HU205918B

HU205918B - Process for producing n,n'-substituted bis/2,4-diamino-s-traizin-6-yl/-tetrasulfides and disproportioned products of them, and vulcanisable caoutchouc mixture containing them

Info

Publication number: HU205918B
Application number: HU871389A
Authority: HU
Inventors: Werner Schwarze; Horst Lambertz; Siegfried Wolff
Original assignee: Degussa
Priority date: 1986-04-01
Filing date: 1987-03-31
Publication date: 1992-07-28
Also published as: DD284007A5; CA1325805C; NO871194L; DK160987D0; YU38187A; CN87102447A; AU591249B2; DE3610794A1; PT84606B; IN169093B; DD270302A5; CS224787A3; HUT47549A; CN1061982A; PL264909A1; PT84606A; JPS62240672A; ZA871769B; CS277646B6; CS441390A3

Description

A találmány Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-iI)-tetraszuIfidok, valamint ezek diszpróporcionálódási termékeinek előállítási eljárására, és az említett vegyületeket térhálósítóként vagy vulkanizációgyorsítóként tartalmazó vulkanizálható kaucsukkeverékekre vonatkozik.

Az N,N’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6il)-diszulfidok ismertek az 1 669 954 sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásból. Ezek a vegyületek a megfelelő Ν,Ν’-szubsztituált 2,4-diamino6-merkapto-triazinokbóI állíthatók elő, például jóddal, nátrium-hipoklorittal vagy hidrogén-peroxiddal végzett oxidálás útján. Ezen csoport legismertebb vegyülete a bisz(2-etil-amino-4-dietil-amino-triazin-6-il)-diszulfid. Ezen csoport diszulfidjai kaucsukkeverékekben gyorsítóként alkalmazhatók.

Ismertek továbbá a bisz(2-etil-amino-4-dietil-amino-s-triazin-6-il)-tetraszulfidot tartalmazó vulkanizálható kaucsukkeverékek is (202 848 sz. magyar szabadalmi leírás).

A találmány célkitűzése olyan vegyületek előállítási eljárásának kidolgozása volt, amelyek a gumikeverékek viselkedését a vulkanizáció során javítják, és amelyek vulkanizátumjaiknak jobb tulajdonságokat kölcsönöznek.

A találmány tárgya tehát eljárás az (I) általános képletű tetraszulfidok és ezek diszproporcionálódási termékei keverékének előállítására, a bisz(2-etil-amino-4dietil-amino-s-triazin-6-il)-tetraszulfid kivételével, a képletben

R¹ hidrogénatom,

R² 1-8 szénatomos alkilcsoport vagy 3-8 szénatomos cikloalkilcsoport,

R³ és R⁴ 1-8 szénatomos alkilcsoport és x értéke 4 vagy x = 4 átlagos statisztikai lánchosszúságnak megfelelő.

A találmány szerinti megoldást az jellemzi, hogy

a) az olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében x értéke 4, a megfelelő N’Nszubsztituált-2,4-diamino-6-merkapto-triazinok vizes, alkalikus oldatát kétfázisú rendszerben dikén-dikloridnak valamilyen inért, a keletkező tetraszulfidot nem, vagy csak kevéssé oldó szerves oldószerrel készített oldatával reagáltatjuk,

b) az (I) általános képletű vegyületek diszproporcionálódási termékei keverékeinek előállítására, ahol x = 4 átlagos statisztikai lánchosszúságnak felel meg, bj) az a) eljárással kapott általános képletű vegyületet olvadáspontja fölé hevítjük, előnyösen 20-50 °Ckal, vagy b^ a megfelelő N’N-szubsztituált 2,4-diamino-6merkapto-triazínok vizes, alkalikus oldatát kétfázisú rendszerben dikén-dikloridnak valamilyen inért, a keletkező tetraszulfidokat oldó, szerves oldószeres oldatával reagáltatjuk.

A két szubsztituált triazincsoport közötti lineáris S₄lánccal rendelkező tiszta tetraszulfidok előállítási eljárását előnyösen -5 °C és +20 °C közötti, cél szénién 10 °C hőmérsékleten hajtjuk végre. Előnyösen a merkapto-triazin olyan vizes, alkalikus oldatát állítjuk elő, amely az átalakuláshoz szükséges alkálifém-hidroxid legalább sztöchiometrikus mennyiségét, célszerűen 120 mól% felesleget tartalmaz az alkalmazott merkaptotriazinra vonatkoztatva.

Ezt az oldatot olyan oldószerrel elegyítjük, amelyben a reakció végterméke nem vagy kevéssé oldódik, ehhez előnyösen .5-10 szénatomos alkánokat, 5-8 szénatomos cikloalkánokat - amelyek adott esetben 1-3 metilcsoporttal szubsztituáltak- és ezek keverékeit alkalmazzuk. Ezt a keveréket erősen keverjük és lehűtjük, előnyösen +10 °C-ra. Ezt követően ehhez az oldathoz jó hűtés közben hozzácsepegtetjük a dikéndikloridnak az alkalmazott oldószerrel készített oldatát. A dikén-dikloridot legalább 2 mól merkapto-triazin : 1 mól dikén-diklorid arányban alkalmazzuk, ez az arány azonban az alkáliafeleslegtől függően, 2: 1,1—

1,2 is lehet.

Az adott reakciókörülmények között a dikén-diklorid kizárólag kondenzálóan hat.

A keletkezett terméket általánosan ismert műveletek alkalmazásával elkülönítjük, és előnyösen +50 °C-ig terjedő hőmérsékleten vákuumban (1333 Pa) szárítjuk.

Azok a keverékek, amelyeket az alábbiakban oligoszulfidokként vagy diszproporcionátokként is nevezünk, az (I) általános képletű vegyületek diszproporcionálódása révén keletkeznek, és a következő módszerekkel állíthatók elő.

A b[) eljárást az jellemzi, hogy az (I) általános képletű elkülönített vegyületet olvadáspontja fölé hevítjük, előnyösen 20-50 ^eC-kal. ·

A b^ eljárás szerint, mint említettük, a megfelelő Ν,Ν’-szubsztituált 2,4-diamino-6-merkapto-triazin vizes alkalikus oldatát kétfázisú rendszerben, dikén-dikloridnak valamilyen inért, a keletkező tetraszulfidot oldó szerves oldószenei készített oldatával reagáltatjuk. A keletkező tetraszulfid ezután azonnal a találmány szerinti, oligoszulfidokból álló keverékké diszproporcionálódik.

Oldószerként különösen klórozott szénhidrogénekpéldául diklór-metán és kloroform -, azonban éterek, észterek, valamint aromás szénhidrogének és ketonok is alkalmazhatók. Az 1. igénypont szerinti b₂) eljárásváltozatban akkor használhatók ezek az oldószerek, ha vízzel kétfázisú rendszert képeznek.

Egyébként a diszproporcionátok előállításának reakciókörülményei azonosak az (I) általános képletű vegyületek előállításáéval.

A találmány tárgyát képezik továbbá, a találmány szerinti vegyületeket tartalmazó, vulkanizálható kaucsukkeverékek.

A találmány szerinti tetraszulfidok, illetve ezek diszproporcionátjai térhálósítóként, illetve vulkanizációgyorsítóként alkalmazva a ma alkalmazott sztandardvegyületeket jelentősen felülmúlják.

A kaucsukfeldolgozó ipar számára gyorsítók széles választéka áll rendelkezésre [J. van Alphen, Rubber Chemicals (1977), 1-46. oldal], előnyösen a kénnel végzett vulkanizáció számára, például benztiazolilszulfénamidok, benztiazolil-diszulfid és 2-merkaptobenztiazol, illetve ezek cinksói. Emellett egy sor speci2

HU 205 918 Β ális vegyület - így tiurám-diszulfidek és peroxidok - is alkalmazhatók, amelyek további kén adalékanyag nélkül is térhálósítóként hatnak, gyakran azonban kénnel kombinálva nyernek alkalmazást gyorsítóként. Az alkalmazás módja minden esetben az elérendő hatástól függ.

A mennyiséget is tekintve, a gyakorlati alkalmazás szempontjából - különösen azoknál az elasztomereknél, amelyeknél a gyorsított, kénnel végzett vulkanizáció alkalmazható - a legnagyobb jelentősége a benztiazolil-szulfénamidoknak van.

Időközben új gyártási eljárások, valamint új árucikkek, továbbá az állandó racionalizálás kényszere révén az utóbbi időkben a gyorsítók alkalmazásával kapcsolatos követelmények a korábbiakhoz képest olyan mértékben módosultak, hogy ma már nehézségeket jelenthet, hogy a vulkanizációs folyamattal szemben támasztott minőségi követelményeknek, valamint a vulkanizátum megkövetelt minőségi tulajdonságainak a jelenleg gyorsított, kénnel végzett vulkanizáció számára rendelkezésre álló gyorsítókkal, illetve térhálósítókkal eleget tegyenek.

Egy további, ma már nem elhanyagolható hátránya több szokásos gyorsítónak (például némely szulfénamidnak, tiurámoknak), hogy a vulkanizációs folyamat alatt aminok válhatnak szabaddá, amelyek, amennyiben nitrozálhatók, nitrózaminek képződéséhez vezetnek a vulkanizátumban, amelyek, amennyiben toxikusak, feltételezhetően ezen gyorsítók alkalmazási lehetőségeinek jövőbeni korlátozásához vezetnek.

