PL152859B1

PL152859B1 - Rubber mixture capable of curing

Info

Publication number: PL152859B1
Application number: PL1987264913A
Authority: PL
Priority date: 1986-04-01
Filing date: 1987-03-31
Publication date: 1991-02-28
Also published as: PT84602A; NO871198D0; EP0239813A2; DK160887A; FI871407A; JPS62241936A; CN1010952B; BR8701446A; EP0239813A3; CS275482B2; CS224687A2; YU38287A; CS274292B2; AU7070987A; FI871407A0; AU589756B2; NO871198L; CS9001284A3; IN168931B; PT84602B

Description

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 152 859 POLSKA

Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 87 03 31

Pierwszeństwo: 86 04 01 (P. 264913)

Republika Federalna Niemiec

Int. Cl.⁵ C08L 21/00 C08K 5/43 dUtlU U G UU

URZĄD

PATENTOWY

RP

Zgłoszenie ogłoszono: 88 07 21

Opis patentowy opublikowano: 1991 11 29

Twórca wynalazku--Uprawniony z patentu: Degussa Aktiengesellschaft,

Frankfurt n/Menem (Republika . Federalna Niemiec)

Mieszanki kauczukowe zdolne do wulkanizacji

Przedmiotem wynalazku są zdolne do wulkanizacji mieszanki kauczukowe na bazie naturalnego i/albo syntetycznego kauczuku z ogólnie znanymi dodatkami jako napełniacze, stabilizatory.

Dla sieciowania elastomerów siarką, której samej charakterystyka wulkanizacji jest całkowicie niezadawalająca, stoi do dyspozycji szereg przyspieszaczy wulkanizacji, których dodatek już w małej ilości zarówno silnie podnosi mającą być osiągniętą na drodze chemicznej gęstość sieciowania, jak też mocno poprawia kinetykę sieciowania, tak, że proces wulkanizacji można przeprowadzić racjonalnie także na skalę produkcyjną.

Najważniejszymi przyspieszaczami wulkanizacji siarką są merkaptany, disiarczki i sulfenamidy na bazie benzotiazolu. Podobny sposób działania wykazują odpowiednie związki na bazie triazyny, opisane w opisach patentowych RFN nr DE-PS 1 669 954 i nr DE-PS 1 298 706. Do tej samej kategorii należą także oligosiarczki Ν,Ν'-podstawionego bis-/2,4-diamino-s-triazyn-6ylu(n = 4), które w przeciwieństwie do wymienionych uprzednio przyspieszaczy sieciują także bez dodatku wolnej siarki z wytworzeniem struktury sieciowania -S-, -S-S-, -S-S_x-S-.

Proces sieciowania przy przyspieszanej wulkanizacji siarką można z reguły podzielić na trzy fazy, a mianowicie czas inkubacji reakcji sieciowania, sam proces sieciowania odznaczający się stałą szybkością i wydajnością sieciowania oraz okres przegrzania. Wymienione uprzednio przyspieszacze różnią się zachowaniem swym z reguły we wszystkich trzech fazach.

Ze względu na pewność przerobu mieszanek kauczukowych, szczególnie gdy trzeba podnieść temperaturę przerobu, aby zwiększyć produktywność, w celu przedłużenia czasu inkubacji reakcji wulkanizacji dodaje się tak zwane opóźniacze albo inhibitory podwulkanizacji. W praktyce jako skuteczne środki dla opóźnienia wulkanizacji siarką przy użyciu sulfenamidów okazały się szczególnie Santoguard” PVI (N-cykloheksylotioftalimid; C. D. Trivette et al., Rubber Chem. Technol. 50,570(1977), Monsanto, opisy patentowe St. Zjedn. Am. nr nr USP 3 427 319,3 546 185,3 752824 i 3 855 262), a dla sisiarczku benzotiazolilu szczególnie Vulkalen^R E (Bayer AG, N-fenylo-N(trichlorometylosulfenylo)-benzenosulfonamid, opis patentowy RFN nr DE-OS 1 957 484).

152 859

Zadaniem wynalazku jest poprawienie charakterystyki wulkanizacji. Stosowane do tego celu mieszanki kauczukowe zdolne do wulkanizacji zawierają 0,1-5 części wagowych związków o wzorze ogólnym 1, w którym R5 i R⁶ są jednakowe albo różne i oznaczają atom wodoru, grupę Ci-Ce-alkilową, korzystnie grupę Ci-C4-alkilową, grupę benzylową lub fenylową, albo R5 i r6 razem oznaczają zamknięty łańcuch C4-C6-metylenowy, przy czym utworzony pierścień jest ewentualnie podstawiony jedno- lub dukrotnie grupami metylowymi (związki spiro), w połączeniu z 0,1-10 części wagowych oligosiarczków Ν,Ν'-podstawionego bis-(2,4-diamino-s-triazyn-6-ylu o wzorze ogólnym 2, w którym R¹, R² oznacza atom wodoru, R², R³ i R4 oznaczają grupę C1-C4alkilową, zaś n oznacza liczbę 2 albo 4, albo z mieszaniną związków o wzorze ogólnym 2, w którym Sn odpowiada średniej statystycznej długości łańcucha z n = 4 każdorazowo w odniesieniu do 100 części wagowych kauczuku, przy czym wymienione składniki występują w molowym stosunku 0,3-1,5:1, zwłaszcza 0,3-1,2:1, ewentualnie z dodatkiem siarki w stosunku 0,5-1,5.

Sieciowanie mieszanek kauczukowych można przeprowadzać co prawda także bez wolnej siarki, na przykład za pomocą nadtlenków albo tiuramów, jednak zadaniem wynalazku jest prowadzenie przyspieszanej wulkanizacji siarką i sieciowanie oligosiarczkami N,N'- podstawionego bis-(2,4-diamino-s-triazyn-6-ylu) o wzorze ogólnym 2. Sieciowanie bez wolnej siarki prowadzi się tetrasiarczkami (n = 4) i mieszaninami oligosiarczków, których średnia długość łańcucha odpowiada S4, czyli również n = 4.

