HU205918B - Process for producing n,n'-substituted bis/2,4-diamino-s-traizin-6-yl/-tetrasulfides and disproportioned products of them, and vulcanisable caoutchouc mixture containing them - Google Patents
Process for producing n,n'-substituted bis/2,4-diamino-s-traizin-6-yl/-tetrasulfides and disproportioned products of them, and vulcanisable caoutchouc mixture containing them Download PDFInfo
- Publication number
- HU205918B HU205918B HU871389A HU138987A HU205918B HU 205918 B HU205918 B HU 205918B HU 871389 A HU871389 A HU 871389A HU 138987 A HU138987 A HU 138987A HU 205918 B HU205918 B HU 205918B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- diamino
- sulfur
- parts
- weight
- triazin
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D251/40—Nitrogen atoms
- C07D251/48—Two nitrogen atoms
- C07D251/52—Two nitrogen atoms with an oxygen or sulfur atom attached to the third ring carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/378—Thiols containing heterocyclic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
Description
A találmány Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-iI)-tetraszuIfidok, valamint ezek diszpróporcionálódási termékeinek előállítási eljárására, és az említett vegyületeket térhálósítóként vagy vulkanizációgyorsítóként tartalmazó vulkanizálható kaucsukkeverékekre vonatkozik.
Az N,N’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6il)-diszulfidok ismertek az 1 669 954 sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásból. Ezek a vegyületek a megfelelő Ν,Ν’-szubsztituált 2,4-diamino6-merkapto-triazinokbóI állíthatók elő, például jóddal, nátrium-hipoklorittal vagy hidrogén-peroxiddal végzett oxidálás útján. Ezen csoport legismertebb vegyülete a bisz(2-etil-amino-4-dietil-amino-triazin-6-il)-diszulfid. Ezen csoport diszulfidjai kaucsukkeverékekben gyorsítóként alkalmazhatók.
Ismertek továbbá a bisz(2-etil-amino-4-dietil-amino-s-triazin-6-il)-tetraszulfidot tartalmazó vulkanizálható kaucsukkeverékek is (202 848 sz. magyar szabadalmi leírás).
A találmány célkitűzése olyan vegyületek előállítási eljárásának kidolgozása volt, amelyek a gumikeverékek viselkedését a vulkanizáció során javítják, és amelyek vulkanizátumjaiknak jobb tulajdonságokat kölcsönöznek.
A találmány tárgya tehát eljárás az (I) általános képletű tetraszulfidok és ezek diszproporcionálódási termékei keverékének előállítására, a bisz(2-etil-amino-4dietil-amino-s-triazin-6-il)-tetraszulfid kivételével, a képletben
R1 hidrogénatom,
R2 1-8 szénatomos alkilcsoport vagy 3-8 szénatomos cikloalkilcsoport,
R3 és R4 1-8 szénatomos alkilcsoport és x értéke 4 vagy x = 4 átlagos statisztikai lánchosszúságnak megfelelő.
A találmány szerinti megoldást az jellemzi, hogy
a) az olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében x értéke 4, a megfelelő N’Nszubsztituált-2,4-diamino-6-merkapto-triazinok vizes, alkalikus oldatát kétfázisú rendszerben dikén-dikloridnak valamilyen inért, a keletkező tetraszulfidot nem, vagy csak kevéssé oldó szerves oldószerrel készített oldatával reagáltatjuk,
b) az (I) általános képletű vegyületek diszproporcionálódási termékei keverékeinek előállítására, ahol x = 4 átlagos statisztikai lánchosszúságnak felel meg, bj) az a) eljárással kapott általános képletű vegyületet olvadáspontja fölé hevítjük, előnyösen 20-50 °Ckal, vagy b^ a megfelelő N’N-szubsztituált 2,4-diamino-6merkapto-triazínok vizes, alkalikus oldatát kétfázisú rendszerben dikén-dikloridnak valamilyen inért, a keletkező tetraszulfidokat oldó, szerves oldószeres oldatával reagáltatjuk.
A két szubsztituált triazincsoport közötti lineáris S4 lánccal rendelkező tiszta tetraszulfidok előállítási eljárását előnyösen -5 °C és +20 °C közötti, cél szénién 10 °C hőmérsékleten hajtjuk végre. Előnyösen a merkapto-triazin olyan vizes, alkalikus oldatát állítjuk elő, amely az átalakuláshoz szükséges alkálifém-hidroxid legalább sztöchiometrikus mennyiségét, célszerűen 120 mól% felesleget tartalmaz az alkalmazott merkaptotriazinra vonatkoztatva.
Ezt az oldatot olyan oldószerrel elegyítjük, amelyben a reakció végterméke nem vagy kevéssé oldódik, ehhez előnyösen .5-10 szénatomos alkánokat, 5-8 szénatomos cikloalkánokat - amelyek adott esetben 1-3 metilcsoporttal szubsztituáltak- és ezek keverékeit alkalmazzuk. Ezt a keveréket erősen keverjük és lehűtjük, előnyösen +10 °C-ra. Ezt követően ehhez az oldathoz jó hűtés közben hozzácsepegtetjük a dikéndikloridnak az alkalmazott oldószerrel készített oldatát. A dikén-dikloridot legalább 2 mól merkapto-triazin : 1 mól dikén-diklorid arányban alkalmazzuk, ez az arány azonban az alkáliafeleslegtől függően, 2: 1,1—
1,2 is lehet.
Az adott reakciókörülmények között a dikén-diklorid kizárólag kondenzálóan hat.
A keletkezett terméket általánosan ismert műveletek alkalmazásával elkülönítjük, és előnyösen +50 °C-ig terjedő hőmérsékleten vákuumban (1333 Pa) szárítjuk.
Azok a keverékek, amelyeket az alábbiakban oligoszulfidokként vagy diszproporcionátokként is nevezünk, az (I) általános képletű vegyületek diszproporcionálódása révén keletkeznek, és a következő módszerekkel állíthatók elő.
A b[) eljárást az jellemzi, hogy az (I) általános képletű elkülönített vegyületet olvadáspontja fölé hevítjük, előnyösen 20-50 eC-kal. ·
A b^ eljárás szerint, mint említettük, a megfelelő Ν,Ν’-szubsztituált 2,4-diamino-6-merkapto-triazin vizes alkalikus oldatát kétfázisú rendszerben, dikén-dikloridnak valamilyen inért, a keletkező tetraszulfidot oldó szerves oldószenei készített oldatával reagáltatjuk. A keletkező tetraszulfid ezután azonnal a találmány szerinti, oligoszulfidokból álló keverékké diszproporcionálódik.
Oldószerként különösen klórozott szénhidrogénekpéldául diklór-metán és kloroform -, azonban éterek, észterek, valamint aromás szénhidrogének és ketonok is alkalmazhatók. Az 1. igénypont szerinti b2) eljárásváltozatban akkor használhatók ezek az oldószerek, ha vízzel kétfázisú rendszert képeznek.
Egyébként a diszproporcionátok előállításának reakciókörülményei azonosak az (I) általános képletű vegyületek előállításáéval.
A találmány tárgyát képezik továbbá, a találmány szerinti vegyületeket tartalmazó, vulkanizálható kaucsukkeverékek.
A találmány szerinti tetraszulfidok, illetve ezek diszproporcionátjai térhálósítóként, illetve vulkanizációgyorsítóként alkalmazva a ma alkalmazott sztandardvegyületeket jelentősen felülmúlják.
A kaucsukfeldolgozó ipar számára gyorsítók széles választéka áll rendelkezésre [J. van Alphen, Rubber Chemicals (1977), 1-46. oldal], előnyösen a kénnel végzett vulkanizáció számára, például benztiazolilszulfénamidok, benztiazolil-diszulfid és 2-merkaptobenztiazol, illetve ezek cinksói. Emellett egy sor speci2
HU 205 918 Β ális vegyület - így tiurám-diszulfidek és peroxidok - is alkalmazhatók, amelyek további kén adalékanyag nélkül is térhálósítóként hatnak, gyakran azonban kénnel kombinálva nyernek alkalmazást gyorsítóként. Az alkalmazás módja minden esetben az elérendő hatástól függ.
A mennyiséget is tekintve, a gyakorlati alkalmazás szempontjából - különösen azoknál az elasztomereknél, amelyeknél a gyorsított, kénnel végzett vulkanizáció alkalmazható - a legnagyobb jelentősége a benztiazolil-szulfénamidoknak van.
Időközben új gyártási eljárások, valamint új árucikkek, továbbá az állandó racionalizálás kényszere révén az utóbbi időkben a gyorsítók alkalmazásával kapcsolatos követelmények a korábbiakhoz képest olyan mértékben módosultak, hogy ma már nehézségeket jelenthet, hogy a vulkanizációs folyamattal szemben támasztott minőségi követelményeknek, valamint a vulkanizátum megkövetelt minőségi tulajdonságainak a jelenleg gyorsított, kénnel végzett vulkanizáció számára rendelkezésre álló gyorsítókkal, illetve térhálósítókkal eleget tegyenek.
Egy további, ma már nem elhanyagolható hátránya több szokásos gyorsítónak (például némely szulfénamidnak, tiurámoknak), hogy a vulkanizációs folyamat alatt aminok válhatnak szabaddá, amelyek, amennyiben nitrozálhatók, nitrózaminek képződéséhez vezetnek a vulkanizátumban, amelyek, amennyiben toxikusak, feltételezhetően ezen gyorsítók alkalmazási lehetőségeinek jövőbeni korlátozásához vezetnek.
A benztiazolil - különösen a benztiazolil-szulfénamid- gyorsítók igen lényeges hátránya, hogy a vulkanizációs hőmérséklet növekedésével egyre erősebben hajlamosak reverzióra a vulkanizátumok gyakran kényszerítőén szükséges túlhevítésénél, különösen az amúgy is reverzióra hajlamos kaucsukféleségek, így természetesen kaucsuk és poliizoprén, valamint ezek mesterséges kaucsukkal hígított termékei esetében. Hasonló vonatkozik azonban a különféle szintetikus kaucsukokra is, amennyiben a reverziós folyamatot a termikus térhálósítás nem fedi át. Különösen abban az esetben, ha a vulkanizációs hőmérséklet nő, a reverziós sebesség olyan erősen megnövekszik, hogy egyrészt optimális vulkanizációnál is észlelhető már a térhálósűrűség csökkenése, másrészt a vulkanizációs optimum plateus helyett peaks formát Ölt, ami a vulkanizátum optimális tulajdonságainak reprodukálható betartását rendkívül meghenezíti, és harmadsorban a számos esetben szükséges túlvulkanizálásnál a térhálósűrűség elkerülhetetlen csökkenése jelentkezik, ami különösen vastag falú gumitermékeknél a térhálósítás egyenletességének a megszüntetéséhez vezet a vulkanizátumban. Hasonló mértékben, ahogy a reverzió nő, a vulkanizátum teljesítménycsökkenése következik be, ami például a csökkentett 300%-tényezőben és kopásellenállóságban, stb. mutatkozik meg.
Bizonyos mértékben a kénhányad csökkentése és a gyorsítóhányad növelése - vagyis az úgynevezett Semi-EV-Systeme [L. Bateman, 1963, „The Chemistry and Physics of rubber-like substances”, 522. és ezt követő oldalak] - az ismertetett reverziós hatások csökkentéséhez vezet. A reverziónak ezt a csökkenését azonban a térhálószerkezetnek a monoszulfidos térhálóhelyek javára történő módosításán keresztül (—Sx—, -S-S-, -S- kötések aránya) érik el, ami a vulkanizátum tulajdonságait hátrányosan befolyásolhatja. Emellett ez az intézkedés annál hatástalanabb, minél magasabb a vulkanizációs hőmérséklet.