A benztiazolil - különösen a benztiazolil-szulfénamid- gyorsítók igen lényeges hátránya, hogy a vulkanizációs hőmérséklet növekedésével egyre erősebben hajlamosak reverzióra a vulkanizátumok gyakran kényszerítőén szükséges túlhevítésénél, különösen az amúgy is reverzióra hajlamos kaucsukféleségek, így természetesen kaucsuk és poliizoprén, valamint ezek mesterséges kaucsukkal hígított termékei esetében. Hasonló vonatkozik azonban a különféle szintetikus kaucsukokra is, amennyiben a reverziós folyamatot a termikus térhálósítás nem fedi át. Különösen abban az esetben, ha a vulkanizációs hőmérséklet nő, a reverziós sebesség olyan erősen megnövekszik, hogy egyrészt optimális vulkanizációnál is észlelhető már a térhálósűrűség csökkenése, másrészt a vulkanizációs optimum plateus helyett peaks formát Ölt, ami a vulkanizátum optimális tulajdonságainak reprodukálható betartását rendkívül meghenezíti, és harmadsorban a számos esetben szükséges túlvulkanizálásnál a térhálósűrűség elkerülhetetlen csökkenése jelentkezik, ami különösen vastag falú gumitermékeknél a térhálósítás egyenletességének a megszüntetéséhez vezet a vulkanizátumban. Hasonló mértékben, ahogy a reverzió nő, a vulkanizátum teljesítménycsökkenése következik be, ami például a csökkentett 300%-tényezőben és kopásellenállóságban, stb. mutatkozik meg.

Bizonyos mértékben a kénhányad csökkentése és a gyorsítóhányad növelése - vagyis az úgynevezett Semi-EV-Systeme [L. Bateman, 1963, „The Chemistry and Physics of rubber-like substances”, 522. és ezt követő oldalak] - az ismertetett reverziós hatások csökkentéséhez vezet. A reverziónak ezt a csökkenését azonban a térhálószerkezetnek a monoszulfidos térhálóhelyek javára történő módosításán keresztül (—S_x—, -S-S-, -S- kötések aránya) érik el, ami a vulkanizátum tulajdonságait hátrányosan befolyásolhatja. Emellett ez az intézkedés annál hatástalanabb, minél magasabb a vulkanizációs hőmérséklet.

A benztiazol-gyorsítók említett hátrányai a vulkanizációs hőmérséklet növekedésével való alkalmazhatóságukat korlátozzák, és a kaucsukipamak a magasabb vulkanizációs hőmérsékletek alkalmazásával történő termelésnövekedésére való törekvéseinek bizonyos határt szabnak.

Meglepő módon a találmányunk szerinti N,N’szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfidok, valamint ezek diszproporcionátjai mind a kénnel végzett vulkanizáció során gyorsítóként való alkalmazásuknál, mind pedig térhálósítóként való alkalmazásuknál (vagyis járulékos kén alkalmazása nélkül) olyan termékeknek bizonyultak, amelyek a felhasználásukkal előállított kaucsukkeverékeknek magas vulkanizációs hőmérsékleteken is rendkívül nagy reverzióstabilitást kölcsönözne igen erős túlhevítésnél is azáltal, hogy alkalmazásuknál az egyébként szokásos reverziós folyamat vagy egyáltalán nem jelentkezik vagy csak igen csekély mértékben.

Az a meglepő tény, hogy a találmány szerinti N,N’szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfidok, illetve ezek diszproporcionátjai révén keletkező térhálósítási helyek rendkívül reverzió- és termostabilaknak bizonyultak, kaucsukkeverékekben való alkalmazásuk során magas vulkanizációs hőmérsékleteknél is ahhoz vezet, hogy a térhálósítási reakció befejeződése után a vulkanizátumok egyrészt nagy teljesítményszintje érhető el, másrészt, hogy a nagy teljesítményszint erős túlhevítés esetén is hosszú ideig megmarad.

Ezek a hatások együttvéve lehetővé teszik, hogy a kaucsukfeldolgozó iparban a vulkanizációs hőmérséklet megnövelésével termelésnövekedést érjenek el anélkül, hogy a vulkanizátum teljesítménye csökkenne.

Egy csupán megközelítően azonos reverzióstabilitás sem érhető el a kereskedelemben kapható poliszulfidokkal, így Robac® P 25-tel (Robinson, dipentametilén-tiurám-tetraszulfid) és Tetron® A-val (Du Pont, dipentametilén-tiurám-hexaszulfid) vagy dibenztiazolil-tetraszulfiddal.

A találmány szerinti Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfidok, valamint ezek diszproporcionátjai alkalmazhatók a technika állása szerint ismert természetes kaucsuk (NR), izoprénkaucsuk (IR), butadiénkaucsuk (BR), sztirol-butadién-kaucsuk (SBR), izobutilén-izoprén-kaucsuk (IIR), etilénpropilén-terpolimer (EPDM), nitrilkaucsuk (NBR), halogén-tartalmú kaucsuk és epoxidált természetes kaucsuk (ENR) -bázisú kaucsukkeverékekben, valamint ezek hígításaiban. Különösen jelentős a találmány szerinti Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6il)-tetraszulfidok és ezek diszproporcionátjainak alkalmazása a reverzióra hajlamos kaucsuktípusokban, így

HU 205 918 B például természetes kaucsukban, izoprén- és butadiénkaucsukokban, valamint ezek egymással alkotott vagy más kaucsukokkal képezett hígításaiban.

A találmány szerinti Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfidokat és ezek diszproporcionálódási termékeit kaucsukkeverékekben térhálósítóként 0,2-15 tömegrész, előnyösen 0,3-8 tömegrész mennyiségben alkalmazzuk 100 tömegrész kaucsukra.

A gyorsított, kénnel végzett vulkanizációnál a találmány szerinti, N,N’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-striazin-6-il)-tetraszulfidokat vagy ezek diszproporcionálódási termékeit gyorsítóként 0,01-10 tömegrész, előnyösen 0,1-5 tömegrész mennyiségben alkalmazzuk 100 tömegrész kaucsukra, 0,1-10 tömegrész kénadagolásnál. Előnyös a találmány szerinti gyorsítónak a kénhez (S_g) való 1:0,5-1,5 tömegaránya. Avulkanizációs kinetika bizonyos variációs lehetőségeinek elérésére célszerű lehet 2 vagy több Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfid vagy ezek diszproporcionátjainak keverékét alkalmazni, amely mellett a fentiekben megadott alkalmazási mennyiségeknek, különösen az előnyös gyorsító/kén aránynak a betartása érdekében a helyettesítést a moláris bázis alapján kell végezni. Ugyanez vonatkozik az Ν,Ν’szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfidoknak vagy ezek diszproporcionátjainak térhálósítóként, kén nélküli alkalmazására is.

Ugyancsak kinetikus okokból célszerű lehet, hogy az Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2-4-diamino-s-triazin-6-il)tetraszulfídokat, illetve ezek diszproporcionálódási termékeit konvencionális gyorsítókkal, így például szulfénamidokkal és tiurámokkal keverve alkalmazzuk. Ezek az intézkedések esetenként terhelik a reverzióállőságot az Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfid-vulkanizátumokhoz képest, mindazonáltal a reverzióviselkedés tekintetében pozitív hatásúak, amennyiben a konvencionális gyorsítókat részlegesen Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin6-il)-tetraszulfídokkal vagy ezek diszproporcionátjaival helyettesítjük.

Az inkubációs idő további lényeges befolyásolása érhető el, ha a kaucsukkeverékekben a találmány szerinti vegyűleteket kereskedelemben kapható, szokványos vulkanizációkésleltetókkel - így Santoguard® PVI-vel [N-(ciklohexiI-tio)-ftalimid], Vulkalent® Evel [N-fenil-N-(triklór-metiI-szulfenil)-benzoIszulfonamid] kombináljuk. Leghatásosabb késleltetőnek a Vulkalent® E bizonyult (a Bayer AG terméke). Növekvő mennyiségű Vulkalent® E hozzáadásával lineárisan emelkedik az Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4diammo-s-triazin-6-il)-tetraszulfídokat, illetve ezek diszproporcionátjait tartalmazó keverékek inkubációs ideje.

Az Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6il)-tetraszulfidoknak, illetve ezek diszproporcionálódási termékeinek térhálősítőként való alkalmazásakor az Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfídoknak, illetve ezek diszproporcionátjainak a Vulkalent® E-hez való 1:0,5-1,5, előnyösen 0,81,2 rész moláris aránya bizonyult célszerűnek 100 tömegrész kaucsukra.

Nagyjelentőségű a késleltetőknek, különösen a Vulkalent® E-nek az alkalmazása a gyorsított, kénnel végzett, Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6il)-tetraszulfidok és ezek diszproporcionátjai, valamint ezek keverékei felhasználásával történő vulkanizációnál. Ennek során esetenként a térhálósítási reakció inkubációs idejének szándékolt meghosszabbítása mellett a térhálósítási sebesség csekély csorbítása észlelhető, ez azonban a hőmérséklet növelésével elhárítható; mutatkozik továbbá a reverzióállóság kismérvű csökkenése. Ebben az esetben ugyancsak célszerűnek bizonyult az Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin6-il)-tetraszulfídok, illetve ezek diszproporcionátjainak a Vulkalent® E-hez való moláris arányát 1:0,5-re, előnyösen 1:0,8-1,2 értékre beállítani, amely amellett a kéntartalom a keverék típusától függően 0,1 és 10 tömegrész, előnyösen 0,5 és 8 tömegrész közötti értéken tartandó 100 tömegrész kaucsukra vonatkoztatva.

Ezen adagolási irányvonalakkal a vulkanizációval kapcsolatos számos probléma megoldható anélkül, hogy ennek során a vulkanizátum tulajdonságaiban a találmány lényegének ellentmondó, lényeges veszteségek jelentkeznének.

Azok a keverékek, amelyek csak kovasavat tartalmaznak vagy olyan korom/kovasavhígítások, amelyekben a kovasav hányada nagyobb, mint 15 tömegrész/100 tömegrész kaucsuk, szokásos kénvulkanizációs rendszerekkel csak nehezen térhálósíthatók, ha egyáltalán térhálósíthatók. Egyrészt különösen a reverzió jelentkezik, másrészt megakadályozzák a térhálósűrűség beállását, ami a késztermékekkel szemben támasztott követelmények révén megszabott. Ez az egyik oka annak, amiért a kovasavakat előnyösen talpanyagban alkalmazzák és mind ez ideig csak viszonylag ritkán a dinamikusan igénybe vett árucikkeknél.

