CS277646B6

CS277646B6 - N,n'-substituted bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfides

Info

Publication number: CS277646B6
Application number: CS904413A
Authority: CS
Inventors: Werner Dr Schwarze; Siegfried Wolff; Horst Lambertz
Original assignee: Degussa
Priority date: 1986-04-01
Filing date: 1987-03-31
Publication date: 1993-03-17
Also published as: IN170847B; EP0239816B1; IN169093B; PL158593B1; AU7015687A; CS441390A3; AU591249B2; IN169754B; ZA871769B; DK160987D0; HU205918B; YU46045B; HUT47549A; YU46589B; YU28088A; EP0239816A3; YU46252B; BR8701445A; FI871409A7; PT84606B

Description

Oblast techniky

Vynález se týká Ν,Ν-substituovaných bis-(2,4-diamino-striazin-6-yl)oligosulfidů, způsobů jejich výroby, jejich použití jako síťovadel a urychlovačů vulkanizace a kaučukových směsí, které tyto sloučeniny obsahují. Sloučeniny podle vynálezu zlepšují vulkanizační chování kaučukových směsí a propůjčují vulkanizátům vyrobeným z těchto směsí zlepšené vlastnosti.

Dosavadní stav techniky

Ν,N'-substituované bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)disulf idy jsou známé a jsou popsány v DE patentu č. 1 699 954. Vyrábějí se z odpovídajících N,N'-substituovaných 2,4-diamino-6-merkaptotriazinů oxidací, například jodem, chlornanem sodným nebo peroxidem vodíku. Nej známější sloučenina z této skupiny je bis-(2-ethylamino-4-diethylaminotriazin-6-yl)disulfid. Disulfidů z. této skupiny se může používat v kaučukových směsích, jako urychlovačů.

V CS patentu č. 276 589 jsou popsány tetrasulfidy obecného vzorce I

R¹ představuje atom vodíku, o „

R⁴ představuje atom vodíku nebo benzylskupinu a každý ze symbolů R², R³ a R⁴ představuje alkylskupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, přednostně s 1 až 4 atomy uhlíku, která je rozvětvená nebo nerozvětvená; allylskupinu, cykloalkylskupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována 1 až 3 methylskupinami; 2-hydroxyethylskupinu; 3-hydroxypropylskupinu; 2-hydroxypropylskupinu nebo

R³ a R⁴ společně představují alkylenovou skupinu se 4 až 6 atomy uhlíku nebo skupinu obecného vzorce kde

-(ch₂-chx)₂y,

X představuje methylskupinu nebo vodík a

Y představuje kyslík nebo síru.

Tyto tetrasulfidy se vyrábějí tak, že se vodný alkalický roztok odpovídajících Ν,Ν'-substituovaných, 2,4-diamino-6-merkaptotriazinů nechává reagovat ve dvoufázovém systému s roztokem chloridu sírného (S2C1₂) v inertním organickém rozpouštědle, v němž je reakčni produkt nerozpustný nebo velmi málo rozpustný, při teplotě v rozmezí od -5 °C do <20 °C, přednostně při 10 ’C.

S výhodou se používá alkalického vodného roztoku merkaptotriazinu, který obsahuje alkalický hydroxid v alespoň stechiometrickém množství vzhledem k reakcí. Přednostně obsahuje alkalický roztok přebytek alkalického hydroxidu 1 až 20 % molárních, vztaženo na použitý merkaptotriazin.

Tento roztok se smísí s rozpouštědlem, ve kterém je konečný produkt reakce nerozpustný nebo jen málo rozpustný, přednostně s alkany s 5 až 10 atomy uhlíku nebo cykloalkany s 5 až 8 atomy uhlíku, které jsou popřípadě substituovány 1 až 3 methylskupinami, nebo jejich směsmi. Vzniklá směs se silně míchá a chladí, přednostně na +10 C a za stálého chlazení se k ní přikapává chlorid sirný (S₂C1₂) v používaném rozpouštědle.

Chloridu sirného se používá alespoň v poměru 2 molů merkaptotriazinu na 1 mol chloridu sirného, v závislosti na přebytku alkálie, může však tento, poměr činit i 2:1,1 až 1,2.

Za uvedených podmínek působí chlorid sirný (S₂C1₂) výlučně kondenzačně.

Vznilý produkt se obecně známým postupem oddělí a vysuší se s výhodou při teplotě až do 50 °C za vakua .(1,3 kPa)..

Předmětem vynálezu je způsob výroby oligosulfidů obecného vzorce II ?? ?.⁴ ??

X..X \,X kde \-2

R¹, R², R³ a R⁴ mají shora uvedený význam a

S_x představuje sirný řetězec se střední statistickou délkou odpovídající významu n = 4.

Tyto směsi oligosulfidů, které jsou v dalším textu označovány též termínem disproporcionáty, poněvadž se připravují disproporcionací tetrasulfidů obecného vzorce I, se mohou vyrábět různými způsoby.

Přitom je třeba reakčni podmínky regulovat tak, aby nevznikla žádná volná síra.

Jeden ze způsobů se vyznačuje tím, že se izolovaný tetrasulfid obecného vzorce II zahřívá nad svou teplotu tání, přednostně o 20 až 50 ’C.

Podle dalšího způsobu se tetrasulfid obecného vzorce II rozpustí v inertním organickém rozpouštědle a disproporcionační

reakce se provádí při teplotě v rozmezí od 20 ’C (roztok se nechá stát při teplotě místnosti) do teploty varu použitého rozpouštědla.

Obzvláště elegantní je metoda, podle které se vodný alkalický roztok odpovídajících Ν,Ν-substituovaných 2,4-diamino6-merkaptotriazinů nechá reagovat ve dvoufázovém systému s roztokem chloridu sirného v inertním organickém rozpouštědle, ve kterém je vzniklý tetrasulfid rozpustný. Vznikající lineární tetrasulfid pak ihned disproporcionuje na směs podle vynálezu.

Jako rozpouštědla jsou vhodná především chlorované uhlovodíky, například methylenchlorid nebo chloroform, ale pro disproporcionační reakci v nepřítomnosti vody se hodí i ethery, estery, aromatické uhlovodíky a ketony. Jinak jich lze použít, když vytvářejí s vodou dvoufázovou směs. Reakční podmínky při výrobě disproporcionátů jsou jinak shodné s podmínkami uvedenými u přípravy čistého tetrasulfidu.