A benztiazol-gyorsítók említett hátrányai a vulkanizációs hőmérséklet növekedésével való alkalmazhatóságukat korlátozzák, és a kaucsukipamak a magasabb vulkanizációs hőmérsékletek alkalmazásával történő termelésnövekedésére való törekvéseinek bizonyos határt szabnak.
Meglepő módon a találmányunk szerinti N,N’szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfidok, valamint ezek diszproporcionátjai mind a kénnel végzett vulkanizáció során gyorsítóként való alkalmazásuknál, mind pedig térhálósítóként való alkalmazásuknál (vagyis járulékos kén alkalmazása nélkül) olyan termékeknek bizonyultak, amelyek a felhasználásukkal előállított kaucsukkeverékeknek magas vulkanizációs hőmérsékleteken is rendkívül nagy reverzióstabilitást kölcsönözne igen erős túlhevítésnél is azáltal, hogy alkalmazásuknál az egyébként szokásos reverziós folyamat vagy egyáltalán nem jelentkezik vagy csak igen csekély mértékben.
Az a meglepő tény, hogy a találmány szerinti N,N’szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfidok, illetve ezek diszproporcionátjai révén keletkező térhálósítási helyek rendkívül reverzió- és termostabilaknak bizonyultak, kaucsukkeverékekben való alkalmazásuk során magas vulkanizációs hőmérsékleteknél is ahhoz vezet, hogy a térhálósítási reakció befejeződése után a vulkanizátumok egyrészt nagy teljesítményszintje érhető el, másrészt, hogy a nagy teljesítményszint erős túlhevítés esetén is hosszú ideig megmarad.
Ezek a hatások együttvéve lehetővé teszik, hogy a kaucsukfeldolgozó iparban a vulkanizációs hőmérséklet megnövelésével termelésnövekedést érjenek el anélkül, hogy a vulkanizátum teljesítménye csökkenne.
Egy csupán megközelítően azonos reverzióstabilitás sem érhető el a kereskedelemben kapható poliszulfidokkal, így Robac® P 25-tel (Robinson, dipentametilén-tiurám-tetraszulfid) és Tetron® A-val (Du Pont, dipentametilén-tiurám-hexaszulfid) vagy dibenztiazolil-tetraszulfiddal.
A találmány szerinti Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfidok, valamint ezek diszproporcionátjai alkalmazhatók a technika állása szerint ismert természetes kaucsuk (NR), izoprénkaucsuk (IR), butadiénkaucsuk (BR), sztirol-butadién-kaucsuk (SBR), izobutilén-izoprén-kaucsuk (IIR), etilénpropilén-terpolimer (EPDM), nitrilkaucsuk (NBR), halogén-tartalmú kaucsuk és epoxidált természetes kaucsuk (ENR) -bázisú kaucsukkeverékekben, valamint ezek hígításaiban. Különösen jelentős a találmány szerinti Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6il)-tetraszulfidok és ezek diszproporcionátjainak alkalmazása a reverzióra hajlamos kaucsuktípusokban, így
HU 205 918 B például természetes kaucsukban, izoprén- és butadiénkaucsukokban, valamint ezek egymással alkotott vagy más kaucsukokkal képezett hígításaiban.
A találmány szerinti Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfidokat és ezek diszproporcionálódási termékeit kaucsukkeverékekben térhálósítóként 0,2-15 tömegrész, előnyösen 0,3-8 tömegrész mennyiségben alkalmazzuk 100 tömegrész kaucsukra.
A gyorsított, kénnel végzett vulkanizációnál a találmány szerinti, N,N’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-striazin-6-il)-tetraszulfidokat vagy ezek diszproporcionálódási termékeit gyorsítóként 0,01-10 tömegrész, előnyösen 0,1-5 tömegrész mennyiségben alkalmazzuk 100 tömegrész kaucsukra, 0,1-10 tömegrész kénadagolásnál. Előnyös a találmány szerinti gyorsítónak a kénhez (Sg) való 1:0,5-1,5 tömegaránya. Avulkanizációs kinetika bizonyos variációs lehetőségeinek elérésére célszerű lehet 2 vagy több Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfid vagy ezek diszproporcionátjainak keverékét alkalmazni, amely mellett a fentiekben megadott alkalmazási mennyiségeknek, különösen az előnyös gyorsító/kén aránynak a betartása érdekében a helyettesítést a moláris bázis alapján kell végezni. Ugyanez vonatkozik az Ν,Ν’szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfidoknak vagy ezek diszproporcionátjainak térhálósítóként, kén nélküli alkalmazására is.
Ugyancsak kinetikus okokból célszerű lehet, hogy az Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2-4-diamino-s-triazin-6-il)tetraszulfídokat, illetve ezek diszproporcionálódási termékeit konvencionális gyorsítókkal, így például szulfénamidokkal és tiurámokkal keverve alkalmazzuk. Ezek az intézkedések esetenként terhelik a reverzióállőságot az Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfid-vulkanizátumokhoz képest, mindazonáltal a reverzióviselkedés tekintetében pozitív hatásúak, amennyiben a konvencionális gyorsítókat részlegesen Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin6-il)-tetraszulfídokkal vagy ezek diszproporcionátjaival helyettesítjük.
Az inkubációs idő további lényeges befolyásolása érhető el, ha a kaucsukkeverékekben a találmány szerinti vegyűleteket kereskedelemben kapható, szokványos vulkanizációkésleltetókkel - így Santoguard® PVI-vel [N-(ciklohexiI-tio)-ftalimid], Vulkalent® Evel [N-fenil-N-(triklór-metiI-szulfenil)-benzoIszulfonamid] kombináljuk. Leghatásosabb késleltetőnek a Vulkalent® E bizonyult (a Bayer AG terméke). Növekvő mennyiségű Vulkalent® E hozzáadásával lineárisan emelkedik az Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4diammo-s-triazin-6-il)-tetraszulfídokat, illetve ezek diszproporcionátjait tartalmazó keverékek inkubációs ideje.
Az Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6il)-tetraszulfidoknak, illetve ezek diszproporcionálódási termékeinek térhálősítőként való alkalmazásakor az Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfídoknak, illetve ezek diszproporcionátjainak a Vulkalent® E-hez való 1:0,5-1,5, előnyösen 0,81,2 rész moláris aránya bizonyult célszerűnek 100 tömegrész kaucsukra.
Nagyjelentőségű a késleltetőknek, különösen a Vulkalent® E-nek az alkalmazása a gyorsított, kénnel végzett, Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6il)-tetraszulfidok és ezek diszproporcionátjai, valamint ezek keverékei felhasználásával történő vulkanizációnál. Ennek során esetenként a térhálósítási reakció inkubációs idejének szándékolt meghosszabbítása mellett a térhálósítási sebesség csekély csorbítása észlelhető, ez azonban a hőmérséklet növelésével elhárítható; mutatkozik továbbá a reverzióállóság kismérvű csökkenése. Ebben az esetben ugyancsak célszerűnek bizonyult az Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin6-il)-tetraszulfídok, illetve ezek diszproporcionátjainak a Vulkalent® E-hez való moláris arányát 1:0,5-re, előnyösen 1:0,8-1,2 értékre beállítani, amely amellett a kéntartalom a keverék típusától függően 0,1 és 10 tömegrész, előnyösen 0,5 és 8 tömegrész közötti értéken tartandó 100 tömegrész kaucsukra vonatkoztatva.
Ezen adagolási irányvonalakkal a vulkanizációval kapcsolatos számos probléma megoldható anélkül, hogy ennek során a vulkanizátum tulajdonságaiban a találmány lényegének ellentmondó, lényeges veszteségek jelentkeznének.
Azok a keverékek, amelyek csak kovasavat tartalmaznak vagy olyan korom/kovasavhígítások, amelyekben a kovasav hányada nagyobb, mint 15 tömegrész/100 tömegrész kaucsuk, szokásos kénvulkanizációs rendszerekkel csak nehezen térhálósíthatók, ha egyáltalán térhálósíthatók. Egyrészt különösen a reverzió jelentkezik, másrészt megakadályozzák a térhálósűrűség beállását, ami a késztermékekkel szemben támasztott követelmények révén megszabott. Ez az egyik oka annak, amiért a kovasavakat előnyösen talpanyagban alkalmazzák és mind ez ideig csak viszonylag ritkán a dinamikusan igénybe vett árucikkeknél.
Meglepő módon a bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)tetraszulfidokkal és ezek diszproporcionátjaival olyan keverékeknél, amelyek fekete/fehér hígítást tartalmaznak 15 tömegrészt meghaladó mennyiségű kovasavhányaddal 100 tömegrész kaucsukra, és kovasavval töltött keverékeknél is, mind gyorsítóként, mind térhálósítóként (kén nélkül) való alkalmazás esetén sikerül a reverziót gyakorlatilag kiküszöbölni és egyidejűleg a térhálósűrűséget megnövelni, ami a kovasavkeverékek számára magas feszültségszintben fejeződik ki.
Az Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6il)-tetraszulfidok és ezek diszproporcionátjainak további alkalmazása az oligoszulfidos organoszilánokkal való kombinált felhasználás, például a (IH) vagy (IV) általános képletűekkel - a képletekben x értéke 2-6,
R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, ciklohexilcsoport, n értéke 2 vagy 3 -, illetve (V) általános képletűekkel, e képletben x értéke 2-6, előnyösen 3, előnyösen bisz(3-trietoxi-szilil-propil)-tetraszulfiddal (Sí 69, Degussa AG.). Az Ν,Ν’-szubsztituált
HU 205 918 B bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfidok és ezek diszproporcionátjai előnyösen alkalmazhatók mind a kénmentes organoszilán-térhálósításnál, a 2 536 674 sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásban ismertetett gyorsító helyett, mind pedig a 2 255 577 sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásban ismertetett, organoszilánokkal való kénnel végzett vulkanizációnál, és ugyanígy előnyösen használhatók reverzióstabilis, organoszilán-tartalmú kaucsukkeverékeknek a 2 848 559 sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás szerinti, equilibrium cure Systems képzésével való előállításánál is.
Az előzőek mind a korommal töltött keverékekre, mind olyan keverékekre vonatkoznak, amelyek korom/kovasav-hígítást tartalmaznak, mindpedig olyan keverékekre is, amelyek csak kovasavak alkalmazásával készültek. Az ásványi töltőanyagok hozzáadása az említett keverékek egyikében sem hat hátrányosan. Ennek során kovasav-töltőanyagok vagy kovasavat tartalmazó koromhígítások jelenlétében kaucsuk-töltőanyag kötések képződnek [Kaucsuk + Gummi, Kunststoffe, 8. szám, 1977, 516-523. oldal, 10. szám 1979, 760-765. oldal és 4. szám, 1981, 281-284. oldal), vagy korom jelenlétében kaucsuk-kaucsuk kötések.
A kaucsuk/kaucsuk térhálóhelyek képzése korom jelenlétében vagy a kaucsuk/töltőanyag térhálóhelyek képzése kovasav jelenlétében, valamint mindkét fajta kötés kialakítása korom/kovasav-hígítások bármely arányánál akkor is sikerül, ha N,N’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfidokat vagy ezek diszproporcionátjait egyedül vagy több keverékét, vagy szokásos gyorsítókkal alkotott keverékét szokásos kénleadókkal, így például Sulfasan® R-rel (morfolin-diszulfid) együtt alkalmazzuk.