Meglepő módon a bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)tetraszulfidokkal és ezek diszproporcionátjaival olyan keverékeknél, amelyek fekete/fehér hígítást tartalmaznak 15 tömegrészt meghaladó mennyiségű kovasavhányaddal 100 tömegrész kaucsukra, és kovasavval töltött keverékeknél is, mind gyorsítóként, mind térhálósítóként (kén nélkül) való alkalmazás esetén sikerül a reverziót gyakorlatilag kiküszöbölni és egyidejűleg a térhálósűrűséget megnövelni, ami a kovasavkeverékek számára magas feszültségszintben fejeződik ki.

Az Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6il)-tetraszulfidok és ezek diszproporcionátjainak további alkalmazása az oligoszulfidos organoszilánokkal való kombinált felhasználás, például a (IH) vagy (IV) általános képletűekkel - a képletekben x értéke 2-6,

R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, ciklohexilcsoport, n értéke 2 vagy 3 -, illetve (V) általános képletűekkel, e képletben x értéke 2-6, előnyösen 3, előnyösen bisz(3-trietoxi-szilil-propil)-tetraszulfiddal (Sí 69, Degussa AG.). Az Ν,Ν’-szubsztituált

HU 205 918 B bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfidok és ezek diszproporcionátjai előnyösen alkalmazhatók mind a kénmentes organoszilán-térhálósításnál, a 2 536 674 sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásban ismertetett gyorsító helyett, mind pedig a 2 255 577 sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásban ismertetett, organoszilánokkal való kénnel végzett vulkanizációnál, és ugyanígy előnyösen használhatók reverzióstabilis, organoszilán-tartalmú kaucsukkeverékeknek a 2 848 559 sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás szerinti, equilibrium cure Systems képzésével való előállításánál is.

Az előzőek mind a korommal töltött keverékekre, mind olyan keverékekre vonatkoznak, amelyek korom/kovasav-hígítást tartalmaznak, mindpedig olyan keverékekre is, amelyek csak kovasavak alkalmazásával készültek. Az ásványi töltőanyagok hozzáadása az említett keverékek egyikében sem hat hátrányosan. Ennek során kovasav-töltőanyagok vagy kovasavat tartalmazó koromhígítások jelenlétében kaucsuk-töltőanyag kötések képződnek [Kaucsuk + Gummi, Kunststoffe, 8. szám, 1977, 516-523. oldal, 10. szám 1979, 760-765. oldal és 4. szám, 1981, 281-284. oldal), vagy korom jelenlétében kaucsuk-kaucsuk kötések.

A kaucsuk/kaucsuk térhálóhelyek képzése korom jelenlétében vagy a kaucsuk/töltőanyag térhálóhelyek képzése kovasav jelenlétében, valamint mindkét fajta kötés kialakítása korom/kovasav-hígítások bármely arányánál akkor is sikerül, ha N,N’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfidokat vagy ezek diszproporcionátjait egyedül vagy több keverékét, vagy szokásos gyorsítókkal alkotott keverékét szokásos kénleadókkal, így például Sulfasan® R-rel (morfolin-diszulfid) együtt alkalmazzuk.

A találmány szerinti, (I) és (II) általános képletű vegyületeket olyan kaucsukkeverékekben alkalmazhatjuk, amelyek további szokásos komponenst tartalmazhatnak, így például az alábbiakat:

- szokásos erősítőrendszerek, vagyis kamrakorom, légcsatomakorom, lángkorom, termálkorom, acetilénkorom, ívfénykorom, CK-korom stb., valamint szintetikus töltőanyagok, így kovasavak, szilikátok, alumínium-oxid-hidrátok, kalcium-karbonátok és természetes, töltőanyagok, így agyagásványok, kovasavak, kréták, talkumok stb., valamint szilánnal módosított töltőanyagok és ezek hígításai 5-300 tömegrész mennyiségben 100 tömegrész kaucsukra,

- különösen a kovasavak és a szilikátok előnyösek, cink-oxid és sztearinsav, a vulkanizáció promotorjaiként 0,5-10 tömegrész mennyiségben, 100 tömegrész kaucsukra,

- szokásosan alkalmazott öregedésgátló, ózon behatása ellen védő és kifáradásgátló szerek, így például IPPD, TMQ stb., és viaszok mint fényvédő szerek és ezek hígításai,

- tetszés szerinti lágyítók, így például aromás, nafténes, paraffinos, szintetikus lágyítók és ezek hígításai,

- adott esetben további szilánok, így például gamma-klór-propil-trialkoxi-szilánok, vinil-trialkoxiszilánok, és amino-alkil-trialkoxi-szilánok, valamint ezek hígításai 0,1-15, előnyösen 1-10 tömegrész mennyiségben 100 tömegrész szilanolcsoport-hordozó töltőanyagra, így kovasavakra, szilikátokra, agyagásványokra stb.,

- adott esetben festékanyagok és feldolgozási segédanyagok szokásos adagolásban.

Az Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6il)-tetraszulfidok alkalmazási területe az igénypontok szerinti kaucsukkeverékekre vonatkozik, amint ezeket szokásosan alkalmazzák abroncsok előállításánál, továbbá műszaki cikkek, így például szállítószalagok, ékszíjak, sajtolt áruk, betétek nélküli és betétes tömlők, henger-gumibevonatok, burkolatok, fröccsprofilok, kézműves cikkek, fóliák, cipőtalpak és -felsőrészek, kábelek, tömörgumi-abroncsok számára szolgáló keverékekhez ezek vulkanizátumjaihoz.

A találmány szerinti vegyületekre példaképpen az alábbiakat említjük meg:

Jelzés:

A bisz(2-etil-amino-4-diizopropil-amino-s-triazin6-il)-tetraszulfid

B bisz(2-n-butil-amino-4-dietil-amino-s-triazin-6-il)tetraszulfid

C bisz(2-izopropil-amino-4-diizopropil-amino-striazin-6-il)-tetraszulfid

D bisz(2-etil-amino-4-diizobutil-amino-s-triazin-6il)-tetraszulfid

E bisz(2-etil-amÍno-4-di-n-propil-amino-s-triazin6-il)-tetraszulfid

F bisz(2-n-propil-amino-4-dietil-amino-s-triazin-6il)-tetraszulfid

G bisz(2-n-propil-amino-4-di-n-propil-amino-s-triazin-6-il)-tetraszulfid

H bisz(2-n-butil-amino-4-di-n-propil-amino-s-triazin-6-il)-tetraszulfid

I bisz(2-etil-amino-4-di-n-butil-amino-s-triazín-6il)-tetraszulfid

K bisz(2-izopropil-amino-4-diizopropil-amino-striazin-6-il)-oligoszulfid-keverék

L bisz(cikIohexil-amino-4-dietil-amino-s-triazin-6il)-oligoszulfid-keverék

M bisz(2-etil-amino-4-dietil-amino-s-triazin-6-il)oligoszulfid-keverék

O bisz(2-amino-4-dietil-amino-s-triazin-6-il)-oligoszulfid-keverék.

1. példa

56,6 g 2-etil-amino-4-di-n-butil-amino-6-merkaptotriazint 8,8 g nátrium-hidroxid 250 ml vízzel készített oldatában oldunk. Ehhez hozzáadunk 250 ml benzint. Az elegyet alapos keverés után +5 °C-ra hűtjük le. Ezután hozzáfolyatjuk 13,5 g dikén-diklorid 30 ml benzinnel készített oldatát. Azonnal fehér csapadék képződik. A terméket a reakció végén az 1. példa szerint feldolgozzuk. A kapott mennyiség 56 g, ami az elméleti érték 89,2%-ának felel meg.

HU 205 918 Β

Analízis:C₂₆H₄₈N₁₀S₄ (molekulatömeg 628). számított:

C: 49,68, H: 7,64, N: 22,29, S: 20,38%;

talált

C: 49,59, H:7,59, N: 22,18, S: 20,40%.

HPLC-elemzés: tisztasági fok 96%-nál nagyobb.

2. példa

107,6 g 2-i-propil-amino-4-diizopropil-amino-6merkapto-triazint 17,6 g nátrium-hidroxidból és 600 ml vízből készített nátrium-hidroxid-oldatban oldunk. Ehhez 600 ml metilén-kloridot adunk.

0-5 °C-on hozzáfolytatjuk 27 g dikén-diklorid 50 ml diklór-metánnal készített oldatát. A reakció végén a szerves fázist választótölcsérben elkülönítjük, szárítjuk és vákuumban bepáruljuk. Amorf port kapunk; lágyuláspont 90 °C.

Kitermelés: 112,5'g, ami az elméleti érték 94%-ának felel meg.

Analízis: C₂₄H44N₁₀S₄ (molekulatömeg 600). számított

C:48, H: 7,33, N: 23,3, S: 21,3%;

talált

C: 48,2, H: 7,36, . N: 23,01, S: 20,95%.

3. példa

45,4 g 2-etil-amino-4-dietil-amino-6-merkapto-triazint 8,8 g nátrium-hidroxidból és 200 ml vízből előállított nátrium-hidroxid-oldatban oldunk. Ehhez hozzáadunk 200 ml metilén-kloridot. Az elegyet keverjük és 0 °C-ra lehűtjük.

g dikén-dikloridot 50 ml diklór-metánban oldunk, és ezt az oldatot hozzáfolyatjuk a merkaptidoldathoz.

A reakciótermék oldódik diklór-metánban. A reakció végén a fázisokat szétválasztjuk és a diklór-metán-oldatát feldolgozzuk. Amorf port kapunk, amelynek lágyuláspontja körülbelül 110 °C.

A kapott mennyiség 46,7 g, ami megfelel az elméleti érték 90,5%-ának.