Shora definované oligosulfidy, tj. tetrasulfidové disproporcionáty připravené podle vynálezu mají podobný účinek jako odpovídající tetrasulfidy a jako sítovadla nebo urychlovače vulkanizace výrazně předčí standardní sloučeniny, kterých se v současné době používá.

Průmysl zpracování kaučuku má k dispozici širokou paletu urychlovačů (J. van Alphen, Rubber Chemicals (1977, str. 1 až 46)), sloužících zejména pro vulkanizaci sírou, například benzthiazolylsulfonamidy, benzthiazolyldisulfid a 2-merkaptobenzthiazol nebo jeho zinečnaté soli. Vedle toho existuje řada speciálních sloučenin, jako jsou thiuramdisulfidy a peroxidy, které působí jako sífovadla i bez přidání síry, ale nicméně často se jich používá jako urychlovačů v kombinaci se sírou. Způsob použití závisí na efektu, kterého se má v každém případě dosáhnout.

Velký význam při praktických aplikacích, zahrnujících zejména urychlování vulkanizace elastomerů, mají v současné době benzthiazolylsulfenamidy.

Požadavky kladené na urychlovače se v důsledku nových výrobních postupů, nových výrobků a stálého tlaku na racionalizaci v poslední době ve srovnání s dřívějškem do té míry změnily, že dnes již může přinášet těžkosti dostát kvalitativním požadavkům na vulkanizační proces a vlastnosti vulkanizátu za použití urychlovačů nebo síůovadel, které jsou v současné době k dispozici pro urychlovanou vulkanizaci pomocí síry.

Další, v současné době již nezanedbatelnou nevýhodou některých konvenčních urychlovačů (například některých sulfenamidů a thiuramů) je, že během vulkanizačního procesu mohou uvolňovat aminy, které, pokud jsou nitrosovatelné, vedou ke vzniku nitrosaminů ve vulkanizátu. V případě, že tyto urychlovače povedou ke vzniku toxických nitrosaminů, dá se časem očekávat omezení možností jejich aplikace.

Podstatnou nevýhodou benzthiazolylových urychlovačů, zejména benzthiazolylsulfenamidů, je jejich sklon’k reverzi, který je stále výraznější se stoupající vulkanizační teplotou při často nezbytně nutném přehřívání vulkanizátů, zejména za použití takových druhů kaučuku, které mají již bez toho sklon k reverzi, jako je přírodní kaučuk a polyisopren a jeho směsi se syntetickými kaučuky. Podobná situace je však i u syntetických kaučuků všeho druhu, pokud není reverzní proces překryt tepelným sítováním. Zvláště při stoupající teplotě vulkanizace se rychlost reverze tak silně zvyšuje, že za prvé, i při optimální vulkanizaci dochází ke znatelnému poklesu hustoty zesítění, za druhé, vulkanizační optimum místo formy plateau nabývá formu píku, což neobyčejně ztěžuje reprodukovatelné zachovávání optimálních vlastností vulkanizátu a za třetí, při v mnoha případech nutné převulkanizaci dochází k poklesu hustoty zesítění, kterému se nelze vyhnout, což vede, zejména u tlustostěnných kaučukových výrobků k tomu, že zestítování vulkanizátu není rovnoměrné. Ve stejné míře, jako roste reverze, dochází i ke zhoršování vlastností vulkanizátu, jako například ke snižování modulu při 300 % protažení nebo odolnosti proti oděru.

V určité míře vede. snížení podílu síry a zvýšení podílu urychlovače, tj. použiti tzv. Semi-EV-systémů (L. Bateman, 1.963, The Chemistry and Physics of Rubber-Like Substances, str. 522 a dále), ke zmírnění uvedených reverzních účinků. Zeslabení této reverze se však dosahuje prostřednictvím změny struktury sítování (poměru -S^-, -S-S- a -S- vazeb) ve prospěch monosulfidických sítujících. struktur, což může nepříznivě ovlivnit vlastnosti vulkanizátu. Toto opatření je však tím méně účinné, čím vyšší se používá vulkanizační teplota.

Tyto nevýhody benzthiazolových urychlovačů omezují jejich použitelnost za zvyšujících se teplot a do jisté míry omezují snahu gumárenského průmyslu zvyšovat produktivitu za použití vyšších teplot vulkanizace.

S překvapením se zjistilo, že disproporcionační produkty N,N'-substituované bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů připravené způsobem podle vynálezu jsou sloučeniny, které jak při použití jako urychlovačů při vulkanizaci pomocí síry, tak při použití jako sítovadel, tj. bez přidáváni síry, propůjčují kaučukovým směsím vyrobeným za jejich použití i při vysokých teplotách vulkanizace mimořádně vysokou reverzní stabilitu, a to i při velmi silném přehřívání. K jinak obvyklému reverznímu procesu za jejich použití bud vůbec nedochází nebo k němu dochází v malé míře. Překvapující skutečnost, že totiž jsou sítující struktury vzniklé za použití disproporcionačních produktů N,N'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů obecného vzorce II výjimečně stálé proti reverzi a tepelně stálé, vede při jejich použití v kaučukových směsích i za vysokých teplot vulkanizace k tomu, že se po skončení sítovací reakce jednak dosahuje vysoké úrovně fyzikálně mechanických vlastností vulkanizátu a jednak, že se i při silném přehřívání dlouho udržuje vysoká úroveň fyzikálně mechanických vlastností.

Oba tyto účinky dohromady umožňují zvýšit produktivitu v gumárenském průmyslu zvýšením teploty vulkanizace, aniž by se to projevilo ztrátou výkonových vlastností vulkanizátu.

Ani jen přibližně stejné reverzní stability nelze dosáhnout s obchodně dostupnými polysulfidy, jako je Robac^R P 25 (Robinson, dipentamethylenthiuramtetrasulfid) a Tetron^R A (Du Pont, dipentamethylenthiuramhexasulfid) nebo s díbenzthiazolyltetrasulfidem.