A találmány szerinti, (I) és (II) általános képletű vegyületeket olyan kaucsukkeverékekben alkalmazhatjuk, amelyek további szokásos komponenst tartalmazhatnak, így például az alábbiakat:
- szokásos erősítőrendszerek, vagyis kamrakorom, légcsatomakorom, lángkorom, termálkorom, acetilénkorom, ívfénykorom, CK-korom stb., valamint szintetikus töltőanyagok, így kovasavak, szilikátok, alumínium-oxid-hidrátok, kalcium-karbonátok és természetes, töltőanyagok, így agyagásványok, kovasavak, kréták, talkumok stb., valamint szilánnal módosított töltőanyagok és ezek hígításai 5-300 tömegrész mennyiségben 100 tömegrész kaucsukra,
- különösen a kovasavak és a szilikátok előnyösek, cink-oxid és sztearinsav, a vulkanizáció promotorjaiként 0,5-10 tömegrész mennyiségben, 100 tömegrész kaucsukra,
- szokásosan alkalmazott öregedésgátló, ózon behatása ellen védő és kifáradásgátló szerek, így például IPPD, TMQ stb., és viaszok mint fényvédő szerek és ezek hígításai,
- tetszés szerinti lágyítók, így például aromás, nafténes, paraffinos, szintetikus lágyítók és ezek hígításai,
- adott esetben további szilánok, így például gamma-klór-propil-trialkoxi-szilánok, vinil-trialkoxiszilánok, és amino-alkil-trialkoxi-szilánok, valamint ezek hígításai 0,1-15, előnyösen 1-10 tömegrész mennyiségben 100 tömegrész szilanolcsoport-hordozó töltőanyagra, így kovasavakra, szilikátokra, agyagásványokra stb.,
- adott esetben festékanyagok és feldolgozási segédanyagok szokásos adagolásban.
Az Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6il)-tetraszulfidok alkalmazási területe az igénypontok szerinti kaucsukkeverékekre vonatkozik, amint ezeket szokásosan alkalmazzák abroncsok előállításánál, továbbá műszaki cikkek, így például szállítószalagok, ékszíjak, sajtolt áruk, betétek nélküli és betétes tömlők, henger-gumibevonatok, burkolatok, fröccsprofilok, kézműves cikkek, fóliák, cipőtalpak és -felsőrészek, kábelek, tömörgumi-abroncsok számára szolgáló keverékekhez ezek vulkanizátumjaihoz.
A találmány szerinti vegyületekre példaképpen az alábbiakat említjük meg:
Jelzés:
A bisz(2-etil-amino-4-diizopropil-amino-s-triazin6-il)-tetraszulfid
B bisz(2-n-butil-amino-4-dietil-amino-s-triazin-6-il)tetraszulfid
C bisz(2-izopropil-amino-4-diizopropil-amino-striazin-6-il)-tetraszulfid
D bisz(2-etil-amino-4-diizobutil-amino-s-triazin-6il)-tetraszulfid
E bisz(2-etil-amÍno-4-di-n-propil-amino-s-triazin6-il)-tetraszulfid
F bisz(2-n-propil-amino-4-dietil-amino-s-triazin-6il)-tetraszulfid
G bisz(2-n-propil-amino-4-di-n-propil-amino-s-triazin-6-il)-tetraszulfid
H bisz(2-n-butil-amino-4-di-n-propil-amino-s-triazin-6-il)-tetraszulfid
I bisz(2-etil-amino-4-di-n-butil-amino-s-triazín-6il)-tetraszulfid
K bisz(2-izopropil-amino-4-diizopropil-amino-striazin-6-il)-oligoszulfid-keverék
L bisz(cikIohexil-amino-4-dietil-amino-s-triazin-6il)-oligoszulfid-keverék
M bisz(2-etil-amino-4-dietil-amino-s-triazin-6-il)oligoszulfid-keverék
O bisz(2-amino-4-dietil-amino-s-triazin-6-il)-oligoszulfid-keverék.
1. példa
56,6 g 2-etil-amino-4-di-n-butil-amino-6-merkaptotriazint 8,8 g nátrium-hidroxid 250 ml vízzel készített oldatában oldunk. Ehhez hozzáadunk 250 ml benzint. Az elegyet alapos keverés után +5 °C-ra hűtjük le. Ezután hozzáfolyatjuk 13,5 g dikén-diklorid 30 ml benzinnel készített oldatát. Azonnal fehér csapadék képződik. A terméket a reakció végén az 1. példa szerint feldolgozzuk. A kapott mennyiség 56 g, ami az elméleti érték 89,2%-ának felel meg.
HU 205 918 Β
Analízis:C26H48N10S4 (molekulatömeg 628). számított:
C: 49,68, H: 7,64, N: 22,29, S: 20,38%;
talált
C: 49,59, H:7,59, N: 22,18, S: 20,40%.
HPLC-elemzés: tisztasági fok 96%-nál nagyobb.
2. példa
107,6 g 2-i-propil-amino-4-diizopropil-amino-6merkapto-triazint 17,6 g nátrium-hidroxidból és 600 ml vízből készített nátrium-hidroxid-oldatban oldunk. Ehhez 600 ml metilén-kloridot adunk.
0-5 °C-on hozzáfolytatjuk 27 g dikén-diklorid 50 ml diklór-metánnal készített oldatát. A reakció végén a szerves fázist választótölcsérben elkülönítjük, szárítjuk és vákuumban bepáruljuk. Amorf port kapunk; lágyuláspont 90 °C.
Kitermelés: 112,5'g, ami az elméleti érték 94%-ának felel meg.
Analízis: C24H44N10S4 (molekulatömeg 600). számított
C:48, H: 7,33, N: 23,3, S: 21,3%;
talált
C: 48,2, H: 7,36, . N: 23,01, S: 20,95%.
3. példa
45,4 g 2-etil-amino-4-dietil-amino-6-merkapto-triazint 8,8 g nátrium-hidroxidból és 200 ml vízből előállított nátrium-hidroxid-oldatban oldunk. Ehhez hozzáadunk 200 ml metilén-kloridot. Az elegyet keverjük és 0 °C-ra lehűtjük.
g dikén-dikloridot 50 ml diklór-metánban oldunk, és ezt az oldatot hozzáfolyatjuk a merkaptidoldathoz.
A reakciótermék oldódik diklór-metánban. A reakció végén a fázisokat szétválasztjuk és a diklór-metán-oldatát feldolgozzuk. Amorf port kapunk, amelynek lágyuláspontja körülbelül 110 °C.
A kapott mennyiség 46,7 g, ami megfelel az elméleti érték 90,5%-ának.
Analízis:ClgH32N10S4 (molekulatömeg 516). számított N: 27,1, S: 24,8%;
talált: N: 26,8, S: 24,4%.
A TLC-elemzések szerint 4 oligoszulfidból álló keveréket kapunk, amely nem tartalmaz szabad kenet
4. példa g bisz(2-etil-amino-4-dietiI-amino-s-triazin-6-il)tetraszulfidot (tisztasági foka 97,1%) gömblombikba viszünk, és olajfürdőben 1 órán át 160 °C-ra melegítjük. Hidegen az olvadék amorf állapotban szilárdul meg. A TLC-elemzés szerint a termék körülbelül 50% kiindulási termék mellett 3 további oligoszulfidot tartalmaz.
5. példa
70,25 g 2-cikIohexil-amino-4-dietiI-amino-6-merkapto-triazint 11 g nátrium-hidroxid és 250 ml víz elegyében oldunk. Ehhez hozzáadunk 250 ml kloroformot. Erőteljes keverés közben hozzáfolyatjuk 16,8 g dikén-diklorid 30 ml kloroformmal készített oldatát. A reakció végén a fázisokat szétválasztjuk, és a kloroformos réteget feldolgozzuk. 71,9 g fehér, amorf port kapunk, ami az elméleti érték 92%-ának felel meg.
Analízis: C26H44N|0S4 (molekulatömeg 624). számított:
C: 50, H: 7,05, N: 22,4, S: 20,51%;
talált:
C:49,l, H: 6,90, N:21,8, S: 20%.
A TLC-analízis szerint a termék körülbelül 30% lineáris S4-termékbőI és 70% oligoszulfidból tevődik össze, de nem tartalmaz szabad kenet.
A vizsgálatokhoz használt szabványok A fizikai vizsgálatokat szobahőmérsékleten, a következő szabványok előírásai szerint végeztük:
az alábbiban mérve | ||
Szakítószilárdság, szakadási nyúlás- és feszültségérték 6 mm vastag gyűrűkön | DIN 53 504 | MPa |
Shore-A-keménység | DIN 53 505 | - |
Firestone-Ball Rebound | AD 20 245 | % |
Reverzió | 2 848 559 sz. NSZK-beli szabadalmi leírás | |
Inkubációs idő, t | DIN 53 529 | (min) |
Scorcb-idő | ASTEM D 2084 | (min) |
Az alkalmazási példákban a következő neveket és rövidítéseket alkalmazzuk, melyek jelentését a következőkben adjuk meg:
RSS: | Ribbed Smoked Sheet (természetes kaucsuk) |
CORAX® N 220: | Korom, felülete (BET) 120 m2/g (Degussa) |
Naftolen® ZD: | Lágyító, szénhidrogénekből |
IngraplastR: | Lágyító, nafténes szénhidrogénekből |
Vulkanox® 4010 NA: | N-izopropil-N’-fenil-p- fenilén-diamin |
Vulkanox® HS: | Poli-2,2,4-trimetil-1,2-dihídrokinolin |
Mesamoll®: | Fenol és krezol alkil-szulfonsav-észtere |
Robac P 25 | Dipentametilén-tiurám- tetraszulfid |
Tetrone A: | Dipentametilén-tiurám- hexaszulfid |
Protektor® G 35: | Ozonvédő viasz |
Vulkacit® Moz: | Benztiazol-2-morfolino- szulfénamid |
Vulkacit® Mercapto: | 2-Merkapto-benztiazol |
Vulkacit® Thiuram: | Tetrametil-tiurám-mono- szulfíd |
HU 205 918 Β
Vulkacit® CZ: | N-ciklohexil-2-benztiazol- szulfénamid |
Vulkalent® E: | N-fenil-N-(triklór-metiI- szulfenil)-benzolszulfon- amid |
PVI: | N-ciklohexil-tio-ftalimid |
Ultrasil® VN 3: | Lecsapott kovasav (Degussa) |
Gran.: | Granulátum |
V143: | Bisz(2-etil-amino-4-dietil- amÍno-s-triazin-6-il)-di- szulfid |
Vulcacit® NZ: | Benztiazol-2-terc-butil- szulfénamtd |
195 | Azt jelenti, hogy addig a térhálósodás 95%-ban végbement |
5 | 6 | 7 | |
Naftolen ZD | 3 | 3 | 3 |
Vulkanox 4010 NA | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
Vulkanox HS | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
Protector G 35 | 1 | 1 | 1 |
K | 3,84 | - | - |
L | - | 3,62 | - |
M | -- | - | 4,0 |
Reverzió: D max+60 *) Dmax_Dmin 170 °C-os vulkanizációs hőmérsékletnél | 2,5 | 3,1 | 2,3 |
7. példa
N,N’-szubsztituált-bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)tetraszulfidokkal térhálósított, N 220-szal töltött NR reverzióstabilitása (kén nélkül)
1 | 2 | 3 | 4 | |
RSS 1, ML 4-70-80 | 100 | 100 | 100 | 100 |
CORAX N 220 | 50 | 50 | 50 | 50 |
ZnORS | 5 | 5 | 5 | 5 |
Sztearinsav | 2 | 2 | 2 | 2 |
Naftolen ZD | 3 | 3 | 3 | 3 |
Vulkanox 4010 NA | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
Vulkanox HS | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
Protector G 35 | 1 | 1 | 1 | 1 |
Vulkacit MOZ | 1,43 | - | - | - |
V143 | - | 1,29 | - | - |
Santoguard PVI | - | 0,4 | - | - |
B | - | - | 3,34 | - |
D | - | - | - | 4,10 |
Kén | 1,5 | 1,5 | - | - |
Reverzió: Dmax-D(max+60 ’) Dmux—Dmin 170 °C-os vulkanizációs hőmérsékletnél | 30,1 | 8,6 | 2,3 | 2,1 |
7. példa (a)
N,Ν'-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-oligoszulfidokkal térhálósított, N 220-szal töltött NR reverzióstabilitás (kén nélkül)
5 | 6 | 7 | |
RSS 1.ML470-80 | 100 | 100 | 100 |
CORAX N 220 | 50 | 50 | 50 |
ZnORS | 5 | 5 | 5 |
Sztearinsav | 2 | 2 | 2 |
A találmány szerinti N,N’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-oligoszulfidok térhálósítóként való alkalmazás esetén (kén nélkül) rendkívül reverzióstabilnak bizonyultak korommal töltött NR-keverékekben (3-7. keverékek) a szemi-EV-renszerhez (1. keverék), illetve egy bisz(2-etil-amino-4-dietil-amino-s-triazin-6-il)-diszulfid (V 143) tartalmú keverékhez (2. keverék) képest.