Okazało się, że przy połączonym stosowaniu związków o wzorach ogólnych 1 i 2 nie tylko osiąga się silne opóźnienie podwulkanizacji, ale także jednocześnie poprawia charakterystykę wulkanizacji, tak że wszystkie związane z gęstością sieciowania fizyczne dane, jak maksymalny moment skracający (reometr) albo wartość naprężenia przy 300% wydłużeniu zostają znacznie podwyższone.

Korzystnie stosuje się związki o wzorze ogólnym 1, takie jak VZ g 3-trichlorometylotio-5,5dimetylohydantoina; VZ h 3-trichlorometylotio-- 5-benzylohydantoina; VZ i 3-trichlorometylotio5- n-propylohydantoina; VZ k 3-trichlorometylotio-5-izopropylohydantoina; VZ 1 3-trichlorometylotio-5-pentametylenohydantoina.

Substancje te są znane (Kittleson, Science 115,84 (1952), opis patentowy St. Zjed. Am. nr USP 2 553 770, G. P. Lampson i H. O. Singher, J. Org. Chem. 21,684-685). Odznaczają się one silnym działaniem grzybobójczym i częściowo działaniem bakteriobójczym. Wytwarza się je z odpowiednich hydantoin i chlorku trichlorometylosulfenylu w obecności akceptora kwasu.

Disiarczki Ν,Ν'-podstawionego bis-(2,4-diamino-s-triazyn-6-ylu o wzorze ogólnym 2 podane są w opisie patentowym RFN nr DE-PS 1 669 954, na przykład disiarczek bis-(2-etyloamino-4dietyloamino-s-triazyn-6-ylu) i siarczek bis-(2-etyloamino-4-di-n-izopropyloamino-s-triazyn6- ylu).

Inne tetra/oligosiarczki Ν,Ν'-podstawionego bis-(2,4-diamino-s-triazyn-6-ylu) o wzorze ogólnym 2 wymienione są w zgłoszeniu P.

Korzystnie stosuje się przykładowo substancje, takie jak:

N tetrasiarczek bis-(2-etyloamino-4-dietyloamino-s-triazyn-6-ylu); A tetrasiarczek bis-(2etyloamino-4-di-izopropyloamino-s-triazyn-6-ylu); B tetrasiarczek bis-(2-n-butyloamino-4dietyloamino-s-triazyn-6-ylu); C tetrasiarczek bis-(2-izopropyloamino-4-di-izopropyloamino-striazyn-6-ylu); D tetrasiarczek bis-(2-etyloamino-4-di-izobutyloamino-s-triazyn-6-ylu); E tetrasiarczek bis-(2-etyloamino-4-di-n-propyloamino-s-triazyn-6-ylu); F tetrasiarczek bis-(2-n-propyloamino-4-dietyloamino-s-triazyn-6-ylu); G tetrasiarczek bis-(2-n-propyloamino-4-di-n-propyloamino-s-triazyn-6-ylu); H tetrasiarczek bis-(2-n-butyloamino-4-di-n-propyloamino-s-triazyn6-ylu); I tetrasiarczek bis-(2-etyloamino-4-di-n-butyloamino-s-triazyn-6-ylu); K mieszanina oligosiarczków bis-(2-izopropyloamino-4-di-izopropyloamino-s-triazyn-6-ylu); L mieszanina oligosiarczków bis-(2-cykloheksyloamino-4-dietyloamino-s-triazyn-6-ylu); M mieszanina oligosiarczków bis-(2-etyloamino-4-dietyloamino-s-triazyn-6-ylu); O mieszanina oligosiarczków bis— (2-amino-4-dietyloamino-s-triazyn-6-ylu).

Do znanych ze stanu techniki mieszanek kauczukowych z naturalnego kauczuku (NR), kauczuków izoprenowych (IR), kauczuków butadienowych (BR), kauczuków styrenowobutadienowych (SBR), kauczuków izobutylenoizoprenowych (IIR), terpolimerów etylen-propylen

152 859 (EPDM), kauczuków nitrylowych (NBR), kauczuków zawierających chlorowiec i także epoksydowanych kauczuków naturalnych (ENR) jak również z mieszanin wzajemnych tych kauczuków jako opóźniacze wulkanizacji o działaniu podwyższającym gęstość sieciowania stosuje się podstawione N-trichlorometylotiohydantoiny o wzorze ogólnym 1 w połączeniu z oligosiarczkami N^'podstawionego bis-(2,4-diamino-s-triazyn-6-ylu) o wzorze ogólnym 2.

Mieszanki kauczukowe według wynalazku zawierają związki o wzorach ogólnych 1 i 2 w ilościach 0,1-5 części, korzystnie 0,1-2 części, jednej albo kilku podstawionych N-trichlorometylotiohydantoin i 0,1-10 części, korzystnie 0,1-5 części, jednego albo kilku oligosiarczków Ν,Ν'-podstawionego bis-(2,4-diamino-s-triazyn-6-ylu), każdorazowo w odniesieniu do 100 części kauczuku. W wyróżniającej się postaci wykonania molowy stosunek hydantoiny do pochodnych triazyny wynosi 0,3-1,5:1,0, zwłaszcza 0,3-1,2:1,0. Tego rodzaju mieszanki nie zawierają wolnej siarki. W przypadku oligosiarczków chodzi o tetrasiarczki albo mieszaniny związków o wzorze ogólnym 2, w którym -Sn-oznacza średnią długość łańcucha odpowiadającą S4.