Disproporcionační produkty N,N'-substituovaných bis-(2,4-diamono-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů připravované podle vynálezu se hodí pro kaučukové směsi známé z dosavadního stavu techniky obsahující přírodní kaučuk (NR), isoprenové kaučuky (IR), butadienové kaučuky (BR), styrenbutadienové kaučuky (SBR), isobutylen-isoprenové kaučuky (IIR), ethylen-propylenové terpolymery (EPDM), nitrilové kaučuky (NBR), halogen obsahující kaučuky a rovněž epoxidované přírodní kaučuky (ENR) a jejich směsi. Obzvláštní význam má použití disproporcionačních produktů N,N’-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů připravených podle vynálezu v případě těch typů kaučuku, které mají sklon k reverzi, jako je například přírodní kaučuk, isoprenové a butadienové kaučuky a jejich vzájemné směsi nebo jejich směsi s jinými kaučuky.

Disproporcionačních produktů N,N'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů připravovaných podle vynálezu se používá jako sítovadel v kaučukových směsích v množství 0,2 až 15 dílů hmotnostních, přednostně 0,3 až 8 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních kaučuku.

Při urychlované vulkanizaci prováděné pomocí síry se disproporcionačních produktů N,Ν'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů připravovaných podle vynálezu používá jako urychlovačů v množství 0,01 až 10 a přednostně 0,1 až 5 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních kaučuku při dávkování síry 0,1 až 10 dílů hmotnostních.

Přednostní molární poměr urychlovače podle vynálezu k síře (S₈) je v rozmezí od 1:0,5 až 1,5. Pro rozšíření možností variace kinetiky vulkanizace může být účinné používat ve směsi disproporcionačních produktů dvou nebo více N,N'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů připravovaných podle vynálezu, přičemž aby zůstala zachována shora uvedená množství, zejména přednostní poměr urychlovače a síry je třeba provádět náhradu jedněch látek druhými na molární bázi. To samé platí i o použití disproporcionačních produktů N,N'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů připravovaných podle vynálezu jako sítovadel v nepřítomnosti síry.

Rovněž z důvodů kinetiky může být účelné používat disproporcionačních produktů N,N'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfidů ve směsi s konvenčními urychlovači, například sulfenamidy a thiuramy. Tato opatření jsou někdy na vrub reverzní stálosti ve srovnání s vulkanizáty, jejichž vulkanizace byla urychlována za použití samotných disproporcionačních produktů N,N'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů připravovaných podle vynálezu. Naopak může na reverzní chování vulkanizátů působit pozitivně, když se místo části konvenčních urychlovačů používá disproporcionačních produktů N,N'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů připravitelných způsobem podle vynálezu.

Dalšího podstatného ovlivnění inkubačni doby lze za použití sloučenin připravitelných podle vynálezu v kaučukových směsích dosáhnout jejich kombinací s obchodně dostupnými zpomalovači vulkanizace, jako je Santoguard^R PVI (N-cyklohexylthio)ftalimid) a Vulkalent^R E (N-fenyl-N-trichlormethylsulfenyl)benzensulfonamid). Jako nejúčinnější zpomalovač se ukázal Vulkalent^R E firmy p

Bayer AG. Se zvyšujícím se přídavkem Vulkalentu E dochází k lineárnímu nárůstu inkubačni doby směsi obsahujících disproporcionáty N,N'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů.

Když se používá disproporcionačních produktů N,N'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů jako síťovadel, ukázalo se účelné dodržovat molární poměr disproporcionátů Ν,N'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-ýl)tetrasulfidů k Vulkalentu E na hodnotě 1:0,5až 1,5, přednostně 1:0,8 až 1,2 hmotnostního dílu na 100 dílů hmotnostních kaučuku.

Větší význam má použití zpomalovačů, zejména Vulkalentu E, při urychlované vulkanizaci pomocí síry za použití disproporcionátů N,N'-substituovaných; bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů nebo jejich směsí. Přitom je někdy vedle zamýšleného prodloužní inkubačni doby síťovací reakce pozorováno mírné snížení rychlosti síťování, které však lze vyrovnat zvýšením teploty a nepatrný pokles reverzní stálosti. V tomto případě se jako účelné rovněž ukázalo udržovat molární poměr disproporcionačních produktů Ν,Ν'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů připravitelných podle vynálezu k Vulkalentu E na hodnotě 1:0,5 až 1,5, přednostně 1:0,8 až 1,2, přičemž obsah síry se v závislosti na druhu směsi udržuje mezi 0,1 až 10, přednostně 0,5 až 8 díly hmotnostními, vztaženo na 100 dílů hmotnostních kaučuku.

Za použití doporučeného dávkování je možno vyřešit mnohé z uvedených vulkanizačních problémů, aniž by současně došlo k podstatnému zhoršení vlastností vulkanizátu, které je tomuto vynálezu cizí.

Směsi, které obsahují pouze kyselinu křemičitou nebo směs sazí a kyseliny křemičité s vyšším podílem kyseliny křemičité než 15 dílů na 100 dílů kaučuku, jsou pomocí konvenčních vulkanizačních systémů na bázi síry jen obtížně síťovatelné, pokud je takové síťování vůbec proveditelné. Jednak podléhají obzvláště reverzi a jednak je u nich nemožné nastavit hustotu zasítění na hodnotu předem danou požadavky na hotový výrobek. To je jeden z důvodů, proč se kyseliny křemičité přednostně používají v podešvových materiálech, ale doposud zřídka v dynamicky namáhaných výrobcích.

S překvapením se podařilo za použití disproporcionačních produktů N,N'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů připravitelných podle vynálezu dosáhnout u směsí obsahujících směsi černě a běloby, ve kterých činí podíl kyseliny křemičité více než 15 dílů na 100 dílů kaučuku a rovněž u směsí plněných kyselinou křemičitou, prakticky eliminace reverze za současného zvýšení hustoty zesítění, což se u směsí obsahujících kyselinu křemičitou projevuje, pro směsi obsahující kyselinu křemičitou, vysokou úrovní hodnot napětí. Tohoto efektu se dosahuje když se používá sloučenin podle vynálezu jak jako urychlovačů, tak jako síťovadel (bez síry).