8. példa
N,N’ -szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)tetraszulfidokkal térhálósított, N 220/kovasavtöltésű NR reverzióstabilitás (kén nélkül)
8 | 9 | 10 | 11 | 12 | |
RSS 1, ML (1 +4) 70-80 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
CORAX N 220 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
Ultrasil VN 3 Gran. | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
ZnORS | 5 | 5' | 5 | 5 | 5 |
Sztearinsav | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
Naftolen ZD | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
Vulkanox 4010 NA | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
Vulkanox HS | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
Protector G 35 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
Vulkacit MOZ | 1.43 | - | - | - | - |
E | - | - | 3,46 | - | - |
G | - | - | - | 3,62 | - |
1 | - | - | - | - | 3,78 |
Kén | 1,5 | - | - | - | - |
Reverzió: θ max-D( max+60') Dmax-Dmin 170 °C-os vulkanizációs hőmérsékletnél | 47,1 | 1,8 | 2,4 | 3,3 | 6,2 |
HU 205 918 Β
8. példa (a)
Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)oligoszulfidokkal térhálósított, N 220lkovasavtöltésíl NR reverzióstabilitás (kén nélkül)
13 | 14 | 15 | |
RSS 1, ML (1+4) = 7080 | 100 | 100 | 100 |
CORAX N 220 | 25 | 25 | 25 |
Ultrasil VN 3 Gran. | 25 | 25 | 25 |
ZnORS | 5 | 5 | 5 |
Sztearinsav | 2 | 2 | 2 |
NaftolenZD | 3 | 3 | 3 |
Vulkanox 4010 NA | 2.5 | 25 | 25 |
Vulkanox HS | 1,5 | 15 | 15 |
ProtectorG35 | 1 | 1 | 1 |
K | 3,48 | - | - |
L | - | 3,62 | - |
M | - | - | 3,0 |
Reverzió: D max-D(max+60') „ /0 Dmax“Dmin 170 °C-os vulkamzációs hőmérsékletnél | 25 | 3,1 | 4,7 |
A kovasavtartalmű NR-keverékek reverziójelenségei különösen erősek szemi-EV-renszerek (8. keverék) alkalmazása esetén is. A találmány szerinti térhálósítóként alkalmazott Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diaminos-triazin-6-il)-tetra-, illetve -oligoszulfidok (9-15. keverékek) esetében - egyébként azonos összetételű keveréknél - csaknem reverziómentes állapot érhető el.
9. példa
Ν,Ν’-szubsztituált blsz(2,4-diamino-s-triazin.-6-il)tetraszulfidokkal gyorsított, N 220-szal töltött NR reverzióállósága
16 | 17 | 18 | 19 | 20 | |
RSS 1, ML (1+4) = 70-80 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
CORAX N 220 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
ZnO RS | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
Sztearinsav | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
Naftolen ZD | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
Vulkanox 4010 NA | 25 | 25 | 25 | 2,5 2 | 5 |
Vulkanox HS | 15 | 15 | 15 | 1.5 | 1.5 |
ProtectorG 35 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
Vulkacit MOZ | 1,43 | - | - | - | |
B | - | 1,66 | - | - | - |
C | - | - | 1,74 | - | - |
D | - | - | - | 1,76 | - |
E | - | - | - | - | 1,73 |
Kén | 15 | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 |
16 | 17 | 18 | 19 | 20 | |
Reverzió: Dmax-D(max+60')„ Dmax“ Dmín 170 °C-os vulkanizáciős hőmérsékletnél Vulkanizátum-adatok 170°C-nál, t95% | 31,9 | 0,4 | 0,0 | 0,0 | 1,3 |
Szakítószilárdság | 23,0 | 22,6 | 24,1 | 21,3 | 20,8 |
Feszültségérték, 300% | 9,6 | 10,9 | 10,9 | 105 | 9,1 |
21 | 22 | 23 | 24 | ||
RSS 1, ML (1+4) = 70-80 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
CORAX N 220 | 50 | 50 | 50 | 50 | |
ZnO RS | 5 | 5 | 5 | 5 | |
Sztearinsav | 2 | 2 | 2 | 2 | |
Naftolen ZD | 3 | 3 | 3 | 3 | |
Vulkanox 4010 NA | 2,5 | 25 | 25 | 2,5 | |
Vulkanox HS | 15 | 15 | 1,5 | 15 | |
ProtectorG 35 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
F | 1,65 | - | - | - | |
G | - | 1,81 | - | - | |
H | - | - | 1,82 | - | |
1 | - | - | - | 1,82 | |
Kén | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 | |
Reverzió: Dmax—D(max.+ó0‘) „ )b Dmax”Dmin 170 °C-os vulkamzáciős hőmérsékletnél Vulkanizátum-adatok 170 °C-nált95% | 1,3 | 2,0 | 1,2 | 2,1 | |
Szakítószilárdság | 19,9 | 22,1 | 22,0 | 23,2 | |
Feszültségérték, 300% | 10,4 | 10,8 | 11,9 | 10,5 |
9. példa (a)
Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)oligoszulfidokkal gyorsított, N 220-szal töltött NR reverzióállósága
25 | 26 | 27 | |
RSS I, (ML 1+4) = 70-80 | 100 | 100 | 100 |
CORAX N 220 | 50 | 50 | 50 |
ZnORS | 5 | 5 | 5 |
Sztearinsav | 2 | 2 | 2 |
Naftolen ZD | 3 | 3 | 3 |
Vulkanox 4010 NA | 25 | 25 | 2,5 |
Vulkanox HS | 15 | 1,5 | 15 |
ProtectorG 35 | 1 | 1 | 1 |
K | 1,74 | - | - |
HU 205 918 Β
25 | 26 | 27 | |
L | - | 1,81 | - |
M | - | - | 1,5 |
Kén | 0,8 | 0,8 | 0,8 |
Reverzió: Dmax^D(max+60’ )w % Dfnar-Dmin 170 °C-os vulkanizációs hőmérsékletnél Vulkanizátum-adatok 170 °C-nál, 195% | 0,4 | 1,5 | 5,2 |
Szakítószilárdság | 22,9 | 24,2 | 22,2 |
Feszültségérték 300% | 10,3 | 10,0 | 10,6 |
Ekvimoláris gyorsítóadagolás esetén az Ν,Ν’szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfidok, illetve -oligoszulfidok esetében a kén mennyisége csökkenthető. Ennek dacára nagyobb 300%-os feszültségértékek érhetők el. Az Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfidokkal, illetve -oligoszulfidokkal előállított keverékek (17-27. keverékek) rendkívül reverzióállónak mutatkoztak szemi-EV-rendszerhez (16. keverék) képest.
10. példa
A szulfénamidgyorsító és az Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfid-gyorsító hatékonyságának összehasonlítása N 220-szal töltött NR-ben, azonos Ss-adagolás esetén
28 | 29 | |
RSS 1, ML (1+4)-70-80 | 100 | 100 |
CORAX N 220 | 50 | 50 |
ZnO RS | 5 | 5 |
Sztearinsav | 2 | 2 |
Naftolen ZD | 3 | 3 |
Protector G 35 | 1,2 | 1,2 |
Vulkanox 4010 NA | 2,5 | 2,5 |
Vulkanox HS | 1,5 | 1,5 |
Vulkacit MOZ | 1,43 | - |
D | - | 1,76 |
Kén | 1,5 | 1,5 |
Reverzió: Dmax-D(max^o')% 17θ „C os Dmax—Dmin vulkanizáeiós hőmérsékletnél Vulkanizátum-adatok 160 °Cnál, 195% | 31,9 | 5,1 |
Feszültségérték, 300% MPa | 10,6 | 12,8 |
Shore-A-keménység | 63 | 64 |
A 9. példa MOZ-nak Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfidokka], illetve ezek diszproporcionálódási termékeivel való összehasonlítását szemléltette különböző kénkoncentráció esetén. Ezzel szemben, amennyiben a kénkoncentrációt konstans értéken tartjuk ekvimoláris gyorsítómennyiségnél, úgy a reverziókülönbség megmarad, de a feszültségérték (300%) jelentősen megnő.
11. példa
Kereskedelmi szokványos oligoszulfidok és dibenztiazolil-tetraszulfid reverziós viselkedésének összehasonlítása Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-oligoszulfidéval, N 220-szal töltött NRben
30 | 31 | 32 | 33 | |
RSS l,ML(l+4) -70-80 | 100 | 100 | 100 | 100 |
CORAX N 220 | 50 | 50 | 50 | 50 |
ZnORS | 5 | 5 | 5 | 5 |
Sztearinsav | 2 | ' 2 | 2 | 2 |
Naftolen ZD | 3 | 3 | 3 | 3 |
Vulkanox 4010 NA | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
Vulkanox HS | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
Protector G 35 | 1 | 1 | 1 | 1 |
Robac P 25 | 1,12 | - | - | - |
Tetrone A | - | 1,3 | - | - |
Dibenztiazolil-tet- raszulfid | - | - | 1,15 | - |
M | - | - | - | 1,5 |
Kén | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 |
Scorch-idő 170 °C (t 10%), min | 1,4 | 1,9 | 2,7 | 3,1 |
Reverzió: Dmax “D( max+60 *) m Dmax-Dmin 170 °C-os vulkanizációs hőmérsékletnél Vulkanizátum-adatok 170 ’C-nál, 195% | 18,5 | 21,3 | 35,7 | 3,2 |
Szakítószilárdság | 23,1 | 21,2 | 18,9 | 23,6 |
Feszültségérték, 300% | 9,4 | 9,5 | 7,3 | 10,4 |
Kereskedelemben szokványos oligoszulfidok (30. és
31. keverék), mint a dibenztiazolil-tetraszulfid (32. keverék) is, NR-ben többszörösen nagyobb reverziót mutatnak, mint egy Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diaminos-triazin-6-il)-oligoszulfid (33. keverék).
12. példa
Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)tetraszulfid hígítása kénleadóval, N 220-szal töltött NR-ben
34 | 35 | |
RSS 1, ML (1+4) - 70-80 | 100 | 100 |
CORAX N 220 | 50 | 50 |
ZnORS | 5 | 5 |
Sztearinsav | 2 | 2 |
Naftolen ZD | 3 | 3 |
HU 205918 Β
34 | 35 | |
ProtectorG 35 | 1 | 1 |
Vulkanox 4010 NA | 25 | 25 |
VulkanoxHS | 15 | 15 |
Viilkacit MOZ | 1,43 | - |
SulfasanR | - | 0,7 |
D | - | 1,76 |
Kén | 15 | - |
Reverzió: Dmax-Dfmax-tőO*) Dmax-Dmin 170 °C-os vulkamzácíős hőmérsékletnél | 30,6 | 2,1 |
A konvencionális szulfénamid-gyorsítással (34. keverék) szemben az Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfid Sulfasan®-rel mint kénleadóval való alkalmazásánál (35. keverék) egyértelműenjavul a reverzió.
