜８個の炭素原子の
シクロアルキル、ベンジル又はフエニルでありそ
してＸが１，３―プロピレンである式（）の早
期加硫阻止剤を含有する特許請求の範囲第３項記
載の組成物。 １３ Ｒがシクロヘキシルである特許請求の範囲
第１２項記載の組成物。 １４ Ｒが低級アルキル、５〜８個の炭素原子の
シクロアルキル、ベンジルまたはフエニルである
式（）の早期加硫阻止剤を含有する特許請求の
範囲第３項記載の組成物。 １５ 式（）の早期加硫阻止剤を含有する特許
請求の範囲第３項記載の組成物。 １６ 硫黄加硫可能なジエンゴム及び該ゴム100
重量部当り硫黄0.5〜５重量部、２―メルカプト
ベンゾチアゾール0.1〜５重量部及び式 〔式中、Ｒは１〜20個の炭素原子のアルキル、５
〜12個の炭素原子のシクロアルキル、ベンジル、
α―メチルベンジル、フエニルまたは置換フエニ
ル（置換分は低級アルキル、低級アルコキシ又は
ハロゲンである）であり、R1はＲ又はアニリノ
又は置換アニリノ（置換分は低級アルキル、低級
アルコキシ又はハロゲンである）であり、そして
R2はフエニル又は前述したような置換フエニル
である〕、 （式中、Ｒは前述したとおりでありそしてＸはｏ
―フエニレン又は２〜４個の鎖炭素原子の直鎖状
又は有枝鎖状のアルキレンである）、 〔式中、Ｒは前述したとおりであり、R3は低級
アルキル又は低級アルコキシであり、そしてR4
は１〜５個の炭素原子のカルボアルコキシ又は である）、及び 〔式中、Ｒは前述したとおりでありそしてR5は
シアノ、１〜５個の炭素原子のカルボアルコキ
シ、カルバモイル又は式 （式中、R6は水素又はＲでありそしてR7はＲ又
は１〜５個の炭素原子のカルボアルコキシである
か或は又はR6及びR7は一緒になつて４〜８個の
炭素原子のアルキレン又はオキシジアルキレンで
あつて窒素原子と共に複数環を形成する）の置換
カルバモイルである〕で表わされるgem―ジ（チ
オエーテル）の群から選ばれた一種の早期加硫阻
止剤0.1〜2.5重量部からなる加硫可能な組成物。 １７ Ｒが低級アルキル、シクロヘキシル、ベン
ジル又はフエニルであり、R1が低級アルキル、
フエニル又はアニリノであり、そしてR2がフエ
ニルである式（）の早期加硫阻止剤を含有する
特許請求の範囲第１６項記載の組成物。 １８ Ｒが低級アルキル、シクロヘキシル、ベン
ジル又はフエニルでありそしてＸがｏ―フエニレ
ン又は１，３―プロピレンである式（）の早期
加硫阻止剤を含有する特許請求の範囲第１６項記
載の組成物。 １９ Ｒが低級アルキル、シクロヘキシル、ベン
ジル又はフエニルである式（）の早期加硫阻止
剤を含有する特許請求の範囲第１６項記載の組成
物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/097,089 US4271050A (en) | 1979-11-23 | 1979-11-23 | Vulcanizable rubber compositions inhibited from premature vulcanization by methylene thioethers |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63225502A Division JPH01156954A (ja) | 1979-11-23 | 1988-09-08 | ジチオエーテル化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5686942A JPS5686942A (en) | 1981-07-15 |
| JPH0125775B2 true JPH0125775B2 (ja) | 1989-05-19 |
Family
ID=22260970
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16406280A Granted JPS5686942A (en) | 1979-11-23 | 1980-11-22 | Vulcanizable rubber composition |
| JP63225502A Granted JPH01156954A (ja) | 1979-11-23 | 1988-09-08 | ジチオエーテル化合物 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63225502A Granted JPH01156954A (ja) | 1979-11-23 | 1988-09-08 | ジチオエーテル化合物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4271050A (ja) |
| EP (1) | EP0029719B1 (ja) |
| JP (2) | JPS5686942A (ja) |
| AU (1) | AU534790B2 (ja) |
| BR (1) | BR8007615A (ja) |
| CA (1) | CA1146574A (ja) |
| DE (1) | DE3062077D1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4657956A (en) * | 1983-06-10 | 1987-04-14 | Monsanto Europe, S. A. | Compounds useful as stabilizing agents for rubber vulcanizates |
| DE102007031917A1 (de) * | 2007-07-09 | 2009-01-15 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Ketosäuren und deren Derivaten |
| BR112014009843A2 (pt) | 2011-10-24 | 2017-04-18 | Bridgestone Americas Tire Operations Llc | composição de borracha prenchida por sílica e o método para fazer a mesma |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1038727A (en) * | 1964-02-13 | 1966-08-10 | Monsanto Chemicals | Vulcanisation process and novel bis(dithiocarbamates) for use therein |
| DE1962604A1 (de) * | 1969-12-13 | 1971-06-24 | Bayer Ag | Vulkanisationsverzoegerer |
| US3681356A (en) * | 1970-03-09 | 1972-08-01 | Monsanto Co | 1,4-bis-(cycloalkylthio)piperazines |
| US3640976A (en) * | 1970-03-09 | 1972-02-08 | Monsanto Co | Certain cycloalkylsulfenamides as prevulcanization inhibitors |
| US3678017A (en) * | 1970-04-07 | 1972-07-18 | Goodyear Tire & Rubber | Inhibiting premature vulcanization of rubbers |
| US3732271A (en) * | 1970-07-30 | 1973-05-08 | Monsanto Co | N-(thio)diamides |
| US3725361A (en) * | 1971-06-07 | 1973-04-03 | K Boustany | Inhibiting premature vulcanization of rubber with n-thiohydrazodicarboxylate |
| US3776891A (en) * | 1972-02-09 | 1973-12-04 | Monsanto Co | 1,1-di(aminoalkylthio)-2,2-dicyano-ethylenes |
| US3780001A (en) * | 1972-03-27 | 1973-12-18 | Goodrich Co B F | (hydrocarbonthio)oxamide vulcanization retarders |
| US3895060A (en) * | 1973-06-06 | 1975-07-15 | Goodrich Co B F | Cycloalkylthio (nitro substituted) aniline compounds |
| US4207216A (en) * | 1978-10-02 | 1980-06-10 | Monsanto Company | Scorch inhibited vulcanizable rubber compositions |
-
1979
- 1979-11-23 US US06/097,089 patent/US4271050A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-11-21 AU AU64600/80A patent/AU534790B2/en not_active Ceased
- 1980-11-21 CA CA000365233A patent/CA1146574A/en not_active Expired
- 1980-11-21 DE DE8080304176T patent/DE3062077D1/de not_active Expired
- 1980-11-21 BR BR8007615A patent/BR8007615A/pt not_active IP Right Cessation
- 1980-11-21 EP EP80304176A patent/EP0029719B1/en not_active Expired
- 1980-11-22 JP JP16406280A patent/JPS5686942A/ja active Granted
-
1988
- 1988-09-08 JP JP63225502A patent/JPH01156954A/ja active Granted
Also Published As
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|---|---|
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| DE3062077D1 (en) | 1983-03-24 |
| US4271050A (en) | 1981-06-02 |
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| JPH0338266B2 (ja) | 1991-06-10 |
| BR8007615A (pt) | 1981-06-02 |
| JPH01156954A (ja) | 1989-06-20 |
| AU534790B2 (en) | 1984-02-16 |
| EP0029719B1 (en) | 1983-02-16 |
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