Další možnost použití disproporcionačních produktů N,N'-substituovanúch bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů připravitelných podle vynálezu spočívá v jejich kombinované aplikaci s oligosulfidickými organosilany například látkami obecných vzorců [(R-O)₃ Si - (CH₂)_n]₂ · ^sx nebo (RO)₃-Si-(CH₂)_n-SH, kde n představuje číslo 2 nebo 3, x představuje číslo 2 až 6 a

R představuje alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo . . cyklohexylskupinu • CH^.

x představuje číslo 2 až 6, s výhodou 3 a

R představuje methylskupinu nebo ethylskupinu, přednostně s bis-(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfidem (Si 69, Degussa AG). Disproporcionačních produktů N,N'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů připravitelných podle vynálezu se může s výhodou používat jak při síťování pomocí organosilanů, v nepřítomnosti síry, místo urychlovačů popsaných v DE patentu č. 25 36 674, tak při vulkanizaci sírou v přítomnosti organosilanů podle DE patentu č. 2 255 577 a rovněž při výrobě reverzně stálých kaučukových směsí obsahujících organosilany, prostřednictvím sestrojení rovnovážných vytvrzovacích systémů podle DE patentu

Č. 2 848 559.

To platí jak pro směsi plněné sazemi, tak pro směsi obsahující směsi sazí a kyseliny křemičité, i pro směsi vyrobené pouze za použití kyseliny křemičité. Ani přídavek minerálních plnidel nepůsobí nepříznivě v žádné ze shora uvedených směsí.

Přitom se v přítomnosti plnidel na bázi kyseliny křemičité nebo směsí sazí a kyseliny křemičité tvoří vazby kaučuk/plnidlo (Kautschuk + Gummi, Kunststoffe, svazek 8, 1977, str. 516-523, svazek 10, 1979, str. 760-765 a svazek 4, 1981, str. 280-284) nebo v případě sazí, vazby kaučuk-kaučuk.

Ke tvorbě síůovacích míst kaučuk/kaučuk, v přítomnosti sazí, nebo síůovacích míst kaučuk/plnidlo, v přítomnosti kyseliny křemičité, nebo obou druhů vazeb, v případě směsí sazí a kyseliny křemičité ve všech poměrech, dochází, když se disproporcionačních produktů N,N'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů připravítelných podle vynálezu používá jak samotných, tak ve vzájemných směsích nebo ve směsi s konvenčními urychlovači spolu s konvenčními donory síry, jako je například Sulfasan^R R (morfolindisulfid).

Sloučenin připravitelných podle vynálezu se používá v kaučukových směsích, které mohou obsahovat další obvyklé složky jako jsou například

- obvyklé vyztužující systémy, tj. retortové aze, plynové saze, lampové saze, thermální saze, acetylenové saze, obloukové saze, CK-saze, atd., jakož i syntetická plniva, jako jsou kyseliny křemičité,., silikáty,, hydráty· oxidu hlinitého, různé druhy uhličitanu vápenatého a přírodní plniva, jako hlinky, křemičité křídy, křídy, mastky atd., a plniva modifikovaná silany a jejich směsi v množství 5 až 300 dílů na 100 dílů kaučuku, přednost se dává zejména kyselinám křemičitým a silikátům;

- oxid zinečnatý a kyselinu stearovou, jako promotory vulkanizace, v množstvích 0,5 až 10 dílů na 100 dílů kaučuku; -běžně používané antioxidanty, antiozonanty a prostředky proti únavě, jako je například IPPD, TMQ atd. a rovněž vosky, jakožto světelné stabilizátory, a jejich směsi;

- libovolná změkčovadla, jako například aromatická, naftenická, parafinická nebo syntetická změkčovadla a jejich směsi;

-popřípadě další silany, jako jsou (1-chlorpropyl)trialkoxysilany, vinyltrialkoxysilany a aminoalkyltrialkoxysilany, a jejich směsi v množství 0,1 až 15, přednostně 1 až 10 dílů na 100 dílů plniv obsahujících silanolové skupiny, jako jsou kyseliny křemičité, silikáty, hlinky, atd.;

- případná barviva a prostředky usnadňující zpracování, v obvyklém dávkování.

Rozsah aplikací, ve kterých se může používat kaučukových směsí obsahujících disproporcionační produkty

N,N'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů zahrnuje použití při výrobě pneumatik, při výrobě technických výrobků, jako dopravníkových pásů, klínových řemenů, tvářených výrobků, hadic s vložkou nebo bez ní, válcovaných kaučukových výrobků, obložení, vstřikovaných profilů, fólií, spodků a svršků obuvi, kabelů a plnopryžových obručí.

Jako příklady oligosulfidů obecného vzorce II je možno uvést následující produkty:

K bis-(2-isopropylamino-4-diisopropylamino-s-triazin-6-yl) oligosulfid-směs

L bis-(2-cyklohexylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)oligosulfid-směs

M bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)oligosulfid-směs bis-(2-amino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)oligosulfid-směs.

Příklad 1

454 g 2-ethylamino-4-diethylamino-6-merkaptotriazinu se rozpustí v roztoku hydroxidu sodného připraveného z 84 g hydroxidu sodného a 1,5 litru vody.

Roztok se předloží do 4 litrové tříhrdlé baňky, přidá se k němu 1,5 litru lehkého benzinu (o teplotě varu 80 až 110 ’C) a směs se ochladí za silného míchání na 0 “C.

V průběhu 20 minut se' ke směsi připustí 137 g chloridu sirného (S₂C1₂) ve 100 ml benzinu, přičemž se dbá na to, aby teplota nepřekročila +5 °C.

Tetrasulfid se ihned vyloučí. Po skončení reakce se směs ještě pět minut míchá a pak se produkt odfiltruje a promyje.

Jemný sněhobílý prášek se vysuší při teplotě 40 až 45 °C za vakua, 1,56 kPa.

Výtěžek je 499,5 g, což činí 97,1 % teorie, teplota tání 149 až 150 ’C.

Analýza:

bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfid, molekulová hmotnost 516, pro ^ci8^H32^N10^s4 vypočteno: 41,9 % C, 6,2 % H, 27,1 % N, 24,8 % S;

nalezeno: 41,8 % C, 6,5 % H, 26,8 % N, 24,8 % S.

TLC a HPLC-analýza ukazují, že produkt obsahauje 97,1 % lineárního tetrasulfidů.

Příklad 2

45,4 g 2-ethylamino-4-diethylamino-6-merkaptotriazinu se rozpustí v roztoku hydroxidu sodného připraveného rozpuštěním

8,8 g hydroxidu sodného ve 200 ml vody. Přidá se 200 ml methylenchloridu. Směs se za míchání turbinovým míchadlem ochladí nA 0 °C. V 50 ml methylenchloridu se rozpustí 14 g chloridu sirného (S₂C1₂) a vzniklý roztok se připustí k-roztoku merkaptidu.