13. példa
Kereskedelemben szokványos gyorsítók hígítása
Nfl' -szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazm-6-il)tetraszulfiddal, N 220-szal töltött NR-ben
36 | 37 | 38 | 39 | 40 | |
RSS 1, ML (1+4)70-80 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
CORAX N 220 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
ZnORS | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
Sztearinsav | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
Naftolen ZD | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
Vulkanox 4010 NA | 25 | 25 | 2,5 | 25 | 25 |
Vulkanox HS | 15 | 1,5 | 1,5 | 15 | 15 |
ProtectorG 35 | 1 | 1 | 1 | I | 1 |
VulkacitMOZ | 1,43 | 0,71 | 15 | - | - |
Vulkacít DM | - | - | - | 1,56 | 0,78 |
B | - | 0,8 | 1,58 | - | 0,8 |
Kén | 15 | 15 | - | 15 | 15 |
Reverzió: Dmax—D(rruix+60’ J „ Dmax-Dmin 170 °C-os vulkanizáciős hőmérsékletnél Vulkanizátum-adatok 170°C-nál | 28,7 | 16,8 | 5,7 | 31,2 | 16,1 |
Feszültségénél:, 300% t 95% t95%+90' | 11,3 8,9 | Π.9 10,7 | 6,8 6,7 | 9,0 75 | 11.4 10.5 |
41 | 42 | 43 | 44 | ||
RSS 1, ML (1+4)70-80 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
CORAX N 220 | 50 | 50 | 50 | 50 | |
ZnO RS | 5 | 5 | 5 | 5 |
41 | 42 | 43 | 44 | ||
Sztearinsav | 2 | 2 | 2 | 2 | |
Naftolen ZD | 3 | 3 | 3 | 3 | |
Vulkanox 4010 NA | 25 | 25 | 25 | 25 | |
Vulkanox HS | 15 | 15 | 1,5 | 15 | |
ProtectorG 35 | 1 | 1 | ,1 | 1 | |
Vulkacit DM | 1,56 | - | - | - | |
Vulkacit Merkapto | - | 1,2 | 0,6 | 1,2 | |
B | 1,58 | - | 0,8 | 158 | |
Kén | - | 15 | 15 | - | |
Reverzió: Dmax—D(max+60') „ Dmax“Dmín 170 °C-os vulkanizációs hőmérsékletnél Vulkanizátum-adatok 170°C-nál | 4,1 | 28,7 | 14,9 | 45 | |
Feszültségénél;, 300% t95% t95%+80’ | 7,0 6,9 | 7,8 65 | 11,3 10,8 | 5,9 5,9 |
Kereskedelemben szokványos gyorsítóknak Ν,Ν’szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfidokkal való együttes alkalmazása (37., 40., 41. keverék) a reverziós viselkedés egyértelmű javulásához vezet a kereskedelemben szokványos gyorsítók egyedüli alkalmazásához (36., 39., 42. keverék) képest. A reverzióállóság további növekedése érhető el, amennyiben a kenet elimináljuk (38., 41., 44. keverékek).
14. példa
N,N’ -szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)tetraszulfid hígítása Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-oligoszulfiddal N 220-szal töltött NR-ben
45 | 46 | 47 | 48 | |
RSS 1, ML (1+4) -70-80 | 100 | 100 | 100 | 100 |
CORAX N 220 | 50 | 50 | 50 | 50 |
ZnORS | 5 | 5 | 5 | 5 |
Sztearinsav | 2 | 2 | 2 | 2 |
Naftolen ZD | 3 | 3 | 3 | 3 |
Vulkanox 4010 NA | 2,5 | 2,5 | 25 | 2,5 |
Vulkanox HS | 15 | 15 | 15 | 15 |
ProtectorG 35 | 1 | 1 | 1 | 1 |
Vulkacit MOZ | 1,43 | - | - | - |
M | - | 15 | - | 0,75 |
B | - | - | 1,66 | 0,83 |
Kén | 15 | 0,8 | 0,8 | 0,8 |
Reverzió: Dmax-D(max460’) „r Dmax- Dmin 170 °C-os vulkanizációs hőmérsékletnél | 30,1 | 2,3 | 0,4 | 1,2 |
HU 205 918 B
A különböző reverzióállóságú N,N’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfidoknak együttes alkalmazása által olyan érték adódik, amely a tiszta anyagoké között helyezkedik el (48. keverék).
75. példa
Reverzió B-vel gyorsított, korom/kovasav-hígítású NR-ben
49 | 50 | |
RSS 1, ML (1+4)-70-80 | 100 | 100 |
CORAX N 220 | 25 | 25 |
Ultrasil VN 3 Gran. | 25 | 25 |
ZnO RS | 5 | 5 |
Sztearinsav | 2 | 2 |
Naftolen D | 3 | 3 |
Protector G 35 | 1 | 1 |
Vulkanox 4010 NA | 2,5 | 2,5 |
Vulkanox HS | 1,5 | L5 |
Vulkacit MOZ | 1,43 | - |
B | - | 1,76 |
Kén | L5 | 0,8 |
Reverzió: Dmax-O(max+60') „ Dmax- Dmin 170 °C-os vulkanizációs hőmérsékletnél | 46,7 | 10,8 |
A szulfénamid-gyorsítónak (49. keverék) N,N’szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfiddal (50. keverék) való helyettesítése esetén a reverzió drasztikusan csökken.
16. példa
N,N’ -szubsztituált bisz(2,4-dlamino-s-triazin-6-il)tetra- és -oligoszulfidok N 220-szal töltött SBR.-ben
51 | 52 | 53 | 54 | 55 | |
SBR 1500 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
CORAX N 220 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
ZnO RS | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
Sztearinsav | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
Naftolen ZD | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
Protector G 35 | 1 | 1 | 1 | 1 | I |
Vulkanox 4010 NA | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
Vulkanox HS | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
Protector G 35 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
Vulkacit MOZ | L43 | - | - | - | - |
B | - | 1,66 | - | - | - |
F | - | - | 1,58 | - | - |
K | - | - | - | 1,5 | - |
M | - | - | - | - | 1,5 |
Kén | 1,5 | 1,5 | 1.5 | 1,5 | 1,5 |
51 | 52 | 53 | 54 | 55 | |
Reverzió: DmaxD(max+60')fty Dmax-Dmin 170 °C-os vulkanizációs hőmérsékletnél Vulkanizátum-adatok 170 °C-nál,t95% | 12,9 | 11,3 | 11,5 | 9,2 | 12,5 |
Szakítószilárdság | 20,6 | 21,3 | 20,8 | 20,5 | 19,9 |
Feszültségérték, 300% | 10,0 | 11,6 | 12,2 | 12,1 | 12,3 |
Szakadási nyúlás | 460 | 440 | 420 | 420 | 390 |
Shore-keménység | 61 | 63 | 63 | 63 | 64 |
Azonos kénadagolás esetén az Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfidok, illetve -oligoszulfidok (52-55. keverékek) SBR 1500-ban jóval nagyobb feszültségértékekkel és némileg javított reverziótulajdonságokkal rendelkeznek a konvencionális gyorsítóhoz (51. keverék) képest.
7. példa
N,Ν'-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)tetraszulfidok, illetve -oligoszulfidok N 220-szal töltött izoprénkaucsukban
56 | 57 | 58 | 59 | |
Poliizoprén 3,4 | 100 | 100 | 100 | 100 |
CORAX N 220 | 50 | 50 | 50 | 50 |
ZnO RS | 5 | 5 | 5 | 5 |
Sztearinsav | 2 | 2 | 2 | 2 |
Naftolen ZD | 3 | 3 | 3 | 3 |
Vulkanox 4010 NA | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
Vulkanox HS | 1,5 | 1,5 | L5 | 1,5 |
Protector G 35 | 1 | 1 | 1 | 1 |
Vulkacit MOZ | 1,43 | - | - | - |
B | - | 1,76 | - | - |
L | - | - | 1,6 | - |
M | - | - | - | 1,5 |
Kén | 1,5 | 0,8 | 0,8 | 0,8 |
Reverzió: Dmax”D(max-t-60‘)^ /0- Umax—Umin 170 °C-os vulkanizációs hőmérsékletnél Vulkanizátum-adatok 170°C-nál | 21,0 | 2,1 | 0,0 | 0,0 |
Feszílllségérték, 300% t95% 195%+80’ | 7,9 6,2 | 6,6 6,8 | 6,3 6,3 | 6,4 7,1 |
Poliizoprén-kaucsukban az Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfidok, illetve -oligoszulfidok alkalmazása által (57-59. keverék), a szokásos gyorsítókhoz képest (56. keverék) ugyancsak a reverzió jelentős javítása érhető el. Ez a javulás a
HU 205 918 B vulkanizátum-adatok állandóságában is megmutatkozik jelentős túlhevítés esetén.
18. példa
N,N’ -szubsztituált bisz(2,4-dlamino-s-triazin-6-il)tetraszulfidok és -oligoszulfidok N 220-szal töltött EPDM-ben
60 | 61 | 62 | |
Buna AP 451 | 100 | 100 | 100 |
CORAX N 220 | 50 | 50 | 50 |
ZnORS | 5 | 5 | 5 |
Sztearinsav | 2 | 2 | 2 |
Ingraplast NS | 10 | 10 | 10 |
VulkacitThiuram | l | - | - |
Vulkacít Mercapto | 05 | - | - |
B | - | 2,93 | - |
M | - | - | 25 |
Kén | 1 | 1 | 1 |
Reverzió: Dmax-Dmin 160 °C-os vulkamzáciős hőmérsékletnél | 3,3 | 0,0 | 0,0 |
A nagy reverzióállóságú EPDM-keverékek is a reverzió további, nullára való csökkenését mutatják, ha a szokásos gyorsítókeveréket (60. keverék) N,N’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfidokkal, illetve -oligoszulfídokkal helyettesítjük (61. és 62. keverék).
19. példa
N,N’ -szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-trÍazln-6-il)tetraszulfidok és -oligoszulfidok N 220-szal töltött NBR-ben
63 | 64 | 65 | |
Perbunan N 3307 NS | 100 | 100 | 100 |
CORAX N 220 | 60 | 60 | 60 |
ZnO RS | 5 | 5 | 5 |
Sztearinsav | 1 | 1 | 1 |
Paraffin, kemény | 1 | l | 1 |
Mesamoll | 10 | 10 | 10 |
Vulkanox HS | 15 | 15 | 15 |
Vulkacit CZ | 15 | 15 | 15 |
D | - | 1,76 | - |
M | - | - | 15 |
Kén | 1,2 | 1,2 | 1,2 |
Reverzió: Dnwr'Dffnax-röO')^ Dmax- Dmin 170 °C-os vulkanizációs hőmérsékletnél Vulkanizátum adatok 170 °C-nál,l95% | 8,0 | 5,4 | 5,6 |
63 | 64 | 65 | |
Feszültségérték, 300% | 11,8 | 14,0 | 14,6 |
Shore-keménység | 68 | 69 | 69 |
Azonos kéntartalom esetén a referenciakeverékhez (63. keverék) képest Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfidokkal, illetve -oligoszulfidokkal való helyettesítés esetén (64. és 65. keverékek) NBR-ben a feszültségérték 300%-os nyúlásnál erőteljesen nő a reverzió egyidejű csökkenése mellett.
20. példa
N,Ν’ -szubsztituált blsz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)oligoszulfidok N 220-szal töltött BR-ben
66 | 67 | 68 | |
Buna CB 10 | 100 | 100 | 100 |
CORAX N 220 | 60 . | 60 | 60 |
ZnORS | 3 | 3 | 3 |
Sztearinsav | 2 | 2 | 2 |
Naftolen ZD | 15 | 15 | 15 |
ProtectorG35 | 1 | 1 | 1 |
Vulkanox 4010 NA | 15 | 15 | 15 |
Vulkacit NZ | 15 | - | - |
M | - | 15 | - |
D | - | - | 1,76 |
Kén | 1,5 | 1,5 | 15 |
Reverzió: Dmax~D(max4óO’)^ Omax-Dmín 170 °C-os vulkanizáciős hőmérsékletnél Vulkanizátum-adatok 170 °C-nál | 30,3 | 20,8 | 19,1 |
Fesziiluégérték, 300% 195% 195%+75' | 8,6 5,6 | 8,9 6,8 | 8,2 6,6 |
Az M-mel és D-vel gyorsított BR-keverékek (67. és 68. keverékek) csekély reverziója következtében a 300%-os feszültségértékben mutatkozó csökkenés erős túlhevítés esetén a referenciakeverékhez (66. keverék) viszonyítva jelentősen csökken.