Dalszym przedmiotem wynalazku są zdolne do wulkanizacji siarką mieszanki kauczukowe, które zawierają dodatkowo siarkę, tak że dla szczególnie odpowiedniej postaci wykonania molowy stosunek pochodnej hydantoiny do pochodnej triazyny do siarki wynosi 0,3-1,5:1:0,5-1,5, zwłaszcza 0,3-1,2:1:0,5-1,5.

Dla uzyskania dalszego rozszerzenia zmian kinetyki wulkanizacji może okazać się korzystne stosowanie związków triazynowych o wzorze ogólnym 2 w postaci mieszanin dwu albo więcej indywiduów, przy czym dla zachowania wyżej wymienionych ilości stosowanych, zwłaszcza wyróżniających się stosunków molowych, stosuje się podstawienie na bazie równomolowej.

Ze względów kinetycznych może okazać się celowe stosowanie oligosiarczków Ν,Ν'podstawionego bis-(2,4-diamino-s-triazyn-6-ylu) o wzorze ogólnym 2 w mieszaninie z konwencjonalnymi przyspieszaczami szeregu benzotiazolu i/albo tiuramami, na przykład z benzotiazolosulfenamidami, disiarczkiem benzotiazolu, 2-merkaptobenzotiazolem względnie ich solami cynkowymi i disiarczkiem tetrametylotiuramu (patrz także J. van Alphen, Rubber Chemicals (1977) strony 1-46). Tymi wytycznymi dozowania można rozwiązać postawione zagadnienia wulkanizacji, przy czym nie dochodzi do obniżenia właściwości wulkanizatorów.

Korzystne jest stosowanie oligosiarczków Ν,Ν'-podstawionego bis-(2,4-diamino-s-triazyn-6ylu) o wzorze ogólnym 2 razem z organosilanami, na przykład o wzorach ogólnych 3 albo 4, w których x oznacza liczbę 2-6, korzystnie 4, a R oznacza grupę Ci-C6-alkilową albo cykloalkilową, zaś n oznacza liczbę 2 albo 3, albo o wzorze ogólnym 5, w którym x oznacza liczbę 2-6, korzystnie 3, a R oznacza grupę metylową lub etylową, a przeważnie stosuje się tetrasiarczek bis-(3trietoksysililopropylu) (Si 69, Degussa AG), i to przy wolnym od siarki sieciowaniu Si 69 (opis patentowy RFN nr DE-PS 2 536 674), przy wulkanizacji siarką z Si 69 (opis patentowy RFN nr DE-PS 2 255 577) oraz również przy wytwarzaniu odpornych na rewersję wulkanizatorów przez zbudowanie układu równowagi wulkanizacji (literatura) według opisu patentowego RFN nr DEPS 2 848 559. We wszystkich wymienionych przypadkach N-trichlorometylotiohydantoiny o wzorze ogólnym 1 spełniają zadanie opóźniaczy wulkanizacji o działaniu podwyższającym gęstość sieciowania.

Działanie podstawionych N-trichlorometylotiohydantoin o wzorze ogólnym 1 opóźniające wulkanizację występuje także wówczas, gdy stosuje się oligosiarczki Ν,Ν'-podstawionego bis-(2,4diamino-s-triazyn-6-ylu) o wzorze ogólnym 2 same albo w mieszaninie razem z konwencjonalnymi przyspieszaczami i/albo zwykłymi dawcami siarki, na przykład takim jak Sulfasa^R (disiarczek morfoliny).

Stosowanie podstawionych N-trichlorometylotiohydantoin o wzorze ogólnym 1 jako opóźniaczy o działaniu podwyższającym gęstość sieciowania w połączeniu z siarczkami Ν,Ν'-podstawionego bis-(2,4-diamino-s-triazyn-6-ylu) o wzorze ogólnym 2 następuje w mieszankach kauczukowych, które jako dalsze zwykłe składniki mieszanek mogą zawierać:

-układy wzmacniające, to znaczy sadze piecowe, sadze kanałowe, sadze płomieniowe, sadze termiczne, sadze acetylenowe, sadze z luku elektrycznego, sadze CK i td. oraz syntetyczne napełniacze, jak kwasy krzemowe, krzemiany, uwodnione tlenki glinu, węglany wapnia i naturalne napełniacze, jak glinki, kredy krzemianowe, kredy, talki i td, jak również napełniacze modyfikowane silanem oraz ich mieszaniny w ilościach 5-300 części na 100 części kauczuku;

152 859

- tlenek cynku i kwas stearynowy jako promotory wulkanizacji w ilościach 0,5-10 części na 100 części kauczuku;

- stosowane zwykle środki przeciwstarzeniowe, środki chroniące przed działaniem ozonu, środki przeciw starzeniu zmęczeniowemu, jak na przykład IPPD, TMQ i td. oraz także woski jako środek chroniący przed działaniem światła oraz ich mieszaniny;

- dowolne zmiękczacze, jak na przykład aromatyczne, naftenowe, parafinowe, syntetyczne zmiękczacze oraz ich mieszaniny;

- ewentualnie stosowane w przemyśle kauczukowym odpowiadające stanowi techniki organosilany, jak na przykład y - chloropropylotrialkoksysilany, winylotrialkoksysialny, y - merkaptopropylotrialkoksysilany i aminoalkilotrialkoksysialny, oraz ich mieszaniny w ilości 0,1-25, zwłaszcza 1-10 części na 100 części zawierających grupy silanowe, jak kwasów krzemowych, krzemianów, glinek itd.;

- ewentualnie barwniki i środki ułatwiające przerób w zwykłych ilościach.

Mieszanki kauczukowe według wynalazku, wytworzone przy zastosowaniu podstawionych N-trichlorometylotiohydantoin o wzorze ogólnym 1 w połączeniu z oligosiarczkiem Ν,Ν'podstawionego bis-(2,4-diamino-s-triazyn-6-ylu) o wzorze ogólnym 2 stosuje się do wytwarzania opon, artykułów technicznych, jak na przykład mieszanek na taśmy przenośnikowe, pasy klinowe, wyroby formowane, węże z wkładką i bez wkładki, ogumowanie walców, wykładziny, profile z prasowania przetłocznego, artykuły faliste, folie, zelówki i górne części obuwia, kable opony pełne oraz ich wulkanizaty.