Reakčni produkt se rozpustí v methylenchloridu. Po skončení reakce se rozdělí fáze a methylenchloridový roztok se zpracuje.

Získá se tak amorfní prášek s teplotou měknutí asi 110 ’C.

Výtěžek: 46,7 g, což odpovídá 90,5 % teorie.

Analýza: pro C₁₈H₃₂N₁₀S₄ (molekulová hmotnost 516) vypočteno: 27,1 % N, 24,8 % S;

nalezeno: 26,8 % N, 24,4 % S.

Podle TLC-analýzy obsahuje směs 4 oligosulfidy, ale žádnou volnou síru.

Příklad 3

50. g bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidu o stupni čistoty 97,1 % se předloží do baňky s kulatým dnem a zahřívá na olejové lázni 1 hodinu na 160 °C. Po ochlazení ztuhne tavenina na amorfní látku. Podle TLC-analýzy obsahuje produkt vedle 50 % výchozího produktu tři další oligosulfidy.

Příklad 4

70,25 g 2-cyklohexylamino-4-diethylamino-6-merkaptotriazinu se rozpustí v roztoku 11 g hydroxidu sodného ve 250 ml vody a ke směsi se přidá 250 ml chloroformu. Za silného míchání se připustí roztok 16,8 g chloridu sirného (S₂C1₂) ve 30 ml chloroformu. Po skončení reakce se rozdělí fáze a chloroformová vrstva se zpracuje. Získá se 71,9 g bílého amorfního prášku, což odpovídá 92 % teorie.

Analýza: pro C₂₆H₄₄N₁₀S₄ (melokulová hmotnost 624) vypočteno: 50,0 % C, 7,05 % H, 22,4 % N, 20,51 % S; nalezeno: 49,1 % C, 6,.90 % H, 21,8 % N, 20,0 % S. .

Podle TLC-analýzy sestává produkt z asi 30 % lineárního S₄-produktu a 70 % oligosulfidů, ale neobsahuje žádnou volnou síru.

Zkušební normy

Zkoušení fyzikálních vlastností se provádí místnosti podle následujících norem:

při teplotě pevnost v tahu, tažnost a hodnota napětí na 6 mm tlustých kroužcích tvrdost Shore A odraz míče (Firestone-Ball Rebound) reverze inkubační doba ti doba navulkanizování směsi norma/předpis DIN 53504

DIN 53505 AD 20245

DE patent 2848559 DIN 53529 ASTM D 2084 j ednotky MPa min min

V aplikačních příkladech se používá názvu a zkratek, které mají tento význam:

RSS: Ribbed Smoked Sheet (přírodní kaučuk)

CORAx(^R) N 220: saze, povrchová plocha (BET) 120 m²/g (Degussa)

11,

Naftolen	ZD:	uhlovodíkové změkčovadlo
Ingraplast^R	NS:	změkčovadlo z naftenických uhlovodíků
Vulkanox	4010 NA:	N-isopropyl-N'-fenyl-p-fenylendiamin
Vulkanox(^R)	HS:	poly-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin
Mesamoll(^R):		ester alkylsulfonové kyseliny a fenolu a kresolu
Robac P 25:		dipentamethylenthiuramtetrasulfid
Tetrone-A:		dipentamethylenthiuramhexasulf id
Protektor(^R)	G 35:	antiozonant-vosk
Vulkacit(^R)	MOZ:	benzthiazolyl-2-morfolinosulfenamid
Vulkacit(^R)	Mercapto:	2-merkaptobenzthiazol
Vulkacit(^R)	Thiuram:	tetramethylthiurammonosulf id
Vulkacit(^R)	CZ: ·	N-cyklohexyl-2-benzothiazolsulfenamid
Vulkalent^(R)	E:	N-fenyl-N-(trichlormethylsulfenyl)benzensulfonamid
PVI:		N-cyklohexylthioftalimid
Ultrasil^(R)	VN 3:	srážená kyselina křemičitá (DegussaJ
gran.:		granulát
V 143:		bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)disulfid
Vulcacit(^R)	NZ:	benzothiazyl-2-terc.butylsulfenamid

Příklad 5

Reverzní stabilita NR směsí plněných N 220, síťovaných pomocí klasických systémů

Směs číslo 1 2

RSS 1, ML 4=70-80	100	100
CORAX N 220	50	50
ZnO RS	5	5
kyselina stearová	2	2
Naftolen ZD	3	3
Vukanox 4010 NA	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5
Protector G 35	1	1
Vulkacit MOZ	1,43	-
V 143	-	1,29
Santoguard PVI	-	0,4
síra	1,5	1,5

Reverze:

^Dmax”^D(max+60⁾ ) ^Dmax“^Dmin při vulkanizační teplotě 170 °C

30,1

8,6

Reverzní stabilita NR směsí síťovaných pomocí Ν,Ν'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfidů (bez síry) plněných N220

Směs číslo

RSS 1, ML 4=70-80 100

Corax N 220 50

ZnO RS 5 kyselina stearová 2

Naftolen ZD 3

Vulkanox 4010 NA 2,5

Vulkanox HS 1,5

Protector G 35 1

K . ' ····'.··' 3,84

L

M

100

2.5

1.5 1

3,62

100

2.5

1.5 1

4,0

Reverze:

^Dmax ^D(max+60*) * ^Dmax ^Dmin při vulkanizační teplotě 170

2,5 °C.

3,1

2,3

Když se Ν,N'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfidů podle vynálezu používá jako síťovadel bez síry, dodávají výjimečnou reverzní stabilitu NR-směsím plněným sazemi (směs 5 až 7) ve srovnání se směsí obsahující semi-EV-systém (směsi 1) nebo směsí obsahující bis-(2-ethyl-amin-4-diethylamin-s-triazin-6-yl)disulfid (V 143) (směs 2).

Příklad 6

Reverzní stabilita NR-směsi plněné kyselinou křemičitou N220 a zasíťované semi-EV-systémem

Směs číslo 8

RSS 1, ML (1+4=70-80) 100

Corax N 220 25

Ultrasil VN 3 gran. 25

ZnO RS 5 kyselina stearová 2

Naftolen ZD 3

Vulkanox 4010 NA 2,5

Vulkanox HS 1,5

Protector G 35 1

Vulkacit MOZ 1,43 sira 1,5

Reverze:

^Dmax^D(max+60' ) ^% ^Dmax”^Dmin při vulkanizační teplotě 170

47,1 °C.