21. példa
N,N' -szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)tetraszulfidok- és -oligoszulfidok N 220-szal töltött NRIBR-hígításban
69 | 70 | 71 | 72 | |
RSS 1, ML (1+4)-= 7080 | 70 | 70 | 70 | 70 |
Buna CB 10 | 30 | 30 | 30 | 30 |
CORAX N 220 | 50 | 50 | 50 | 50 |
ZnO RS | 5 | 5 | 5 | 5 |
Sztearinsav | 2 | 2 | 2 | 2 |
HU 205 918 B
69 | 70 | 71 | 72 | |
Naftolen ZD | 3 | 3 | 3 | 3 |
Vulkanox 4010 NA | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
Vulkanox HS | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
Protector G 35 | 1 | 1 | 1 | 1 |
Vulkacit MOZ | 1,43 | - | - | - |
C | - | 1,74 | - | - |
D | - | - | 1,76 | - |
M | - | - | - | 1,5 |
Kén | 1,5 | 0,8 | 0,8 | 0,8 |
Reverzió: Dmax“D(max+60* Dmax- Dnün 17Ö °C-os vulkanizációs hőmérsékletnél | 32,0 | 15,8 | 20,6 | 23,8 |
A 70-72. keverékek a reverzió erőteljes csökkenését mutatják Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin6-il)-tetraszulfidok és -oligoszulfidok alkalmazásánál, szemi-EV-rendszerhez (69. keverék) képest NR és polibutadién-hígításban.
22. példa
50%-ig epoxidált természetes kaucsuk (ENR 50) térhálósítása Ν-220-töltés esetén, N,Ν'-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfiddal illetve -oligoszulfiddal
73 | 74 | 75 | |
ENR50 | 100 | 100 | 100 |
CORAX N 220 | 50 | 50 | 50 |
ZnO RS | 5 | 5 | 5 |
Sztearinsav | 2 | 2 | 2 |
Vulkanox HS | 2 | 2 | 2 |
Vulkacit MOZ | 2,4 | - | - |
Vulkacit Thiuram | 1,6 | - | - |
C | - | 4,6 | - |
M | - | - | 4,0 |
Kén | 0,3 | 0,3 | 0,3 |
Reverzió: Dffiax“D(raax+6Q') m Dmax_Dinin 150 °C-os vulkanizációs hőmérsékletnél Vulkanizátum-adatok 150 °C-nált95% | 6,7 | 0,0 | 0,0 |
Szakítószilárdság | 18,7 | 23,7 | 24,6 |
Feszilltségérték, 300% | 18,0 | 18,4 | 18,9 |
Továbbszakítási ellenállás | 12 | 14 | 12 |
Shore-keménység | 75 | 76 | 78 |
Azonos Feszültségértéknél 300%-os nyúlásnál és jelentősen megnövelt szakítószilárdságnál a konvencionális gyorsító (73. keverék) helyettesítése Ν,Ν’szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfiddal, illetve -oligoszulfiddal (74. és 75. keverékek) a reverzió járulékos javuláshoz vezet.
23. példa
Vulkalent E hatása N 220-szal és N 220!kovasavval töltött NR kénmentes, Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfiddal végzett térhálósításnál
76 | 77 | 78 | 79 | 80 | 81 | |
RSS 1, ML (1+4)-70-80 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
CORAX N 220 | 50 | 50 | 50 | 25 | 25 | 25 |
Ultrasil VN 3 Gran. - | - | - | - | 25 | 25 | 25 |
ZnO RS | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
Sztearinsav | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
Naftolen | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
Vulkanox 4010 NA | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
Vulkanox HS | U | 1,5 | U | U | 1,5 | 1,5 |
Protector G 35 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
Vulkacit MOZ | 1,43 | - | - | 1,43 | - | - |
C | - | 3,79 | 3,79 | - | 2,84 | 2,84 |
Vulkalent E | - | - | 3,2 | - | - | 2,4 |
Kén | 1,5 | - | - | 1,5 | - | - |
Reverzió: Dniax—D(niux~60') Dnwt*”Ointn | 32,5 | 4,1 | 4,5 | 47,8 | 5,4 | 5,5 |
170 °C-os vulkanizációs hőmérsékletnél ti 170°C, (min) | 4,2 | 2,8 | 4,6 | 4,7 | 3,0 |
N 220-szal és N 220/kovasavval töltött és C-vel térhálósított NR-ben Vulkalent E hozzáadásával az inkubációs idő kívánt meghosszabbítását érjül el anélkül, hogy ennek során a reverzió károsodna.
24. példa
Vulkalent E késleltető hatása Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfiddal és -oligoszulfiddal vulkanizált N 220lNR-keverékekre
82 | 83 | 84 | 85 | 86 | |
RSS !,ML (1+4) - 70-80 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
CORAX N 220 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
ZnO RS | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
Sztearinsav | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
Naftolen | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
Vulkanox 4010 NA | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2.5 |
Vulkanox HS | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
HU 205 918 B
82 | 83 | 84 | 85 | 86 | |
Protector G35 | 1 | 1 | l | 1 | 1 |
Vulkacit MOZ | 1,43 | - | - | - | - |
B | - | 1,66 | 1,66 | - | - |
M | - | - | - | 1,55 | 1,55 |
Kén | 1,5 | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 |
Vulkalent E | - | - | 1,2 | - | 1,2 |
ti (min) 170 °Cnál | 3,8 | 3,0 | 4,4 | 2,9 | 4,1 |
Vulkanizátum- adatok 170 °C-nál, t95% Feszültségérték, 300% | 10,6 | 10,2 | 11,5 | 10,5 | 11,0 |
Vulkalent E-nek B-vel és M-mel gyorsított keverékekhez való hozzáadása (84. és 86. keverékek) az inkubációs idő, ti, értékének a szokásos, MOZ-vel gyorsított keverék (82. keverék) szintje fölé való megnöveléséhez vezet.
25. példa
N,N’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)tetraszulfidok Vulkalent E-adalékkal N 220-szal töltött NR-ben, a hőmérsékletfüggvény ében
87 | 88 | 89 | |
RSS 1, ML (1+4) -7080 | 100 | 100 | 100 |
CORAXN220 | 50 | 50 | 50 |
ZnORS | 5 | 5 | 5 |
Sztearinsav | 2 | 2 | 2 |
Naftolen ZD | 3 | 3 | 3 |
Protector G 35 | 1 | 1 | 1 |
Vulkanox 4010 NA | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
Vulkanox HS | 15 | 15 | 1,5 |
Vulkacit MOZ | 1,43 | - | - |
Β | - | 1,66 | 1,66 |
Vulkalent E | - | - | 1,2 |
Kén | 1,5 | 0,8 | 0,8 |
Reverzió: θπηχ-D(max+60')rr Dmax-Dmín | |||
145 °C vizsgálati hőmérsékletnél | 7.9 | 0,0 | 0,0 |
160 °C vizsgálati hőmérsékletnél | 25,6 | 0,0 | 1,9 |
170 °C vizsgálati hőmérsékletnél | 30,9 | 0,4 | 3,6 |
180 °C vizsgálati hő2 mérsékletnél | 39,1 | 2,6 | 5,5 |
A 25. példa mind tisztán N,Ν’-szubsztituált bisz(2,4diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfidos gyorsításnál .(88. keverék), mind Vulkalent E hozzáadásánál (89. keverék) a szokásos gyorsítóhoz (87. keverék) képest a reverzió kifejezett hőmérséklet-érzéketlenségét szemlélteti.
26. példa
Vulkalent E hatása N,Ν' -szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfiddal és -oligoszulfiddal térhálósított, N 220lkovasav-tartalmú NR-re
90 | 91 | 92 | 93 | 94 | |
RSS l, ML (1+4)70-80 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
Ultrasil VN 3 Gran. | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
CORAXN220 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
ZnO RS | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
Sztearinsav | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
Naftolen ZD | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
Vulkanox 4010 NA | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 25 | 2,5 |
Vulkanox HS | 1,5 | 15 | 15 | 15 | 15 |
Protector G 35 | l | 1 | 1 | I | 1 |
Vulkacit MOZ | 1,43 | - | - | - | - |
D | - | 35 | 3,5 | - | - |
M | - | - | - | 3,0 | 3,0 |
Vulkalent E | - | - | 1,2 | - | 1,2 |
Kén | 15 | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 |
Scorch 130 °C-nál (min) | 295 | 15,0 | 28,5 | 16,5 | 29,0 |
Scorch 170 ’C-nál (min) | 45 | 3,4 | 4,4 | 3,7 | 4,8 |
Vulkalent E-vel az N,N’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfiddal, illetve -oligoszulfiddal végzett gyorsításnál (92. és 94. keverék) MOZ alkalmazásával egyenértékű Scorch-magatartás állítható be.
27. példa
N,N’ -szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)tetraszulfid és Si 69 egyidejű alkalmazása Vulkalent E-vel, illetve enélkiil, N 220/VN 3-töltésű NR-ben
95 | 96 | 97 | 98 | 99 | |
RSS l, ML (1+4) 70-80 | too | 100 | 100 | 100 | 100 |
CORAXN220 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
Ultrasil VN 3 Gran. | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
Sí 69 | 3,75 | 3,75 | 3,75 | 3,75 | 3,75 |
ZnORS | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
Sztearinsav | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
Naftolen ZD | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
Vulkanox 4010 NA | 25 | 25 | 2,5 | 25 | 2,5 |
Vulkanox HS | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
Protector G 35 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
Vulkacit MOZ | 1,43 | - | - | - | - |
B | - | 2,2 | 2,2 | 1,66 | 1,66 |
HU 205 918 Β
95 | 96 | 97 | 98 | 99 | |
Vulkalent E | - | - | 1,6 | - | 1,2 |
Kén | 1,5 | - | - | 0,8 | 0,8 |
Reverzió: Dmax-D(max+60') w Dinax—Dmin 170 °C-os vulkanizációs hőmérsékletnél | 19,6 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 |
ti 170 °C-nál (min) | 4,6 | 4,2 | 5,7 | 4,2 | 5,2 |
Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-dÍamino-s-triazin-6-il)tetraszulfidok és Si 69 együttes alkalmazásánál reverziómentes keverékeket kapunk mind kénnel, mind enélkül (96., 98. keverékek), a szilánnal való (95. keverék) konvencionális gyorsításhoz képest. A Vulkalent E hozzáadása ebben az esetben is a Scorch'-idő meghosszabbodásához vezet anélkül, hogy ennek során a reverzió újból fellépne (97. és 99. keverékek).
28. példa
N220/kovasav-töltésííNR térhálósítása Ν,Ν’szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfiddal, kén nélkül
RSS 1 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
CORAX N 220 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
Ultr. VN 3 Gran. | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
ZnORS | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
Sztearinsav | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
Naftolen ZD | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
Vulkanox 4010 NA | 2,5 | 2,5 | 25 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 25 |
Vulkanox HS | 1,5 | 1,5 | 15 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 14 |
Protector G 35 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
Vulkacit MOZ | 1,43 | - | - | - | - | - | - |
D | - | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
Kén | 1,5 | - | - | - | - | - | - |
Reverzió: Dinax- D(iiwx+60')/w O|]ü3-D,nin 170 °C-os vulkanizációs hőmérsékletnél Vulkanizátumadatok (t 95%) 170’C-nál) | 44,7 | 3,2 | 2,0 | 1,3 | 3,1 | 2,8 | 2,6 |
Feszültségérték, 300% | 4,9 | 2,6 | 4,4 | 5,8 | 6,8 | 7,8 | 8,8 |
Al Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6il)-tetraszulfiddal végzett, kén nélküli térhálósítás korommal és kovasavval töltött természetes kaucsukban a reverzió megakadályozásához, és egyidejűleg a menynyiségtől függő Feszültségérték növekedéshez vezet.