Wytwarzanie i wulkanizację mieszanek kauczukowych prowadzi się znanymi sposobami i w zwykłych warunkach.

Sposób wytwarzania czystych tetrasiarczków Ν,Ν'-podstawionego bis-(2,4-diamino-striazyn6-ylu) z liniowym łańcuchem S4 między obydwiema podstawionymi grupami trazylowymi polega na tym, że wodny alkaliczny roztwór odpowiednich Ν,Ν'-dipodstawionych 2,4-diamino-6merkaptotriazyn poddaje się reakcji w temperaturze -5°C*- <20°C, korzystnie 10°C, w układzie dwufazowym z roztworem dichlorku disiarki (S2CI2) w obojętnym rozpuszczalniku organicznym, w którym produkt reakcji nie rozpuszcza się w ogóle albo jest bardzo nieznacznie rozpuszczalny. Korzystnie wytwarza się alkaliczny wodny roztwór merkaptotriazyny, który zawiera co najmniej potrzebną do reakcji stechiometryczną ilość wodorotleku metalu alkalicznego, zwłaszcza nadmiar wynoszący 1-20% molowych, licząc na użytą merkaptotriazynę. Roztwór ten zadaje się rozpuszczalnikiem, w którym końcowy produkt reakcji w ogóle nie rozpuszcza się albo jest nieco rozpuszczalny, korzystnie Cs-Cio-alkanami lub Cs-Ce-cykloalkanami, ewentualnie podstawionymi 1-3 grupami metylowymi, oraz ich mieszaninami. Otrzymaną mieszaninę silnie miesza się i ochładza, korzystnie do temperatury 10°C. Następnie do mieszaniny tej przy dobrym chłodzeniu wkrapla się roztwór dichlorku disiarki w użytym rozpuszczalniku. Dichlorek disiarki stosuje się co najmniej w stosunku 2 mole merkaptotriazyny na 1 mol S2CI2, jednak stosunek ten może wynosić także 2:1,1-1,2, zależnie od nadmiaru wodorotlenku metalu alkalicznego. W podanych warunkach dichlorek disiarki działa wyłącznie kondnesująco.

Powstały produkt oddziela się ogólnie znanymi metodami i suszy korzystnie w temperaturze do 50°C pod zmniejszonym ciśnieniem (około 1,333 kPa).

Stosuje się również mieszaniny składające się ze związków o wzorze ogólnym 2, w którym R¹, R2, R³ i r4 mają wyżej podane znaczenia, a Sn odpowiada średniej statystycznej długości łańcucha z n = 4. Te mieszaniny oligosiarczków, w dalszym ciągu opisu określane jako dysproporcjonaty, ponieważ powstają one przez dysproporcjonowanie tetrasiarczków o wzorze ogólnym 2, wytwarza się różnymi drogami, przy czym tak dobiera się warunki reakcji, aby nie powstała wolna siarka.

Dysproporcjonowanie tetrasiarczków o wzorze ogólnym 2 przeprowadza się w ten sposób, że po wyodrębnieniu ogrzewa go powyżej jego temperatury topnienia o 20-50°C. Dalszy sposób dysproporcjonowania polega na tym, że tetrasiarczki o wzorze ogólnym 2 rozpuszcza się w obojętnym rozpuszczalniku organicznym i pzeprowadza reakcję dysproporcjonowania w temperaturze między 20°C (odstawienie w temperaturze pokojowej) i temperaturą wrzenia użytego rozpuszczalnika.

152 859

Szczególnie odpowiednia metoda polega na tym, że wodny alakliczny roztwór odpowiednich Ν,Ν'-podstawionych 2,4-diamino-6-merkaptotriazyn w układzie dwufazowym poddaje się reakcji z roztworem dichlorku disiarki w obojętnym rozpuszczalniku organicznym, który rozpuszcza powstający tetrasiarczek. Następnie powstający liniowy tetrasiarczek natychmiast dysproporcjonuje się w mieszaninie reakcyjnej.

Jako rozpuszczalniki szczególnie odpowiednie są chlorowane węglowodory, na przykład dichlorometan i chloroform, ale do reakcji dysproporcjonowania odpowiednie są także etery, estry oraz aromatyczne węglowodory i ketony w nieobecności wody. Przy tworzeniu tetrasiarczków można je stosować, jeżeli z wodą tworzą dwufazową mieszaninę. Warunki reakcji wytwarzania dysproporcjonatów są poza tym identycznie z warunkami reakcji wytwarzania czystych tetrasiarczków. To, do jakiego stopnia ma postępować reakcja dysproporcjonowania, nie ma znaczenia dla przydatności powstającej mieszaniny, a ważne jest tylko, aby podczas dysproporcjonowania nie powstała wolna siarka.

Przykład I. 454 g 2-etyloamino-4-dietyloamino-6-merkaptotriazyny rozpuszcza się w ługu sodowym wytworzonym z 84 g NaOH i 1,5 litra wody. Roztwór umieszcza się w 4-litrowej kolbie trzyszyjnej, następnie dodaje się 1,5 litra benzyny lekkiej o temperaturze wrzenia 80-110°C i całość oziębia przy silnym mieszaniu do temperatury 0°C. Potem w ciągu 20 minut wprowadza się roztwór 137 g S2CI2 w 100 ml benzyny, przy czym należy zwaracać uwagę, aby temperatura nie przekroczyła 5°C. Natychmiast wypada tetrasiarczek. Po zakończeniu reakcji miesza się dalej przez 5 minut, po czym sączy na nuczy i przemywa. Śnieżnobiały drobny proszek suszy się w temperaturze 40-45°C pod zmniejszonym ciśnieniem (około 1,6 kPa). Wydajność: 499,5 g, czyli 97,1% wydajności teoretycznej: temperatura topnienia: 149-150°C.

Analiza: tetrasiarczek bis-(2-etyloamino-4-dietyloamino-s-triazyn-6-ylu); ciężar molowy: 516; C18H32N10S4 obliczono: C 41,9 H 62 N 27,1 S 24,8 znaleziono: C 41,8 H 6,5 N 26,8 S 24,8

Analiza drogą chromatografii cienkowarstwowej i cieczowej chromatografii ciśnieniowej wykazują, że produkt zawiera 97,1% liniowego tetrasiarczku.

Przykład II. 56,6 g 2-etyloamino-4-di-n-butyloamino-6-merkaptotriazyny rozpuszcza się w ługu sodowym wytworzonym z 8,8 g NaOH i 250 litra wody. Do tego dodaje się 250 ml benzyny. Całość oziębia się przy dobrym mieszaniu do temperatury 5°C. Następnie dodaje się roztwór 13,5 g S2CI2 w 30 ml benzyny. Natychmiast tworzy się biały osad. Po zakończeniu reakcji mieszaninę reakcjyną przerabia się w sposób opisany w przykładzie I. Wydajność: 56 g, czyli 89,2% wydajności teoretycznej.

Analiza: C26H48N10S4; ciężar molowy 628 obliczono: C 49,68 H 7,64 N 22,29 S 20,38 znaleziono: C 49,59 H 729 N 22,18 S 20,40

Według analizy cieczowej chromatografii ciśnieniowej stopień czystości wynosi <96%. Przykładni. 107,6g 2-izopropyloamino-4-diizopropyloamino-6-merkaptotriazyny rozpuszcza się w ługu sodowym wytworzonym z 17,6g NaOH i 600 ml wody. Do tego dodaje się 600 ml chlorku metylenu. Następnie w temperaturze 0-5°C dodaje się roztwór 27 g S2CI2 w 50 ml dichlorometanu. Po zakończeniu reakcji oddziela się fazę organiczną w rozdzielaczu, suszy ją i zatęża pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymuje się bezpostaciowy proszek o temperaturze mięknięcia 90°C. Wydajność: 112,5 g, czyli 94% wydajności teoretycznej.

Analiza: C24H44N10S4; ciężar molowy 600 obliczono: C 48 H 723 N 23,3 S 2,2 znaleziono: C 48,2 H 726 N 23,01 S 20,95

Przykład III. 45,4g 2-etyloamino-4-dietyloamino-6-merkaptotriazyny rozpuszcza się w ługu sodowym wytworzonym z 8,8 g NaOH i 200 ml wody. Do tego dodaje się 200 ml chlorku metylenu. Całość miesza się energicznie i oziębia się do temperatury 0°C. Następnie dodaje się roztwór 14g S2CI2 w 50 ml chlorku metylenu. Produkt reakcji rozpuszcza się w chlorku metylenu. Po zakończeniu reakcji rozdziela się fazy i roztwór w chlorku metylenu dalej przerabia. Otrzymuje się bezpostaciowy proszek o temperaturze mięknięcia około 110°C. Wydajność: 46,7 g, czyli 90,5% wydajności teoretycznej.

152 859

Analiza: C18H32N10S4; ciężar molowy 516 obliczono: N 27,1 S 24,8 znaleziono: N 26,8 S 24,4

Według analizy chromatografią cienkowarstwową mieszanina zawiera 4 oligosiarczki, ale nie zawiera wolnej siarki.

Przykład V. 50 g tetrasiarczku bis-(2-etyloamino-4-dietyloamino-s-triazyn-6-ylu) o stopniu czystości 97,1% umieszcza się w okrągłodennej kolbie i ogrzewa w łaźni olejowej przez godzinę do temperatury 160°C: Po oziębieniu zestala się bezpostaciowy stop. Według analizy drogą chromatografii cienkowarstwowej produkt zawiera obok około 50% produktu wyjściowego trzy dalsze oligosiarczki.

Przykład VI. 70,25g 2-cykloheksyloamino-4-dietyloamino-6-merkaptotriazyny rozpuszcza się w ługu sodowym wytworzonym z 11 g NaOH i 250 ml wody. Do tego dodaje się 250 ml chlorofomu. Przy silnym mieszaniu dodaje się roztwór 16,8 g S2CI2 w 30 ml chloroformu. Po zakończeniu reakcji rozdziela sią fazy i fazę chloroformową poddaje się przerobowi. Otrzymuje się 71,9 g białego bezpostaciowego proszku, co odpowiada 92% wydajności teoretycznej.

Analiza: C2eH44NioS4; ciężar molowy 624 obliczono: C 50 H 1,055 N 22,4 S 20,51 znaleziono: C 49,1 H 6,90 N 21,8 S 205

Według analizy drogą chromatografii cienkowarstwowej produkt składa się z około 30% produktu liniowego S4 i 70% oligosiarczków, ale nie zawiera wolnej siarki.

Do badań fizycznych, które przeprowadzano w temperaturze pokojowej, stosowano normy przedstawione w tabeli I.

Tabela I

Wartość mierzona Norma Jednostka

Wartość naprężenia 300%	DIN 53 504	MPa
Czas inkubacji tj	DIN 53 529	minuta
Czas podwulkanizacji	ASTM D 2084	minuta
Twardość Shore'a A	DIN 53 505	stopień
Dmaks.^-Dmin.	DIN 53 529	Nm

W poniższych przykładach stosowania używano następujące nazwy i skróty, których znaczenie podane jest niżej.

RSS - Ribbed Smoked Sheet (kauczuk naturalny).

CORAX^r N 220 - sadza, powierzchnia (BET) 120m²/g (Degussa).

Naftolen” ZD - zmiękczacz z węglowodorów.

Vulkanox^R 4010 NA - N-izopropylo-N'-fenylo-p-fenylo-diamina.

Vulkanox^R HS - poli-2,2,4-trimetylo-l,2-dihydrochinolina.

MesamollR - ester kwasu alkanosulfonowego z fenolem i krezolem.

Protektor” G 35 - wosk chroniący przed działaniem ozonu.

VulkacitR MOZ - benzotiazolilo-2-morfolinosulfenamid.

VulkalentR E - N-fenylo-N-(trichlorometylosulfenylo)-benzenosulfonamid.

Ultrasil” VN 3 - strącony kwas krzemowy (Degussa).

Gran. - granulat.

V 143 - disiarczek bis-(2-etyloamino-4-dietyloamino-s-triazyn-6-ylu).

V 225 - disiarczek bis-(2-izopropyloamino-4-diizopropyloamino-s-triazyn-6-ylu).

Sulfasan” R - disiarczek morfoliny.

Przykład VII. Wykazanie skuteczności różnych hydantoin w kauczuku naturalnym napełnionym sadzą w połączeniu z tetrasiarczkiem bis-(2-etyloamino-4-dietyloamino-s-triazyn-6-ylu) (N) jako przyspieszaczem.

152 859

Tabela II

Mieszanka	1	2	3	4	5	6	7
RSS 1, ML (1+4) = 70-80	100	100	100	100	100	100	100
CORAX N 220	50	50	50	50	50	50	50
ZnO RS	5	5	5	5	5	5	5
kwas stearynowy	2	2	2	2	2	2	2
Naftalen ZD	3	3	3	3	3	3	3
Protektor G 35	1	1	1	1	1	1	1
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Vulkacit MOZ	1,43	—	—	—	—	—	—
związek N	—	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
związek VZ g	—	—	0,75	—	—	—	—
związek VZ h	—	—	—	0,91	—	—	—
związek VZ i	—	—	—	—	0,78	—	—
związek VZ k	—	—	—	—	—	0.78	—
związek VZ1	—	—	—	—	—	—	0,85
siarka	1,5	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8
D„m»^^_min.(170^oC), Nm	8,65	7,03	8,26	7,84	7,67	7,91	7,61
ti (170°C), min.	4,5	2,9	4,5	4,0	4,0	4,1	4,0
ti (130°C), min.	22,5	9,5	21,8	21,0	21,0	21,5	22,0
Dane wulkanizatu w 170°C wartość naprężenia 300%	10,2	10,6	11,2	11,3	IU	11,4	11,3

Przykład VII wykazuje, że dodatek N-trichlorometylotiohydantoin dla tetrasiarczku Ν,Ν'podstawionego bis-(2,4-diamino-s-tiazyn-6-ylu) jako przyspieszacza powoduje przedłużenie podwulkanizacji (mieszanki 2-7), które podnosi czas podwulkanizacji do poziomu czasu otrzymywanego przy przyspieszaczu sulfenamidowym (mieszinka 1). W kauczuku napełnionym sadzą stwierdza się natomiast wzrost wartości naprężenia 300%.

Przykład VIII. Porównanie N-trichlorometylotiohydantoin z Vulkalentem E w naturalnym kauczuku napełnionym sadzą CORAX N220 zawierającym tetrasiarczek N,N'-podstawionego bis-(2,4-diamino-s-triazyn-6-ylu) (N) jako przyspieszacz.

Tabela III

Mieszanka	8	9	10	11	12	13
RSS 1, ML (1+4) = 70-80	100	100	100	100	100	100
CORAX N 220	50	50	50	50	50	50
ZnO RS	5	5	5	5	5	5
kwas stearynowy	2	2	2	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3	3	3	3
Protektor G 35	1	1	1	1	1	1
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Vulkacit MOZ	1,43	—	—	—	—	—
związek N	—	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Vulkalent E	—	—	0,8	—	—	—
związek VZ g	—	—	—	0,8—	—	—
związek VZ h	—	—	—	—	—	0,8
związek VZ k	—	—	—	—	—	0,8
siarka	1,5	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8
f (170°C), min.	4,5	2,9	3,8	4,6	4,4	4,0
ti (130°C), min.	22,5	9,5	14,0	23,5	21,7	21,0
Dane wulkanizatu w 170°C
wartość naprężenia	10,2	10,6	10,7	11,4	11,4	11,2

Porównanie Wulkalentu E (mieszanka 10) z N-trichlorometylotiohydantoinami (mieszanki 11 - 13) wykazuje, że te hydantoiny prowadzą do dłuższego czasu inkubacji i wyższej wartości naprężenia przy wydłużeniu 300%.

Przykład IX. Zależność od temperatury działania podstawionych N-trichlorometylotiohydantoin w naturalnym kauczuku napełnionym sadzą CORAX N 220, przy użyciu disiarczku bis-(2-etyloamino-4-dietyloamino-s-triazyn-6-ylu) jako przyspieszacza.

152 859

Tabela IV

Mieszanka	14	15
RSS 1, ML (1+4) = 70-80	100	100
CORAX N 220	50	50
ZnO RS	5	5
kwas stearynowy	2	2
Naftole n ZD	3	3
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5
Protektor G 35	1	1
V 143	1,29	1,29
związek VZ 1	—	0,85
siarka	1,5	1,5
ti, min:
145°C	9,2	18,5
160°C	5,2	8,6
170°C	4,0	5,4
180°C	2,8	4,1
Szybkość wulkanizacji, min:
(t 90% -110%)
145°C	15,9	18,7
160°C	4,1	5,5
170°C	2,0	3,1
180°C	1,3	1,5
Dane wulkanizatu:
Wartość naprężenia 300%, MPa
145°C	10,6	12,1
170°C	9,5	11,7
Twardość Shore'a A
145°C	65	68
170°C	63	68

Dodatek N-trichlorometylotiohydantoiny powoduje w temperaturach przerobu mieszanek (<145°C) znaczne przedłużenie czasu inkubacji bez istotnego zmniejszenia czasu wulkanizacji w wyższych temperaturach i w każdym przypadku skuteczny wzrost wartości naprężenia 300%.