Reverzní stabilita NR-směsi plněné kyselinou křemičitou N220 a zasíťované Ν,N'-substituovanými bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfidy (bez síry)

Směs číslo	13	14	15
RSS 1, ML (1+4)=70-80	100	100	100 ·
CORAX N 220	25	25	25
Ultrasil VN 3 gran.	25	25	25
ZnO RS	5	5	5
kyselina stearová ^;	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5
Protector G 35	1	1	1
K .	3,48	T-	-
L	-	3,62	-
M	—	—	3,0
Reverze:
^Dmax^-D(max+60⁾ ) *
^Dmax“^Dmin	2,5	3,1	4,7

při vulkanizační teplotě 170 ’C.

NR-směsi obsahující kyselinu křemičitou vykazují silné reverzní projevy i za použití semi-EV-systémů (směs č. 8). Když se jako síťovadlo podle vynálezu použije Ν,N'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfidů (směsi č. 13 až 15), dosáhne se za jinak stejného složení směsí téměř úplného potlačení reverze.

Příklad 7

Odolnost proti reverzi NR-směsi plněné N220 a urychlované

Vulkacitem MOZ

Směs číslo 16

RSS 1, ML (1+4)=70-80 100 CORAX N 220 50 ZnO RS 5 kyselina stearová 2

Naftolen ZD	3
Vulkanox 4010 NA	2,5
Vulkanox HS	1,5
Protector G 35	1
Vulkacit MOZ	1,43
síra	1,5
^Dmax“^D(max+60⁾ ) *
D -D ·	31,9
max ^umm
při vulkanizační teplotě 170	°C.
Vlastnosti vulkanizátu
při 170 °C, t. 95 %
pevnost v tahu	23,0
napětí při 300 % protažení	9,6
Oblast proti reverzi NR-	-směsí	plněných N220	a urychlovaných
Ν,N'-disubstituovanými
bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-	-yl)oligosulf idy
Směs číslo.	25	26	27
RSS 1, ML (1+4)=70-80	100	100	100
CORAX N 220	50	50	50
ZnO RS	5	5	5
kyselina stearová	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3
Vulkanox 4010 NA	2,5 '	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5
Protector G 35	1	1	1
K	1,74	-	-
L	-	1,81	-
M	-	-	1,5
síra	0,8	0,8	0,8
Reverze:
^Dmax“^D(max+6o’ ) *
^Dmax“^Dmin	0,4	1,5	5,2
při vulkanizační teplotě 170	°C.
Vlastnosti vulkanizátu při
170 °C, t 95 %
pevnost v tahu	22,9	24,2	22,2
napětí při 300% protažení	10,3	10,0	10,6

Při ekvimolárním dávkování urychlovače je možno v případě N,N'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfidů snížit množství síry. Přesto se dosahuje vyšší hodnoty napětí při 300% protažení. Směsi vyrobené za použití N,N’-disubstituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfidů (směsi 25 až 27) jsou výjimečně reverzně stálé ve srovnání se směsí obsahující semi-EV-systém (směs č. 16).

Příklad 8

Porovnání reverzního chování v případě obchodně dostupných oligosulfidů a dibenzthiazolyltetrasulfidu proti

Ν, N'-substituovanému bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfidu v NR-směsích plněných N220

Směs číslo 30 31 32 33

RSS 1, ML (1+4)=70-80	100	100	100	100
CORAX N 220	50	50	50	50
ZnO RS	5	5	5	5
kyselina stearová	2	2.	2	2
Naftolen ZD	3	3	3	3
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5	1,5
Protector G 35	1	1	1	1
Robac P 25	1,12	-	-	-
Tetrone A	-	1,3	-	-
dibenzthiazolyltetra-
sulfid	-	-	1,15	-
M	-	-	-	1,5
síra·' ‘	0,8	0,8	0,8	0,8
doba na vulkanizování
směsi při 170 °C
(t 10%) , min	1,4	1,9	2,7	3,1
Reverze.: .
^Dmax”^D(max+6o’ )
^Dmax^-Dmin	18,5	21,3	35,7	3,2

při vulkanizační teplotě 170 C.

Vlastnosti vulkanizátu při
170 ’C, t 95 % pevnost v tahu 23,1	21,2	18,9	23,6
napětí při 300% protažení 9,4	9,5	7,3	10,4

Obchodně dostupné oligosulfidy (směs 30. a 31), stejně tak jako dibenzthiazolyltetrasulfid (směs 32) vykazují v NR-směsích několikrát vyšší reverzi než N,N'-substituovaný bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfid (směs 33).

Příklad 9

Směs Ν,Ν'-substituovaného bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidu a Ν,N'-substituovaného bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfidu v NS-směsích plněných N 220

Směs číslo	45	46	47	48
RSS 1, ML (1+4)=70-80	100	100	100	100
CORAX N 220	50	50	50	50
ZnO RS	5	5	5	5

kyselina stearová	2
Naftolen ZD	3
Vulkanox 4010 NA	2,5
Vulkanox HS	1,5
Protector G 35	1
Vulkacit MOZ	1,43
M	-
B	-
síra	1,5

Reverze:

2	2	2
3	3	3
2,5	2,5	2,5
1,5	1,5	1,5
1	1	1
-	-	-
1,5	-	0,75
-	1,66	0,83
0,8	0,8	0,8

^Dmax Pímax+eo¹)

2,3 0,4 1,2

Poznámka: B = bis-(2-n-butylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfid

Při společném použití Ν,Ν'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů s různou reverzní stálostí se dosáhne profilu hodnoty, který leží mezi hodnotami pro čisté látky (směs 48). ·- '

Příklad 10

N,N'-substituované bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfidy v SBR-směsích plněných N 220

Směs-číslo 51 54 55

SBR 1500

CORAX N 220 ZnO RS kyselina stearová Naftolen ZD Protector G 35 Vulkanox 4010 NA Vulkanox HS Portector G 35 Vulkacit MOZ K

M síra

100	100	100
50	50	50
5 .	5	5
2	2	2
3	3	3
1	1	1
2,5	2,5	2,5
1,5	1,5	1,5
1	1	1
1,43	-	-
-	1,5	-
-	-	1,5
1,5	1,5	1,5

Reverze:

^Dmax~^D(max+60^l ) % ^Dmax^_Dmin při vulkanizační teplotě 170

Vlastnosti vulkanizátu při 170 ’C, t 95 % pevnost v tahu

12,9 9,2 12,5 °C.