29. példa
Kovasavval töltött NR térhálósítása Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfiddal
RSS 1 | 100 | 100 |
Ultr, VN 3 Gran. | 50 | 50 |
ZnO RS | 5 | 5 |
Sztearinsav | 2 | 2 |
Naftolen ZD | 3 | 3 |
Vulkanox 4010 NA | 2,5 | 2,5 |
Vulkanox HS | 1,5 | 1,5 |
Protector G 35 | 1 | 1 |
Vulkacit MOZ | 1.43 | - |
D | - | 7 |
Kén | 1,5 | - |
Reverzió: DmaxD(max+óO’) „ Dmax-Dmin 170 °C-os vulkanizációs hőmérsékletnél Vulkanizátumadatok (t 95%) 170 ’C-nál | 33,0 | 7,8 |
Feszültségérték, 300% | 2,7 | 4,3 |
Az Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6il)-tetraszulfiddal kén nélkül végzett térhálósítás kovasavval töltött természetes kaucsukban a reverzió messzemenő csökkenéséhez, és egyidejűleg a 300%-os Feszültségérték növekedéséhez vezet.
30. példa
N 220/kovasav-töltésíí NR gyorsítása N,Ν’ -szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfiddal
RSS 1 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
CORAX N 220 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
Ultr. VN Gran. | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
ZnORS | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
Sztearinsav | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
Naftolen ZD | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
Vulkanox 4010 NA | 25 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 25 | 2,5 | 2,5 |
Vulkanox HS | 15 | 15 | 1,5 | 15 | 15 | 1,5 | 1,5 |
Protector G 35 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
Vulkacit MOZ | 1,43 | - | - | - | - | - | - |
B | - | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
Kén | 15 | 0,51 | 0,76 | 1,02 | 1,27 | 1,53 | 1,79 |
Reverzió: Dniax-D(rnjx-60')„ Dmu*-Di,iín i 70 °C-os vulkanizációs hőmérsékletnél Vulkanizátumadatok (t 95%) 170 ’C-nál | 44,7 | 3,2 | 1,7 | 0 | 0 | 0,8 | 1,7 |
Feszültségérték, 300% | 3,6 | 35 | 5,5 | 7,0 | 8,3 | 9,2 | 9,8 |
Az N 220/kovasav-töltésű NR kénnel, Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfid al15
HU 205 918 B kalmazásával végzett vulkanizálása a reverziót 0%-ra csökkenti és a Feszültségérték erős növekedéséhez vezet.
31. példa
Kovasavval töltött NR gyorsítása N,Ν' -szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-trtazÍn-6-il)-tetraszuÍfiddal
RSS 1 | 100 | 100 |
Ultr. VN 3 Gran. | 50 | 50 |
ZnORS | 5 | 5 |
Sztearinsav | 2 | 2 |
Naftolen ZD | 3 | 3 |
Vulkanox 4010 NA | 2.5 | 2,5 |
Vulkanox HS | 1.5 | 1,5 |
ProtectorG35 | 1 | 1 |
Vulkacit MOZ | 1,43 | - |
B | - | 7 |
Kén | 14 | 1,79 |
Reverzió: Dmax“D(max4óO*) „ % Dmax-Umin 170 °C vulkanizáciős hőmérsékletnél Vulkanizátumadatok (t 95%) 170°C-nál | 33,0 | 4,5 |
Feszültségérték, 300% | 2,7 | 5,3 |
A kovasavval töltött NR kénnel, N,N’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfid alkalmazásával végzett vulkanizálása közel reverziómentesen és a 300%-os Feszültségérték növelésével hajtható végre.
32. példa
N 220lkovasav-töltésű NR gyorsítása N,N’ -szubsztltuáltbisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfiddal Sí 69 jelenlétében
RSS | 100 | 100 | 100 |
CORAXN220 | 25 | 25 | 25 |
Ultr. VN 3 Gran. | 25 | 25 | 25 |
Si 69 | 3.75 | 3,75 | 3.75 |
ZnORS | 5 | 5 | 5 |
Sztearinsav | 2 | 2 | 2 |
Naftolen ZD | 3 | 3 | 3 |
Vulkanox 4010 NA | 24 | 24 | 24 |
Vulkanox HS | 14 | 14 | 14 |
ProtectorG 35 | l | 1 | 1 |
Vulkacit MOZ | 1.43 | - | - |
B | 2 | 3 | |
Kén | 14 | 0,49 | 0,74 |
RSS | 100 | 100 | 100 |
Reverzió: Dmax—D(max+60’) % Dmaic* θπύη 170 °C-os vulkanizáciős hőmérsékletnél Vulkanizátumadatok (t 95%) 170 ’C-nál | 18,1 | 0 | 0 |
Feszültségérték, 100% | 1,4 | 1,6 | 2,4 |
Feszültségérték, 200% | 34 | 4,6 | 7,3 |
Feszültségérték, 300% | 7,1 | 9,5 | 13,9 |
Az N,N’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6il)-tetraszulfiddal Si 69 jelenlétében való gyorsítás lehetővé teszi a reverzió csökkentését 0%-ra a feszültségérték egyidejű erőteljes növelése mellett.
33. példa
Kovasavval töltött NR gyorsítása Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulflddal Si 69 jelenlétében
RSS 1 | 100 | 100 | 100 | 100 |
Ultr. VN 3 Gran. | 50 | 50 | 50 | 50 |
Sí 69 | 74 | 7,5 | 74 | 74 |
ZnORS | 5 | 5 | 5 | 5 |
Sztearinsav | 2 | 2 | 2 | 2 |
Naftolen ZD | 3 | 3 | 3 | 3 |
Vulkanox 4010 NA | 24 | 2,5 | 2,5 | 24 |
Vulkanox HS | 14 | 1,5 | 14 | 1,5 |
ProtectorG 35 | l | 1 | 1 | 1 |
Vulkacit MOZ | 1,43 | - | - | |
B | - | 2 | 3 | 4 |
Kén | 14 | 0,49 | 0,74 | 0,99 |
Reverzió: Dnuut“D(nuix+€ű‘í<w Dmax-Dmin 170 °C-os vulkanizáciős hőmérsékletnél Vulkanizátumadatok (t 95%) l70°C-nál | 16,6 | 0 | 0 | 0 |
Feszültségérték, 100% | 14 | 1,7 | 2,5 | 3,2 |
Feszültségérték, 200% | 3,4 | 4,3 | 6,6 | 8,3 |
Feszültségérték, 300% | 6,3 | 8,2 | 12,3 | 15,0 |
Az NR tisztán kovasavval való töltés esetén is, Si 69 jelenlétében Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfiddal és kénnel reverziőmentesen vulkanizálódik, amely mellett a Feszültségérték szintje igen erősen megnő.
HU 205 918 B
34. példa
N 220fkovasav-töltésíl NR kénmentes térhálósítása Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)tetraszulfiddal Sl 69 jelenlétében
RSS 1 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
CORAX N 220 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
Ultr. VN 3 Gran. | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
SÍ69 | 3,75 | 3,75 | 3,75 | 3,75 | 3,75 |
ZnO RS | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
Sztearinsav | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
Naftolen ZD | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
Vulkanox 4010 NA | 2,5 2 | 5 2,5 | 2,5 | 2,5 | |
Vulkanox HS | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
Protector G 35 | 1 | 1 | 1 | í | 1 |
Vulkacit MOZ | 1,43 | - | - | - | |
D | - | 1 | 2 | 3 | 4 |
Kén | 1,5 | - | - | - | - |
Reverzió Dmax-Dímax-KiO') w Dmax_Dmin 170 °C-os vulkanizációs hőmérsékletnél Vulkanizátumadatok (t 95%) 170 °C-nál | 18,1 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Feszültségérték, 200% | 3,5 | 2,6 | 4,9 | 6,5 | 8,6 |
Feszültségérték, 300% | 7,1 | 5,8 | 10,2 | 12,9 | 16,0 |
Az Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6il)-tetraszulfiddal, kén nélkül végzett térhálósítás korommal és kovasavval töltött természetes kaucsukban Si 69 hozzáadása esetén is a reverzió egyidejű megakadályozásához és a feszültségérték - mennyiségtől függő - erőteljes növekedéséhez vezet.
35. példa
Kovasavval töltött NR kénmentes térhálósítása
N,N'-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-trlazin-6-il)tetraszulfiddal Si 69 jelenlétében
RSS 1 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
Ultr. VN 3 Gran. | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
Si 69 | 7,5 | 7,5 | 7,5 | 7,5 | 7,5 |
ZnO RS | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
Sztearinsav | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
Naftolen ZD | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
Vulkanox 4010 NA | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
Vulkanox HS | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 15 |
Protector G 35 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
Vulkacit MOZ | 1,43 | - | - | - | - |
D | - | 1 | 2 | 2 | 4 |
Kén | 1,5 | - | - | - | - |
RSS 1 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
Reverzió; D max“D (max+60 *) m Dm;íx“ Dmín 170 °C-os vulkanizációs hőmérsékletnél Vulkanizátumadatok (t 95%) 170°C-nál | 16,6 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Feszültségérték, 200% | 3,4 | 2,8 | 3,9 | 5,0 | 7,6 |
Feszül tségénék, 300% | 6,3 | 5,0 | 7,6 | 11,3 | 13,9 |
Tisztán kovasavval töltött természetes kaucsuk Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfiddal, Si 69 jelenlétében való térhálósítása ugyanúgy reverziómentesen hajtható végre, és egyidejűleg a feszültségérték erőteljes növekedéséhez vezet.
Claims (11)
1. Eljárás az (I) általános képletű tetraszulfidok és ezek diszproporcionálódási termékei keverékeinek az előállítására, a képletben
R1 hidrogénatom,
R2 1-8 szénatomos alkilcsoport vagy 3-8 szénatomos cikloalkilcsoport,
R3 és R4 1-8 szénatomos alkilcsoport és x értéke 4 vagy x = 4 átlagos statisztikai lánchosszúságnak megfelelő, a bisz(2-etil-amino-4-dietil-amino-s-triazin-6-il)tetraszulfid kivételével, azzal jellemezve, hogy
a) az olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében x értéke 4, a megfelelő N,N’szubsztituált-2,4-diamino-6-merkapto-triazinok vizes, alkalikus oldatát kétfázisú renszerben dikén-dikloridnak valamilyen inért, a keletkező tetraszulfidot nem, vagy csak kevéssé oldó, szerves oldószerrel készített oldatával reagáltatjuk,
b) az (I) általános képletű vegyületek diszproporcionálódási termékei keverékeinek előállítására, ahol x=4 átlagos statisztikai lánchosszúságnak felel meg, b() az a) eljárással kapott általános képletű vegyületet olvadáspontja fölé hevítjük, előnyösen 20-50 °Ckal, vagy b2) a megfelelő Ν,Ν’-szubsztituált 2,4-diamino-6merkapto-triazinok vizes, alkalikus oldatát kétfázisú rendszerben dikén-dikloridnak valamilyen inért, a keletkező tetraszulfidokat oldó szerves oldószeres oldatával reagáltatjuk.
2. Az 1. igénypont szerinti a) eljárás az (I) általános képletű tetraszulfidok előállítására - a képletben R1, R2, R3. R4 jelentése az 1. igénypontban megadott - azzal jellemezve, hogy az alkálifém-hidroxidot a merkaptotriazinra vonatkoztatva legalább sztöchiometrikus mennyiségben alkalmazzuk.