Analízis:C_lgH₃₂N₁₀S₄ (molekulatömeg 516). számított N: 27,1, S: 24,8%;

talált: N: 26,8, S: 24,4%.

A TLC-elemzések szerint 4 oligoszulfidból álló keveréket kapunk, amely nem tartalmaz szabad kenet

4. példa g bisz(2-etil-amino-4-dietiI-amino-s-triazin-6-il)tetraszulfidot (tisztasági foka 97,1%) gömblombikba viszünk, és olajfürdőben 1 órán át 160 °C-ra melegítjük. Hidegen az olvadék amorf állapotban szilárdul meg. A TLC-elemzés szerint a termék körülbelül 50% kiindulási termék mellett 3 további oligoszulfidot tartalmaz.

5. példa

70,25 g 2-cikIohexil-amino-4-dietiI-amino-6-merkapto-triazint 11 g nátrium-hidroxid és 250 ml víz elegyében oldunk. Ehhez hozzáadunk 250 ml kloroformot. Erőteljes keverés közben hozzáfolyatjuk 16,8 g dikén-diklorid 30 ml kloroformmal készített oldatát. A reakció végén a fázisokat szétválasztjuk, és a kloroformos réteget feldolgozzuk. 71,9 g fehér, amorf port kapunk, ami az elméleti érték 92%-ának felel meg.

Analízis: C₂₆H₄₄N|₀S₄ (molekulatömeg 624). számított:

C: 50, H: 7,05, N: 22,4, S: 20,51%;

talált:

C:49,l, H: 6,90, N:21,8, S: 20%.

A TLC-analízis szerint a termék körülbelül 30% lineáris S₄-termékbőI és 70% oligoszulfidból tevődik össze, de nem tartalmaz szabad kenet.

A vizsgálatokhoz használt szabványok A fizikai vizsgálatokat szobahőmérsékleten, a következő szabványok előírásai szerint végeztük:

		az alábbiban mérve
Szakítószilárdság, szakadási nyúlás- és feszültségérték 6 mm vastag gyűrűkön	DIN 53 504	MPa
Shore-A-keménység	DIN 53 505	-
Firestone-Ball Rebound	AD 20 245	%
Reverzió	2 848 559 sz. NSZK-beli szabadalmi leírás
Inkubációs idő, t	DIN 53 529	(min)
Scorcb-idő	ASTEM D 2084	(min)

Az alkalmazási példákban a következő neveket és rövidítéseket alkalmazzuk, melyek jelentését a következőkben adjuk meg:

RSS:	Ribbed Smoked Sheet (természetes kaucsuk)
CORAX® N 220:	Korom, felülete (BET) 120 m²/g (Degussa)
Naftolen® ZD:	Lágyító, szénhidrogénekből
Ingraplast^R:	Lágyító, nafténes szénhidrogénekből
Vulkanox® 4010 NA:	N-izopropil-N’-fenil-p- fenilén-diamin
Vulkanox® HS:	Poli-2,2,4-trimetil-1,2-dihídrokinolin
Mesamoll®:	Fenol és krezol alkil-szulfonsav-észtere
Robac P 25	Dipentametilén-tiurám- tetraszulfid
Tetrone A:	Dipentametilén-tiurám- hexaszulfid
Protektor® G 35:	Ozonvédő viasz
Vulkacit® Moz:	Benztiazol-2-morfolino- szulfénamid
Vulkacit® Mercapto:	2-Merkapto-benztiazol
Vulkacit® Thiuram:	Tetrametil-tiurám-mono- szulfíd

HU 205 918 Β

Vulkacit® CZ:	N-ciklohexil-2-benztiazol- szulfénamid
Vulkalent® E:	N-fenil-N-(triklór-metiI- szulfenil)-benzolszulfon- amid
PVI:	N-ciklohexil-tio-ftalimid
Ultrasil® VN 3:	Lecsapott kovasav (Degussa)
Gran.:	Granulátum
V143:	Bisz(2-etil-amino-4-dietil- amÍno-s-triazin-6-il)-di- szulfid
Vulcacit® NZ:	Benztiazol-2-terc-butil- szulfénamtd
195	Azt jelenti, hogy addig a térhálósodás 95%-ban végbement

	5	6	7
Naftolen ZD	3	3	3
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5
Protector G 35	1	1	1
K	3,84	-	-
L	-	3,62	-
M	--	-	4,0
Reverzió: D max+60 *) Dmax^_Dmin 170 °C-os vulkanizációs hőmérsékletnél	2,5	3,1	2,3

7. példa

N,N’-szubsztituált-bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)tetraszulfidokkal térhálósított, N 220-szal töltött NR reverzióstabilitása (kén nélkül)

	1	2	3	4
RSS 1, ML 4-70-80	100	100	100	100
CORAX N 220	50	50	50	50
ZnORS	5	5	5	5
Sztearinsav	2	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3	3
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5	1,5
Protector G 35	1	1	1	1
Vulkacit MOZ	1,43	-	-	-
V143	-	1,29	-	-
Santoguard PVI	-	0,4	-	-
B	-	-	3,34	-
D	-	-	-	4,10
Kén	1,5	1,5	-	-
Reverzió: Dmax-D(_max+60 ’) Dmux—Dmin 170 °C-os vulkanizációs hőmérsékletnél	30,1	8,6	2,3	2,1

7. példa (a)

N,Ν'-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-oligoszulfidokkal térhálósított, N 220-szal töltött NR reverzióstabilitás (kén nélkül)

	5	6	7
RSS 1.ML470-80	100	100	100
CORAX N 220	50	50	50
ZnORS	5	5	5
Sztearinsav	2	2	2

A találmány szerinti N,N’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-oligoszulfidok térhálósítóként való alkalmazás esetén (kén nélkül) rendkívül reverzióstabilnak bizonyultak korommal töltött NR-keverékekben (3-7. keverékek) a szemi-EV-renszerhez (1. keverék), illetve egy bisz(2-etil-amino-4-dietil-amino-s-triazin-6-il)-diszulfid (V 143) tartalmú keverékhez (2. keverék) képest.

8. példa

N,N’ -szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)tetraszulfidokkal térhálósított, N 220/kovasavtöltésű NR reverzióstabilitás (kén nélkül)

	8	9	10	11	12
RSS 1, ML (1 +4) 70-80	100	100	100	100	100
CORAX N 220	25	25	25	25	25
Ultrasil VN 3 Gran.	25	25	25	25	25
ZnORS	5	5'	5	5	5
Sztearinsav	2	2	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3	3	3
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Protector G 35	1	1	1	1	1
Vulkacit MOZ	1.43	-	-	-	-
E	-	-	3,46	-	-
G	-	-	-	3,62	-
1	-	-	-	-	3,78
Kén	1,5	-	-	-	-
Reverzió: θ max^-D( max+60') Dmax-Dmin 170 °C-os vulkanizációs hőmérsékletnél	47,1	1,8	2,4	3,3	6,2

HU 205 918 Β

8. példa (a)

Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)oligoszulfidokkal térhálósított, N 220lkovasavtöltésíl NR reverzióstabilitás (kén nélkül)

	13	14	15
RSS 1, ML (1+4) = 7080	100	100	100
CORAX N 220	25	25	25
Ultrasil VN 3 Gran.	25	25	25
ZnORS	5	5	5
Sztearinsav	2	2	2
NaftolenZD	3	3	3
Vulkanox 4010 NA	2.5	25	25
Vulkanox HS	1,5	15	15
ProtectorG35	1	1	1
K	3,48	-	-
L	-	3,62	-
M	-	-	3,0
Reverzió: D max^-D(max+60') „ /0 Dmax“Dmin 170 °C-os vulkamzációs hőmérsékletnél	25	3,1	4,7

A kovasavtartalmű NR-keverékek reverziójelenségei különösen erősek szemi-EV-renszerek (8. keverék) alkalmazása esetén is. A találmány szerinti térhálósítóként alkalmazott Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diaminos-triazin-6-il)-tetra-, illetve -oligoszulfidok (9-15. keverékek) esetében - egyébként azonos összetételű keveréknél - csaknem reverziómentes állapot érhető el.

9. példa

Ν,Ν’-szubsztituált blsz(2,4-diamino-s-triazin.-6-il)tetraszulfidokkal gyorsított, N 220-szal töltött NR reverzióállósága

	16	17	18	19	20
RSS 1, ML (1+4) = 70-80	100	100	100	100	100
CORAX N 220	50	50	50	50	50
ZnO RS	5	5	5	5	5
Sztearinsav	2	2	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3	3	3
Vulkanox 4010 NA	25	25	25	2,5 2	5
Vulkanox HS	15	15	15	1.5	1.5
ProtectorG 35	1	1	1	1	1
Vulkacit MOZ	1,43	-	-	-
B	-	1,66	-	-	-
C	-	-	1,74	-	-
D	-	-	-	1,76	-
E	-	-	-	-	1,73
Kén	15	0,8	0,8	0,8	0,8

	16	17	18	19	20
Reverzió: Dmax^-D(max+60')„ Dmax“ Dmín 170 °C-os vulkanizáciős hőmérsékletnél Vulkanizátum-adatok 170°C-nál, t95%	31,9	0,4	0,0	0,0	1,3
Szakítószilárdság	23,0	22,6	24,1	21,3	20,8
Feszültségérték, 300%	9,6	10,9	10,9	105	9,1
		21	22	23	24
RSS 1, ML (1+4) = 70-80		100	100	100	100
CORAX N 220		50	50	50	50
ZnO RS		5	5	5	5
Sztearinsav		2	2	2	2
Naftolen ZD		3	3	3	3
Vulkanox 4010 NA		2,5	25	25	2,5
Vulkanox HS		15	15	1,5	15
ProtectorG 35		1	1	1	1
F		1,65	-	-	-
G		-	1,81	-	-
H		-	-	1,82	-
1		-	-	-	1,82
Kén		0,8	0,8	0,8	0,8
Reverzió: Dmax^—D(max.+ó0‘) „ )b Dmax”Dmin 170 °C-os vulkamzáciős hőmérsékletnél Vulkanizátum-adatok 170 °C-nált95%		1,3	2,0	1,2	2,1
Szakítószilárdság		19,9	22,1	22,0	23,2
Feszültségérték, 300%		10,4	10,8	11,9	10,5