20,6 20,5 19,9 napětí při 300% protažení 10,0 12,1 12,3 tažnost 460 420 390 tvrdost Shore 61 63 64

Při stejném dávkování síry vykazují N,N'-substituované bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfidy (směsi 54 a 55) v SBR 1500 výrazně vyšší hodnotu napětí a mírně zlepšené reverzní vlastnosti oproti konvenčnímu urychlování (směs 51). ·

Příklad 11

Ν,N'-substituované bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulf idy ve směsi isoprenového kaučuku plněných N 220

Směs číslo	56	58	59
polyisopren 3,4	100	100	100
CORAX N 220	50	50	50
ZnO RS	5	5	5
kyselina stearová	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS ^ζ	Λ 1,5	1,5	··,· 1,5
Portector G 35	1	1	1
Vulkacit MOZ	1,43	-	-
L	-	1,6	-
M	-	-	1,5
síra. .	^Χ'⁵	0,8	0,8
Reverze:
^Dmax“^D(max+60^, ) ^%
^Dmax^-Dmin	21,0	0,0	0,0
při vulkanizační teplotě 170	’C.
Vlastnosti vulkanizátu při
170 °C, napětí při 300 %
protažení, t 95 %	7,9	6,3	6,4
t 95 % + 80'	6,2	6,3	⁷,1
I u polyisoprenového kaučuku se	dosáhne za	použití N,N

-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfidů (směsí 58 a 59) výrazného zlepšení reverze ve srovnání se směsí obsahující konvenční urychlovač (směs 56). Toto zlepšení se rovněž projevuje stálostí vlastností vulkanizátu při značném přehřívání.

Příklad 12

Ν,N'-substituované bis-(2,4-diaminotriazin-6-yl)oligosulfidy v EPDM směsích plněných N 220

Směs číslo

Buna AP 451	100	100
CORAX N 220	50 '	50
ZnO RS	5	5
kyselina stearová	2	2
Ingraplast NS	10	10
Vulkacit Thiuram	1	-
Vulkacit Mercapto	0,5	-
M	-	2
síra	1	1
Reverze:
^Dmax“^D(max+ěO^/ )
^max“^Dmin	3,3	0

při vulkanizační teplotě 160 °C.

EPDM-směsi, které jsou samy o sobě odolné proti reverzi vykazují další snížení reverze až na nulu., když se konvenční směsi urychlovačů (směs 60) nahradí N,N'-substituovaným bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfidem (směs 62).

Příklad 13

N,N'-substituované bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfídy v NBR směsích plněných N 220 Směs číslo. 63 65

Perbunan N 3307 NS CORAX N 220 ZnO RS kyselina stearová parafin tuhý Mesamoll Vulkacit HS Vulkacit CZ M síra

Reverze:

^Dmax“^D(max+60⁾) ^Dmax“^Dmin

100

1,5

1,2

1,5

1,2

8,0 5,6 při vulkanizační teplotě 170 °C.

Vlastnosti vulkanizátu při 170 °C, t 95 % napětí při 300 % protažení 11,8 tvrdost Shore 68

14,6

Při stejném obsahu síry dochází oproti referenční směsi (směs 63) za použití N,N'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfidů (směs 65)v NBR k silnému zvýšení hodnoty napětí při 300% protažení za současného snížení reverze. Příklad 14

Reverzní stabilita v případě BR-směsí plněných N 220, které obsahuj í Ν,N’-substituované bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oli gosulfidy

Směs číslo	66	67
Buna CB 10	100	100
CORAX N 220	60	60
ZnO RS	3	3
kyselina stearová	2	2
Naftolen ZD	15	15
Protector G 35	1	1
Vulkanox 4010 NA	1,5	1,5
Vulkacit NZ	1,5	-
M	-	1,5
síra ’ .·-'··'	1,5	-.· 1,5
Reverze:
^Dmax“^D(max+60’ )
^Dmax^_Dmin	30,3	20,8
při vulkanizační teplotě 170	°C.
Vlastnosti vulkanizátu při 170 ’C napětí při 300 % protažení t 95 %	8,6	8,9
t 95 % + 75'	5,6	6,8

Díky nižší reverzi BR-směsí, jejichž vulkanizace je urychlována látkou M (směs 67) je pokles hodnoty napětí při 300% protažení při silném přehřívání výrazně zmenšen ve srovnání s referenční směsí (směs č. 66).

Příklad 15

Ν,N’-substitované bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfidy ve směsích na bázi NR/BR plněných N 220

Směs číslo	69	72
RSS 1, ML (1+4)=70-80	70	70
Buna CB 10	30	30
CORAX N 220	50	50
ZnO RS	5	5
kyselina stearová	2	2
Naftolen ZD	3	3

Vulkanox 4010 NA 2,5

Vulkanox HS 1,5

Protector G 35 1

Vulkacit MOZ 1,43

M síra 1,5

2.5

1.5 1

1,5

0,8

Reverze:

^Dmax^D(max+60^J ) ^Dmax^_Dmin při vulkanizační teplotě 170

32,0 °C.

23,8

Směs na bázi NR a polybutadienu (směs 72) vykazuje za použití N,N'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfidů ve srovnání se směsí obsahující semi-EV-systém (směs 69) výrazné snížení reverze.

Příklad 16

Sítování přírodního- kaučuku' epoxidovaného z 50 % (ENR 50) plněného N 220 pomocí N,N'-substituovaného bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfidů

Směs číslo	73	75
ENR SO	100	100
CORAX N 220	50	50
ZnO RS	5	5
kyselina stearová	2	2
Vulkanox HS	2	2
Vulkacit MOZ	2,4	-
Vulkacit thuran		1,6
M	-	4,5
síra	0,3	0,3
Reverze:
^Dmax^D(max+60^;)
^max“^min	6,7	0,0
při vulkanizační teplotě 150	°C.
Vlastnosti vulkanizátu
při 150 °C, t 95 %
pevnost v tahu	18,7	24,6
napětí při 300% protažení	18,0	18,9
strukturní pevnost	12	12
tvrdost Shore	75	78

Použití Ν,Ν'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfidů (směs 75) vede ve srovnání s použitím běžných urychlovačů (směs 73) ke zlepšení reverze při zachování hodnoty napětí při 300% protažení a značném zvýšení strukturní pevnosti.