Przykład X. Działanie podstawionych N-trichlorometylotiohydantoin w zawierającym mieszaninę oligosiarczków bis-(2-etyloamino-4-dietyloamino-s-triazyn-6-ylu) kauczuku naturalnym napełnionym sadzą CORAX N 220 i kwasem krzemowym.

Tabela V

Mieszanka	16	17	18
RSS 1, ML (1+4) = 70-80	100	100	100
CORAX N 220	25	25	25
Ultrasil VN 3 Gran.	25	25	25
ZnO RS	5	5	5
kwas stearynowy	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3
Protektor G 35	1	1	1
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5
Vulkacit MOZ	1,43	—	—
związek M	—	3	3
związek VZ i	—	—	0,78
siarka	1,5	0,8	0,8
tj (170°C), min	4,6	3,9	4,5
ti (130°C), min	33,3	16,6	32,5
Dane wulkanizatu (170°C):
wartość naprężenia 300%	3,6	6,0	8,3

W napełnionym sadzą CORAX N 220 i kwasem krzemowym kauczuku naturalnym dodatek związku VZ i (mieszanka 18) powoduje przedłużenie czasu inkubacji do poziomu porównywalnego (mieszanka 16) i jednocześnie wzrost wartości naprężenia 300% w porównaniu z mieszanką 17.

152 859

Przykład XI. Działanie podstawionej N-trichlorometylotiohydantoiny w napełnionym sadzą CORAX N 220 kauczuku naturalnym zawierającym jako przyspieszacz mieszaninę związku V 225 i Vulkacitu MOZ.

Tabela VI

Mieszanka	19	20	21
RSS 1, ML (1+4) = 70-80	100	100	100
CORAX N 220	50	50	50
ZnO RS	5	5	5
kwas stearynowy	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3
Protektor G 35	1	1	1
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5
Vulkacit MOZ	1,43	0,72	0,72
V 225	—	0,75	0,75
związek VZ k	—	—	0,4
siarka	1,5	1,5	1,5
Dmaks.“Dmin., (170°C) Nu	8,56	8,19	8,79
ti (170°C), min	4,5	4,2	4,8
ti (130°C), min	22,5	15,6	20,1

Przy wspólnym zastosowaniu disiarczku Ν,Ν'-podstawionego bis-(2,4-diamino-s-triazyn-6ylu) (V 225) z handlowymi przyspieszaczami sulfenamidowymi (Vulkacit MOZ) (mieszanka 20), przez dodatek podstawionej N-trichlorometylotiohydantoiny (VZ k) (mieszanka 21) przedłuża się również czas inkubacji.

Przykład XII. Działanie podstawionej N-trichlorometylohydantoiny (VZ g) na napełniony sadzą CORAX N 220 i kwasem krzemowym kauczuk naturalny zawierający jako przyspieszacz tetrasiarczek Ν,Ν'-podstawionego bis-(2,4-diamino-s-triazyn-6-ylu) (B)/Si 69.

Tabela VII

Mieszanka	22	23	24
RSS 1, ML (1+4) = 70-80	100	100	100
CORAX N 220	25	25	25
Ultrasil VN 3 Gran.	25	25	25
Si 69	3,75	3,75	3,75
ZnO RS	5	5	5
kwas stearynowy	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3
Protektor G 35	1	1	1
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5
Vulkacit MOZ	1,43	—	—
związek B	—	1,66	1,66
związek VZ g	—	—	0,75
siarka	1,5	1,5	1,5
t,· (170°C), min	4,9	4,2	5,1
ti(130°C), min	37,5	25,4	37,0

Przykład XII wykazuje, że również przy obecności Si 69 w kauczuku naturalnym napełnionym sadzą i kwasem krzemowym osiąga się opóźnienie podwulkanizacji.

Przykład XIII. Działanie podstawionej N-trichlorometylotiohydantoiny (VZ g) w kauczuku naturalnym napełnionym sadzą CORAX N 220, sieciowanym przy zastosowaniu tetrasiarczku Ν,Ν'-podstawionego bis-(2,4-diamino-s-triazyn-6-ylu) (D) łącznie z dawcą siarki.

152 859

Tabela VIII

Mieszanka	25	26	27
RSS 1, ML (1+4) = 70-80	100	100	100
CORAX N 220	50	50	50
ZnO RS	5	5	5
kwas stearynowy	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3
Protektor G 35	1	1	1
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5
Vulkacit MOZ	1,43	—	—
związek D	—	1,76	1,76
związek VZ g	—	—	0,75
siarka	1,5	—	—
Sulfasan R	—	0,7	0,7
ti (170°C), min	4,5	3,2	4,6
ti (130°C), min	22,5	11,5	21,5

W przypadku mieszanek kauczukowych (NR) zawierających dawcę siarki razem z tetrasiarczkami Ν,Ν'-podstawionego bis-(2,4-<iiamino-s-triazyn-6-ylu) (D) okazuje się, że' dodatek podstawionej N-trichlorometylotiohydantoiny (VZ g) (mieszanka 27) powoduje wyraźne przedłużenie podwulkanizacji odpowiadające poziomowi mieszanki porównawczej z przyspieszaczem sulfenamidowym i siarką (mieszanka 25).

Przykład XIV. Wpływ N-trichlorometylotio-5-pentametyleno-hydantoiny (VZ 1) w połączeniu z oligosiarczami Ν,Ν'-podstawionego bis-(2,4-diamino-s-triazyn-6-ylu) w kauczuku butadienowym napełnionym sadzą CORAX N 330.

Tabela IX

Mieszanka	28	29	30	31
Buna CB 10	100	100	100	100
CORAX N 330	60	60	60	60
ZnO RS	3	3	3	3
kwas stearynowy	2	2	2	2
Naftolen ZD	15	15	15	15
Protektor G 35	1	1	1	1
Vulkanox 4010 NA	1,5	1,5	1,5	1,5
związek D	1,76	1,76	—	—
V 225	—	—	1,5	1,5
związek VZ 1	—	0,85	—	0,85
siarka	1,5	1,5	1,5	1,5
ti (165°C), min	4,3	5,8	6,8	9,5
Dane wulkanizatu w 165°C:
wartość naprężenia 300%	7,1	9,6	6,0	9,0

Przykład XIV wykazuje, że w przypadku kauczuku butadienowego napełnionego sadzą CORAX N 330, zawierającego jako przyspieszacz di- i tetrasiarczek Ν,Ν'-podstawionego bis-(2,4diamino-s-triazyn-6-ylu), następuje przedłużenie czasu inkubacji i jednocześnie znaczny wzrost wartości naprężenia 300% przez dodanie N-trichlorometylo-5-pentametylenohydantoiny.

Przykład XV. Działanie 3-trichlorometylotio-5-pentametylenotoiny (VZ 1) w połączeniu z oligosiarczkami Ν,Ν'-podstawionego bis-(2,4-diamino-s-triazyn-6-ylu) jako przyspieszaczami w kauczuku NBR napełnionym sadzą COrAx N 330.

152 859

Tabela X

Mieszanka	32	33	34	35
Perbunan N 3307 NS	100	100	100	100
CORAX N 330	60	60	60	60
ZnO aktywny	5	5	5	5
kwas stearynowy	1	1	1	1
Mesamoll	10	10	10	10
parafina stała	1	1	1	1
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5	1,5
związek D	1,76	1,76	—	—
V 225	—	—	1,5	1,5
związek VZ 1	—	0,85	—	0,85
siarka	1,2	1,2	1,2	1,2
Dmake.Dmin., (170°C), Nm	9,23	12,81	8,18	12,40
ti (170°C), min	3,5	4,7	4,8	8,3
Szybkość wulkanizacji
190 -110%, min	8,2	2,8	9,4	3,3
Dane wulkanizatu w 170°C:
wartość naprężenia 300%	14,0	16,9	11,6	15,6

Przez dodanie do kauczuku NBR 3-trichlorometylotio-5-pentametylenohydantoiny (VZ 1) w obecności tetra- i disiarczku Ν,Ν'-podstawionego bis-(2,4-diamino-s-triazyn-6-ylu) można poprawić czas podwulkanizacji przy jednoczesnym wzroście szybkości wulkanizacji. Następuje również znaczny wzrost wartości naprężenia 300%, pomimo już bardzo wysokiego poziomu wyjściowego.

Przykład XVI. Działanie 3-trichlorometylotio-5-n-propylohydantoiny (VZ i) w połączeniu z oligosiarczkami Ν,Ν'-podstawionego bis-(2,4-diamino-s-triazyn-6-ylu) na wulkanizację mieszaniny kauczuk naturalny/kauczuk butadienowy.

Tabela XI

Mieszanka	36	37	38	39
RSS 1, ML (1+4) = 70-80	70	70	70	70
Buna CB 10	30	30	30	30
CORAX N 220	50	50	50	50
ZnO aktywny	5	5	5	5
kwas stearynowy	2	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3	3
Protektor G 35	1	1	1	1
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5	1,5
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5	2,5
związek D	1,76	1,76	—	—
V 143	—	—	1,29	1,29
związek VZ i	—	0,78	—	0,78
siarka	0,8	0,8	0,8	0,8
ti (170°C), min	2,7	4,3	4,1	57
tj (130°C, min	6,6	17,2	16,8	32,8

Przykład XVI wykazuje, że również w mieszaninie kauczuku naturalnego z kauczukiem syntetycznym można przez dodanie N-trichlorometylotio-5-n-propylohydantoiny uzyskać wyraźną korzyść odnośnie pod wulkanizowania.

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Mieszanka kauczukowa zdolna do wulkanizacji na bazie naturalnego i/albo syntetycznego kauczuku z ogólnie znanymi dodatkami jak napełniacze, stabilizatory, znamienna tym, że zawiera 0,1-5 części wagowych podstawionych N-trichlorometylotiohydantoin o wzorze ogólnym 1, w którym R⁵ i R⁶ są jednakowe albo różne i oznaczają atom wodoru, grupę Ci-Ce-alkilową, benzylową albo fenylową, albo R5 i R6 razem tworzą zamknięty łańcuch C4-C6-metylenowy, przy

152 859 czym utworzony pierścień jest ewentualnie podstawiony jeden lub dwa razy grupami metylowymi, oraz 0,1-10 części wagowych oligosiarczków Ν,Ν'-podstawionego bis-(2,4-diamino-s-triazyn-6ylu) o wzorze ogólnym 2, w którym R¹, R², oznacza atom wodoru, R², R³ i R⁴ oznaczają grupę Ci-C4-alkilową, n oznacza liczbę 2 albo 4, albo mieszaniny związków o wzorze ogólnym 2 w którym Sn odpowiada średniej długości statystycznej łańcucha z n = 4, każdorazowo w odniesieniu do 100 części wagowych kauczuku przy czym wymienione składniki występują w molowym stosunku 0,3-1,5:1, zwłaszcza 0,3-1,2:1, ewentualnie z dodatkiem siarki w stosunku 0,5-1,5.

R·

WZOR 1

R¹

R²

WZOR 2 (R0)3-Si-(CH2)_n

WZ0R3 (R0>3—Si(CH2)_n—SH

WZOR 4

CH3 (ROI3-Si-(CH₂)_n

Sx

WZ0R 5

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.

Cena 3000 zł