9. példa (a)

Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)oligoszulfidokkal gyorsított, N 220-szal töltött NR reverzióállósága

	25	26	27
RSS I, (ML 1+4) = 70-80	100	100	100
CORAX N 220	50	50	50
ZnORS	5	5	5
Sztearinsav	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3
Vulkanox 4010 NA	25	25	2,5
Vulkanox HS	15	1,5	15
ProtectorG 35	1	1	1
K	1,74	-	-

HU 205 918 Β

	25	26	27
L	-	1,81	-
M	-	-	1,5
Kén	0,8	0,8	0,8
Reverzió: Dmax^D(max+60’ )_w % Dfnar-Dmin 170 °C-os vulkanizációs hőmérsékletnél Vulkanizátum-adatok 170 °C-nál, 195%	0,4	1,5	5,2
Szakítószilárdság	22,9	24,2	22,2
Feszültségérték 300%	10,3	10,0	10,6

Ekvimoláris gyorsítóadagolás esetén az Ν,Ν’szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfidok, illetve -oligoszulfidok esetében a kén mennyisége csökkenthető. Ennek dacára nagyobb 300%-os feszültségértékek érhetők el. Az Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfidokkal, illetve -oligoszulfidokkal előállított keverékek (17-27. keverékek) rendkívül reverzióállónak mutatkoztak szemi-EV-rendszerhez (16. keverék) képest.

10. példa

A szulfénamidgyorsító és az Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfid-gyorsító hatékonyságának összehasonlítása N 220-szal töltött NR-ben, azonos S_s-adagolás esetén

	28	29
RSS 1, ML (1+4)-70-80	100	100
CORAX N 220	50	50
ZnO RS	5	5
Sztearinsav	2	2
Naftolen ZD	3	3
Protector G 35	1,2	1,2
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5
Vulkacit MOZ	1,43	-
D	-	1,76
Kén	1,5	1,5
Reverzió: D_max-D(_max^o')_{% 17θ} „_{C os}Dmax—Dmin vulkanizáeiós hőmérsékletnél Vulkanizátum-adatok 160 °Cnál, 195%	31,9	5,1
Feszültségérték, 300% MPa	10,6	12,8
Shore-A-keménység	63	64

A 9. példa MOZ-nak Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfidokka], illetve ezek diszproporcionálódási termékeivel való összehasonlítását szemléltette különböző kénkoncentráció esetén. Ezzel szemben, amennyiben a kénkoncentrációt konstans értéken tartjuk ekvimoláris gyorsítómennyiségnél, úgy a reverziókülönbség megmarad, de a feszültségérték (300%) jelentősen megnő.

11. példa

Kereskedelmi szokványos oligoszulfidok és dibenztiazolil-tetraszulfid reverziós viselkedésének összehasonlítása Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-oligoszulfidéval, N 220-szal töltött NRben

	30	31	32	33
RSS l,ML(l+4) -70-80	100	100	100	100
CORAX N 220	50	50	50	50
ZnORS	5	5	5	5
Sztearinsav	2	' 2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3	3
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5	1,5
Protector G 35	1	1	1	1
Robac P 25	1,12	-	-	-
Tetrone A	-	1,3	-	-
Dibenztiazolil-tet- raszulfid	-	-	1,15	-
M	-	-	-	1,5
Kén	0,8	0,8	0,8	0,8
Scorch-idő 170 °C (t 10%), min	1,4	1,9	2,7	3,1
Reverzió: Dmax “D( max+60 *) _m Dmax-Dmin 170 °C-os vulkanizációs hőmérsékletnél Vulkanizátum-adatok 170 ’C-nál, 195%	18,5	21,3	35,7	3,2
Szakítószilárdság	23,1	21,2	18,9	23,6
Feszültségérték, 300%	9,4	9,5	7,3	10,4

Kereskedelemben szokványos oligoszulfidok (30. és

31. keverék), mint a dibenztiazolil-tetraszulfid (32. keverék) is, NR-ben többszörösen nagyobb reverziót mutatnak, mint egy Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diaminos-triazin-6-il)-oligoszulfid (33. keverék).

12. példa

Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)tetraszulfid hígítása kénleadóval, N 220-szal töltött NR-ben

	34	35
RSS 1, ML (1+4) - 70-80	100	100
CORAX N 220	50	50
ZnORS	5	5
Sztearinsav	2	2
Naftolen ZD	3	3

HU 205918 Β

	34	35
ProtectorG 35	1	1
Vulkanox 4010 NA	25	25
VulkanoxHS	15	15
Viilkacit MOZ	1,43	-
SulfasanR	-	0,7
D	-	1,76
Kén	15	-
Reverzió: Dmax-Dfmax-tőO*) Dmax^-Dmin 170 °C-os vulkamzácíős hőmérsékletnél	30,6	2,1

A konvencionális szulfénamid-gyorsítással (34. keverék) szemben az Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfid Sulfasan®-rel mint kénleadóval való alkalmazásánál (35. keverék) egyértelműenjavul a reverzió.

13. példa

Kereskedelemben szokványos gyorsítók hígítása

Nfl' -szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazm-6-il)tetraszulfiddal, N 220-szal töltött NR-ben

	36	37	38	39	40
RSS 1, ML (1+4)70-80	100	100	100	100	100
CORAX N 220	50	50	50	50	50
ZnORS	5	5	5	5	5
Sztearinsav	2	2	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3	3	3
Vulkanox 4010 NA	25	25	2,5	25	25
Vulkanox HS	15	1,5	1,5	15	15
ProtectorG 35	1	1	1	I	1
VulkacitMOZ	1,43	0,71	15	-	-
Vulkacít DM	-	-	-	1,56	0,78
B	-	0,8	1,58	-	0,8
Kén	15	15	-	15	15
Reverzió: Dmax—D(rruix+60’ J „ Dmax^-Dmin 170 °C-os vulkanizáciős hőmérsékletnél Vulkanizátum-adatok 170°C-nál	28,7	16,8	5,7	31,2	16,1
Feszültségénél:, 300% t 95% t95%+90'	11,3 8,9	Π.9 10,7	6,8 6,7	9,0 75	11.4 10.5

	41	42	43	44
RSS 1, ML (1+4)70-80	100	100	100	100
CORAX N 220	50	50	50	50
ZnO RS	5	5	5	5

	41	42	43	44
Sztearinsav	2	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3	3
Vulkanox 4010 NA	25	25	25	25
Vulkanox HS	15	15	1,5	15
ProtectorG 35	1	1	,1	1
Vulkacit DM	1,56	-	-	-
Vulkacit Merkapto	-	1,2	0,6	1,2
B	1,58	-	0,8	158
Kén	-	15	15	-
Reverzió: Dmax—D(max+60') „ Dmax“Dmín 170 °C-os vulkanizációs hőmérsékletnél Vulkanizátum-adatok 170°C-nál	4,1	28,7	14,9	45
Feszültségénél;, 300% t95% t95%+80’	7,0 6,9	7,8 65	11,3 10,8	5,9 5,9

Kereskedelemben szokványos gyorsítóknak Ν,Ν’szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfidokkal való együttes alkalmazása (37., 40., 41. keverék) a reverziós viselkedés egyértelmű javulásához vezet a kereskedelemben szokványos gyorsítók egyedüli alkalmazásához (36., 39., 42. keverék) képest. A reverzióállóság további növekedése érhető el, amennyiben a kenet elimináljuk (38., 41., 44. keverékek).

14. példa

N,N’ -szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)tetraszulfid hígítása Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-oligoszulfiddal N 220-szal töltött NR-ben

	45	46	47	48
RSS 1, ML (1+4) -70-80	100	100	100	100
CORAX N 220	50	50	50	50
ZnORS	5	5	5	5
Sztearinsav	2	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3	3
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	25	2,5
Vulkanox HS	15	15	15	15
ProtectorG 35	1	1	1	1
Vulkacit MOZ	1,43	-	-	-
M	-	15	-	0,75
B	-	-	1,66	0,83
Kén	15	0,8	0,8	0,8
Reverzió: Dmax^-D(max460’) „r Dmax^- Dmin 170 °C-os vulkanizációs hőmérsékletnél	30,1	2,3	0,4	1,2

HU 205 918 B

A különböző reverzióállóságú N,N’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfidoknak együttes alkalmazása által olyan érték adódik, amely a tiszta anyagoké között helyezkedik el (48. keverék).

75. példa

Reverzió B-vel gyorsított, korom/kovasav-hígítású NR-ben

	49	50
RSS 1, ML (1+4)-70-80	100	100
CORAX N 220	25	25
Ultrasil VN 3 Gran.	25	25
ZnO RS	5	5
Sztearinsav	2	2
Naftolen D	3	3
Protector G 35	1	1
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	L5
Vulkacit MOZ	1,43	-
B	-	1,76
Kén	L5	0,8
Reverzió: Dmax^-O(max+60') „ Dmax- Dmin 170 °C-os vulkanizációs hőmérsékletnél	46,7	10,8

A szulfénamid-gyorsítónak (49. keverék) N,N’szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfiddal (50. keverék) való helyettesítése esetén a reverzió drasztikusan csökken.

16. példa

N,N’ -szubsztituált bisz(2,4-dlamino-s-triazin-6-il)tetra- és -oligoszulfidok N 220-szal töltött SBR.-ben

	51	52	53	54	55
SBR 1500	100	100	100	100	100
CORAX N 220	50	50	50	50	50
ZnO RS	5	5	5	5	5
Sztearinsav	2	2	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3	3	3
Protector G 35	1	1	1	1	I
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Protector G 35	1	1	1	1	1
Vulkacit MOZ	L43	-	-	-	-
B	-	1,66	-	-	-
F	-	-	1,58	-	-
K	-	-	-	1,5	-
M	-	-	-	-	1,5
Kén	1,5	1,5	1.5	1,5	1,5

	51	52	53	54	55
Reverzió: DmaxD(max+60')fty Dmax-Dmin 170 °C-os vulkanizációs hőmérsékletnél Vulkanizátum-adatok 170 °C-nál,t95%	12,9	11,3	11,5	9,2	12,5
Szakítószilárdság	20,6	21,3	20,8	20,5	19,9
Feszültségérték, 300%	10,0	11,6	12,2	12,1	12,3
Szakadási nyúlás	460	440	420	420	390
Shore-keménység	61	63	63	63	64

Azonos kénadagolás esetén az Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfidok, illetve -oligoszulfidok (52-55. keverékek) SBR 1500-ban jóval nagyobb feszültségértékekkel és némileg javított reverziótulajdonságokkal rendelkeznek a konvencionális gyorsítóhoz (51. keverék) képest.

7. példa

N,Ν'-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)tetraszulfidok, illetve -oligoszulfidok N 220-szal töltött izoprénkaucsukban

	56	57	58	59
Poliizoprén 3,4	100	100	100	100
CORAX N 220	50	50	50	50
ZnO RS	5	5	5	5
Sztearinsav	2	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3	3
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5	L5	1,5
Protector G 35	1	1	1	1
Vulkacit MOZ	1,43	-	-	-
B	-	1,76	-	-
L	-	-	1,6	-
M	-	-	-	1,5
Kén	1,5	0,8	0,8	0,8
Reverzió: Dmax”D(max-t-60‘)^ /0- Umax—Umin 170 °C-os vulkanizációs hőmérsékletnél Vulkanizátum-adatok 170°C-nál	21,0	2,1	0,0	0,0
Feszílllségérték, 300% t95% 195%+80’	7,9 6,2	6,6 6,8	6,3 6,3	6,4 7,1

Poliizoprén-kaucsukban az Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfidok, illetve -oligoszulfidok alkalmazása által (57-59. keverék), a szokásos gyorsítókhoz képest (56. keverék) ugyancsak a reverzió jelentős javítása érhető el. Ez a javulás a

HU 205 918 B vulkanizátum-adatok állandóságában is megmutatkozik jelentős túlhevítés esetén.

18. példa

N,N’ -szubsztituált bisz(2,4-dlamino-s-triazin-6-il)tetraszulfidok és -oligoszulfidok N 220-szal töltött EPDM-ben

	60	61	62
Buna AP 451	100	100	100
CORAX N 220	50	50	50
ZnORS	5	5	5
Sztearinsav	2	2	2
Ingraplast NS	10	10	10
VulkacitThiuram	l	-	-
Vulkacít Mercapto	05	-	-
B	-	2,93	-
M	-	-	25
Kén	1	1	1
Reverzió: Dmax-Dmin 160 °C-os vulkamzáciős hőmérsékletnél	3,3	0,0	0,0

A nagy reverzióállóságú EPDM-keverékek is a reverzió további, nullára való csökkenését mutatják, ha a szokásos gyorsítókeveréket (60. keverék) N,N’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfidokkal, illetve -oligoszulfídokkal helyettesítjük (61. és 62. keverék).

19. példa

N,N’ -szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-trÍazln-6-il)tetraszulfidok és -oligoszulfidok N 220-szal töltött NBR-ben

	63	64	65
Perbunan N 3307 NS	100	100	100
CORAX N 220	60	60	60
ZnO RS	5	5	5
Sztearinsav	1	1	1
Paraffin, kemény	1	l	1
Mesamoll	10	10	10
Vulkanox HS	15	15	15
Vulkacit CZ	15	15	15
D	-	1,76	-
M	-	-	15
Kén	1,2	1,2	1,2
Reverzió: Dnwr'Dffnax-röO')^ Dmax^- Dmin 170 °C-os vulkanizációs hőmérsékletnél Vulkanizátum adatok 170 °C-nál,l95%	8,0	5,4	5,6

	63	64	65
Feszültségérték, 300%	11,8	14,0	14,6
Shore-keménység	68	69	69

Azonos kéntartalom esetén a referenciakeverékhez (63. keverék) képest Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfidokkal, illetve -oligoszulfidokkal való helyettesítés esetén (64. és 65. keverékek) NBR-ben a feszültségérték 300%-os nyúlásnál erőteljesen nő a reverzió egyidejű csökkenése mellett.

20. példa

N,Ν’ -szubsztituált blsz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)oligoszulfidok N 220-szal töltött BR-ben

	66	67	68
Buna CB 10	100	100	100
CORAX N 220	60 .	60	60
ZnORS	3	3	3
Sztearinsav	2	2	2
Naftolen ZD	15	15	15
ProtectorG35	1	1	1
Vulkanox 4010 NA	15	15	15
Vulkacit NZ	15	-	-
M	-	15	-
D	-	-	1,76
Kén	1,5	1,5	15
Reverzió: Dmax~D(max4óO’)^ Omax-Dmín 170 °C-os vulkanizáciős hőmérsékletnél Vulkanizátum-adatok 170 °C-nál	30,3	20,8	19,1
Fesziiluégérték, 300% 195% 195%+75'	8,6 5,6	8,9 6,8	8,2 6,6

Az M-mel és D-vel gyorsított BR-keverékek (67. és 68. keverékek) csekély reverziója következtében a 300%-os feszültségértékben mutatkozó csökkenés erős túlhevítés esetén a referenciakeverékhez (66. keverék) viszonyítva jelentősen csökken.

21. példa

N,N' -szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)tetraszulfidok- és -oligoszulfidok N 220-szal töltött NRIBR-hígításban

	69	70	71	72
RSS 1, ML (1+4)-= 7080	70	70	70	70
Buna CB 10	30	30	30	30
CORAX N 220	50	50	50	50
ZnO RS	5	5	5	5
Sztearinsav	2	2	2	2

HU 205 918 B

	69	70	71	72
Naftolen ZD	3	3	3	3
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5	1,5
Protector G 35	1	1	1	1
Vulkacit MOZ	1,43	-	-	-
C	-	1,74	-	-
D	-	-	1,76	-
M	-	-	-	1,5
Kén	1,5	0,8	0,8	0,8
Reverzió: Dmax“D(max+60* Dmax^- Dnün 17Ö °C-os vulkanizációs hőmérsékletnél	32,0	15,8	20,6	23,8

A 70-72. keverékek a reverzió erőteljes csökkenését mutatják Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin6-il)-tetraszulfidok és -oligoszulfidok alkalmazásánál, szemi-EV-rendszerhez (69. keverék) képest NR és polibutadién-hígításban.

22. példa

50%-ig epoxidált természetes kaucsuk (ENR 50) térhálósítása Ν-220-töltés esetén, N,Ν'-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfiddal illetve -oligoszulfiddal

	73	74	75
ENR50	100	100	100
CORAX N 220	50	50	50
ZnO RS	5	5	5
Sztearinsav	2	2	2
Vulkanox HS	2	2	2
Vulkacit MOZ	2,4	-	-
Vulkacit Thiuram	1,6	-	-
C	-	4,6	-
M	-	-	4,0
Kén	0,3	0,3	0,3
Reverzió: Dffiax“D(raax+6Q') _m Dmax^_Dinin 150 °C-os vulkanizációs hőmérsékletnél Vulkanizátum-adatok 150 °C-nált95%	6,7	0,0	0,0
Szakítószilárdság	18,7	23,7	24,6
Feszilltségérték, 300%	18,0	18,4	18,9
Továbbszakítási ellenállás	12	14	12
Shore-keménység	75	76	78

Azonos Feszültségértéknél 300%-os nyúlásnál és jelentősen megnövelt szakítószilárdságnál a konvencionális gyorsító (73. keverék) helyettesítése Ν,Ν’szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfiddal, illetve -oligoszulfiddal (74. és 75. keverékek) a reverzió járulékos javuláshoz vezet.

23. példa

Vulkalent E hatása N 220-szal és N 220!kovasavval töltött NR kénmentes, Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfiddal végzett térhálósításnál

	76	77	78	79	80	81
RSS 1, ML (1+4)-70-80	100	100	100	100	100
CORAX N 220	50	50	50	25	25	25
Ultrasil VN 3 Gran. -	-	-	-	25	25	25
ZnO RS	5	5	5	5	5	5
Sztearinsav	2	2	2	2	2	2
Naftolen	3	3	3	3	3	3
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	U	1,5	U	U	1,5	1,5
Protector G 35	1	1	1	1	1	1
Vulkacit MOZ	1,43	-	-	1,43	-	-
C	-	3,79	3,79	-	2,84	2,84
Vulkalent E	-	-	3,2	-	-	2,4
Kén	1,5	-	-	1,5	-	-
Reverzió: Dniax—D(niux~60') Dnwt*”Ointn	32,5	4,1	4,5	47,8	5,4	5,5
170 °C-os vulkanizációs hőmérsékletnél ti 170°C, (min)	4,2	2,8	4,6	4,7	3,0

N 220-szal és N 220/kovasavval töltött és C-vel térhálósított NR-ben Vulkalent E hozzáadásával az inkubációs idő kívánt meghosszabbítását érjül el anélkül, hogy ennek során a reverzió károsodna.

24. példa

Vulkalent E késleltető hatása Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfiddal és -oligoszulfiddal vulkanizált N 220lNR-keverékekre

	82	83	84	85	86
RSS !,ML (1+4) - 70-80	100	100	100	100	100
CORAX N 220	50	50	50	50	50
ZnO RS	5	5	5	5	5
Sztearinsav	2	2	2	2	2
Naftolen	3	3	3	3	3
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5	2,5	2.5
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5

HU 205 918 B

	82	83	84	85	86
Protector G35	1	1	l	1	1
Vulkacit MOZ	1,43	-	-	-	-
B	-	1,66	1,66	-	-
M	-	-	-	1,55	1,55
Kén	1,5	0,8	0,8	0,8	0,8
Vulkalent E	-	-	1,2	-	1,2
ti (min) 170 °Cnál	3,8	3,0	4,4	2,9	4,1
Vulkanizátum- adatok 170 °C-nál, t95% Feszültségérték, 300%	10,6	10,2	11,5	10,5	11,0

Vulkalent E-nek B-vel és M-mel gyorsított keverékekhez való hozzáadása (84. és 86. keverékek) az inkubációs idő, ti, értékének a szokásos, MOZ-vel gyorsított keverék (82. keverék) szintje fölé való megnöveléséhez vezet.

25. példa

N,N’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)tetraszulfidok Vulkalent E-adalékkal N 220-szal töltött NR-ben, a hőmérsékletfüggvény ében

	87	88	89
RSS 1, ML (1+4) -7080	100	100	100
CORAXN220	50	50	50
ZnORS	5	5	5
Sztearinsav	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3
Protector G 35	1	1	1
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	15	15	1,5
Vulkacit MOZ	1,43	-	-
Β	-	1,66	1,66
Vulkalent E	-	-	1,2
Kén	1,5	0,8	0,8
Reverzió: θπηχ^-D(max+60')rr Dmax-Dmín
145 °C vizsgálati hőmérsékletnél	7.9	0,0	0,0
160 °C vizsgálati hőmérsékletnél	25,6	0,0	1,9
170 °C vizsgálati hőmérsékletnél	30,9	0,4	3,6
180 °C vizsgálati hő²mérsékletnél	39,1	2,6	5,5

A 25. példa mind tisztán N,Ν’-szubsztituált bisz(2,4diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfidos gyorsításnál .(88. keverék), mind Vulkalent E hozzáadásánál (89. keverék) a szokásos gyorsítóhoz (87. keverék) képest a reverzió kifejezett hőmérséklet-érzéketlenségét szemlélteti.

26. példa

Vulkalent E hatása N,Ν' -szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfiddal és -oligoszulfiddal térhálósított, N 220lkovasav-tartalmú NR-re

	90	91	92	93	94
RSS l, ML (1+4)70-80	100	100	100	100	100
Ultrasil VN 3 Gran.	25	25	25	25	25
CORAXN220	25	25	25	25	25
ZnO RS	5	5	5	5	5
Sztearinsav	2	2	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3	3	3
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5	25	2,5
Vulkanox HS	1,5	15	15	15	15
Protector G 35	l	1	1	I	1
Vulkacit MOZ	1,43	-	-	-	-
D	-	35	3,5	-	-
M	-	-	-	3,0	3,0
Vulkalent E	-	-	1,2	-	1,2
Kén	15	0,8	0,8	0,8	0,8
Scorch 130 °C-nál (min)	295	15,0	28,5	16,5	29,0
Scorch 170 ’C-nál (min)	45	3,4	4,4	3,7	4,8

Vulkalent E-vel az N,N’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfiddal, illetve -oligoszulfiddal végzett gyorsításnál (92. és 94. keverék) MOZ alkalmazásával egyenértékű Scorch-magatartás állítható be.

27. példa

N,N’ -szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)tetraszulfid és Si 69 egyidejű alkalmazása Vulkalent E-vel, illetve enélkiil, N 220/VN 3-töltésű NR-ben

	95	96	97	98	99
RSS l, ML (1+4) 70-80	too	100	100	100	100
CORAXN220	25	25	25	25	25
Ultrasil VN 3 Gran.	25	25	25	25	25
Sí 69	3,75	3,75	3,75	3,75	3,75
ZnORS	5	5	5	5	5
Sztearinsav	2	2	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3	3	3
Vulkanox 4010 NA	25	25	2,5	25	2,5
Vulkanox HS	15	15	15	15	15
Protector G 35	1	1	1	1	1
Vulkacit MOZ	1,43	-	-	-	-
B	-	2,2	2,2	1,66	1,66

HU 205 918 Β

	95	96	97	98	99
Vulkalent E	-	-	1,6	-	1,2
Kén	1,5	-	-	0,8	0,8
Reverzió: Dmax^-D(max+60') _w Dinax—Dmin 170 °C-os vulkanizációs hőmérsékletnél	19,6	0,0	0,0	0,0	0,0
ti 170 °C-nál (min)	4,6	4,2	5,7	4,2	5,2

Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-dÍamino-s-triazin-6-il)tetraszulfidok és Si 69 együttes alkalmazásánál reverziómentes keverékeket kapunk mind kénnel, mind enélkül (96., 98. keverékek), a szilánnal való (95. keverék) konvencionális gyorsításhoz képest. A Vulkalent E hozzáadása ebben az esetben is a Scorch'-idő meghosszabbodásához vezet anélkül, hogy ennek során a reverzió újból fellépne (97. és 99. keverékek).

28. példa

N220/kovasav-töltésííNR térhálósítása Ν,Ν’szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfiddal, kén nélkül

RSS 1	100	100	100	100	100	100	100
CORAX N 220	25	25	25	25	25	25	25
Ultr. VN 3 Gran.	25	25	25	25	25	25	25
ZnORS	5	5	5	5	5	5	5
Sztearinsav	2	2	2	2	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3	3	3	3	3
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	25	2,5	2,5	2,5	25
Vulkanox HS	1,5	1,5	15	1,5	1,5	1,5	14
Protector G 35	1	1	1	1	1	1	1
Vulkacit MOZ	1,43	-	-	-	-	-	-
D	-	2	3	4	5	6	7
Kén	1,5	-	-	-	-	-	-
Reverzió: Dinax^- D(iiwx+60')/w O\|]ü₃-D,nin 170 °C-os vulkanizációs hőmérsékletnél Vulkanizátumadatok (t 95%) 170’C-nál)	44,7	3,2	2,0	1,3	3,1	2,8	2,6
Feszültségérték, 300%	4,9	2,6	4,4	5,8	6,8	7,8	8,8

Al Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6il)-tetraszulfiddal végzett, kén nélküli térhálósítás korommal és kovasavval töltött természetes kaucsukban a reverzió megakadályozásához, és egyidejűleg a menynyiségtől függő Feszültségérték növekedéshez vezet.

29. példa

Kovasavval töltött NR térhálósítása Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfiddal

RSS 1	100	100
Ultr, VN 3 Gran.	50	50
ZnO RS	5	5
Sztearinsav	2	2
Naftolen ZD	3	3
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5
Protector G 35	1	1
Vulkacit MOZ	1.43	-
D	-	7
Kén	1,5	-
Reverzió: DmaxD(max+óO’) „ Dmax-Dmin 170 °C-os vulkanizációs hőmérsékletnél Vulkanizátumadatok (t 95%) 170 ’C-nál	33,0	7,8
Feszültségérték, 300%	2,7	4,3

Az Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6il)-tetraszulfiddal kén nélkül végzett térhálósítás kovasavval töltött természetes kaucsukban a reverzió messzemenő csökkenéséhez, és egyidejűleg a 300%-os Feszültségérték növekedéséhez vezet.

30. példa

N 220/kovasav-töltésíí NR gyorsítása N,Ν’ -szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfiddal

RSS 1	100	100	100	100	100	100	100
CORAX N 220	25	25	25	25	25	25	25
Ultr. VN Gran.	25	25	25	25	25	25	25
ZnORS	5	5	5	5	5	5	5
Sztearinsav	2	2	2	2	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3	3	3	3	3
Vulkanox 4010 NA	25	2,5	2,5	2,5	25	2,5	2,5
Vulkanox HS	15	15	1,5	15	15	1,5	1,5
Protector G 35	1	1	1	1	1	1	1
Vulkacit MOZ	1,43	-	-	-	-	-	-
B	-	2	3	4	5	6	7
Kén	15	0,51	0,76	1,02	1,27	1,53	1,79
Reverzió: Dniax-D(rnjx-60')„ Dmu*-Di,iín i 70 °C-os vulkanizációs hőmérsékletnél Vulkanizátumadatok (t 95%) 170 ’C-nál	44,7	3,2	1,7	0	0	0,8	1,7
Feszültségérték, 300%	3,6	35	5,5	7,0	8,3	9,2	9,8

Az N 220/kovasav-töltésű NR kénnel, Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfid al15

HU 205 918 B kalmazásával végzett vulkanizálása a reverziót 0%-ra csökkenti és a Feszültségérték erős növekedéséhez vezet.

31. példa

Kovasavval töltött NR gyorsítása N,Ν' -szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-trtazÍn-6-il)-tetraszuÍfiddal

RSS 1	100	100
Ultr. VN 3 Gran.	50	50
ZnORS	5	5
Sztearinsav	2	2
Naftolen ZD	3	3
Vulkanox 4010 NA	2.5	2,5
Vulkanox HS	1.5	1,5
ProtectorG35	1	1
Vulkacit MOZ	1,43	-
B	-	7
Kén	14	1,79
Reverzió: Dmax“D(max4óO*) „ % Dmax-Umin 170 °C vulkanizáciős hőmérsékletnél Vulkanizátumadatok (t 95%) 170°C-nál	33,0	4,5
Feszültségérték, 300%	2,7	5,3

A kovasavval töltött NR kénnel, N,N’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfid alkalmazásával végzett vulkanizálása közel reverziómentesen és a 300%-os Feszültségérték növelésével hajtható végre.

32. példa

N 220lkovasav-töltésű NR gyorsítása N,N’ -szubsztltuáltbisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfiddal Sí 69 jelenlétében

RSS	100	100	100
CORAXN220	25	25	25
Ultr. VN 3 Gran.	25	25	25
Si 69	3.75	3,75	3.75
ZnORS	5	5	5
Sztearinsav	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3
Vulkanox 4010 NA	24	24	24
Vulkanox HS	14	14	14
ProtectorG 35	l	1	1
Vulkacit MOZ	1.43	-	-
B		2	3
Kén	14	0,49	0,74

RSS	100	100	100
Reverzió: Dmax—D(max+60’) % Dmaic* θπύη 170 °C-os vulkanizáciős hőmérsékletnél Vulkanizátumadatok (t 95%) 170 ’C-nál	18,1	0	0
Feszültségérték, 100%	1,4	1,6	2,4
Feszültségérték, 200%	34	4,6	7,3
Feszültségérték, 300%	7,1	9,5	13,9

Az N,N’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6il)-tetraszulfiddal Si 69 jelenlétében való gyorsítás lehetővé teszi a reverzió csökkentését 0%-ra a feszültségérték egyidejű erőteljes növelése mellett.

33. példa

Kovasavval töltött NR gyorsítása Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulflddal Si 69 jelenlétében

RSS 1	100	100	100	100
Ultr. VN 3 Gran.	50	50	50	50
Sí 69	74	7,5	74	74
ZnORS	5	5	5	5
Sztearinsav	2	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3	3
Vulkanox 4010 NA	24	2,5	2,5	24
Vulkanox HS	14	1,5	14	1,5
ProtectorG 35	l	1	1	1
Vulkacit MOZ	1,43		-	-
B	-	2	3	4
Kén	14	0,49	0,74	0,99
Reverzió: Dnuut“D(nuix+€ű‘í_<w Dmax-Dmin 170 °C-os vulkanizáciős hőmérsékletnél Vulkanizátumadatok (t 95%) l70°C-nál	16,6	0	0	0
Feszültségérték, 100%	14	1,7	2,5	3,2
Feszültségérték, 200%	3,4	4,3	6,6	8,3
Feszültségérték, 300%	6,3	8,2	12,3	15,0

Az NR tisztán kovasavval való töltés esetén is, Si 69 jelenlétében Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfiddal és kénnel reverziőmentesen vulkanizálódik, amely mellett a Feszültségérték szintje igen erősen megnő.

HU 205 918 B

34. példa

N 220fkovasav-töltésíl NR kénmentes térhálósítása Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)tetraszulfiddal Sl 69 jelenlétében

RSS 1	100	100	100	100	100
CORAX N 220	25	25	25	25	25
Ultr. VN 3 Gran.	25	25	25	25	25
SÍ69	3,75	3,75	3,75	3,75	3,75
ZnO RS	5	5	5	5	5
Sztearinsav	2	2	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3	3	3
Vulkanox 4010 NA	2,5 2	5 2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Protector G 35	1	1	1	í	1
Vulkacit MOZ	1,43	-		-	-
D	-	1	2	3	4
Kén	1,5	-	-	-	-
Reverzió Dmax-Dímax-KiO') _w Dmax^_Dmin 170 °C-os vulkanizációs hőmérsékletnél Vulkanizátumadatok (t 95%) 170 °C-nál	18,1	0	0	0	0
Feszültségérték, 200%	3,5	2,6	4,9	6,5	8,6
Feszültségérték, 300%	7,1	5,8	10,2	12,9	16,0

Az Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6il)-tetraszulfiddal, kén nélkül végzett térhálósítás korommal és kovasavval töltött természetes kaucsukban Si 69 hozzáadása esetén is a reverzió egyidejű megakadályozásához és a feszültségérték - mennyiségtől függő - erőteljes növekedéséhez vezet.

35. példa

Kovasavval töltött NR kénmentes térhálósítása

N,N'-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-trlazin-6-il)tetraszulfiddal Si 69 jelenlétében

RSS 1	100	100	100	100	100
Ultr. VN 3 Gran.	50	50	50	50	50
Si 69	7,5	7,5	7,5	7,5	7,5
ZnO RS	5	5	5	5	5
Sztearinsav	2	2	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3	3	3
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5	1,5	15
Protector G 35	1	1	1	1	1
Vulkacit MOZ	1,43	-	-	-	-
D	-	1	2	2	4
Kén	1,5	-	-	-	-

RSS 1	100	100	100	100	100
Reverzió; D max“D (max+60 *) _m Dm;íx“ Dmín 170 °C-os vulkanizációs hőmérsékletnél Vulkanizátumadatok (t 95%) 170°C-nál	16,6	0	0	0	0
Feszültségérték, 200%	3,4	2,8	3,9	5,0	7,6
Feszül tségénék, 300%	6,3	5,0	7,6	11,3	13,9

Tisztán kovasavval töltött természetes kaucsuk Ν,Ν’-szubsztituált bisz(2,4-diamino-s-triazin-6-il)-tetraszulfiddal, Si 69 jelenlétében való térhálósítása ugyanúgy reverziómentesen hajtható végre, és egyidejűleg a feszültségérték erőteljes növekedéséhez vezet.

Claims

1. Eljárás az (I) általános képletű tetraszulfidok és ezek diszproporcionálódási termékei keverékeinek az előállítására, a képletben

R¹ hidrogénatom,

R² 1-8 szénatomos alkilcsoport vagy 3-8 szénatomos cikloalkilcsoport,

R³ és R⁴ 1-8 szénatomos alkilcsoport és x értéke 4 vagy x = 4 átlagos statisztikai lánchosszúságnak megfelelő, a bisz(2-etil-amino-4-dietil-amino-s-triazin-6-il)tetraszulfid kivételével, azzal jellemezve, hogy

a) az olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében x értéke 4, a megfelelő N,N’szubsztituált-2,4-diamino-6-merkapto-triazinok vizes, alkalikus oldatát kétfázisú renszerben dikén-dikloridnak valamilyen inért, a keletkező tetraszulfidot nem, vagy csak kevéssé oldó, szerves oldószerrel készített oldatával reagáltatjuk,

b) az (I) általános képletű vegyületek diszproporcionálódási termékei keverékeinek előállítására, ahol x=4 átlagos statisztikai lánchosszúságnak felel meg, b() az a) eljárással kapott általános képletű vegyületet olvadáspontja fölé hevítjük, előnyösen 20-50 °Ckal, vagy b₂) a megfelelő Ν,Ν’-szubsztituált 2,4-diamino-6merkapto-triazinok vizes, alkalikus oldatát kétfázisú rendszerben dikén-dikloridnak valamilyen inért, a keletkező tetraszulfidokat oldó szerves oldószeres oldatával reagáltatjuk.

2. Az 1. igénypont szerinti a) eljárás az (I) általános képletű tetraszulfidok előállítására - a képletben R¹, R², R³. R⁴ jelentése az 1. igénypontban megadott - azzal jellemezve, hogy az alkálifém-hidroxidot a merkaptotriazinra vonatkoztatva legalább sztöchiometrikus mennyiségben alkalmazzuk.

3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve,

HU 205 918 Β hogy a merkapto-triazinra vonatkoztatva 1-20 mól% felesleget alkalmazunk.

4. Az igénypont szerinti a), a 2. és 3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy nátrium- vagy kálium-hidroxidot és oldószerként 5-10 szénatomos alkánt vagy 5-8 szénatomos cikloalkánt - amelyek adott esetben 1-3 metilcsoporttal szubsztituáltak lehetnek - alkalmazunk.

5. Az 1. igénypont szerinti b₂) eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószerként olyan klórozott szénhidrogéneket, étereket vagy észtereket, valamint aromás szénhidrogéneket és ketonokat alkalmazunk, melyek vízben nem oldódnak.

6. Vulkanizálható, töltőanyagokat, kenet és további szokásos alkotókat tartalmazó egy vagy több természetes és/vagy mesterséges kaucsukbázisú keverékek, azzal jellemezve, hogy 100 tömegrész kaucsukra 0,0110 tömegrész, előnyösen 0,1-5 tömegrész (I) általános képletű vegyületet vagy ezek diszproporcionálódási termékei keverékét és adott esetben szokásos gyorsítókkal együtt alkotott keverékét tartalmazzák 0,1-10 tömegrész kénadagolásnál.

7. A 6. igénypont szerinti vulkanizálható keverékek, azzal jellemezve, hogy N-fenil-N-(triklór-metil-szulfonil)-benzolszulfonamid késleltetőt tartalmaz, és az (I) általános képletű vegyületet, illetve ennek diszproporcionálódási termékei keverékét és a késleltetőt 0,5-1,5:1, előnyösen 0,8-1,2: 1 tömegarányban tartalmazzák, 100 tömegrész kaucsukra 0,1-10 tömegrész, előnyösen 0,5-8 tömegrész kén adagolása esetén.

8. Vulkanizálható, töltőanyagokat és további, szokásos alkotókat tartalmazó egy vagy több természetes és/vagy mesterséges kaucsukbázisú, kénmentes keverékek, azzal jellemezve, hogy 100 tömegrész kaucsukra vonatkoztatva 0,2-15 tömegrész, előnyösen 0,3-8 tömegrész (I) általános képletű vegyületet vagy ennek diszproporcionálódási termékei keverékét, adott esetben szokásos gyorsítókkal együtt alkotott keverékét tartalmazzák.

9. A 8. igénypont szerinti vulkanizálható keverékek, azzal jellemezve, hogy N-fenil-N-(trÍklór-metil-szulfenil)-benzolszulfonamid késleltetőt tartalmaz és az (I) általános képletű vegyületet, illetve ennek diszproporcionálódási termékei keverékét, és a késleltetőt 0,51,5:1, előnyösen 0,6-1,2: t mólarányban tartalmazzák 100 tömegrész kaucsukra.

10. A 6-9. igénypontok bármelyike szerinti vulkanizálható keverék, azzal jellemezve, hogy töltőanyagként csak kovasavat tartalmaz.

11. A 6-9. igénypontok bármelyike szerinti vulkanizálható keverék, azzal jellemezve, hogy töltőanyagként korom mellett még több mint 15 tömegrész kovasavat tartalmaz 100 tömegrész kaucsukra.