Příklad 17

Zpomalovací účinek Vulkalentu E na vulkanizaci NR-směsí vulkanizovaných pomocí N,N’-substituovaného bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfidů plněných N 220

Směs číslo	82	85	86
RSS 1, ML 4=70-80	100	100	100
CORAX N 220	50	50	50
ZnO RS	5	5	5
kyselina stearová	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5
Portector G 35	1	1	1
Vulkacit MOZ	1,43	-	-
M	-	1,55	1,55
síra	1,5	0,8	0,8
Vulkalent E	-	-	1,2
ti (min) při 170°C	3,8	2,9	4,1
Vlastnosti vulkanizátu při
170 ’C, t 95 %
napětí při 300% protažení	10,6	10,6	11,0
Přídavek Vulkalentu E	do směsí	urychlovaných	urychlovačem M

vede ke zvýšení inkubační doby ti nad úroveň dosažitelnou u konvenční směsi urychlované MOZ (směs 82).

Příklad 18

Účinek Vulkalentu E na NR-směsi sítované N,N'-substituovaným bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfidem a plněné N 220

Směs číslo	90	93	94
RSS 1, ML(1+4)=70-80	100	100	100
Ultrasil VN 3 gran.	25	25	25
CORAX N 220	25	25	25
ZnO RS	5	5	5
kyselina stearová	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5
Portector G 35	1	1	1
Vulkacit MOZ	1,43	-	-
M	-	3,0	3,0
Vulkalent E	-	-	1,2
síra	1,5	0,8 ·	0,8
Doba na vulkanizování směsi	při
130 C (min)	29,5	16,5	29,0
170 °C (min)	4,5	3,7	4,8

Pomocí Vulkalentu E je možno při urychlování Ν,Ν'-substituovanými bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfidy (směs 94) nastavit dobu na vulkanizování směsi srovnatelnou's aplikaci MOZ.

Claims

1. Ν,Ν'-substituované bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfidy obecného vzorce II kde

R¹ představuje atom vodíku,

R² představuje atom vodíku nebo benzylskupinu, každý ze symbolů R², R³ a R⁴ představuje alkylskupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, allylskupinu, cykloalkylskupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována 1 až

3 methylskupinami, 2-hydroxyethylenskupinu,

3-hydroxypropylskupinu, 2-hydroxypropylskupinu nebo

R³ a R⁴ společně představují alkylenovou skupinu se 4 až 6 atomy uhlíku nebo skupinu obecného vzorce

-(ch₂-chx)₂y, kde

X představuje methylskupinu nebo vodík a

Y představuje kyslík nebo síru a

S_x představuje sirný řetězec, jehož střední statistická délka odpovídá významu x = 4.

2. Použití sloučenin podle nároku 1 jako urychlovačů ve vulkanizovatelných směsí na bázi jednoho nebo více přírodních a/nebo syntetických kaučuků, přičemž tyto směsi obsahují plniva, síru a další obvyklé složky a popřípadě obsahují další sloučeniny podle nároku 1 nebo konvenční urychlovače, zejména sulfenamidy, dibensthiazolyldisulfid a/nebo thiurany, donory síry a/nebo zpomalovače a/nebo organosilany.

3. Použití sloučenin podle nároku 1 jako siťovadel ve vulkanizovatelných směsích na bázi jednoho-nebo více přírodních a/nebo syntetických kaučuků, přičemž tyto směsi jsou prosté síry, obsahují plniva a další obvyklé složky a popřípadě obsahují další sloučeniny podle nároku 1 nebo konvenční urychlovače, zejména sulfonamidy, dibenzthiazolyldisulfid a/nebo thiuramy, donery síry a/nebo zpomalovače a/nebo organosilany.

4. Vulkanizovatelné směsi na bázi jednoho nebo více přírodních a/nebo syntetických kaučuků, obsahující plniva, síru a další obvyklé složky, vyznačující se tím, že obsahují na 100 dílů hmotnostních kaučuku 0,01 až 10, přednostně 0,1 až 5 dílů hmotnostních sloučenin podle nároku 1 a jejich vzájemných . směsí a/nebo jejich směsí s konvenčními urychlovači při dávkování'síry v rozmezí od 0,1 do 10 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních kaučku.

5. Vulkanizovatelné směsi na bázi jednoho nebo více přírodních a/nebo syntetických kaučuků, obsahující plniva a další obvyklé složky, ale neobsahující síru, vyznačující se tím, že obsahují na 100 dílů hmotnostních kaučuku 0,2 až 15 dílů, přednostně 0,3 až 8 dílů sloučenin podle nároku 1 nebo jejich vzájemných směsí nebo jejich směsí s konvenčními urychlovači.

6. Způsob přípravy Ν,Ν'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfidů obecného vzorce II podle nároku 1, kde

X představuje methylskupinu nebo vodík a

Y představuje kyslík nebo síru a

S_x délka odpovídá významu x = 4, vyznačující se tím, že se odpovídající tetrasulfidy obecného vzorce I kde R¹, R², R³ a R⁴ mají stejný význam jako v obecném vzorci

II, podrobí disproporcionací, aniž by vznikla volná síra.

7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že se tetrasulfidy obecného vzorce I zahřívají nad svou teplotu tání.

8. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že se tetrasulfidy obecného vzorce I rozpustí v inertním organickém rozpouštědle a disproporcionační reakce se nechá probíhat v teplotním rozmezí od 20 °C do teploty varu rozpouštědla.

9. Způsob přípravy Ν,Ν'-substituovaných bis-*( 2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfidů obecného vzorce II podle nároku 1, vyznačující se tím, vodný alkalický roztok odpovídajících

Ν,Ν'-substituovaných 2,4-diamino-6-merkaptotriazinů nechá reagovat ve dvoufázovém systému s roztokem chloridu sirného S₂C1₂ v inertním rozpuštědle, ve kterém jsou vznikající tetrasulfidy rozpustné.

10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že se jako rozpouštědla používá chlorovaných uhlovodíků, etherů nebo esterů, jakož i aromatických uhlovodíků a- ketonů, které jsou ve vodě rozpustné.