3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve,
HU 205 918 Β hogy a merkapto-triazinra vonatkoztatva 1-20 mól% felesleget alkalmazunk.
4. Az igénypont szerinti a), a 2. és 3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy nátrium- vagy kálium-hidroxidot és oldószerként 5-10 szénatomos alkánt vagy 5-8 szénatomos cikloalkánt - amelyek adott esetben 1-3 metilcsoporttal szubsztituáltak lehetnek - alkalmazunk.
5. Az 1. igénypont szerinti b2) eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószerként olyan klórozott szénhidrogéneket, étereket vagy észtereket, valamint aromás szénhidrogéneket és ketonokat alkalmazunk, melyek vízben nem oldódnak.
6. Vulkanizálható, töltőanyagokat, kenet és további szokásos alkotókat tartalmazó egy vagy több természetes és/vagy mesterséges kaucsukbázisú keverékek, azzal jellemezve, hogy 100 tömegrész kaucsukra 0,0110 tömegrész, előnyösen 0,1-5 tömegrész (I) általános képletű vegyületet vagy ezek diszproporcionálódási termékei keverékét és adott esetben szokásos gyorsítókkal együtt alkotott keverékét tartalmazzák 0,1-10 tömegrész kénadagolásnál.
7. A 6. igénypont szerinti vulkanizálható keverékek, azzal jellemezve, hogy N-fenil-N-(triklór-metil-szulfonil)-benzolszulfonamid késleltetőt tartalmaz, és az (I) általános képletű vegyületet, illetve ennek diszproporcionálódási termékei keverékét és a késleltetőt 0,5-1,5:1, előnyösen 0,8-1,2: 1 tömegarányban tartalmazzák, 100 tömegrész kaucsukra 0,1-10 tömegrész, előnyösen 0,5-8 tömegrész kén adagolása esetén.
8. Vulkanizálható, töltőanyagokat és további, szokásos alkotókat tartalmazó egy vagy több természetes és/vagy mesterséges kaucsukbázisú, kénmentes keverékek, azzal jellemezve, hogy 100 tömegrész kaucsukra vonatkoztatva 0,2-15 tömegrész, előnyösen 0,3-8 tömegrész (I) általános képletű vegyületet vagy ennek diszproporcionálódási termékei keverékét, adott esetben szokásos gyorsítókkal együtt alkotott keverékét tartalmazzák.
9. A 8. igénypont szerinti vulkanizálható keverékek, azzal jellemezve, hogy N-fenil-N-(trÍklór-metil-szulfenil)-benzolszulfonamid késleltetőt tartalmaz és az (I) általános képletű vegyületet, illetve ennek diszproporcionálódási termékei keverékét, és a késleltetőt 0,51,5:1, előnyösen 0,6-1,2: t mólarányban tartalmazzák 100 tömegrész kaucsukra.
10. A 6-9. igénypontok bármelyike szerinti vulkanizálható keverék, azzal jellemezve, hogy töltőanyagként csak kovasavat tartalmaz.
11. A 6-9. igénypontok bármelyike szerinti vulkanizálható keverék, azzal jellemezve, hogy töltőanyagként korom mellett még több mint 15 tömegrész kovasavat tartalmaz 100 tömegrész kaucsukra.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3610794A DE3610794C2 (de) | 1986-04-01 | 1986-04-01 | N,N'-substituierte Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-Tetrasulfide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in vulkanisierbaren Kautschukmischungen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HUT47549A HUT47549A (en) | 1989-03-28 |
HU205918B true HU205918B (en) | 1992-07-28 |
Family
ID=6297621
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU871389A HU205918B (en) | 1986-04-01 | 1987-03-31 | Process for producing n,n'-substituted bis/2,4-diamino-s-traizin-6-yl/-tetrasulfides and disproportioned products of them, and vulcanisable caoutchouc mixture containing them |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0239816B1 (hu) |
JP (1) | JPS62240672A (hu) |
CN (2) | CN87102447A (hu) |
AT (1) | ATE105552T1 (hu) |
AU (1) | AU591249B2 (hu) |
BR (1) | BR8701445A (hu) |
CA (1) | CA1325805C (hu) |
CS (2) | CS277646B6 (hu) |
DD (2) | DD284007A5 (hu) |
DE (2) | DE3610794C2 (hu) |
DK (1) | DK160987A (hu) |
FI (1) | FI871409A (hu) |
HU (1) | HU205918B (hu) |
IN (3) | IN169093B (hu) |
NO (1) | NO871194L (hu) |
PL (1) | PL158593B1 (hu) |
PT (1) | PT84606B (hu) |
YU (3) | YU46045B (hu) |
ZA (1) | ZA871769B (hu) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3438290A1 (de) * | 1984-10-19 | 1986-04-24 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6- yl)tetrasulfid,verfahren zur herstellung, verwendung und sie enthaltende vulkanisierbare mischungen |
DE3610796A1 (de) * | 1986-04-01 | 1987-10-08 | Degussa | Verwendung von substituierten n-trichlormethylthiohydantoinen in kombination mit bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfiden in vulkanisierbaren kautschukmischungen und derartige kautschukmischungen |
DE3610811A1 (de) * | 1986-04-01 | 1987-10-08 | Degussa | Verwendung von substituierten n-trichlormethylthiodicarboximiden in kombination mit n;n'-substituierten bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfiden in vulkanisierbaren kautschukmischungen und derartige kautschukmischungen |
DE3630055C2 (de) * | 1986-09-04 | 1997-04-10 | Swan Thomas & Co Ltd | Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Triazinverbindungen |
DE10017654A1 (de) * | 2000-04-08 | 2001-10-18 | Degussa | Organosiliciumverbindungen |
JP6112755B2 (ja) * | 2011-04-26 | 2017-04-12 | 株式会社ブリヂストン | 防振ゴム組成物及び防振ゴム |
JP5983049B2 (ja) * | 2011-06-01 | 2016-08-31 | 株式会社ブリヂストン | 防振ゴム組成物及び防振ゴム |
JP5855931B2 (ja) * | 2011-12-26 | 2016-02-09 | 株式会社ブリヂストン | コンベアベルト用ゴム組成物及びコンベアベルト |
EP2724870A1 (de) * | 2012-10-25 | 2014-04-30 | LANXESS Deutschland GmbH | Polysulfidmischungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung der Polysulfidmischungen in Kautschukmischungen |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3923724A (en) * | 1951-01-28 | 1975-12-02 | Degussa | Processes for improving the processing characteristics of vulcanized elastomers |
DE3014717A1 (de) * | 1980-04-17 | 1981-10-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Vulkanisationssystem, dieses enthaltende kautschukmischung, sowie ein verfahren zur vulkanisation |
JPS60230082A (ja) * | 1984-04-27 | 1985-11-15 | Optic Kk | 赤外線式検出装置の高周波雑音防止回路 |
DE3438290A1 (de) * | 1984-10-19 | 1986-04-24 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6- yl)tetrasulfid,verfahren zur herstellung, verwendung und sie enthaltende vulkanisierbare mischungen |
US4742118A (en) * | 1986-05-16 | 1988-05-03 | American Cyanamid Company | Urethane-functional s-triazine crosslinking agents and curable compositions containing the same |
-
1986
- 1986-04-01 DE DE3610794A patent/DE3610794C2/de not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-03-04 AT AT8787103018T patent/ATE105552T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-03-04 EP EP87103018A patent/EP0239816B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-04 DE DE3789778T patent/DE3789778D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-03-09 YU YU38187A patent/YU46045B/sh unknown
- 1987-03-11 IN IN199/CAL/87A patent/IN169093B/en unknown
- 1987-03-11 ZA ZA871769A patent/ZA871769B/xx unknown
- 1987-03-18 AU AU70156/87A patent/AU591249B2/en not_active Ceased
- 1987-03-23 NO NO871194A patent/NO871194L/no unknown
- 1987-03-30 JP JP62074589A patent/JPS62240672A/ja active Pending
- 1987-03-30 BR BR8701445A patent/BR8701445A/pt not_active Application Discontinuation
- 1987-03-30 DK DK160987A patent/DK160987A/da not_active IP Right Cessation
- 1987-03-31 CS CS904413A patent/CS277646B6/cs unknown
- 1987-03-31 CA CA000533428A patent/CA1325805C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-03-31 DD DD87328211A patent/DD284007A5/de unknown
- 1987-03-31 CS CS872247A patent/CS276589B6/cs unknown
- 1987-03-31 HU HU871389A patent/HU205918B/hu not_active IP Right Cessation
- 1987-03-31 PL PL1987264909A patent/PL158593B1/pl unknown
- 1987-03-31 DD DD30132387A patent/DD270302A5/de not_active IP Right Cessation
- 1987-03-31 FI FI871409A patent/FI871409A/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-04-01 PT PT84606A patent/PT84606B/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-04-01 CN CN198787102447A patent/CN87102447A/zh active Pending
-
1988
- 1988-02-11 YU YU28188A patent/YU46252B/sh unknown
- 1988-02-11 YU YU28088A patent/YU46589B/sh unknown
-
1989
- 1989-12-12 IN IN1025/CAL/89A patent/IN169754B/en unknown
-
1990
- 1990-04-26 IN IN349/CAL/90A patent/IN170847B/en unknown
-
1992
- 1992-01-11 CN CN92100192A patent/CN1061982A/zh active Pending
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4002594A (en) | Scorch retardants for rubber reinforced with siliceous pigment and mercapto-type coupling agent | |
US4621121A (en) | Vulcanizable mixture containing bis-(2-ethylamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfide | |
HU218965B (hu) | Szerves szilán-poliszulfánok és eljárás ezeket tartalmazó kaucsukkeverékek előállítására | |
US5037872A (en) | Substituted N-trichloromethyl thiodicarboximides and N,N-substituted bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfides in vulcanizable rubber | |
HU205918B (en) | Process for producing n,n'-substituted bis/2,4-diamino-s-traizin-6-yl/-tetrasulfides and disproportioned products of them, and vulcanisable caoutchouc mixture containing them | |
JPS58167634A (ja) | 加硫可能なゴム組成物 | |
FR2680795A1 (fr) | Procede pour la fabrication de masses moulees susceptibles d'etre vulcanisees et masses a mouler ainsi produites. | |
US4673741A (en) | Bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazine-6-yl) tetrasulfide, process for its production, use and vulcanizable mixtures containing it | |
CA1037040A (en) | Triazine sulphenimides of dicarboxylic acids | |
PL152859B1 (en) | Rubber mixture capable of curing | |
US5206304A (en) | Vulcanizable rubber mixtures containing bis-(2,4-organylthio-triazine-6-yl) polysulfides | |
JP2010196030A (ja) | ゴム組成物 | |
US5025047A (en) | Use of N,N'- and N,N',N'-substituted silyl ureas as antidegradation agents and polymer blends which contain them | |
US4000119A (en) | Triazinesulfenimides of dicarboxylic acids | |
CA1070699A (en) | .alpha.-(ALPHA-ALKYLBENZYLTHIO)SUCCINIMIDE | |
US3796683A (en) | Vulcanization of natural and synthetic rubbers from halogen free dienes | |
US4311813A (en) | N-(α-Alkylbenzylthio)succinimide | |
JPH0245474A (ja) | ビス(2,4―オルガニルチオ―s―トリアジン―6―イル)ポリスルフアン、その製法およびこれを含有する加硫可能な混合物 | |
JPH11293036A (ja) | ゴム用加硫剤およびそのゴム組成物 | |
DD263297A5 (de) | Verwendung von substituierten N-Trichlormethylthiodicarboximiden in Kombination mit N,n'-Substituierten Bis-(2,4-Diamino-S-Triazin-6-yl)-oligosulfiden in vulkanisierbaren Kautschukmischungen und derartige Kautschukmischungen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |